JPH0676424B2 - ２，６―ジアルキルフェノキシジハロホスファイトの製造法 - Google Patents
２，６―ジアルキルフェノキシジハロホスファイトの製造法Info
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- JPH0676424B2 JPH0676424B2 JP60075268A JP7526885A JPH0676424B2 JP H0676424 B2 JPH0676424 B2 JP H0676424B2 JP 60075268 A JP60075268 A JP 60075268A JP 7526885 A JP7526885 A JP 7526885A JP H0676424 B2 JPH0676424 B2 JP H0676424B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/146—Esters of phosphorous acids containing P-halide groups
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は2,6−ジアルキルフェノキシジハロホスファイ
トの製造方法に関するものであり、特に従来このタイプ
の方法の反応物として使用されていた化合物を触媒的量
で使用することを特徴とするものである。
トの製造方法に関するものであり、特に従来このタイプ
の方法の反応物として使用されていた化合物を触媒的量
で使用することを特徴とするものである。
技術背景 2,6−ジアルキルフェノキシジハロホスファイトは重合
物の安定剤、潤滑油添加剤、難燃剤等の製造中間物とし
て使用されている。そのハロゲン原子は活性水素原子を
有する化合物又はそれらの塩と反応性があって、例えば
重合物組成物中での腐食物生成の抑制作用する物質を形
成する。
物の安定剤、潤滑油添加剤、難燃剤等の製造中間物とし
て使用されている。そのハロゲン原子は活性水素原子を
有する化合物又はそれらの塩と反応性があって、例えば
重合物組成物中での腐食物生成の抑制作用する物質を形
成する。
これらのフェノキシジハロホスファイトは従来三ハライ
ドりんと適当量のアルキルフェノールとを等モル量の第
三級アミンの存在において反応させることによって製造
されていた。第三級アミンはハロゲン酸の受容体として
作用していた。
ドりんと適当量のアルキルフェノールとを等モル量の第
三級アミンの存在において反応させることによって製造
されていた。第三級アミンはハロゲン酸の受容体として
作用していた。
すなわち米国特許第3,271,481号明細書（Kujawa等）は
少なくとも４個の炭素原子を有し、少なくともその二個
所の位置で有機基で置換されている2,6−ジアルキルフ
ェノール類と三ハロゲン化りんとを、反応で生成するハ
ロゲン化水素の全量と反応するに十分な量の第三級アミ
ンの存在におい反応させる方法を示している。開示され
ているフェノール類は2,6−ジ第三級ブチルフェノール
であり、好ましい三ハロゲン化りんは三塩化りんであ
る。
少なくとも４個の炭素原子を有し、少なくともその二個
所の位置で有機基で置換されている2,6−ジアルキルフ
ェノール類と三ハロゲン化りんとを、反応で生成するハ
ロゲン化水素の全量と反応するに十分な量の第三級アミ
ンの存在におい反応させる方法を示している。開示され
ているフェノール類は2,6−ジ第三級ブチルフェノール
であり、好ましい三ハロゲン化りんは三塩化りんであ
る。
米国特許第3,412,118号明細書（Kujawa等）には、前記
のようにして製造されたジクロロホスファイトから誘導
されるホスファイト類の塩類についての請求において主
たる同じ差異の多くを示している。
のようにして製造されたジクロロホスファイトから誘導
されるホスファイト類の塩類についての請求において主
たる同じ差異の多くを示している。
米国特許第3,402,196号（Dannels等）には、2,6−ジ第
三級ブチルフェノール等の置換フェノールと三塩化りん
との反応による所期のジクロロホスファイトの生成が記
載されている。アミン、好ましくはトリエチルアミンの
ような第三級アミンがハロゲン酸の受容体として使用さ
れている。生成したジクロロホスファイトを次に対応す
る４−ヒドロキシフェニルホスホン酸又はビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ホスホン酸に変化させる。
三級ブチルフェノール等の置換フェノールと三塩化りん
との反応による所期のジクロロホスファイトの生成が記
載されている。アミン、好ましくはトリエチルアミンの
ような第三級アミンがハロゲン酸の受容体として使用さ
れている。生成したジクロロホスファイトを次に対応す
る４−ヒドロキシフェニルホスホン酸又はビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ホスホン酸に変化させる。
米国特許第2,843,616号明細書（Hordy等）には、三塩化
りん又は三臭化りんとアルコレートとの接触反応を含む
トリアルキルホスファイト類の製造方法を示している。
触媒はトリブチルアミン等の第三級アミンである。アル
コレートは炭素原子数１ないし４個のアルコレートであ
る。触媒の使用によってトリメチルホスファイトの理論
収率が17％から52％に増加することが記載されている。
りん又は三臭化りんとアルコレートとの接触反応を含む
トリアルキルホスファイト類の製造方法を示している。
触媒はトリブチルアミン等の第三級アミンである。アル
コレートは炭素原子数１ないし４個のアルコレートであ
る。触媒の使用によってトリメチルホスファイトの理論
収率が17％から52％に増加することが記載されている。
然し前記の特許のどれにも、トリハロゲン化りんと2,6
−ジアルキルフェノールとの接触反応によって、ジハロ
ホスファイトを好収率で生成することは記載されていな
い。従来このような反応では、生成したハロゲン化水素
を生成後直ちにアミン塩に変化させることが必要と明ら
かに信ぜられていた。
−ジアルキルフェノールとの接触反応によって、ジハロ
ホスファイトを好収率で生成することは記載されていな
い。従来このような反応では、生成したハロゲン化水素
を生成後直ちにアミン塩に変化させることが必要と明ら
かに信ぜられていた。
発明の詳細な説明 本発明によって次式の2,6−ジアルキルフェノールと等
モル量の三ハロゲン化りんとを触媒的量の第三級アミン
又は第三級ホスフィンの存在において反応させることよ
り成るジクロロホスファイトの製造方法が提供される。
モル量の三ハロゲン化りんとを触媒的量の第三級アミン
又は第三級ホスフィンの存在において反応させることよ
り成るジクロロホスファイトの製造方法が提供される。
（但し式中Ｒは水素又はメチル基、R1は炭素原子数４な
いし８個の第三級アルキル基、R2は炭素原子数１ないし
８個のアルキル基である。） 反応は2,6−ジアルキルフェノール、三ハロゲン化りん
および触媒を単に混合し、混合物を反応が完結するまで
加熱するだけで行なわれる。一般的にこのような条件下
では反応は約10ないし20時間後に完結する。別の方法は
三ハロゲン化りんを2,6−ジアルキルフェノ−ルと触媒
との加熱した混合物中に散布する方法である。
いし８個の第三級アルキル基、R2は炭素原子数１ないし
８個のアルキル基である。） 反応は2,6−ジアルキルフェノール、三ハロゲン化りん
および触媒を単に混合し、混合物を反応が完結するまで
加熱するだけで行なわれる。一般的にこのような条件下
では反応は約10ないし20時間後に完結する。別の方法は
三ハロゲン化りんを2,6−ジアルキルフェノ−ルと触媒
との加熱した混合物中に散布する方法である。
三ハロゲン化りんとして三塩化りんが用いられまたその
方が好ましいのであるが、この場合にこの方法によると
反応を高温度で行なうことが出来るようになる。反応を
高温度で行なうと反応速度が大きくなり、反応時間を短
縮することが出来る。
方が好ましいのであるが、この場合にこの方法によると
反応を高温度で行なうことが出来るようになる。反応を
高温度で行なうと反応速度が大きくなり、反応時間を短
縮することが出来る。
反応を加圧下で行なっても同様の結果すなわち短い反応
時間で反応を行なうことが出来る。反応を高圧下で行な
うと高い温度で反応を行なうことが出来るようになり、
反応速度が大くなる。反応圧力を０ないし10.55kg/cm2
（１−150psig）で行なうことが考えられている。反応
を大気圧以上の圧力下で行なう場合には、生成した塩化
水素を時々反応器外に排出した方が良い。
時間で反応を行なうことが出来る。反応を高圧下で行な
うと高い温度で反応を行なうことが出来るようになり、
反応速度が大くなる。反応圧力を０ないし10.55kg/cm2
（１−150psig）で行なうことが考えられている。反応
を大気圧以上の圧力下で行なう場合には、生成した塩化
水素を時々反応器外に排出した方が良い。
本方法の温度は約60℃ないし約180℃の範囲である。通
常の状態で三塩化りんを三ハロゲン化りんとして使用す
る場合の反応温度は、反応混合物の還流温度すなわち約
76℃であり、三臭化りんを使用する場合には約175℃で
ある。然し三塩化りんの方が入手し易く且つ廉価である
ので有利である。また加圧しない場合の反応温度は約70
℃ないし約85℃が好ましい。
常の状態で三塩化りんを三ハロゲン化りんとして使用す
る場合の反応温度は、反応混合物の還流温度すなわち約
76℃であり、三臭化りんを使用する場合には約175℃で
ある。然し三塩化りんの方が入手し易く且つ廉価である
ので有利である。また加圧しない場合の反応温度は約70
℃ないし約85℃が好ましい。
反応は化学量論上2,6−ジアルキルフェノール１モルに
対して１モルの三ハロゲン化りんが必要である。一般的
には三ハロゲン化りんの相対揮発度を考慮して反応物を
過剰モルだけ使用することが必要であって、例えば2,6
−ジアルキルフェノール１モルに対して約1.05ないし約
1.20モルの三ハロゲン化りんを使用する。
対して１モルの三ハロゲン化りんが必要である。一般的
には三ハロゲン化りんの相対揮発度を考慮して反応物を
過剰モルだけ使用することが必要であって、例えば2,6
−ジアルキルフェノール１モルに対して約1.05ないし約
1.20モルの三ハロゲン化りんを使用する。
2,6−ジアルキルフェノールの前記構造式中のR1およびR
2基は炭素数１ないし６個の前記アルキル基である。R1
第三級アルキル基、例えば三級ブチル基、２−メチルブ
タノール−２基、３−メチル−ヘキサノール−３基およ
び２−メチルヘキサノール−２基等である。一方R2基は
同様に第三級アルキル基が好ましいが、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基等でも良い。然し、R1およびR2が
共に炭素原子数４ないし８個の第三級アルキル基が好ま
しい。その理由はこのように立体障害がより一層大きい
ヒンダードフェノール類はハロゲン化りんとの反応が相
対的に起りにくく、この場合には触媒を使用することが
相対的に重要度が大きくなる。
2基は炭素数１ないし６個の前記アルキル基である。R1
第三級アルキル基、例えば三級ブチル基、２−メチルブ
タノール−２基、３−メチル−ヘキサノール−３基およ
び２−メチルヘキサノール−２基等である。一方R2基は
同様に第三級アルキル基が好ましいが、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基等でも良い。然し、R1およびR2が
共に炭素原子数４ないし８個の第三級アルキル基が好ま
しい。その理由はこのように立体障害がより一層大きい
ヒンダードフェノール類はハロゲン化りんとの反応が相
対的に起りにくく、この場合には触媒を使用することが
相対的に重要度が大きくなる。
反応の方法の如何にかかわらず反応生成物の単離は残留
する揮発性物質、例えば未反応ハロゲン化りんは蒸発に
よって除かれ、次に残渣を減圧蒸留する。
する揮発性物質、例えば未反応ハロゲン化りんは蒸発に
よって除かれ、次に残渣を減圧蒸留する。
使用される三ハロゲン化りんは三塩化りんでも三臭化り
んでも良い。前者の方が後者よりも遥かに容易かつ経済
的に入手し得るから一層好ましい。
んでも良い。前者の方が後者よりも遥かに容易かつ経済
的に入手し得るから一層好ましい。
触媒の第三級アミン又は第三級ホスフィンは次式の構造
を有する。
を有する。
Ｒ′3A但し式中Ｒ′は炭化水素基、Ａは窒素又はりんで
ある。触媒はまた重合体的なもの、例えばペンダクト第
三級アミン基を含む重合体であっても良い。Ｒ′で表わ
される炭化水素基は脂肪族、芳香族、又脂環式の基であ
っても良い。該炭化水素基はそれぞれ炭素原子数１ない
し18個を有するものである。好ましい炭化水素基の例は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、第三級ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デジ
ル、ｎ−ドデシル、トリデシル、ｎ−テトラデシル、お
よびｎ−オクタデシル；フェニル、アルファーナフチ
ル、ケリル、ｐ−トシル、2,4.ジメチルフェニルおよび
ｎ−オクチルフェニル；ベンジル、フェニルエチル、４
−フェニルブチル；シクロペンチル、シクロヘキシル、
２−メチルシクロヘキシル、および４−エチル−シクロ
ヘキシルである。炭素原子数１ないし10個の炭化水素基
が好ましい。
ある。触媒はまた重合体的なもの、例えばペンダクト第
三級アミン基を含む重合体であっても良い。Ｒ′で表わ
される炭化水素基は脂肪族、芳香族、又脂環式の基であ
っても良い。該炭化水素基はそれぞれ炭素原子数１ない
し18個を有するものである。好ましい炭化水素基の例は
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、第三級ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デジ
ル、ｎ−ドデシル、トリデシル、ｎ−テトラデシル、お
よびｎ−オクタデシル；フェニル、アルファーナフチ
ル、ケリル、ｐ−トシル、2,4.ジメチルフェニルおよび
ｎ−オクチルフェニル；ベンジル、フェニルエチル、４
−フェニルブチル；シクロペンチル、シクロヘキシル、
２−メチルシクロヘキシル、および４−エチル−シクロ
ヘキシルである。炭素原子数１ないし10個の炭化水素基
が好ましい。
炭化水素基は２価の基、例えばテトラメチレンやペンタ
メチレン等の２価の基等であっても良く、またピリジン
又はキノリン等のベンゼノイドであっても良い。
メチレン等の２価の基等であっても良く、またピリジン
又はキノリン等のベンゼノイドであっても良い。
第三級アミンが触媒として好適である。その具体例はピ
リジン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ト
リｎ−ヘキシルアミン、トリス−（２−エチルヘキシ
ル）アミン、トリエチレンジアミン、ジエチレン、N,N
−ジメチルオクタデシルアミン、キノリンおよびビス−
（1,8−ジメチルアミノ）ナフタレンである。
リジン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ト
リｎ−ヘキシルアミン、トリス−（２−エチルヘキシ
ル）アミン、トリエチレンジアミン、ジエチレン、N,N
−ジメチルオクタデシルアミン、キノリンおよびビス−
（1,8−ジメチルアミノ）ナフタレンである。
第三級ホスフィンの具体例は、トリフェニルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリス−（２−エチルヘキ
シル）ホスフィンである。
ン、トリエチルホスフィン、トリス−（２−エチルヘキ
シル）ホスフィンである。
触媒は少量が使用され、三ハロゲン化りん１モル当り約
0.001ないし約0.10モルが適当である。
0.001ないし約0.10モルが適当である。
後記の実施例は、本発明の方法を説明するものである。
〔実施例１〕 2,6−ジターシャリーブチルフェノール37g（0.18モ
ル）、三塩化りん24.7g（0.18モル）とピリジン５滴の
混合物を還流温度（75℃）において5.5hr加熱した後、1
50℃になるまで追い出し蒸留を行なった。全部で9gの未
反応三塩化りんが回収された。残渣を蒸留して16gの留
分を得たが、これは分析により2,6−ジターシャリーブ
チルフェニルジクロロホスファイト29％を含有している
ことが分かった。収率：理論値の29％ 〔実施例２〕 2,6−ジターシャリーブチルフェノール110g（0.53モ
ル）、三塩化りん74.2g（0.54モル）、および1,8−ビス
（N,N−ジメチルアミノ）ナフタレン0.3gの混合物を還
流温度において22hr加熱した。此の点で還流温度は上昇
し始めた。39.4g（0.29モル）の三塩化りんを追加し、
更に還流温度における加熱を15.5hr継続した。生成した
混合物を減圧下で蒸留して所望の2,6−ジタ−シャリー
ブチルフェニルジクロロホスファイトを67％の理論収率
で得た。
ル）、三塩化りん24.7g（0.18モル）とピリジン５滴の
混合物を還流温度（75℃）において5.5hr加熱した後、1
50℃になるまで追い出し蒸留を行なった。全部で9gの未
反応三塩化りんが回収された。残渣を蒸留して16gの留
分を得たが、これは分析により2,6−ジターシャリーブ
チルフェニルジクロロホスファイト29％を含有している
ことが分かった。収率：理論値の29％ 〔実施例２〕 2,6−ジターシャリーブチルフェノール110g（0.53モ
ル）、三塩化りん74.2g（0.54モル）、および1,8−ビス
（N,N−ジメチルアミノ）ナフタレン0.3gの混合物を還
流温度において22hr加熱した。此の点で還流温度は上昇
し始めた。39.4g（0.29モル）の三塩化りんを追加し、
更に還流温度における加熱を15.5hr継続した。生成した
混合物を減圧下で蒸留して所望の2,6−ジタ−シャリー
ブチルフェニルジクロロホスファイトを67％の理論収率
で得た。
〔実施例３〕 2,6−ジタ−シャリーブチルフェノール31g（0.15g）と
1,8−ビス（N,N−ジメチルアミノ）ナフタレン0.2gの混
合物を150℃に加熱し、25.4g（0.18モル）の三塩化りん
を乾燥窒素に同伴させて散布した。三塩化りんの送入は
11.5hrにわたって行ない、続いて生成混合物を減圧で蒸
留した。
1,8−ビス（N,N−ジメチルアミノ）ナフタレン0.2gの混
合物を150℃に加熱し、25.4g（0.18モル）の三塩化りん
を乾燥窒素に同伴させて散布した。三塩化りんの送入は
11.5hrにわたって行ない、続いて生成混合物を減圧で蒸
留した。
収率：理論値の50％ 〔実施例４〕 ２−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール36.5g
（0.22モル）と三塩化りん65.5g（0.48モル）、ピリジ
ン５滴の混合物を還流温度において90分間加熱した後、
三塩化りん31.5g（0.23モル）とピリジン５滴を追加し
た。還流温度での加熱を更に2hr継続した。生成混合物
を蒸留して留出物48gを得た。これは純度95％の所望の
２−メチル−６−タ−シャリーブチルフェニルジクロロ
ホスファイトであることを確認した。
（0.22モル）と三塩化りん65.5g（0.48モル）、ピリジ
ン５滴の混合物を還流温度において90分間加熱した後、
三塩化りん31.5g（0.23モル）とピリジン５滴を追加し
た。還流温度での加熱を更に2hr継続した。生成混合物
を蒸留して留出物48gを得た。これは純度95％の所望の
２−メチル−６−タ−シャリーブチルフェニルジクロロ
ホスファイトであることを確認した。
〔実施例５〕 2,6−ジターシャリーブチルフェノール28.5g（0.138モ
ル）、三塩化りん19.0g（0.138モル）およびトリフェニ
ルホスフィン0.2gの混合物を還流温度において26.5hr加
熱した。生成混合物を蒸留して留出物26.0gを得た。留
出物のガスクロマトグラムは所望の2,6−ジターシャリ
ーブチルフェニルジクロロホスファイトが20％存在して
いることを示した。
ル）、三塩化りん19.0g（0.138モル）およびトリフェニ
ルホスフィン0.2gの混合物を還流温度において26.5hr加
熱した。生成混合物を蒸留して留出物26.0gを得た。留
出物のガスクロマトグラムは所望の2,6−ジターシャリ
ーブチルフェニルジクロロホスファイトが20％存在して
いることを示した。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−92896（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−10214（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式を有する2,6−ジアルキルフェ
ノール （式中Ｒは水素又はメチル、R1は炭素原子数４ないし８
個の第三級アルキル基、およびR2は炭素原子数１ないし
８個のアルキル基） と等モル量の三ハロゲン化りんとを、60〜180℃の温度
で、三ハロゲン化リンの１モル当り0.001〜0.10モルの
第三級アミン、又は第三級ホスフィンの存在において反
応させることより成る、2,6−ジアルキルフェノキシジ
ハロホスファイトの製造方法。 - 【請求項２】該第三級アミンが芳香族アミンである前記
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】三ハロゲン化りんを2,6−ジアルキルフェ
ノールと、第三級アミン又は第三級ホスフィンの触媒と
の混合物中に散布する前記特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項４】反応混合物の温度を125℃ないし150℃の温
度に保持する前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59786684A | 1984-04-09 | 1984-04-09 | |
| US597866 | 1984-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228491A JPS60228491A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0676424B2 true JPH0676424B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=24393237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60075268A Expired - Lifetime JPH0676424B2 (ja) | 1984-04-09 | 1985-04-09 | ２，６―ジアルキルフェノキシジハロホスファイトの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0158300B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0676424B2 (ja) |
| DE (1) | DE3575727D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0312915A3 (en) * | 1987-10-19 | 1990-05-23 | Ethyl Corporation | Process for making cyclic aryl chlorophosphites |
| DE3937610A1 (de) * | 1989-11-11 | 1991-05-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur gewinnung von phosphorigsaeure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)ester-halogeniden |
| TW251307B (ja) * | 1992-10-05 | 1995-07-11 | Ciba Geigy | |
| US6998365B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-02-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalysts for low-cure powder coatings and methods for using the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843616A (en) * | 1953-10-19 | 1958-07-15 | Monsanto Chemicals | Trialkyl phosphites and method of making same |
| SU485120A1 (ru) * | 1974-05-27 | 1975-09-25 | Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии | Способ получени арилхлорфосфитов |
| SU550399A1 (ru) * | 1975-04-02 | 1977-03-15 | Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии | Способ получени арилдихлорфосфитов |
-
1985
- 1985-04-04 EP EP85104174A patent/EP0158300B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-04 DE DE8585104174T patent/DE3575727D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-09 JP JP60075268A patent/JPH0676424B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0158300B1 (en) | 1990-01-31 |
| EP0158300A3 (en) | 1986-03-12 |
| JPS60228491A (ja) | 1985-11-13 |
| DE3575727D1 (de) | 1990-03-08 |
| EP0158300A2 (en) | 1985-10-16 |
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