JP5130011B2

JP5130011B2 - Separator manufacturing method

Info

Publication number: JP5130011B2
Application number: JP2007244921A
Authority: JP
Inventors: 泰弘城谷; 裕宮口; 公彦法橋
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: JP2009076350A

Description

本発明は、電池などの内部抵抗を低減できるだけでなく、その安全性を向上できるセパレータの製造方法に関する。特に、本発明は、シャットダウン機能を有し、高温下での耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレータや非水電解液キャパシタ用セパレータの製造方法に関する。 The present invention can not only reduce the internal resistance, such as a battery, a method of manufacturing separators capable of improving its safety. In particular, the present invention has a shutdown function, a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte separator and a non-aqueous electrolyte capacitor separators for batteries which is excellent in heat resistance at high temperatures.

電池やキャパシタでは、正極と負極との間にシート状のセパレータを介在させ、両極の活物質の接触を防止するとともに、そのセパレータ内に電解液を保持して、電極間のイオン伝道の通路を形成している。 In batteries and capacitors, a sheet-like separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent contact between the active materials of both electrodes, and the electrolyte is held in the separator to provide a path for ion transmission between the electrodes. Forming.

近年、電池やキャパシタに求められる大容量化に伴い、セパレータによる内部抵抗を低減させることが大きな課題となっている。セパレータの強度を保持するためには、一定の厚みが必要であるが、一方でセパレータが厚くなるほど電池などの内部抵抗は大きくなってしまうため、セパレータの強度を保持しつつ、電池などの内部抵抗を低減させることは困難である。 In recent years, with the increase in capacity required for batteries and capacitors, reducing internal resistance due to separators has become a major issue. In order to maintain the strength of the separator, a certain thickness is required. On the other hand, as the separator becomes thicker, the internal resistance of the battery and the like increases, so the internal resistance of the battery and the like while maintaining the strength of the separator. Is difficult to reduce.

また、携帯電話やノートパソコンで多用されているリチウムイオン電池は、非水電解液である有機電解液を用いているため、このような有機電解液では、水系電解液と比較して、セパレータに対する要求性能が厳しい。 In addition, since lithium ion batteries that are widely used in mobile phones and laptop computers use organic electrolytes that are non-aqueous electrolytes, such organic electrolytes are more effective against separators than aqueous electrolytes. The required performance is severe.

例えば、有機電解液は水系電解液と比べて導電率が極めて低いため、セパレータの薄膜化を行う必要がある。また、有機電解液は反応性に富むため、セパレータの化学的安定性が求められる。さらに、電池の組み立て工程性および短絡防止の観点から、高強度かつ適切な伸度や弾性率を有する必要がある。さらにまた、電池内の異常発熱を防止するとともに安全性を確保するために、一定の温度域でセパレータ孔が閉じて電流を遮断する機能が求められる。 For example, since the organic electrolyte has an extremely low electrical conductivity compared to the aqueous electrolyte, it is necessary to reduce the thickness of the separator. Moreover, since organic electrolyte is rich in reactivity, the chemical stability of a separator is calculated | required. Furthermore, it is necessary to have high strength and appropriate elongation and elastic modulus from the viewpoint of battery assembly processability and short circuit prevention. Furthermore, in order to prevent abnormal heat generation in the battery and to ensure safety, a function of closing the separator hole in a certain temperature range and interrupting the current is required.

例えば、特許文献１（特開平７−２２８７１８）には、超高分子量ポリオレフィンを１０重量％以上含有するポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン微多孔膜であって、ミクロな三次元網状構造の貫通孔を形成していることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この文献には、ミクロな三次元網状構造の貫通孔を形成しているため、このような微多孔膜はリチウム二次電池セパレータに好適である旨が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されたようなポリオレフィンで形成された微多孔膜では、この微多孔膜をセパレータとして用いた場合、ポリオレフィンの低い耐熱性に起因して、微多孔膜が１６０℃以上で収縮してしまう。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-228718) discloses a microporous polyolefin film made of a polyolefin composition containing 10% by weight or more of ultrahigh molecular weight polyolefin, and has a through-hole having a micro three-dimensional network structure. A polyolefin microporous membrane characterized by the above is disclosed. This document describes that such a microporous film is suitable for a lithium secondary battery separator because a through hole having a micro three-dimensional network structure is formed. However, in the microporous membrane formed of polyolefin as described in Patent Document 1, when this microporous membrane is used as a separator, the microporous membrane is not less than 160 ° C. due to the low heat resistance of polyolefin. It shrinks.

微多孔膜の収縮などによりセパレータが損傷した場合、セパレータが電池の正極と負極とをへだてる機能を果たせなくなり、その結果、正極と負極の短絡（内部短絡）が生じてしまう。そして、このような短絡は、電池などの異常発熱や発火現象につながり、電池の安全性を大きく低下させる。 When the separator is damaged due to shrinkage of the microporous film or the like, the separator cannot perform the function of squeezing the positive electrode and the negative electrode of the battery, and as a result, a short circuit (internal short circuit) between the positive electrode and the negative electrode occurs. Such a short circuit leads to abnormal heat generation or ignition of the battery and greatly reduces the safety of the battery.

耐熱性を向上させるため、特許文献２（特開平５−３３５００５）には、セパレータとして、全芳香族ポリアミドの重合体であるアラミド繊維からなる不織布などが開示されている。この文献には、電池が充電された状態で外部から異常に加熱されたような場合でも、電池容器から活物質の微粒子等を伴って電解液の分解ガスを急激に噴出するということが起こりにくい旨が記載されている。しかし、アラミド樹脂は、吸湿性を有するため、電気機器類への使用において、信頼性が低い。さらに、この文献では、アラミド樹脂に対して抄紙法を用いて不織布を作製しているため、厚みのある不織布しか作製できず、その結果セパレータを薄型化することができず、電池の内部抵抗を低減できない。 In order to improve heat resistance, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-335005) discloses a nonwoven fabric made of aramid fibers, which is a polymer of wholly aromatic polyamide, as a separator. In this document, even when the battery is abnormally heated from the outside in a charged state, it is unlikely that the decomposition gas of the electrolytic solution is rapidly ejected from the battery container with the fine particles of the active material. The effect is described. However, since aramid resin has a hygroscopic property, its reliability is low when used for electrical equipment. Furthermore, in this document, since a nonwoven fabric is produced using a papermaking method for an aramid resin, only a thick nonwoven fabric can be produced. As a result, the separator cannot be thinned, and the internal resistance of the battery is reduced. It cannot be reduced.

また、特許文献３（特開平１０−６４５０２）には、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる湿式不織布であり、かつ、ＪＩＳＬ−１０９６に規定されたバイレック法に準じて測定したとき、３０重量％水酸化カリウム水溶液の吸液速度が１０ｍｍ／３０分以上で、かつ、保液率が１００％以上であることを特徴とする電池セパレータが開示されている。しかし、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布では、シャットダウン機能を果たすことができない。また、ポリフェニレンサルファイドでも、電池が異常発熱した際の１８０℃以上の高温下で、セパレータとしての機能を発揮し続けることは困難である。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-64502) discloses a wet nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide fiber, and 30% by weight potassium hydroxide when measured according to the birec method defined in JIS L-1096. A battery separator is disclosed in which the liquid absorption rate of the aqueous solution is 10 mm / 30 minutes or more and the liquid retention is 100% or more. However, the nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide fiber cannot fulfill the shutdown function. Even with polyphenylene sulfide, it is difficult to continue to function as a separator at a high temperature of 180 ° C. or higher when the battery abnormally generates heat.

特開平０７−２２８７１８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-228718 特開平０５−３３５００５号公報JP 05-33005 A 特開平１０−６４５０２号公報JP-A-10-64502

本発明の目的は、電池の内部抵抗を低減するとともに、高温下であっても電池の安全性を確保できるセパレータの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、セパレータの強度と薄膜化とを両立できるとともに、シャットダウン機能を有するだけでなく、電池の異常発熱を防止して、電池の安全性を向上できるセパレータの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上述のような優れた特性を有するセパレータを、効率よく製造するための方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the separator which can ensure the safety | security of a battery even under high temperature while reducing the internal resistance of a battery.
Another object of the present invention is to provide a separator manufacturing method capable of improving both the strength and thinning of the separator, not only having a shutdown function, but also preventing abnormal heat generation of the battery and improving battery safety. There is to do.
Still another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a separator having excellent characteristics as described above.

本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、微多孔でシャットダウン機能を有するオレフィン系フィルムに対して、耐熱性を有する溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルからなる薄様不織布を補強材として積層することにより、高い通気性を確保して内部抵抗を低減できるとともに、シャットダウン機能および高温での形態保持性を確保して電池安全性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have made a molten liquid crystal-forming wholly aromatic having heat resistance against a microporous olefin-based film having a shutdown function. By laminating a thin nonwoven fabric made of polyester as a reinforcing material, high breathability can be secured and internal resistance can be reduced, and shutdown safety and form retention at high temperatures are secured to dramatically improve battery safety. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、上記の検討結果に基づいてなされた本発明は、融点２５０℃以上の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを、一対のロール間で、ロール温度６０〜１２０℃、且つ線圧２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍの条件で、連続的に熱圧着させ、前記不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって接合されたセパレータを製造する方法である。 That is, the present invention made on the basis of the above study results is that a non-woven fabric (A) formed from a melted liquid crystalline polyester fiber having a melting point of 250 ° C. or higher and an olefinic microporous membrane (B) between a pair of rolls. A separator having a non-woven fabric (A) and an olefinic microporous membrane (B) bonded to each other by continuous thermocompression bonding under conditions of a roll temperature of 60 to 120 ° C. and a linear pressure of 20 to 50 kgf / cm. It is a manufacturing method .

前記不織布（Ａ）は、２３０℃で１時間加熱した際の乾熱収縮率が１％以下であってもよく、通気度が１０〜４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒程度であってもよい。さらに、前記不織布（Ａ）は、平均繊維径が１〜１５μｍの実質的に連続したフィラメントで形成され、且つ目付３〜５０ｇ／ｍ^２程度であってもよい。 The nonwoven fabric (A) may have a dry heat shrinkage of 1% or less when heated at 230 ° C. for 1 hour, and may have an air permeability of about 10 to 400 cc / cm ² / sec. Furthermore, the nonwoven fabric (A) may be formed of substantially continuous filaments having an average fiber diameter of 1 to 15 μm and may have a basis weight of about 3 to 50 g / m ² .

また、前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択されるオレフィン系樹脂の少なくとも１種類で構成されていてもよい。、前記不織布（Ａ）の厚さは５〜２０μｍ程度であってもよく、前記不織布（Ａ）に対する前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）の厚さは、１．２〜３倍程度であってもよい。 Moreover, the said olefin type microporous film (B) may be comprised with at least 1 type of the olefin resin selected from polyethylene-type resin and polypropylene-type resin. The thickness of the nonwoven fabric (A) may be about 5 to 20 μm, and the thickness of the olefinic microporous membrane (B) with respect to the nonwoven fabric (A) is about 1.2 to 3 times. Also good.

このようなセパレータは、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを、公知または慣用の接着剤層を介して重ねて配設してもよく、両者を熱接着することにより重ねて配設してもよい。 In such a separator, the non-woven fabric (A) and the olefinic microporous membrane (B) may be arranged in a stacked manner via a known or conventional adhesive layer, and the two layers may be stacked by thermally bonding them together. It may be arranged.

なお、明細書中において、「溶融液晶性ポリエステル繊維」とは、溶融相で光学的異方性（液晶性）を示すポリエステル樹脂からなる繊維を意味する。前記液晶性は、ホットステージ上の試料を窒素雰囲気下で昇温し、その透過光を観察することにより容易に認定することができる。 In the specification, “melted liquid crystalline polyester fiber” means a fiber made of a polyester resin exhibiting optical anisotropy (liquid crystallinity) in a molten phase. The liquid crystallinity can be easily identified by heating the sample on the hot stage in a nitrogen atmosphere and observing the transmitted light.

本発明のセパレータでは、耐熱性の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布と、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを一体化することにより、電池の内部抵抗を低減するとともに、高温下での電池の安全性を確保できる。
特に、本発明のセパレータでは、セパレータの強度と薄膜化とを両立できるだけでなく、シャットダウン機能及び高温での形態保持性を併せ持つことができるため、電池の負荷特性を向上できるだけでなく、電池の耐熱性および安全性を向上できる。 In the separator of the present invention, by integrating the nonwoven fabric formed from heat-resistant molten liquid crystalline polyester fiber and the olefin-based microporous membrane (B), the internal resistance of the battery is reduced, and at a high temperature. Battery safety can be ensured.
In particular, in the separator of the present invention, not only can the strength and thinning of the separator be compatible, but also a shutdown function and shape retention at high temperatures can be combined, so that not only can the load characteristics of the battery be improved, but the heat resistance of the battery can be improved. And safety can be improved.

また、本発明のセパレータの製造方法では、このように優れた特性を有するセパレータを、効率よく大量生産することができる。 In the separator manufacturing method of the present invention, separators having such excellent characteristics can be efficiently mass-produced.

本発明のセパレータは、図１に示すように、融点２５０℃以上の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって接合されている。なお、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）との間には、図示しない接着剤層が配設されていてもよい。 In the separator of the present invention, as shown in FIG. 1, a non-woven fabric (A) formed from a melted liquid crystalline polyester fiber having a melting point of 250 ° C. or higher and an olefinic microporous membrane (B) are bonded together. An adhesive layer (not shown) may be disposed between the nonwoven fabric (A) and the olefinic microporous membrane (B).

［不織布（Ａ）］
不織布（Ａ）は、溶融液晶性ポリエステル繊維から形成される。前記繊維の原料である溶融液晶性ポリエステルは、融点が２５０℃以上であるとともに、溶融相で光学的異方性（液晶性）を示す限り特に限定されるものではないが、通常、全芳香族ポリエステルである場合が多い。
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等より重合されて得られるポリマーであり、例えば、下記化１及び化２に示す構成単位の組合せからなるものである。 [Nonwoven fabric (A)]
The nonwoven fabric (A) is formed from molten liquid crystalline polyester fiber. The molten liquid crystalline polyester that is the raw material of the fiber is not particularly limited as long as it has a melting point of 250 ° C. or higher and exhibits optical anisotropy (liquid crystallinity) in the molten phase. Often it is polyester.
The wholly aromatic polyester is a polymer obtained by polymerization from an aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid or the like, and is composed of, for example, a combination of structural units represented by the following chemical formulas 1 and 2. .

特に好ましくは、下記化３に示す（Ａ）、（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が６５モル％以上である芳香族ポリエステルであり、特に（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルが好ましい。 Particularly preferred is an aromatic polyester in which the portion consisting of the repeating structural units (A) and (B) shown in the following chemical formula 3 is 65 mol% or more, and particularly the component (B) is 4 to 45 mol%. Aromatic polyesters are preferred.

なお、本発明で用いられる溶融液晶性ポリエステル繊維は、必要に応じて、その強力が実質的に低下しない範囲で、他のポリマーや添加剤等を加えた樹脂組成物から形成してもよい。例えば、添加剤としては、安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、分散剤、流動化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The molten liquid crystalline polyester fiber used in the present invention may be formed from a resin composition to which other polymers, additives, and the like are added, as necessary, within a range where the strength is not substantially reduced. For example, examples of additives include stabilizers (for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), lubricants, flame retardants, antistatic agents, dispersants, fluidizing agents, and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.

前記溶融液晶性ポリエステル繊維は、セパレータの耐熱性を向上するため、融点が２５０℃以上であり、好ましくは２６０℃〜４００℃程度、さらに好ましくは２７０℃〜３７０℃程度であり、特に好ましくは２８０℃〜３５０℃程度である。 In order to improve the heat resistance of the separator, the molten liquid crystalline polyester fiber has a melting point of 250 ° C. or higher, preferably about 260 ° C. to 400 ° C., more preferably about 270 ° C. to 370 ° C., particularly preferably 280. It is about 350C.

不織布（Ａ）は、上述した溶融液晶性ポリエステルまたはその樹脂組成物（以下、単に溶融液晶性ポリエステルと称す）を、公知または慣用の製造方法により不織布化すればよいが、セパレータを薄型化する観点から、通常、メルトブローン法により形成されることが多い。 The nonwoven fabric (A) may be obtained by forming the above-described molten liquid crystalline polyester or a resin composition thereof (hereinafter simply referred to as a molten liquid crystalline polyester) into a nonwoven fabric by a known or conventional manufacturing method. Therefore, it is often formed by the melt blown method.

例えば、メルトブローン法で不織布を形成する場合、ノズルから溶融液晶性ポリエステルを溶融紡出すると同時に、高温高圧のガスにより、溶融液晶性ポリエステルを細かい繊維状に吹き飛ばし、背面で吸引している捕集面（例えば、金網）上に、前記繊維状溶融液晶性ポリエステルを捕集する。捕集された繊維状溶融液晶性ポリエステルは、捕集面で集積し、固化するとともに互いに接着して不織布となる。 For example, when forming a nonwoven fabric by the melt blown method, the molten liquid crystalline polyester is melt-spun from the nozzle, and at the same time, the molten liquid crystalline polyester is blown off into fine fibers by a high-temperature and high-pressure gas, and is collected on the back surface The fibrous molten liquid crystalline polyester is collected on (for example, a wire mesh). The collected fibrous molten liquid crystalline polyester accumulates on the collecting surface, solidifies and adheres to each other to form a nonwoven fabric.

メルトブローン法により捕集面上に集積される繊維の平均径は、セパレータの特性に応じて、ノズル径、吐出量、エアー速度を調節することにより適宜定めることができるが、例えば、セパレータを薄型化と強靭化とを両立する観点から、平均繊維径は、好ましくは１〜１５μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。なお、本発明において平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維の径を測定した値の平均値を指すものである。 The average diameter of the fibers accumulated on the collecting surface by the melt blown method can be appropriately determined by adjusting the nozzle diameter, discharge amount, and air speed according to the characteristics of the separator. The average fiber diameter is preferably about 1 to 15 μm, more preferably about 1 to 10 μm, from the viewpoint of achieving both good and toughening. In addition, in this invention, an average fiber diameter refers to the average value of the value which magnified and imaged the nonwoven fabric with the scanning electron microscope, and measured the diameter of arbitrary 100 fibers.

なお、メルトブローン後、必要に応じて、不織布に対してカレンダー処理などの２次処理を行ってもよい。たとえば、カレンダー処理では、不織布をオフライン又はオンラインのコンベアー上で不織布表面がポリマーのガラス転移点を超える９０℃以上になるようにロール温度を設定し、溶融液晶性ポリエステルの融点温度以下、線圧５０kg/cm以上２００kg/cm以下で行うことが望ましい。 In addition, you may perform secondary processes, such as a calendar process, with respect to a nonwoven fabric after melt blown as needed. For example, in calendar processing, the roll temperature is set so that the nonwoven fabric surface is 90 ° C. or higher exceeding the glass transition point of the polymer on an offline or online conveyor, the melting temperature of the molten liquid crystalline polyester is below, and the linear pressure is 50 kg. It is desirable to carry out at / cm or more and 200 kg / cm or less.

また、不織布（Ａ）は、加熱下での寸法安定性を確保する観点から、２３０℃で１時間加熱した際の乾熱収縮率が１％以下（例えば、０．０１％〜１％程度）が好ましく、より好ましくは０．８％以下（例えば、０．０５％〜０．５％程度）である。また、内部抵抗を低減する観点から、不織布（Ａ）の通気性は、通気度１０〜４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒程度が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｃｃ／ｃｍ^２／秒程度である。 In addition, the nonwoven fabric (A) has a dry heat shrinkage rate of 1% or less (for example, about 0.01% to 1%) when heated at 230 ° C. for 1 hour from the viewpoint of ensuring dimensional stability under heating. Is preferable, and more preferably 0.8% or less (for example, about 0.05% to 0.5%). Further, from the viewpoint of reducing internal resistance, the air permeability of the nonwoven fabric (A) is preferably about 10 to 400 cc / cm ² / second, more preferably about 50 to 300 cc / cm ² / second.

不織布（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、セパレータの薄膜化と強度とを両立させる観点から、５〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは７．５〜１５μｍ程度である。 Although the thickness of a nonwoven fabric (A) is not specifically limited, About 5-20 micrometers is preferable from a viewpoint of making the thin film and intensity | strength of a separator compatible, More preferably, it is about 7.5-15 micrometers.

［オレフィン系微多孔膜（Ｂ）］
オレフィン系微多孔膜（Ｂ）は、オレフィン系樹脂から形成される。前記オレフィン系樹脂としては、微多孔膜を形成できる限り特に制限されないが、例えば、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのＣ_２−１０オレフィン類）の単独または共重合体、または前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合体を用いることができ、具体的には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン類（例えば、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）などを挙げることができる。また、これらのオレフィン系樹脂は、単独で使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上のオレフィン系樹脂を組み合わせて使用する場合、これらのオレフィン系樹脂は、混練してもよいし、積層することにより複合体として用いてもよい。 [Olefin microporous membrane (B)]
The olefin microporous membrane (B) is formed from an olefin resin. The olefin-based resin is not particularly limited as long as a microporous film can be formed. For example, olefins (for example, C ₂₋ such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene) are used. ₁₀ olefins) or a copolymer thereof, or a copolymer with another monomer copolymerizable with the olefins, specifically, a polyethylene resin (for example, ultrahigh molecular weight). Polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene copolymer, etc.), polypropylene (eg, atactic polypropylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, propylene copolymer) Coalescence), polymethylpentene resin (for example, polymer Tilpentene, methylpentene copolymer, etc.). Moreover, these olefin resin may be used independently or can be used in combination of 2 or more type. When two or more olefinic resins are used in combination, these olefinic resins may be kneaded or used as a composite by laminating.

シャットダウン性が良好である観点から、微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択されるオレフィン系樹脂の少なくとも１種類で構成されるのが好ましく、特に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との複合体を用いて微多孔膜を形成するのが好ましい。 From the viewpoint of good shutdown properties, the microporous membrane is preferably composed of at least one olefin resin selected from polyethylene resins and polypropylene resins, in particular, polyethylene resins, polypropylene resins, Alternatively, the microporous film is preferably formed using a composite of a polyethylene resin and a polypropylene resin.

オレフィン系樹脂は、シャットダウン機能を果たすため、その融点が８０〜１５０℃程度であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃程度である。 The olefin resin preferably has a melting point of about 80 to 150 ° C, more preferably about 100 to 140 ° C in order to fulfill a shutdown function.

オレフィン系樹脂を用いて微多孔膜を形成する方法としては、公知または慣用の方法を用いることができ、例えば、多孔化する方法としては、延伸法、相分離法、抽出法などが例示できる。 As a method for forming a microporous membrane using an olefinic resin, a known or conventional method can be used. Examples of the method for forming a porous film include a stretching method, a phase separation method, and an extraction method.

延伸法を用いた場合、前記オレフィン系樹脂を溶融させ、溶融状態の樹脂を各種ダイ（例えば、Ｔダイやサーキュラーダイ）から押し出し、さらに熱処理を施し、規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温下で延伸した後に、高温下で延伸することにより、結晶界面を剥離させ、ラメラ間に間隙を作り、多孔構造を形成できる。延伸方法としては、多種多様な延伸方法が適用でき、例えば、ロール延伸による一軸延伸であってもよく、ロール延伸とテンダー延伸とを組み合わせた逐次二軸延伸であってもよく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などであってもよい。 When the stretching method is used, the olefin-based resin is melted, the molten resin is extruded from various dies (for example, a T die or a circular die), and further subjected to heat treatment to form a highly ordered crystal structure. Then, after extending | stretching under low temperature, by extending | stretching under high temperature, a crystal | crystallization interface can be peeled, a space | gap can be made between lamellas, and a porous structure can be formed. Various stretching methods can be applied as the stretching method, for example, uniaxial stretching by roll stretching, sequential biaxial stretching combining roll stretching and tender stretching, or a simultaneous biaxial tenter. Simultaneous biaxial stretching may be used.

一方、相分離法では、オレフィン系樹脂と溶剤とを高温下で混合して調製した均一な溶液を、Ｔダイ法やインフレーション法などを利用してフィルム化し、その後、前記溶剤を別の揮発系溶剤で抽出除去することにより、微多孔性膜を形成できる。また、この相分離法でも、必要に応じて適宜延伸することができ、延伸方法としては、前記に記載の延伸方法を用いることができる。延伸は、抽出前に溶剤を含んだ状態で延伸してもよく、溶剤除去後に延伸してもよい。また、前記相分離法では、原料系に無機微粒子（例えば、平均細孔径１μｍ以下のシリカ粒子など）や結晶角剤などの第三成分を加えてもよい。 On the other hand, in the phase separation method, a uniform solution prepared by mixing an olefin resin and a solvent at a high temperature is formed into a film using a T-die method or an inflation method, and then the solvent is separated from another volatile system. A microporous film can be formed by extraction and removal with a solvent. Moreover, also by this phase separation method, it can extend | stretch suitably as needed and can use the extending | stretching method as described above as a extending | stretching method. The stretching may be performed in a state containing a solvent before extraction or may be performed after removing the solvent. In the phase separation method, a third component such as inorganic fine particles (for example, silica particles having an average pore diameter of 1 μm or less) or a crystal horn may be added to the raw material system.

抽出法では、気孔形成材（例えば、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなど）とポリオレフィン系樹脂とを混合および溶融した後、押出成形などによりこの気孔形成材がポリオレフィン系樹脂に分散した充実成形体を作製する。その後、この充実成形体を、ポリオレフィン系樹脂は溶解しないが気孔形成材は溶解する溶媒で洗浄することにより気孔を形成させて微多孔性膜を形成できる。 In the extraction method, a pore-forming material (for example, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol) and a polyolefin resin are mixed and melted, and then a solid molded body in which the pore-forming material is dispersed in the polyolefin resin by extrusion molding or the like. Make it. Thereafter, the solid molded body is washed with a solvent that does not dissolve the polyolefin-based resin but dissolves the pore-forming material, thereby forming pores to form a microporous film.

微多孔膜の厚さは、特に限定されないが、セパレータの薄膜化と強度とを両立させる観点から、１０〜３０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍ程度である。また、内部抵抗の低減とシャットダウン性とを両立させる観点から、不織布に対する微多孔膜の厚さは、１．２〜３倍程度が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５倍程度である。 The thickness of the microporous film is not particularly limited, but is preferably about 10 to 30 μm, more preferably about 15 to 25 μm, from the viewpoint of achieving both thinning and strength of the separator. In addition, from the viewpoint of achieving both reduction in internal resistance and shutdown performance, the thickness of the microporous film with respect to the nonwoven fabric is preferably about 1.2 to 3 times, more preferably about 1.5 to 2.5 times. .

また、微多孔膜の平均孔径は、ポリオレフィン系樹脂によるシャットダウン性と電解液の保持性とを両立させる観点から、０．０１〜０．１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０７μｍ程度である。 In addition, the average pore size of the microporous membrane is preferably about 0.01 to 0.10 μm, more preferably 0.03 to 0.07 μm, from the viewpoint of achieving both shutdown properties by the polyolefin resin and electrolyte retention. Degree.

なお、微多孔膜の平均孔径は、押出方向又は延伸方向に垂直な断面の電子顕微鏡写真（最大倍率６０００倍）において、膜表面に対して垂直な直線を引き、当該直線上にあるすべての空孔について、その直線が空孔を通過した部分の長さを測定し、その測定した長さを平均した値である。 The average pore diameter of the microporous membrane is determined by drawing a straight line perpendicular to the membrane surface in an electron micrograph (maximum magnification of 6000 times) in a cross section perpendicular to the extrusion direction or the stretching direction, and all voids on the straight line. For the holes, the length of the portion where the straight line has passed through the holes is measured, and the measured length is averaged.

［セパレータ］
本発明のセパレータは、前記不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって配設され一体化している。耐熱性の高い溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）が、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）と一体化しているため、電池などのセパレータとして用いた場合、不織布および微多孔膜に電解液が保持され、電池の内部抵抗を大きく低減できる。さらに、電池内部の温度が上昇した場合、オレフィン系微多孔膜の孔部分が閉じてシャットダウン機能が発生できるとともに、加熱により熱変形したオレフィン系微多孔膜が高耐熱性の不織布に対してより強力に接着するため、極めて高い温度条件下でもセパレータとしての形態を維持できる。その結果、短絡発生だけでなく、電池内部の異常な温度上昇も防止して、電池やセパレータの安全性を極めて高くできる。 [Separator]
In the separator of the present invention, the nonwoven fabric (A) and the olefinic microporous membrane (B) are disposed and integrated. Since the nonwoven fabric (A) formed from molten liquid crystalline polyester fiber with high heat resistance is integrated with the olefinic microporous membrane (B), when used as a separator for batteries, etc., the nonwoven fabric and the microporous membrane are electrolyzed. The liquid is retained, and the internal resistance of the battery can be greatly reduced. Furthermore, when the temperature inside the battery rises, the pore portion of the olefinic microporous membrane closes and a shutdown function can be generated, and the olefinic microporous membrane that is thermally deformed by heating is more powerful against highly heat-resistant nonwoven fabric. Therefore, the separator shape can be maintained even under extremely high temperature conditions. As a result, not only the occurrence of a short circuit but also an abnormal temperature rise inside the battery can be prevented, and the safety of the battery and the separator can be extremely increased.

セパレータは、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを重ねて接着することにより製造でき、このような接着方法としては、加熱下で圧着することにより一体化してもよく、公知または慣用の接着剤（例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、オレフィン系接着剤など）を用いて両者を接合してもよいが、電解液への接着剤の漏出がない点から、前記不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを熱圧着するのが好ましい。 The separator can be manufactured by stacking and adhering the nonwoven fabric (A) and the olefinic microporous membrane (B), and as such an adhesion method, it may be integrated by pressure bonding under heating. Both may be joined using conventional adhesives (eg acrylic adhesives, epoxy adhesives, urethane adhesives, olefin adhesives, etc.), but there is no leakage of the adhesive into the electrolyte From the point, it is preferable to thermocompression-bond the nonwoven fabric (A) and the olefinic microporous membrane (B).

加熱下で圧着する方法としては、例えば、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを加温下で、所定の線圧をかけて、一対のロール間で連続的に熱圧着させる方法が挙げられる。例えば、図２に示すように、巻出ロール３には、不織布（Ａ）が巻き取られ、巻出ロール４には、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）が巻き取られている。これらの巻出ロールから、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが、一対のロール５，５へ送り出され、一対のロールにより重なって加熱圧着された後、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とは一体化して、積層体として巻取ロール６に巻き取られる。巻き取られた積層体を、必要に応じて所定の大きさに切断した後、本発明のセパレータを得ることができる。 As a method of performing pressure bonding under heating, for example, the nonwoven fabric (A) and the olefinic microporous film (B) are heated and subjected to a predetermined linear pressure to be continuously heat-bonded between a pair of rolls. A method is mentioned. For example, as shown in FIG. 2, the nonwoven fabric (A) is wound on the unwinding roll 3, and the olefin-based microporous film (B) is wound on the unwinding roll 4. From these unwinding rolls, the nonwoven fabric (A) and the olefinic microporous membrane (B) are fed out to the pair of rolls 5 and 5, overlapped by the pair of rolls and heat-pressed, and then the nonwoven fabric (A) and The olefin-based microporous membrane (B) is integrated and wound around the winding roll 6 as a laminate. The separator of the present invention can be obtained after the wound laminate is cut into a predetermined size as necessary.

なお、一対のロール５，５は、加熱金属ロールと加熱金属ロールの組み合わせであってもよく、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールとの組み合わせであってもよい。加熱温度としては、例えば、ロール温度６０〜１２０℃程度が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃程度であり、ロール間でかかる線圧としては、例えば、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ程度が好ましく、より好ましくは３０〜４５ｋｇｆ／ｃｍ程度である。 The pair of rolls 5 and 5 may be a combination of a heated metal roll and a heated metal roll, or a combination of a heat resistant rubber roll and a heated metal roll. As the heating temperature, for example, a roll temperature of about 60 to 120 ° C. is preferable, more preferably about 70 to 100 ° C., and as a linear pressure applied between the rolls, for example, about 20 to 50 kgf / cm is preferable, and more preferable. Is about 30 to 45 kgf / cm.

このようにして得られたセパレータは、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）と、耐熱性および高強度を両立した不織布（Ａ）とを組み合せているので、セパレータとしての薄膜化と高強度とを両立できるだけでなく、高い通気性を有するため、内部抵抗を低くすることができる。さらに、本発明のセパレータは、高温下で用いた場合、微多孔が閉じて抵抗を増加できるだけでなく、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）が、高温下での寸法安定性に優れる不織布（Ｂ）と一体化しているため、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）の収縮が不織布（Ｂ）により抑制され、短絡に起因する内部の異常発熱を有効に防止できる。 The separator thus obtained combines the olefinic microporous membrane (B) with the nonwoven fabric (A) that achieves both heat resistance and high strength, so that both thinning and high strength as a separator are achieved. In addition to having high air permeability, the internal resistance can be lowered. Furthermore, when the separator of the present invention is used at a high temperature, not only can the micropores close to increase the resistance, but the olefinic microporous membrane (B) has excellent dimensional stability at high temperatures (B). Therefore, the shrinkage of the olefinic microporous membrane (B) is suppressed by the nonwoven fabric (B), and abnormal internal heat generation due to a short circuit can be effectively prevented.

本発明のセパレータは、内部抵抗の低減性および高温下での安全性に優れているため、非水電解液電池用セパレータ（例えば、リチウムイオン電池用セパレータ、アルカリ電池用セパレータなど）として有用であるだけでなく、非水電解液キャパシタ用セパレータとしても有用である。 The separator of the present invention is useful as a separator for a non-aqueous electrolyte battery (for example, a separator for a lithium ion battery, a separator for an alkaline battery, etc.) because it is excellent in reducing internal resistance and safety at high temperatures. In addition, it is useful as a separator for non-aqueous electrolyte capacitors.

以下に本発明を実施例にてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。不織布（Ａ）の物性は以下の測定方法により測定した。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the nonwoven fabric (A) were measured by the following measuring method.

［溶融液晶性ポリエステル繊維の融点 ℃］
示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、溶融液晶性ポリエステル繊維の熱挙動を観察して得た。すなわち、溶融液晶性ポリエステル繊維を２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、溶融液晶性ポリエステル繊維の融点として記録した。 [Melting point of melted liquid crystalline polyester fiber ℃]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-60A), the thermal behavior of the molten liquid crystalline polyester fiber was observed and obtained. That is, after the molten liquid crystalline polyester fiber is heated at a rate of 20 ° C./min and completely melted, the melt is rapidly cooled to 50 ° C. at a rate of 50 ° C./min, and again at a rate of 20 ° C./min. The position of the endothermic peak that appears when the temperature was raised was recorded as the melting point of the molten liquid crystalline polyester fiber.

［不織布の厚み μｍ］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、ダイヤルシックネスゲージで測定した。 [Nonwoven fabric thickness μm]
A 100 × 100 mm test piece was taken from the sample length direction and measured with a dial thickness gauge.

［不織布の乾熱収縮率％］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、２３０で１時間加熱した際の乾熱収縮率を、以下の式により求めた。
乾熱収縮率＝（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ×１００（％）
Ｌ：加熱前の試験片の長さ（試料長さ方向）
Ｌ’：加熱後の試験片の長さ（試料長さ方向） [Dry heat shrinkage of nonwoven fabric%]
A 100 × 100 mm test piece was taken from the sample length direction, and the dry heat shrinkage rate when heated at 230 for 1 hour was determined by the following equation.
Dry heat shrinkage = (L−L ′) / L × 100 (%)
L: Length of specimen before heating (sample length direction)
L ′: Length of the test piece after heating (sample length direction)

［不織布の平均繊維径 μｍ］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、得られた試験片を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維の径を測定した後、これらの平均値を算出した。 [Average fiber diameter of non-woven fabric μm]
A 100 × 100 mm test piece is taken from the sample length direction, and the obtained test piece is enlarged and photographed with a scanning electron microscope, and after measuring the diameter of an arbitrary 100 fibers, an average value thereof is calculated. did.

［不織布の目付ｇ／ｍ^２］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の質量を測定し、１ｍ^２当りに換算して求めた。 [Non-woven fabric weight g / m ² ]
A test piece of 100 × 100 mm was taken from the sample length direction, the mass in a moisture equilibrium state was measured, and calculated per 1 m ² .

［不織布の通気性ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ］
通気度ＪＩＳＬ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」のフラジール法に準拠して測定した。 [Breathability of nonwoven fabric cm ³ / cm ² / s]
The air permeability was measured in accordance with the fragile method of JIS L1906 “General Long Fiber Nonwoven Fabric Test Method”.

［１２０℃でのセパレータの微多孔の形状］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍのセパレータ片を採取し、セパレータ片を１２０℃まで加熱し、加熱後のセパレータのオレフィン系微多孔膜（Ｂ）に設けられた微多孔を走査型顕微鏡を用いて観察し、セパレータに設けられた微多孔の状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：微多孔のほとんどが閉じた状態であった。
×：微多孔のほとんどが開いた状態であった。 [Microporous shape of separator at 120 ° C.]
A 100 × 100 mm separator piece was taken from the sample length direction, the separator piece was heated to 120 ° C., and the micropores provided in the olefinic microporous membrane (B) of the separator after heating were scanned using a scanning microscope. The microporous state provided in the separator was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Most of the micropores were closed.
X: Most of the micropores were open.

［加熱によるセパレータの形状変化］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍのセパレータ片を採取し、セパレータ片を１８０℃まで加熱し、加熱後のセパレータの状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：セパレータは収縮せず、加熱前の大きさを保持していた。
×：セパレータは収縮し、加熱前の大きさより小さくなった。 [Change in shape of separator due to heating]
A 100 × 100 mm separator piece was collected from the sample length direction, the separator piece was heated to 180 ° C., the state of the separator after heating was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: The separator did not shrink and kept the size before heating.
X: The separator contracted and became smaller than the size before heating.

［温度上昇による電池の異常］
セパレータを組み込んでリチウムイオンボタン電池を作成し、得られた電池を１８０℃に加熱した後、電池ケースの形状を目視により評価した。
○：電池ケースの外観は変化しなかった。
×：電池ケースの一部が膨張した。 [Battery abnormality due to temperature rise]
A lithium ion button battery was prepared by incorporating a separator, and the obtained battery was heated to 180 ° C., and then the shape of the battery case was visually evaluated.
○: The appearance of the battery case did not change.
X: A part of battery case expanded.

［実施例１］
（セパレータ）
不織布（Ａ）としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物からなり、３１０℃での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス社製ＶＥＣＴＲＡ−Ｌ）を、二軸押出機により押し出し、幅１ｍで、ホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度３３０℃、熱風温度３３０℃、ノズル１ｍ幅当りのエアー量３０Ｎ、ノズルとサクションコンベアの距離１０ｃｍの条件下で、メルトブローン不織布を作製した。
得られた不織布は、厚みが１０μｍ、乾熱収縮率が０．２％、平均繊維径が５μｍ、目付が９ｇ／ｍ^２、通気度３００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ、融点が３００℃であった。 [Example 1]
(Separator)
As the nonwoven fabric (A), a melted liquid crystal-forming wholly aromatic polyester comprising a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid and having a melt viscosity at 310 ° C. of 15 Pa · s ( Polyplastics VECTRA-L) was extruded with a twin screw extruder and supplied to a melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus having a width of 1 m and a nozzle with 1000 holes, single hole discharge rate 0.3 g / min, resin temperature 330 A meltblown nonwoven fabric was produced under the conditions of ℃, hot air temperature of 330 ° C, an air amount of 30 N per 1 m width of the nozzle, and a distance of 10 cm between the nozzle and the suction conveyor.
The obtained nonwoven fabric had a thickness of 10 μm, a dry heat shrinkage of 0.2%, an average fiber diameter of 5 μm, a basis weight of 9 g / m ² , an air permeability of 300 cm ³ / cm ² / sec, and a melting point of 300 ° C. .

オレフィン系微多孔膜（Ｂ）としては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜（Celgard Co., Ltd.製、「Celgard2320」）を用いた。この微多孔膜は、厚みが２０μｍ、ポリエチレンの融点が１３５℃、ポリプロピレンの融点が１６５℃、平均孔径が０．１μｍであった。 As the olefinic microporous membrane (B), a polypropylene / polyethylene / polypropylene composite microporous membrane (Celgard Co., Ltd., “Celgard2320”) was used. This microporous film had a thickness of 20 μm, a melting point of polyethylene of 135 ° C., a melting point of polypropylene of 165 ° C., and an average pore diameter of 0.1 μm.

図２に示すように、前記メルトブローン不織布とオレフィン系微多孔膜とを、それぞれが巻き取られた巻出ロール３，４から、紙面右方向に向かって、一対のロール５，５へ送り出し、両者を熱圧着により積層させた後、積層体を巻取ロール６に巻き取った。一対のロール５，５は、耐熱ゴムロールと鉄製の金属ロールの組み合わせであり、金属ロールの加熱温度は、１００℃で、ロール間の線圧は３０ｋｇｆ／ｃｍであった。積層体を所定の大きさに成形した後、図１に示すように、不織布（Ａ）と微多孔膜（Ｂ）とが熱圧着により一体化したセパレータを得た。 As shown in FIG. 2, the melt blown nonwoven fabric and the olefinic microporous membrane are fed from unwinding rolls 3 and 4 wound respectively to a pair of rolls 5 and 5 toward the right side of the drawing. Were laminated by thermocompression bonding, and the laminate was wound around a take-up roll 6. The pair of rolls 5 and 5 was a combination of a heat-resistant rubber roll and an iron metal roll, the heating temperature of the metal roll was 100 ° C., and the linear pressure between the rolls was 30 kgf / cm. After the laminate was formed into a predetermined size, as shown in FIG. 1, a separator in which the nonwoven fabric (A) and the microporous membrane (B) were integrated by thermocompression was obtained.

（リチウムイオンボタン電池）
負極材として、天然グラファイト層（厚み５９μｍ）と銅箔（厚み１０μｍ）が一体化した市販の電極シート（パイオニクス株式会社製：ピオクセルＡ１００／電極密度０．９ｇ／ｃｍ^３）を使用し、対極として、厚み１００μｍのアルミニウム箔と金属リチウム箔を一体化したものを用いた。両極間に実施例１または比較例１で作製したセパレータを挿入した電池ケース内を６フッ化リン酸リチウムおよびエチレン、ジエチレン系混合溶媒からなる電解液（０．６ｍｌ）で満たした後、プレス機にて電池ケースを密閉した。完成電池の寸法は、直径φ２０ｍｍ×厚み３２ｍｍであった。 (Lithium ion button battery)
As a negative electrode material, a commercially available electrode sheet (Pionix Co., Ltd .: Pioxel A100 / electrode density 0.9 g / cm ³ ) in which a natural graphite layer (thickness 59 μm) and a copper foil (thickness 10 μm) are integrated is used as a counter electrode. A 100 μm thick aluminum foil and a metal lithium foil were integrated. A battery case in which the separator produced in Example 1 or Comparative Example 1 was inserted between both electrodes was filled with an electrolytic solution (0.6 ml) composed of lithium hexafluorophosphate, ethylene, and a diethylene mixed solvent, and then a press machine. The battery case was sealed. The dimensions of the finished battery were a diameter of 20 mm and a thickness of 32 mm.

［比較例１］
セパレータとして、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜（Celgard Co., Ltd.製、「Celgard2320」）を用いた。この微多孔膜は、厚みが２０μｍ、ポリエチレンの融点が１３５℃、ポリプロピレンの融点が１６５℃、平均孔径が０．１μｍであった。
このポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜をセパレータとして用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。 [Comparative Example 1]
As the separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene composite microporous membrane (Celgard Co., Ltd., “Celgard2320”) was used. This microporous film had a thickness of 20 μm, a melting point of polyethylene of 135 ° C., a melting point of polypropylene of 165 ° C., and an average pore diameter of 0.1 μm.
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this polypropylene / polyethylene / polypropylene composite microporous membrane was used as a separator.

表１に示すように、実施例１のセパレータは、１２０℃でオレフィン系微多孔膜に設けられた微多孔が溶融して閉じたため、このような孔の閉鎖に伴い、シャットダウン機能の発生が期待できる。さらに、１８０℃に加熱しても、オレフィン系微多孔膜は収縮することなく不織布に接着し、セパレータの形態を保持することができた。そのため、このようなセパレータを用いた場合、高温となっても、セパレータの形態変化による短絡の発生を防ぐことができ、電池の安全性を向上することができる。すなわち、実施例１のセパレータを用いて電池を作成した場合、温度を１８０℃に上昇させても、電池の外壁に形状変化は生じなかった。 As shown in Table 1, since the separator of Example 1 melted and closed the micropores provided in the olefin-based microporous membrane at 120 ° C., generation of a shutdown function is expected with the closure of such holes. it can. Further, even when heated to 180 ° C., the olefinic microporous membrane adhered to the nonwoven fabric without contracting, and the separator form could be maintained. Therefore, when such a separator is used, even if the temperature becomes high, occurrence of a short circuit due to a change in the shape of the separator can be prevented, and the safety of the battery can be improved. That is, when a battery was prepared using the separator of Example 1, the shape did not change on the outer wall of the battery even when the temperature was increased to 180 ° C.

一方、比較例１のセパレータは、１２０℃でポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜の微多孔が溶融して閉じたため、シャットダウン効果が期待できるが、１８０℃に加熱すると、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜は収縮してしまい、セパレータの形態を保持することができなかった。このような形態変化は、電池の短絡に結びつき、比較例１のセパレータを用いて電池を作成した場合、温度を１８０℃に上昇させると、電池の短絡に起因して電池内部の内圧が上昇し、電池の外壁が一部膨張した。 On the other hand, the separator of Comparative Example 1 can be expected to have a shutdown effect because the micropores of the polypropylene / polyethylene / polypropylene composite microporous membrane melted and closed at 120 ° C. However, when heated to 180 ° C., the polypropylene / polyethylene / polypropylene composite The microporous film contracted, and the form of the separator could not be maintained. Such a change in shape leads to a short circuit of the battery, and when the battery is prepared using the separator of Comparative Example 1, when the temperature is increased to 180 ° C., the internal pressure inside the battery increases due to the short circuit of the battery. The outer wall of the battery partially expanded.

本発明のセパレータの一実施形態の断面を示す概略図である。It is the schematic which shows the cross section of one Embodiment of the separator of this invention. 本発明のセパレータの製造工程において、一対のロール間で不織布と微多孔膜とを熱圧着させて積層体を作製する工程を示す概略図である。In the manufacturing process of the separator of this invention, it is the schematic which shows the process of producing a laminated body by thermocompressing a nonwoven fabric and a microporous film between a pair of rolls.

符号の説明Explanation of symbols

１…不織布
２…オレフィン系微多孔膜
３，４…巻出ロール
５…一対のロール
６…巻取ロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nonwoven fabric 2 ... Olefin type microporous film 3, 4 ... Unwinding roll 5 ... A pair of roll 6 ... Winding roll

Claims

融点２５０℃以上の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを、一対のロール間で、ロール温度６０〜１２０℃、且つ線圧２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍの条件で、連続的に熱圧着させ、前記不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって接合しているセパレータを製造する方法。 A non-woven fabric (A) formed from a molten liquid crystalline polyester fiber having a melting point of 250 ° C. or more and an olefinic microporous membrane (B) between a pair of rolls, a roll temperature of 60 to 120 ° C. and a linear pressure of 20 to 50 kgf / A method for producing a separator in which the nonwoven fabric (A) and the olefinic microporous membrane (B) are bonded together by continuous thermocompression bonding under the conditions of cm .

請求項１において、前記不織布（Ａ）は、２３０℃で１時間加熱した際の乾熱収縮率が１％以下であるセパレータの製造方法。 The method for producing a separator according to claim 1, wherein the nonwoven fabric (A) has a dry heat shrinkage of 1% or less when heated at 230 ° C for 1 hour.

請求項１または２において、前記不織布（Ａ）は、通気度が１０〜４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒であるセパレータの製造方法。 3. The method for producing a separator according to claim 1, wherein the nonwoven fabric (A) has an air permeability of 10 to 400 cc / cm ² / second.

請求項１〜３のいずれか一項において、前記不織布（Ａ）は、平均繊維径が１〜１５μｍの実質的に連続したフィラメントで形成され、且つ目付３〜５０ｇ／ｍ^２であるセパレータの製造方法。 In any one of claims 1 to 3, wherein the nonwoven fabric (A) has an average fiber diameter is formed in a substantially continuous filament of 1 to 15 m, and the manufacture of the separator is a basis weight of 3 to 50 g / ^{m 2} Way .

請求項１〜４のいずれか一項において、前記不織布（Ａ）は、メルトブローン法により作製されたセパレータの製造方法。 The method for manufacturing a separator according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonwoven fabric (A) is manufactured by a melt blown method .

請求項１〜５のいずれか一項において、前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択されるオレフィン系樹脂の少なくとも１種類で構成されるセパレータの製造方法。 The method for producing a separator according to any one of claims 1 to 5, wherein the olefinic microporous membrane (B) is composed of at least one olefinic resin selected from a polyethylene resin and a polypropylene resin.

請求項１〜６のいずれか一項において、前記不織布（Ａ）の厚さは５〜２０μｍであり、前記不織布（Ａ）に対する前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）の厚さは、１．２〜３倍であるセパレータの製造方法。 In any one of Claims 1-6, the thickness of the said nonwoven fabric (A) is 5-20 micrometers, and the thickness of the said olefin type microporous film (B) with respect to the said nonwoven fabric (A) is 1.2. The manufacturing method of the separator which is ~ 3 times.