JP5126467B2 - duct - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性、耐光性、耐熱老化性、耐水性、低温特性等に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトに関するものである。詳しくは、空調用ダクト、吸気ダクト、排気ダクトであり、例えば自動車、家電部品などの耐熱老化性、耐水性、低温特性および耐熱性等が要求される分野のダクトとして有用である。   The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer duct excellent in heat resistance, light resistance, heat aging resistance, water resistance, low temperature characteristics, and the like. Specifically, the air-conditioning duct, the intake duct, and the exhaust duct are useful as ducts in fields requiring heat aging resistance, water resistance, low temperature characteristics, heat resistance, and the like such as automobiles and home appliance parts.

熱可塑性ポリエステルエラストマーは、以前よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類及び／又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）などのポリエステルをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１、２）。
特開平１０−１７６５７号公報 特開２００３−１９２７７８号公報 Thermoplastic polyester elastomers have long been made of crystalline polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) and polybutylene naphthalate (PBN) as hard segments, and polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol (PTMG) and / or Or what uses polyester, such as a polycaprolactone (PCL) and a polybutylene adipate (PBA), as a soft segment, is known, and is utilized (for example, patent document 1, 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 10-17657 JP 2003-192778 A

しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレングリコール類を用いたポリエステルポリエーテル型エラストマーは、耐水性及び低温特性には優れるものの耐熱老化性に劣ることが、またソフトセグメントにポリエステルを用いたポリエステルポリエステル型エラストマーは、耐熱老化性に優れるものの、耐水性及び低温特性に劣ることが知られている。   However, polyester polyether type elastomers that use polyoxyalkylene glycols in the soft segment are superior in water resistance and low temperature properties, but are inferior in heat aging resistance, and polyester polyester type elastomers that use polyester in the soft segment are Although it is excellent in heat aging resistance, it is known to be inferior in water resistance and low temperature characteristics.

上記欠点を解決することを目的として、ソフトセグメントにポリカーボネートを用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。
特公平７−３９４８０号公報 特開平５−２９５０９４号公報 特開平６−３０６２０２号公報 特開平１０−１８２７８２号公報 特開２００１−２０６９３９号公報 特開２００１−２４０６６３号公報 In order to solve the above drawbacks, polyester polycarbonate type elastomers using polycarbonate as a soft segment have been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 8).
Japanese Patent Publication No. 7-39480 JP-A-5-295094 JP-A-6-306202 Japanese Patent Laid-Open No. 10-182784 JP 2001-206939 A JP 2001-240663 A

上記の課題は解決されるが、これらの特許文献において開示されているポリエステルポリカーボネート型エラストマーは、原料に用いられるポリカーボネートジオールの分子量が小さい等の理由で、得られるポリエステルポリカーボネート型エラストマーはブロック性や該ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを溶融状態で保持したときのブロック性の保持性（以下、単にブロック性保持性と称することもある）が劣るという課題を有している。   Although the above-mentioned problems are solved, the polyester polycarbonate type elastomer disclosed in these patent documents has a block property and the above-mentioned polyester polycarbonate type elastomer because the molecular weight of the polycarbonate diol used as a raw material is small. The polyester polycarbonate type elastomer has a problem that it is poor in blockability when held in a molten state (hereinafter sometimes simply referred to as blockability).

例えば、ブロック性が低いとポリエステルポリカーボネート型エラストマーの融点が低くなるという課題に繋がるので、自動車のエンジン周り等の高温環境下に設置され、高温高圧エアー風導管として使用されるダクトにおいては耐熱性の不足が問題となることがある。上記特許文献４、７および８においては、ポリエステル成分としてナフタレート骨格を導入することにより高融点化できることが開示されているが、ナフタレート骨格の導入は高価になるので、安価なテレフタレート骨格を有したポリエステル成分での高融点化が望まれている。また、ナフタレート骨格を有したポリエステル成分よりなるポリエステルポリカーボネート型エラストマーについては、コスト上昇に見合うさらなる高融点化が求められている。   For example, if the block property is low, the melting point of the polyester polycarbonate type elastomer will be low, so that the heat resistance is high in a duct that is installed in a high temperature environment such as around the engine of an automobile and used as a high temperature high pressure air wind conduit. Insufficiency can be a problem. Patent Documents 4, 7 and 8 disclose that a high melting point can be achieved by introducing a naphthalate skeleton as a polyester component. However, since introduction of a naphthalate skeleton is expensive, polyester having an inexpensive terephthalate skeleton is disclosed. It is desired to increase the melting point of the components. Further, regarding a polyester polycarbonate type elastomer composed of a polyester component having a naphthalate skeleton, there is a demand for further increasing the melting point to meet the cost increase.

また、近年、環境負荷やコスト低減の観点より格外製品の再利用あるいは商品のリサイクル使用が求められている。該要求を満たすには高いブロック性保持性が必要である。これらの背景より、ブロック性が高く、かつブロック性保持性の優れたポリエステルポリカーボネート型エラストマー製ダクトの開発が強く嘱望されている。   Further, in recent years, from the viewpoint of environmental load and cost reduction, it has been demanded to reuse unconventional products or recycle products. In order to satisfy this requirement, high block property retention is required. In view of these backgrounds, development of a polyester polycarbonate elastomer duct having high block property and excellent block property retention is strongly desired.

本発明は、上記従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する問題点に鑑み、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備し、かつブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトを提供することを目的とする。   In view of the problems of the above-mentioned conventional thermoplastic polyester elastomer, the present invention has excellent heat resistance, heat aging resistance, water resistance, light resistance, low temperature characteristics, etc., and has excellent blockability retention properties. An object is to provide a duct made of polyester elastomer.

上記目的を達成するための本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマー製であって、前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であり、前記脂肪族又は脂環族ジオールが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーから得られるダクトである。
このダクトにおいて、使用される熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。
また、このダクトにおいて、使用される熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。
また、このダクトにおいて、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）およびソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１）
また、このダクトにおいて、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。 In order to achieve the above object, the thermoplastic polyester elastomer duct of the present invention has a hard segment composed of polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol and a soft segment composed mainly of an aliphatic polycarbonate. It is made of bonded thermoplastic polyester elastomer, wherein the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid, and the aliphatic or alicyclic diol is ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, or 1,4-cyclohexanedimethanol , using a differential scanning calorimeter of the thermoplastic polyester elastomer, from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. Heated to 300 ° C for 3 minutes The melting point difference between the melting point (Tm1) obtained by the first measurement and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement (Tm3) when the cycle of lowering the temperature to room temperature at a cooling rate of 100 ° C./min is repeated three times ( Tm1-Tm3) is a duct obtained from a thermoplastic polyester elastomer characterized in that it has a temperature of 0 to 50 ° C. and a tensile strength at the time of cutting of 15 to 100 MPa.
In this duct, it is preferable that the thermoplastic elastomer used has a hard segment made of polybutylene terephthalate units and the resulting elastomer has a melting point of 200 to 225 ° C.
Moreover, in this duct, it is preferable that the thermoplastic elastomer used has a hard segment made of polybutylene naphthalate units, and the resulting elastomer has a melting point of 215 to 240 ° C.
Further, in this duct, when the average chain length (x) of the hard segment and the average chain length (y) of the soft segment calculated using the nuclear magnetic resonance method (NMR method) are used, the average chain length (x ) Is 5 to 20, and the block property (B) calculated by the following formula (1) is preferably 0.11 to 0.45.
B = 1 / x + 1 / y (1)
Moreover, it is preferable that this duct is produced by reacting a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol with an aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of 5000 to 80000 in a molten state.

本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、このように、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記の優れた特性および利点を有するので、高度な耐熱性、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などの用途、具体的には、ダクト用途に有用である。   The thermoplastic polyester elastomer of the present invention has good heat resistance and maintains the characteristics of a polyester polycarbonate type elastomer that is excellent in heat aging resistance, water resistance and low temperature characteristics, etc. Has been improved. Due to the high block property, a decrease in heat resistance due to a decrease in melting point is suppressed, and mechanical properties such as hardness, tensile strength and elastic modulus are improved. In addition, the improvement of the block property holding property suppresses the fluctuation of the block property during the molding process, so that the uniformity of the quality of the molded product can be enhanced. In addition, recyclability is enhanced by the characteristics, which can lead to environmental load and cost reduction. Therefore, since the thermoplastic polyester elastomer of the present invention has the above-described excellent characteristics and advantages, it can be used in automobiles, home appliance parts, and the like that require high heat resistance, heat aging resistance, water resistance, and low temperature characteristics. Useful for applications, specifically duct applications.

以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーを含むダクトについて詳細に説明する。
本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。 Hereinafter, the duct containing the thermoplastic polyester elastomer of the present invention will be described in detail.
In the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester is widely used as an ordinary aromatic dicarboxylic acid, and is not particularly limited, but the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalene. A dicarboxylic acid is desirable. Other acid components include diphenyl dicarboxylic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipine Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol% of the total acid component.

また、本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。   Further, in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, the aliphatic or alicyclic diol constituting the hard segment polyester is widely used as a general aliphatic or alicyclic diol, and is not particularly limited. It is desirable to be an alkylene glycol having a number of 2 to 8. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Most preferred are 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.

上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。   The component constituting the hard segment polyester is preferably a butylene terephthalate unit or a butylene naphthalate unit from the viewpoint of physical properties, moldability, and cost performance.

また、本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。   Moreover, the aromatic polyester suitable as polyester which comprises the hard segment in the thermoplastic polyester elastomer used for this invention can be easily obtained according to the manufacturing method of a normal polyester. Moreover, what has the number average molecular weight 10000-40000 is desirable for this polyester.

また、本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。   Moreover, it is preferable that the aliphatic polycarbonate which comprises the soft segment in the thermoplastic polyester elastomer used for this invention mainly consists of a C2-C12 aliphatic diol residue. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol. In particular, aliphatic diols having 5 to 12 carbon atoms are preferable from the viewpoint of flexibility and low temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer. These components may be used alone or in combination of two or more as required, based on the case described below.

本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。   As the aliphatic polycarbonate diol having a low temperature characteristic and constituting the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, those having a low melting point (for example, 70 ° C. or less) and a low glass transition temperature are preferable. In general, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol used to form a soft segment of a thermoplastic polyester elastomer has a low glass transition temperature of around -60 ° C and a melting point of around 50 ° C. Good low temperature characteristics. In addition, an aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing an appropriate amount of, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol with the above aliphatic polycarbonate diol has a glass transition point with respect to the original aliphatic polycarbonate diol. Although the melting point is slightly increased, the melting point is lowered or becomes amorphous, so that it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low-temperature characteristics. Moreover, for example, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about −70 ° C., which is sufficiently low. Corresponds to aliphatic polycarbonate diol with good low-temperature properties.

上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。   The above-mentioned aliphatic polycarbonate diol is not necessarily composed of only the polycarbonate component, and may be obtained by copolymerizing a small amount of other glycol, dicarboxylic acid, ester compound or ether compound. Examples of copolymer components include, for example, dimer diols, hydrogenated dimer diols and glycols such as modified products thereof, dicarboxylic acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, aliphatic, aromatic, and alicyclic dicarboxylic acids Examples thereof include polyesters or oligoesters composed of glycol, polyesters or oligoesters composed of ε-caprolactone, polyalkylene glycol such as polytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol, or oligoalkylene glycol.

上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。   The copolymer component can be used to such an extent that the effect of the aliphatic polycarbonate segment is not substantially lost. Specifically, it is 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate segment. When the amount of copolymerization is too large, the resulting thermoplastic polyester elastomer has poor heat aging resistance and water resistance.

本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント１００質量部に対して通常４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。   As long as the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention does not lose the effects of the invention, as a soft segment, for example, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, polyester such as polycaprolactone and polybutylene adipate, etc. The copolymer component may be introduced. The content of the copolymer component is usually 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the soft segment.

本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント：ソフトセグメント＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８７：１３、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５の範囲である。   In the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, the mass part ratio of the polyester constituting the hard segment and the aliphatic polycarbonate and copolymer component constituting the soft segment is generally hard segment: soft segment = 30: 70 to 95: 5, preferably 40:60 to 90:10, more preferably 45:55 to 87:13, and most preferably 50:50 to 85:15.

本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい（以下ブロック化反応と称することもある）。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is composed of a hard segment composed of polyester composed of the above aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol and a soft segment composed mainly of aliphatic polycarbonate. A polyester elastomer. Here, the term “bonded” means that the hard segment and the soft segment are not bonded by a chain extender such as an isocyanate compound, but the units constituting the hard segment and the soft segment are directly bonded by an ester bond or a carbonate bond. The state is preferable.
For example, it is preferable to obtain the polyester constituting the hard segment, the polycarbonate constituting the soft segment, and if necessary, various copolymerization components while melting and repeating the transesterification reaction and depolymerization reaction for a certain time (hereinafter referred to as a blocking reaction) Sometimes called).

上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。   The blocking reaction is preferably performed at a temperature within the range of the melting point of the polyester constituting the hard segment to the melting point + 30 ° C. In this reaction, the concentration of the active catalyst in the system is arbitrarily set according to the temperature at which the reaction is carried out. That is, since the transesterification and depolymerization proceed rapidly at higher reaction temperatures, it is desirable that the active catalyst concentration in the system be low, and that there is some concentration of active catalyst at lower reaction temperatures. It is desirable that

触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。   The catalyst may be an ordinary catalyst such as titanium compounds such as titanium tetrabutoxide and potassium oxalate titanate, or one or more tin compounds such as dibutyltin oxide and monohydroxybutyltin oxide. The catalyst may be pre-existing in the polyester or polycarbonate, in which case it need not be added anew. Furthermore, the catalyst in the polyester or polycarbonate may be partially or substantially completely deactivated in advance by any method. For example, when titanium tetrabutoxide is used as a catalyst, for example, phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphate, tristriethylene glycol phosphate, orthophosphoric acid, carbethoxydimethyl diethyl phosphonate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, etc. The deactivation is performed by adding a phosphorus compound or the like, but is not limited thereto.

上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。   The above reaction can be carried out by arbitrarily determining a combination of reaction temperature, catalyst concentration, and reaction time. That is, the appropriate values of the reaction conditions vary depending on various factors such as the types and amount ratios of the hard segments and soft segments to be used, the shape of the apparatus to be used, and the stirring conditions.

上記反応条件の最適値は、例えば得られる鎖延長ポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が２℃〜６０℃となる場合である。融点差が２℃未満の場合、両セグメントが混合又は／及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が６０℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。   The optimum value of the reaction conditions is, for example, when the melting point of the obtained chain extension polymer and the melting point of the polyester used as the hard segment are compared, and the difference is 2 ° C to 60 ° C. When the difference in melting point is less than 2 ° C., both segments are not mixed or / and reacted, and the resulting polymer exhibits inferior elastic performance. On the other hand, when the difference in melting point exceeds 60 ° C., the block property of the obtained polymer is lowered due to the remarkable progress of the transesterification reaction, and crystallinity, elastic performance and the like are lowered.

上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。   It is desirable that the remaining catalyst in the molten mixture obtained by the above reaction is deactivated as completely as possible by any method. When the catalyst remains more than necessary, it is considered that the transesterification further proceeds during compounding or molding, and the physical properties of the obtained polymer fluctuate.

本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。   This deactivation reaction is carried out in the above-described manner, for example, phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphate, tristriethylene glycol phosphate, orthophosphoric acid, carboxydimethyl diethyl phosphonate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, etc. Although it is carried out by adding a phosphorus compound or the like, it is not limited to this.

本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。   The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention may contain a trifunctional or higher polycarboxylic acid or polyol only in a small amount. For example, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, trimethylolpropane, glycerin and the like can be used.

さらに、本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。   Furthermore, the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention can be blended with various additives depending on the purpose to obtain a composition. Additives include known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers, antistatic agents, etc. Agents, lubricants, molecular modifiers such as peroxides, epoxy compounds, isocyanate compounds, compounds having reactive groups such as carbodiimide compounds, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, control agents Acid agents, antibacterial agents, fluorescent brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, and the like can be added.

本発明において配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６'−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２'−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。   Examples of the hindered phenolic antioxidant that can be blended in the present invention include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2, 4,6′-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-monoethyl-phosphate), triethylene glycol -Bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -Butylanilino) -1,3,5-triazine, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, bis [3,3-bis (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, triphenol, 2,2 '-Ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'- Oxamidobis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl -S- Liazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic ahydr triester with-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H), N, N-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl) Phenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.

本発明において配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３'−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。   Examples of the sulfur-based antioxidant that can be blended in the present invention include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodiuropionate, distearyl-3,3′-thiodi. Propionate, lauryl stearyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dioctadecyl sulfide, pentaerythritol tetra (β-lauryl-thiopropionate) ester, etc. Can do.

本発明において配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。   Examples of the phosphorus-based antioxidant that can be blended in the present invention include tris (mixed, mono and dinolylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4 ′. -Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5-tert-butylphenyl) ) Butane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-) Butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphanite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-fo Phyto, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonite, triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, tridodecyl phosphite , Trioctadecyl phosphite, trinonyl phenyl phosphite, tridodecyl trithiophosphite and the like.

本発明において配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ'−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β- ナフチルアミン、４，４'−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。   Examples of amine antioxidants that can be blended in the present invention include N, N-diphenylethylenediamine, N, N-diphenylacetamidine, N, N-diphenylfluamidine, N-phenylpiperidine, dibenzylethylenediamine, and triethanol. Amine, phenothiazine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4′-tetramethyl-diaminodiphenylmethane, P, P′-dioctyl-diphenylamine, N, N′-bis (1,4 -Dimethyl-pentyl) -p-phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, amines such as 4,4′-bis (4-α, α-dimethyl-benzyl) diphenylamine and their derivatives and amines Product of aldehyde with aldehyde, reaction of amine and ketone Mention may be made from adult material.

本発明において配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル〕〕、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６，１１−トリス〔｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−〔２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレ
ンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。 As the hindered amine light stabilizer that can be blended in the present invention, a polycondensate with dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine oxalate, Poly [[6- (1,1,3,3-tetrabutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imyl]], bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester of 2-n-butylmalonic acid, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperi Poly ((N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine)-(4), a polycondensate of (zyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane. -Monoholino-1,3,5-triazine-2,6-diyl) -bis (3,3,5,5-tetramitylpiperazinone)], tris (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) -dodecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -dodecyl-1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,6,11-tris [{4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2 , 6,6-Pentamethylpiperidine -4-yl) amino-1,3,5-triazin-2-yl) amino} undecane, 1- [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2, 2,6,6-tetromethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4, -Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6 , 6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate.

本発明において配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'、５'−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５'−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチル−４'−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２'−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２'−ヒドロオキシ−５'−メチル−３'−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。   The benzophenone, benzotriazole, triazole, nickel, and salicyl light stabilizers that can be blended in the present invention include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octate. Xylbenzophenone, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethyl) Benzylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzazotri Azole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, 2,5-bis- [5′-t-butylbenzoxazolyl- ( 2)]-thiophene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphoric acid monoethyl ester) nickel salt, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl oxalic acid-bis- A mixture of 85-90% anilide and 10-15% 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-4'-t-butyloxalic acid-bis-anilide, 2- [2-hydroxy-3, 5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2-ethoxy-2′-ethyloxazalic acid bisanilide, 2- [2′-hydroxy-5′-methyl-3′- ( '', 4 '', 5 '', 6 ''-tetrahydrophthalimido-methyl) phenyl] benzotriazole, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2- (2'-hydroxy- 5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-i-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, phenyl salicylate, etc. Can be mentioned.

本発明において配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系などの化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数３〜３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。   Examples of lubricants that can be blended in the present invention include hydrocarbon, fatty acid, fatty acid amide, ester, alcohol, metal soap, natural wax, silicone, and fluorine compounds. Specifically, liquid paraffin, synthetic paraffin, synthetic hard paraffin, synthetic isoparaffin petroleum hydrocarbon, chlorinated paraffin, paraffin wax, micro wax, low-polymerized polyethylene, fluorocarboxylic oil, lauric acid having 12 or more carbon atoms, myristic acid, Fatty acid compounds such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, hexylamide, octylamide, stearylamide, palmitylamide, oleylamide, erucylamide, ethylenebisstearylamide, laurylamide, behenylamide, methylenebisstearylamide, C3-C30 saturated or unsaturated aliphatic amides and derivatives thereof such as ricinolamide, lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycols of fatty acids Steal, butyl stearate, fatty alcohol ester of fatty acid, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 10,000 or more, polyglycerol, carnauba wax, candelilla wax, montan wax And lubricants such as dimethyl silicone, silicon gum, and ethylene tetrafluoride. Also, a metal salt composed of a compound having a linear saturated fatty acid, a side chain acid, and cinnolic acid, wherein the metal is selected from (Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb) Can also be mentioned.

本発明において配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。   Fillers that can be blended in the present invention include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, titanium oxide (rutile type, anatase type), chromium oxide (trivalent), iron oxide, zinc oxide, silica, Oxide such as diatomaceous earth, alumina fiber, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, pumice balloon, basic substances or hydroxides such as manesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, or carbonic acid Carbonate such as magnesium, calcium carbonate, barium carbonate, ammonium carbonate, calcium sulfite, dolomite, and dawsonite, or (sulfur) sulfate such as calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, basic magnesium sulfate, or silicic acid Silicates such as thorium, magnesium silicate, aluminum silicate, potassium silicate, calcium silicate, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, montmorillonite, glass balloon, glass beads, pentonite or kaolin (ceramic clay), perlite, iron powder , Copper powder, lead powder, aluminum powder, tungsten powder, molybdenum sulfide, carbon black, boron fiber, silicon carbide fiber, brass fiber, potassium titanate, lead zirconate titanate, zinc borate, aluminum borate, barium metaborate, boric acid Calcium, sodium borate and the like can be mentioned.

本発明で配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。   Flame retardant aids that can be blended in the present invention include antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, tin dioxide, zinc metaborate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium oxide, Examples include molybdenum oxide, red phosphorus compound, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, and ethylene tetrafluoride.

本発明で配合することができるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。 Examples of the compound having a triazine group and / or a derivative thereof that can be blended in the present invention include melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, and guanidine sulfamate.

本発明で配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。   Examples of the inorganic phosphorus compound that can be blended in the present invention include red phosphorus compounds and ammonium polyphosphate. Examples of red phosphorus compounds include red phosphorus coated with a resin, and composite compounds with aluminum. Examples of organic phosphorus compounds include phosphate esters and melamine phosphate. Phosphate esters include phosphates, phosphonates, trimethyl phosphates of phosphinates, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris-isopropylphenyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, bis (1,3-phenylenediphenyl) Phosphate, aromatic condensed phosphate ester 1,3- [bis (2,6-dimethylphenoxy) phosphenyloxy] benzene, 1,4- [bis 2,6-dimethyl-phenoxy) such as phosphorylase phenyloxy] benzene hydrolysis and heat stability, preferably a flame retardant.

これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。   As a method for blending these additives, they can be blended using a kneader such as a heating roll, an extruder, or a Banbury mixer. Moreover, it can add and mix in the oligomer before the transesterification reaction or polycondensation reaction at the time of manufacturing a thermoplastic polyester elastomer resin composition.

本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトは、該熱可塑性ポリエステルエラストマーが、示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であることが重要である。該融点差は０〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が５０℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。   The duct made of the thermoplastic polyester elastomer of the present invention is such that the thermoplastic polyester elastomer is heated from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter, and held at 300 ° C. for 3 minutes. The melting point difference (Tm1−) between the melting point (Tm1) obtained by the first measurement and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement when the cycle of lowering the temperature to room temperature at a temperature lowering rate of 100 ° C./min is repeated three times. It is important that Tm3) is 0-50 ° C. The melting point difference is more preferably 0 to 40 ° C, further preferably 0 to 30 ° C. The melting point difference is a measure of the blockability retention of the thermoplastic polyester elastomer. The smaller the temperature difference, the better the blockability retention. When the melting point difference exceeds 50 ° C., the block property retention is deteriorated, the quality fluctuation at the time of the molding process is increased, and the uniformity of the quality of the molded product is deteriorated and the recyclability is deteriorated.

上記特性を満たすことにより、後述の本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーの優れたブロック性の効果を有効に活かしたダクトを得ることができる。   By satisfying the above characteristics, it is possible to obtain a duct that effectively utilizes the excellent blocking effect of the thermoplastic polyester elastomer of the present invention described later.

本発明のダクトは、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることが好ましい。２０５〜２２５℃がより好ましい。   In the duct of the present invention, it is preferable that the hard segment is composed of a polybutylene terephthalate unit, and the thermoplastic polyester elastomer obtained has a melting point of 200 to 225 ° C. 205-225 degreeC is more preferable.

また、本発明のダクトは、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることが好ましい。２２０〜２４０℃がより好ましい。   Moreover, it is preferable that the duct of this invention has a hard segment which consists of a polybutylene naphthalate unit, and the melting point of the thermoplastic polyester elastomer obtained is 215-240 degreeC. 220-240 degreeC is more preferable.

ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。   When the hard segment is a polybutylene terephthalate unit or a polybutylene naphthalate unit, a commercially available polyester such as polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate can be used, which is advantageous in terms of economy.

また、ダクトに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が上記下限未満では、ブロック性が低くなり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械特性が悪化するので好ましくない。   Moreover, when the melting point of the thermoplastic polyester elastomer used for the duct is less than the lower limit, the block property is lowered, and the heat resistance and mechanical properties of the thermoplastic polyester elastomer are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the compatibility between the hard segment and the soft segment is lowered, and the mechanical properties of the thermoplastic polyester elastomer are deteriorated, which is not preferable.

本発明のダクトに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その１つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出した値を示す。   The thermoplastic polyester elastomer used in the duct of the present invention has a polyester unit as a hard segment and an aliphatic polycarbonate unit as a ft segment, and the average value of the number of repeating units constituting one homopolymer structural unit is determined. This is referred to as the average chain length, and in the present specification, unless otherwise indicated, a value calculated using a nuclear magnetic resonance method (NMR method) is shown.

該核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）およびソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることが好ましい。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１） When the average chain length (x) of the hard segment and the average chain length (y) of the soft segment calculated using the nuclear magnetic resonance method (NMR method) are used, the average chain length (x) of the hard segment is 5 to 20 It is preferable that the block property (B) calculated by the following formula (1) is 0.11 to 0.45.
B = 1 / x + 1 / y (1)

本発明のダクトに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が５〜２０が好ましい。より好ましくは７〜２０、さらに好ましくは８〜２０の範囲である。       As for the thermoplastic polyester elastomer used for the duct of this invention, the average chain length of the polyester unit which is a hard segment structural component has preferable 5-20. More preferably, it is 7-20, More preferably, it is the range of 8-20.

本発明のダクトに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が５より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長（ｘ）が大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。   In the thermoplastic polyester elastomer used in the duct of the present invention, the average chain length (x) of the polyester unit of the hard segment is an important factor that determines the block property of the thermoplastic polyester elastomer. It greatly affects the melting point. Generally, as the average chain length (x) of the polyester units increases, the melting point of the thermoplastic polyester elastomer also increases. Further, the average chain length (x) of the polyester units of the hard segment is a factor that affects the mechanical properties of the thermoplastic polyester elastomer. When the average chain length (x) of the polyester unit of the hard segment is less than 5, it means that randomization has progressed, and the mechanical properties such as the decrease in heat resistance due to the decrease in melting point, hardness, tensile strength, elastic modulus, etc. Degradation of properties is large. When the average chain length (x) of the polyester unit of the hard segment is large, the compatibility with the aliphatic carbonate diol constituting the soft segment is lowered, causing phase separation, greatly affecting the mechanical properties, and its strength. , Reduce the elongation.

また、ブロック性（Ｂ）は、０．１１〜０．４５であることが好ましい。０．１３〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が０．４を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、０．１０未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記（１）式で算出される。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１） Moreover, it is preferable that block property (B) is 0.11-0.45. 0.13-0.40 is more preferable and 0.15-0.35 is still more preferable. As the value increases, the block property decreases. When the block property exceeds 0.4, the polymer properties such as the melting point of the thermoplastic polyester elastomer being lowered due to the block property decline are not preferable. On the other hand, if it is less than 0.10, the compatibility between the hard segment and the soft segment is lowered, causing deterioration of mechanical properties such as strong elongation and bending resistance of the thermoplastic polyester elastomer and an increase in fluctuation of the properties. Therefore, it is not preferable.
Here, the block property is calculated by the following equation (1).
B = 1 / x + 1 / y (1)

上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）は４〜１５が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となった。 From the above relationship, the average chain length (y) of the soft segment is preferably 4-15.
Only when the above block property is satisfied, it is possible to achieve both high heat resistance and mechanical properties.

本発明のダクトにおいては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。
すなわち、前述の本発明のダクトに使用される熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントを構成するポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より８００００以下が好ましく、７００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、ダクトの機械的性質に大きく影響を及ぼし、ダクト自体の強度、伸度を低下させる。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時引張強度は、１５〜１００ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。 In the duct of the present invention, the method for bringing the above-mentioned blockability retention and blockability into the above ranges is not limited, but it is preferable to optimize the molecular weight of the polycarbonate diol as a raw material.
That is, the thermoplastic polyester elastomer used in the duct of the present invention is preferably produced by reacting a polyester constituting a hard segment with an aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of 5000 to 80000 in a molten state. The larger the molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol, the higher the block property retention and the block property. The polycarbonate diol has a number average molecular weight of preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more, and still more preferably 10,000 or more. The upper limit of the molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 80000 or less, more preferably 70000 or less, and even more preferably 60000 or less, from the viewpoint of compatibility between the hard segment and the soft segment. If the molecular weight of the polycarbonate diol is too large, the compatibility is lowered, phase separation occurs, the mechanical properties of the duct are greatly affected, and the strength and elongation of the duct itself are lowered.
The tensile strength at the time of cutting of the thermoplastic polyester elastomer of the present invention is 15 to 100 MPa, preferably 20 to 60 MPa.

また、本発明のダクトに使用される熱可塑性ポリエステルエラストマーは、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。曲げ弾性率は９００ＭＰａ以下がより好ましく、８００ＭＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は１０００ＭＰａを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、５０ＭＰａ以上が好ましく、６０ＭＰａ以上がより好ましく、７０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。５０ＭＰａを下回る場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマーが柔らかすぎて、ダクト自体の強度を確保することが出来ない。   Further, the thermoplastic polyester elastomer used in the duct of the present invention preferably has a flexural modulus of 1000 MPa or less. The flexural modulus is more preferably 900 MPa or less, and further preferably 800 MPa or less. When the flexural modulus exceeds 1000 MPa, the flexibility of the thermoplastic polyester elastomer is insufficient, which is not preferable. The lower limit is preferably 50 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, and further preferably 70 MPa or more. When the pressure is less than 50 MPa, the thermoplastic polyester elastomer is too soft to ensure the strength of the duct itself.

また、本発明のダクトに使用される熱可塑性ポリエステルエラストマーは、測定方法の項で記述する方法で評価される熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の耐熱老化テスト後および耐水老化テスト後の切断時伸び保持率がそれぞれ５０％以上及び８０％以上で７０％以上であることが好ましい。   Further, the thermoplastic polyester elastomer used in the duct of the present invention has an elongation retention at break after a heat aging test and a water aging test of the thermoplastic polyester elastomer composition evaluated by the method described in the section of the measuring method. Are preferably 50% or more and 80% or more and 70% or more, respectively.

なお、本発明のダクトに使用される熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。   The aromatic polyester suitable as the polyester constituting the hard segment in the thermoplastic polyester elastomer used in the duct of the present invention preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.

上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。   The method for optimizing the molecular weight of the polycarbonate diol is not limited. An optimal molecular weight may be purchased or prepared, or a molecular weight adjusted by increasing the molecular weight in advance with a low molecular weight polycarbonate diol and a chain extender such as diphenyl carbonate or diisocyanate may be used. .

例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。   For example, as a method for producing the above high molecular weight aliphatic polycarbonate diol, the above aliphatic diol and the following carbonates, that is, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate It can obtain by making it react.

また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。   Another method for producing a high molecular weight aliphatic polycarbonate diol is to react a low molecular weight aliphatic polycarbonate diol with dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc. This is also possible.

本発明のダクトに使用される熱可塑性ポリエステルエラストマーは、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成形される。
また、硬質熱可塑性ポリエステルエラストマーや硬質ポリエステル樹脂、または、他の樹脂と組み合わせる多層成形、および金属、ガラス、紙といった他の材料との組み合わせによる多層成形も可能である。
このような多層成形を実施する場合は、多次元エクスチャンジブロー成形が利用される。多層成形する為の、その他の方法としては、射出成形、押出成形、２色成形、インサート成形などの複数の成形方法を組み合わせることも可能である。 The thermoplastic polyester elastomer used in the duct of the present invention is formed from a melt by a usual molding technique such as injection molding, flat film extrusion, extrusion blow molding, or coextrusion.
In addition, multilayer molding by combination with a hard thermoplastic polyester elastomer, a hard polyester resin, or another resin, and a combination with other materials such as metal, glass, and paper is also possible.
When performing such multilayer molding, multidimensional exchange blow molding is used. As other methods for multilayer molding, it is possible to combine a plurality of molding methods such as injection molding, extrusion molding, two-color molding, and insert molding.

上記記載のポリエステルエラストマー組成物は、本発明のホースにおいて、内管、外管又は単層のいずれで用いても特に問題はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂などと上記記載のポリエステルエラストマー組成物の組合せを任意に選ぶことができる。本発明の硬さの異なったポリエステルエラストマー同士を内管、外管と用いても良い。これらの内管と外管の接着性改良にアロイ材やイソシアネート系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤を用いても問題はない。 The polyester elastomer composition described above is not particularly problematic when used in the hose of the present invention in any of an inner tube, an outer tube or a single layer, and is a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a polyamide resin, a polyester resin. A combination of a resin, a thermoplastic elastomer resin, or the like and the polyester elastomer composition described above can be arbitrarily selected. The polyester elastomers having different hardnesses according to the present invention may be used as the inner tube and the outer tube. There is no problem even if an adhesive such as an alloy material, an isocyanate, a phenol resin, an epoxy resin, or a urethane is used to improve the adhesion between the inner tube and the outer tube.

本発明のホースにおいては、その補強材の有無は特に限定されない。補強剤としては、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもいずれでもよく、用いる材料は糸でもワイヤでもよい。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維などで製造された糸が例示される。補強ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には防錆および接着性付与のため真鍮や亜鉛などのメッキを施した鋼線が挙げられる。これらの補強材に接着性を改良する目的で、接着剤も用いても特に問題はなく、接着剤としてイソシアネート系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤を挙げることができる。 In the hose of the present invention, the presence or absence of the reinforcing material is not particularly limited. The reinforcing agent may be either a blade shape or a spiral shape, and the material used may be a thread or a wire. Examples of the reinforcing yarn include yarns made of vinylon fiber, rayon fiber, polyester fiber, nylon fiber, aromatic polyamide fiber and the like. Examples of the reinforcing wire include a hard steel wire, and more specifically, a steel wire plated with brass, zinc, or the like for rust prevention and adhesion. For the purpose of improving the adhesion to these reinforcing materials, there is no particular problem even if an adhesive is used, and examples of the adhesive include isocyanate-based, phenolic resin-based, epoxy resin-based, urethane-based adhesives.

以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but is not limited thereto. In this specification, each measurement was performed according to the following method.
(1) Reduced viscosity of thermoplastic polyester elastomer 0.05 g of thermoplastic polyester elastomer was dissolved in 25 mL of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40) and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.

（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点（Ｔｍ）
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。 (2) Melting point (Tm) of thermoplastic polyester elastomer
Thermoplastic polyester elastomer dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours was measured by using a differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) at a rate of 20 ° C./min from the room temperature. did.
In addition, 10 mg of a measurement sample was weighed in an aluminum pan (TA Instruments, product number 900793.901), sealed with an aluminum lid (TA Instruments, product number 900794.901), and measured in an argon atmosphere. .

（３）熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸び
熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸びをＪＩＳ Ｋ に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、ダンベル状３号形の試験片を平板から打ち抜いた。 (3) Tensile strength and elongation at the time of cutting of the thermoplastic polyester elastomer The tensile strength and elongation at the time of cutting of the thermoplastic polyester elastomer were measured according to JIS K. The test piece was injection-molded into a 100 mm × 100 mm × 2 mm flat plate at a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.) and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (model-SAV, manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.), and then a dumbbell shape. A No. 3 test piece was punched from a flat plate.

（４）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。 (4) Flexural modulus Measured according to ASTM D790.

（５）耐熱老化性（耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
１００℃で８時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット１００質量部に多官能エポキシ化合物を０．３５質量部、触媒０．２質量部、安定剤１．２質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分間混合した。該混合物をベント孔付４０ｍｍφ同方向２軸押出機を用いて（Ｔｍ＋２０℃）の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを１００℃にて減圧乾燥して熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ−ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いた。
＜乾熱処理、切断時伸び保持率評価＞
上記方法で得た試験片をギヤ式熱風乾燥機中で１８０℃、１０００時間処理した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。 (5) Heat aging resistance (Elongation retention at cutting after heat aging test)
<Preparation of test piece>
A polyfunctional epoxy compound (0.35 parts by mass), a catalyst (0.2 parts by mass) and a stabilizer (1.2 parts by mass) are placed in a drum tumbler at 100 parts by mass of a thermoplastic polyester elastomer pellet dried at 100 ° C. for 8 hours under reduced pressure. For 30 minutes. The mixture was melt-kneaded at a temperature of (Tm + 20 ° C.) using a 40 mmφ same-direction twin screw extruder with a vent hole and extruded into a strand shape, and the strand was cut into chips by cooling with water. The chip was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a chip of a thermoplastic polyester elastomer composition.
The thermoplastic polyester elastomer was injection molded into a 100 mm × 100 mm × 2 mm flat plate at a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.) and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (model-SAV manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) A dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched from the flat plate.
<Evaluation of elongation retention during dry heat treatment and cutting>
The test piece obtained by the above method was treated at 180 ° C. for 1000 hours in a gear-type hot air dryer, and then elongation at break was measured according to JIS K 6251. For the test pieces not subjected to the dry heat treatment, the elongation at break was measured by the same method, and the retention rate of the elongation at break after the dry heat treatment was calculated.

（６）耐水老化性（耐水老化テスト後の切断時伸び保持率）
＜試験片の作製＞
上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。
＜沸水処理、切断時伸び保持率評価＞
試験片を１００℃の沸水中で、２週間処理した後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。 (6) Water aging resistance (Elongation retention at cutting after water aging test)
<Preparation of test piece>
It was produced by the same method as described in the above heat aging resistance measurement method.
<Evaluation of boiling water treatment, elongation retention during cutting>
After the test piece was treated in boiling water at 100 ° C. for 2 weeks, the elongation at break was measured according to JIS K 6251. For the test pieces not treated in boiling water, the elongation at break was measured in the same manner, and the retention of elongation at break after the boiling water treatment was calculated.

（７）ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長およびブロック性（ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの場合）
〔ＮＭＲ測定〕
装置 ： フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒 ： 重水素化クロロホルム
試料溶液濃度 ： ３〜５ｖｏｌ％
1Ｈ共鳴周波数 ： ５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角： ４５°
データ取り込み時間： ４秒
遅延時間： １秒
積算回数 ： ５０〜２００回
測定温度 ： 室温 (7) Average chain length and block property of hard segment and soft segment (when the glycol component of the polyester is butanediol and the glycol in the aliphatic polycarbonate diol is an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms)
[NMR measurement]
Apparatus: Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measuring solvent: Deuterated chloroform Sample solution concentration: 3-5 vol%
1H resonance frequency: 500.13 MHz
Detection pulse flip angle: 45 °
Data acquisition time: 4 seconds Delay time: 1 second Integration count: 50-200 times Measurement temperature: Room temperature

〔計算方法〕
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＡとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＣとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＢとする。
炭酸−炭素数５〜１２の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数５〜１２の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのＨ−ＮＭＲ積分値（単位は任意）をＤとする。
ハードセグメント平均連鎖長（ｘ）は、
ｘ ＝ （（（Ａ／４）＋（Ｃ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ソフトセグメント平均連鎖長（ｙ）は、
ｙ ＝ （（（Ｄ／４）＋（Ｂ／２））／（（Ｂ／２）＋（Ｃ／２）））×２。
ブロック性（Ｂ）は上記方法で求めたｘおよびｙの値より下記（１）式で算出した。Ｂの値が小さい方がブロック性が高い。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１） 〔Method of calculation〕
The H-NMR integrated value (in arbitrary units) of the methylene peak adjacent to oxygen in the aromatic dicarboxylic acid-butanediol-butanediol of the aromatic dicarboxylic acid chain is defined as A.
The H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of the peak of the methylene adjacent to oxygen closer to carbonic acid of butanediol of the aromatic dicarboxylic acid-butanediol-carbonic acid chain is defined as C.
H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of the peak of methylene adjacent to oxygen closer to the aromatic dicarboxylic acid of aromatic dicarboxylic acid-C5-C12 aliphatic diol-carbonic acid chain hexanediol And
The H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of the methylene peak adjacent to oxygen of the carbonic acid-aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms-aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms in the carbonic acid chain is defined as D.
Hard segment average chain length (x) is
x = ((((A / 4) + (C / 2)) / ((B / 2) + (C / 2)))) × 2.
Soft segment average chain length (y) is
y = (((D / 4) + (B / 2)) / ((B / 2) + (C / 2)))) × 2.
The block property (B) was calculated by the following equation (1) from the values of x and y obtained by the above method. The smaller the value of B, the higher the block property.
B = 1 / x + 1 / y (1)

（８）ブロック性保持性
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で３０分間放置した後、再び昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温する。このサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎：融点差０〜３０℃
○：融点差３０〜４０℃
△：融点差４０〜５０℃
×：融点差５０℃以上 (8) Blockability retention 10 mg of the thermoplastic polyester elastomer dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours is weighed in an aluminum pan (TA Instruments, product number 900793.901), and an aluminum lid (TA Instruments, product number). After preparing the measurement sample in a sealed state in 90079.901), a differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and the temperature was increased from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere. The sample was taken out of the sample pan, held at 300 ° C. for 3 minutes, and immersed in liquid nitrogen to be rapidly cooled. Thereafter, the sample was taken out from the liquid nitrogen and left at room temperature for 30 minutes. The measurement sample pan is set on a differential scanning calorimeter and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then the temperature is raised again from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The melting point difference (Tm1−Tm3) between the melting point (Tm1) obtained by the first measurement when this cycle is repeated three times and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement is obtained, and the melting point difference is determined as a block property. Retainability. The smaller the temperature difference, the better the blockability retention.
Based on the melting point difference evaluated by the above method, the blockability retention was determined and displayed according to the following criteria.
A: Melting point difference 0 to 30 ° C.
○: Melting point difference 30-40 ° C
(Triangle | delta): Melting | fusing point difference 40-50 degreeC
X: Melting point difference 50 ° C. or more

（９）脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶解させ、上記（７）に記載したと同様の方法でＨ−ＮＭＲを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量＝１００００００／（（末端基量（当量／トン））／２）
（１０）芳香族ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の値を用いて下記式に従って算出した。
ηｓｐ／ｃ＝１．０１９×１０-4 × Ｍｎ0.8929−０．０１６７
（１０）射出ブロー成形性
日精樹脂製射出ブロー成形 機ＩＢ １００を使用し、最大直径６０ｍｍφ、最小直径１５ｍｍφ、長さ８５ｍｍ円錘状の蛇腹形状製品成形が可能な金型を用いて以下の指標で判定した。
◎：成形性良好、寸法精度良好
△：成形可能だが、寸法精度が悪い
×：成形性不良 (9) Molecular weight of aliphatic polycarbonate diol A terminal group was calculated by dissolving an aliphatic polycarbonate diol sample in deuterated chloroform (CDCl3) and measuring H-NMR in the same manner as described in (7) above. And obtained by the following formula.
Molecular weight = 1000000 / ((Terminal group weight (equivalent / ton)) / 2)
(10) Number average molecular weight (Mn) of aromatic polyester
The value was calculated according to the following formula using the value of reduced viscosity (ηsp / c) determined by the same method as that for measuring the reduced viscosity of the thermoplastic polyester elastomer.
ηsp / c = 1.919 × 10 −4 × Mn 0.8929−0.0167
(10) Injection blow moldability The following indicators are used with a mold that can be used to form a bellows-shaped product having a maximum diameter of 60 mmφ, a minimum diameter of 15 mmφ, and a length of 85 mm using Nissei resin injection blow molding machine IB 100. Judged by.
◎: Good formability, good dimensional accuracy △: Moldable but poor dimensional accuracy ×: Poor formability

〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法〕
脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量１００００であった。 [Method for producing aliphatic polycarbonate diol]
Method for producing aliphatic polycarbonate diol (molecular weight 10,000):
Aliphatic polycarbonate diol (Ube Industries, Ltd. carbonate diol UH-CARB200, molecular weight 2000, 1,6-hexanediol type) 100 parts by mass and diphenyl carbonate 8.6 parts by mass were respectively charged and reacted at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa. It was. After 2 hours, the contents were cooled and the polymer was removed. The molecular weight was 10,000.

脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量２００００）の製造方法：
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は２００００であった。 Method for producing aliphatic polycarbonate diol (molecular weight 20000):
Aliphatic polycarbonate diol (Ube Industries, Ltd. carbonate diol UH-CARB200, molecular weight 2000, 1,6-hexanediol type) 100 parts by mass and diphenyl carbonate 9.6 parts by mass were respectively charged and reacted at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa. It was. After 2 hours, the contents were cooled and the polymer was removed. The molecular weight was 20000.

脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（分子量１００００）の製造方法：
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性）１００質量部とジフェニルカーボネート８．６質量部とをそれぞれ仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は１００００であった。 Method for producing aliphatic copolymer polycarbonate diol (molecular weight 10,000):
Aliphatic copolymer polycarbonate diol (Asahi Kasei Chemicals carbonate diol T5652, molecular weight 2000, copolymer of 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol, amorphous) 100 parts by mass and diphenyl carbonate 8.6 Each mass part was charged and reacted at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa. After 2 hours, the contents were cooled and the polymer was removed. The molecular weight was 10,000.

脂肪族ポリカーボネートジオール（分子量８５０００）の製造方法
脂肪族ポリカーボネートジオール（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールタイプ）とジフェニルカーボネートとをそれぞれ１００質量部および１０．７質量部を仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで重合を進めた。２時間４５分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は８５０００であった。 Production method of aliphatic polycarbonate diol (molecular weight 85000) Aliphatic polycarbonate diol (Ube Industries, Ltd. carbonate diol UH-CARB200, molecular weight 2000, 1,6-hexanediol type) and diphenyl carbonate were each 100 parts by mass and 10.7. Polymerization was advanced at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa by charging a mass part. After 2 hours and 45 minutes, the contents were cooled and the polymer was removed. The molecular weight was 85000.

〔実施例１〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、ブロー成形性を確認した。その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトは、いずれの特性も良好であり高品質であった。 [Example 1]
100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30000 and 43 parts by mass of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 prepared by the above method are stirred at 230 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 1 hour, After confirming that it became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured to confirm blow moldability. The results are shown in Table 1. The duct made of the thermoplastic polyester elastomer obtained in this example had good properties and high quality.

〔実施例２〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量２００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１．５時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定しブロー成形性を確認した。その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトは、実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトと同等の品質を有しており高品質であった。 [Example 2]
100 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30000 and 43 parts by weight of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 20000 prepared by the above method were stirred at 230 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 1.5 hours, After confirming that the resin became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured to confirm blow moldability. The results are shown in Table 1. The thermoplastic polyester elastomer duct obtained in this example had the same quality as the thermoplastic polyester elastomer duct obtained in Example 1, and was of high quality.

〔実施例３〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、各物性を測定しブロー成形性を確認した。その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトは、実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトと同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用した熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトと比較すると低温特性に優れている。 Example 3
100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30,000 and 43 parts by mass of an aliphatic copolymer polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 prepared by the above method are stirred at 230 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 1 hour. After confirming that the resin became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and each physical property was measured to confirm blow moldability. The results are shown in Table 1. The thermoplastic polyester elastomer duct obtained in this example had the same quality as the thermoplastic polyester elastomer duct obtained in Example 1, and was of high quality. Moreover, it is excellent in low temperature characteristics as compared with a duct made of a thermoplastic polyester elastomer using polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol as a soft segment.

〔実施例４〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量１００００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２４５℃〜２６０℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、各物性を測定しブロー成形性を確認した。その結果を表１に示す。本実施例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトは、実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性およびブロック性保持性を有しており、かつ実施例１で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高いので、高耐熱性のダクトとして認められた。 Example 4
100 parts by weight of polybutylene naphthalate (PBN) having a number average molecular weight of 30,000 and 43 parts by weight of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 prepared by the above method are stirred at 245 ° C. to 260 ° C. under 130 Pa for 1 hour, and resin Was confirmed to be transparent, and the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and each physical property was measured to confirm blow moldability. The results are shown in Table 1. The thermoplastic polyester elastomer duct obtained in this example has the same blockability and blockability retention as the thermoplastic polyester elastomer obtained in Example 1, and was obtained in Example 1. Since the melting point was higher than that of thermoplastic polyester elastomer, it was recognized as a highly heat-resistant duct.

〔比較例１〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とポリカーボネートジオールＣ（宇部興産社製カーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００、分子量２０００）４３質量部とを２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１０分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーはブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、成形性も悪かった。また、耐熱老化性が劣っておりダクトとしては、低品質であると判定した。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。 [Comparative Example 1]
100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30000 and 43 parts by mass of polycarbonate diol C (carbonate diol UH-CARB200, molecular weight 2000) manufactured by Ube Industries, Ltd. are stirred at 230 ° C. to 245 ° C. and 130 Pa for 10 minutes. After confirming that the resin became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and the result is shown in Table 1. The thermoplastic polyester elastomer obtained in this comparative example was inferior in block property and block property retention. Furthermore, the reduced viscosity was low and the moldability was also poor. In addition, the heat aging resistance was inferior, and the duct was determined to be of low quality. Moreover, since the molecular weight was low, the flexural modulus could not be measured.

〔比較例２〕
数平均分子量３００００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と上記方法で調製した数平均分子量８５０００を有するポリカーボネートジオール４３質量部とを２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で５時間攪拌したが、樹脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、結果１に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ブロック性やブロック性保持性は優れているがハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きくダクトとして、低品質であると判定した。 [Comparative Example 2]
100 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30000 and 43 parts by weight of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 85000 prepared by the above method were stirred at 230 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 5 hours. Remained cloudy. The contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured and shown in result 1. The thermoplastic polyester elastomer obtained in this comparative example is excellent in blockability and blockability retention, but has poor compatibility between the hard segment and the soft segment. It was judged that the quality of the duct was low and the quality was low.

〔比較例３〕
数平均分子量２０００を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールＴ５６５２、分子量２０００、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性）４３質量部とを２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１０分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表１に示す。本比較例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例４で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて低品質であった。また、分子量が低いために成形性も悪く、曲げ弾性率を測定できなかった。従って、ダクト用として好ましくないと判断した。 [Comparative Example 3]
100 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 2000 and aliphatic copolymer polycarbonate diol (carbonate diol T5652 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., molecular weight 2000, 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol Polymer, amorphous) and 43 parts by mass were stirred at 230 ° C. to 245 ° C. and 130 Pa for 10 minutes to confirm that the resin became transparent, and the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and the result is shown in Table 1. The thermoplastic polyester elastomer obtained in this comparative example was inferior in blockability and blockability retention and was of lower quality than the thermoplastic polyester elastomer obtained in Example 4. Moreover, since the molecular weight was low, the moldability was poor, and the flexural modulus could not be measured. Therefore, it was judged that it was not preferable for the duct.

〔比較例４〕
ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート単位／ポリオキシテトラメチレングリコール単位＝６３．５／３６．５（質量比））に関し、各物性を測定しその結果を表１に示す。本ポリマーは、脂肪族ポリカーボネートジオールが含まれていないので、本発明の範囲外である。また、耐熱老化性が劣っており、ダクトとして好ましくないと判定した。 [Comparative Example 4]
Regarding the thermoplastic polyester elastomer (polybutylene terephthalate unit / polyoxytetramethylene glycol unit = 63.5 / 36.5 (mass ratio)) composed of polybutylene terephthalate and polyoxytetramethylene glycol, the physical properties were measured and the results Table 1 shows. This polymer is outside the scope of the present invention because it does not contain an aliphatic polycarbonate diol. Moreover, the heat aging resistance was inferior, and it was determined that it was not preferable as a duct.

〔比較例５〕
ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ポリブチレンテレフタレート単位／ポリカプロラクトン単位＝７０／３０（質量比））に関し、各種物性を測定しその結果を表１に示す。本ポリマーは、脂肪族ポリカーボネートジオールが含まれていないので、本発明の範囲外である。また、耐熱老化性、および耐水老化性が劣っており、ダクトとして好ましくないと判定した。
また、再溶融した際に、わずかに異臭が感じられた。 [Comparative Example 5]
Various properties of the thermoplastic polyester elastomer (polybutylene terephthalate unit / polycaprolactone unit = 70/30 (mass ratio)) composed of polybutylene terephthalate and polycaprolactone were measured and the results are shown in Table 1. This polymer is outside the scope of the present invention because it does not contain an aliphatic polycarbonate diol. Further, the heat aging resistance and water aging resistance were inferior, and it was determined that the duct was not preferable.
Further, a slight odor was felt when remelted.

Figure 0005126467
Figure 0005126467

以上、本発明の熱可塑性熱可塑性ポリエステルエラストマーについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。   As mentioned above, although the thermoplastic thermoplastic polyester elastomer of this invention was demonstrated based on several Example, this invention is not limited to the structure described in the said Example, The structure described in each Example is shown. The configuration can be changed as appropriate within a range not departing from the spirit of the invention, such as appropriate combination.

本発明の本熱可塑性ポリエステルエラストマー製ダクトは、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れている。ポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率など、ダクトの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので、ダクト成形時の、品質が均一となる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。従って、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記の優れた特性および利点を有するので、耐熱老化性、耐水性、低温特性が要求される自動車、家電部品などのダクト用途に有用である



















































The duct made of the thermoplastic polyester elastomer of the present invention has good heat resistance and excellent heat aging resistance, water resistance, low temperature characteristics, and the like. While maintaining the characteristics of the polyester polycarbonate type elastomer, the block property and the block property retention are improved. Due to the high block property, a decrease in heat resistance due to a decrease in melting point is suppressed, and mechanical properties of the duct such as hardness, tensile strength, and elastic modulus are improved. In addition, the improvement of the block property retainability suppresses the fluctuation of the block property at the time of molding, so that the quality at the time of duct molding becomes uniform. In addition, recyclability is enhanced by the characteristics, which can lead to environmental load and cost reduction. Therefore, since the thermoplastic polyester elastomer of the present invention has the above-mentioned excellent characteristics and advantages, it is useful for duct applications such as automobiles and home appliance parts that require heat aging resistance, water resistance and low temperature characteristics.



















































Claims (5)

芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーであって、
前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であり、前記脂肪族又は脂環族ジオールが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであって、
該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後に、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）が０〜５０℃であり、かつ切断時の引張強度が１５〜１００ＭＰａである熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有することを特徴とするダクト。 A thermoplastic polyester elastomer in which a hard segment composed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol and a soft segment composed mainly of an aliphatic polycarbonate are combined,
The aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid, and the aliphatic or alicyclic diol is ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Or 1,4-cyclohexanedimethanol,
Using the differential scanning calorimeter of the thermoplastic polyester elastomer, the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, held at 300 ° C. for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature falling rate of 100 ° C./min. The melting point difference (Tm1-Tm3) between the melting point (Tm1) obtained by the first measurement when the cycle is repeated three times and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement is 0 to 50 ° C., and cutting A duct comprising a thermoplastic polyester elastomer having a tensile strength of 15 to 100 MPa. ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２００〜２２５℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有することを特徴とするダクト。 2. A duct comprising the thermoplastic polyester elastomer according to claim 1, wherein the hard segment comprises a polybutylene terephthalate unit, and the obtained thermoplastic polyester elastomer has a melting point of 200 to 225 ° C. . ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が２１５〜２４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有することを特徴とするダクト。 2. The thermoplastic polyester elastomer according to claim 1, wherein the hard segment comprises a polybutylene naphthalate unit, and the thermoplastic polyester elastomer obtained has a melting point of 215 to 240 ° C. 3. duct. 核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）およびソフトセグメントの平均連鎖長（ｙ）とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長（ｘ）が５〜２０であり、かつ下記（１）式で算出されるブロック性（Ｂ）が０．１１〜０．４５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有することを特徴とするダクト。
Ｂ＝１／ｘ＋１／ｙ （１） When the average chain length (x) of the hard segment and the average chain length (y) of the soft segment calculated using the nuclear magnetic resonance method (NMR method) are used, the average chain length (x) of the hard segment is 5 to 20 The thermoplastic polyester elastomer according to any one of claims 1 to 3, which is present and has a block property (B) calculated by the following formula (1) of 0.11 to 0.45. A duct characterized by that.
B = 1 / x + 1 / y (1) 芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量５０００〜８００００の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有することを特徴とするダクト。
The polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol and an aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of 5,000 to 80,000 are reacted in a molten state to produce the polyester. A duct comprising the thermoplastic polyester elastomer according to any one of the above.
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