JP2012015073A - Microporous film, method for producing the same, and battery separator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微多孔性フィルム、その製造方法及び電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a microporous film, a method for producing the same, and a battery separator.
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。 Microporous films, particularly polyolefin microporous films, are used in microfiltration membranes, battery separators, capacitor separators, fuel cell materials, and the like, and in particular, lithium ion battery separators. In recent years, lithium-ion batteries have been used for small electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, while being applied to hybrid electric vehicles and the like.
ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求され、更には低コストであることが要求される。ここで述べられる安全性とは、特に電池使用時に起こる高温状態において、セパレータの収縮に伴う電池短絡（ショート）に対する安全性である。即ち、微多孔膜の収縮によりセパレータが損傷した場合、セパレータが電池の正極と負極とを隔てる機能を果たせなくなり、その結果、正極と負極の短絡（内部短絡）が生じてしまう。そして、このような短絡は、電池などの異常発熱や発火現象につながり、電池の安全性を大きく低下させる。
このような役割を果たすセパレータとして、特許文献１〜４に記載されたような乾式法による微多孔膜が提案されている。
Here, a lithium ion battery used for a hybrid electric vehicle is required to have higher output characteristics for taking out a lot of energy in a short time. Further, since lithium ion batteries used for hybrid electric vehicle applications are generally large and have high energy capacity, it is required to ensure higher safety and to be low in cost. The safety described here is safety against battery short-circuiting (short-circuiting) due to contraction of the separator, particularly in a high temperature state that occurs when the battery is used. That is, when the separator is damaged due to shrinkage of the microporous film, the separator cannot function to separate the positive electrode and the negative electrode of the battery, and as a result, a short circuit (internal short circuit) between the positive electrode and the negative electrode occurs. Such a short circuit leads to abnormal heat generation or ignition of the battery and greatly reduces the safety of the battery.
As a separator that plays such a role, a microporous membrane by a dry method as described in Patent Documents 1 to 4 has been proposed.
乾式法では、樹脂を押し出した後に延伸多孔化する方法で微多孔膜を得る。乾式法は抽出液を使用する湿式法と比較して、製造工程が簡便で安全性に優れ、且つ低コストなプロセスであるという点で優れている。 In the dry method, a microporous film is obtained by extruding a resin and then stretching it. Compared with the wet method using an extract, the dry method is superior in that the manufacturing process is simple, the safety is excellent, and the cost is low.
また、安全性に加えて低コストを達成するため、特許文献５には、共押出しにより成膜した個々の延伸膜を剥離して張り合わせる３層セパレータが提案されている。 In order to achieve low cost in addition to safety, Patent Document 5 proposes a three-layer separator in which individual stretched films formed by coextrusion are peeled and bonded together.
しかしながら、乾式法により得られる微多孔膜は、電池の高い出力特性に伴うイオン伝導性の向上、即ち良好な透気度と、安全性を確保するための低熱収縮率の点から、未だ改良の余地がある。特に、特許文献１〜４に記載された微多孔膜は、熱収縮率が大きく、電池用セパレータとして用いた場合には、電池異常昇温時に電極が露出してしまう現象が起こりやすく、改良が求められる。
また、特許文献５に記載された微多孔膜は、高温での融解における粘着性を下げるために、熱処理工程、熱延伸、及び熱固定時にかけられる温度に制限があり、透過性及び熱収縮率抑制が不十分となる。一方、良好な透過性を付与する条件では粘着性が高く、条件によっては金属ロールから剥離せず破れが散発するため生産コストが高くなったり、重ね合わせ延伸など低コストプロセスにも対応できない。従ってこれらを両立するような改良が望まれている。
However, the microporous membrane obtained by the dry method has not been improved from the viewpoint of improved ion conductivity accompanying the high output characteristics of the battery, that is, good air permeability and low heat shrinkage rate to ensure safety. There is room. In particular, the microporous membranes described in Patent Documents 1 to 4 have a large thermal shrinkage, and when used as a battery separator, the phenomenon that the electrode is likely to be exposed when the battery is abnormally heated is improved. Desired.
In addition, the microporous membrane described in Patent Document 5 has a limitation on the temperature applied during the heat treatment step, heat stretching, and heat setting in order to lower the adhesiveness in melting at high temperature, and the permeability and heat shrinkage rate. Insufficient suppression. On the other hand, the adhesiveness is high under conditions that give good permeability, and depending on the conditions, it does not peel off from the metal roll, and tearing occurs sporadically, resulting in an increase in production cost and inability to cope with a low-cost process such as overlay stretching. Therefore, an improvement that balances these is desired.
上記事情に鑑み、本発明においては、電池使用時の高温状態においても形状を保持することのできる優れた熱収縮率を有し、かつ透気度の良好な微多孔製フィルムを提供することを目的とする。
また、熱収縮率が低く、透気度が低い微多孔性フィルムを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
In view of the above circumstances, the present invention provides a microporous film having an excellent heat shrinkage rate and capable of maintaining a shape even in a high temperature state during use of a battery and having good air permeability. Objective.
It is another object of the present invention to provide a method for producing a microporous film having a low heat shrinkage rate and a low air permeability at a low cost.
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレンを含み、特定範囲の透気度、及び重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ特定範囲の結晶化度を有する微多孔性フィルムが、上記課題を解決し得ることを見出した。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have included polypropylene, have a specific range of air permeability, a weight average molecular weight Mw, and a specific range of crystallinity. It has been found that a porous film can solve the above problems.
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリプロピレンを含む微多孔性フィルムであって、透気度（膜厚２０μｍ換算）が１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであり、重量平均分子量Ｍｗが７０万〜１００万であり、かつ結晶化度が５０％〜６０％である微多孔性フィルム。
［２］
上記［１］記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
［３］
上記［１］記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の各工程を含む製造方法：
（Ａ）ポリプロピレンを含むフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。
［４］
以下の（Ｃ）及び（Ｄ）の各工程を更に含む上記［３］記載の微多孔性フィルムの製造方法：
（Ｃ）前記冷延伸工程の前に１２０℃以上１６０℃未満の温度で熱処理するアニール工程、
（Ｄ）前記熱延伸工程の後にアニール温度より０℃以上４０℃未満高い温度で熱固定する熱固定工程。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A microporous film containing polypropylene having an air permeability (converted to a film thickness of 20 μm) of 10 seconds / 100 cc to 1000 seconds / 100 cc, a weight average molecular weight Mw of 700,000 to 1,000,000, and a crystallinity. Is a microporous film of 50% to 60%.
[2]
A battery separator comprising the microporous film according to the above [1].
[3]
The method for producing a microporous film according to the above [1], comprising the following steps (A) and (B):
(A) a cold drawing step of drawing a film containing polypropylene at a temperature of -20 ° C or higher and lower than 90 ° C;
(B) A hot stretching process in which the film stretched in the cold stretching process is stretched at a temperature of 90 ° C. or higher and lower than 160 ° C.
[4]
The method for producing a microporous film according to the above [3], further comprising the following steps (C) and (D):
(C) An annealing step in which heat treatment is performed at a temperature of 120 ° C. or higher and lower than 160 ° C. before the cold drawing step;
(D) A heat setting step of heat setting at a temperature higher than the annealing temperature by 0 ° C. or more and less than 40 ° C. after the heat stretching step.
本発明によれば、熱収縮率が小さく、且つ透気度の良好な、電池用セパレータとして好適な微多孔性フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、低コストな微多孔性フィルムの製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the microporous film suitable as a battery separator with a small heat shrinkage rate and favorable air permeability can be provided.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of a low-cost microporous film can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、ポリプロピレンを含む微多孔性フィルムであって、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、重量平均分子量Ｍｗが７０万〜１００万であり、かつ結晶化度が５０％〜６０％に調整されている。
本実施形態の微多孔性フィルムは、従来のものと比較して高い結晶化度を有しているため、融点近くで溶融しない（粘着率が低い）という特徴を有している。従って、フィルムを重ね合わせて延伸することが可能となり、電池用セパレータとして好適な微多孔性フィルムを低コストで生産することができるという利点を有する。
[Microporous film]
The microporous film of this embodiment is a microporous film containing polypropylene having an air permeability of 10 seconds / 100 cc to 1000 seconds / 100 cc, a weight average molecular weight Mw of 700,000 to 1,000,000, and a crystal. The degree of conversion is adjusted to 50% to 60%.
Since the microporous film of this embodiment has a higher degree of crystallinity than the conventional film, it has a feature that it does not melt near the melting point (low adhesion rate). Accordingly, the films can be overlapped and stretched, and there is an advantage that a microporous film suitable as a battery separator can be produced at low cost.
〔ポリプロピレン〕
本実施形態におけるポリプロピレンとは、プロピレンを単量体成分として含む重合体であり、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲であれば、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。ポリプロピレンは、透気性や結晶化度の観点からは、ホモポリマーであることが好ましい。
〔polypropylene〕
The polypropylene in the present embodiment is a polymer containing propylene as a monomer component, and may be a homopolymer or a copolymer as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Polypropylene is preferably a homopolymer from the viewpoint of air permeability and crystallinity.
ポリプロピレンがコポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分としては特に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン等が挙げられる。ポリプロピレンがコポリマーである場合、プロピレンの共重合割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。 When polypropylene is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. In the case of a copolymer, the copolymerization component is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, butene, hexene and the like. When polypropylene is a copolymer, the copolymerization ratio of propylene is preferably 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more.
また、ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、０．１〜２ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が生産性に適した値となる傾向にあり、一方、２ｇ／１０分未満とすることで、機械的強度が十分な範囲となり実用上問題が発生しにくい傾向にある。 The melt flow rate (MFR) of polypropylene is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2 g / 10 minutes, and more preferably 0.3 to 1.0 g / 10 minutes. . By setting the MFR to 0.1 g / 10 min or more, the melt viscosity of the resin at the time of molding tends to be a value suitable for productivity. On the other hand, by setting the MFR to less than 2 g / 10 min, the mechanical strength Is in a sufficient range, and there is a tendency that problems in practical use are unlikely to occur.
本実施形態におけるポリプロピレンは、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリプロピレン１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。 In the present embodiment, the polypropylene is not limited to the above-described components, and other optional components such as olefin elastomers, antioxidants, and metal deactivators as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. , Heat stabilizer, flame retardant (organophosphate ester compound, ammonium polyphosphate compound, aromatic halogen flame retardant, silicone flame retardant, etc.), fluorine polymer, plasticizer (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil) Flame retardants such as antimony trioxide, weather resistance (light) improvers, polyolefin nucleating agents, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcing materials (polyacrylonitrile fiber) Carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, conductive metal fiber, conductive carbon black, etc.), various colorants, It may contain a mold agent. The total content of these additional components is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polypropylene.
〔微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、（Ａ）ポリプロピレンを含むフィルム（以下、「原反フィルム」とも言う。）を、−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程と、（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程と、を含むことが好ましい。また、延伸倍率は、冷延伸工程では少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍、熱延伸工程では少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍とすることが好ましい。
[Method for producing microporous film]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the microporous film of this embodiment, (A) The film containing a polypropylene (henceforth a "raw film") is -20 degreeC or more and less than 90 degreeC. It is preferable to include a cold stretching step of stretching, and (B) a hot stretching step of stretching the film stretched in the cold stretching step at a temperature of 90 ° C. or higher and lower than 160 ° C. Further, the draw ratio is preferably 1.05 to 2.0 times in at least one direction in the cold drawing step and 1.05 to 5.0 times in at least one direction in the hot drawing step.
本実施形態におけるポリプロピレンを含む原反フィルムの製造方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。 As a method for producing a raw film containing polypropylene in the present embodiment, a sheet molding method such as T-die extrusion molding, inflation molding, calendar molding, or Skyf method may be employed. Among these, T-die extrusion molding is preferable from the viewpoint of physical properties and applications required for the microporous film of the present embodiment.
一方、延伸工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により一軸方向及び／又は二軸方向に延伸する方法を採用し得る。特に、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。 On the other hand, in the stretching step, a method of stretching in a uniaxial direction and / or a biaxial direction by a roll, a tenter, an autograph or the like can be adopted. In particular, from the viewpoint of physical properties and applications required for the microporous film of the present embodiment, two or more stages of uniaxial stretching with a roll are preferable.
原反フィルムの製造方法において、押出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をポリプロピレンの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは５０〜３００、更に好ましくは１００〜２００である。また、原反フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。 In the raw film production method, the draw ratio after extrusion, that is, the film winding speed (unit: m / min) is the polypropylene extrusion speed (linear velocity in the flow direction of the molten resin passing through the die lip. Unit: m The value divided by / min) is preferably 10 to 500, more preferably 50 to 300, and still more preferably 100 to 200. Moreover, the winding speed of the film when winding the raw film is preferably about 2 to 400 m / min, more preferably 10 to 200 m / min. Setting the draw ratio in the above range is preferable from the viewpoint of improving the air permeability of the obtained microporous film.
（熱処理工程）
上記のようにして製造された原反フィルムには、後述する冷延伸工程の前に必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、１２０℃以上１６０℃未満の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１２０℃以上であると、得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となる傾向にあり、１６０℃未満であると、原反フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向にある。より好ましい加熱温度の範囲は、１３０℃〜１５０℃である。
(Heat treatment process)
The raw film produced as described above is preferably subjected to heat treatment (annealing) as necessary before the cold drawing step described later. As an annealing method, for example, a method in which a raw film is brought into contact with a heated roll, a method in which the raw film is exposed to a heated gas phase before winding, a raw film is wound on a core body in a heated gas phase or a heated liquid phase. And a method of combining these methods. The annealing conditions are preferably, for example, annealing at a heating temperature of 120 ° C. or higher and lower than 160 ° C. for 10 seconds to 100 hours. When the heating temperature is 120 ° C. or higher, the air permeability of the resulting microporous film tends to be further improved, and when it is lower than 160 ° C., the raw film is annealed in a state of being wound on the core. However, the films tend to be difficult to fuse. A more preferable heating temperature range is 130 ° C to 150 ° C.
（冷延伸工程）
次に、冷延伸工程について説明する。
冷延伸工程においては、ポリプロピレンを含むフィルムを、−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する。
冷延伸工程においては、上記のようにして原反フィルムに熱処理を施した後、好ましくは−２０℃以上９０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸することが好ましい。
(Cold drawing process)
Next, the cold drawing process will be described.
In the cold stretching step, the film containing polypropylene is stretched at a temperature of −20 ° C. or higher and lower than 90 ° C.
In the cold drawing step, after the heat treatment is performed on the raw film as described above, it is preferably held at −20 ° C. or more and less than 90 ° C., and at least 1.05 times to 2.0 times in one direction. Cold drawing is preferred.
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上９０℃未満、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムが破断し難くなり、９０℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。また、フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。 The stretching temperature for cold stretching in the cold stretching step is preferably -20 ° C or higher and lower than 90 ° C, more preferably 0 ° C or higher and 50 ° C or lower. By stretching at −20 ° C. or higher, the microporous film becomes difficult to break, and by stretching below 90 ° C., the resulting microporous film has better air permeability. Here, the drawing temperature of cold drawing shows the surface temperature of the film in the cold drawing process. The surface temperature of the film can be measured by providing a non-contact type thermocouple in the stretching roll machine.
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上２．０倍以下であり、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」とも言う。）にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態における冷延伸工程においては、原反フィルムを、０℃以上５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが特に好ましい。
The draw ratio of cold drawing in the cold drawing step is preferably 1.05 times or more and 2.0 times or less, more preferably 1.2 times or more and 1.7 times or less. When the draw ratio is 1.05 times or more, a microporous film having good air permeability tends to be obtained, and when it is 2.0 times or less, a microporous film having a uniform film thickness tends to be obtained. It is in. The cold stretch of the raw film may be performed in at least one direction and may be performed in two directions. Preferably, the original film is uniaxially stretched only in the film extrusion direction (hereinafter also referred to as “MD direction”).
In the cold stretching process in the present embodiment, it is particularly preferable that the original film is uniaxially stretched 1.1 to 2.0 times in the MD direction at a temperature of 0 ° C. or more and 50 ° C. or less.
（熱延伸工程）
次に、熱延伸工程について説明する。
熱延伸工程においては、前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する。
熱延伸工程においては、上記のようにして冷延伸を行った後、フィルムを９０℃以上１６０℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸することが好ましい。
(Heat drawing process)
Next, the heat stretching process will be described.
In the hot stretching step, the film stretched in the cold stretching step is stretched at a temperature of 90 ° C. or higher and lower than 160 ° C.
In the hot stretching process, after cold stretching as described above, the film is hot stretched at least 1.05 times to 5.0 times in at least one direction with the film held at 90 ° C. or higher and lower than 160 ° C. It is preferable.
熱延伸の延伸温度は、好ましくは９０℃以上１６０℃未満、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸すると、フィルムが破断し難くなり、１６０℃未満で熱延伸すると、得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。 The stretching temperature of the heat stretching is preferably 90 ° C. or higher and lower than 160 ° C., more preferably 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When heat-stretched at 90 ° C. or higher, the film is difficult to break, and when heat-stretched below 160 ° C., the resulting microporous film has good air permeability. Here, the stretching temperature of the heat stretching indicates the surface temperature of the film in the heat stretching process.
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、更に好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態における熱延伸工程においては、冷延伸工程により冷延伸されたフィルムを、１００℃以上１５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが特に好ましい。
The draw ratio of the hot drawing in the hot drawing step is preferably 1.05 to 5.0, more preferably 1.1 to 5.0, and still more preferably 2.0 to 4. 0 times or less. When the draw ratio in the heat drawing step is 1.05 times or more, a microporous film having good air permeability tends to be obtained, and when it is 5.0 times or less, the film thickness is uniform. Tends to be obtained. The hot stretching may be performed in at least one direction and may be performed in two directions, but is preferably performed in the same direction as the cold stretching direction, more preferably uniaxial stretching only in the same direction as the cold stretching direction. Do.
In the hot stretching process in the present embodiment, it is particularly preferable to uniaxially stretch the film that has been cold-stretched by the cold-stretching process at a temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in the MD direction from 2.0 to 5.0 times. preferable.
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。 The manufacturing method of the microporous film of the present embodiment includes a two-stage stretching process including a cold stretching process and a hot stretching process from the viewpoint of good air permeability and use required for the microporous film. When the manufacturing method of a microporous film is a method which performs an extending | stretching process in 1 step, the obtained microporous film becomes difficult to satisfy | fill the required favorable air permeability. In addition, the manufacturing method of the microporous film of this embodiment may include the further extending process in addition to each above-mentioned extending process.
（熱固定工程）
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくはアニール温度より０℃以上４０℃未満高い温度で熱処理を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」と言う。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性のより一層良好な、即ち熱収縮率の小さい微多孔性フィルムとすることができる。
(Heat setting process)
The method for producing a microporous film of the present embodiment includes a heat setting step in which heat treatment is performed on the microporous film obtained through the heat stretching step, preferably at a temperature higher than the annealing temperature by 0 ° C. or more and less than 40 ° C. It is preferable to include. This heat setting method includes a method of heat shrinking to such an extent that the length of the microporous film after heat setting is reduced by 3 to 50% with respect to the length of the microporous film before heat setting (hereinafter referred to as this method). The method is referred to as “relaxation”), and a method of heat setting so that the dimension in the stretching direction does not change. By this heat setting, it is possible to obtain a microporous film having much better dimensional stability, that is, having a small heat shrinkage rate.
熱固定温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。 The heat setting temperature is preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Here, the heat setting temperature indicates the surface temperature of the microporous film in the heat setting process.
上記のように、ポリプロピレンを含むフィルムの製造工程、必要に応じて熱処理工程を経た後、冷延伸工程、熱延伸工程を経て、さらに必要に応じて熱固定工程を経る製造方法により、目的とする微多孔性フィルムを得ることができる。 As mentioned above, after producing a film containing polypropylene, if necessary through a heat treatment step, followed by a cold drawing step, a hot drawing step, and further, if necessary, a production method through a heat setting step. A microporous film can be obtained.
（結晶化度）
本実施形態における微多孔性フィルムの結晶化度は５０％〜６０％である。本実施形態の微多孔性フィルムは結晶化度が５０％未満の微多孔性フィルムと比較して、溶融温度、溶解熱及び結晶化温度が高いという特徴を示し、高耐熱性、高剛性、高寸法安定性などの優れた機械的物性を有する。一般に、結晶化度の高い微多孔性フィルムの原料であるポリプロピレンは立体規則性が高い傾向にある。結晶化度は、本実施形態における成形加工条件の観点から、６０％以下である。一般に、原料がポリプロピレンの微多孔性フィルムの結晶化度は最大でも６０％程度となる。微多孔性フィルムの結晶化度はより好ましくは５２〜５７％である。
ここで、微多孔性フィルムの結晶化度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、原料に立体規則性の高いポリプロピレンを用いること等が挙げられる。
(Crystallinity)
The crystallinity of the microporous film in this embodiment is 50% to 60%. The microporous film of the present embodiment is characterized by high melting temperature, heat of dissolution and crystallization temperature compared to microporous film having a crystallinity of less than 50%, and has high heat resistance, high rigidity, and high Excellent mechanical properties such as dimensional stability. In general, polypropylene which is a raw material for a microporous film having a high degree of crystallinity tends to have high stereoregularity. The crystallinity is 60% or less from the viewpoint of the molding process conditions in the present embodiment. Generally, the crystallinity of a microporous film made of polypropylene is about 60% at the maximum. The degree of crystallinity of the microporous film is more preferably 52 to 57%.
Here, as a method for adjusting the crystallinity of the microporous film to the above range, for example, use of polypropylene having high stereoregularity as a raw material can be mentioned.
（重量平均分子量）
本実施形態における微多孔性フィルムの重量平均分子量Ｍｗは７０万〜１００万である。Ｍｗが７０万以上であると、フィルムの強度が良好となり、分子量が１００万以下であると、フィルム成形性が良好となる。微多孔性フィルムの重量平均分子量は、好ましくは７５万〜１００万、より好ましくは８０万〜１００万である。
ここで、微多孔性フィルムの重量平均分子量を上記範囲に調整する方法としては、例えば、原料に重量平均分子量の高いポリプロピレンを用いること等が挙げられる。なお、後述する実施例に記載されている製造条件により、原料の重量平均分子量を比較的損なわずに微多孔性フィルムを得ることができる。
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight Mw of the microporous film in this embodiment is 700,000 to 1,000,000. When the Mw is 700,000 or more, the strength of the film is good, and when the molecular weight is 1,000,000 or less, the film moldability is good. The weight average molecular weight of the microporous film is preferably 750,000 to 1,000,000, more preferably 800,000 to 1,000,000.
Here, as a method of adjusting the weight average molecular weight of the microporous film to the above range, for example, use of polypropylene having a high weight average molecular weight as a raw material can be mentioned. In addition, a microporous film can be obtained according to the production conditions described in Examples described later without relatively impairing the weight average molecular weight of the raw material.
一般に、ポリプロピレンの分子量が小さいほど延伸時の応力が低く熱収縮率は良好となるが、融点が低くなる傾向があり、アニール工程や重ね合わせ延伸時にフィルムが融着してしまうため低コスト化が難くなる。一方、分子量が大きい場合、突き刺し強度が向上する傾向にあり、電池製造段階での電極バリによる短絡が少なくなり電池不良率が低下する。また、成形加工時に高温をかけることができるため、低コスト化が可能となり、かつ透気度も良好となる。しかしながら、結晶化度が低い場合は、延伸時に孔が開きにくく、また分子鎖がほどけにくいため延伸時の応力が高く熱収縮率が悪化する。
本実施形態においては、高結晶化度であり、且つ重量平均分子量を比較的大きい範囲に調整することで、良好な透気性と熱収縮率を併せ持つ微多孔膜が得られることを見出した。この熱収縮率の低減は従来の技術では予想できなかった知見である。
重量平均分子量を大きくすることで熱収縮率が小さくなる機構については、ポリプロピレンの結晶化度が高くなることで、単位格子が大きく剛直な結晶構造が形成されることと、より高温でのアニールや熱固定が可能となり非晶の歪みを十分に緩和できることが寄与していると推定される。
Generally, the lower the molecular weight of polypropylene, the lower the stress during stretching and the better the heat shrinkage ratio, but the lower the melting point, and the lower the cost because the film will be fused during the annealing process and overlay stretching. It becomes difficult. On the other hand, when the molecular weight is large, the puncture strength tends to be improved, short-circuiting due to electrode burrs in the battery manufacturing stage is reduced, and the battery defect rate is reduced. In addition, since high temperature can be applied during the molding process, the cost can be reduced and the air permeability can be improved. However, when the degree of crystallinity is low, pores are difficult to open during stretching and molecular chains are difficult to unravel, so the stress during stretching is high and the heat shrinkage rate is deteriorated.
In the present embodiment, it has been found that a microporous film having both good air permeability and thermal shrinkage can be obtained by adjusting the weight average molecular weight to a relatively large range with high crystallinity. This reduction in heat shrinkage is a finding that could not be expected with the prior art.
Regarding the mechanism by which the thermal shrinkage rate decreases by increasing the weight average molecular weight, the higher the crystallinity of polypropylene, the larger the unit cell and the formation of a rigid crystal structure. It is presumed that heat fixation is possible and that amorphous distortion can be sufficiently relaxed.
（熱収縮率）
本実施形態における微多孔性フィルムの１００℃でのＭＤ方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。熱収縮率が１０％以下であると、微多孔性フィルムを電池セパレータとして用いた場合に、電池異常昇温時に電極が露出して短絡が起こるリスクが低減する。
(Heat shrinkage)
The heat shrinkage rate in the MD direction at 100 ° C. of the microporous film in the present embodiment is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less. When the heat shrinkage rate is 10% or less, when a microporous film is used as a battery separator, the risk of a short circuit due to an electrode being exposed at the time of abnormal battery temperature increase is reduced.
（気孔率）
本実施形態における微多孔性フィルムの気孔率は２０％〜８０％が好ましく、より好ましくは３０％〜７０％、更に好ましくは４０％〜６０％である。気孔率が２０％以上であると、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率が８０％以下であると、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、ポリプロピレンの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、気孔率を高くするには、原反フィルムを成形する際のドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。また、微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物Ａｃの密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
(Porosity)
The porosity of the microporous film in this embodiment is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 70%, and still more preferably 40% to 60%. When the porosity is 20% or more, there is a tendency that sufficient ion permeability can be secured when the microporous film is used as a battery separator. On the other hand, when the porosity is 80% or less, the microporous film tends to ensure sufficient mechanical strength.
The porosity of the microporous film can be adjusted to the above range by appropriately setting the composition of polypropylene, the stretching temperature in each stretching step, the stretching ratio, and the like. For example, in order to increase the porosity, the draw ratio at the time of forming the raw film may be increased or the draw ratio may be increased. Moreover, the porosity of a microporous film cuts out the sample of 10 cm x 10 cm square from the film, the volume V (cm < 3 >) and mass M (g) of the sample, and the density of resin composition Ac which comprises a film Calculated from d (g / cm 3 ) using the following equation.
Porosity (%) = {(VM−d / V) × 100
（透気度）
本実施形態における微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃである。透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であると、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、ポリプロピレンの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。微多孔性フィルムの透気度は、膜厚２０μｍに換算した値を用い、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。
(Air permeability)
The air permeability of the microporous film in this embodiment is 10 seconds / 100 cc to 1000 seconds / 100 cc, preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc, more preferably 100 seconds / 100 cc to 300 seconds / 100 cc. It is. When the air permeability is 1000 sec / 100 cc or less, the microporous film can ensure sufficient ion permeability. On the other hand, when the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, a more uniform microporous film having no defects can be obtained.
The air permeability of the microporous film can be adjusted to the above range by appropriately setting the composition of polypropylene, the stretching temperature in each stretching step, the stretching ratio, and the like. For example, in order to increase the air permeability, the stretch ratio may be increased or the relaxation ratio in heat setting may be decreased. The air permeability of the microporous film is measured using a Gurley type air permeability meter according to JIS P-8117 using a value converted to a film thickness of 20 μm.
（膜厚）
本実施形態における微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
(Film thickness)
The film thickness of the microporous film in this embodiment is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。 In addition, each physical property in this specification can be measured according to the method described in the following Examples, unless otherwise specified.
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した原材料及び各種特性の評価法については以下の通りである。
Next, although an example and a comparative example are given and explained more concretely, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, about the raw material used in the Example and the comparative example, and the evaluation method of various characteristics are as follows.
（１）重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
微多孔性フィルムの分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値として算出した。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとしては東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
(1) Weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution of the microporous film was calculated as the value of the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained from gel permeation chromatography (GPC). The GPC measurement was performed using a GPS device (trade name “HLC-8121GPC / HT”) manufactured by Tosoh Corporation. As the column, trade name “TSKgel GMHHR-H (20)” (2) manufactured by Tosoh Corporation was used, mobile phase o-dichlorobenzene (o-DCB), column temperature 155 ° C., flow rate 1.0 mL / min, sample The concentration was 0.5 mg / mL (o-DCB), the injection amount was 500 μL, the sample dissolution temperature was 160 ° C., and the sample dissolution time was 3 hours. The molecular weight was calibrated with polystyrene, and Mw and Mn were obtained from the polystyrene-equivalent molecular weight to derive the molecular weight distribution.
（２）結晶化度（％）
結晶化度はフィルムの融解熱量（以下、ΔＨと記す。）より算出し求めた。融解熱量の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＳＩＩ社製ＤＳＣ６２２０を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して行った。具体的には、測定用試料を約５ｍｇＤＳＣ装置にセットして、３０℃で１分保持した後、２３０℃まで昇温し、５分保持し、３０℃まで降温し、５分保持し、再度、２３０℃まで昇温した際の２回目の昇温時の融解プロファイルより融解熱量ΔＨを求めた。
ポリプロピレン樹脂の理論融解熱量は２１９．９Ｊ／ｇであり、次式より結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝１００・ΔＨ／２１９．９
樹脂の理論結晶融解熱量については“化学便覧応用編改定２版”、ｐ８３６−８４１、丸善株式会社（１９７３）を参考にした。
(2) Crystallinity (%)
The crystallinity was calculated and calculated from the heat of fusion of the film (hereinafter referred to as ΔH). The measurement of the heat of fusion was performed according to JIS-K7121, using DSC6220 manufactured by SII as a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, a sample for measurement is set in an about 5 mg DSC apparatus, held at 30 ° C. for 1 minute, heated to 230 ° C., held for 5 minutes, cooled to 30 ° C., held for 5 minutes, and again The heat of fusion ΔH was determined from the melting profile during the second temperature increase when the temperature was increased to 230 ° C.
The theoretical heat of fusion of the polypropylene resin was 219.9 J / g, and the crystallinity was determined from the following formula.
Crystallinity (%) = 100 · ΔH / 219.9
Regarding the theoretical crystal melting heat quantity of the resin, “Chemical Handbook Application Edition 2nd revised edition”, p836-841, Maruzen Co., Ltd. (1973) was referred to.
（３）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
(3) Film thickness (μm)
The film thickness of the microporous film was measured using a dial gauge (manufactured by Ozaki Seisakusho, trade name “PEACOCK No. 25”).
（４）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計により測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、微多孔性フィルムの透気度とした。
(4) Air permeability (sec / 100cc)
The air permeability of the microporous film was measured with a Gurley type air permeability meter based on JIS P-8117. In addition, the value converted into the value when the film thickness of a microporous film was 20 micrometers was made into the air permeability of a microporous film.
（５）熱収縮率
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、サンプルの長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のサンプルの長さ（ｃｍ））／１０×１００
(5) Thermal Shrinkage A 10 cm × 10 cm square sample was cut out from the film, and left in an oven at 100 ° C. for 60 minutes with the sample sandwiched between paper. After taking out the sample from the oven and cooling, the length (cm) of the sample was measured, and the thermal shrinkage in the MD direction was calculated by the following formula.
Thermal contraction rate (%) = (10−length of sample after heating (cm)) / 10 × 100
（６）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ３）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
(6) Porosity (%)
The porosity of the microporous film was determined by cutting out a 10 cm × 10 cm square sample from the microporous film, the volume V (cm 3 ) and mass M (g) of the sample, and the density d of the resin composition constituting the film It calculated using the following formula from (g / cm 3 ).
Porosity (%) = {(VM−d / V) × 100
尚、使用したポリプロピレンは以下の通りである。
（Ａｃ−１） プロピレンホモポリマー、Ｍｗ＝９５万、結晶化度５４％
（Ａｃ−２） プロピレンホモポリマー、Ｍｗ＝９７万、結晶化度４６％
（Ａｃ−３） プロピレンホモポリマー、Ｍｗ＝５５万、結晶化度４５％
In addition, the used polypropylene is as follows.
(Ac-1) Propylene homopolymer, Mw = 950,000, crystallinity 54%
(Ac-2) Propylene homopolymer, Mw = 970,000, crystallinity 46%
(Ac-3) Propylene homopolymer, Mw = 550,000, crystallinity 45%
〔実施例１〕
ポリプロピレン（Ａｃ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚４．０ｍｍのＴダイから押し出した。押し出した後の溶融したポリプロピレンに直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比１５０、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、原反フィルム（Ａｆ−１）を得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−１）を芯体上に巻き取った状態で、１５０℃の温度で３時間アニールした後、２５℃まで冷却し、原反フィルム（Ａｆ−１）を２枚重ね合わせ、２５℃の温度でＭＤ方向に１．２倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１４０℃の温度でＭＤ方向に２．０倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１５５℃の温度で熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて、重量平均分子量、分子量分布、膜厚、透気度、熱収縮率、気孔率、結晶化度を測定し、結果を表１に示した。
[Example 1]
Polypropylene (Ac-1) was introduced through a feeder into a single-screw extruder set at 220 ° C. with a diameter of 20 mm and L / D = 30, and extruded from a T die having a lip thickness of 4.0 mm installed at the tip of the extruder. It was. Immediately after the extrusion, the melted polypropylene was immediately applied with cold air of 25 ° C., and then wound with a cast roll cooled to 95 ° C. under a draw ratio of 150 and a winding speed of 15 m / min. Got.
The obtained original film (Af-1) was wound on the core, annealed at a temperature of 150 ° C. for 3 hours, then cooled to 25 ° C., and two sheets of the original film (Af-1) were obtained. Overlapping, uniaxial stretching (cold stretching process) 1.2 times in the MD direction at a temperature of 25 ° C., followed by uniaxial stretching (hot stretching process) 2.0 times in the MD direction at a temperature of 140 ° C. Furthermore, heat setting was performed at a temperature of 155 ° C. to obtain a microporous film.
The resulting microporous film was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, film thickness, air permeability, heat shrinkage rate, porosity, and crystallinity. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
ポリプロピレン（Ａｃ−１）の代わりにポリプロピレン（Ａｃ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様に行ったところ、アニール工程でフィルムが融着した。そのため、アニール温度を１３０℃に設定して実施したところ、熱固定工程でフィルムが融着したため、熱固定温度を１４０℃に下げて実施することにより微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて各物性を評価し、結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
When the same procedure as in Example 1 was performed except that polypropylene (Ac-2) was used instead of polypropylene (Ac-1), the film was fused in the annealing step. Therefore, when the annealing temperature was set to 130 ° C., the film was fused in the heat setting step. Therefore, the heat setting temperature was lowered to 140 ° C. to obtain a microporous film.
The physical properties of the obtained microporous film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
ポリプロピレン（Ａｃ−１）の代わりにポリプロピレン（Ａｃ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様に行ったところ、アニール工程でフィルムが融着した。そのため、アニール温度を１３０℃に設定して実施したところ、熱固定工程でフィルムが融着したため、熱固定温度を１４０℃に下げて実施することにより微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて各物性を評価し、結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
When the same procedure as in Example 1 was performed except that polypropylene (Ac-3) was used instead of polypropylene (Ac-1), the film was fused in the annealing step. Therefore, when the annealing temperature was set to 130 ° C., the film was fused in the heat setting step. Therefore, the heat setting temperature was lowered to 140 ° C. to obtain a microporous film.
The physical properties of the obtained microporous film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
実施例１の微多孔性フィルムは、低熱収縮率と良好な透過性（低い透気度）を示した。
これに対し、比較例１及び２の微多孔性フィルムは実施例１と比較して結晶化度が低く、熱収縮率、透過性（透気度）に劣っていた。
The microporous film of Example 1 exhibited a low heat shrinkage rate and good permeability (low air permeability).
On the other hand, the microporous films of Comparative Examples 1 and 2 had a lower crystallinity than Example 1 and were inferior in heat shrinkage and permeability (air permeability).
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。
The microporous film of the present invention has industrial applicability as a battery separator, more specifically as a lithium secondary battery separator.
Claims (4)
（Ａ）ポリプロピレンを含むフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｂ）前記冷延伸工程において延伸されたフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程。 It is a manufacturing method of the microporous film of Claim 1, Comprising: The manufacturing method including each process of the following (A) and (B):
(A) a cold drawing step of drawing a film containing polypropylene at a temperature of -20 ° C or higher and lower than 90 ° C;
(B) A hot stretching process in which the film stretched in the cold stretching process is stretched at a temperature of 90 ° C. or higher and lower than 160 ° C.
（Ｃ）前記冷延伸工程の前に１２０℃以上１６０℃未満の温度で熱処理するアニール工程、
（Ｄ）前記熱延伸工程の後にアニール温度より０℃以上４０℃未満高い温度で熱固定する熱固定工程。 The method for producing a microporous film according to claim 3, further comprising the following steps (C) and (D):
(C) An annealing step in which heat treatment is performed at a temperature of 120 ° C. or higher and lower than 160 ° C. before the cold drawing step;
(D) A heat setting step of heat setting at a temperature higher than the annealing temperature by 0 ° C. or more and less than 40 ° C. after the heat stretching step.
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