JP5125041B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、充電と放電とがバランスし、電池のＳＯＣがほぼ１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。

このような始動用の鉛蓄電池はエンジンルーム内に設置されることが殆どである。したがって、鉛蓄電池の使用温度は４０℃以上、さらには８０℃といった高温になる頻度も高く、鉛蓄電池は過充電傾向で使用される。

鉛蓄電池を過充電した場合、電解液中の水が酸素ガスと水素ガスに分解され電池外に排出されるため、電解液中の水分が減少する。その結果、電解液中の希硫酸濃度が上昇し、正極板の腐食劣化などにより容量低下が進行する。また、電解液面が低下し、極板が電解液より露出した場合には、放電容量の急激な低下や、負極板とストラップとの接続部が腐食するといった問題が発生する。

このように、特に始動用の鉛蓄電池において、電解液中の水分減少（以下、「減液」という）の抑制は重大な問題である。この鉛蓄電池の減液抑制を目的として、正極格子、負極格子ともにＰｂ−Ｃａ系合金を用いた電池が実用化されている。

一方、鉛蓄電池の減液の原因は前記したような水の電気分解によるものと、単に電解液中の水分の一部が蒸発して発生した水蒸気や、電解液がミスト状となって、それぞれ電池外に放出されることによって発生するものがある。なお、始動用の鉛蓄電池では、車両走行中に振動によって電解液面が激しく揺れ動くため、セル室内部では電解液ミストが発生しやすい。また、充電時に発生したガスが電解液面から離脱する際にも、電解液のミストが発生する。

このような、電解液中の水分蒸発や電解液ミストの、電池外への散逸による電解液の減液を抑制するために、例えば、特許文献１には、液口に装着した液口栓を覆うシートを蓋に粘着剤で貼り付け、液口栓に設けられたガス排気のための排気孔をシートで覆う構成が示されている。

このようなシートがなく、排気孔が電池外部に露出している場合、電池内外の水蒸気分圧差や、電池外の空気流によって、排気孔内部が負圧となり、電池内部の水蒸気や電解液ミストが電池外に排出される。

一方、特許文献１で示された構造により、排気孔と電池外気との間に、シートと蓋との間に狭窄な隙間が形成されるため、電池内の水蒸気や電解液ミストは容易にこの隙間を通過して電池外気に散逸しない。また、排気孔が電池外の空気流に直接暴露されないため、空気流による水蒸気や電解液ミストの電池外への排出が抑制される。
特開２００５−２７６７４１号公報

特許文献１で示されたような、蓋にシートを貼り合わせる構成は、既存の電池に付加的にシートを貼り合わせて実現できるため、非常に簡便であり、前記したように、減液抑制の効果も高い。

一方、液式の鉛蓄電池において、酸素・水素ガスの発生を完全に防止することはできず、鉛蓄電池を放置あるいは充電するにあたっては必ず酸素・水素ガスの発生が伴っていた。

前記したような、鉛蓄電池を過充電傾向で使用し続けた場合、このような酸素・水素ガスの発生によって、電池内外で圧力差が生じ、電池内の気体が電池外に排出される。その際、この気体の排出と同時に、電池内の水蒸気や電解液ミストの排出も行われ、シート上あるいはシートと蓋との隙間で水や電解液として再び結露することによって、液口栓周囲に微量の電解液あるいは水が滲み出るという現象があった。

また、この滲み出た電解液や水が、蓋とシートの隙間を毛細管現象によって広がり、二蓋とシートとが、これらの電解液・水を介して最終的には、電解液や水が電池外に漏出したり、蓋とシートが密着するために、これら両者の間に貼り付きが発生して、ガスの電池外への排出が妨げられる場合があった。ガスの排出が妨げられた場合、電池内圧が上昇して、電槽やその内部に設けたセル間隔壁が変形する場合があった。このようなセル間隔壁の変形は、隣接するセル室を圧迫してその内容積が低下するため、この隣接するセル室で電解液面が上昇し、電解液が電池外へ漏出する場合があった。

本発明は、前記したような、液口栓をシートで覆った構成を有した液式の鉛蓄電池において、蓋とシートとの間の水や電解液の微量の滲出があった場合でも、シートと蓋との貼り付き現象を抑制し、電池内のガスを円滑に電池外に放出することによって、電池内圧の異常上昇とこれによる電槽の変形を抑制するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子体および負極格子体を有し、正極板と負極板とがセパレータを介して配置され、同極性の極板耳部がそれぞれ正極ストラップおよび負極ストラップで集合溶接されてなる極板群が電解液に浸漬した鉛蓄電池であって、前記極板群を収納する電槽の開口部に接合された蓋に設けた液口に装着された液口栓を備え、前記液口栓には、電池内のガスを電池外に排出するための排気孔が設けられ、前記排気孔を覆うよう、粘着剤あるいは接着剤等により、前記蓋に貼り合わされたシートを備え、前記シートと前記蓋の貼り合わせ面に、前記粘着剤あるいは前記接着剤を有さない非接合部を設けるとともに、前記粘着剤あるいは前記接着剤で貼り合わせた部分が前記液口栓に掛かるようにし、前記非接合部において、前記蓋と前記シートとの隙間を通して前記排気孔からの排出ガスを、前記排気孔から離間した位置で電池外に排出するよう前記非接合部を設け、かつ、前記非接合部において、前記シートを上方に向かって凸に撓ませたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成を有した鉛蓄電池において、前記正極ストラップおよび前記負極ストラップとして、アンチモンを含まない鉛もしくは鉛合金を用いた鉛蓄電池を示すものである。

前記した本発明の構成によれば、減液特性をより向上する目的で、液口栓の排気孔を覆うシートを蓋に貼り合わせた鉛蓄電池において、シートと蓋の互いに対向する面に電解液もしくは水が滲出した場合においても、シートと蓋との密着が抑制され、排気孔がシートによって閉塞されることがない。したがって、排気孔がシートによって閉塞されるこれら両者が互いに密着した場合においても、電池内ガスの電池外への放出が行われ、またこれにより、電池内圧の上昇およびこれによる電槽の変形が顕著に抑制され、信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態による鉛蓄電池の構成を説明する。本発明の実施形態による鉛蓄電池１は、図１に示したとおり、Ｐｂ−Ｃａ合金の正極格子体を有した正極板２、Ｐｂ−Ｃａ合金の負極格子体を有した負極板３とセパレータ４、および同極性の極板をそれぞれ集合溶接する正極ストラップ９と負極ストラップ１０とからなる極板群８が、これら正極板２および負極板３の極板面全面を浸漬する電解液５とともに、電槽６のセル室６ａに収納され、電槽６の上部に蓋７が接合されている。なお、正極ストラップ９および負極ストラップ１０も電解液５に浸漬した状態とする。

蓋７には、セル８に対応して液口７ａが設けられ、この液口７ａには、液口栓２１が装着されている。液口栓２１の頭部には、排気孔２２が設けられる。なお、振動によって揺れ動いた電解液５が、直接排気孔２２に接触することを抑制するため、液口栓２１内に防沫体２１ａを設けてもよい。また、この防沫体２１ａと排気孔２２との間に、従来から知られているような、防爆用のフィルタ２１ｂを設けてもよい。

そして、この排気孔２２の上部を覆うシート２３が、粘着剤２４によって、蓋７に貼り合わされている。なお、シート２３はその全面で蓋７に粘着剤２４によって貼り合わされているのではなく、少なくとも排気孔２２に対応した部分で、粘着剤２４が存在しない、非接合部２３ａを設ける。

非接合部２３ａは、排気孔２２から排出された酸素・水素ガスを電池外に排出する際の、ガス排出路として機能する。したがって、図２に示したように、すべての排気孔２２から電池外へのガス排出が行われるよう、例えば、非接合部２３ａをシート２３の端部まで設け、このシート２３の端部で最終的にガスが大気に排出させる。なお、図２において、シート２３と蓋７との貼り合わせ面において、非接合部２３ａを除いた部分、すなわち、粘着剤２４で貼り合わせた部分を斜線部Ａとして示した。

排気孔２２に対向してシート２３を配置することにより、排気孔２２が電池周囲の空気流に暴露されないため、前記したような電池周囲の空気流によって、電池内部の水蒸気や電解液ミストが排気孔２２から吸い出される現象が抑制されるため、電解液中の水分蒸発や電解液ミストの電池外への散逸による、減液が抑制される。

また、排気孔２２から電池外部にいたるガス排出路は、蓋７とシート２３間の、狭小な空間として存在するため、ため、電池内圧が大気圧よりも増大しない限り、電池内のガス、水蒸気や電解液ミストの、電池外への排出は殆ど行われない。これらにより、電解液の減液が顕著に抑制される。なお、このシート２３として、耐酸性を有したポリプロピレン樹脂等の０．０５〜０．５ｍｍ程度の厚みを有したものを用いればよい。

本発明の鉛蓄電池１では、さらに、図３に示したように、シート２３を電池外側方向に凸に撓ませることにより、蓋７とシート２３にガス排出用の経路を確保する。非接合部２３ａの幅長さＬ´を、蓋７の非接合部２３ａに対応した部分の長さＬよりも大きく設定することによって、非接合部２３ａにおいて、シート２３を電池外側方向、すなわち上方に向かって凸となるよう、撓ませることができる。

シート２３を電池外側方向に上方に凸に撓ませることによって、非接合部２３ａと蓋７間の距離が確保される。また、非接合部２３ａと蓋７間に水分が存在しても、前記したように、非接合部２３ａの幅寸法Ｌと蓋７の非接合部２３ａに対応した部分の幅寸法が同一寸法でないため、両者間の密着を抑制することができる。

その結果、常にガス排出経路が確保され、セル室６ａ内でのガス滞留と、これによる電池内圧の異常上昇を抑制できる。

本発明のさらに好ましい形態として、正極板２同士を接続するための正極ストラップ９、および、負極板３同士を接続するための負極ストラップ１０に、アンチモンを含まない鉛合金を用いる。負極ストラップ１０にアンチモンが含まれると、負極ストラップ１０の水素過電圧が低下し、負極ストラップ１０上での水素ガス発生が促進される。また、正極ストラップ９にアンチモンが含まれると、正極ストラップ９の酸化とともに、電解液５に溶出したアンチモンが負極板３上に析出することによって、負極板３の水素過電圧が低下し、負極板３上での水素ガス発生量が増大する。

また、負極板３や負極ストラップ１０での水素過電圧の低下によって、充電時の負極電位がより貴に移行する。通常の自動車用やバックアップ用のように、定電圧で鉛蓄電池を充電する場合、充電時の負極電位が貴へ移行した分、正極電位が貴へ移行するため、正極板２上での酸素ガス発生が促進される。また、同時、正極ストラップ９でのアンチモン溶出がより促進され、負極板３での水素ガス発生がさらに進行する。

そのため、正極ストラップ９及び負極ストラップ１０にアンチモンを含む鉛合金を用いると、電池内部で発生した酸素・水素ガス気泡が電解液内を上昇し、これらの気泡が電解液面から離脱する際に微小な電解液滴（電解液ミスト）が生じる。これらの電解液ミストは、酸素・水素ガスが排気孔２２から排出されると同時にその一部が排出され、シート２３面と衝突して、再度電解液滴として結露する。

本発明の好ましい実施形態に形態においては、正極ストラップ９および負極ストラップ１０にアンチモンを含まない鉛もしくは鉛合金を用いることによって、電解液ミストの結露の要因となる酸素・水素ガス発生を抑制するため、シート２３と蓋７間の電解液滴の滲出と、これによるシート２３と蓋７との貼り付きが抑制される。そのため、電池内部のガス滞留による、電池内圧の上昇と、これによる電槽の変形が、顕著に抑制される。

なお、正極ストラップ９や負極ストラップ１０に接続した、極柱１２や接続体１３についても、アンチモンを含まない、鉛もしくは鉛合金を用いることが好ましい。

アンチモンを含まない鉛合金として、例えば、鉛−スズ合金あるいは鉛−カルシウム合金を用いることができる。なお、鉛あるいは鉛合金中に不可避不純物として含まれ、かつ鉛蓄電池内部でのガス発生量を増大させない程度の量のアンチモン（例えば５０ｐｐｍ以下）を含むような場合、本発明においては、実質上、アンチモンを含まない、鉛もしくは鉛合金として使用することができる。

なお、鉛蓄電池１が振動した際の振動溢液や、外部スパークの電池内部への引き込みによる引火を抑制するため、図１に示したように、液口栓２１内に、防沫体２１ａや防爆用のフィルタ２１ｂを配置することができる。

（実施例１）
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。本発明例および比較例による鉛蓄電池（ＪＩＳ Ｄ５３０１における８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池）を作製し、各鉛蓄電池に振動を加えながら電池を過充電したときの減液量を評価した。また、過充電終了後の各電池について、排気孔からの液滲み状態を確認した。さらに、このような液滲みが発生した状態で鉛蓄電池を放置したときの、シートと蓋との貼り付きの有無と、この貼り付きが電池内圧および電槽変形に及ぼす影響を評価した。

（本発明例の電池Ａ）
本発明例の電池Ａは、前記した本発明の実施形態による鉛蓄電池である。正極板には鉛−０．０７ｗｔ％カルシウム−１．６ｗｔ％スズ合金を用いたエキスパンド格子を、負極板には鉛−０．０７ｗｔ％カルシウム−０．３ｗｔ％スズ合金を用いたエキスパンド格子をそれぞれ用いた。

セパレータにはポリエチレン樹脂にシリカ、鉱物油を添加した微多孔膜を使用し、これを袋状として正極板を包む形とした。

正極ストラップおよび負極ストラップとしては、アンチモン含有量が０．００１ｗｔ％未満に制限された、鉛−２．５ｗｔ％スズ合金を用いた。また、極柱および接続体については、鉛−２．５ｗｔ％アンチモン−０．２ｗｔ％砒素合金を用いた。

シートは、０．２ｍｍ厚みのポリプロピレン樹脂フィルムの幅４０ｍｍ×長さ２６０ｍｍとし、図２に示したように、幅方向の中心に幅２０ｍｍの帯状の部分を非接合部とし、この非接合部２３ａ以外の部分でアクリルエマルジョン系粘着剤を用いてシート２３を蓋７に貼り合わせた（図２の斜線部Ａ）。なお、非接合部２３ａが、列状に配置された液口栓２１に対応するよう、シート２３を蓋７へ貼り合わせた。したがって、排気孔２２からの排出ガスは、この非接合部２３ａに対応した、蓋７とシート２３間の隙間を通してシート２３の両端から排出される。

さらに、本発明例の電池Ａでは、図３に示したように、非接合部２３ａを電池外側方向、すなわち、上方に２．０ｍｍ、凸状に撓ませた。なお、粘着剤２４の層厚みは０．０５ｍｍとしたので、蓋７面と、非接合部２３ａ間の隙間の最大高さは２．０５ｍｍとなる。なお、液口栓２１内には、図１および図３に示したように、防沫体２１ａおよび防爆用のフィルタ２１ｂを配置している。

（本発明例の電池Ｂ）
本発明例の電池Ｂは、本発明例の電池Ａにおいて、正極ストラップおよび負極ストラップ用の鉛合金として、鉛−２．５ｗｔ％アンチモン−０．２ｗｔ％砒素合金を用いたものである。

（本発明例の電池Ｃ）
本発明例の電池Ｃは、本発明例の電池Ａにおいて、非接合部２３ａの上方への撓み高さを０．２ｍｍとしたものである。したがって、蓋７面と、非接合部２３ａ間の隙間の最大高さは０．２５ｍｍとなる。

（本発明例の電池Ｄ）
本発明例の電池Ｄは、本発明例の電池Ｂにおいて、非接合部２３ａの上方への撓み高さを０．２ｍｍとしたものである。したがって、蓋７面と、非接合部２３ａ間の隙間の最大高さは０．２５ｍｍとなる。

（比較例の電池Ｅ）
比較例の電池Ｅは、本発明例の電池Ａにおける非接合部２３ａを上方に撓ませず、直線状としたものである。したがって、蓋７と非接合部２３ａとの間には高さ方向に０．０５ｍｍの間隙が存在する。

（比較例の電池Ｆ）
比較例の電池Ｆは、比較例の電池Ｅにおいて、正極ストラップおよび負極ストラップ用の鉛合金として、鉛−２．５ｗｔ％アンチモン−０．２ｗｔ％砒素合金を用いたものである。

（比較例の電池Ｇ）
比較例の電池Ｇは、本発明例の電池Ａのシート２３を除去した電池である。その他は本発明例の電池Ａに変わらない。

（比較例の電池Ｈ）
比較例の電池Ｈは、本発明例の電池Ｂのシート２３を除去した電池である、その他は本発明例の電池Ｂに変わらない。

前記した各電池の構成の一覧を表１に示す。

前記した、本発明例および比較例の各電池を６０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．５Ｖ（最大充電電流２５Ａ）で２０００時間連続充電する間、１Ｇ（３０Ｈｚ）の加速度で上下方向に振動を加えたときの、電池の質量減を減液量として測定した。また、液口栓の排気孔周囲の水・電解液の滲みや漏出状態を目視外観検査により、確認した。

上記の電池質量減の測定結果および目視外観結果の結果を表２に示す。なお、減液量は、比較例の電池Ｈの減液量を１００％としたときの百分率で示した。

表２に示した結果から、液口栓の排気孔を覆うシートを蓋に貼り合わせた電池Ａ〜Ｆは、シートを使用しない電池Ｇ、Ｈに比較して減液量が顕著に抑制されている。なお、シートを蓋に貼り合わせることにより、シートと蓋との隙間に水・電解液の滲みが発生するが、微小な液滴がシート側に付着している程度であり、電池外に漏出するような量ではなかった。

なお、本実施例の範囲内では、非接合部２３ａにおける上方への撓みの有無は、減液量に全く影響を及ぼしていなかった。

充電終了後、これらの電池を６０℃の恒温槽（湿度０ＲＨ％）に１６８時間放置した。その後、各電池を４．８Ａの定電流で充電したときの、電池内圧の最大値と電槽の変形状態を確認した。本試験では、充電によって電池内部で酸素・水素ガスを故意に発生させ、そのときの電池内圧上昇によってシートと蓋の貼り付き状態を評価する。

ガス発生に伴って、電池内圧が上昇する場合には、シートと蓋とが密着し、電池内部のガスが電池外部に排出できない状態に陥っていることがわかる。一方、電池内圧上昇が電槽変形を引き起こすようなレベルまで上昇しないときには、シートと蓋間に、電池内部のガスが電池外部に排出する経路が確保されており、安全上、問題のないことが確認できる。

本実施例においては、４．８Ａの定電流充電時における電池内圧を連続して計測し、その挙動を観測した。なお、電池内圧が２０ｋＰａ、すなわち、著しい電槽変形が生じるレベルに到達した場合には、充電を停止した。表３に各電池の電池内圧の挙動を示す。

表３に示したように、蓋上にシートを貼り合わせた電池Ａ〜Ｆの中で、非接合部２３ａを撓ませず、直線状とした電池Ｅおよび電池Ｆについては、放置を経て充電した際に、電池内圧の異常上昇と顕著な電槽変形が認められた。これらの電池では、いずれも排気孔の周囲がシートと密着した状態となっていた。このような、シートの蓋との密着は、シートと蓋の隙間に微少量存在する液沫によるものであり、電池を高温状態で放置した場合、液沫の乾燥に伴って、シートと蓋が半ば固着した状態に陥っていた。

一方、シートを用いない電池Ｇおよび電池Ｈでは、電池内圧の異常上昇はない。但し、液口栓に設けた防爆用のフィルタによる通気抵抗によって、電池内圧は大気圧よりも、それぞれ１．０ｋＰａおよび１．２ｋＰａ増加した。この程度の内圧は電槽変形に至るものではない。

本発明による電池Ａ〜電池Ｄについては、シートを用いているにもかかわらず、電池内圧の異常上昇は抑制され、電槽変形も抑制されていた。非接合部２３ａと蓋との間に存在した、微小な液沫は、高温放置中に乾燥するものの、非接合部２３ａで設けた撓みによって、非接合部２３ａと蓋との間の隙間が確保されていた。

本発明の電池では、シート２３の排気孔２２に対向する、非接合部２３ａを電池外側方向、すなわち、電池上方に向かって凸状に撓ませることによって、排気孔２２のシート２３による閉塞が抑制される。その結果、電池内部で発生したガスの排出が円滑に行われるため、電池内圧の異常上昇と、これによる電槽変形とが、顕著に抑制される。

また、ストラップ用の鉛合金に関しては、正極・負極ともにアンチモンを含まない、鉛−スズ合金を用いた電池Ａおよび電池Ｃが、鉛−アンチモン合金を用いた電池Ｂおよび電池Ｄに比較して、電池内圧の上昇もさらに抑制され、排気孔からのガス排出が円滑に行われ、さらには減液が抑制されるため、最も好ましい。

以上のことから、本発明によれば、排気孔を覆うシートを蓋に貼り合わせることによって、鉛蓄電池の減液特性を改善するとともに、シートと蓋に貼り合わせた場合に発生していた排気孔付近でのシートと蓋との密着による排気孔の閉塞と、これによる電池内圧の異常上昇と電槽変形を抑制できることが確認できた。

本発明は鉛蓄電池における減液を極めて顕著に抑制するとともに、排気孔の閉塞が抑制され、充電時においても異常な内圧上昇や、電槽変形が生じない、信頼性に優れた、液式の始動用鉛蓄電池をはじめとする、様々な用途の液式の鉛蓄電池に好適である。

本発明の鉛蓄電池を示す断面図 本発明の鉛蓄電池を示す図 本発明の鉛蓄電池の要部を示す断面図

符号の説明

１ 鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 電解液
６ 電槽
６ａ セル室
７ 蓋
７ａ 液口
８ 極板群
９ 正極ストラップ
１０ 負極ストラップ
１２ 極柱
１３ 接続体
２１ 液口栓
２１ａ 防沫体
２１ｂ フィルタ
２２ 排気孔
２３ シート
２３ａ 非接合部
２４ 粘着剤

Claims (2)

1. Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子体および負極格子体を有し、正極板と負極板とがセパレータを介して配置され、同極性の極板耳部がそれぞれ正極ストラップおよび負極ストラップで集合溶接されてなる極板群が電解液に浸漬した鉛蓄電池であって、前記極板群を収納する電槽の開口部に接合された蓋に設けた液口に装着された液口栓を備え、前記液口栓には、電池内のガスを電池外に排出するための排気孔が設けられ、前記排気孔を覆うよう、粘着剤あるいは接着剤等により、前記蓋に貼り合わされたシートを備え、前記シートと前記蓋の貼り合わせ面に、前記粘着剤あるいは前記接着剤を有さない非接合部を設けるとともに、前記粘着剤あるいは前記接着剤で貼り合わせた部分が前記液口栓に掛かるようにし、前記非接合部において、前記蓋と前記シートとの隙間を通して前記排気孔からの排出ガスを、前記排気孔から離間した位置で電池外に排出するよう前記非接合部を設け、かつ、前記非接合部において、前記シートを上方に向かって凸に撓ませたことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記正極ストラップおよび前記負極ストラップとして、アンチモンを含まない鉛もしくは鉛合金を用いることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。

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