JP4905116B2 - hose - Google Patents
hose Download PDFInfo
- Publication number
- JP4905116B2 JP4905116B2 JP2006345592A JP2006345592A JP4905116B2 JP 4905116 B2 JP4905116 B2 JP 4905116B2 JP 2006345592 A JP2006345592 A JP 2006345592A JP 2006345592 A JP2006345592 A JP 2006345592A JP 4905116 B2 JP4905116 B2 JP 4905116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester elastomer
- thermoplastic polyester
- melting point
- hose
- hard segment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物を使用したホースに関し、120℃以上の高温領域まで良好な耐熱老化性と耐油性、柔軟性に優れる特定の構造を有するポリエステルエラストマーを少なくとも管構成要素の一つ以上に用いたホースに関する。 The present invention relates to a hose using a thermoplastic elastomer composition, and includes at least one polyester elastomer having a specific structure excellent in heat aging resistance, oil resistance, and flexibility up to a high temperature region of 120 ° C. or higher. It relates to the hose used above.
本発明のホースとは、内管、補強層及び外管などからなる管状に積層してなる管又は単層からなる管であり、さらには管の一端が閉じてあるもの及びドーナツ状のチューブなどにも用いることが可能なものである。 The hose of the present invention is a tube formed by laminating in a tubular shape composed of an inner tube, a reinforcing layer, an outer tube, or the like, or a tube composed of a single layer. Further, a tube whose one end is closed, a donut-shaped tube, or the like Can also be used.
単層又は積層した管状のホース及びチューブは公知である。これらの内管、外管又は、単層を加硫ゴムや樹脂で構成し、補強層は繊維、スチール又はステンレスなどの鋼線をブレード状又はそれらをスパイラル状に編組し、必要に応じてゴム引きなどの接着処理を施したものなどが用いられている。しかしながら、内外管にゴムを使用した場合には、加硫工程が必要になり製造工程が煩雑となる。また、熱可塑性樹脂を用いた場合には、柔軟性に乏しく、樹脂によっては融点が低く耐熱性が劣る問題があった。かかる問題を解決する提案として、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑性エラストマーを用いたホース(特許文献1)や、ポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー内管/補強材/ウレタンエラストマー外観からなる油圧配管用ホースなどが知られている。 Single-layer or laminated tubular hoses and tubes are known. These inner pipes, outer pipes, or single layers are made of vulcanized rubber or resin, and the reinforcing layer is braided with fibers such as fibers, steel, or stainless steel braided or spiraled, and rubber as necessary. The thing etc. which gave adhesion processing, such as drawing, are used. However, when rubber is used for the inner and outer pipes, a vulcanization process is required and the manufacturing process becomes complicated. In addition, when a thermoplastic resin is used, there is a problem that flexibility is poor, and depending on the resin, the melting point is low and the heat resistance is poor. As a proposal for solving such a problem, a hose using a thermoplastic elastomer in which a vulcanized rubber is dispersed in a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a polyamide resin, or a polyester resin (Patent Document 1). In addition, there are known hydraulic pipe hoses composed of polyamide elastomer and polyester elastomer inner tube / reinforcing material / urethane elastomer appearance.
しかしながら、従来のポリエステルエラストマーでは耐水性、耐熱老化性が乏しく、ポリアミドエラストマーでは柔軟性が乏しく、高温の油・薬品での膨潤が著しく、ポリウレタンエラストマーの場合には、油の膨潤は他のエラストマーと比較してやや低いものの、軟化温度が低く、従来の熱可塑性エラストマーでは、近年の市場の要求を満足することは出来ない問題がある。
本発明は、柔軟で且つ、優れた耐熱性、耐熱老化性、耐水性、耐光性及び低温特性等を兼備したポリエステルエラストマーからなる耐水・耐熱老化性に優れたホースを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hose which is flexible and has excellent water resistance and heat aging resistance comprising a polyester elastomer having excellent heat resistance, heat aging resistance, water resistance, light resistance, low temperature characteristics, and the like. .
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルエラストマーにおいて特定のハードセグメント及び特定のソフトセグメントを用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明はポリエステルエラストマー組成物を少なくとも管構成要素の1つ以上に用いたホースにおいて、該ポリエステルエラストマーが芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であり、かつ切断時の引張強度が15〜100MPaであることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーであることを特徴とするホースである。
この場合において、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が200〜225℃であることが好ましい。
また、この場合において、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られるエラストマーの融点が215〜240℃であることが好ましい。
また、この場合において、核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長(x)およびソフトセグメントの平均連鎖長(y)とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長(x)が5〜20であり、かつ下記(1)式で算出されるブロック性(B)が0.11〜0.45であることが好ましい。
B=1/x+1/y (1)
また、この場合において、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルと分子量5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific hard segment and a specific soft segment in the polyester elastomer, and complete the present invention. It reached. That is, the present invention relates to a hose using a polyester elastomer composition as at least one of the tube constituents, a hard segment comprising a polyester in which the polyester elastomer is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and A polyester elastomer in which soft segments mainly composed of aliphatic polycarbonate are bonded, and the temperature is raised from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter of the thermoplastic polyester elastomer, The melting point (Tm1) obtained by the first measurement and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement when the cycle of lowering to room temperature at a temperature lowering rate of 100 ° C / min after being held at 3 ° C for 3 minutes and repeated three times Melting point difference (Tm1-Tm3) is 0 to 50 ° C. and at the time of cutting A hose and a tensile strength is a thermoplastic polyester elastomer, which is a 15~100MPa.
In this case, it is preferable that the hard segment is composed of a polybutylene terephthalate unit, and the melting point of the obtained elastomer is 200 to 225 ° C.
Moreover, in this case, it is preferable that the hard segment is composed of a polybutylene naphthalate unit, and the melting point of the obtained elastomer is 215 to 240 ° C.
In this case, when the average chain length (x) of the hard segment and the average chain length (y) of the soft segment calculated using the nuclear magnetic resonance method (NMR method) are used, the average chain length of the hard segment (x ) Is 5 to 20, and the block property (B) calculated by the following formula (1) is preferably 0.11 to 0.45.
B = 1 / x + 1 / y (1)
Further, in this case, it is preferable that the polyester is made by reacting a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol with an aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of 5000 to 80000 in a molten state.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーを少なくとも管構成要素の1つ以上に用いたホースは耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性及び低温特性等に優れているというポリエステルポリカーボネート型エラストマーの特徴を維持した上で、ブロック性およびブロック性保持性が改善されている。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質が向上する。また、ブロック性保持性の改善により、成型加工時におけるブロック性の変動が抑制されるので成型製品の品質の均一性を高めることができる。また、該特性により、リサイクル性が高められるので環境負荷やコスト低減に繋げることができる。 The hose using the thermoplastic polyester elastomer of the present invention as at least one of the tube constituents has good heat resistance and is excellent in heat aging resistance, water resistance, low temperature characteristics, etc. In addition, the block property and the block property retention are improved. Due to the high block property, a decrease in heat resistance due to a decrease in melting point is suppressed, and mechanical properties such as hardness, tensile strength and elastic modulus are improved. In addition, the improvement of the block property holding property suppresses the fluctuation of the block property during the molding process, so that the uniformity of the quality of the molded product can be enhanced. In addition, recyclability is enhanced by the characteristics, which can lead to environmental load and cost reduction.
以下、本発明のについて詳細に説明する。本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の30モル%未満、好ましくは20モル%未満である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, a normal aromatic dicarboxylic acid is widely used as the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester, and the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalene. A dicarboxylic acid is desirable. Other acid components include diphenyl dicarboxylic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipine Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol% of the total acid component.
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数2〜8のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。 Further, in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, the aliphatic or alicyclic diol constituting the hard segment polyester is widely used as a general aliphatic or alicyclic diol, and is not particularly limited. It is desirable to be an alkylene glycol having a number of 2 to 8. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Most preferred are 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。 The component constituting the hard segment polyester is preferably a butylene terephthalate unit or a butylene naphthalate unit from the viewpoint of physical properties, moldability, and cost performance.
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量10000〜40000を有しているものが望ましい。 Moreover, the aromatic polyester suitable as polyester which comprises the hard segment in the thermoplastic polyester elastomer used for this invention can be easily obtained according to the manufacturing method of a normal polyester. Moreover, what has the number average molecular weight 10000-40000 is desirable for this polyester.
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数2〜12の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数5〜12の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上を併用してもよい。 Moreover, it is preferable that the aliphatic polycarbonate which comprises the soft segment in the thermoplastic polyester elastomer used for this invention mainly consists of a C2-C12 aliphatic diol residue. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol. In particular, aliphatic diols having 5 to 12 carbon atoms are preferable from the viewpoint of flexibility and low temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer. These components may be used alone or in combination of two or more as required, based on the case described below.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く(例えば、70℃以下)かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる1,6−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−60℃前後と低く、融点も50℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、3−メチル−1,5−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、1,9−ノナンジオールと2−メチル−1,8−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは融点が30℃程度、ガラス転移温度が−70℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。 As the aliphatic polycarbonate diol having a low temperature characteristic and constituting the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, those having a low melting point (for example, 70 ° C. or less) and a low glass transition temperature are preferable. In general, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol used to form a soft segment of a thermoplastic polyester elastomer has a low glass transition temperature of around -60 ° C and a melting point of around 50 ° C. Good low temperature characteristics. In addition, an aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing an appropriate amount of, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol with the above aliphatic polycarbonate diol has a glass transition point with respect to the original aliphatic polycarbonate diol. Although the melting point is slightly increased, the melting point is lowered or becomes amorphous, so that it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low-temperature characteristics. Moreover, for example, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about −70 ° C., which is sufficiently low. Corresponds to aliphatic polycarbonate diol with good low-temperature properties.
上記の脂肪族ポリカーボネートジオールは必ずしもポリカーボネート成分のみから構成されるわけではなく、他のグリコール、ジカルボン酸、エステル化合物やエーテル化合物などを少量共重合したものでもよい。共重合成分の例として、例えばダイマージオール、水添ダイマージオール及びこれらの変性体などのグリコール、ダイマー酸、水添ダイマー酸などのジカルボン酸、脂肪族、芳香族、又は脂環族のジカルボン酸とグリコールとからなるポリエステル又はオリゴエステル、ε−カプロラクトンなどからなるポリエステル又はオリゴエステル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール又はオリゴアルキレングリコールなどが挙げられる。 The above-mentioned aliphatic polycarbonate diol is not necessarily composed of only the polycarbonate component, and may be obtained by copolymerizing a small amount of other glycol, dicarboxylic acid, ester compound or ether compound. Examples of copolymer components include, for example, dimer diols, hydrogenated dimer diols and glycols such as modified products thereof, dicarboxylic acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, aliphatic, aromatic, and alicyclic dicarboxylic acids Examples thereof include polyesters or oligoesters composed of glycol, polyesters or oligoesters composed of ε-caprolactone, polyalkylene glycol such as polytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol, or oligoalkylene glycol.
上記共重合成分は、実質的に脂肪族ポリカーボネートセグメントの効果を消失させない程度用いることができる。具体的には脂肪族ポリカーボネートセグメント100質量部に対して40質量部以下、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。共重合量が多すぎる場合、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱老化性、耐水性が劣ったものになる。 The copolymer component can be used to such an extent that the effect of the aliphatic polycarbonate segment is not substantially lost. Specifically, it is 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aliphatic polycarbonate segment. When the amount of copolymerization is too large, the resulting thermoplastic polyester elastomer has poor heat aging resistance and water resistance.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、発明の効果を消失しない程度に限り、ソフトセグメントとして、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどのポリエステルなどの共重合成分が導入されていてもよい。共重合成分の含有量はソフトセグメント100質量部に対して通常40質量部以下であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。 As long as the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention does not lose the effect of the invention, as a soft segment, for example, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, polyester such as polycaprolactone and polybutylene adipate, etc. The copolymer component may be introduced. The content of the copolymer component is usually 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the soft segment.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントを構成するポリエステルとソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネート及び共重合体成分との質量部比は、一般に、ハードセグメント:ソフトセグメント=30:70〜95:5であり、好ましくは40:60〜90:10、より好ましくは45:55〜87:13、最も好ましくは50:50〜85:15の範囲である。 In the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, the mass part ratio of the polyester constituting the hard segment to the aliphatic polycarbonate and copolymer component constituting the soft segment is generally hard segment: soft segment = 30: 70 to 95: 5, preferably 40:60 to 90:10, more preferably 45:55 to 87:13, and most preferably 50:50 to 85:15.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合されている状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリカーボネート及び必要であれば各種共重合成分を溶融下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰返しながら得ることが好ましい(以下ブロック化反応と称することもある)。
The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is composed of a hard segment composed of a polyester composed of the above aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol and a soft segment composed mainly of an aliphatic polycarbonate. A polyester elastomer. Here, the term “bonded” means that the hard segment and the soft segment are not bonded by a chain extender such as an isocyanate compound, but the units constituting the hard segment and the soft segment are directly bonded by an ester bond or a carbonate bond. The state is preferable.
For example, it is preferable to obtain the polyester constituting the hard segment, the polycarbonate constituting the soft segment, and if necessary, various copolymerization components while melting and repeating the transesterification reaction and depolymerization reaction for a certain period of time (hereinafter referred to as blocking reaction). Sometimes called).
上記、ブロック化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点+30℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い反応温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。 The blocking reaction is preferably performed at a temperature within the range of the melting point of the polyester constituting the hard segment to the melting point + 30 ° C. In this reaction, the concentration of the active catalyst in the system is arbitrarily set according to the temperature at which the reaction is carried out. That is, since the transesterification and depolymerization proceed rapidly at higher reaction temperatures, it is desirable that the active catalyst concentration in the system be low, and that there is some concentration of active catalyst at lower reaction temperatures. It is desirable that
触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシドなどのスズ化合物を1種又は2種以上用いてもよい。触媒はポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在してもよく、その場合は新たに添加する必要はない。さらに、ポリエステルもしくはポリカーボネート中の触媒はあらかじめ任意の方法によって部分的又は実質的に完全に失活させておいてもよい。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって失活が行われるが、これに限られるわけではない。 The catalyst may be an ordinary catalyst such as titanium compounds such as titanium tetrabutoxide and potassium oxalate titanate, or one or more tin compounds such as dibutyltin oxide and monohydroxybutyltin oxide. The catalyst may be pre-existing in the polyester or polycarbonate, in which case it need not be added anew. Furthermore, the catalyst in the polyester or polycarbonate may be partially or substantially completely deactivated in advance by any method. For example, when titanium tetrabutoxide is used as a catalyst, for example, phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphate, tristriethylene glycol phosphate, orthophosphoric acid, carbethoxydimethyl diethyl phosphonate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, etc. The deactivation is performed by adding a phosphorus compound or the like, but is not limited thereto.
上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。 The above reaction can be carried out by arbitrarily determining a combination of reaction temperature, catalyst concentration, and reaction time. That is, the appropriate values of the reaction conditions vary depending on various factors such as the types and amount ratios of the hard segments and soft segments to be used, the shape of the apparatus to be used, and the stirring conditions.
上記反応条件の最適値は、例えば得られる鎖延長ポリマーの融点及びハードセグメントとして用いたポリエステルの融点を比較し、その差が2℃〜60℃となる場合である。融点差が2℃未満の場合、両セグメントが混合又は/及び反応しておらず、得られたポリマーは劣った弾性性能を示す。一方、融点差が60℃を超える場合、エステル交換反応の進行が著しいため得られたポリマーのブロック性が低下しており、結晶性、弾性性能などが低下する。 The optimum value of the reaction conditions is, for example, when the melting point of the obtained chain extension polymer and the melting point of the polyester used as the hard segment are compared, and the difference is 2 ° C to 60 ° C. When the difference in melting point is less than 2 ° C., both segments are not mixed or / and reacted, and the resulting polymer exhibits inferior elastic performance. On the other hand, when the difference in melting point exceeds 60 ° C., the block property of the obtained polymer is lowered due to the remarkable progress of the transesterification reaction, and crystallinity, elastic performance and the like are lowered.
上記反応によって得られた溶融混合物中の残存触媒は、任意の方法によってできる限り完全に失活しておくことが望ましい。触媒が必要以上に残存している場合、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することが考えられる。 It is desirable that the remaining catalyst in the molten mixture obtained by the above reaction is deactivated as completely as possible by any method. When the catalyst remains more than necessary, it is considered that the transesterification further proceeds during compounding or molding, and the physical properties of the obtained polymer fluctuate.
本失活反応は、例えば前述の様式、すなわち亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチルなどの燐化合物などを添加することによって行われるが、これに限られるわけではない。 This deactivation reaction is carried out in the above-described manner, for example, phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphate, tristriethylene glycol phosphate, orthophosphoric acid, carboxydimethyl diethyl phosphonate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, etc. Although it is carried out by adding a phosphorus compound or the like, it is not limited to this.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention may contain a trifunctional or higher polycarboxylic acid or polyol only in a small amount. For example, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, trimethylolpropane, glycerin and the like can be used.
さらに、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。 Furthermore, the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention can be blended with various additives depending on the purpose to obtain a composition. Additives include known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based light stabilizers, antistatic agents, etc. Agents, lubricants, molecular modifiers such as peroxides, epoxy compounds, isocyanate compounds, compounds having reactive groups such as carbodiimide compounds, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, control agents Acid agents, antibacterial agents, fluorescent brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, and the like can be added.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−トルエン、n−オクタデシル−β−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6'−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、カルシウム(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ビス〔3,3−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、N,N'−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン、2,2'−オキサミドビス〔エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,1,3−トリス(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−S−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド)、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンなどを挙げることができる。 Examples of hindered phenolic antioxidants that can be incorporated into the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl-β- (4 ′ -Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3 , 5-Trimethyl-2,4,6′-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-monoethyl) -Phosphate), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythris Til-tetrakis [3- (3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-t- Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, triphenol, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-) 4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2′-oxamidobis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (3 ′, 5'-di-t- Til-4′-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- Dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic ahydrtriester with-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine-2,4 6 (1H, 3H, 5H), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,9-bis [2- {3- (3- and t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3'−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3'−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ(β−ラウリル−チオプロピオネート)エステルなどを挙げることができる。 Examples of the sulfur-based antioxidant that can be blended in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodiuropionic acid ester, distearyl- 3,3′-thiodipropionic acid ester, lauryl stearyl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dilauryl thiodipropionate, dioctadecyl sulfide, pentaerythritol tetra (β-lauryl-thiopropio) Nate) esters and the like.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス(ミックスド、モノ及びジノリルフェニル)フォスファイト、トリス(2,3−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)フォスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンフォスファナイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。 Phosphorus antioxidants that can be incorporated into the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include tris (mixed, mono and dinolylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butylphenyl). Phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecyl phosphite) -5-t-butylphenyl) butane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2 , 4-Di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenephosphanite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methyl) Phenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite, triphenyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, tridecyl phosphite, Examples include trioctyl phosphite, tridodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, tridodecyl trithiophosphite, and the like.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるアミン系酸化防止剤としては、N,N−ジフェニルエチレンジアミン、N,N−ジフェニルアセトアミジン、N,N−ジフェニルフルムアミジン、N−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、N,N'−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、4,4'−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、P,P'−ジオクチル−ジフェニルアミン、N,N'−ビス(1,4−ジメチル−ペンチル)−p−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β- ナフチルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチル−ベンジル)ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。 Examples of amine-based antioxidants that can be incorporated into the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include N, N-diphenylethylenediamine, N, N-diphenylacetamidine, N, N-diphenylfluamidine, and N-phenylpiperidine. , Dibenzylethylenediamine, triethanolamine, phenothiazine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4′-tetramethyl-diaminodiphenylmethane, P, P′-dioctyl-diphenylamine, N, N '-Bis (1,4-dimethyl-pentyl) -p-phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, 4,4'-bis (4-α, α-dimethyl-benzyl) diphenylamine, etc. Amines and their derivatives and amines and alde Reaction products of de, mention may be made from the reaction product of an amine with a ketone.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミル〕〕、2−n−ブチルマロン酸のビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔(N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン)−(4−モノホリノ−1,3,5−トリアジン−2,6−ジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラミチルピペラジノン)〕、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ドデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ドデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,6,11−トリス〔{4,6−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ}ウンデカン、1−〔2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトロメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ〔4,5〕ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N'−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物などを挙げることができる。 As a hindered amine light stabilizer that can be blended in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl oxalate is used. Polycondensate with piperidine, poly [[6- (1,1,3,3-tetrabutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] hexamethylene [(2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) imyl]], bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester of 2-n-butylmalonic acid, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, poly [(N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) hexamethylenediamine)-(4-monophorino-1,3,5-triazine-2,6-diyl) -bis (3,3,5,5-tetramitylpiperazinone)], tris ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -dodecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- Dodecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,6,11-tris [{4,6-bis ( N-butyl-N- (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) amino-1,3,5-triazin-2-yl) amino} undecane, 1- [2- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetromethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4 5] Undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl And -N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、p−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−アミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2'−ヒドロキシ−3'、5'−ビス(α,α−ジメチルベンジルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンアゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾチリアゾール、2,5−ビス−〔5'−t−ブチルベンゾキサゾリル−(2)〕−チオフェン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル)ニッケル塩、2−エトキシ−5−t−ブチル−2'−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド85〜90%と2−エトキシ−5−t−ブチル−2'−エチル−4'−t−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド10〜15%の混合物、2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−エトキシ−2'−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、2−〔2'−ヒドロオキシ−5'−メチル−3'−(3'',4'',5'',6''−テトラヒドロフタルイミド−メチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−i−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。 The benzophenone-based, benzotriazole-based, triazole-based, nickel-based, and salicyl-based light stabilizers that can be blended in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2′- Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'- Bis (α, α-dimethylbenzylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-me Tilphenyl) -5-chlorobenzazotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, 2,5-bis- [5′-t -Butylbenzoxazolyl- (2)]-thiophene, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid monoethyl ester) nickel salt, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2 ' A mixture of 85-90% ethyl oxalic acid-bis-anilide and 10-15% 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-4'-t-butyl oxalic acid-bis-anilide, 2 -[2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2-ethoxy-2'-ethyloxazalic acid bisanilide, 2- [ '-Hydroxy-5'-methyl-3'-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimido-methyl) phenyl] benzotriazole, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2 -Methoxyphenyl) methane, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-i-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy Examples include light stabilizers such as -4-octadecyloxybenzophenone and phenyl salicylate.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系などの化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数12以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数3〜30の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量200ないし10000以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が(Li,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Sn,Pb)から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。 Hydrocarbon, fatty acid, fatty acid amide, ester, alcohol, metal soap, natural wax, silicone, and fluorine compounds as lubricants that can be incorporated into the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention Is mentioned. Specifically, liquid paraffin, synthetic paraffin, synthetic hard paraffin, synthetic isoparaffin petroleum hydrocarbon, chlorinated paraffin, paraffin wax, micro wax, low-polymerized polyethylene, fluorocarboxylic oil, lauric acid having 12 or more carbon atoms, myristic acid, Fatty acid compounds such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, hexylamide, octylamide, stearylamide, palmitylamide, oleylamide, erucylamide, ethylenebisstearylamide, laurylamide, behenylamide, methylenebisstearylamide, C3-C30 saturated or unsaturated aliphatic amides and derivatives thereof such as ricinolamide, lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycols of fatty acids Steal, butyl stearate which is fatty alcohol ester of fatty acid, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, etc., cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 10,000 or more, polyglycerol, carnauba wax, candelilla wax, montan wax And lubricants such as dimethyl silicone, silicon gum, and ethylene tetrafluoride. Also, a metal salt composed of a compound having a linear saturated fatty acid, a side chain acid, and cinnolic acid, wherein the metal is selected from (Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb) Can also be mentioned.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン(ルチル型、アナターゼ型)、酸化クロム(三価)、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの(亜)硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン(陶土)、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。 Fillers that can be incorporated into the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, titanium oxide (rutile type, anatase type), chromium oxide (trivalent), and oxidation. Iron, zinc oxide, silica, diatomaceous earth, alumina fiber, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, pumice balloon and other oxides and basic substances such as manesium hydroxide, aluminum hydroxide and basic magnesium carbonate Or hydroxides, carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, ammonium carbonate, calcium sulfite, dolomite, and dawsonite, or calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, basic magnesium sulfate (Nitrous) sulfates such as nesium or silicates such as sodium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, potassium silicate, calcium silicate, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, montmorillonite, glass balloon, glass beads, pentonite Or kaolin (ceramic clay), perlite, iron powder, copper powder, lead powder, aluminum powder, tungsten powder, molybdenum sulfide, carbon black, boron fiber, silicon carbide fiber, brass fiber, potassium titanate, lead zirconate titanate, Examples thereof include zinc borate, aluminum borate, barium metaborate, calcium borate, and sodium borate.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。 Flame retardant aids that can be blended in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, tin dioxide, zinc metaborate, aluminum hydroxide, Examples thereof include magnesium hydroxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, red phosphorus compound, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, and ethylene tetrafluoride.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるトリアジン基を有する化合物及び/又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。 Examples of the compound having a triazine group and / or a derivative thereof that can be blended in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, and guanidine sulfamate.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネート、ビス(1,3−フェニレンジフェニル)ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの1,3−〔ビス(2,6−ジメチルフェノキシ)ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、1,4−〔ビス(2,6−ジメチルフェノキシ)ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。 Examples of the inorganic phosphorus compound of the phosphorus compound that can be blended in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention include red phosphorus compounds and ammonium polyphosphate. Examples of red phosphorus compounds include red phosphorus coated with a resin, and composite compounds with aluminum. Examples of organic phosphorus compounds include phosphate esters and melamine phosphate. Phosphate esters include phosphates, phosphonates, trimethyl phosphates of phosphinates, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris-isopropylphenyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, bis (1,3-phenylenediphenyl) Phosphate, aromatic condensed phosphate ester 1,3- [bis (2,6-dimethylphenoxy) phosphenyloxy] benzene, 1,4- [bis 2,6-dimethyl-phenoxy) such as phosphorylase phenyloxy] benzene hydrolysis and heat stability, preferably a flame retardant.
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。 As a method for blending these additives, they can be blended using a kneader such as a heating roll, an extruder, or a Banbury mixer. Moreover, it can add and mix in the oligomer before the transesterification reaction or polycondensation reaction at the time of manufacturing a thermoplastic polyester elastomer resin composition.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であることが重要である。該融点差は0〜40℃がより好ましく、0〜30℃がさらに好ましい。該融点差は熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性保持性の尺度であり、温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。該融点差が50℃を超えた場合は、ブロック性保持性が悪化し、成型加工時における品質変動が大きくなり成型製品の品質の均一性の悪化やリサイクル性の悪化に繋がる。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention was heated from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter of the thermoplastic polyester elastomer, and held at 300 ° C. for 3 minutes. The melting point difference (Tm1−Tm3) between the melting point (Tm1) obtained by the first measurement and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement when the cycle of lowering the temperature to room temperature at a temperature lowering rate of 100 ° C./min is repeated three times. ) Is 0 to 50 ° C. The melting point difference is more preferably 0 to 40 ° C, further preferably 0 to 30 ° C. The melting point difference is a measure of the blockability retention of the thermoplastic polyester elastomer. The smaller the temperature difference, the better the blockability retention. When the difference in melting point exceeds 50 ° C., the blockability retention is deteriorated, the quality fluctuation at the time of molding is increased, and the uniformity of the quality of the molded product is deteriorated and the recyclability is deteriorated.
上記特性を満たすことにより、後述の本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーの有する優れたブロック性の効果を有効に活かすことができる。 By satisfy | filling the said characteristic, the outstanding block effect which the thermoplastic polyester elastomer used for this invention mentioned later has can be utilized effectively.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が200〜225℃であることが好ましい。205〜225℃がより好ましい。 In the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, it is preferable that the hard segment is composed of a polybutylene terephthalate unit and the melting point of the obtained thermoplastic polyester elastomer is 200 to 225 ° C. 205-225 degreeC is more preferable.
また、本発明においては、ハードセグメントがポリブチレンナフタレート単位よりなり、かつ得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が215〜240℃であることが好ましい。220〜240℃がより好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that a hard segment consists of a polybutylene naphthalate unit and melting | fusing point of the thermoplastic polyester elastomer obtained is 215-240 degreeC. 220-240 degreeC is more preferable.
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート単位やポリブチレンナフタレート単位である場合は、市販されているポリエステルであるポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートを用いることができるので経済性の点で有利である。 When the hard segment is a polybutylene terephthalate unit or a polybutylene naphthalate unit, a commercially available polyester such as polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate can be used, which is advantageous in terms of economy.
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が上記下限未満では、ブロック性が低くなり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐熱性や機械特性が悪化するので好ましくない。逆に、上記上限を超えた場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が低下し熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いたホースの加工性や機械特性が悪化するので好ましくない。 Moreover, when the melting point of the thermoplastic polyester elastomer is less than the lower limit, the block property is lowered, and the heat resistance and mechanical properties of the thermoplastic polyester elastomer are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the compatibility between the hard segment and the soft segment is lowered, and the workability and mechanical properties of the hose using the thermoplastic polyester elastomer are deteriorated.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとしてポリエステル単位及びフトセグメントとして脂肪族ポリカーボネート単位を有するが、その1つの単独重合体構造単位を構成する繰返し単位の繰返し数の平均値を平均連鎖長といい、本明細書においては、特に指示がない限り、核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出した値を示す。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention has a polyester unit as a hard segment and an aliphatic polycarbonate unit as a ft segment. The average value of the number of repeating units constituting one homopolymer structural unit is an average chain. In the present specification, unless otherwise indicated, values calculated using a nuclear magnetic resonance method (NMR method) are shown.
該核磁気共鳴法(NMR法)を用いて算出したハードセグメントの平均連鎖長(x)およびソフトセグメントの平均連鎖長(y)とした時に、ハードセグメントの平均連鎖長(x)が5〜20であり、かつ下記(1)式で算出されるブロック性(B)が0.11〜0.45であることが好ましい。
B=1/x+1/y (1)
When the average chain length (x) of the hard segment and the average chain length (y) of the soft segment calculated using the nuclear magnetic resonance method (NMR method) are used, the average chain length (x) of the hard segment is 5 to 20 It is preferable that the block property (B) calculated by the following formula (1) is 0.11 to 0.45.
B = 1 / x + 1 / y (1)
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメント構成成分であるポリエステル単位の平均連鎖長が5〜20が好ましい。より好ましくは7〜18、さらに好ましくは9〜16の範囲である。 As for the thermoplastic polyester elastomer used for this invention, the average chain length of the polyester unit which is a hard segment structural component has 5-20 preferable. More preferably, it is 7-18, More preferably, it is the range of 9-16.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいては、ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長(x)は、該熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を決定する重要な因子であり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点に大きく影響を及ぼす。一般にポリエステル単位の平均連鎖長(x)が増加するにつれ熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点も上昇する。さらに、このハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長(x)は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの機械的性質にも影響を与える因子である。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長(x)が5より小さい場合、ランダム化が進行していることを意味し、融点の低下による耐熱性の低下、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質の低下が大きい。ハードセグメントのポリエステル単位の平均連鎖長(x)が大きい場合は、ソフトセグメントを構成する脂肪族カーボネートジオールとの相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。 In the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, the average chain length (x) of the polyester unit of the hard segment is an important factor that determines the block property of the thermoplastic polyester elastomer, and the melting point of the thermoplastic polyester elastomer is It has a big impact. Generally, as the average chain length (x) of the polyester units increases, the melting point of the thermoplastic polyester elastomer also increases. Further, the average chain length (x) of the polyester units of the hard segment is a factor that affects the mechanical properties of the thermoplastic polyester elastomer. When the average chain length (x) of the polyester unit of the hard segment is less than 5, it means that randomization has progressed, and the mechanical properties such as the decrease in heat resistance due to the decrease in melting point, hardness, tensile strength, elastic modulus, etc. Degradation of properties is large. When the average chain length (x) of the polyester unit of the hard segment is large, the compatibility with the aliphatic carbonate diol constituting the soft segment is lowered, causing phase separation, greatly affecting the mechanical properties, and its strength. , Reduce the elongation.
また、ブロック性(B)は、0.11〜0.45であることが好ましい。0.13〜0.40がより好ましく、0.15〜0.35がさらに好ましい。該数値が大きくなる程ブロック性が低下する。該ブロック性が0.4を超えた場合は、ブロック性の低下により熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点が低下する等のポリマー特性が低下するので好ましくない。逆に、0.10未満では、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し、熱可塑性ポリエステルエラストマーの強伸度や耐屈曲性等の機械的特性の悪化や該特性の変動の増大が引き起こされるので好ましくない。
なお、ここで、上記ブロック性は下記(1)式で算出される。
B=1/x+1/y (1)
Moreover, it is preferable that block property (B) is 0.11-0.45. 0.13-0.40 is more preferable and 0.15-0.35 is still more preferable. As the value increases, the block property decreases. When the block property exceeds 0.4, the polymer properties such as the melting point of the thermoplastic polyester elastomer being lowered due to the block property decline are not preferable. On the other hand, if it is less than 0.10, the compatibility between the hard segment and the soft segment is lowered, causing deterioration of mechanical properties such as strong elongation and bending resistance of the thermoplastic polyester elastomer and an increase in fluctuation of the properties. Therefore, it is not preferable.
Here, the block property is calculated by the following equation (1).
B = 1 / x + 1 / y (1)
上記関係より、ソフトセグメントの平均連鎖長(y)は4〜15が好ましい。
上記のブロック性を満たすことにより初めて高度な耐熱性と機械的特性の両立を図ることが可能となった。
From the above relationship, the average chain length (y) of the soft segment is preferably 4-15.
Only when the above block property is satisfied, it is possible to achieve both high heat resistance and mechanical properties.
本発明においては、上記のブロック性保持性やブロック性を上記範囲にする方法は限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの分子量を最適化するのが好ましい。すなわち、前述の本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルと分子量5000〜80000の脂肪族ポリカーボネートジオールとを溶融状態で反応させて製造してなることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量が大きい程、ブロック性保持性やブロック性が高くなる。該ポリカーボネートジオールの分子量は数平均分子量で5000以上が好ましく、7000以上がより好ましく、10000以上がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量の上限は、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性の観点より80000以下が好ましく、70000以下がより好ましく、60000以下がさらに好ましい。該ポリカーボネートジオールの分子量が大きすぎると相溶性が低下し、相分離を起こし、機械的性質に大きく影響を及ぼし、その強度、伸度を低下させる。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度は、15〜100MPaであり、好ましくは20〜60MPaである。
In the present invention, the method for bringing the above-mentioned blockability retention and blockability into the above ranges is not limited, but it is preferable to optimize the molecular weight of the polycarbonate diol as a raw material. That is, it is preferably produced by reacting the polyester constituting the hard segment in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention with an aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of 5000 to 80000 in a molten state. The larger the molecular weight of the aliphatic polycarbonate diol, the higher the block property retention and the block property. The polycarbonate diol has a number average molecular weight of preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more, and still more preferably 10,000 or more. The upper limit of the molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 80000 or less, more preferably 70000 or less, and even more preferably 60000 or less, from the viewpoint of compatibility between the hard segment and the soft segment. If the molecular weight of the polycarbonate diol is too large, the compatibility is lowered, phase separation occurs, the mechanical properties are greatly affected, and the strength and elongation are lowered.
The tensile strength at the time of cutting of the thermoplastic polyester elastomer of the present invention is 15 to 100 MPa, preferably 20 to 60 MPa.
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性ポリエステルエラストマーの曲げ弾性率が1000MPa以下であることが好ましい。曲げ弾性率は800MPa以下がより好ましく、600MPa以下がさらに好ましい。曲げ弾性率は1000MPaを超えた場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性が不足するので好ましくない。下限は、50MPa以上が好ましく、80MPa以上がより好ましく、100MPa以上であることがさらに好ましい。50MPaを下回る場合には、熱可塑性ポリエステルエラストマーが柔らかすぎて、製品の強度を確保することが出来ない。 The thermoplastic polyester elastomer of the present invention preferably has a flexural modulus of 1000 MPa or less. The flexural modulus is more preferably 800 MPa or less, and further preferably 600 MPa or less. When the flexural modulus exceeds 1000 MPa, the flexibility of the thermoplastic polyester elastomer is insufficient, which is not preferable. The lower limit is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more. If the pressure is less than 50 MPa, the thermoplastic polyester elastomer is too soft to ensure the strength of the product.
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、測定方法の項で記述する方法で評価される熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の耐熱老化テスト後および耐水老化テスト後の切断時伸び保持率が50%以上であることが好ましい。 Further, the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention has an elongation retention ratio at break after the heat aging test and after the water aging test of the thermoplastic polyester elastomer composition evaluated by the method described in the measurement method section of 50%. The above is preferable.
なお、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー合成時にハードセグメントを構成する原料として使用するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、数平均分子量10000〜40000を有しているものが望ましい。 In addition, what has the number average molecular weight 10000-40000 for the aromatic polyester suitable as a polyester used as a raw material which comprises a hard segment at the time of the synthesis | combination of the thermoplastic polyester elastomer used for this invention is desirable.
上記のポリカーボネートジオールの分子量を最適化する方法は限定されない。最適な分子量のものを購入あるいは調製してもよいし、予め、低分子量のポリカーボネートジオールとジフェニルカーボネートやジイソシアネート等の鎖延長剤で高分子量化することにより分子量の調整をしたものを用いてもよい。 The method for optimizing the molecular weight of the polycarbonate diol is not limited. An optimal molecular weight may be purchased or prepared, or a molecular weight adjusted by increasing the molecular weight in advance with a low molecular weight polycarbonate diol and a chain extender such as diphenyl carbonate or diisocyanate may be used. .
例えば、上記の高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、前記した脂肪族ジオールと下記のカーボネート、すなわち、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることで得ることができる。 For example, as a method for producing the above high molecular weight aliphatic polycarbonate diol, the above aliphatic diol and the following carbonates, that is, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate It can obtain by making it react.
また、高分子量脂肪族ポリカーボネートジオールを製造する他の方法としては、低分子量の脂肪族ポリカーボネートジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとを反応させることによっても可能である。 Another method for producing a high molecular weight aliphatic polycarbonate diol is to react a low molecular weight aliphatic polycarbonate diol with dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc. This is also possible.
上記記載のポリエステルエラストマー組成物は、本発明のホースにおいて、内管、外管又は単層のいずれで用いても特に問題はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂などと上記記載のポリエステルエラストマー組成物の組合せを任意に選ぶことができる。本発明の硬さの異なったポリエステルエラストマー同士を内管、外管と用いても良い。これらの内管と外管の接着性改良にアロイ材やイソシアネート系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤を用いても問題はない。また、ホースの寸法精度を厳密とする場合は、マンドレルを使用してもよく、使用しなくても特に限定されない。 The polyester elastomer composition described above is not particularly problematic when used in the hose of the present invention in any of an inner tube, an outer tube or a single layer, and is a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a polyamide resin, a polyester resin. A combination of a resin, a thermoplastic elastomer resin, or the like and the polyester elastomer composition described above can be arbitrarily selected. The polyester elastomers having different hardnesses according to the present invention may be used as the inner tube and the outer tube. There is no problem even if an adhesive such as an alloy material, an isocyanate, a phenol resin, an epoxy resin, or a urethane is used to improve the adhesion between the inner tube and the outer tube. Moreover, when making the dimensional precision of a hose strict, a mandrel may be used and it does not specifically limit even if it does not use it.
本発明のホースにおいては、その補強材の有無は特に限定されない。補強剤としては、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもいずれでもよく、用いる材料は糸でもワイヤでもよい。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維などで製造された糸が例示される。補強ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には防錆および接着性付与のため真鍮や亜鉛などのメッキを施した鋼線が挙げられる。これらの補強材に接着性を改良する目的で、接着剤も用いても特に問題はなく、接着剤としてイソシアネート系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤を挙げることができる。 In the hose of the present invention, the presence or absence of the reinforcing material is not particularly limited. The reinforcing agent may be either a blade shape or a spiral shape, and the material used may be a thread or a wire. Examples of the reinforcing yarn include yarns made of vinylon fiber, rayon fiber, polyester fiber, nylon fiber, aromatic polyamide fiber and the like. Examples of the reinforcing wire include a hard steel wire, and more specifically, a steel wire plated with brass, zinc, or the like for rust prevention and adhesion. For the purpose of improving the adhesion to these reinforcing materials, there is no particular problem even if an adhesive is used, and examples of the adhesive include isocyanate-based, phenolic resin-based, epoxy resin-based, urethane-based adhesives.
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するがそれらに限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。
(1)熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー0.05gを25mLの混合溶媒(フェノール/テトラクロロエタン=60/40)に溶かし、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but is not limited thereto. In this specification, each measurement was performed according to the following method.
(1) Reduced viscosity of thermoplastic polyester elastomer 0.05 g of thermoplastic polyester elastomer was dissolved in 25 mL of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40) and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
(2)熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点(Tm)
50℃で15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて室温から20℃/分で昇温し測定し、融解による吸熱のピーク温度を融点とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、アルゴン雰囲気で測定した。
(2) Melting point (Tm) of thermoplastic polyester elastomer
Thermoplastic polyester elastomer dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours was measured by using a differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) at a rate of 20 ° C./min from the room temperature. did.
In addition, 10 mg of a measurement sample was weighed in an aluminum pan (TA Instruments, product number 900793.901), sealed with an aluminum lid (TA Instruments, product number 900794.901), and measured in an argon atmosphere. .
(3)熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸び
熱可塑性ポリエステルエラストマーの切断時の引張強度および伸びをJIS K6251に準拠して測定した。テストピースは、射出成形機(山城精機社製、model−SAV)を用いて、シリンダー温度(Tm+20℃)、金型温度30℃で、100mm×100mm×2mmの平板に射出成形した後、ダンベル状JIS 3号形の試験片を平板から打ち抜いた。
(3) Tensile strength and elongation during cutting of the thermoplastic polyester elastomer The tensile strength and elongation during cutting of the thermoplastic polyester elastomer were measured in accordance with JIS K6251. The test piece was injection-molded into a 100 mm × 100 mm × 2 mm flat plate at a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.) and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (model-SAV, manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.), and then a dumbbell shape. A JIS No. 3 type test piece was punched from a flat plate.
(4)曲げ弾性率
ASTM D790に準拠して測定した。
(4) Flexural modulus Measured according to ASTM D790.
(5)耐熱老化性(耐熱老化テスト後の切断時伸び保持率)
<試験片の作製>
100℃で8時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット100質量部に多官能エポキシ化合物を0.35質量部、触媒0.2質量部、安定剤1.2質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて30分間混合した。該混合物をベント孔付40mmφ同方向2軸押出機を用いて(Tm+20℃)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。該チップを100℃にて減圧乾燥して熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
上記熱可塑性ポリエステルエラストマーを射出成形機(山城精機社製、model−SAV)を用いて、シリンダー温度(Tm+20℃)、金型温度30℃で、100mm×100mm×2mmの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状JIS3号形の試験片を打ち抜いた。
<乾熱処理、切断時伸び保持率評価>
上記方法で得た試験片をギヤ式熱風乾燥機中で180℃、1000時間処理した後、JIS K6251に準拠して切断時伸びを測定した。乾熱処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、乾熱処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
(5) Heat aging resistance (Elongation retention at cutting after heat aging test)
<Preparation of test piece>
A polyfunctional epoxy compound (0.35 parts by mass), a catalyst (0.2 parts by mass) and a stabilizer (1.2 parts by mass) are placed in a drum tumbler at 100 parts by mass of a thermoplastic polyester elastomer pellet dried at 100 ° C. for 8 hours under reduced pressure. For 30 minutes. The mixture was melt-kneaded at a temperature of (Tm + 20 ° C.) using a 40 mmφ same-direction twin screw extruder with a vent hole and extruded into a strand shape, and the strand was cut into chips by cooling with water. The chip was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a chip of a thermoplastic polyester elastomer composition.
The thermoplastic polyester elastomer was injection molded into a 100 mm × 100 mm × 2 mm flat plate at a cylinder temperature (Tm + 20 ° C.) and a mold temperature of 30 ° C. using an injection molding machine (model-SAV manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) A dumbbell-shaped JIS No. 3 test piece was punched from the flat plate.
<Evaluation of elongation retention during dry heat treatment and cutting>
The test piece obtained by the above method was treated at 180 ° C. for 1000 hours in a gear type hot air dryer, and then elongation at break was measured according to JIS K6251. For the test pieces not subjected to the dry heat treatment, the elongation at break was measured by the same method, and the retention rate of the elongation at break after the dry heat treatment was calculated.
(6)耐水老化性(耐水老化テスト後の切断時伸び保持率)
<試験片の作製>
上記の耐熱老化性測定方法で記述したと同じ方法で作製した。
<沸水処理、切断時伸び保持率評価>
試験片を100℃の沸水中で、2週間処理した後、JIS K6251に準拠して切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても同様の方法で切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を計算した。
(6) Water aging resistance (Elongation retention at cutting after water aging test)
<Preparation of test piece>
It was produced by the same method as described in the above heat aging resistance measurement method.
<Evaluation of boiling water treatment, elongation retention during cutting>
After treating the test piece in boiling water at 100 ° C. for 2 weeks, the elongation at break was measured according to JIS K6251. For the test pieces not treated in boiling water, the elongation at break was measured in the same manner, and the retention of elongation at break after the boiling water treatment was calculated.
(7)ハードセグメント、ソフトセグメントの平均連鎖長およびブロック性(ポリエステルのグリコール成分がブタンジオールで脂肪族ポリカーボネートジオール中のグリコールが炭素数5〜12の脂肪族ジオールの場合)
〔NMR測定〕
装置 : フーリエ変換核磁気共鳴装置(BRUKER製AVANCE500)
測定溶媒 : 重水素化クロロホルム
試料溶液濃度 : 3〜5vol%
1H共鳴周波数 : 500.13MHz
検出パルスのフリップ角: 45°
データ取り込み時間: 4秒
遅延時間: 1秒
積算回数 : 50〜200回
測定温度 : 室温
(7) Average chain length and block property of hard segment and soft segment (when the glycol component of the polyester is butanediol and the glycol in the aliphatic polycarbonate diol is an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms)
[NMR measurement]
Apparatus: Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measuring solvent: Deuterated chloroform Sample solution concentration: 3-5 vol%
1 H resonance frequency: 500.13 MHz
Detection pulse flip angle: 45 °
Data acquisition time: 4 seconds Delay time: 1 second Integration count: 50-200 times Measurement temperature: Room temperature
〔計算方法〕
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−芳香族ジカルボン酸連鎖のブタンジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をAとする。
芳香族ジカルボン酸−ブタンジオール−炭酸連鎖のブタンジオールの、炭酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をCとする。
芳香族ジカルボン酸−炭素数5〜12の脂肪族ジオール−炭酸連鎖のヘキサンジオールの、芳香族ジカルボン酸に近い方の酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をBとする。
炭酸−炭素数5〜12の脂肪族ジオール−炭酸連鎖の炭素数5〜12の脂肪族ジオールの、酸素に隣接するメチレンのピークのH−NMR積分値(単位は任意)をDとする。
ハードセグメント平均連鎖長(x)は、
x = (((A/4)+(C/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
ソフトセグメント平均連鎖長(y)は、
y = (((D/4)+(B/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
ブロック性(B)は上記方法で求めたxおよびyの値より下記(1)式で算出した。Bの値が小さい方がブロック性が高い。
B=1/x+1/y (1)
〔Method of calculation〕
The H-NMR integrated value (in arbitrary units) of the methylene peak adjacent to oxygen in the aromatic dicarboxylic acid-butanediol-butanediol of the aromatic dicarboxylic acid chain is defined as A.
The H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of the peak of the methylene adjacent to oxygen closer to carbonic acid of butanediol of the aromatic dicarboxylic acid-butanediol-carbonic acid chain is defined as C.
H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of the peak of methylene adjacent to oxygen closer to the aromatic dicarboxylic acid of aromatic dicarboxylic acid-C5-C12 aliphatic diol-carbonic acid chain hexanediol And
The H-NMR integrated value (unit is arbitrary) of the methylene peak adjacent to oxygen of the carbonic acid-aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms-aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms in the carbonic acid chain is defined as D.
Hard segment average chain length (x) is
x = ((((A / 4) + (C / 2)) / ((B / 2) + (C / 2)))) × 2.
Soft segment average chain length (y) is
y = (((D / 4) + (B / 2)) / ((B / 2) + (C / 2)))) × 2.
The block property (B) was calculated by the following equation (1) from the values of x and y obtained by the above method. The smaller the value of B, the higher the block property.
B = 1 / x + 1 / y (1)
(8)ブロック性保持性
50℃で15時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーを、アルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計DSC−50(島津製作所製)を用いて、窒素雰囲気のもと昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素中に漬け込み急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で30分間放置した。測定試料パンを示差走査熱量計にセットして室温で30分間放置した後、再び昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温する。このサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
上記方法で評価した融点差により、ブロック性保持性を下記基準で判定し表示した。
◎:融点差0〜30℃
○:融点差30〜40℃
△:融点差40〜50℃
×:融点差50℃以上
(8) Blockability retention 10 mg of the thermoplastic polyester elastomer dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours is weighed in an aluminum pan (TA Instruments, product number 900793.901), and an aluminum lid (TA Instruments, product number). After preparing the measurement sample in a sealed state in 90079.901), a differential scanning calorimeter DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and the temperature was increased from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere. The sample was taken out of the sample pan, held at 300 ° C. for 3 minutes, and immersed in liquid nitrogen to be rapidly cooled. Thereafter, the sample was taken out from the liquid nitrogen and left at room temperature for 30 minutes. The measurement sample pan is set on a differential scanning calorimeter and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then the temperature is raised again from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The melting point difference (Tm1−Tm3) between the melting point (Tm1) obtained by the first measurement when this cycle is repeated three times and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement is obtained, and the melting point difference is determined as a block property. Retainability. The smaller the temperature difference, the better the blockability retention.
Based on the melting point difference evaluated by the above method, the blockability retention was determined and displayed according to the following criteria.
A: Melting point difference 0 to 30 ° C.
○: Melting point difference 30-40 ° C
(Triangle | delta): Melting | fusing point difference 40-50 degreeC
X: Melting point difference 50 ° C. or more
(9)脂肪族ポリカーボネートジオールの分子量
重水素化クロロホルム(CDCl3)に脂肪族ポリカーボネートジオールサンプルを溶
解させ、上記(7)に記載したと同様の方法でH−NMRを測定することにより末端基を算出し、下記式にて求めた。
分子量=1000000/((末端基量(当量/トン))/2)
(9) Molecular weight of aliphatic polycarbonate diol An aliphatic polycarbonate diol sample was dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ), and the end group was determined by measuring H-NMR in the same manner as described in (7) above. It calculated and calculated | required with the following formula.
Molecular weight = 1000000 / ((Terminal group weight (equivalent / ton)) / 2)
(10)芳香族ポリエステルの数平均分子量(Mn)
上記の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度測定方法と同様の方法で測定して求めた還元粘度(ηsp/c)の値を用いて下記式に従って算出した。
ηsp/c=1.019×10-4 × Mn0.8929−0.0167
(10) Number average molecular weight (Mn) of aromatic polyester
The value was calculated according to the following formula using the value of reduced viscosity (ηsp / c) determined by the same method as that for measuring the reduced viscosity of the thermoplastic polyester elastomer.
ηsp / c = 1.919 × 10 −4 × Mn 0.8929 −0.0167
(11)ホースの耐熱老化性・耐水老化性
<試験片の作製>
100℃で8時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーのペレット100質量部に多官能エポキシ化合物を0.5質量部、触媒0.2質量部、安定剤1.2質量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて30分間混合した。該混合物をベント孔付40mmφ同方向2軸押出機を用いて(Tm+20℃)の温度で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドを水冷しながら切断してチップ化した。
該チップを100℃にて減圧乾燥して水分率0.05%以下の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。ホースの外管製造用樹脂として得られたポリエステルエラストマー組成物を、内管製造用樹脂としてポリアミドエラストマー(ペバックス 5533(東レ(株))を、補強材にポリエステル糸(1500d、厚み1mm)を使用し、外径17.5mmの樹脂ホースを製造した。
耐熱老化性:200mm長のホースを140℃のギアー式老化試験機で30日加熱処理を行い、老化試験を行った。その後取り出し直径80mmの曲げ試験を行い、亀裂や破断の有無を観察した。
耐水老化性:200mm長のホースを100℃の沸水に20日間浸漬させ、その後取り出し、直径80mmの曲げ試験を行い、亀裂や破断の有無を観察した。
(11) Heat aging resistance / water aging resistance of hose <Preparation of test piece>
A polyfunctional epoxy compound 0.5 mass part, a catalyst 0.2 mass part, and a stabilizer 1.2 mass part are placed in a drum tumbler in 100 mass parts of a thermoplastic polyester elastomer pellet dried at 100 ° C. for 8 hours under reduced pressure. For 30 minutes. The mixture was melt-kneaded at a temperature of (Tm + 20 ° C.) using a 40 mmφ same-direction twin screw extruder with a vent hole and extruded into a strand shape, and the strand was cut into chips by cooling with water.
The chip was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a chip of a thermoplastic polyester elastomer composition having a moisture content of 0.05% or less. Polyester elastomer composition obtained as a resin for manufacturing an outer tube of a hose, a polyamide elastomer (Pebax 5533 (Toray Industries, Inc.)) as a resin for manufacturing an inner tube, and a polyester yarn (1500d, thickness 1 mm) as a reinforcing material. A resin hose having an outer diameter of 17.5 mm was manufactured.
Heat aging resistance: A 200 mm long hose was heat-treated for 30 days with a gear type aging tester at 140 ° C., and an aging test was conducted. Thereafter, a bending test with a diameter of 80 mm was performed, and the presence or absence of cracks or breaks was observed.
Water aging resistance: A 200 mm long hose was immersed in boiling water at 100 ° C. for 20 days, then taken out, subjected to a bending test with a diameter of 80 mm, and observed for cracks and breaks.
〔脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法〕
脂肪族ポリカーボネートジオール(分子量10000)の製造方法:
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート8.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量10000であった。
[Method for producing aliphatic polycarbonate diol]
Method for producing aliphatic polycarbonate diol (molecular weight 10,000):
Aliphatic polycarbonate diol (Ube Industries, Ltd. carbonate diol UH-CARB200, molecular weight 2000, 1,6-hexanediol type) 100 parts by mass and diphenyl carbonate 8.6 parts by mass were respectively charged and reacted at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa. It was. After 2 hours, the contents were cooled and the polymer was removed. The molecular weight was 10,000.
脂肪族ポリカーボネートジオール(分子量20000)の製造方法:
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)100質量部とジフェニルカーボネート9.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は20000であった。
Method for producing aliphatic polycarbonate diol (molecular weight 20000):
Aliphatic polycarbonate diol (Ube Industries, Ltd. carbonate diol UH-CARB200, molecular weight 2000, 1,6-hexanediol type) 100 parts by mass and diphenyl carbonate 9.6 parts by mass were respectively charged and reacted at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa. It was. After 2 hours, the contents were cooled and the polymer was removed. The molecular weight was 20000.
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(分子量10000)の製造方法:
脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールT5652、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性)100質量部とジフェニルカーボネート8.6質量部とをそれぞれ仕込み、温度205℃、130Paで反応させた。2時間後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は10000であった。
Method for producing aliphatic copolymer polycarbonate diol (molecular weight 10,000):
Aliphatic copolymer polycarbonate diol (Asahi Kasei Chemicals carbonate diol T5652, molecular weight 2000, copolymer of 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol, amorphous) 100 parts by mass and diphenyl carbonate 8.6 Each mass part was charged and reacted at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa. After 2 hours, the contents were cooled and the polymer was removed. The molecular weight was 10,000.
脂肪族ポリカーボネートジオール(分子量85000)の製造方法
脂肪族ポリカーボネートジオール(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールタイプ)とジフェニルカーボネートとをそれぞれ100質量部および10.7質量部を仕込み、温度205℃、130Paで重合を進めた。2時間45分後、内容物を冷却し、ポリマーを取り出した。分子量は85000であった。
Production method of aliphatic polycarbonate diol (molecular weight 85000) Aliphatic polycarbonate diol (Ube Industries, Ltd. carbonate diol UH-CARB200, molecular weight 2000, 1,6-hexanediol type) and diphenyl carbonate were each 100 parts by mass and 10.7. Polymerization was advanced at a temperature of 205 ° C. and 130 Pa by charging a mass part. After 2 hours and 45 minutes, the contents were cooled and the polymer was removed. The molecular weight was 85000.
〔実施例1〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量10000を有するポリカーボネートジオール43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)はいずれの特性も良好であり高品質であった。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
[Example 1]
100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30000 and 43 parts by mass of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 prepared by the above method are stirred at 230 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 1 hour, After confirming that it became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and the result is shown in Table 1. The polymer (thermoplastic polyester elastomer) obtained in this example had good properties and high quality. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
〔実施例2〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量20000を有するポリカーボネートジオール43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で1.5時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。本実施例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)は実施例1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
[Example 2]
100 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30000 and 43 parts by weight of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 20000 prepared by the above method were stirred at 230 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 1.5 hours, After confirming that the resin became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and the result is shown in Table 1. The polymer (thermoplastic polyester elastomer) obtained in this example had the same quality as the thermoplastic polyester elastomer obtained in Example 1 and was of high quality. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
〔実施例3〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量10000を有する脂肪族共重合ポリカーボネートジオール43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。
本実施例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)は実施例1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等の品質を有しており高品質であった。また、ソフトセグメントとして、1,6−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールを使用した場合と比較すると低温特性に優れている。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
Example 3
100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30,000 and 43 parts by mass of an aliphatic copolymer polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 prepared by the above method are stirred at 230 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 1 hour. After confirming that the resin became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and the result is shown in Table 1.
The polymer (thermoplastic polyester elastomer) obtained in this example had the same quality as the thermoplastic polyester elastomer obtained in Example 1 and was of high quality. Moreover, compared with the case where the polycarbonate diol which consists of 1, 6- hexanediol is used as a soft segment, it is excellent in the low temperature characteristic. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
〔実施例4〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンナフタレート(PBN)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量10000を有するポリカーボネートジオール43質量部とを245℃〜260℃、130Pa下で1時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示すが、本実施例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)は実施例1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーと同等のブロック性およびブロック性保持性を有しており、かつ実施例1で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーよりも融点が高く、さらに高品質であった。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
Example 4
100 parts by weight of polybutylene naphthalate (PBN) having a number average molecular weight of 30,000 and 43 parts by weight of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 10,000 prepared by the above method are stirred at 245 ° C. to 260 ° C. under 130 Pa for 1 hour, and resin Was confirmed to be transparent, and the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. The physical properties of the obtained polymer were measured, and the results are shown in Table 1. The polymer (thermoplastic polyester elastomer) obtained in this example was a block equivalent to the thermoplastic polyester elastomer obtained in Example 1. The thermoplastic polyester elastomer obtained in Example 1 had a higher melting point and higher quality than the thermoplastic polyester elastomer obtained in Example 1. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
〔比較例1〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部とポリカーボネートジオールC(宇部興産社製カーボネートジオールUH−CARB200、分子量2000)43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で10分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。本比較例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)はブロック性やブロック性保持性が劣っていた。さらに、還元粘度が低く、耐熱老化性が劣っており低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
[Comparative Example 1]
100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30000 and 43 parts by mass of polycarbonate diol C (carbonate diol UH-CARB200, molecular weight 2000) manufactured by Ube Industries, Ltd. are stirred at 230 ° C. to 245 ° C. and 130 Pa for 10 minutes. After confirming that the resin became transparent, the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and the result is shown in Table 1. The polymer (thermoplastic polyester elastomer) obtained in this comparative example was inferior in block property and block property retention. Furthermore, the reduced viscosity was low, the heat aging resistance was inferior, and the quality was low. Moreover, since the molecular weight was low, the flexural modulus could not be measured. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
〔比較例2〕
数平均分子量30000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と上記方法で調製した数平均分子量85000を有するポリカーボネートジオール43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で5時間攪拌したが、樹脂は白濁したままだった。内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、結果1に示す。本比較例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)はブロック性やブロック性保持性は優れているがハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が悪いため、引張強度等の機械的特性が劣るとともに、該特性の変動が大きく低品質であった。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
[Comparative Example 2]
100 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 30000 and 43 parts by weight of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 85000 prepared by the above method were stirred at 230 ° C. to 245 ° C. under 130 Pa for 5 hours. Remained cloudy. The contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured and shown in result 1. The polymer (thermoplastic polyester elastomer) obtained in this comparative example has excellent blockability and blockability retention, but the compatibility between the hard segment and the soft segment is poor, so mechanical properties such as tensile strength are inferior. The characteristic variation was large and the quality was low. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
〔比較例3〕
数平均分子量2000を有するポリブチレンテレフタレート(PBT)100質量部と脂肪族共重合ポリカーボネートジオール(旭化成ケミカルズ社製カーボネートジオールT5652、分子量2000、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオールとの共重合体、非晶性)43質量部とを230℃〜245℃、130Pa下で10分攪拌し、樹脂が透明になったことを確認し、内容物を取り出し、冷却し、ポリマーを得た。得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表1に示す。本比較例で得られたポリマー(熱可塑性ポリエステルエラストマー)はブロック性やブロック性保持性が劣っており、実施例4で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて低品質であった。また、分子量が低いために、曲げ弾性率を測定できなかった。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
[Comparative Example 3]
100 parts by weight of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 2000 and aliphatic copolymer polycarbonate diol (carbonate diol T5652 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., molecular weight 2000, 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol Polymer, amorphous) and 43 parts by mass were stirred at 230 ° C. to 245 ° C. and 130 Pa for 10 minutes to confirm that the resin became transparent, and the contents were taken out and cooled to obtain a polymer. Each physical property of the obtained polymer was measured, and the result is shown in Table 1. The polymer (thermoplastic polyester elastomer) obtained in this comparative example was inferior in blockability and blockability retention and was of lower quality than the thermoplastic polyester elastomer obtained in Example 4. Moreover, since the molecular weight was low, the flexural modulus could not be measured. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
〔比較例4〕
ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー(ポリブチレンテレフタレート単位/ポリオキシテトラメチレングリコール単位=63.5/36.5(質量比))に関し、各物性を測定しその結果を表1に示すが、耐熱老化性が劣ることが明らかである。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
[Comparative Example 4]
Regarding the thermoplastic polyester elastomer (polybutylene terephthalate unit / polyoxytetramethylene glycol unit = 63.5 / 36.5 (mass ratio)) composed of polybutylene terephthalate and polyoxytetramethylene glycol, the physical properties were measured and the results As shown in Table 1, it is clear that the heat aging resistance is inferior. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
〔比較例5〕
ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー(ポリブチレンテレフタレート単位/ポリカプロラクトン単位=70/30(質量比))に関し、各種物性を測定しその結果を表1に示すが、耐水性が劣ることが明らかである。また、再溶融した際に、わずかに異臭が感じられた。又、得られたポリエステルエラストマーを評価用に樹脂ホースを成形して耐熱老化性・耐水老化性を評価したが、優れたホース用樹脂特性を有していた。
[Comparative Example 5]
Various properties of a thermoplastic polyester elastomer (polybutylene terephthalate unit / polycaprolactone unit = 70/30 (mass ratio)) composed of polybutylene terephthalate and polycaprolactone were measured and the results are shown in Table 1, but the water resistance is poor. It is clear. Further, a slight odor was felt when remelted. Further, a resin hose was molded for evaluation of the obtained polyester elastomer, and the heat aging resistance and water aging resistance were evaluated. However, they had excellent hose resin characteristics.
以上、本発明の熱可塑性熱可塑性ポリエステルエラストマーを少なくとも管構成要素の1つ以上に用いることを特徴とするホースについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせるなど、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。 As mentioned above, although the hose characterized by using the thermoplastic thermoplastic polyester elastomer of the present invention for at least one of the tube components has been described based on a plurality of examples, the present invention is described in the above examples. The present invention is not limited to the configuration, and the configuration can be changed as appropriate without departing from the spirit of the invention, for example, by appropriately combining the configurations described in the embodiments.
以上より芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなるポリエステルエラストマーであって、該熱可塑性ポリエステルエラストマーの示差走査熱量計を用いて昇温速度20℃/分で室温から300℃に昇温し、300℃で3分間保持した後に、降温速度100℃/分で室温まで降温するサイクルを3回繰り返した時の一回目の測定で得られる融点(Tm1)と3回目の測定で得られる融点(Tm3)との融点差(Tm1−Tm3)が0〜50℃であり、かつ切断時の引張強度が15〜100MPaである熱可塑性ポリエステルエラストマーをホースの少なくとも管構成要素の1つ以上に用いる設計を行うことによって、耐熱性が良好であり、かつ耐熱老化性、耐水性に良好であり、過酷な環境下での安定性、柔軟性などが優れるホース・チューブを提供することができる。 As described above, a polyester elastomer in which a hard segment composed of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol and a soft segment composed mainly of an aliphatic polycarbonate are bonded, and the thermoplastic polyester elastomer Using a differential scanning calorimeter, the temperature was increased from room temperature to 300 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min, held at 300 ° C. for 3 minutes, and then the temperature decrease rate to 100 ° C./min to room temperature was repeated three times. The melting point difference (Tm1−Tm3) between the melting point (Tm1) obtained by the first measurement and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement is 0 to 50 ° C., and the tensile strength at the time of cutting is 15 Design using a thermoplastic polyester elastomer of ~ 100 MPa for at least one of the tube components of the hose Ukoto by, good heat resistance and heat aging resistance is good in water resistance, it is possible to provide a hose tube stability in harsh environments, such as flexibility is excellent.
Claims (5)
B=1/x+1/y (1) When the average chain length (x) of the hard segment and the average chain length (y) of the soft segment calculated using the nuclear magnetic resonance method (NMR method) are used, the average chain length (x) of the hard segment is 5 to 20 And the block property (B) calculated by the following formula (1) is 0.11 to 0.45, characterized in that the thermoplastic polyester elastomer according to claim 1 is used for at least one of the tube components. And hose.
B = 1 / x + 1 / y (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006345592A JP4905116B2 (en) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | hose |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006345592A JP4905116B2 (en) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | hose |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008155450A JP2008155450A (en) | 2008-07-10 |
JP4905116B2 true JP4905116B2 (en) | 2012-03-28 |
Family
ID=39656914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006345592A Active JP4905116B2 (en) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | hose |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4905116B2 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012158652A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Teijin Ltd | Copolyester carbonate elastomer and method for producing the same |
JP5902776B2 (en) * | 2014-08-21 | 2016-04-13 | 帝人株式会社 | Copolyester carbonate and method for producing the same |
WO2023037959A1 (en) * | 2021-09-07 | 2023-03-16 | 東洋紡株式会社 | Conduit tube and thermoplastic polyester elastomer resin composition |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04222822A (en) * | 1990-12-21 | 1992-08-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Polyester carbonate copolymer |
JPH05295094A (en) * | 1992-04-16 | 1993-11-09 | Teijin Ltd | Polycabonate-ester block copolymer and its production |
JP2704096B2 (en) * | 1992-06-19 | 1998-01-26 | 横浜ゴム株式会社 | hose |
JP3625971B2 (en) * | 1996-12-30 | 2005-03-02 | ダイセル化学工業株式会社 | Method for producing polyester elastomer |
JP4543293B2 (en) * | 2000-03-01 | 2010-09-15 | 東洋紡績株式会社 | Thermoplastic polyester elastomer |
CN101341186B (en) * | 2005-12-19 | 2011-07-20 | 东洋纺织株式会社 | Thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyester elastomer composition, and method for production of thermoplastic polyester elastomer |
JP2007191664A (en) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | Toyobo Co Ltd | Manufacturing method of thermoplastic polyester elastomer and thermoplastic polyester elastomer |
-
2006
- 2006-12-22 JP JP2006345592A patent/JP4905116B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008155450A (en) | 2008-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4244067B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyester elastomer composition, and method for producing thermoplastic polyester elastomer | |
JP5257322B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer composition | |
JP4465636B2 (en) | Process for producing polyester polycarbonate type thermoplastic polyester elastomer and polyester polycarbonate type thermoplastic polyester elastomer | |
JP5130455B2 (en) | Packing material | |
JP5228391B2 (en) | Polyester elastomer resin composition and molded article using the same | |
JP4543293B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer | |
JP4935347B2 (en) | Heat resistant corrugated tube | |
JP5481916B2 (en) | Flame retardant polyester elastomer composition | |
JP2001206939A (en) | Thermoplastic polyester elastomer | |
JP5135789B2 (en) | Electrical wire | |
JP4930209B2 (en) | Flexible boots | |
JP2007191664A (en) | Manufacturing method of thermoplastic polyester elastomer and thermoplastic polyester elastomer | |
JP4905116B2 (en) | hose | |
JP2008165004A (en) | Optical fiber | |
JP5205829B2 (en) | Flame retardant polyester elastomer composition | |
JP5194577B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer | |
JP2007191666A (en) | Manufacturing method of thermoplastic polyester elastomer and thermoplastic polyester elastomer | |
JP5126467B2 (en) | duct | |
JP2007191665A (en) | Manufacturing method of thermoplastic polyester elastomer and thermoplastic polyester elastomer | |
JP4324819B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer | |
JP2008163479A (en) | Elastic yarn | |
JP5321398B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer composition | |
JP4972828B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer composition | |
JP2008189713A (en) | Thermoplastic polyester elastomer resin composition | |
JP2008162073A (en) | Mandrel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091207 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111020 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111213 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111226 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4905116 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |