JP5124210B2 - ビアリールホスフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビアリールホスフィン化合物の製造方法に関する。本製造方法によって得られるビアリールホスフィン化合物は、主に遷移金属錯体の配位子として用いられる。この錯体はさまざまな有機反応の良好な触媒として幅広く用いることができる。
ビアリールホスフィン化合物は、遷移金属錯体の配位子として用いられることが多い。この錯体はさまざまな有機反応の良好な触媒として幅広く用いられる。該遷移金属錯体が触媒として有効な有機反応としては、ハロゲン化アリールをアリールボロン酸又は１級／２級アミンと反応させて、相当するビアリール化合物又はアリールアミン化合物を得るクロスカップリング反応や、一酸化炭素によるアルケンの増炭反応によってアルデヒドを合成するヒドロホルミル化反応等が挙げられる。
ビアリールホスフィン化合物は、上述のような配位子をはじめとして広範な分野で有用な化合物である。しかし、既存の合成法では出発原料として高価なものを用いることが多く、また合成に危険をともなう場合も多い。
現在までに報告されている、ビアリールホスフィン化合物の製造方法は、以下の二つの手法に大別できる。
まず第一の製造方法としては、例えば下記反応式で示されるように、ハロゲン化ビアリールをマグネシウムあるいはリチウムで金属化し、ついでハロゲノホスフィンをカップリングさせる手法が挙げられる（特許文献１、特許文献２等参照）。
まず第一の製造方法としては、例えば下記反応式で示されるように、ハロゲン化ビアリールをマグネシウムあるいはリチウムで金属化し、ついでハロゲノホスフィンをカップリングさせる手法が挙げられる（特許文献１、特許文献２等参照）。
この製造方法はそれなりの収率で目的物を得ることができるため有用な手法であるが、出発原料のハロゲン化ビアリールが入手困難な場合が多い。また、有機金属を取り扱うため絶対無水条件を必要とし、かつ有機金属自体が自然発火性であり、取り扱いに危険を伴う。さらに、活性な有機金属と反応する官能基をもつ基質には適用できない等、適用範囲に制限がある。
第二の製造方法としては、ハロゲン化ビアリールあるいはビアリールスルホネートを、触媒及び塩基の存在下に水素-ホスフィンとクロスカップリングさせる手法が挙げられる。この製造方法は、例えば下記反応式で示すことができる（特許文献３参照）。
上記反応式中のXとしては、一般にハロゲンあるいはスルホネートが挙げられる(特許文献３中の実施例はブロモ基である)。Xがスルホネートの場合、Biaryl-Xは安価なフェノール化合物とスルホン酸無水物あるいはハライドから容易に得ることができるため、工業的に有利な場合が多い。しかしながら、実際には、上記反応式のように、塩基として、一般によく用いられるNaOt-BuやKOt-Buのような無機塩基を使用すると、スルホネートが加水分解して目的物の収率が著しく低下する場合が多い。
上述の無機塩基を用いる製造方法において出発原料にスルホネートを使った場合の改良法として、例えば下記反応式で示されるように、加水分解を防ぐために無機塩基の代わりに有機塩基を使う製造方法が報告されている（特許文献４、特許文献５参照）。
この製造方法において使用される有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン(DABCO)等が挙げられ、好ましくはDABCOが用いられる。この製造方法は出発原料の水素-ホスフィンとしてジアリールホスフィンを使う場合は有効な方法であるが、水素-ホスフィンとしてモノアリールモノアルキルホスフィン又はジアルキルホスフィンを使う場合には収率が低く、工業的には適用できない。
また、第二の方法において、水素-ホスフィンに代えてハロゲノホスフィンを用い、ハロゲン化ビアリールあるいはビアリールスルホネートを該ハロゲノホスフィンとクロスカップリングさせる際に、触媒及び塩基に加えて、還元性物質を用いる手法も提案されている。
この製造方法において、還元性物質としては、亜鉛粉末（非特許文献１参照）、水素（特許文献６参照）、水素化ホウ素ナトリウム／水素化アルミニウムリチウム（特許文献７参照）等を用いることができる。この製造方法は出発原料のハロゲノホスフィンとしてハロゲノジアリールホスフィンを使う場合は有効な方法であるが、上述の有機塩基を用いる改良法と同様、ハロゲノホスフィンとしてモノアリールモノアルキルハロゲノホスフィン又はジアルキルハロゲノホスフィンを使う場合には収率が低く、工業的には適用できない。
したがって、当該技術分野においては、ビアリールスルホネート化合物と有機ホスフィン化合物を工業的に有利な形でカップリングさせてビアリールホスフィン化合物類を得る製造方法が待ち望まれていた。
Chemical communications 2359(1997).
米国特許第6,307,087号明細書
米国特許第7,026,498号明細書
米国特許第6,124,476号明細書
米国特許第5,399,771号明細書
米国特許第6,333,435号明細書
特開2000-7688号公報
米国特許第7,208,633号明細書
本発明の目的は、有機反応の触媒として使用される遷移金属錯体の配位子として有用なビアリールホスフィン化合物類の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（１）で表されるビアリールスルホネート化合物を、ニッケル化合物又はパラジウム化合物からなる触媒、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンからなる有機塩基の存在下に、下記一般式（２）で表される水素−ホスフィン化合物とカップリング反応に付して、下記一般式（３）で表されるビアリールホスフィン化合物を得ることを特徴とするビアリールホスフィン化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法は、優れた反応触媒活性を伴ない進行する製造工程であり、産業的に極めて有用である。
上記一般式（１）及び（３）において、Biarylで示される基（ビアリール基、置換ビアリール基、ビアリール複素環基及び置換ビアリール複素環基）について説明する。
上記ビアリール基としては、ビフェニル基、ビナフチル基、フェニルナフチル基等が挙げられる。具体的な構造を次に例示する。
上記置換ビアリール基としては、上記ビアリール基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基置換アミノ基等の置換基で置換されたビアリール基、及び上記ビアリール基の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基等の置換基で置換されたビアリール基が挙げられる。これらの置換基のうち炭素原子を含むものについては、該置換基の炭素原子数は１〜２０が好ましい。上記置換ビアリール基の具体的な構造を次に例示する。
上記ビアリール複素環基は、上記ビアリール基を構成する二つのアリールのうち、片方あるいは両方を芳香族複素環基に置き換えたものである。該芳香族複素環基としては、例えば、異種原子として１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる芳香族複素環基が挙げられる。これらのうち、５員又は６員の単環の芳香族複素環基や、複数の５員環又は６員環が縮合してなる多環の芳香族複素環基が好ましい。その具体例としては、ピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フルフリル基、ピラニル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基等が挙げられる。
上記置換ビアリール複素環基としては、上記ビアリール複素環基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換されたビアリール複素環基が挙げられる。これらの置換基のうち炭素原子を含む置換基の好ましい炭素原子数は、上記置換ビアリール基における場合と同じである。
上記一般式（１）及び（３）において、Eで示される脱離基について説明する。
Eで示される脱離基はスルホネートであり、該スルホネートとしては、メタンスルホネート（メシレート）、ｐ−トルエンスルホネート(トシレート)、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、パーフルオロアルカンスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホネートは、一般的で良好な脱離性能を示すトリフレートである。
Eで示される脱離基はスルホネートであり、該スルホネートとしては、メタンスルホネート（メシレート）、ｐ−トルエンスルホネート(トシレート)、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、ベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート、パーフルオロアルカンスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホネートは、一般的で良好な脱離性能を示すトリフレートである。
上記一般式（１）で表されるビアリールスルホネート化合物は、Eで示される脱離基（スルホネート）をｎ個有する。ｎは、最大で、Biarylで示される基を誘導するビアリール化合物においてビアリール骨格に直接結合している水素原子（即ち、Biarylで示される基が置換ビアリール基又は置換ビアリール複素環基である場合、それらを誘導するビアリール化合物が有する置換基中の水素原子は含まない）の数をとり得る。例えば、Biarylで示される基がビフェニル基の場合、ｎは最大で１０、2'-メチルビフェニル-2-イル基の場合、ｎは最大で９である。しかしながら、得られるビアリールホスフィン化合物を遷移金属錯体の配位子として用いること等を考慮すると、ｎの上限は好ましくは２である。
ｎが２以上の場合、複数あるEのうち、全部あるいは一部（上記一般式（３）におけるｍで示される数）のEをクロスカップリングさせて、ホスフィノ基（-PR1R2）に転化することができる。上記一般式（３）におけるｍの上限は、得られるビアリールホスフィン化合物を遷移金属錯体の配位子として用いること等を考慮すると、好ましくは２である。
上記一般式（２）及び（３）において、R1及びR2で示される基（水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基）について説明する。
上記アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、５−メチルペンチル基等が挙げられる。
上記置換アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は保護基を有するアミノ基等の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの置換基のうち炭素原子を含むものについては、その炭素原子数は１〜２０が好ましい。
上記シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１６のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、メンチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記置換シクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基又は保護基を有するアミノ基等の置換基で置換されたシクロアルキル基が挙げられる。これらの置換基のうち炭素原子を含む置換基の好ましい炭素原子数は、上記置換アルキル基における場合と同じである。
上記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、２−フェニルブチル基、３−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、１−フェニルペンチル基、２−フェニルペンチル基、３−フェニルペンチル基、４−フェニルペンチル基、５−フェニルペンチル基、１−フェニルヘキシル基、２−フェニルヘキシル基、３−フェニルヘキシル基、４−フェニルヘキシル基、５−フェニルヘキシル基、６−フェニルヘキシル基等が挙げられる。
上記置換アラルキル基としては、上記アラルキル基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基置換アミノ基等の置換基で置換されたアラルキル基が挙げられる。これらの置換基のうち炭素原子を含む置換基の好ましい炭素原子数は、上記置換アルキル基における場合と同じである。
上記脂肪族複素環基としては、例えば、異種原子として１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる脂肪族複素環基が挙げられ、５員又は６員の脂肪族複素環基が好ましい。その具体例としては、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
上記置換脂肪族複素環基としては、上記脂肪族複素環基の少なくとも１個の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された脂肪族複素環基が挙げられる。これらの置換基のうち炭素原子を含む置換基の好ましい炭素原子数は、上記置換アルキル基においてと同じである。
上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ1とＲ2は同一でも異なるものでもよく、架橋して連結していてもよい。
上記一般式（２）におけるR1とR2が架橋により連結している水素-ホスフィン化合物としては、具体的には、ホスファビシクロ［３．３．１］ウンデカン、ホスファビシクロ［４．２．１］ウンデカン、ホスホラン、２，５−ジメチルホスホラン、２，５−ジエチルホスホラン等が挙げられる。
上記一般式（１）で表されるビアリールスルホネート化合物と、上記一般式（２）で表される水素-ホスフィン化合物とのカップリング反応について説明する。
上記ビアリールスルホネート化合物と、上記水素-ホスフィン化合物との仕込比は、前者に対し後者が好ましくは0.1〜10当量、より好ましくは1〜1.5当量である。上記ビアリールスルホネート化合物中にEが複数ある場合は、この仕込比を適宜調整することにより、全部あるいは一部のEをホスフィノ基（-PR1R2）に転化することができる。
上記ビアリールスルホネート化合物と、上記水素-ホスフィン化合物との仕込比は、前者に対し後者が好ましくは0.1〜10当量、より好ましくは1〜1.5当量である。上記ビアリールスルホネート化合物中にEが複数ある場合は、この仕込比を適宜調整することにより、全部あるいは一部のEをホスフィノ基（-PR1R2）に転化することができる。
上記カップリング反応において用いられる好ましい触媒としては、ニッケル化合物及びパラジウム化合物が挙げられる。具体的には、ニッケル(O)カルボニル、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、ビス（ジベンジリデンアセトン(dba)）パラジウム(O)、塩化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(O)、（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物等が挙げられる。これらは水和物でも多量体でもかまわない。
触媒として例示した上記化合物は、そのままでも使用できるが、ホスフィン配位子を持つ場合、配位子がない場合よりも触媒性能が向上する。
上記ホスフィン配位子としては、単座配位子として、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、2-（ジ-tert-ブチルホスフィノ）ビフェニル(Johnphos)、2-（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル(Cyclohexyl Johnphos)等が挙げられる。
上記ホスフィン配位子としては、単座配位子として、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、2-（ジ-tert-ブチルホスフィノ）ビフェニル(Johnphos)、2-（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル(Cyclohexyl Johnphos)等が挙げられる。
上記ホスフィン配位子としては、二座配位子として、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン(dppm)、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン(dppe)、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン(dppf)、ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb)、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン(dppf)、ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）フェロセン(d-t-Bu-pf)、2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフチル(BINAP)、2,2'-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、2-（ジシクロヘキシルホスフィノ）-2'-(ジメチルアミノ)ビフェニル(Davephos)、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Xanthphos）、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）キサンテン(t-Bu-Xanthphos)等が挙げられる。
上記触媒としては、塩化ニッケル(II)が安価である点で好ましい。また、反応性を高めたい場合はNi(dppe)Cl2又は酢酸パラジウム(II)が好ましい。
上記触媒の添加量は、上記一般式（１）で表されるビアリールスルホネート化合物に対し好ましくは0.0001〜100モル%、より好ましくは0.01〜10モル%であり、使用量を抑えながら反応が適度に促進される０．１〜5モル%が最も好ましい。
上記カップリング反応において用いられる有機強塩基としては、例えば次の構造を持つ有機強塩基が挙げられる。
上記構造を持つ有機強塩基としては、具体的には、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等が挙げられ、これらの中でもDBUが好ましい。
上記有機強塩基の添加量は、上記一般式（１）で表されるビアリールスルホネート化合物に対し好ましくは0.5〜10当量であり、使用量を抑えながら反応が適度に促進される１〜２当量がより好ましい。
上記カップリング反応は、溶媒中で行なうことができる。本発明の製造方法で使用される溶媒としては、一般の有機化学反応においてよく使われる溶媒、すなわち、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、酢酸エチル、クロロベンゼン等が挙げられる。好ましいものとして、強い塩基性を持つ次の構造を持つアミド化合物が挙げられる。
上記構造を持つアミド化合物としては、具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)、N-メチルピロリドン(NMP)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)等が挙げられる。これらの中でもDMFが好ましい。
上記溶媒の添加量は、上記一般式（１）で表されるビアリールスルホネート化合物対し0.1〜100L/モルが好ましく、反応時における反応混合物の流動性及び溶媒が反応に与える効果を考慮して適宜設定される。
上記カップリング反応の反応温度は、好ましくは0〜200℃、より好ましくは80〜120℃であり、反応が促進されかつ副反応が抑制される100〜110℃が最も好ましい。
上記カップリング反応の反応時間は、好ましくは1分〜1週間であり、より好ましくは3〜48時間であり、反応が完結するのに十分な時間である6〜24時間が最も好ましい。
本発明の製造方法にて合成されたビアリールホスフィン化合物は、反応液のまま使用することもできるし、溶媒除去、分液洗浄、晶析、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィーといった一般的な後処理、精製手順を経た上で使用することもできる。
本発明の製造方法により得られたビアリールホスフィン化合物は、有機反応の触媒として使われる遷移金属錯体の配位子として有用である。
本発明のビアリールホスフィン化合物の製造方法は、優れた反応触媒活性を伴ない進行する製造工程であることから、産業的に極めて有用であり、短工程で大きな危険を伴なうことなく所望のビアリールホスフィン化合物を得ることができる。
本発明のビアリールホスフィン化合物の製造方法を、従来の製造方法と比べたときの明瞭な優位点をまとめると、次の１）〜４）のようになる。
１）出発物としてハロゲノホスフィン化合物を使用する従来の製造方法に比べ、水素-ホスフィン化合物を使用する本製造方法は、反応性が高い。また、絶対無水条件を必要とし取り扱いの難しい有機金属を使用する必要がなく、そのような有機金属を中間体として経る必要もない。また、水素-ホスフィン化合物は、ハロゲノホスフィン化合物と異なり、加水分解してハロゲン化水素酸を発生することがないので、取り扱いを特に耐酸性でない容器内で行なうことができる。
２）出発物としてビアリールハロゲン化物を使用する従来の製造方法に比べ、ビアリールスルホネート化合物を使用する本製造方法は、その原料として安価なビフェノール類を適用することができ、得られる生成物のバリエーションも増える。
３）出発物として、水素-ホスフィン化合物、及びビアリールハロゲン化物又はビアリールスルホネート化合物を使用し、塩基としてNaO-t-Bu等の無機塩基を使用する従来の製造方法に比べ、本製造方法は、出発原料がスルホネートであっても、加水分解により出発原料が消失することが実質的になくなるため、高い収率で目的生成物が得られる。
４）出発物として、水素-ホスフィン化合物及びビアリールスルホネート化合物を使用し、塩基としてトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン又はDABCOを使用する従来の製造方法に比べ、本製造方法は、水素-ホスフィン化合物として、アリールホスフィンだけでなくアルキルホスフィンを適用しても高い収率で目的生成物が得られる。
２）出発物としてビアリールハロゲン化物を使用する従来の製造方法に比べ、ビアリールスルホネート化合物を使用する本製造方法は、その原料として安価なビフェノール類を適用することができ、得られる生成物のバリエーションも増える。
３）出発物として、水素-ホスフィン化合物、及びビアリールハロゲン化物又はビアリールスルホネート化合物を使用し、塩基としてNaO-t-Bu等の無機塩基を使用する従来の製造方法に比べ、本製造方法は、出発原料がスルホネートであっても、加水分解により出発原料が消失することが実質的になくなるため、高い収率で目的生成物が得られる。
４）出発物として、水素-ホスフィン化合物及びビアリールスルホネート化合物を使用し、塩基としてトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン又はDABCOを使用する従来の製造方法に比べ、本製造方法は、水素-ホスフィン化合物として、アリールホスフィンだけでなくアルキルホスフィンを適用しても高い収率で目的生成物が得られる。
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
すべての合成操作は、よく乾燥させたガラス容器を使って行なった。反応は窒素雰囲気下で行なった。
出発物のビアリールスルホネート化合物は、相当するビアリール化合物をスルホン酸無水物又はハライドと塩基の存在下で反応させることによって合成したものを使用した(参考文献；Tetrahedron Lett.31(1990)985.)。
出発物の水素-ホスフィン化合物は、日本化学工業(株)製工業品を使用した。
触媒としてのPd(OAc)2、NiCl2等の金属化合物及び有機強塩基は、一般の試薬を使用した。
溶媒は、一般の試薬(特に脱水ではない)を使用した。
ＮＭＲスペクトル測定は、JEOL製(1H; 300MHz、13C; 75.4MHz、31P; 121.4MHz)NMR装置で行なった。内部標準としてテトラメチルシラン(1H)及び重クロロホルム(13C)、ならびに外部標準として85%リン酸(31P)を使用した。
GC分析は島津製作所(株)製GC-14B FID検出器で行なった。
質量分析は島津製作所(株)製ＧＣ−ＭＳで行なった。
出発物のビアリールスルホネート化合物は、相当するビアリール化合物をスルホン酸無水物又はハライドと塩基の存在下で反応させることによって合成したものを使用した(参考文献；Tetrahedron Lett.31(1990)985.)。
出発物の水素-ホスフィン化合物は、日本化学工業(株)製工業品を使用した。
触媒としてのPd(OAc)2、NiCl2等の金属化合物及び有機強塩基は、一般の試薬を使用した。
溶媒は、一般の試薬(特に脱水ではない)を使用した。
ＮＭＲスペクトル測定は、JEOL製(1H; 300MHz、13C; 75.4MHz、31P; 121.4MHz)NMR装置で行なった。内部標準としてテトラメチルシラン(1H)及び重クロロホルム(13C)、ならびに外部標準として85%リン酸(31P)を使用した。
GC分析は島津製作所(株)製GC-14B FID検出器で行なった。
質量分析は島津製作所(株)製ＧＣ−ＭＳで行なった。
〔実施例１〕2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルの製造
50ccガラス容器にマグ撹拌子、圧力ゲージ、シリンジ仕込み口、窒素バルブ及び真空バルブを備えた。窒素雰囲気下、ビフェニル2-イルトリフレート 3.08g(10.2mmol)、DBU 3.12g(20.5mmol)、Ni(dppe)Cl2 262.7mg(0.50mmol)、DMF 20cc、及びジシクロヘキシルホスフィン2.98g(15.0mmol)を入れた。窒素雰囲気下、油浴100℃で一晩(18hr40m)撹拌熟成した。
反応液を濃縮し、残留物にトルエン20cc及び5%塩酸10gを入れ、振とう、分液した。得られた有機層を、水10cc、2.5%重曹水20g、水10ccを順に用いて洗った。この有機層を反応フラスコに戻し、濃縮して着色油を得た。得られた着色油をメタノール20ccにて再結晶精製し、無色粉末を得た（収量2.74g(7.82mmol)、収率77%）。得られた無色粉末は目的物である2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルであることを確認した。得られた無色粉末についての分析結果を以下に示す。
品質; GC純度98.0%
性質; GC-MS ; 349, 350 (FW350.48)、mp103.4-104.6℃
1H--NMR(CDCl3); 0.95-1.30(10H,m), 1.50-1.75(10H,m), 1.75-1.90(2H,m), 7.25-7.44(8H,m), 7.56-7.64(1H,m).
31P -NMR; -12.6.
50ccガラス容器にマグ撹拌子、圧力ゲージ、シリンジ仕込み口、窒素バルブ及び真空バルブを備えた。窒素雰囲気下、ビフェニル2-イルトリフレート 3.08g(10.2mmol)、DBU 3.12g(20.5mmol)、Ni(dppe)Cl2 262.7mg(0.50mmol)、DMF 20cc、及びジシクロヘキシルホスフィン2.98g(15.0mmol)を入れた。窒素雰囲気下、油浴100℃で一晩(18hr40m)撹拌熟成した。
反応液を濃縮し、残留物にトルエン20cc及び5%塩酸10gを入れ、振とう、分液した。得られた有機層を、水10cc、2.5%重曹水20g、水10ccを順に用いて洗った。この有機層を反応フラスコに戻し、濃縮して着色油を得た。得られた着色油をメタノール20ccにて再結晶精製し、無色粉末を得た（収量2.74g(7.82mmol)、収率77%）。得られた無色粉末は目的物である2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルであることを確認した。得られた無色粉末についての分析結果を以下に示す。
品質; GC純度98.0%
性質; GC-MS ; 349, 350 (FW350.48)、mp103.4-104.6℃
1H--NMR(CDCl3); 0.95-1.30(10H,m), 1.50-1.75(10H,m), 1.75-1.90(2H,m), 7.25-7.44(8H,m), 7.56-7.64(1H,m).
31P -NMR; -12.6.
〔実施例２〕2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)ビフェニルの製造
100ccガラス容器にマグ撹拌子、窒素バルブ及び真空バルブを備えた。まず、窒素雰囲気下、Pd(OAc)2 11.1mg(0.049mmol)、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)ビフェニル 30.1mg(0.101mmol)(配位子として使用)、及びDMF 4ccを入れ、80℃以上で10分撹拌熟成した。反応液を冷却し、窒素雰囲気下、ビフェニル-2-イルトリフレート 3.04g(10.1mmol)、DBU 3.04g(19.9mmol)、DMF 20cc及びジ-tert-ブチルホスフィン1.98g(13.5mmol)を入れた。窒素雰囲気下、油浴100℃で1時間撹拌熟成の後、さらに110℃にて一晩(19hr)撹拌熟成した。得られた反応液をGC分析し、ビフェニル-2-イルトリフレートの消失を確認した。
反応液を濃縮し、残留物にトルエン20cc及び水20ccを入れ、振とう、分液した。得られた有機層を水10ccで2回洗い、無水硫酸ナトリウム5gで乾燥した。次いで、パラジウムを除くため、以下の操作を行なった。すなわち、グラスフィルターにシリカゲル(ワコーゲルC200) 15gをトルエンで溶いて敷き、乾燥させた上記有機層を通過させた。得られた溶出液を濃縮して褐色油を得た。該褐色油をメタノール15ccにて再結晶精製し、微着色粉末を得た（収量2.04g(6.84mmol)、収率68%）。得られた微着色粉末は目的物である2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルであることを確認した。得られた微着色粉末についての分析結果を以下に示す。
品質; GC純度99.3%
性質; GC-MS ; 297, 299 (FW298.40)、mp86.6-88.4℃
1H-NMR(CDCl3); 1.13(18H,d,11.4Hz), 7.2-7.45(8H,m), 7.85-7.95(1H,m).
31P-NMR; 15.6(m).
100ccガラス容器にマグ撹拌子、窒素バルブ及び真空バルブを備えた。まず、窒素雰囲気下、Pd(OAc)2 11.1mg(0.049mmol)、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)ビフェニル 30.1mg(0.101mmol)(配位子として使用)、及びDMF 4ccを入れ、80℃以上で10分撹拌熟成した。反応液を冷却し、窒素雰囲気下、ビフェニル-2-イルトリフレート 3.04g(10.1mmol)、DBU 3.04g(19.9mmol)、DMF 20cc及びジ-tert-ブチルホスフィン1.98g(13.5mmol)を入れた。窒素雰囲気下、油浴100℃で1時間撹拌熟成の後、さらに110℃にて一晩(19hr)撹拌熟成した。得られた反応液をGC分析し、ビフェニル-2-イルトリフレートの消失を確認した。
反応液を濃縮し、残留物にトルエン20cc及び水20ccを入れ、振とう、分液した。得られた有機層を水10ccで2回洗い、無水硫酸ナトリウム5gで乾燥した。次いで、パラジウムを除くため、以下の操作を行なった。すなわち、グラスフィルターにシリカゲル(ワコーゲルC200) 15gをトルエンで溶いて敷き、乾燥させた上記有機層を通過させた。得られた溶出液を濃縮して褐色油を得た。該褐色油をメタノール15ccにて再結晶精製し、微着色粉末を得た（収量2.04g(6.84mmol)、収率68%）。得られた微着色粉末は目的物である2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルであることを確認した。得られた微着色粉末についての分析結果を以下に示す。
品質; GC純度99.3%
性質; GC-MS ; 297, 299 (FW298.40)、mp86.6-88.4℃
1H-NMR(CDCl3); 1.13(18H,d,11.4Hz), 7.2-7.45(8H,m), 7.85-7.95(1H,m).
31P-NMR; 15.6(m).
〔実施例３〜５及び比較例１〜３〕
使用する水素-ホスフィン化合物、触媒、塩基及び溶媒の種類を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ビフェニル-2-イルホスフィン化合物を得た。
尚、全ての実施例及び比較例において、ビアリールスルホネート化合物としてはビフェニル-2-イルトリフレートを用い、ビフェニル-2-イルトリフレートに対し、水素-ホスフィン化合物は1.5当量、塩基は2当量使用した。また、反応時間は16-24hr(一晩)とした。
使用する水素-ホスフィン化合物、触媒、塩基及び溶媒の種類を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、ビフェニル-2-イルホスフィン化合物を得た。
尚、全ての実施例及び比較例において、ビアリールスルホネート化合物としてはビフェニル-2-イルトリフレートを用い、ビフェニル-2-イルトリフレートに対し、水素-ホスフィン化合物は1.5当量、塩基は2当量使用した。また、反応時間は16-24hr(一晩)とした。
実施例１〜５及び比較例１〜３について、使用した各種化合物及び反応収率等の結果を表１に示す。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表されるビアリールスルホネート化合物を、ニッケル化合物又はパラジウム化合物からなる触媒、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンからなる有機塩基の存在下に、下記一般式（２）で表される水素−ホスフィン化合物とカップリング反応に付して、下記一般式（３）で表されるビアリールホスフィン化合物を得ることを特徴とするビアリールホスフィン化合物の製造方法。
- 上記触媒がホスフィン配位子を有するものである請求項１記載のビアリールホスフィン化合物の製造方法。
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