JP5128681B2 - ジアリールアルキルホスホナート及びその調製方法 - Google Patents

ジアリールアルキルホスホナート及びその調製方法 Download PDF

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Description

二芳香族アルキルホスホナートの合成に関するさまざまな方法は公知である。例えば、米国特許番号第４，１５２，３７３号、及び第４，３７７，５３７号において、二芳香族アルキルホスホナートを作る方法が記載されている。米国特許第４，１５２，３７３号において、二芳香族アルキルホスホナートは、触媒量のヨウ化メチルの存在下において、トリ芳香族ホスファイト、具体的にはトリフェニルホスファイトとメタノールとの反応で調製されている。反応温度は、メタノールの沸点（〜６５℃）より高いものであり、従って、反応器からメタノールが沸騰しきらないようにするため、メタノールを比較的ゆっくり加えることが必要である。この反応では、別の工程において生成物を蒸留することにより、フェノールが副生成物として得られる。
米国特許第４，３７７，５３７号には、触媒量のヨウ化メチルの存在下において、トリアリールホスファイト（具体的にはトリフェニルホスファイト）、及びトリアルキルホスファイト（具体的にはトリメチルホスファイト）との反応によって、二芳香族メチルホスホナートを合成する方法が記載されている。前記反応は一般的に、前記成分を最高１時間の間、最終温度約２３０℃まで加熱することが必要である。この処理の発熱反応は２つの温度域で起こるものであり、第１は約１００℃付近であって、第２は２１０℃付近である。これらの反応の発熱性の性質（爆発性さえある）がゆえ、バッチ処理において使用される際には、米国特許第４，３７７，５３７号に記載の反応スキームでは二芳香族アルキルホスホナートの小規模生産に限られている。
いくつかの二芳香族アルキルホスホナート（例えば、ジフェニルメチルホスホナート）（登録番号 ７５２６−２６−３）は商業的に利用可能であるが、それらは比較的高価である。
ここに提示される本発明の実施形態は、任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを調製する方法であって、この方法は、少なくとも１つの任意に置換されたトリアリールホスファイトと、少なくとも１つの触媒を混合し、トリアリールホスファイト触媒混合物を形成する工程と、前記トリアリールホスファイト触媒混合物を反応温度まで加熱する工程と、前記加熱したトリアリールホスファイト触媒混合物に、（ｉ）前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに基づいて約１０％未満モル過剰であるような、少なくとも１つの任意に置換されたトリアルキルホスファイト、若しくは、（ｉｉ）前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに基づいて約１０％未満モル過剰であるような、少なくとも１つの任意に置換されたアルカノールを加える工程と、を含むものである。
いくつかの実施形態では、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトは、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトの０．０％から約３％モル過剰であって、その他では、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトは、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトの約１％未満モル過剰である。特定の実施形態において、前記トリアリールホスファイト触媒混合物は、加熱前に不特定期間の間保存されるものである。
様々な実施形態の前記任意に置換されたトリアリールホスファイトは、一般式（ＩＩＩ）のものであって、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃのそれぞれは、独立して、一般式（ＩＩ）のものであり、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれは、独立して、水素、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、芳香族化合物、ハライド、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、ベンジルハライド、ベンジルエーテル、芳香族エーテル、及びそれらの組み合わせから選択されるものである。特定の実施形態においては、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトは、トリフェニルホスファイトである。
様々な実施形態の前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトは、一般式（ＩＶ）のものであって、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、及びＲ２ｃのそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキルであって、特定の実施例においては、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトは、トリメチルホスファイトである。
様々な実施形態の前記任意に置換されたアルカノールは、一般式（Ｖ）の任意に置換されたアルカノールから選択され、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ８、及びＲ９のそれぞれは、独立して、水素、若しくはＣ１−Ｃ２０アルキルであり、そして、特定の実施形態においては、前記任意に置換されたアルカノールはメタノールである。
いくつかの実施形態において、任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールは、加熱した触媒混合物に添加されるものであり、その方法は、これらに限定されるものではないが、前記加熱したトリアリールホスファイト触媒混合物の表面の下に、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールを加える工程と、前記加熱したトリアリールホスファイト触媒混合物の表面上に、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールを加える工程と、及び、それらの組み合わせとを含むものである。
いくつかの実施形態の前記触媒はアルキル化触媒であって、様々な実施形態において、前記触媒は一般式（ＶＩＩ）のハロゲン化アルキルであり、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ１０はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｘはハライドである。特定の実施形態において、前記触媒はＣＨ３Ｉである。
いくつかの実施形態において、前記触媒は、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールと、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトとの総重量の約０．１５重量％未満過剰である。他の実施形態において、反応温度は、任意に置換されたトリアリールホスファイトが、触媒及び任意に置換されたトリアルキルホスファイトと室温で混合し、加熱した時に生じる発熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍ）よりも少なくとも高く、特定の実施形態において、前記反応温度は、約２１０℃から約２６０℃である。更なる実施形態において、前記方法は、前記混合物を添加する間、前記反応温度を維持する工程を含んでもよい。
特定の実施形態において、調製された、前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートは、実質的に、任意に置換されたトリアリールホスファイトを含まないものであり、特定の他の実施形態においては、調製された、前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートは、実質的に、任意に置換されたハロゲン化アリールを含まないものである。従って、特定の実施形態において、前記方法は、調製された、前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを、当該任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを精製せずに後続反応において使用する工程を含むことができる。
本発明の他の実施形態は、任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを調製する方法を含むものであって、少なくとも１つの任意に置換されたトリアリールホスファイトを提供する工程と、任意に置換されたトリアリールホスファイトに、少なくとも１つの触媒を加える工程と、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに、（ｉ）前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに基づいて約１０％未満モル過剰であるような、少なくとも１つの任意に置換されたトリアルキルホスファイトか、又は、（ｉｉ）前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに基づいて約１０％未満モル過剰であるような、少なくとも１つの任意に置換されたアルカノールかを加える工程と、及び前記任意に置換されたトリアリールホスファイトと、前記少なくとも１つの触媒と、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールとを反応させ、前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを形成するような工程とを含むものである。
いくつかの実施形態において、前記触媒はアルキル化触媒であって、特定の実施形態において、前記触媒は一般式（ＶＩＩ）のハロゲン化アルキルであり、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ１０はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｘはハライドである。特定の実施形態において、前記触媒はＣＨ３Ｉである。更なる実施形態において、前記触媒は、前記混合物と、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトとの総重量の約０．１５重量％未満過剰である。
他の実施形態において、前記反応工程は、任意に置換されたトリアリールホスファイトが触媒及び任意に置換されたトリアルキルホスファイトと室温で混合される時に生じる発熱よりも少なくとも高い反応温度まで加熱する工程を含み、特定の実施形態において、前記反応温度は約２１０℃から約２６０℃である。さらに他の実施形態において、前記方法はさらに、添加する工程と反応させる工程の間に、反応温度を維持する工程を含むものである。
本発明のさらに他の実施形態は、任意に置換されたトリアリールホスファイト、及び少なくとも１つの触媒（前記任意に置換されたトリアリールホスファイトの約０．１５％未満過剰）を混合することによって調製される、ホスホニウム塩を含む組成物を含むものである。
いくつかの実施形態において、前記組成物の前記触媒はアルキル化触媒であって、特定の実施形態において、前記触媒は一般式（ＶＩＩ）のハロゲン化アルキルであり、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ１０はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｘはハライドである。特定の実施形態において、前記触媒はＣＨ３Ｉである。
本組成物及び方法を記載する前に、それらは、本明細書に記載の特定の組成物、方法論、又はプロトコルに限定されるものではなく、それらは変化し得るものとして理解されるものである。また、本説明で使用される用語は、特定の解釈又は実施形態を説明する目的のためのみであって、当該用語はそれらの範囲を制限する意図があるものではなく、添付の特許請求の範囲のみによって制限されると理解されるものである。
また、本明細書、及び添付の特許請求の範囲によって使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」とは、文脈が明確に他に指示されていない限り、複数の参照をも含むことに留意すべきである。他に定義されていない限り、本願明細書において使用されるすべての専門用語や科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本願明細書において記載されるものと類似あるいは同等の如何なる方法、及び材料は、実践やここに開示される実施形態のテストで使用されることができるが、ここでは好適な方法、装置、及び材料が記述される。
「任意の」（ｏｐｔｉｏｎａｌ）又は「任意に」（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）とは、その後に記載されている事象又は状況が、起こる場合と起らないかもしれない場合を意味し、また、当該記述は、前記事象が起こる場合の事例と、起らない場合の事例も意味するものである。
「実質的にない」（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｎｏ）とは、その後に記載されている事象が、最高でも約１０％未満割合で起こり得ること、又は、その後の記載されている成分が、最高でも組成物全体の約１０％未満であり、いくつかの実施形態、及びそのほかの場合、最高で５％未満か、さらにその他の場合、最高で１％未満であることを意味するものである。
用語「アルキル」又は「アルキル基」とは、枝分れしたもの、若しくは枝分かれしていない炭化水素、又は１〜２０の炭素原子の基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどであるが、それらに限定するものではない）を示すものである。「シクロアルキル」又は「シクロアルキル基」とは、全て又はそのうちいくつかの炭素が環状に配置されているか、枝分かれしているか、又は枝分かれしていない炭化水素であって、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどであるが、その限りではない。「低級アルキル」という用語は、１〜１０の炭素原子のアルキル基を含むものである。
用語「アリール」又は「アリール基」とは、一価の芳香族炭化水素ラジカル、又は少なくとも１つの環が芳香族性を示す１若しくはそれ以上の縮合環からなる基を指す。アリールとは、フェニル、ナフチル、ビフェニル環系などを含むものであるが、それらに限定されるものではない。前記アリール基は、非置換であるか、又はアルキル、アルケニル、ハライド、ベンジリック、アルキル、又は芳香族エーテル、ニトロ、シアノ、及び類似のもの、並びにそれらの組み合わせを含む（しかしそれらに限定されるものではない）様々な置換基と置換されたものでもよい。
「置換基」とは、化合物中の水素を置き換える分子群を指し、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、芳香族、又はアリール、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、ベンジルハライド、ベンジルエーテル、芳香族、又はアリールエーテル、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ（−ＮＨＲ'）、ジアルキルアミノ（―ＮＲ'Ｒ"）、又は、前記ジアリールアルキルホスホナートの形成を妨げない他の基を含むものであるが、それらに限定されるものではない。
本明細書で定義される場合、「アリールオール（ａｒｙｌｏｌ）」、又は「アリールオール（ａｒｙｌｏｌ）基」とは、ヒドロキシル基、つまりＯＨ、がアリール環上に置換されたアリール基である。アリールオールの非限定的な例として、フェノール、ナフタレンなどがある。多種多様なアリールオールは本発明の実施形態にて使用されることができ、商業的に入手可能である。
前記用語「アルカノール」又は「アルカノール基」とは、少なくとも１つのヒドロキシル基置換基を有し、１〜２０又はそれ以上の炭素原子のアルキルを含む化合物を指す。アルカノールの例は、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノールなどを含むが、これらに限定されるものではない。アルカノール基は、上述の通り、置換基によって任意に置換されていてもよい。
前記用語「アルケノール」又は「アルケノール基」とは、少なくとも１つヒドロキシル基置換基を有し、２〜２０又はそれ以上の炭素原子のアルケンを含む化合物を指す。前記ヒドロキシルは、いずれの異性体コンフィギュレーション（シス又はトランス）に配置されてもよい。アルケノールは、先に述べた通りに、１又はそれ以上の置換基によって更に置換されていてもよく、本発明のいくつかの実施形態において、アルカノールの代わりに使用される。アルケノールは当業者に周知であって、多くは商業的に容易に入手可能である。
本願明細書において提示される本発明の実施形態は、任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを作る方法、そのような方法を使用して調製された任意に置換されたジアリールアルキルホスホナート、及びこれらの方法に関連する組成物を含むものである。様々な実施形態の前記方法は、任意に置換されたトリアリールホスファイトを、少なくとも１０％未満モル過剰である、任意に置換されたトリアルキルホスファイト又は任意に置換されたアルカノールのいずれかと、触媒作用的に有効な量の触媒とを組み合わせることを含む。実施形態において、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトは、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノール、及び触媒作用的に有効な量の触媒を加える前に、定められた反応温度まで加熱されるものであり、この反応混合物は、任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを形成する反応を起こす。理論に拘束されることを望むものではないが、前記成分を周囲温度で混合すること、及び適切な反応温度まで加熱することは、制御不可能な発熱反応を引き起こし、激しい発熱をもたらす場合がある。
特定の実施形態において、任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートは、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールと、触媒作用的に有効な量の前記触媒とを、前記加熱した任意に置換されたトリアリールホスファイトに加えることにより直ちに形成される。他の実施の形態において、前記反応によって発生する熱は、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノール、及び触媒作用的に有効な量の前記触媒を、前記加熱済み任意に置換されたトリアリールホスファイトに加える速度によって制御することができる。従って、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノール、及び触媒作用的に有効な量の前記触媒は、例えば、前記反応混合物の表面の上から滴下する（ｄｒｏｐ ｉｎ）か、又は下からポンプで注入（ｐｕｍｐ ｉｎ）するといったように、制御された方法を使用して加えられるものである。
さらに他の実施形態において、任意に置換されたトリアリールホスファイト、及び触媒作用的に有効な量の触媒（例えば限定されるものではないが、ハロゲン化メチル）を混合することにより、安定したトリアリールホスファイト触媒混合物を形成される。前記トリアリールホスファイト触媒混合物は、その調製の後に、不特定の期間の間周囲温度で保存されてもよく、及び／又は、前記トリアリールホスファイト触媒混合物は、定められた反応温度まで加熱され、且つ、少なくとも１０％未満モル過剰である、任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールを、前記加熱したトリアリールホスファイト触媒混合物に加えることによって、任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートの生成は阻害される。実施形態の前記トリアリールホスファイト触媒混合物は更に、前記触媒に対して過剰である任意に置換されたトリアリールホスファイトを含む。
理論に拘束されることを望むものではないが、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトは、前記触媒と混合した場合に、前記触媒と反応し、前記トリアリールホスファイト触媒混合物を形成する場合があり、実質的に制御不能な発熱反応は観察されない。いくつかの実施形態において、トリアルキルホスファイトを加熱した反応混合物に添加する速度は、前記発熱をさらに制御するために調整することができる。さらに、前記トリアリールホスファイト触媒混合物は、実質的にその触媒活性の損失がない状態で４０℃より高い温度に加熱できるため、前記トリアリールホスファイト触媒混合物は、前記触媒の沸点を実質的に上昇させることが可能である。従って、前記触媒を前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールと共に加えた場合、或いは前記反応物に滴下若しくは前記反応物の表面の下からポンプで注入するいずれかによって別々に加える際に起こり得る、前記触媒の蒸発による触媒損失を実質的に損なわない状態で、任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートの生成を高温度で行うことができる。
特定の実施形態において、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールを、前記加熱したトリアリールホスファイト触媒混合物に添加すると直ちに任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートが形成される場合がある。他の実施の形態において、前記反応によって生じる熱は、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールを、前記加熱済みトリアリールホスファイト触媒混合物に加える速度によって制御することができる。従って、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト又は任意に置換されたアルカノールは、制御された方法、例えば、前記反応混合物の表面上に滴下、或いは下からポンプで注入する方法を用いて加えられる。
本発明の実施形態において、前記定められた反応温度は、前記成分が周囲温度で混合され、前記反応が起きるように加熱される際の最も高い発熱より、少なくとも高くなることがあり、特定の実施形態において、前記反応温度は、前記最高発熱温度よりも少なくとも高く、且つ生成される前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートが熱分解する温度よりも低いものである。実施形態の前記反応温度は従って約２１０℃から約２６０℃であって、そして他では、前記反応温度は約２３０℃から約２６０℃である。理論に拘束されることを望むものではないが、観察されるような、大容量の制御不能な発熱は、前記反応物が室温で混合され加熱される際に、少なくとも前記発熱よりも高い温度で前記反応を行うことによって取り除かれ、前記反応をより安全に起こすことを可能とすることによって、前記反応混合物の揮発性を軽減することができる。
先に記載された前記方法のいずれかによって調製される前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートは、例えば、任意に置換されたトリアリールホスファイトの残留のような不純物が実質的に含まれないものであり、これにより、本発明の実施形態の方法を用いて調製される任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートは後続の縮合反応で有毒な副産物が実質的に形成されない状態で使用されることが可能となる。
実施形態の前記ジアリールアルキルホスホナート若しくは任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートは、一般式（Ｉ）のものであって、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｒ１は芳香族若しくはアリール基か、又は式（ＩＩ）の置換されたアリール基であり、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれは、独立して、それらに限定されるものではないが、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、芳香族若しくはアリール基、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、ベンジルハライド、ベンジルエーテル、芳香族又はアリールエーテル、又は任意に置換したバージョンのこれら、を含む如何なる置換基であって、且つＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、前記反応に本質的に影響を受けないものである。特定の実施形態において、前記ジアリールアルキルホスホナートは、ジフェニルメチルホスホナートである。
任意に置換されたトリアリールホスファイトは、一般式（ＩＩＩ）のものであって、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、独立して、芳香族若しくはアリール基、又は、式（ＩＩ）の置換されたアリール基であり、且つ、いくつかの実施形態において、前記トリアリールホスファイトはトリフェニルホスファイトである。
任意に置換されたトリアルキルホスファイトは、一般式（ＩＶ）のものであって、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、及びＲ２ｃは、独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキルであり、いくつかの実施形態において、トリアルキルホスファイトはトリメチルホスファイトである。
本願明細書に提示される実施形態の任意に置換されたアルカノールは、一般式（Ｖ）のものであって、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ８、及びＲ９は、独立して、水素又はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、いくつかの実施例において、前記任意に置換されたアルカノールはメタノールである。
前記反応物のさまざまなモル比が本発明の実施形態において使用される。いくつかの実施形態において、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールは、少なくとも約１０％未満、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対してモル過剰であるように提供されてもよい。他の実施の形態において、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールは、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対して、少なくとも約９．５％、９．０％、又は８．０％未満モル過剰であり、そして、さらに他の実施形態においては、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールは、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対して、約０．０％から約１０％モル過剰であるか、又は前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対して、約０．０１％から約３．０％モル過剰であるものである。特定の実施形態においては、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールは、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対して１％未満モル過剰であるように提供される。理論に拘束されることを望むものではないが、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールが、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対して０．０％から約３．０％の範囲内で提供される時、例えばジメチルフェニルホスファイトのような副生成物の形成を回避することができる。
前記任意に置換されたアルカノール又は任意に置換されたトリアルキルホスファイトが、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対してモル過剰で提供される実施形態において、生成した前記ジアリールアルキルホスホナートは、例えば、トリアリールホスファイトの残留、トリアルキルホスファイトの残留、又はそれらの組み合わせなどの、不純物を実質的に含まないものである。残留トリアリールホスファイトは、ジアリールアルキルホソホナートと沸点が近似しており、ジアリールアルキルホスホナートから蒸留されないことがあるため、ジアリールアルキルホスホナートから精製するのが困難である。さらに、たとえ少量の、例えば全生成物の１％未満であるような残留トリアリールホスファイトであっても、抱合化ビスフェノールと反応し、還元され、有毒なホスフィンを形成する場合がある。さらに、酸化ビスフェノールは、着色された副生成物を形成することがある。いずれにせよ、前記結果として生じるオリゴマー又は重合体のホスホナートは汚染されていることがあり使用不可であって、さもなければ副生成物か反応物の残留を前記ジアリールアルキルホスホナート生成物から除去するための大々的な蒸留が必要とされ、使用可能な生成物を生成するのにかかる時間とコストが大幅に増加する。
いくつかの実施形態において、前記触媒は、そのうちのアルキル基が１又はそれ以上の様々な置換基を持つ、塩化アルキル、臭化アルキル、及びヨウ化アルキルを含むがこれらに限定されるものではない。他の実施の形態において、ヨウ化メチルは前記触媒である。本発明において使用可能な別の周知のアルキル化触媒には、スルホン酸エステル、硫酸エステル、及びスルトンが含まれるがこれらに限定されるものではない。これらに限定されるものではないが、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、及びペルフルオロオクタンスルホン酸のような強酸もまた、この反応の触媒として役立てることができる。前記反応に加えられる触媒の量は、実施形態それぞれで異なるものである。しかしながら、いくつかの実施形態においては、前記触媒は、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトと、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールとの総重量に対して、約０．０１重量％から約１０重量％ほど過剰であってもよい。特定の実施形態において、前記触媒は、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトと、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールとの総重量に対して約０．１５重量％未満であってもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、前記触媒が前記合計反応物のうち約０．１５重量％未満のときに、例えば、ヨードベンゼン、及びトリフェニルホスファートのような副産物の形成が回避され得る。
前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノール、及び前記触媒は、本願明細書にて先に記載されている範囲では個々に提供されている一方、特定の実施形態においては、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノール、及び前記触媒は、上述の範囲内で共に提供されるものである。例えば、実施例において、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールは、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトの１０重量％未満モル過剰であって、且つ、前記触媒は、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトと、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールとの総重量に対して、０．１５重量％未満であってもよい。もう１つの実施形態において、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールは、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対して約０．０１重量％から約３重量％のモル過剰であるか、又は、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに対して１重量％未満であって、且つ、前記触媒は、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトと、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールとの総重量に対して０．１５重量％未満である。
本発明の前記方法は、触媒がどのように加えられるかによって限定されるものではない。例えば、前記触媒は、前記任意に置換されたアルカノール又は任意に置換されたアルキルホスファイトの添加の前に、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトと組み合わせられてもよく、又は、前記触媒は、任意に置換されたアルカノール若しくは任意に置換されたアルキルホスファイトの追加と同時に添加されてもよい。
実施形態において、１又はそれ以上の反応物、及び／又は触媒は、前記反応混合物の表面上部へ上から加えられてもよい。例えば、任意に置換されたトリアルキルホスファイト、又は任意に置換されたアルカノール及び触媒は、滴下漏斗を介して、任意に置換されたトリアリールホスファイト、又はトリアリールホスファイトと触媒とを含む反応混合物に加えられてもよい。その後、前記アルカノール、又はアルカノールと触媒の混合物は、制御された方法で、前記反応混合物の前記表面上に滴下される。他の実施の形態において、前記任意に置換されたアルカノール、又は任意に置換されたアルカノール及び触媒は、前記反応混合物にポンプで注入され、すなわち前記アルカノール、又はアルカノール及び触媒の混合物を、前記反応混合物の表面の下から加えられてもよい。成分を反応混合物にポンプで注入することによって、任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノール、及び触媒を、加熱された任意に置換されたトリアリールホスファイトへと一定の流れで提供することを可能にする。或いは、任意に置換されたアルカノールは、加熱されたトリアリールホスファイト触媒混合物へと、前記反応混合物の表面の下から制御が効く方法で提供されてもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、前記任意に置換されたアルカノール、任意に置換されたトリアルキルホスファイト、及び、又は触媒のような成分を、前記反応混合物の表面の下から加えることは、前記反応物が反応することができる時間を増加させるように前記反応混合物中の成分の滞留時間の向上を可能にするものであり、なぜなら前記反応中に生じる熱若しくは前記定められた反応温度により、１又はそれ以上のこれら成分が前記反応混合物の表面へと加えられた場合前記反応混合物から蒸発するからである。下から前記反応成分を加えることは、反応効率、転換時間、及び生成物の収率を向上させる結果をもたらす。他の実施の形態において、任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールと、触媒のフィード速度は、これらの成分を前記反応混合物の表面の下からポンプで注入することによって増加され、前記上からの添加方法と比べ、半分に匹敵するほどまでに反応時間を軽減させる。
理論に拘束されることを望むものではないが、トリアリールホスファイトがトリアルキルホスファイトと反応するような実施形態において、ジアリールアルキルホスホナートの合成は、例えば、スキーム（Ｉ）に図示したように起きるものであり、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ１は芳香族又はアリール基であるか、又は式（ＩＩ）の置換されたアリール基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキルである。
トリアリールホスファイトが任意に置換されたアルカノールと反応するような実施形態においては、ジアリールアルキルホスホナートの合成は、例えば、スキーム（ＩＩ）に図示したように起きるものであり、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ１は芳香族若しくはアリール基であるか、又は式（ＩＩ）の置換されたアリール基であり、Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキルである。
さらに他の実施形態では、トリアリールホスファイト触媒混合物は、任意に置換されたトリアリールホスファイトを触媒（例えばハロゲン化メチル触媒）と混合することによって形成されるものであって、さらに任意に置換されたトリアルキルホスファイト若しくは任意に置換されたアルカノールを添加する前に、定められた反応温度に加熱され、一般式（ＶＩ）の触媒がもたらされるものであり、
Figure 0005128681
 式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃは、芳香族又はアリール基か、又は式（ＩＩ）の置換されたアリール基であり、Ｒ１０は、水素、又はＣ１−Ｃ２０アルキルであり、Ｘはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）である。このような実施形態の前記触媒は、周囲温度にて安定し、若しくは触媒活性の損失なしに約２６０℃の温度まで加熱されてもよい。前記触媒複合体のこのような安定性によって、前記触媒複合体を不特定期間の間保存してもよいものである。実施形態の前記触媒が形成されるような前記反応は、高温で逆転することがある。従っていくつかの実施形態において、一般式ＶＩの前記触媒、及び任意に置換されたトリアリールホスファイトは、定められた反応温度である少なくとも約２１０℃まで加熱されるものであり、且つ、任意に置換されたアルカノール若しくは任意に置換されたトリアルキルホスファイトが加えられ、任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを調製する反応混合物を作成してもよい。このような実施例では、ジアリールアルキルホスホナートは、追加の触媒を提供せずに調製される。
長所として、本発明の実施形態によって生成される前記ジアリールアルキルホスホナートは、ワンポットで調製することができ、中間体を分離又は精製する必要がない。加えて、ジアルキルアリールホスファイト、トリアリールホスファイト、アリールオールメトキシアリール、ジアリールアルキルホスファート、ジアリールメチルホスファイト、及び残留トリアリールホスファイトのような副産物は最小限に抑えられるか、取り除かれ、副生成物を取り除く１若しくはそれ以上の分離工程は必要ではない。特定の実施形態において副生成物であるトリアリールホスファートは回避される。本発明によってできる前記ジアリールアルキルホスホナートは、従って、精製が容易になり得、後続反応に充分な純度のレベルで生成することができる。
多種多様な二芳香族アルキルホスホナートが、本発明を使用して生成することができる。これらは、（例えば、これらに限定されるものではないが、炭酸塩、及びホスホナートのポリホスホナートや共重合体のような）ポリマーの合成におけるモノマーとして使用することができる。これらのポリマーは、例外的な耐火性を有しており、日常生活において遭遇される、多種多様な応用に役立つものである。
本発明を一般的に記載してきたが、説明目的においてのみ提供されるものであって、本発明を限定するものではない以下の実施例を参照することによって、本発明の一層完全なる理解を得ることができる。
（実施例１）
７．０％過剰であるトリメチルホスファイト、及び１重量％のヨードメタン
オーバーヘッド撹拌器を備える５リットルのフラスコ、オイルバス、滴下漏斗、窒素バイパスを有する水冷式コンデンサー、及び温度計を反応器として使用した。前記フラスコに、２５６０グラム（８．０モル）のトリフェニルホスファイト、及び３６．８グラム（０．２５６モル、反応物合計の１重量％）のヨードメタンが入れられ、これらの成分を室温で混合した。その後、当該混合物を、Ｎ２の下で反応温度である２４０℃まで加熱した。加熱の間、発熱又は還流は観察されなかった。加熱の間に多少の変色が見られたが、トリメチルホスファイトを加えた後は見られなくなった。前記反応温度に達した時、５５０グラム（４．３モル、７．０％モル過剰）のトリメチルホスファイトの溶液を３時間に渡って供給漏斗（ｆｅｅｄｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）から加えた。添加の後、反応温度である２４０℃が更に１時間維持された。生成物はそれから室温まで冷却され、分析された。
前記粗生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した。各出発物質、及び生成物の純粋な標準を用いて保持時間が制定すれた。この分析から、前記目的生成物、残留出発物質、及び全ての副生成物の量が計量された。前記粗反応混合物をアセトンで希釈し、前記ガスクロマトグラフに注入した。測定された全てのピークに化学構造が割り当てられた。ガスクロマトグラフィーによる前記混合物の分析は、以下の結果を示した：
ジメチルフェニルホスファイト（ＤＭＰＰ（ｉ））＝３．２５％
ジフェニルメチルホスホナート（ＤＰＰ）＝９４．７０％
トリフェニルホスファート（ＴＰＰ（ａ））＝２．０５％
フェノール＝０．０％
ヨードメタン＝０．０％
（実施例２〜４）
０．８０％過剰であるトリメチルホスファイト、及び０．１５重量％のヨードメタン
実施例２から４の各々において、オーバーヘッド撹拌器を備えた１２リットルのフラスコ、オイルバス、滴下漏斗、窒素バイパスを有する水冷式コンデンサー、及び温度計を反応器として使用した。前記フラスコに、６７７３グラム（２１．１７モル）のトリフェニルホスファイト、及び１２グラム（０．０８４モル、反応物合計の０．１５重量％）のヨードメタンが入れられ、これらの成分を室温で混合した。その後、当該混合物をＮ２の下で反応温度である２４０℃まで加熱した。加熱の間、発熱又は還流は観察されなかった。加熱の間に多少の変色が見られたが、トリメチルホスファイトを加えた後は見られなくなった。前記反応温度に達した時、１３６５グラム（１０．６７モル、０．８０％モル過剰）のトリメチルホスファイトの溶液を３〜３．５時間に渡って供給漏斗から加えた。トリメチルホスファイトが供給される間、還流は観察されなかった。添加の後、反応温度である２４０℃から２６０℃が前記反応に引き続き維持された。前記反応混合物にガスクロマトグラフィーを実行し、前記出発（物質）のトレースが検出されないと示されると前記反応を終了した。ガスクロマトグラフィーによる前記混合物の分析の結果は表１に報告される。表１は、前記生成物（ジフェニルメチルホスホナート（ＤＰＰ））、及び前記反応の副産物である（トリフェニルホスファート（ＴＰＰ（ａ）、フェノール、及びヨードベンゼン）を示す。
Figure 0005128681
（実施例５〜７）
１．１７％過剰であるトリメチルホスファイト、及び０．１０重量％のヨードメタン
実施例５から７の各々において、オーバーヘッド撹拌器を備えた１２リットルのフラスコ、オイルバス、滴下漏斗、窒素バイパスを有する水冷式コンデンサー、及び温度計を反応器として使用した。前記フラスコに、６７７３グラム（２１．１７モル）のトリフェニルホスファイト、及び８．０グラム（０．０５６モル、反応物合計の０．１０重量％）のヨードメタンが入れられ、これらの成分は室温で混合された。その後、当該混合物をＮ２の下で反応温度である２４０℃まで加熱した。加熱の間、発熱又は還流は観察されなかった。加熱の間に多少の変色が見られたが、トリメチルホスファイトを加えた後は見られなくなった。前記反応温度に達した時、１３７０グラム（１０．７１モル、１．１７％モル過剰）のトリメチルホスファイトの溶液を３〜３．５時間に渡って供給漏斗から加えた。トリメチルホスファイトが供給される間、還流は観察されなかった。添加の後、反応温度である２４０℃から２６０℃が前記反応に引き続き維持された。前記反応混合物にガスクロマトグラフィーを実行し、前記出発（物質）のトレースが検出されないと示されると前記反応を終了した。ガスクロマトグラフィーによる前記混合物の分析の結果は表２に報告される。表２は、前記生成物（ジフェニルメチルホスホナート（ＤＰＰ））、及び前記反応の副産物である（トリフェニルホスファート（ＴＰＰ（ａ）、フェノール、及びヨードベンゼン）を示す。
Figure 0005128681
（実施例８〜１０）
１．２５％過剰であるトリメチルホスファイト、及び０．０７４重量％のヨードメタン
実施例８から１０の各々において、オーバーヘッド撹拌器を備えた１２リットルのフラスコ、オイルバス、滴下漏斗、窒素バイパスを有する水冷式コンデンサー、及び温度計を反応器として使用した。前記フラスコに、６７７３グラム（２１．１７モル）のトリフェニルホスファイト、及び６．０グラム（０．０４２モル、反応物合計の０．０７４重量％）のヨードメタンが入れられ、これらの成分を室温で混合した。その後、当該混合物をＮ２の下で反応温度である２４０℃まで加熱された。加熱の間、発熱又は還流は観察されなかった。加熱の間に多少の変色が見られたが、トリメチルホスファイトを加えた後は見られなくなった。前記反応温度に達した時、１３７２グラム（１０．７２モル、１．２５％モル過剰）のトリメチルホスファイトの溶液を３〜３．５時間に渡って供給漏斗から加えた。トリメチルホスファイトが供給される間、還流は観察されなかった。添加の後、反応温度である２４０℃から２６０℃を前記反応に引き続き維持した。前記反応混合物にガスクロマトグラフィーを実行し、前記出発（物質）のトレースが検出されないと示されると前記反応を終了した。ガスクロマトグラフィーによる前記混合物の分析の結果は、表３に報告される。表３は、前記生成物（ジフェニルメチルホスホナート（ＤＰＰ））、及び前記反応の副産物である（トリフェニルホスファート（ＴＰＰ（ａ）、フェノール、及びヨードベンゼン）を示す。
Figure 0005128681
（実施例１１）
０．８０％過剰であるトリメチルホスファイト、及び０．０７４重量％のヨードメタン
オーバーヘッド撹拌器を備えた１２リットルのフラスコ、オイルバス、滴下漏斗、窒素バイパスを有する水冷式コンデンサー、及び温度計を反応器として使用した。前記フラスコに、６７７３グラム（２１．１７モル）のトリフェニルホスファイト、及び６．０グラム（０．０４２モル、反応物合計の０．０７４重量％）のヨードメタンを入れ、これらの成分を室温で混合した。その後、当該混合物をＮ２の下で反応温度である２４０℃まで加熱した。加熱の間、発熱又は還流は観察されなかった。加熱の間に多少の変色が見られたが、トリメチルホスファイトを加えた後は見られなくなった。前記反応温度に達した時、１３６５グラム（１０．６７モル、１．８０％モル過剰）のトリメチルホスファイトの溶液を３〜３．５時間に渡って供給漏斗から加えた。トリメチルホスファイトが供給される間、還流は観察されなかった。添加の後、反応温度である２４０℃から２６０℃を前記反応に引き続き維持した。前記反応混合物にガスクロマトグラフィーを実行し、前記出発（物質）のトレースが検出されないと示されると、前記反応は終了された。ガスクロマトグラフィーによる前記混合物の分析は以下の通りである：
ジフェニルメチルホスホナート（ＤＰＰ）＝９８.６５％
トリフェニルホスファート（ＴＰＰ（ａ））＝０．０％
フェノール＝１．３５％
ヨードメタン＝０．０％

Claims (23)

  1. 任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを調製する方法であって、
    少なくとも１つの任意に置換されたトリアリールホスファイトと少なくとも１つの触媒とを混合する工程であって、トリアリールホスファイト触媒混合物を形成するものである、前記混合する工程と、
    前記トリアリールホスファイト触媒混合物を２１０℃〜２６０℃の反応温度まで加熱する工程と、
    前記加熱したトリアリールホスファイト触媒混合物に、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに基づいて０．０１％〜３．０％モル過剰である少なくとも１つの任意に置換されたトリアルキルホスファイトを加える工程と、
    前記トリアリールホスファイト混合物と少なくとも１つの任意に置換されたトリアルキルホスファイトとを反応させる工程であって、前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを形成するものである、前記反応させる工程と
    を有する方法。
  2. 請求項１記載の方法において、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトは、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトの１％未満モル過剰である、方法。
  3. 請求項１記載の方法において、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトは、一般式（ＩＩＩ）のものであって、
    Figure 0005128681
    式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、及びＲ１ｃのそれぞれは、独立して、一般式（ＩＩ）のものであり、
    Figure 0005128681
    式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれは、独立して、水素、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、芳香族、ハライド、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエーテル、ベンジルハライド、ベンジルエーテル、芳香族エーテル、及びそれらの組み合わせから選択されるものである、方法。
  4. 請求項１記載の方法において、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトは、トリフェニルホスファイトである、方法。
  5. 請求項１記載の方法において、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトは、一般式（ＩＶ）のものであって、
    Figure 0005128681
    式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、及びＲ２ｃのそれぞれは、独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキルである、方法。
  6. 請求項１記載の方法において、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトは、トリメチルホスファイトである、方法。
  7. 請求項１記載の方法において、前記触媒は、アルキル化触媒である、方法。
  8. 請求項１記載の方法において、前記触媒は、一般式（ＶＩＩ）のアルキルハライドであって、
    Figure 0005128681
    式中、Ｒ１０はＣ１−Ｃ２０アルキルでありＸはハライドである、方法。
  9. 請求項１記載の方法において、前記触媒は、ＣＨ３Ｉである、方法。
  10. 請求項１記載の方法において、前記触媒は、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトと前記任意に置換されたトリアリールホスファイトとの総重量の０．１５重量％未満過剰である、方法。
  11. 請求項１記載の方法において、前記反応温度は、任意に置換されたトリアリールホスファイトが触媒及び任意に置換されたトリアルキルホスファイトと室温で混合され、加熱される場合に生じる発熱よりも少なくとも高いものである、方法。
  12. 請求項１記載の方法において、この方法は、さらに、
    前記混合物を添加する間、前記反応温度を維持する工程を有するものである、方法。
  13. 請求項１記載の方法において、調製された前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートは、任意に置換されたトリアリールホスファイトを有さないものである、方法。
  14. 請求項１記載の方法において、調製された前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートは、任意に置換されたアリールハライドを有さないものである、方法。
  15. 請求項１記載の方法において、この方法は、さらに、
    調製された前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを、後続反応において当該任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを精製することなく使用する工程を有するものである、方法。
  16. 請求項１記載の方法において、前記トリアリールホスファイト触媒混合物は、加熱前に不特定期間の間保存されるものである、方法。
  17. 任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを調製する方法であって、
    少なくとも１つの任意に置換されたトリアリールホスファイトを２１０℃〜２６０℃の反応温度まで加熱する工程と、
    少なくとも１つの触媒を、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに加える工程と、
    前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに、前記任意に置換されたトリアリールホスファイトに基づいて０．０１％〜３．０％モル過剰である、少なくとも１つの任意に置換されたトリアルキルホスファイトを加える工程と、
    前記任意に置換されたトリアリールホスファイトと、前記少なくとも１つの触媒と、前記任意に置換されたトリアルキルホスファイトとを反応させる工程であって、前記任意に置換されたジアリールアルキルホスホナートを形成するものである、前記反応させる工程と
    を有する方法。
  18. 請求項１７記載の方法において、前記触媒は、アルキル化触媒である、方法。
  19. 請求項１７記載の方法において、前記触媒は、一般式（ＶＩＩ）のアルキルハライドであって、
    Figure 0005128681
     Ｒ１０はＣ１−Ｃ２０アルキルでありＸはハライドである、方法。
  20. 請求項１７記載の方法において、前記触媒は、ＣＨ３Ｉである、方法。
  21. 請求項１７記載の方法において、前記触媒は、前記混合物及び前記任意に置換されたトリアリールホスファイトの総重量の０．１５重量％未満過剰である、方法。
  22. 請求項１７記載の方法において、前記反応温度は、任意に置換されたトリアリールホスファイトが触媒及び任意に置換されたトリアルキルホスファイトと室温で混合され、加熱される場合に生じる発熱よりも少なくとも高いものである、方法。
  23. 請求項１７記載の方法において、この方法は、さらに、
    前記加える工程および反応させる工程の間に前記反応温度を維持する工程を有するものである、方法。
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