JP5130914B2 - Active energy ray-curable composition - Google Patents

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関し、本発明の組成物はインキ、塗料及びレジスト等のパターン形成用組成物の種々の用途に使用可能であり、特にアルカリ現像性に優れるため、パターン形成用組成物として好ましく使用でき、これら技術分野に属する。   The present invention relates to an active energy ray-curable composition, and the composition of the present invention can be used for various uses of pattern forming compositions such as inks, paints and resists, and is particularly excellent in alkali developability. It can be preferably used as a forming composition and belongs to these technical fields.

従来、液晶パネル製造で使用されるカラーフィルターとしては、染色法、印刷法、電着法及び顔料分散法等の方法で、ガラス基板上に赤、緑、青等の画素を形成したものが用いられている。   Conventionally, as color filters used in liquid crystal panel production, those in which pixels such as red, green, and blue are formed on a glass substrate by methods such as dyeing, printing, electrodeposition, and pigment dispersion are used. It has been.

従来のカラーフィルターのうち、染色法によるカラーフィルターは、ゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂を用いて画像を形成した後、染色して製造されている。この染色法による場合、多色の画像を同一基板上に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になるという問題点がある。又、染料を使用するため、耐光性に劣る上に、感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点から使用が望ましくないという問題もある。
印刷法によるカラーフィルターは、スクリーン印刷又はフレキソ印刷等の方法で、熱硬化インキ又は光硬化インキをガラス基板に転写させて製造される。印刷法であれば、画像形成、染色が不要であるため、工程が簡略であるが、反面、高精細な画像が得られず、インクの平滑性の点においても問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料又は染料を含んだ浴に電極を設けたガラス基板を浸し、電気泳動により色相を付着させて製造されている。電着法によるカラーフィルターは、平滑性に優れるが、予め、ガラス基板に電極を設ける必要があるため、複雑なパターンを形成させるのが困難であるという問題がある。Among conventional color filters, a color filter using a dyeing method is manufactured by forming an image using a photosensitive resin obtained by mixing dichromate as a photosensitizer with gelatin, polyvinyl alcohol, or the like, and then dyeing the image. In the case of this dyeing method, in order to form a multicolor image on the same substrate, there is a problem that an anti-dyeing process is essential and the process becomes complicated. In addition, since a dye is used, the light resistance is inferior, and there is a problem that dichromic acid used as a photosensitizer is not desirable from the viewpoint of pollution prevention.
A color filter by a printing method is manufactured by transferring a thermosetting ink or a photocurable ink to a glass substrate by a method such as screen printing or flexographic printing. Since the printing method does not require image formation and dyeing, the process is simple. However, on the other hand, a high-definition image cannot be obtained, and there is a problem in terms of ink smoothness.
A color filter by an electrodeposition method is manufactured by immersing a glass substrate provided with an electrode in a bath containing a pigment or dye, and attaching a hue by electrophoresis. The color filter by electrodeposition is excellent in smoothness, but has a problem that it is difficult to form a complicated pattern because it is necessary to previously provide an electrode on a glass substrate.

一方、顔料分散法によるカラーフィルターは、光硬化性化合物に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成することにより製造されている。顔料分散法は、高耐熱性のカラーフィルターを製造することができ、又、染色が不要である上に、高精度の画像を形成することができるという利点がある。   On the other hand, a color filter by a pigment dispersion method is produced by forming an image with a colored resist in which a pigment is dispersed in a photocurable compound. The pigment dispersion method has an advantage that a highly heat-resistant color filter can be produced, dyeing is unnecessary, and a highly accurate image can be formed.

このため、現在、顔料分散法は、カラーフィルター製造技術の主流となっているが、顔料分散法では、多量の顔料を含む着色レジストにより画像形成を行った際、基板に顔料が残り易い（残渣の付着）という問題を有するものであった。カラーフィルターの製造では、赤、緑、青の色画素を順次形成していくため、残渣の付着は、カラーフィルターの色再現性及び塗膜の平滑性等を劣化させる原因となる。   For this reason, the pigment dispersion method is currently the mainstream of color filter manufacturing technology. However, in the pigment dispersion method, when an image is formed with a colored resist containing a large amount of pigment, the pigment tends to remain on the substrate (residues). Have the problem of adhesion). In manufacturing a color filter, red, green, and blue color pixels are sequentially formed. Therefore, the adhesion of the residue causes deterioration in color reproducibility of the color filter, smoothness of the coating film, and the like.

このような残渣の付着を防ぐために、従来は、現像時間の制御、現像液濃度の調節及びブラシ等による除去等といった方法が行われていた。   In order to prevent such adhesion of residues, conventionally, methods such as control of development time, adjustment of developer concentration and removal with a brush or the like have been performed.

又、上記以外の方法としては、有機カルボン酸を着色レジストに添加する方法（特許文献１、２）、バインダー樹脂の酸価を高くすることにより溶解性を向上させる方法、又は、分子量が８００以下の有機カルボン酸無水物を着色レジストに添加する方法（特許文献３）も提案されている。   In addition to the methods described above, a method of adding an organic carboxylic acid to a colored resist (Patent Documents 1 and 2), a method of improving solubility by increasing the acid value of a binder resin, or a molecular weight of 800 or less A method of adding an organic carboxylic acid anhydride to a colored resist (Patent Document 3) has also been proposed.

特開平４−３６９６５３号公報JP-A-4-369653 特開平５−３４３６３１号公報JP-A-5-343331 特開平８−２９２３１６号公報JP-A-8-292316

しかしながら、前記した現像時間の制御、現像液濃度の調節及びブラシ等による除去では、残渣の付着の発生を完全に除去することができず、そのうえ、作業性の低下、コストアップ及び現像液の廃液処理等の問題も有するものであった。
又、有機カルボン酸を添加する方法やバインダー樹脂の酸価を高くする方法、酸無水物を添加する方法では、バインダー樹脂の配合割合を減らした場合には、残渣の付着の発生を完全に防止することはできなかった。However, the control of the development time, the adjustment of the developer concentration, and the removal with a brush or the like cannot completely remove the occurrence of adhesion of residues, and the workability is reduced, the cost is increased, and the developer waste liquid It also had problems such as processing.
In addition, the method of adding organic carboxylic acid, the method of increasing the acid value of the binder resin, and the method of adding an acid anhydride completely prevent the occurrence of residue adhesion when the blending ratio of the binder resin is reduced. I couldn't.

本発明の目的は、活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物として使用した場合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、且つ硬化後において、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物又はパターン形成方法を提供することである。さらには、液晶パネル製造におけるカラーフィルター製造に使用した場合、前記した性能に加え、カラーフィルターの画素を形成した場合の着色層の残渣を減らすことができる活性エネルギー線硬化型着色組成物又はパターン形成方法を提供することにある。   The object of the present invention is to provide an exposure pattern with high exposure sensitivity and good developability when used as an active energy ray-curable pattern forming composition, and can form a precise and accurate pattern. The object is to provide an active energy ray-curable composition or a pattern forming method which is excellent in various physical properties such as strength, heat resistance and chemical resistance. Furthermore, when used for color filter production in liquid crystal panel production, in addition to the above-mentioned performance, an active energy ray-curable coloring composition or pattern formation that can reduce the residue of the colored layer when the color filter pixels are formed It is to provide a method.

以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書中において、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, (meth) acryl means acryl and / or methacryl, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, and (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl. means.

本発明は、３個以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物に酸無水物を付加した化合物（ａ）〔以下「（ａ）成分」という〕と、酸無水物又は／及び酸無水物の加水分解物（ｂ）〔以下「（ｂ）成分」という〕を必須成分として含有する組成物であって、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分を０．１〜２０質量部の割合で含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
以下、（ａ）成分、（ｂ）成分及びその他の成分について説明する。The present invention relates to a compound (a) obtained by adding an acid anhydride to a compound having three or more (meth) acryloyl groups and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “component (a)”), an acid anhydride and / or an acid anhydride. A hydrolyzate of the product (b) [hereinafter referred to as “component (b)”] as an essential component, wherein the component (b) is 0.1 to 100 parts by mass of the component (a). It is related with the active energy ray hardening-type composition contained in the ratio of 20 mass parts.
Hereinafter, the component (a), the component (b) and other components will be described.

１．（ａ）成分
（ａ）成分は、３個以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物〔以下「ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレート」という〕に酸無水物を付加した化合物である。
ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 1. Component (a) Component (a) is a compound obtained by adding an acid anhydride to a compound having three or more (meth) acryloyl groups and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “hydroxy polyfunctional (meth) acrylate”).
Specific examples of the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

本発明におけるヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートとしては、製造工程で副生するヒドロキシル基を有しない４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでいても良い。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは通常、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート中にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが含まれ、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート中にはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが含まれる。
これらヒドロキシル基を有しない４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレート成分中に、２０〜８０質量％の割合で含まれていても良い。As a hydroxy polyfunctional (meth) acrylate in this invention, the compound which has a 4 or more (meth) acryloyl group which does not have the hydroxyl group byproduced in a manufacturing process may be included. Examples thereof include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. In general, pentaerythritol tri (meth) acrylate is contained in pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate is contained in dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
These compounds having 4 or more (meth) acryloyl groups not having a hydroxyl group may be contained in the hydroxy polyfunctional (meth) acrylate component in a proportion of 20 to 80% by mass.

ヒドロキシ多官能アクリレートの製造方法としては、酸性触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とアルコールとを加熱・攪拌する方法等が挙げられる。酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。又、反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。この反応温度が７０℃未満の場合は反応が遅くなり、一方、反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になって、不純物が生成したり、ゲル化をする場合がある。   Examples of the method for producing the hydroxy polyfunctional acrylate include a method of heating and stirring (meth) acrylic acid and alcohol in the presence of an acidic catalyst. Examples of the acidic catalyst include sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. The reaction temperature may be appropriately set according to the compound to be used and the purpose, but is preferably 70 ° C to 140 ° C. When the reaction temperature is lower than 70 ° C., the reaction is slowed. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 140 ° C., the reaction system becomes unstable, and impurities may be generated or gelation may occur.

当該反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。又、有機溶媒は、反応後に減圧で留去してもよいが、臭気の問題がない溶媒を使用した場合には、組成物の粘度調整のために留去することなくそのまま使用してもよい。   In the reaction, it is preferable to use an organic solvent having low solubility with water produced by the esterification reaction and promote dehydration while azeotropically distilling water. Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Further, the organic solvent may be distilled off under reduced pressure after the reaction, but when a solvent having no odor problem is used, it may be used as it is without being distilled off for adjusting the viscosity of the composition. .

前記反応におけるアルコールとして、具体的には、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Specific examples of the alcohol in the reaction include polyols such as ditrimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and alkylene oxide adducts of these polyols. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

又、得られる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合防止剤を添加することができる。このような重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジン等が挙げられる。   Moreover, a polymerization inhibitor can be added to the reaction solution for the purpose of preventing polymerization of the resulting (meth) acrylic acid ester. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiary butyl-p-cresol, and phenothiazine.

（ａ）成分は、前記ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと酸無水物の反応によって合成される。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル（市販品としては、例えば、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００がある）等の同一分子内に２個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物が好ましい。(A) A component is synthesize | combined by reaction of the said hydroxy polyfunctional (meth) acrylate and an acid anhydride.
Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, 1-dodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, One in the same molecule such as tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride Compounds having an acid anhydride group, as well as pyromellitic anhydride, phthalic anhydride dimer, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1,2 , 3,4 Tantetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic anhydride and trimellitic anhydride / ethylene glycol ester (commercially available products include, for example, Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name Ricacid TMEG-100) Examples include compounds having two acid anhydride groups in the same molecule.
Among these, a compound having one acid anhydride group in the same molecule is preferable.

（ａ）成分の製造方法としては、常法に従えば良い。
例えば、ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと酸無水物とを、触媒の存在下、６０〜１１０℃で１〜２０時間反応させる方法等が挙げられる。
この場合の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。(A) As a manufacturing method of a component, what is necessary is just to follow a conventional method.
For example, a method in which a hydroxy polyfunctional (meth) acrylate and an acid anhydride are reacted at 60 to 110 ° C. for 1 to 20 hours in the presence of a catalyst can be used.
Examples of the catalyst in this case include N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, and zinc oxide.

（ａ）成分の組成物中の割合は、目的及び用途に応じて適宜選択すれば良いが、好ましくは組成物中に１０〜８０質量％である。   The proportion of the component (a) in the composition may be appropriately selected according to the purpose and application, but is preferably 10 to 80% by mass in the composition.

２．（ｂ）成分
（ｂ）成分は、酸無水物又は／及び酸無水物の加水分解物である。
（ｂ）成分における酸無水物としては、前記（ａ）成分の原料として挙げた酸無水物と同様の化合物が挙げられる。酸無水物の加水分解物としては、酸無水物が加水分解により開環したジカルボン酸が挙げられる。
（ｂ）成分における酸無水物は、（ａ）成分の合成時に使用した酸無水物を同一の化合物でもよく、異なる化合物でもよい。
又、（ｂ）成分としては、（ａ）成分を合成した際の未反応酸無水物や反応中に未反応酸無水物が加水分解を起した化合物をそのまま使用してもよく、又新たに別途配合してもよい。 2. (B) Component (b) A component is an acid anhydride or / and a hydrolyzate of an acid anhydride.
Examples of the acid anhydride in the component (b) include the same compounds as the acid anhydrides mentioned as the raw material for the component (a). Examples of the acid anhydride hydrolyzate include dicarboxylic acids obtained by ring opening of an acid anhydride by hydrolysis.
The acid anhydride in component (b) may be the same compound or different compound used in the synthesis of component (a).
In addition, as the component (b), an unreacted acid anhydride when the component (a) is synthesized or a compound in which the unreacted acid anhydride is hydrolyzed during the reaction may be used as it is. You may mix | blend separately.

（ｂ）成分の割合は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｂ）成分の割合が０．１質量部に満たない場合には現像性が不足し、残渣の付着が増加する。又、２０質量部を超えると、顔料分散性の低下や分散液の安定性が低下してしまう。   The ratio of (b) component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, Preferably it is 0.1-10 mass parts. (B) When the ratio of a component is less than 0.1 mass part, developability is insufficient and adhesion of a residue increases. Moreover, when it exceeds 20 mass parts, the pigment dispersibility fall and the stability of a dispersion liquid will fall.

ここで、（ａ)の含有量は、高速液体クロマトグラフ分析にて、逆相シリカカラムを用い、且つ水／メタノール系の溶離液を用いて測定して得られた面積を、検量線を使用して補整して得られたものが好ましい。この場合の測定条件としては、以下を挙げるができる。   Here, the content of (a) is a high-performance liquid chromatographic analysis, the area obtained by using a reverse phase silica column and using a water / methanol eluent, and using a calibration curve Thus, those obtained by compensation are preferred. The measurement conditions in this case can include the following.

［高速液体クロマトグラフ分析条件］
・装置：東ソー（株）製ＳＣ−８０１０
・カラム：東ソー（株）製ＯＤＳ−１００ｚ、
逆相（ＯＤＳ）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）。粒径５μｍの逆相（ＯＤＳ）シリカ粒子を充填。
・組成物１００ｍｇを溶媒１０ｍｌに溶解した溶液５μｌを、前記カラムに供給。
・分析温度：４０℃
・溶離液：０．０１５％リン酸水：メタノール（容量比）＝ ４５：５５（Ｉｎｉｔｉａｌ）→３０：７０ （３０ｍｉｎ）→ ０ ：１００ （４５−５０ｍｉｎ）
・溶離液の流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出波長：ＵＶ ２１０ｎｍ[High-performance liquid chromatographic analysis conditions]
・ Device: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Column: ODS-100z manufactured by Tosoh Corporation
Reversed phase (ODS) column (inner diameter 4.6 mm, length 250 mm). Packed with reverse phase (ODS) silica particles with a particle size of 5 μm.
-Supply 5 μl of a solution of 100 mg of the composition in 10 ml of solvent to the column.
・ Analysis temperature: 40 ° C
Eluent: 0.015% phosphoric acid water: methanol (volume ratio) = 45: 55 (Initial) → 30: 70 (30 min) → 0: 100 (45-50 min)
・ Eluent flow rate: 1.0 ml / min
・ Detection wavelength: UV 210nm

次に、（ｂ)の含有量は、イオンクロマトグラフ分析にて、陰イオン交換カラムを用い、且つ炭酸系溶離液を用いて測定して得られた面積を、検量線を使用して補正して得られたものが好ましい。この場合の測定条件としては、以下を挙げるができる。   Next, the content of (b) was corrected by using an analytical curve for the area obtained by measurement using an anion exchange column and a carbonic acid-based eluent in ion chromatographic analysis. What was obtained was preferable. The measurement conditions in this case can include the following.

［イオンクロマトグラフ分析測定条件］
・装置：ＤＩＯＮＥＸ（株）製 ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−３００
・分離カラム：ＤＩＯＮＥＸ（株）製ＩｏｎＰａｃＡＳ４Ａ−ＳＣ（エチレンビニルベンゼン−ジビニルベンゼン系ポリマーを基材とし、４級アルカノールアミンをイオン交換基とする陰イオン交換カラム）
・ガードカラム：ＤＩＯＮＥＸ（株）製ＩｏｎＰａｃＡＧ４Ａ−ＳＣ（エチレンビニルベンゼン−ジビニルベンゼン系ポリマーを基材とし、４級アルカノールアミンをイオン交換基とする陰イオン交換カラム）
・溶離液：１．８ｍＭ−Ｎａ2ＣＯ3／１．７ｍＭ−ＮａＨＣＯ3
・流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
・サプレッサー：ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ−II（リサイクルモード、電流値５０ｍＡ）
・検出器：電気伝導度
・試料注入量：５０μＬ
・手順：試料を１０倍量のトルエンで希釈後、試料の５倍量の水を加え１０分間振とうし、静置後、下層（水層）を分取し測定サンプルとした。[Ion chromatographic analysis measurement conditions]
・ Device: DIONEX DX-300 manufactured by DIONEX
Separation column: IonPacAS4A-SC (anion exchange column using ethylene vinylbenzene-divinylbenzene polymer as a base material and quaternary alkanolamine as an ion exchange group) manufactured by DIONEX Co., Ltd.
Guard column: IonPacAG4A-SC manufactured by DIONEX (anion exchange column using a quaternary alkanolamine as an ion exchange group based on an ethylene vinylbenzene-divinylbenzene polymer)
Eluent: 1.8mM-Na 2 CO 3 /1.7mM-NaHCO 3
・ Flow rate: 1.5ml / min
・ Suppressor: ASRS-ULTRA-II (recycle mode, current value 50 mA)
・ Detector: Electrical conductivity ・ Sample injection volume: 50 μL
Procedure: After diluting the sample with 10 times the amount of toluene, adding 5 times the amount of water to the sample, shaking for 10 minutes, allowing to stand, and then separating the lower layer (water layer) to obtain a measurement sample.

尚、(ｂ)成分が酸無水物である場合、イオンクロマトグラフ分析中に一部加水分解するものもあるが、酸無水物及び酸無水物の加水分解物の合計量として把握されれば、本発明においては問題ない。   In addition, when the component (b) is an acid anhydride, some may be partially hydrolyzed during ion chromatographic analysis, but if grasped as the total amount of the acid anhydride and the hydrolyzate of the acid anhydride, There is no problem in the present invention.

３．その他の成分
本発明の組成物は、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
具体的には、光重合開始剤、有機溶剤、不飽和基含有化合物、アルカリ可溶性樹脂、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー及び有機フィラー等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。
以下、光重合開始剤、有機溶剤、不飽和基含有化合物及びアルカリ可溶性樹脂について詳細に説明する。 3. Other components The composition of this invention can mix | blend other components as needed.
Specifically, a photopolymerization initiator, an organic solvent, an unsaturated group-containing compound, an alkali-soluble resin, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, an inorganic filler, an organic filler, and the like can be blended. If necessary, a small amount of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, and the like may be added.
Hereinafter, the photopolymerization initiator, the organic solvent, the unsaturated group-containing compound, and the alkali-soluble resin will be described in detail.

3−1．光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。 3-1. Photopolymerization initiator The composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays. Examples of the active energy rays in this case include electron beams, visible rays, and ultraviolet rays. Among these, visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple.
When a visible light or ultraviolet curable composition is used, a photopolymerization initiator is added to the composition. In addition, when setting it as an electron beam curable composition, it is not necessary to mix | blend a photoinitiator.

光重合開始剤〔以下「（ｃ）成分」という〕としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物及びケタール系等を挙げることができる。   Examples of the photopolymerization initiator [hereinafter referred to as “component (c)”] include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, and xanthone compounds. Thioxanthone compounds, triazine compounds and ketal compounds.

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。   Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 2,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′- Bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, , 5′-Tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole And 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like.

（ｃ）成分としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、更に感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
水素供与体としては、メルカプタン系水素供与体及びアミン系水素供与体等が好ましい。When a biimidazole compound is used as the component (c), it is preferable to use a hydrogen donor in view of further improving sensitivity. The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
As the hydrogen donor, mercaptan hydrogen donors and amine hydrogen donors are preferable.

メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。メルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。   The mercaptan-based hydrogen donor is composed of a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus. Specific examples of mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercapto-2,5. -Dimethylaminopyridine etc. can be mentioned. Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

アミン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。アミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸及び４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。   The amine-based hydrogen donor is composed of a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus. Specific examples of amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, and ethyl-4. -Dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile, etc. can be mentioned.

水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成されたスペーサー又は画素が現像時に基板から脱落し難く、スペーサー又は画素の強度及び感度も高い点で好ましい。又、メルカプト基とアミノ基とを同時に有する水素供与体も好適に使用できる。   The hydrogen donors can be used alone or in admixture of two or more, but one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors can be used in combination. The formed spacer or pixel is preferable because it is difficult to drop off from the substrate during development, and the strength and sensitivity of the spacer or pixel are high. Also, a hydrogen donor having a mercapto group and an amino group at the same time can be preferably used.

ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル及び２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。   Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i-butyl ether, and methyl 2-benzoylbenzoate.

アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−２−ヒドロキシプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１− オン等を挙げることができる。   Specific examples of acetophenone compounds include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-methylthiophenyl) -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, -[4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-2-hydroxypropan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-one, Examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. You can.

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルベンゾフェノン）及び４，４’−ビス（ジエチルベンゾフェノン）等を挙げることができる。   Specific examples of the benzophenone compounds include benzyl dimethyl ketone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylbenzophenone), 4,4'-bis (diethylbenzophenone), and the like.

α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。   Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.

多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。   Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1,4-naphthoquinone.

キサントン系化合物の具体例としてが、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。   Specific examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.

トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。   Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1, 3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-methoxyphenyl) -s-triazine, 1,3-bis (Trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-methoxyphenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-n-butoxyv) Yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.

これらのうちでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも活性エネルギー線の照射による重合反応を開始し促進するので、発明において好ましく用いられる。
（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1- (4-methylthiophenyl) -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one initiate and accelerate the polymerization reaction by irradiation with active energy rays even in a small amount. Therefore, it is preferably used in the invention.
(C) A component can be used individually or in combination of 2 or more types.

（ｃ）成分の配合割合としては、組成物中の光重合開始剤以外の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満では光硬化性が不十分となることがあり、一方２０質量部を超えると、アルカリ現像の際に露光部分が壊れやすくなることがある。さらに、（ｃ）成分の割合としては２〜１０質量％が、精度の高いパターンを得ることができる点でより好ましい。   (C) As a mixture ratio of a component, 0.5-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content other than the photoinitiator in a composition. If it is less than 0.5 parts by mass, the photocurability may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the exposed part may be easily broken during alkali development. Furthermore, as a ratio of (c) component, 2-10 mass% is more preferable at the point which can obtain a highly accurate pattern.

3−2．有機溶剤
本発明において、組成物の塗工性を改良等の目的のために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤〔以下「（ｄ）成分」という〕は、組成物の各成分と反応しないものであればよい。塗工性に優れ、且つ、得られる塗膜の乾燥速度が適度なことから、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤が好ましく、中でも、１００〜１７０℃の沸点を有する有機溶剤がより好ましい。
具体的には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；酢酸ブチル、酢酸ベンジル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等の脂肪酸エステル；エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル；エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等のアルコール；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド；γ−ブチロラクタム及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；並びにγ−ブチロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
（ｄ）成分は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。
（ｄ）成分の配合割合としては、組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となる割合が好ましい。 3-2. Organic Solvent In the present invention, an organic solvent can be blended for the purpose of improving the coating property of the composition.
The organic solvent [hereinafter referred to as “component (d)”] may be any one that does not react with each component of the composition. An organic solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. is preferable, and an organic solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C. is more preferable because the coating property is excellent and the drying speed of the obtained coating film is moderate.
Specifically, for example, aromatic compounds such as toluene and xylene; fatty acid esters such as butyl acetate, benzyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethoxyethyl propionate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; propylene glycol monomethyl ether Alcohol glycol ethers such as ethanol, alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; formamides such as N, N-dimethylformamide; γ-butyrolactam and N-methyl-2 -Lactams such as pyrrolidone; and lactones such as γ-butyrolactone.
(D) A component can be used individually or in combination of 2 or more types.
(D) As a mixture ratio of a component, the ratio from which the solid content concentration of a composition will be 10-50 mass% is preferable.

3−3．不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、必要に応じて、（ａ）成分以外の不飽和基含有化合物〔以下「（ｅ）成分」という〕を配合することができる。
（ｅ）成分としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）−プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ）成分の好ましい配合割合は、組成物中に０〜５０質量％の範囲である。 3-3. Unsaturated Group-Containing Compound An unsaturated group-containing compound other than the component (a) [hereinafter referred to as “component (e)”] can be blended in the composition of the present invention, if necessary.
Examples of the component (e) include phenoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, N-vinylcaprolactone, acryloylmorpholine, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl. (Meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol diacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxy Propyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) -propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydie) Xylphenyl) -propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) -propane, ethylene glycol di (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Examples include acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, various polyurethane poly (meth) acrylates, and polyester poly (meth) acrylate.
(E) The preferable mixture ratio of a component is the range of 0-50 mass% in a composition.

3−4．アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂〔以下「（ｆ）成分」という〕としては、（ｆ）成分に対してバインダーとして作用し、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
（ｆ）成分としては、付加重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂及びポリエーテル等が挙げられ、エチレン性不飽和単量体を重合体して得られる付加重合体が好ましい。
（ｆ）成分としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下「カルボキシル基含有不飽和単量体」という）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下「共重合性不飽和単量体」という）との共重合体（以下「カルボキシル基含有共重合体」という）が好ましい。 3-4. Alkali-soluble resin In the present invention, the alkali-soluble resin [hereinafter referred to as “component (f)”] acts as a binder for the component (f) and is preferably used as a developer, particularly preferably an alkali developer, in the development processing step. If it has solubility with respect to it, it will not specifically limit.
Examples of the component (f) include addition polymers, polyesters, epoxy resins, and polyethers, and addition polymers obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers are preferred.
As the component (f), an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”) and this A copolymer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer”) with an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with (hereinafter referred to as “copolymerizable unsaturated monomer”) is preferred.

カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸及びけい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸及びメサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類；コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）及びフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；並びにω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート及びフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれアロニックスＭ−５３００及びＭ−５４００〔東亞合成（株）〕の商品名で市販されている。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacon Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid or their anhydrides; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides; succinic acid mono (2- ( Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as (meth) acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl); and ω-carboxy Examples include mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as polycaprolactone mono (meth) acrylate. Can. Of these carboxyl group-containing unsaturated monomers, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate are Aronix M-5300 and M-5400 [Toagosei Co., Ltd.], respectively. It is marketed with the brand name.
The carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

又、共重合性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合するものであれば良く、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和イミド類及び末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が好ましい。   The copolymerizable unsaturated monomer may be any copolymerizable with a carboxyl group-containing unsaturated monomer, such as an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid ester, an unsaturated imide, and a terminal. Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group are preferred.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルベンジルメチルエーテル、３−ビニルベンジルメチルエーテル、４−ビニルベンジルメチルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル及び４−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, 2 -Vinyl benzyl methyl ether, 3-vinyl benzyl methyl ether, 4-vinyl benzyl methyl ether, 2-vinyl benzyl glycidyl ether, 3-vinyl benzyl glycidyl ether, 4-vinyl benzyl glycidyl ether, etc. are mentioned.

不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2、6] デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。As unsaturated carboxylic acid esters, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec -Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydi Propylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and Examples include glycerol mono (meth) acrylate.

不飽和イミド類としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。   Examples of unsaturated imides include maleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.

末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖を有するもの等を挙げることができる。   Examples of the macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the terminal include those having a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate and polysiloxane. it can.

共重合性不飽和単量体としては、前記以外にも、２−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（２，３−ジメチルマレイミド）エチル（メタ）アクリレート等のイミド（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；インデン及び１−メチルインデン等のインデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド及びＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；並びに１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等が挙げられる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。As the copolymerizable unsaturated monomer, in addition to the above, 2- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido) ethyl (meth) acrylate, 2- (2,3-dimethylmaleimido) ethyl (meth) Imide (meth) acrylates such as acrylate; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 3-aminopropyl ( Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as meth) acrylate and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; Indens such as indene and 1-methylindene; Vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid Carboxylic acid vinyl esters such as nyl and vinyl benzoate; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether; Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide and N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide; and aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene.
These copolymerizable unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

カルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下「カルボキシル基含有共重合体（α）」という。）が好ましい。   As the carboxyl group-containing copolymer, (meth) acrylic acid is an essential component, and in some cases, from the group of succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. Carboxyl group-containing unsaturated monomer component further containing at least one selected compound, styrene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , A copolymer with at least one selected from the group consisting of glycerol mono (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (α)”). ) Is preferred.

カルボキシル基含有共重合体（α）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等を挙げることができる。   Specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (α) include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid. / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycidyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycidyl (meth) acrylate / styrene copolymer , (Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meta ) Acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meta Acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic Acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / Succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxy Ethyl] / still / Allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / Ω-carboxypolycacrolactone mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer.

カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。この場合、前記共重合割合が５質量％未満では、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０質量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、スペーサー層や画素の基板からの脱落やスペーサー表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。   The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. In this case, if the copolymerization ratio is less than 5% by mass, the solubility of the resulting composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by mass, the solubility in an alkaline developer becomes excessive, When developing with an alkali developer, the spacer layer and the pixels tend to fall off the substrate and the spacer surface becomes rough.

本発明における（ｆ）成分としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂が、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性が向上するという点で優れたものとなるため好ましい。
エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。当該樹脂としては、前記したカルボキシル基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下「エポキシ系不飽和化合物」という）を付加したもの等が挙げられる。
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート及びシクロヘキセンオキサイド含有（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
付加反応の方法としては、常法に従えば良く、有機溶媒中又は無溶剤で、カルボキシル基含有共重合体にエポキシ系不飽和化合物を付加することにより製造することができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を適宜選択すれば良い。As the component (f) in the present invention, the alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain improves the crosslink density of the resulting cured film, and improves the coating strength, heat resistance, and chemical resistance. Since it becomes the thing excellent in the point, it is preferable.
The alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is preferably an alkali-soluble resin having a carboxyl group. Examples of the resin include those obtained by adding an unsaturated compound having an epoxy group (hereinafter referred to as “epoxy unsaturated compound”) to the carboxyl group-containing copolymer.
Examples of the epoxy unsaturated compound include epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and cyclohexene oxide-containing (meth) acrylate.
As a method for the addition reaction, a conventional method may be followed, and it can be produced by adding an epoxy unsaturated compound to a carboxyl group-containing copolymer in an organic solvent or without a solvent. As conditions for the addition reaction, the reaction temperature, reaction time, and catalyst may be appropriately selected according to each reaction.

（ｆ）成分の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。又、数平均分子量（以下「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
尚、本発明においてＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
本発明においては、このような特定のＭｗ及びＭｎを有する（ｅ）成分を使用することによって、現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有するパターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。又、（ｅ）成分のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
（ｆ）成分は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the component (f) is usually 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 100,000. The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is usually 3,000 to 60,000, preferably 5,000 to 25,000.
In addition, in this invention, Mw and Mn mean the value which converted the molecular weight measured by the gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) in polystyrene conversion.
In the present invention, by using the component (e) having such specific Mw and Mn, a photosensitive resin composition excellent in developability can be obtained, thereby forming a pattern having sharp pattern edges. In addition to being able to be formed, residues, background stains, film residues, and the like are less likely to occur on the unexposed portion of the substrate and the light shielding layer during development. Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the component (e) is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.
(F) A component can be used individually or in combination of 2 or more types.

（ａ）成分、又は（ｅ）成分を配合する場合は（ａ）成分及び（ｅ）成分〔以下これらをまとめて（メタ）アクリレート成分という〕と（ｆ）成分の割合としては、（メタ）アクリレート成分及び（ｆ）成分の合計量を基準として、（ｆ）成分１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。（ｆ）成分の割合が９０質量％を超えると架橋密度が低下するため塗膜強度、耐熱性、耐薬品性が低下する傾向がある。
（メタ）アクリレート成分及び（ｆ）成分の合計量の組成物中の割合としては、組成物中に１０〜５０質量％が好ましい。この割合が１０質量％に満たないとプリベーク後の膜厚が薄くなり過ぎてしまい、一方５０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ塗工性が不良になったり、プリベーク後の膜厚が厚くなり過ぎてしまう。When blending component (a) or component (e), the proportion of component (a) and component (e) (hereinafter collectively referred to as (meth) acrylate component) and component (f) is (meth) Based on the total amount of the acrylate component and the component (f), the component (f) is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass. When the proportion of the component (f) exceeds 90% by mass, the cross-linking density decreases, so that the coating strength, heat resistance, and chemical resistance tend to decrease.
As a ratio in the composition of the total amount of (meth) acrylate component and (f) component, 10-50 mass% is preferable in a composition. If this ratio is less than 10% by mass, the film thickness after pre-baking becomes too thin. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the viscosity of the composition becomes too high, resulting in poor coating properties, The film thickness becomes too thick.

４．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能である。例えば、レジスト等のパターン形成用組成物、インキ及び塗料等のコーティング材等が挙げられる。
本発明の組成物としては、これらの中でも、アルカリ現像性に優れるためパターン形成パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の組成物は、露光感度が高く現像性に非常に優れ、精密で正確なパターンを形成することができるため、パターン形成用組成物として好ましく使用することができる。
本発明の組成物をパターン形成用組成物として使用する場合には、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）（ｄ）及び（ｆ）成分からなる組成物が好ましい。
当該組成物を使用するパターン形成方法としては、常法に従えば良く、組成物を基板に塗布し・乾燥させて塗膜を形成した後、この上から特定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化させ、未硬化部分を現像液により現像する方法等が挙げられる。
基板としては、ガラス及びプラスチック等が挙げられる。現像液としては、アルカリ系の現像液が好ましく、具体例としては後記に示す通りである。 4). Applications The composition of the present invention can be used for various applications. Examples thereof include a pattern forming composition such as a resist, and coating materials such as ink and paint.
Among these, since the composition of the present invention is excellent in alkali developability, it can be preferably used as a pattern forming pattern forming composition.
The composition of the present invention can be preferably used as a pattern forming composition because it has a high exposure sensitivity and is extremely excellent in developability and can form a precise and accurate pattern.
When using the composition of this invention as a composition for pattern formation, the composition which consists of (a), (b), (c) (d) and (f) component is preferable.
As a pattern formation method using the composition, it is sufficient to follow a conventional method, and after applying the composition to a substrate and drying to form a coating film, a mask having a specific pattern shape is formed thereon. Examples include a method of curing by irradiating active energy rays and developing an uncured portion with a developer.
Examples of the substrate include glass and plastic. As the developer, an alkaline developer is preferable, and specific examples are as described below.

パターン形成用組成物としては、エッチングレジスト及びソルダーレジスト等のレジスト、液晶パネル製造における、柱状スペーサー、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックス等を形成のための着色組成物、及びカラーフィルター保護膜等が挙げられる。   Examples of the composition for pattern formation include resists such as etching resists and solder resists, columnar spacers in the production of liquid crystal panels, coloring compositions for forming pixels and black matrices in color filters, and color filter protective films. It is done.

本発明の組成物は、これらの用途の中でも、液晶パネル製造における、画素やブラックマトリックス等を形成するための着色組成物として好ましく使用できる。   Among these uses, the composition of the present invention can be preferably used as a coloring composition for forming a pixel, a black matrix and the like in liquid crystal panel production.

4−1．着色組成物
本発明の組成物を着色組成物として使用する場合には、さらに顔料及び顔料分散剤を配合する。以下、これらの成分について説明する。 4-1. Coloring composition When the composition of the present invention is used as a coloring composition, a pigment and a pigment dispersant are further blended. Hereinafter, these components will be described.

顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists社発行）においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー1２、C.I.ピグメントイエロー1３、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー1３９、C.I.ピグメントイエロー1５０、C.I.ピグメントイエロー1８０、C.I.ピグメントイエロー1８５等のイエロー系ピグメント；C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド1７７、C.I.ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、C.I.ピグメントブルー1５、C.I.ピグメントブルー1５：３、C.I.ピグメントブルー1５：４、C.I.ピグメントブルー1５：６等のブルー系ピグメント；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２３：１９等。
又、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン６YC、９YC（アビシア株式会社製）の高輝度G顔料、中心金属が銅以外の金属、例えば、Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn等の異種金属フタロシアン顔料からなる高色純度G顔料を用いることができる。The pigment is not particularly limited, and various organic or inorganic pigments can be used.
Specific examples of organic pigments include compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), ie, the following Color Index (CI) numbers. You can list what you have. CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 180, CI Pigment Yellow 185, etc. CI pigment red 1, CI pigment red 2, CI pigment red 3, CI pigment red 177, CI pigment red 254 and other red pigments; and CI pigment blue 15 and CI pigment blue 15: 3, CI CI pigment blue 15: 4, CI pigment blue 15: 6 and other blue pigments; CI pigment green 7, CI pigment green 36 and other green pigments; CI pigment violet 23, CI pigment violet 23 19, and the like.
In addition, phthalocyanines with high bromination rates, such as Monastral Green 6YC and 9YC (manufactured by Avicia Co., Ltd.), which are difficult to disperse in the past, high brightness G pigments, metals whose central metal is other than copper, such as Mg, Al, Si , Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Sn, and other high-purity G pigments made of different metal phthalocyanine pigments can be used.

又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, and chromium oxide green. , Cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like. In this invention, a pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types.

顔料分散液は、これらの顔料のなかでも液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料に対して優れた分散性を付与することができ、具体的には、C.I.ピグメントイエロー1５０、C.I.ピグメングリーン３６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントイエロー1３８ C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントレッド1７７、C.I.ピグメントレッド２５４及び、C.I.ピグメントイエロー1３９、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料、上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する顔料分散液を調製する場合に好適に用いることができる。   Among these pigments, the pigment dispersion can impart excellent dispersibility to various pigments widely used in color filters for liquid crystal display devices. Specifically, CI pigment yellow 150, CI CI Pigment Green 36, CI Pigment Green 7, CI Pigment Yellow 138 CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 254, CI Pigment Yellow 139, Bromination Rate It can be suitably used when preparing a pigment dispersion containing at least one selected from the group consisting of the above-mentioned phthalocyanine pigment having a high molecular weight and the different metal phthalocyanine pigment.

顔料分散剤は特に限定されず、種々の顔料分散剤を用いることができる。
使用可能な顔料分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、N-ドデシルヘキサアミド、N-オクタデシルプロピオアミド、N，N-ジメチルドデカンアミド及びN，N-ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N，N，N'，N'-テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N，N，N'，N'-（テトラヒドロキシエチル）-1，2-ジアミノエタン、N，N，N'-トリ（ヒドロキシエチル）-1，2-ジアミノエタン、N，N，N'，N'-テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）-1，2-ジアミノエタン、1，4-ビス（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン及び1-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。The pigment dispersant is not particularly limited, and various pigment dispersants can be used.
Specific examples of usable pigment dispersants include amide compounds such as nonanoamide, decanamide, dodecanamide, N-dodecylhexamide, N-octadecylpropioamide, N, N-dimethyldodecanamide and N, N-dihexylacetamide. , Amine compounds such as diethylamine, diheptylamine, dibutylhexadecylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethanamine, triethylamine, tributylamine and trioctylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N, N ′, N ′-(tetrahydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N′-tri (hydroxyethyl) -1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N'-tetra (hydroxyethylpolyoxyethylene) -1,2-diaminoethane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) pipera Can be exemplified amines having emissions and 1- (2-hydroxyethyl) hydroxy groups, such as piperazine, Other nipecotamide, mention may be made of isonipecotamide, the compound such as nicotinamide.

さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類を挙げることができる。   Furthermore, (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts, (partial) ammonium salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid (Partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylic acid esters and their modified products; polyurethanes; unsaturated polyamides; polysiloxanes; long-chain polyaminoamides Phosphate salts: Amides obtained by reacting poly (lower alkyleneimine) with free carboxyl group-containing polyesters and salts thereof can be mentioned.

又、分散剤の市販品として、シゲノックス-105（商品名、ハッコ−ルケミカル社製）、Disperbyk-101、同-130、同-140、同-170、同-171、同-182、同-2001〔以上、ビックケミー・ジャパン（株）製〕、EFKA-49、同-4010、同-9009（以上、EFKA CHEMICALS社製）、ソルスパース12000、同13240、同13940、同17000、同20000、同24000GR、、同24000SC、同27000、同28000、同33500〔以上、ゼネカ（株）製〕、PB821、同822〔以上、味の素（株）製〕等を挙げることができる。   In addition, commercially available dispersants include Shigenox-105 (trade name, manufactured by Hakkol Chemical), Disperbyk-101, -130, -140, -170, -171, -182, and -2001. [Above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.], EFKA-49, -4010, -9900 (above, manufactured by EFKA CHEMICALS), Solsperse 12000, 13240, 11394, 17000, 20000, 24000GR, 24000SC, 27000, 28000, 33500 [above, manufactured by Geneca Co., Ltd.], PB821, 822 [above, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.], and the like.

顔料分散剤は、顔料１００質量部に対して通常は１０〜９０質量部、好ましくは２０〜８０質量部の割合で使用する。   The pigment dispersant is usually used at a ratio of 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.

着色組成物には、さらに必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）及びその他の成分を配合しても良い。   If necessary, the coloring composition may further contain an ultraviolet blocking agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent) and other components.

着色組成物は、（メタ）アクリレート成分、顔料、顔料分散剤及び必要に応じてその他の成分を、（ｄ）成分に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって製造しても良いが、顔料分散が不十分となることがあるため、予め顔料分散液を調製する方法が好ましい。   The coloring composition may be produced by directly mixing the (meth) acrylate component, the pigment, the pigment dispersant and, if necessary, the other components into the component (d) and dispersing the mixture using a known disperser. Although good, the pigment dispersion may be insufficient, so a method of preparing a pigment dispersion in advance is preferred.

この方法によれば、顔料分散性に優れた感光性着色組成物を容易に得ることができる。この方法では、特に（ｆ）成分を配合する場合において、顔料、顔料分散剤及び必要に応じて一部の（ｆ）成分を分散するための溶剤（以下「分散溶剤」という）に混合、分散させることにより、顔料分散液を予め調製する。一方、これとは別に（メタ）アクリレート成分及び必要に応じて（ｆ）成分や他の成分を、希釈するための溶剤（以下「希釈溶剤」という）に混合し溶解又は分散させることにより、クリアレジスト液を調製する。そして、得られた顔料分散液とクリアレジスト液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた着色組成物が容易に得られる。この方法によれば、分散溶剤及び希釈溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。   According to this method, a photosensitive coloring composition having excellent pigment dispersibility can be easily obtained. In this method, particularly when the component (f) is blended, it is mixed and dispersed in a pigment, a pigment dispersant and, if necessary, a solvent for dispersing a part of the component (f) (hereinafter referred to as “dispersion solvent”). To prepare a pigment dispersion in advance. Separately, the (meth) acrylate component and, if necessary, the component (f) and other components are mixed with a solvent for dilution (hereinafter referred to as “diluting solvent”) and dissolved or dispersed, thereby clearing. Prepare a resist solution. And the coloring composition excellent in pigment dispersibility is easily obtained by mixing the obtained pigment dispersion liquid and a clear resist liquid, and performing a dispersion process as needed. According to this method, since the dispersion solvent and the diluting solvent can be selected separately, the range of solvent selection is expanded.

顔料分散液を予備調製しない場合には、有機溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤、及び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を投入し充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、カルボキシル基含有多官能アクリレート等の残りの成分を追加して混合することにより、顔料の分散工程においてその他の配合成分により顔料分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れる。   If the pigment dispersion is not pre-prepared, first add the pigment, pigment dispersant, and, if necessary, the alkali-soluble resin to the organic solvent, and mix and stir to disperse the pigment. By adding and mixing the remaining components such as the polyfunctional acrylate, the pigment dispersibility is not inhibited by the other compounding components in the pigment dispersion step, and the stability is also excellent.

このようにして得られた着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させた後、アルカリ液で現像後、ポストベークを行い、更に熱硬化することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。   The colored composition thus obtained is applied to a support to form a coating film, dried, and then a part of the coating film is selected by irradiating the coating film with light in a predetermined pattern. After being cured, the film is developed with an alkaline solution, post-baked, and further heat-cured to obtain a colored coating film having a predetermined pattern.

使用する光は紫外線や可視光線が好ましく、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等から得られる２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長光を使用する。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。
現像液としては、アルカリ化合物の水溶液が使用できる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。又、現像速度促進のために、現像液に、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。現像後、パターン部分を０．５〜１．５分間水で洗浄し、圧縮空気等で風乾させて着色パターンを得る。The light to be used is preferably ultraviolet light or visible light, and light having a wavelength of 240 nm to 410 nm obtained from a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used. The irradiation energy required for curing is usually about 10 to 500 mJ / cm 2 . In the exposure step, a predetermined position of the coating film can be selectively exposed and cured by irradiating the surface of the coating film with laser light or irradiating light through a mask.
As the developer, an aqueous solution of an alkali compound can be used. Examples of the alkaline compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and the like. In order to accelerate the development speed, water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and benzyl alcohol, and various surfactants may be added to the developer.
The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a spray method, and the like. After development, the pattern portion is washed with water for 0.5 to 1.5 minutes and air-dried with compressed air or the like to obtain a colored pattern.

又、熱硬化は、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて５０〜２００℃で乾燥し、その後１２０〜２５０℃程度の温度で加熱して硬化させる。   In addition, the thermosetting is usually performed by drying at 50 to 200 ° C. using a vacuum dryer, oven, hot plate, or other device to which heat is applied, and then heating and curing at a temperature of about 120 to 250 ° C. .

塗膜中の硬化した部分は、上記本発明に係る光硬化反応及び熱硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。   The cured part in the coating film has a structure in which the pigment is uniformly dispersed in the matrix formed by the cross-linking network formed by the photocuring reaction and the thermosetting reaction according to the present invention. .

この着色組成物は硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部まで均一に良く固まるため、現像時に逆テーパーになり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。   This colored composition is excellent in curability, and the crosslink density is increased and hardens uniformly to the inside. The

又、本発明の着色組成物は、硬化時に内部まで良く固まった架橋密度に高いマトリックス中内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出し難いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。   In addition, the colored composition of the present invention can provide a colored cured film having high electrical reliability because impurities are confined in a matrix having a high crosslinking density that is hardened to the inside during curing and is not easily eluted into the liquid crystal layer. In particular, when a colored layer of a liquid crystal panel is produced using this colored composition, the voltage of the display portion can be stably maintained and electric reliability is high.

又、上記着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。   In addition, the colored composition can disperse a high concentration pigment finely and uniformly, and has high colorability. Therefore, even if it is thin, it can form a colored pattern having a large color concentration, and has a wide color reproduction range. .

着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。   The colored composition can be used to form various colored coatings, and is particularly suitable for forming a colored layer constituting the details of a color filter, that is, a pixel or a black matrix.

本発明の組成物は、アルカリ現像性に優れる（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須とするため、活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物として使用した場合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、且つ硬化後において、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れるものとなる。
又、本発明の組成物は、（ｆ）成分の配合割合を減らしてもアルカリ現像性が低下しないため、相対的に架橋性成分である（ａ）成分を含む多官能（メタ）アクリレートや顔料の割合を多く配合することができるため、着色層を形成するのにも適する。Since the composition of the present invention requires the components (a) and (b) excellent in alkali developability, when used as an active energy ray-curable pattern forming composition, the exposure sensitivity is high and the developability is good. Thus, a precise and accurate pattern can be formed, and after curing, it has excellent physical properties such as coating film strength, heat resistance and chemical resistance.
Further, since the composition of the present invention does not deteriorate the alkali developability even when the blending ratio of the component (f) is reduced, a polyfunctional (meth) acrylate or pigment containing the component (a) which is a relatively crosslinkable component Therefore, it is suitable for forming a colored layer.

本発明は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を必須成分として含有する組成物であって、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分を０．１〜２０質量部の割合で含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
（ａ）成分としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの酸無水物付加物が好ましい。
本発明の組成物としては、さらに光重合開始剤を含有するものが好ましく、又有機溶剤を含有するものが好ましい。
本発明の組成物はインキ、塗料及びレジスト等のパターン形成用組成物の種々の用途に使用可能であり、特にアルカリ現像性に優れるため、パターン形成用組成物として好ましく使用できる。
パターン形成用組成物としては、さらにアルカリ可溶性樹脂を含むものが好ましい。
さらに、パターン形成用組成物の中でも、着色組成物として好ましく使用することができる。
又、本発明は前記組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、この上から特定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化させ、未硬化部分を現像液により現像するパターン形成方法に関する。This invention is a composition which contains the said (a) component and (b) component as an essential component, Comprising: 0.1-20 mass parts of (b) component is with respect to 100 mass parts of (a) component. It is related with the active energy ray hardening-type composition contained in a ratio.
As the component (a), an acid anhydride adduct of dipentaerythritol pentaacrylate is preferable.
The composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator, and preferably contains an organic solvent.
The composition of the present invention can be used for various uses of pattern forming compositions such as inks, paints and resists, and is particularly excellent in alkali developability, and therefore can be preferably used as a pattern forming composition.
As the pattern forming composition, those further containing an alkali-soluble resin are preferable.
Furthermore, among the compositions for pattern formation, it can be preferably used as a coloring composition.
Further, in the present invention, the composition is applied to a substrate to form a coating film, and then the active energy ray is irradiated and cured from above through a mask having a specific pattern shape, and the uncured portion is developed as a developer. The present invention relates to a pattern forming method in which development is performed.

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味し、「％」とは特に断りのない限り質量％を意味する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
In the following, “part” means mass part, and “%” means mass% unless otherwise specified.

○製造例１〔(a-1)の製造〕
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた５００ミリリットルガラス製フラスコに、プロピレングリコール モノメチルエーテル モノアセテート〔クラレ（株）製：商品名ＰＧＭＡＣ、以下「ＰＧＭＡＣ」という〕１１０ｇ、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートを３０：７０（質量比）で含むアクリレート混合物、水酸基価３６ｍｇKOH／ｇ〕２５０ｇを入れ、無水コハク酸１６ｇ、メトキノン０．１３ｇを入れ、８５℃に昇温した。その中に触媒のトリエチルアミン１．３ｇを投入後、３時間反応を行なった。反応は空気／窒素の混合雰囲気下で行い、酸価３４ｍｇKOH／ｇの化合物（以下「ａｂ１」という）を得た。
得られた化合物を、（ａ）成分を下記の条件で高速液体クロマトグラフィにより分析し、（ｂ）成分下記の条件でイオンクロマトグラフィにより分析したところ、全アクリル酸エステル１００部中、（ａ）成分は３０部であり、（ｂ）成分は０．２部であった。○ Production Example 1 [Production of (a-1)]
In a 500 ml glass flask equipped with a stirrer, thermometer, and water-cooled condenser, 110 g of propylene glycol monomethyl ether monoacetate [manufactured by Kuraray Co., Ltd .: trade name PGMAC, hereinafter referred to as “PGMAC”], dipentaerythritol penta and hexaacrylate Acrylate mixture containing 30:70 (mass ratio), hydroxyl value 36 mg KOH / g] 250 g, 16 g succinic anhydride and 0.13 g methoquinone were added, and the temperature was raised to 85 ° C. The reaction was carried out for 3 hours after adding 1.3 g of the catalyst triethylamine. The reaction was carried out in a mixed atmosphere of air / nitrogen to obtain a compound having an acid value of 34 mg KOH / g (hereinafter referred to as “ab1”).
The obtained compound was analyzed by high performance liquid chromatography under the following conditions for component (a), and analyzed by ion chromatography under the following conditions for component (b): 100 parts of total acrylate ester, 30 parts and component (b) was 0.2 parts.

●高速液体クロマトグラフ測定条件
・装置 ：東ソー（株）製ＳＣ−８０１０
・カラム：東ソー（株）製ＯＤＳ−１００ｚ
逆相（ＯＤＳ）カラム（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）。粒子径が５μｍのＯＤＳシリカを充填。
・分析温度：４０℃
・溶離液：０．０１５％リン酸水：メタノール（容量比）＝４５：５５（Ｉｎｉｔｉａｌ）→３０：７０（３０ｍｉｎ）→０：１００（４５−５０ｍｉｎ）
・溶離液の流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ ２１０ｎｍ● High-performance liquid chromatograph measurement conditions and equipment: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Column: ODS-100z manufactured by Tosoh Corporation
Reversed phase (ODS) column (inner diameter 4.6 mm, length 250 mm). Filled with ODS silica with a particle size of 5 μm.
・ Analysis temperature: 40 ° C
Eluent: 0.015% phosphoric acid water: methanol (volume ratio) = 45: 55 (Initial) → 30: 70 (30 min) → 0: 100 (45-50 min)
・ Eluent flow rate: 1.0 mL / min
・ Detector: UV 210nm

●イオンクロマトグラフ分析測定条件］
・装置：ＤＩＯＮＥＸ（株）製 ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−３００
・分離カラム：ＤＩＯＮＥＸ（株）製ＩｏｎＰａｃＡＳ４Ａ−ＳＣ
・ガードカラム：ＤＩＯＮＥＸ（株）製ＩｏｎＰａｃＡＧ４Ａ−ＳＣ
・溶離液：１．８ｍＭ−Ｎａ2ＣＯ3／１．７ｍＭ−ＮａＨＣＯ3
・流量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
・サプレッサー：ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ−II（リサイクルモード、電流値５０ｍＡ）
・検出器：電気伝導度
・試料注入量：５０μＬ
・手順：試料を１０倍量のトルエンで希釈後、試料の５倍量の水を加え１０分間振とうし、静置後、下層（水層）を分取し測定サンプルとした。● Ion chromatographic analysis measurement conditions]
・ Device: DIONEX DX-300 manufactured by DIONEX
Separation column: IONEPacAS4A-SC manufactured by DIONEX
Guard column: DIONEX Co., Ltd. IonPacAG4A-SC
Eluent: 1.8mM-Na 2 CO 3 /1.7mM-NaHCO 3
・ Flow rate: 1.5ml / min
・ Suppressor: ASRS-ULTRA-II (recycle mode, current value 50 mA)
・ Detector: Electrical conductivity ・ Sample injection volume: 50 μL
Procedure: After diluting the sample with 10 times the amount of toluene, adding 5 times the amount of water to the sample, shaking for 10 minutes, allowing to stand, and then separating the lower layer (water layer) to obtain a measurement sample.

○製造例２
原料の無水コハク酸の仕込み量を２０ｇとしたこと以外はすべて製造例１に従い、合成を行い、酸価５０ｍｇKOH／ｇの化合物（以下「ａｂ２」という）を得た。
得られた化合物を製造例１と同様に分析したところ、全アクリル酸エステル１００部中、（ａ）成分は３０部であり、（ｂ）成分は１．５部であった。○ Production Example 2
Except that the raw material succinic anhydride was charged in an amount of 20 g, synthesis was carried out according to Production Example 1 to obtain a compound having an acid value of 50 mg KOH / g (hereinafter referred to as “ab2”).
The obtained compound was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, in 100 parts of the total acrylic ester, the component (a) was 30 parts and the component (b) was 1.5 parts.

〇製造例３
原料の無水コハク酸の仕込み量を１３ｇとしたこと、及び反応時間を８時間としたこと以外はすべて製造例１に従い、合成を行い、酸価２８ｍｇKOH／ｇの化合物（以下「ａｂ３」という）を得た。
得られた化合物を製造例１と同様に分析したところ、全アクリル酸エステル１００部中、（ａ）成分は２５部であり、（ｂ）成分は０．０１５部あった。* Production Example 3
Synthesis was performed in accordance with Production Example 1 except that the raw material succinic anhydride was charged in an amount of 13 g and the reaction time was 8 hours, and a compound having an acid value of 28 mg KOH / g (hereinafter referred to as “ab3”) was prepared. Obtained.
When the obtained compound was analyzed in the same manner as in Production Example 1, the component (a) was 25 parts and the component (b) was 0.015 part in 100 parts of the total acrylic ester.

○製造例４〔（ｆ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ベンジルメタクリレートを５２％、アクリル酸を２３％、ＰＧＭＡＣをモノマー合計量に対して２倍量、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をモノマーの合計量に対して５％添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。さらに得られた溶液にグリシジルメタクリレートを２５％、トリエチルアミンをグリシジルメタクリレートに対して１０％、ハイドロキノンをグリシジルメタクリレートに対して１％、及び、仕込んだモノマーとグリシジルメタクリレートを合わせた重量が３５％となるようにDMDGを添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする共重合体溶液（固形分濃度３１．５%）を得た。
得られた（ｆ）成分（以下「ｆ１」という）のＭｗは２１，２００で、酸価は８４ｍｇKOH／ｇ、水酸基価は９６ｍｇKOH／ｇであった。○ Production Example 4 [Production of component (f)]
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, benzyl methacrylate is 52%, acrylic acid is 23%, PGMAC is twice the total amount of monomers, 2, 2 '-Azobis (2-methylbutyronitrile) was added in an amount of 5% based on the total amount of the monomers and dissolved uniformly. Then, it stirred at 85 degreeC under nitrogen stream for 2 hours, and also was made to react at 100 degreeC for 1 hour. Furthermore, the resulting solution is 25% glycidyl methacrylate, 10% triethylamine with respect to glycidyl methacrylate, 1% with respect to hydroquinone glycidyl methacrylate, and 35% of the combined monomer and glycidyl methacrylate weight. DMDG was added to and stirred at 100 ° C. for 5 hours to obtain the desired copolymer solution (solid content concentration 31.5%).
Mw of the obtained component (f) (hereinafter referred to as “f1”) was 21,200, the acid value was 84 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 96 mgKOH / g.

○実施例１〜３、比較例１〜２
下記表１に示す割合となる様に（ａ）〜（ｃ）成分及び（ｅ）成分、顔料及び顔料分散剤を、常法に従い混合し、着色組成物を調整した。
得られた組成物を使用して、実施例１〜３、比較例１〜２と同様の方法に従い現像性を評価した。残渣については下記の方法に従い評価した。それらの結果を表１に示す。○ Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
The components (a) to (c), the component (e), the pigment and the pigment dispersant were mixed according to a conventional method so as to obtain the ratio shown in Table 1 below, thereby preparing a colored composition.
Using the obtained composition, developability was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. The residue was evaluated according to the following method. The results are shown in Table 1.

＜現像性＞
１０ｃｍ画のクロムマスクガラス基板上に、表１及び２に記載の組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を８０℃の送風乾燥機で１０分間乾燥させ、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成した。得られた塗膜を０．５ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して、完全に溶解するまでの時間を測定した。<Developability>
The composition described in Tables 1 and 2 was applied onto a 10 cm chrome mask glass substrate by a spin coater, and this coating film was dried for 10 minutes with an air dryer at 80 ° C. to form a coating film having a dry film thickness of 2 μm. Formed. The obtained coating film was spray-developed with a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution, and the time until complete dissolution was measured.

＜残渣＞
現像性評価後の基板表面を、エタノールを含ませた綿棒で１０回拭き取り、綿棒の着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
・○：綿棒が全く着色しない。
・△：綿棒がかすかに着色する。
・×：綿棒が着色する。<Residue>
The substrate surface after the evaluation of developability was wiped 10 times with a cotton swab containing ethanol, the presence or absence of coloring of the swab was examined, and the following criteria were evaluated.
○: Cotton swabs are not colored at all.
-: The swab is slightly colored.
*: Cotton swabs are colored.

Figure 0005130914
Figure 0005130914

表１における組成物の欄の数字は、部を意味し、ａｂ１〜ａｂ３、及びｆ１は固形分の割合として示した。
尚、表１における略号は、以下を意味する。
・Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア９０７
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物（比率：約３０／７０）東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２
・ＰＢ：顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
・ＤIＳ：顔料分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、固形分４６％（主溶剤：メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルセロソルブ）The numbers in the column of the composition in Table 1 mean parts, and ab1 to ab3 and f1 are shown as solid content ratios.
In addition, the symbol in Table 1 means the following.
Irg907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
M-402: Dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate mixture (ratio: about 30/70) Aronix M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
PB: Pigment, C.I. I. Pigment Blue 15: 6
DIS: pigment dispersant, Disperbyk-2001, solid content 46% (main solvent: methoxypropyl acetate, methoxypropanol, butyl cellosolve)

表１の組成物に含まれる（ａ）及び（ｂ）成分について、以下の表２にまとめた。   The components (a) and (b) contained in the composition of Table 1 are summarized in Table 2 below.

Figure 0005130914
Figure 0005130914

実施例１〜３の組成物は、現像性が非常に優れ、基板上の残渣が全くなかった。
これに対して、（ｂ）成分の割合が０．１部でに満たない比較例１は、現像性、残渣ともにやや劣る結果であった。又、市販の多官能（メタ）アクリレートを使用し、（ｂ）成分を含まない比較例２では、現像性、残渣ともにも不十分であった。The compositions of Examples 1 to 3 had very good developability and no residue on the substrate.
On the other hand, Comparative Example 1 in which the ratio of the component (b) was less than 0.1 part was a result that the developability and the residue were slightly inferior. Moreover, in the comparative example 2 which uses a commercially available polyfunctional (meth) acrylate and does not contain the component (b), both developability and residue were insufficient.

本発明の組成物は、インキ、塗料及びレジスト等の種々の用途に使用可能であり、レジスト等のパターン形成用組成物として好ましく使用できる。
さらに、本発明の組成物は、液晶パネル製造におけるカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等を形成するための着色組成物として好ましく使用できる。The composition of the present invention can be used for various applications such as inks, paints, and resists, and can be preferably used as a composition for pattern formation of resists and the like.
Furthermore, the composition of the present invention can be preferably used as a colored composition for forming a pixel of a color filter, a black matrix, or the like in liquid crystal panel production.

Claims (8)

３個以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基を有する化合物に酸無水物を付加した化合物（ａ）と、酸無水物又は／及び酸無水物の加水分解物（ｂ）を必須成分として含有する組成物であって、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分を０．１〜２０質量部の割合で含有する活性エネルギー線硬化型組成物。It contains a compound (a) obtained by adding an acid anhydride to a compound having three or more (meth) acryloyl groups and a hydroxyl group, and an acid anhydride or / and an acid anhydride hydrolyzate (b) as essential components. It is a composition, Comprising: The active energy ray hardening-type composition which contains (b) component in the ratio of 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component. 前記（ａ）成分が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの酸無水物付加物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the component (a) is an acid anhydride adduct of dipentaerythritol pentaacrylate. さらに光重合開始剤を含有してなる請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。The active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2, further comprising a photopolymerization initiator. さらに有機溶剤を含有してなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an organic solvent. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物。An active energy ray-curable pattern forming composition comprising the composition according to claim 1. さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してなる請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型パターン形成用組成物。The composition for forming an active energy ray-curable pattern according to claim 5, further comprising an alkali-soluble resin. 請求項５又は請求項６に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型パターン形成用着色組成物。The coloring composition for active energy ray hardening-type pattern formation which consists of a composition of Claim 5 or Claim 6. 請求項５〜請求項７のいずれかに記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成した後、この上から特定のパターン形状を有するマスクを介して活性エネルギー線を照射して硬化させ、未硬化部分を現像液により現像するパターン形成方法。After applying the composition according to any one of claims 5 to 7 to a substrate to form a coating film, it is cured by irradiating an active energy ray from above through a mask having a specific pattern shape. The pattern formation method which develops an uncured part with a developing solution.
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