JP5127438B2

JP5127438B2 - Electrolyte / electrode assembly

Info

Publication number: JP5127438B2
Application number: JP2007339003A
Authority: JP
Inventors: 義勝樋口; 祐司斉藤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: JP2009163884A

Description

本発明は、アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして構成される電解質・電極接合体に関する。 The present invention relates to an electrolyte / electrode assembly configured such that an electrolyte is sandwiched between an anode side electrode and a cathode side electrode.

燃料電池や酸素センサ、酸素負荷膜装置等は、酸化物イオンを伝導可能な電解質の各端面にアノード側電極及びカソード側電極が形成された電解質・電極接合体を有する。このように構成された電解質・電極接合体において、カソード側電極で酸素が電離することに伴って生成した酸化物イオンは、電解質を経由してアノード側電極に移動する。 Fuel cells, oxygen sensors, oxygen loaded membrane devices, and the like have an electrolyte / electrode assembly in which an anode electrode and a cathode electrode are formed on each end face of an electrolyte capable of conducting oxide ions. In the thus configured electrolyte / electrode assembly, oxide ions generated as oxygen is ionized at the cathode side electrode move to the anode side electrode via the electrolyte.

上記した酸化物イオンの移動は、比較的高温域で一層活発となる。従って、前記電解質・電極接合体を具備する燃料電池等を運転するためには、そのような温度まで昇温する必要がある。このため、電力が必要なときに即座に燃料電池から電力を取り出すことができない。 The movement of the above oxide ions becomes more active in a relatively high temperature range. Accordingly, in order to operate a fuel cell or the like having the electrolyte / electrode assembly, it is necessary to raise the temperature to such a temperature. For this reason, when electric power is required, electric power cannot be taken out from the fuel cell immediately.

そこで、近年、比較的低温であっても優れた酸化物イオン伝導度を示す物質を電解質として採用することが提案されている。具体的には、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム固溶セリア（ＳＤＣ）等の蛍石型酸化物や、ランタンガレート（ＬａＳｒＧａＭｇＯ）をはじめとするペロブスカイト型酸化物等である。また、本出願人は、アパタイト型複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体を提案している（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, in recent years, it has been proposed to employ a substance exhibiting excellent oxide ion conductivity as an electrolyte even at a relatively low temperature. Specific examples include fluorite oxides such as scandium stabilized zirconia (ScSZ) and samarium solid solution ceria (SDC), and perovskite oxides such as lanthanum gallate (LaSrGaMgO). Further, the present applicant has proposed an oxide ion conductor made of an apatite-type complex oxide (see, for example, Patent Document 1).

本出願人の鋭意検討によれば、アパタイト型複合酸化物を電解質とした電解質・電極接合体では、電極と電解質との間の界面抵抗が比較的大きいという問題がある。そこで、本出願人は、さらに、特許文献２において、電解質と電極との間に等方伝導性を示す物質からなる中間層を介装することを提案している。 According to the earnest study of the present applicant, an electrolyte / electrode assembly using an apatite-type composite oxide as an electrolyte has a problem that the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte is relatively large. In view of this, the present applicant has further proposed in Patent Document 2 that an intermediate layer made of a material exhibiting isotropic conductivity is interposed between the electrolyte and the electrode.

特開２００２−２５２００５号公報JP 2002-252005 A 特開２００５−１４９７９５号公報JP 2005-149795 A

特許文献２に記載された電解質・電極接合体を具備する燃料電池は、従前の燃料電池に比して十分な発電特性を示すものの、電解質・電極接合体の内部抵抗が無視できない程度となり、このため、燃料電池としての発電特性を一層向上させることは容易ではない。 Although the fuel cell provided with the electrolyte / electrode assembly described in Patent Document 2 exhibits sufficient power generation characteristics as compared with the conventional fuel cell, the internal resistance of the electrolyte / electrode assembly is not negligible. Therefore, it is not easy to further improve the power generation characteristics as a fuel cell.

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、内部抵抗が小さく、このために燃料電池の発電特性を向上させ得る電解質・電極接合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte / electrode assembly that has a low internal resistance and can therefore improve the power generation characteristics of a fuel cell.

本発明者らは、アパタイト型酸化物からなる電解質を有し、且つ該電解質と電極との間に中間層が存在する電解質・電極接合体における内部抵抗を低減するための鋭意検討を繰り返す過程で、電解質の表面粗さに着目した。すなわち、電解質における端面の表面粗さが過度に大きい場合、電解質が該端面から離間した部位（すなわち、大気孔）が生じることがあると推察した。 In the process of repeating intensive studies for reducing internal resistance in an electrolyte / electrode assembly having an electrolyte made of an apatite-type oxide and having an intermediate layer between the electrolyte and the electrode, Focused on the surface roughness of the electrolyte. That is, when the surface roughness of the end face in the electrolyte is excessively large, it was inferred that a portion where the electrolyte is separated from the end face (that is, air holes) may occur.

アパタイト型酸化物における酸化物イオン伝導度に優れた方向（例えば、ｃ軸方向）を電解質の厚み方向に設定すると、酸化物イオンの厚み方向に沿う方向以外の方向への移動には非常に大きな抵抗が生じるため、厚み方向に沿う方向での酸化物イオン伝導性が優位になる。そこで、本発明者らは、上記のように大気孔が生じると、その部位では酸化物イオンを授受することができなくなり、結局、酸化物イオン伝導性が低下することになるとも考え、電解質の表面粗さの観点から発電性能を向上させることに着目して本発明をするに至った。 When a direction excellent in oxide ion conductivity (for example, c-axis direction) in the apatite-type oxide is set in the thickness direction of the electrolyte, it is very large for movement in a direction other than the direction along the thickness direction of the oxide ions. Since resistance arises, the oxide ion conductivity in the direction along the thickness direction is dominant. Therefore, the present inventors consider that when an air hole is generated as described above, it becomes impossible to exchange oxide ions at the site, and eventually the oxide ion conductivity decreases, It came to make this invention paying attention to improving electric power generation performance from a viewpoint of surface roughness.

すなわち、本発明は、アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして構成され、且つ前記カソード側電極と前記電解質の間、又は前記アノード側電極と前記電解質との間の少なくともいずれか一方に中間層が介装された電解質・電極接合体であって、
前記電解質が、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物であり、
前記中間層は、酸化物イオン伝導が等方性を示すとともに前記電解質に比して伝導率が低い物質からなり、
前記中間層の厚みは、前記電解質の端面の算術平均粗さをＲａとするとき、Ｒａの２〜２５０倍の範囲内であり、且つ前記電解質の厚みの１／１００００〜１／５０の範囲内であることを特徴とする。 That is, the present invention is configured such that an electrolyte is sandwiched between both the anode side electrode and the cathode side electrode, and at least one of the cathode side electrode and the electrolyte, or between the anode side electrode and the electrolyte. An electrolyte / electrode assembly in which an intermediate layer is interposed,
The electrolyte is a single crystal having a plane or direction in which oxide ions move, or a polycrystal oriented in the plane or direction in which oxide ions move, and the plane or direction is a thickness direction. An apatite-type oxide formed along
The intermediate layer is made of a material having oxide ion conductivity isotropic and having low conductivity compared to the electrolyte,
The thickness of the intermediate layer is in the range of 2 to 250 times Ra, and the range of 1/10000 to 1/50 of the thickness of the electrolyte, where Ra is the arithmetic average roughness of the end face of the electrolyte. It is characterized by being.

このように、電解質の表面粗さ（算術平均高さＲａ）及び厚みと関連付けて中間層の厚みを設定することにより、内部抵抗が小さい電解質・電極接合体を構成することができる。 Thus, by setting the thickness of the intermediate layer in association with the surface roughness (arithmetic average height Ra) and the thickness of the electrolyte, an electrolyte / electrode assembly having a small internal resistance can be configured.

なお、カソード側電極又はアノード側電極には、中間層に臨む側の端面に気孔が存在するのが一般的である。この場合、前記カソード側電極又は前記アノード側電極において、前記気孔を挟んで互いに対向するとともに前記中間層に接合した部位を接合部位とすると、前記接合部位同士の離間距離は、５μｍ以下であることが好ましい。ここで、「離間距離」とは、任意の接合部位における最初に中間層に接した点と、該接合部位に隣接する接合部位における最初に中間層に接した点との間隔をいう。 The cathode side electrode or the anode side electrode generally has pores on the end surface facing the intermediate layer. In this case, in the cathode-side electrode or the anode-side electrode, when the portions facing each other with the pores interposed therebetween and bonded to the intermediate layer are defined as bonded portions, the separation distance between the bonded portions is 5 μm or less. Is preferred. Here, the “separation distance” refers to an interval between a point that first contacts the intermediate layer at an arbitrary bonding site and a point that first contacts the intermediate layer at a bonding site adjacent to the bonding site.

離間間隔がこのように微小であると、酸化物イオンがカソード側電極から中間層に、及び／又は中間層からアノード側電極に授受される確率が高くなる。このため、内部抵抗を一層低減することができる。 When the separation interval is so small, the probability that oxide ions are transferred from the cathode side electrode to the intermediate layer and / or from the intermediate layer to the anode side electrode increases. For this reason, internal resistance can be reduced further.

本発明において、中間層の厚みは特に限定されるものではないが、ＩＲ損を低減するという観点からは５μｍ以下であることが好ましい。また、１μｍ以下としてもよく、この場合、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。このように、本発明によれば、比較的高抵抗である中間層の厚みを従来技術に比して著しく小さく設定することも可能である。 In the present invention, the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less from the viewpoint of reducing IR loss. Moreover, it is good also as 1 micrometer or less, and it is preferable that it is 50-200 nm in this case. Thus, according to the present invention, it is possible to set the thickness of the intermediate layer having a relatively high resistance to be significantly smaller than that of the prior art.

また、中間層の材質の好適な例としては、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等に代表される蛍石型化合物を挙げることができる。 Moreover, as a suitable example of the material of an intermediate | middle layer, the fluorite type compound represented by SDC, GDC, LDC etc. can be mentioned.

本発明によれば、電解質の表面粗さ（算術平均高さＲａ）及び厚みと関連付けて中間層の厚みを設定するようにしているので、酸化物イオンがカソード側電極から中間層に、及び／又は中間層からアノード側電極に効率よく移動するようになり、その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。しかも、この場合、中間層を設けることで酸化物イオン伝導性を一層向上させることができ、さらに、中間層の厚みを小さくすることもできるので、該中間層によるＩＲ損を小さくすることができる。 According to the present invention, the thickness of the intermediate layer is set in relation to the surface roughness (arithmetic average height Ra) and thickness of the electrolyte, so that oxide ions are transferred from the cathode side electrode to the intermediate layer, and / or Alternatively, it efficiently moves from the intermediate layer to the anode side electrode, and as a result, the oxide ion conductivity is improved. In addition, in this case, the oxide ion conductivity can be further improved by providing the intermediate layer, and further, the thickness of the intermediate layer can be reduced, so that the IR loss due to the intermediate layer can be reduced. .

結局、本発明によれば、内部抵抗が小さい電解質・電極接合体を構成することができ、これにより、例えば、発電特性に優れた燃料電池を構成することができる。 Eventually, according to the present invention, an electrolyte / electrode assembly having a low internal resistance can be formed, and thus, for example, a fuel cell excellent in power generation characteristics can be formed.

以下、本発明に係る電解質・電極接合体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the electrolyte / electrode assembly according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡとも表記する）１０の全体概略縦断面図である。このＭＥＡ１０は、電解質１２の各端面にアノード側電極１４及びカソード側電極１６がそれぞれ形成されることによって構成されている。なお、アノード側電極１４と電解質１２との間、及びカソード側電極１６と電解質１２との間には、それぞれ、中間層１８、２０が介装されている。 FIG. 1 is an overall schematic longitudinal sectional view of an electrolyte / electrode assembly (hereinafter also referred to as MEA) 10 according to the present embodiment. The MEA 10 is configured by forming an anode side electrode 14 and a cathode side electrode 16 on each end face of the electrolyte 12. Intermediate layers 18 and 20 are interposed between the anode side electrode 14 and the electrolyte 12 and between the cathode side electrode 16 and the electrolyte 12, respectively.

この場合、電解質１２は、アパタイト型複合酸化物からなる単結晶である。この単結晶は、例えば、チョクラルスキー法等の公知の単結晶製造方法によって作成することができる。 In this case, the electrolyte 12 is a single crystal made of an apatite complex oxide. This single crystal can be produced, for example, by a known single crystal production method such as the Czochralski method.

ここで、アパタイト型複合酸化物として、その組成がＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12（ただし、８≦Ｘ≦１０。以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物を例示し、その単位格子の構造につき説明する。 Here, as the apatite-type composite oxide, a composite oxide of lanthanum and silicon whose composition is represented by La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} (however, 8 ≦ X ≦ 10; the same applies hereinafter) is exemplified. The structure of the unit cell will be described.

Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図２に示す。この単位格子２１は、６個のＳｉＯ₄四面体２２と、２ａサイトを占有するＯ^2-２４と、４ｆサイト又は６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ³⁺２６ａ、２６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ₄四面体２２におけるＳｉ⁴⁺及びＯ^2-は図示していない。 The structure of the unit cell of La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} is shown in FIG. This unit cell 21 has an apatite structure including six SiO ₄ tetrahedrons 22, O ²⁻ 24 occupying 2a sites, and La ³⁺ 26a and 26b occupying 4f sites or 6h sites, respectively. . Si ⁴⁺ and O ²⁻ in the SiO ₄ tetrahedron 22 are not shown.

この単位格子２１は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子２１のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。 This unit cell 21 belongs to the hexagonal system. That is, in FIG. 2, the angle α at which the side AB in the a-axis direction and the side BF in the c-axis direction intersect with each other, the angle β at which the side BC in the b-axis direction intersects with the side BF, and the side AB and the side The angles γ at which BC intersects are 90 °, 90 °, and 120 °, respectively. The side AB and the side BC have the same length, and the lengths of the sides AB and BC are different from the side BF.

このようなアパタイト型構造であるＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12が酸化物イオン導電体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ^2-２４がＳｉＯ₄四面体２２又はＬａ³⁺２６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ^2-２４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ^2-２４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。 The reason why La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} having such an apatite type structure is an oxide ion conductor is that O ²⁻ 24 occupying the 2a site corresponds to SiO ₄ tetrahedron 22 or La ³⁺ 26a. This is probably because it is not involved in binding. This is because the force acting on O ^2-24 is not strong, and therefore O ^2-24 can move relatively freely along the c-axis direction without being bound to the 2a site.

すなわち、電解質１２を構成する各結晶内では、酸化物イオンは、ｃ軸方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。 That is, the oxide ions move along the c-axis direction in each crystal constituting the electrolyte 12. Therefore, the oxide ion conductivity increases in the direction along the c axis and decreases in the direction along the a axis and the b axis. In other words, anisotropy occurs in oxide ion conduction.

本実施の形態においては、図１に矢印Ｃとして示すように、ｃ軸方向が電解質１２の厚み方向とされている。すなわち、アノード側電極１４及びカソード側電極１６は、電解質１２において酸化物イオン伝導度が最も高くなる方向に対して垂直に配設されており、従って、酸化物イオンは、カソード側電極１６からアノード側電極１４へ速やかに移動することができる。 In the present embodiment, as indicated by an arrow C in FIG. 1, the c-axis direction is the thickness direction of the electrolyte 12. That is, the anode-side electrode 14 and the cathode-side electrode 16 are disposed perpendicular to the direction in which the oxide ion conductivity is highest in the electrolyte 12, so that the oxide ions are transferred from the cathode-side electrode 16 to the anode. It can move quickly to the side electrode 14.

電解質１２において、中間層１８、２０を臨む端面の表面粗さは、特に限定されるものではないが、ＪＩＳＢ０６０１（２００１年）に規定される算術平均高さＲａで表すとき、一般的には、２ｎｍ〜５μｍの範囲内である。 In the electrolyte 12, the surface roughness of the end faces facing the intermediate layers 18 and 20 is not particularly limited. Generally, when expressed by the arithmetic average height Ra defined in JIS B 0601 (2001), Is in the range of 2 nm to 5 μm.

このように構成された電解質１２の厚みは８００μｍ以下、好適には５０μｍ〜３００μｍの間に設定される。また、電解質１２を支持基板によって保持する支持基板型電解質・電極接合体を採用する場合、電解質１２の厚みを著しく小さく設定することも可能である。このため、酸化物イオンが電解質１２を介してアノード側電極１４側に移動し易くなり、また、該電解質１２のＩＲ損も低減する。なお、支持基板型電解質・電極接合体の場合には、電解質１２の一層好適な厚みは５０ｎｍ〜１０μｍである。この場合であっても、電解質１２の強度が確保される。 The thickness of the electrolyte 12 configured in this way is set to 800 μm or less, preferably between 50 μm to 300 μm. When a support substrate type electrolyte / electrode assembly in which the electrolyte 12 is held by a support substrate is employed, the thickness of the electrolyte 12 can be set to be extremely small. For this reason, it becomes easy for oxide ions to move to the anode side electrode 14 side through the electrolyte 12, and the IR loss of the electrolyte 12 is also reduced. In the case of a support substrate type electrolyte / electrode assembly, a more preferable thickness of the electrolyte 12 is 50 nm to 10 μm. Even in this case, the strength of the electrolyte 12 is ensured.

さらに、電解質１２は、直流４端子法による５００℃における伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍを示すものであることが好ましく、３００℃における０．００１Ｓ／ｃｍを示すものであることがより好ましい。なお、７００℃における伝導度としては０．１Ｓ／ｃｍを示すものであることが好ましく、０．３Ｓ／ｃｍを示すものであることがより好ましい。勿論、以上の伝導度は、ｃ軸方向、すなわち、電解質１２の厚み方向（図１中の矢印Ｃ）でのものである。 Furthermore, the electrolyte 12 preferably has a conductivity at 500 ° C. of 0.01 S / cm according to the direct current four-terminal method, and more preferably 0.001 S / cm at 300 ° C. The conductivity at 700 ° C. is preferably 0.1 S / cm, and more preferably 0.3 S / cm. Of course, the above conductivity is in the c-axis direction, that is, in the thickness direction of the electrolyte 12 (arrow C in FIG. 1).

電解質１２が、伝導度がこのように大きいものであると、例えば、ＭＥＡ１０を組み込んだ燃料電池は、比較的低温であっても、発電特性に優れたものとなる。従って、該燃料電池を運転温度まで上昇させる時間が著しく短縮される。 When the electrolyte 12 has such a high conductivity, for example, a fuel cell incorporating the MEA 10 has excellent power generation characteristics even at a relatively low temperature. Therefore, the time for raising the fuel cell to the operating temperature is significantly shortened.

アノード側電極１４は、この場合、金属であるＰｔと、酸化物セラミックスであるＳｍ固溶ＣｅＯ₂（ＳＤＣ）との複合材（以下、Ｐｔ−ＳＤＣとも表記する）からなり、Ｐｔ粒子とＳＤＣ粒子を含むペーストに対して焼成処理が施されることによって形成される。このアノード側電極１４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察した場合、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子が互いに結合する一方、粒子同士の間に気孔が存在することが確認される。 In this case, the anode-side electrode 14 is made of a composite material (hereinafter also referred to as Pt-SDC) of Pt, which is a metal, and Sm solid solution CeO ₂ (SDC), which is an oxide ceramic, and includes Pt particles and SDC particles. It is formed by baking the paste containing When the anode side electrode 14 is observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like, it is confirmed that Pt particles and SDC particles are bonded to each other while pores exist between the particles.

なお、アノード側電極１４に含まれるＰｔは、いうまでもなく電子を伝導することが可能であり、一方、ＳＤＣは酸化物イオン伝導体である。すなわち、アノード側電極１４は、電子伝導体と酸化物イオン伝導体とを含有し、このために電子伝導性と酸化物イオン伝導性とを同時に示す混合伝導体である。 Needless to say, Pt contained in the anode-side electrode 14 can conduct electrons, while SDC is an oxide ion conductor. That is, the anode side electrode 14 is a mixed conductor that contains an electron conductor and an oxide ion conductor, and thus exhibits both electron conductivity and oxide ion conductivity.

この場合、ＰｔとＳＤＣの割合は、ＳＤＣが７５ｖｏｌ％以下となるように設定される。ＳＤＣが７５ｖｏｌ％を超えると、アノード側電極１４の電子伝導性が十分でなくなる。 In this case, the ratio between Pt and SDC is set so that SDC is 75 vol% or less. When the SDC exceeds 75 vol%, the electron conductivity of the anode side electrode 14 becomes insufficient.

アノード側電極１４の厚みは、スパッタ、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法等の気相法で作製した場合には５０ｎｍ〜１μｍ程度に設定される。この場合、気孔率はおよそ３０ｖｏｌ％程度となる。なお、アノード側電極１４はペーストを焼成処理することによっても作製することができ、この場合、厚みは数十〜数百μｍ程度となる。 The thickness of the anode-side electrode 14 is set to about 50 nm to 1 μm when fabricated by a vapor phase method such as sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), or PLD (Pulsed Laser Deposition). Is done. In this case, the porosity is about 30 vol%. In addition, the anode side electrode 14 can also be produced by baking the paste, and in this case, the thickness is about several tens to several hundreds μm.

一方、カソード側電極１６は、アノード側電極１４と同様の材質で構成されたものであってもよいが、Ｌａ_XＳｒ_1-XＣｏ_YＦｅ_1-YＯα、Ｂａ_XＳｒ_1-XＣｏ_YＦｅ_1-YＯα、Ｓｍ_XＳｒ_1-XＣｏＯα（以上において、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）等の酸化物セラミックスから構成されたものが一層好適である。又は、これらの酸化物セラミックスと上記したような金属とのサーメットからなるものであってもよい。 On the other hand, the cathode side electrode 16 may be made of the same material as the anode side electrode 14, but La _x Sr _1-x Co _y Fe _1-y Oα, Ba _x Sr _1-x Co _y More preferably, it is made of an oxide ceramic such as Fe _1-Y Oα, Sm _X Sr _1-X CoOα (where 0 ≦ X ≦ 1, 0 ≦ Y ≦ 1). Alternatively, it may be composed of a cermet of these oxide ceramics and the above-described metal.

中間層１８、２０は、好適には蛍石型酸化物からなり、その具体例としては、ＳＤＣ、Ｙ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＹＤＣ）、Ｇｄ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＧＤＣ）、Ｌａ₂Ｏ₃固溶ＣｅＯ₂（ＬＤＣ）が挙げられる。これらの酸化物は、酸化物イオン伝導について等方性を示す。従って、中間層１８、２０においては、厚み方向（図１におけるＣ方向）及び横方向（図１におけるＸ方向）の双方で酸化物イオン伝導度が略同等である。また、中間層１８、２０における酸化物イオン伝導度は、電解質１２の厚み方向に比して小さい。 The intermediate layers 18 and 20 are preferably made of a fluorite-type oxide. Specific examples thereof include SDC, Y ₂ O ₃ solid solution CeO ₂ (YDC), Gd ₂ O ₃ solid solution CeO ₂ (GDC), La ₂ O ₃ solid solution CeO ₂ (LDC) is exemplified. These oxides are isotropic with respect to oxide ion conduction. Therefore, in the intermediate layers 18 and 20, the oxide ion conductivities are substantially equal both in the thickness direction (C direction in FIG. 1) and in the lateral direction (X direction in FIG. 1). Further, the oxide ion conductivity in the intermediate layers 18 and 20 is smaller than that in the thickness direction of the electrolyte 12.

後述するように、これら中間層１８、２０が存在することにより、カソード側電極１６から電解質１２へ移動する酸化物イオンの個数、及び電解質１２からアノード側電極１４へ移動する酸化物イオンの個数を増加させることができ、結局、酸化物イオン伝導性を向上させることができる。 As will be described later, the presence of these intermediate layers 18 and 20 allows the number of oxide ions to move from the cathode side electrode 16 to the electrolyte 12 and the number of oxide ions to move from the electrolyte 12 to the anode side electrode 14. As a result, oxide ion conductivity can be improved.

なお、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等は、酸化物イオン伝導と電子伝導の双方が生じる混合伝導体である。このような混合伝導体は、上記したようにカソード側電極１６からアノード側電極１４への速やかな酸化物イオン伝導に寄与する他、カソード側電極１６における酸素の電離反応と、アノード側電極１４における酸化物イオンと水素との結合に伴う水と電子との生成反応を促進する。すなわち、電極反応が促進され、燃料電池の発電性能を一層向上させる。 Note that SDC, YDC, GDC, LDC, and the like are mixed conductors that generate both oxide ion conduction and electron conduction. Such a mixed conductor contributes to rapid oxide ion conduction from the cathode-side electrode 16 to the anode-side electrode 14 as described above, as well as the ionization reaction of oxygen in the cathode-side electrode 16 and the anode-side electrode 14. It promotes the formation reaction of water and electrons accompanying the bond between oxide ions and hydrogen. That is, the electrode reaction is promoted, and the power generation performance of the fuel cell is further improved.

ここで、アノード側電極１４と中間層１８との界面近傍を模式的に図３に示す。図３中の参照符号２８は、アノード側電極１４を構成する粒子である。 Here, FIG. 3 schematically shows the vicinity of the interface between the anode-side electrode 14 and the intermediate layer 18. Reference numeral 28 in FIG. 3 is a particle constituting the anode electrode 14.

この図３に示されるように、アノード側電極１４における中間層１８に臨む側の端面には、複数個の気孔２９が存在する。換言すれば、アノード側電極１４は、微視的には、粒子２８が点接合ないし面接合することによって中間層１８に接合している。 As shown in FIG. 3, a plurality of pores 29 exist on the end surface of the anode side electrode 14 facing the intermediate layer 18. In other words, the anode side electrode 14 is microscopically bonded to the intermediate layer 18 by the point bonding or surface bonding of the particles 28.

本実施の形態において、気孔２９を挟んで互いに対向する接合部位同士の離間距離は、図３に示すように、５μｍ以下である。ここで、「離間距離」とは、粒子２８が最初に中間層１８に接した点同士の間隔をいう。 In the present embodiment, as shown in FIG. 3, the separation distance between the bonding portions facing each other across the pores 29 is 5 μm or less. Here, the “separation distance” refers to an interval between points where the particles 28 first contact the intermediate layer 18.

すなわち、本実施の形態では、アノード側電極１４を構成する粒子２８が密に中間層１８に接している。このため、アノード側電極１４が、電解質１２から中間層１８を介して移動してきた電子を広範囲にわたって受領することができる。換言すれば、本実施の形態に係るＭＥＡ１０は、アノード側電極１４と中間層１８の間の界面抵抗が極めて小さい。 That is, in the present embodiment, the particles 28 constituting the anode side electrode 14 are in close contact with the intermediate layer 18. Therefore, the anode side electrode 14 can receive a wide range of electrons that have moved from the electrolyte 12 through the intermediate layer 18. In other words, the MEA 10 according to the present embodiment has an extremely low interface resistance between the anode side electrode 14 and the intermediate layer 18.

中間層１８を介装せずにアノード側電極１４と電解質１２とを直接積層した場合、両者間の界面抵抗が比較的大きいため、電解質１２からアノード側電極１４への酸化物イオン伝導が容易でなくなる。この理由は、前記特許文献２に記載されているように、電解質１２が酸化物イオン伝導に異方性を示すものである場合、Ｃ軸に対応する位置が気孔２９であると、該Ｃ軸に沿って伝導してきた酸化物イオンをアノード側電極１４が受領することができないためであると推察される。一方、中間層１８が存在する場合、該中間層１８が酸化物イオン伝導に等方性を示すので、酸化物イオンが中間層１８内をランダムに移動するようになる。従って、酸化物イオンがアノード側電極１４を構成する粒子２８に到達する確率が高くなり、結局、アノード側電極１４が酸化物イオンを受領することが容易となって界面抵抗が大幅に低減する。 When the anode side electrode 14 and the electrolyte 12 are directly laminated without interposing the intermediate layer 18, since the interface resistance between the two is relatively large, oxide ion conduction from the electrolyte 12 to the anode side electrode 14 is easy. Disappear. This is because, as described in Patent Document 2, when the electrolyte 12 exhibits anisotropy in oxide ion conduction, if the position corresponding to the C axis is the pore 29, the C axis It is presumed that this is because the anode electrode 14 cannot receive the oxide ions that have been conducted along. On the other hand, when the intermediate layer 18 is present, the intermediate layer 18 is isotropic in terms of oxide ion conduction, so that the oxide ions move randomly in the intermediate layer 18. Therefore, the probability that the oxide ions reach the particles 28 constituting the anode side electrode 14 is increased, and eventually, the anode side electrode 14 can easily receive the oxide ions, and the interface resistance is greatly reduced.

界面抵抗を低減するためには、通常、中間層１８の厚みを大きくする必要があるが、本実施の形態においては、上記したように、アノード側電極１４を構成する粒子２８を密に中間層１８に接触させ、これにより酸化物イオンがアノード側電極１４を構成する粒子２８に到達する確率を向上させることで、アノード側電極１４と中間層１８との界面抵抗を低減させている。このため、中間層１８の厚みを小さくすることが可能となる。 In order to reduce the interface resistance, it is usually necessary to increase the thickness of the intermediate layer 18, but in this embodiment, as described above, the particles 28 constituting the anode side electrode 14 are densely packed in the intermediate layer. 18, thereby improving the probability that oxide ions reach the particles 28 constituting the anode side electrode 14, thereby reducing the interface resistance between the anode side electrode 14 and the intermediate layer 18. For this reason, the thickness of the intermediate layer 18 can be reduced.

勿論、カソード側電極１６と中間層２０においても同様である。 Of course, the same applies to the cathode side electrode 16 and the intermediate layer 20.

中間層１８、２０の厚みは、電解質１２の算術平均高さＲａの２〜２５０倍の範囲内とする。Ｒａの２倍よりも小さいと、中間層１８、２０でアノード側電極１４、カソード側電極１６の各々を覆うことが容易でなくなる上、アノード側電極１４、カソード側電極１６と中間層１８、２０との接触間隔が大きくなるので、界面抵抗を低減する効果に乏しい。また、Ｒａの２５０倍を超えると、中間層１８、２０の厚みが大きいので抵抗が大きくなってしまう。 The thicknesses of the intermediate layers 18 and 20 are in the range of 2 to 250 times the arithmetic average height Ra of the electrolyte 12. If it is smaller than twice Ra, it is not easy to cover each of the anode side electrode 14 and the cathode side electrode 16 with the intermediate layers 18 and 20, and the anode side electrode 14, the cathode side electrode 16 and the intermediate layers 18 and 20 are not covered. Since the contact distance between and increases, the effect of reducing the interface resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 250 times Ra, the resistance becomes large because the thickness of the intermediate layers 18 and 20 is large.

上記したように、電解質１２の一般的な算術平均高さＲａは２ｎｍ〜５μｍであり、この場合、中間層１８、２０の好適な厚みは５μｍ以下の概ね５０ｎｍ〜１μｍである。中間層１８、２０は電解質１２に比して抵抗率が大きいものの、厚みを電解質１２の表面粗さ（算術平均高さＲａ）と関連して規定することにより、抵抗を小さくすることができる。換言すれば、ＩＲ損が小さくなる。 As described above, the general arithmetic average height Ra of the electrolyte 12 is 2 nm to 5 μm. In this case, the suitable thickness of the intermediate layers 18 and 20 is approximately 50 nm to 1 μm, which is 5 μm or less. Although the intermediate layers 18 and 20 have a higher resistivity than the electrolyte 12, the resistance can be reduced by defining the thickness in relation to the surface roughness (arithmetic average height Ra) of the electrolyte 12. In other words, the IR loss is reduced.

中間層１８、２０の厚みは、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。中間層１８、２０の厚みをこのように極めて小さくすることによって、ＩＲ損を一層低減することが可能となる。 The thickness of the intermediate layers 18 and 20 is more preferably 500 nm or less, and further preferably in the range of 50 to 200 nm. By making the thicknesses of the intermediate layers 18 and 20 extremely small in this way, it is possible to further reduce the IR loss.

ＭＥＡ１０全体の厚みは、強度が確保される程度であればよく、具体的には、最大で１ｍｍで十分である。１ｍｍを超える厚みであると、ＭＥＡ１０としては体積が大きいものとなり、体積当たりのエネルギ効率が低下することになる。 The thickness of the entire MEA 10 may be of a level that can ensure the strength, and specifically, 1 mm at the maximum is sufficient. When the thickness exceeds 1 mm, the MEA 10 has a large volume, and the energy efficiency per volume decreases.

ＭＥＡ１０の厚みは小さいほど好ましいが、十分な強度を確保するためには、１００μｍ以上とすることが好ましく、２００μｍ以上とすることがより好ましい。また、強度を確保する一方で高い酸化物イオン伝導性を得るべく、ＭＥＡ１０の厚みを２００〜６００μｍとすることが最も好ましい。 The thickness of the MEA 10 is preferably as small as possible. However, in order to ensure sufficient strength, the thickness is preferably 100 μm or more, and more preferably 200 μm or more. Moreover, in order to obtain high oxide ion conductivity while ensuring strength, the thickness of the MEA 10 is most preferably 200 to 600 μm.

燃料電池の単位セルを構成する場合、図４に示すように、上記のように構成されたＭＥＡ１０が１対のセパレータ３０ａ、３０ｂの間に介装される。また、該セパレータ３０ａ、３０ｂの外側には集電用電極３２ａ、３２ｂがそれぞれ配置され、さらに該集電用電極３２ａ、３２ｂの外側にはエンドプレート３４ａ、３４ｂがそれぞれ配置される。これらエンドプレート３４ａ、３４ｂ同士が図示しないボルトで互いに連結されてＭＥＡ１０、セパレータ３０ａ、３０ｂ及び集電用電極３２ａ、３２ｂがエンドプレート３４ａ、３４ｂで挟持され、これにより単位セル３６が構成されている。なお、セパレータ３０ａ、３０ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１４又はカソード側電極１６に供給するためのガス流路３８ａ、３８ｂがそれぞれ形成されている。 When configuring a unit cell of a fuel cell, as shown in FIG. 4, the MEA 10 configured as described above is interposed between a pair of separators 30a and 30b. In addition, current collecting electrodes 32a and 32b are disposed outside the separators 30a and 30b, respectively, and end plates 34a and 34b are disposed outside the current collecting electrodes 32a and 32b, respectively. The end plates 34a and 34b are connected to each other by bolts (not shown), and the MEA 10, the separators 30a and 30b, and the current collecting electrodes 32a and 32b are sandwiched between the end plates 34a and 34b, thereby forming a unit cell 36. . The separators 30a and 30b are provided with gas flow paths 38a and 38b for supplying fuel gas or oxygen-containing gas to the anode side electrode 14 or the cathode side electrode 16, respectively.

この単位セル３６は、３００〜７００℃程度の低温〜中温度域、好ましくは５００℃に昇温された後に運転される。すなわち、セパレータ３０ｂに設けられたガス流路３８ｂに酸素を含有する酸素含有ガスを流通させ、その一方で、セパレータ３０ａに設けられたガス流路３８ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。 The unit cell 36 is operated after being heated to a low to medium temperature range of about 300 to 700 ° C., preferably 500 ° C. That is, an oxygen-containing gas containing oxygen is circulated through the gas flow path 38b provided in the separator 30b, while a fuel gas containing hydrogen is circulated through the gas flow path 38a provided in the separator 30a.

酸素含有ガス中の酸素は、カソード側電極１６において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ^2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１６から電解質１２側へ移動する。 Oxygen in the oxygen-containing gas is combined with electrons at the cathode-side electrode 16 to generate oxide ions (O ²⁻ ). The generated oxide ions move from the cathode side electrode 16 to the electrolyte 12 side.

ここで、中間層１８、２０を設けたＭＥＡ１０を模式的に図５に示す。この図５に示すように、酸化物イオンは、カソード側電極１６から中間層２０に移動し、該中間層２０の内部をランダムに移動して、電解質１２が該中間層２０と接触する部位に向かう。上記したように、中間層２０は、ＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるからである。このため、中間層２０中を直進移動した酸化物イオンのみならず、斜行移動した酸化物イオンが電解質１２に入り込む。すなわち、電解質１２に入り込む酸化物イオンの個数が著しく増加する。 Here, the MEA 10 provided with the intermediate layers 18 and 20 is schematically shown in FIG. As shown in FIG. 5, oxide ions move from the cathode side electrode 16 to the intermediate layer 20, move randomly within the intermediate layer 20, and reach a site where the electrolyte 12 contacts the intermediate layer 20. Head. As described above, the intermediate layer 20 is made of a material that exhibits isotropic oxide ion conduction, such as SDC, YDC, GDC, and LDC. For this reason, not only the oxide ions moving straight in the intermediate layer 20 but also the oxide ions moving obliquely enter the electrolyte 12. That is, the number of oxide ions entering the electrolyte 12 is remarkably increased.

酸化物イオンは、次に、電解質１２内をアノード側電極１４側に向かって移動する。ここで、電解質１２は、その厚み方向（矢印Ｃ方向）、すなわち、酸化物イオンが最も容易に移動し得る方向がアノード側電極１４に向かっている。このため、酸化物イオンの速やかな移動が起こる。 Next, the oxide ions move in the electrolyte 12 toward the anode side electrode 14 side. Here, the electrolyte 12 has a thickness direction (arrow C direction), that is, a direction in which oxide ions can move most easily toward the anode electrode 14. For this reason, rapid movement of oxide ions occurs.

このように、酸化物イオン伝導に異方性を示す物質（例えば、アパタイト型複合酸化物）を電解質１２として用い、且つ酸化物イオンが伝導する面又は方向を厚み方向とすることによって、酸化物イオン伝導性を大きくすることができる。この電解質１２では、比較的低温であっても酸化物イオンが移動し易いので、単位セル３６は、比較的低温で十分な発電特性を示す。 In this way, a substance that exhibits anisotropy in oxide ion conduction (for example, apatite-type composite oxide) is used as the electrolyte 12, and the surface or direction in which the oxide ions are conducted is defined as the thickness direction. Ionic conductivity can be increased. In the electrolyte 12, oxide ions easily move even at a relatively low temperature. Therefore, the unit cell 36 exhibits sufficient power generation characteristics at a relatively low temperature.

酸化物イオンは、さらに、電解質１２から中間層１８を経てアノード側電極１４に移動する。この際にも、中間層１８がＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等の酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるので、酸化物イオンは、中間層１８の内部をランダムに移動して、中間層１８がアノード側電極１４、すなわち、Ｐｔ粒子ないしはＳＤＣ粒子が接触する部位に向かう。勿論、中間層１８中を直進移動した酸化物イオン及び斜行移動した酸化物イオンの双方がアノード側電極１４に受領されるので、該アノード側電極１４に移動する酸化物イオンの個数が著しく増加する。 The oxide ions further move from the electrolyte 12 through the intermediate layer 18 to the anode side electrode 14. Also in this case, since the intermediate layer 18 is made of a material that exhibits isotropic oxide ion conduction such as SDC, YDC, GDC, and LDC, the oxide ions move randomly inside the intermediate layer 18, The intermediate layer 18 is directed to the anode side electrode 14, that is, a portion where Pt particles or SDC particles are in contact. Of course, since both the oxide ions moving straight in the intermediate layer 18 and the oxide ions moving obliquely are received by the anode side electrode 14, the number of oxide ions moving to the anode side electrode 14 is remarkably increased. To do.

以上のように、カソード側電極１６と電解質１２の間、電解質１２とアノード側電極１４との間に中間層２０、１８が介装されることにより、カソード側電極１６から電解質１２、該電解質１２からアノード側電極１４へ移動できる各酸化物イオンの個数が多くなり、その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。 As described above, the intermediate layers 20 and 18 are interposed between the cathode side electrode 16 and the electrolyte 12 and between the electrolyte 12 and the anode side electrode 14, whereby the electrolyte 12 and the electrolyte 12 are changed from the cathode side electrode 16. The number of oxide ions that can move from the anode to the anode electrode 14 increases, and as a result, the oxide ion conductivity is improved.

しかも、この場合、アノード側電極１４を構成する粒子２８が中間層１８に対して密に接している。このため、中間層１８まで移動した酸化物イオンがアノード側電極１４の気孔２９に到達する確率は低く、粒子２８に到達する確率の方が高い。従って、アノード側電極１４と中間層１８との間の界面抵抗が著しく低減される。 In this case, the particles 28 constituting the anode electrode 14 are in close contact with the intermediate layer 18. Therefore, the probability that the oxide ions that have moved to the intermediate layer 18 reach the pores 29 of the anode-side electrode 14 is low, and the probability that they reach the particles 28 is higher. Therefore, the interface resistance between the anode side electrode 14 and the intermediate layer 18 is significantly reduced.

以上のように、本実施の形態によれば、両電極１４、１６と中間層１８、２０との間の界面抵抗が小さくなるので、過電圧が小さくなる。結局、酸化物イオン伝導性に優れたＭＥＡ１０が得られるので、優れた発電性能を示す単位セル３６（燃料電池）を構成することができる。 As described above, according to the present embodiment, the interfacial resistance between the electrodes 14 and 16 and the intermediate layers 18 and 20 is reduced, so that the overvoltage is reduced. Eventually, since the MEA 10 having excellent oxide ion conductivity is obtained, the unit cell 36 (fuel cell) exhibiting excellent power generation performance can be configured.

酸化物イオンは、最終的にアノード側電極１４に到達し、該アノード側電極１４に供給された燃料ガス中の水素と結合する。その結果、水及び電子が放出される。放出された電子は、集電用電極３２ａ、３２ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１６へと至り、該カソード側電極１６に供給された酸素と結合する。 The oxide ions finally reach the anode side electrode 14 and combine with hydrogen in the fuel gas supplied to the anode side electrode 14. As a result, water and electrons are released. The emitted electrons are taken out to an external circuit electrically connected to the current collecting electrodes 32a and 32b, used as direct current electric energy for energizing the external circuit, and then to the cathode side electrode 16. To the oxygen supplied to the cathode side electrode 16.

以上の反応機構において、中間層１８、２０が混合伝導体であるＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ等からなるので、カソード側電極１６における電離反応と、アノード側電極１４における水生成反応とが促進される。このため、単位セル３６は、一層優れた発電性能を示す。 In the above reaction mechanism, since the intermediate layers 18 and 20 are made of SDC, YDC, GDC or the like as a mixed conductor, the ionization reaction at the cathode side electrode 16 and the water generation reaction at the anode side electrode 14 are promoted. For this reason, the unit cell 36 exhibits even better power generation performance.

ＭＥＡ１０は、以下のようにして作製することができる。先ず、電解質１２となるＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12等のアパタイト型酸化物の単結晶を、結晶成長方向をｃ軸方向に配向させて成長させることによって得る。このように配向させるには、例えば、特開平１１−１３０５９５号公報に記載された方法を採用すればよい。 The MEA 10 can be manufactured as follows. First, obtained by a single crystal of La _X Si ₆ O _{1.5X +} apatite type oxides such as ₁₂ comprising an electrolyte 12 is grown by orienting the crystal growth direction in the c-axis direction. In order to align in this way, for example, a method described in JP-A-11-130595 may be employed.

次に、得られた単結晶のｃ軸方向に対して垂直に交わる両端面に、鏡面研磨処理、微細研磨処理、砥石研磨処理等の各種研磨処理を施し、該端面の算術平均高さＲａを所定の値とする。 Next, various polishing processes such as a mirror polishing process, a fine polishing process, and a grindstone polishing process are performed on both end surfaces perpendicular to the c-axis direction of the obtained single crystal, and the arithmetic average height Ra of the end surface is determined. Set to a predetermined value.

次に、研磨処理を施した各端面上に中間層１８、２０を積層する。本実施の形態においては、中間層１８、２０の厚みを最大で５μｍとするため、好適には気相法によって中間層１８、２０を形成する。すなわち、例えば、ＳＤＣターゲット、ＹＤＣターゲット、ＧＤＣターゲット又はＬＤＣターゲット等を用いたスパッタリングを行う。 Next, the intermediate layers 18 and 20 are laminated on each end face subjected to the polishing treatment. In the present embodiment, the intermediate layers 18 and 20 are preferably formed by a vapor phase method so that the thickness of the intermediate layers 18 and 20 is 5 μm at the maximum. That is, for example, sputtering using an SDC target, a YDC target, a GDC target, an LDC target, or the like is performed.

ターゲットから発生した微細な活性体は、前記単結晶の一端面に微粒子として付着する。他端面にも微粒子を付着させた後、微粒子に対して単結晶ごと熱処理を施せば、微粒子同士が結合して中間層１８、２０が形成される。 The fine active substance generated from the target adheres as fine particles to one end face of the single crystal. After the fine particles are adhered to the other end surface, the fine particles are bonded together to form the intermediate layers 18 and 20 by heat-treating the fine particles together with the single crystal.

次に、中間層２０に対してペースト状のペロブスカイト型化合物（例えば、ＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等）、蛍石型化合物（例えば、ＹＤＣ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ランタン固溶セリア＝ＬＤＣ等）、又はアパタイト型化合物（例えば、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12等）をスクリーン印刷法等によって塗付する。このペーストを焼き付ければ、カソード側電極１６が形成される。 Next, a perovskite-type compound (for example, LaSrGaMgO, LaSrMnO, SmSrCoO, etc.), a fluorite-type compound (for example, YDC, SDC, GDC, lanthanum solid solution ceria = LDC, etc.) or apatite with respect to the intermediate layer 20 A mold compound (for example, La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} , La _X Ge ₆ O _{1.5X + 12} or the like) is applied by a screen printing method or the like. If this paste is baked, the cathode side electrode 16 is formed.

次に、中間層１８に対し、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子からなる複合材を堆積させる。この堆積に際しては、例えば、Ｐｔターゲット及びＳＤＣターゲットを用いたスパッタリングを行えばよい。この場合、これらＰｔターゲット及びＳＤＣターゲットに対するスパッタリングは同時に行う。 Next, a composite material composed of Pt particles and SDC particles is deposited on the intermediate layer 18. In this deposition, for example, sputtering using a Pt target and an SDC target may be performed. In this case, sputtering for the Pt target and the SDC target is performed simultaneously.

各ターゲットから発生した微細な活性体もまた、中間層１８に微粒子として付着する。この微粒子に対して熱処理を施すことにより該微粒子が粒成長して粒子２８が生成するとともに、該粒子２８が中間層１８に密に接したアノード側電極１４が形成される。 Fine active substances generated from each target also adhere to the intermediate layer 18 as fine particles. By subjecting the fine particles to heat treatment, the fine particles grow to form particles 28, and the anode electrode 14 in which the particles 28 are in close contact with the intermediate layer 18 is formed.

スパッタリング条件を調節すれば、粒成長した粒子２８の粒径を１０ｎｍ以下とすることもでき、これにより気孔２９、２９同士の離間距離を５μｍ以下とすることもできる。アノード側電極１４を構成する粒子２８をこのように微細なものとした場合、中間層１８まで移動した酸化物イオンが粒子２８に到達する確率が一層向上する。 If the sputtering conditions are adjusted, the particle size of the grown particles 28 can be set to 10 nm or less, whereby the distance between the pores 29 and 29 can be set to 5 μm or less. When the particles 28 constituting the anode side electrode 14 are made fine in this way, the probability that the oxide ions that have moved to the intermediate layer 18 reach the particles 28 is further improved.

なお、ＳＤＣの割合を７５ｖｏｌ％以下とするためには、例えば、スパッタリングを行う際、ＳＤＣターゲットに対する電圧をＰｔターゲットに比して小さくすればよい。 In order to set the SDC ratio to 75 vol% or less, for example, when performing sputtering, the voltage with respect to the SDC target may be made smaller than that of the Pt target.

以上のようにして、Ｐｔ−ＳＤＣからなるアノード側電極１４、ｃ軸方向を厚み方向とするＬａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12等の単結晶からなる電解質１２、ペロブスカイト型化合物（例えば、ＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等）、蛍石型化合物（例えば、ＹＤＣ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等）、又はアパタイト型化合物（例えば、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12等）からなるカソード側電極１６を有し、アノード側電極１４と電解質１２との間、電解質１２とカソード側電極１６との間にＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ又はＬＤＣ等からなる中間層１８、２０が介装されたＭＥＡ１０（図１参照）が得られるに至る。 As described above, the anode electrode 14 made of Pt-SDC, the electrolyte 12 made of a single crystal such as La _x Si ₆ O _{1.5X + 12} having the c-axis direction as the thickness direction, the perovskite type compound (for example, LaSrGaMgO, LaSrMnO, SmSrCoO, etc.), fluorite type compounds (eg, YDC, SDC, GDC, LDC, etc.), or apatite type compounds (eg, La _X Si ₆ O _{1.5X + 12} , La _X Ge ₆ O _{1.5X + 12,} etc.) ), And intermediate layers 18 and 20 made of SDC, YDC, GDC or LDC are interposed between the anode side electrode 14 and the electrolyte 12 and between the electrolyte 12 and the cathode side electrode 16. The mounted MEA 10 (see FIG. 1) is obtained.

このＭＥＡ１０から単位セル３６を構成するには、さらに、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の各一端面にセパレータ３０ａ、３０ｂ、集電用電極３２ａ、３２ｂ及びエンドプレート３４ａ、３４ｂを配置すればよい。 In order to construct the unit cell 36 from the MEA 10, the separators 30a and 30b, the current collecting electrodes 32a and 32b, and the end plates 34a and 34b are further disposed on the respective end faces of the anode side electrode 14 and the cathode side electrode 16. Good.

なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１４の材質をＰｔ−ＳＤＣとしているが、Ｐｔに代替してＮｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｐｄ等、周期律表の８族に属する金属元素の１種以上を採用するようにしてもよい。また、アノード側電極１４は、上記したような金属のみからなるものであってもよい。勿論、このような場合においても、金属粒子の粒径は１０ｎｍ以下に設定される。 In the embodiments described above, although the material of the anode 14 is a Pt-SDC, and alternatives to Pt Ni, Pt / Co, Ni / Co, Pt / P d like, of the Periodic Table 8 You may make it employ | adopt 1 or more types of the metallic element which belongs to a group. Further, the anode side electrode 14 may be made of only the metal as described above. Of course, even in such a case, the particle size of the metal particles is set to 10 nm or less .

そして、電解質・電極接合体は、電解質１２を支持基板によって保持する支持基板型電解質・電極接合体であってもよい。この場合、電解質１２の厚みを５０μｍ以下に設定することが可能となる。電解質・電極接合体の発電性能と強度との関係から、電解質１２の厚みは５０ｎｍ〜１０μｍの範囲にすることが好ましい。 The electrolyte / electrode assembly may be a support substrate type electrolyte / electrode assembly in which the electrolyte 12 is held by a support substrate. In this case, the thickness of the electrolyte 12 can be set to 50 μm or less. From the relationship between the power generation performance and strength of the electrolyte / electrode assembly, the thickness of the electrolyte 12 is preferably in the range of 50 nm to 10 μm.

また、電解質１２は、Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12からなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が異方性を示す物質であれば、その他のアパタイト型酸化物（例えば、Ｌａ_XＧｅ₆Ｏ_1.5X+12）であってもよいし、層状化合物でもある一連のＢＩＭＥＶＯＸ化合物であってもよい。 The electrolyte 12 is not particularly limited to those consisting of _{_{_{La X Si 6 O 1.5X + 12}}} , if the substance having an anisotropic oxide ion conductivity, other apatitic oxides (e.g. La _X Ge ₆ O _{1.5X + 12} ), or a series of BIMEVOX compounds that are also layered compounds.

さらに、電解質１２は、単結晶からなるものに特に限定されるものではなく、各粉末の結晶をｃ軸方向に配向させた焼結体からなるものであってもよい。このような焼結体は、例えば、アパタイト化合物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結することによって得ることができる。 Furthermore, the electrolyte 12 is not particularly limited to one made of a single crystal, and may be made of a sintered body in which crystals of each powder are oriented in the c-axis direction. Such a sintered body is, for example, a molded body obtained by adding apatite compound powder to a solvent to form a slurry, and then solidifying the slurry in the presence of a strong magnetic field of about 10 T (Tesla). It can be obtained by sintering the compact.

同様に、中間層１８、２０は、ＳＤＣ、ＹＤＣ又はＧＤＣからなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質であれば、その他の蛍石型酸化物であってもよいし、ペロブスカイト型酸化物であってもよい。 Similarly, the intermediate layers 18 and 20 are not particularly limited to those made of SDC, YDC, or GDC, and may be other fluorite-type oxides as long as the oxide ion conduction is isotropic. It may be a perovskite oxide.

さらにまた、上記した実施の形態では、アノード側電極１４と電解質１２との間、カソード側電極１６と電解質１２との間の双方に中間層１８、２０を介装するようにしているが、カソード側電極１６と電解質１２との間の中間層２０のみを設けるようにしてもよいし、アノード側電極１４と電解質１２との間の中間層１８のみを設けるようにしてもよい。 Furthermore, in the above-described embodiment, the intermediate layers 18 and 20 are interposed between the anode side electrode 14 and the electrolyte 12 and between the cathode side electrode 16 and the electrolyte 12. Only the intermediate layer 20 between the side electrode 16 and the electrolyte 12 may be provided, or only the intermediate layer 18 between the anode side electrode 14 and the electrolyte 12 may be provided.

ｃ軸方向に配向したＬａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆（アパタイト化合物）の単結晶を、チョクラルスキー法によって作製した。この単結晶の底面に対して鏡面研磨加工を施し、ｃ軸方向に沿う方向（厚み方向）の寸法が３００μｍ、底面の直径が１７ｍｍ、該底面の算術平均高さＲａが２ｎｍであるディスク形状体とした。次に、スパッタリングを行うことによって、厚み２００ｎｍのＳＤＣ（Ｓｍ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ₂）層をディスク形状体の両端面に形成し、その後、大気中にて１２００℃で２時間保持することで熱処理を施した。 A single crystal of La _9.33 Si ₆ O ₂₆ (apatite compound) oriented in the c-axis direction was produced by the Czochralski method. A disk-shaped body in which the bottom surface of the single crystal is mirror-polished, the dimension along the c-axis direction (thickness direction) is 300 μm, the bottom surface diameter is 17 mm, and the arithmetic average height Ra of the bottom surface is 2 nm. It was. Next, an SDC (Sm _0.8 Ce _0.2 O ₂ ) layer having a thickness of 200 nm is formed on both end faces of the disk-shaped body by sputtering, and then heat treatment is performed by holding at 1200 ° C. for 2 hours in the atmosphere. gave.

次に、一方のＳＤＣ層の端面にＬａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃のペーストを直径が８ｍｍとなるようにスクリーン印刷によって塗布した後、大気中にて１１００℃で１時間保持することで熱処理を施し、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃層を形成した。 Next, a La _0.5 Sr _0.5 Co _0.8 Fe _0.2 O ₃ paste was applied to the end face of one SDC layer by screen printing so as to have a diameter of 8 mm, and then held at 1100 ° C. in the atmosphere for 1 hour. Heat treatment was performed to form a La _0.5 Sr _0.5 Co _0.8 Fe _0.2 O ₃ layer.

次に、Ｐｔターゲット及びＳＤＣ（Ｓｍ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ₂）ターゲットに対して同時にスパッタリングを行うことにより、厚み２００ｎｍのＰｔ−ＳＤＣ層を残余のＳＤＣ層の端面に形成した。さらに、５００℃で２時間保持することによって熱処理を施した。このＰｔ−ＳＤＣ層にはＰｔが７５ｖｏｌ％含まれていた。 Next, the Pt target and the SDC (Sm _0.8 Ce _0.2 O ₂ ) target were simultaneously sputtered to form a Pt-SDC layer having a thickness of 200 nm on the end face of the remaining SDC layer. Further, heat treatment was performed by holding at 500 ° C. for 2 hours. This Pt-SDC layer contained 75 vol% Pt.

以上により、Ｌａ_9.33Ｓｉ₆Ｏ₂₆を電解質、Ｐｔ−ＳＤＣ層をアノード側電極、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃層をカソード側電極とし、且つ電解質とアノード側電極との間、電解質とカソード側電極との間にＳＤＣ層からなる中間層がそれぞれ介装されたＭＥＡを得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、アノード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は２０ｎｍであった。また、カソード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は、５００ｎｍであった。これを実施例１とする。 As described above, La _9.33 Si ₆ O ₂₆ is the electrolyte, the Pt-SDC layer is the anode side electrode, the La _0.5 Sr _0.5 Co _0.8 Fe _0.2 O ₃ layer is the cathode side electrode, and the electrolyte and the anode side electrode An MEA in which an intermediate layer composed of an SDC layer was interposed between the cathode side electrode was obtained. When observed using a scanning electron microscope (SEM), the average distance between the bonding sites between the particles constituting the anode-side electrode was 20 nm. Moreover, the average interval between the bonding sites between the particles constituting the cathode side electrode was 500 nm. This is Example 1.

また、中間層の材質、厚み、アノード側電極又はカソード側電極の材質、厚み等を図６に示すように変更したことを除いては実施例１に準拠してＭＥＡを作製した。各々を実施例２〜９とする。なお、図６においては、例えば、Ｐｔを７５ｖｏｌ％含むＰｔ−ＳＤＣ層を「７５％Ｐｔ−ＳＤＣ」と表記している。 Further, an MEA was produced according to Example 1 except that the material and thickness of the intermediate layer, the material and thickness of the anode side electrode or cathode side electrode were changed as shown in FIG. Each is referred to as Examples 2-9. In FIG. 6, for example, a Pt-SDC layer containing 75 vol% Pt is expressed as “75% Pt-SDC”.

さらに、鏡面研磨加工に代替して微細研磨を行い、電解質の算術平均高さＲａを４００ｎｍとするとともに電解質の厚みを５００μｍとし、且つ図６に示すアノード側電極、カソード側電極及び２つの中間層を有するＭＥＡを得た。これを実施例１０とする。この実施例１０では、アノード側電極又はカソード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は、それぞれ５μｍであった。 Further, fine polishing is performed in place of mirror polishing, the arithmetic average height Ra of the electrolyte is 400 nm, the thickness of the electrolyte is 500 μm, and the anode side electrode, cathode side electrode, and two intermediate layers shown in FIG. An MEA having was obtained. This is Example 10. In Example 10, the average distance between the bonding sites between the particles constituting the anode side electrode or the cathode side electrode was 5 μm.

さらにまた、＃６００の砥粒研磨加工を行い、電解質の算術平均高さＲａを２μｍとするとともに電解質の厚みを５００μｍとし、且つ図６に示すアノード側電極、カソード側電極及び２つの中間層を有するＭＥＡを得た。これを実施例１１とする。この実施例１１においては、アノード側電極又はカソード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は、それぞれ、５μｍ、５００ｎｍであった。 Furthermore, the abrasive polishing process of # 600 is performed, the arithmetic average height Ra of the electrolyte is set to 2 μm, the thickness of the electrolyte is set to 500 μm, and the anode side electrode, the cathode side electrode, and the two intermediate layers shown in FIG. MEA having was obtained. This is Example 11. In Example 11, the average distance between the bonding sites between the particles constituting the anode side electrode or the cathode side electrode was 5 μm and 500 nm, respectively.

比較のため、電解質の算術平均高さＲａを４００ｎｍとするとともに中間層の厚みを１００ｎｍとしたＭＥＡを作製した。すなわち、このＭＥＡでは、中間層の厚みを電解質の算術平均高さＲａよりも小さくした。これを比較例１とする。 For comparison, an MEA was prepared in which the arithmetic average height Ra of the electrolyte was 400 nm and the thickness of the intermediate layer was 100 nm. That is, in this MEA, the thickness of the intermediate layer was made smaller than the arithmetic average height Ra of the electrolyte. This is referred to as Comparative Example 1.

また、中間層を具備しないＭＥＡを作製した。これを比較例２とする。 Moreover, MEA which does not comprise an intermediate | middle layer was produced. This is referred to as Comparative Example 2.

以上の実施例１〜１１及び比較例１、２の各ＭＥＡを用いて燃料電池の単位セルを構成し、アノード側電極にＨ₂を流量１５ｃｃ／分で供給するとともに、カソード側電極に圧縮エアを流量１００ｃｃ／分で供給して発電させた。５００℃での出力電力を図６に併せて示す。 A unit cell of a fuel cell is configured using each MEA of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 described above, and H ₂ is supplied to the anode side electrode at a flow rate of 15 cc / min, and compressed air is supplied to the cathode side electrode. Was supplied at a flow rate of 100 cc / min to generate electricity. The output power at 500 ° C. is also shown in FIG.

５００℃での出力電圧同士をそれぞれ対比し、実施例１〜１１の単位セルの方が比較例１、２の単位セルに比して発電性能が格段に優れていることが明らかである。この理由は、中間層の厚みを電解質の算術平均粗さをＲａの２〜２５０倍の範囲内とし、且つ電解質の厚みの１／１００００〜１／５０の範囲内としたことによって、界面抵抗及び中間層によるＩＲ損が低減したためであると考えられる。 The output voltages at 500 ° C. are compared with each other, and it is clear that the unit cells of Examples 1 to 11 have much better power generation performance than the unit cells of Comparative Examples 1 and 2. The reason for this is that the thickness of the intermediate layer is within the range of 2 to 250 times the arithmetic mean roughness of the electrolyte, and within the range of 1/10000 to 1/50 of the thickness of the electrolyte. This is probably because IR loss due to the intermediate layer has been reduced.

本実施の形態に係る電解質・電極接合体の全体概略縦断面図である。1 is an overall schematic longitudinal sectional view of an electrolyte / electrode assembly according to an embodiment. Ｌａ_XＳｉ₆Ｏ_1.5X+12の単位格子のｃ軸方向からの構造図である。It is a structural view of the c-axis direction of the unit cell of _{_{_{La X Si 6 O 1.5X + 12}}} . 図１の電解質・電極接合体におけるアノード側電極と中間層との界面近傍を拡大して模式的に示した模式構造説明図である。FIG. 2 is a schematic structural explanatory view schematically showing an enlarged vicinity of an interface between an anode side electrode and an intermediate layer in the electrolyte-electrode assembly of FIG. 1. 図１の電解質・電極接合体を具備する燃料電池の単位セルの概略縦断面図である。It is a schematic longitudinal cross-sectional view of the unit cell of the fuel cell which comprises the electrolyte electrode assembly of FIG. 図１の電解質・電極接合体を模式的に示した模式構造説明図である。FIG. 2 is a schematic structural explanatory view schematically showing the electrolyte / electrode assembly of FIG. 1. 実施例１〜１１及び比較例１、２の各単位セルにおけるアノード側電極、中間層の厚みや材質と、出力電圧とを示す図表である。It is a graph which shows the anode side electrode in each unit cell of Examples 1-11 and Comparative Examples 1 and 2, the thickness and material of an intermediate | middle layer, and an output voltage.

符号の説明Explanation of symbols

１０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ）１２…電解質
１４…アノード側電極１６…カソード側電極
１８、２０…中間層２１…単位格子
２８…粒子２９…気孔
３０ａ、３０ｂ…セパレータ３６…単位セル
３８ａ、３８ｂ…ガス流路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrolyte electrode assembly (MEA) 12 ... Electrolyte 14 ... Anode side electrode 16 ... Cathode side electrode 18, 20 ... Intermediate | middle layer 21 ... Unit cell 28 ... Particle | grain 29 ... Pore 30a, 30b ... Separator 36 ... Unit cell 38a, 38b ... Gas flow path

Claims

アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして構成され、且つ前記カソード側電極と前記電解質の間、又は前記アノード側電極と前記電解質との間の少なくともいずれか一方に中間層が介装された電解質・電極接合体であって、
前記電解質が、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物であり、
前記中間層は、酸化物イオン伝導が等方性を示すとともに前記電解質に比して伝導率が低い物質からなり、
前記中間層の厚みは、前記電解質の端面の算術平均粗さをＲａとするとき、Ｒａの２〜２５０倍の範囲内であり、且つ前記電解質の厚みの１／１００００〜１／５０の範囲内であり、
前記カソード側電極又は前記アノード側電極の前記中間層に臨む側の端面に気孔が存在し、前記カソード側電極又は前記アノード側電極は、前記気孔を挟んで互いに対向するとともに前記中間層に接合した接合部位を有し、
且つ前記接合部位同士の離間距離が５μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。 An electrolyte is sandwiched between the anode side electrode and the cathode side electrode, and an intermediate layer is interposed between at least one of the cathode side electrode and the electrolyte or between the anode side electrode and the electrolyte. Electrolyte / electrode assembly,
The electrolyte is a single crystal having a plane or direction in which oxide ions move, or a polycrystal oriented in the plane or direction in which oxide ions move, and the plane or direction is a thickness direction. An apatite-type oxide formed along
The intermediate layer is made of a material having oxide ion conductivity isotropic and having low conductivity compared to the electrolyte,
The thickness of the intermediate layer is in the range of 2 to 250 times Ra, and the range of 1/10000 to 1/50 of the thickness of the electrolyte, where Ra is the arithmetic average roughness of the end face of the electrolyte. der is,
There are pores on the end face of the cathode side electrode or the anode side electrode facing the intermediate layer, and the cathode side electrode or the anode side electrode face each other across the pores and are joined to the intermediate layer Have a junction,
And the electrolyte electrode assembly distance of the joint portions to each other, characterized in der Rukoto below 5 [mu] m.

請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記中間層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。 In the electrolyte electrode assembly of claim 1 Symbol placement, the electrolyte electrode assembly, wherein the thickness of said intermediate layer is 5μm or less.

請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記中間層が蛍石型化合物からなることを特徴とする電解質・電極接合体。 3. The electrolyte / electrode assembly according to claim 1 or 2 , wherein the intermediate layer is made of a fluorite-type compound.