JP5123567B2

JP5123567B2 - Vaporizer and plasma processing apparatus equipped with vaporizer

Info

Publication number: JP5123567B2
Application number: JP2007139627A
Authority: JP
Inventors: 裕康石田; 一夫石川; 昌博小林; 泰彦笠間; 研次表; 朋宏今野
Original assignee: 金子博之
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-05-25
Also published as: JP2008291330A

Description

本発明は、固体材料または液体材料を気化し材料ガスを生成する気化装置、及び、該気化装置により生成した材料ガスを用いて、堆積膜を形成する蒸着装置、若しくは、物理反応または化学反応により反応生成物を製造するプラズマ処理装置に関する。 The present invention relates to a vaporization apparatus that vaporizes a solid material or a liquid material to generate a material gas, and a vapor deposition apparatus that forms a deposited film using the material gas generated by the vaporization apparatus, or a physical reaction or a chemical reaction. The present invention relates to a plasma processing apparatus for producing a reaction product.

特開2006-193761号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-193761

原子内包フラーレンは、フラーレンとして知られるC₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄などの球状炭素分子に、アルカリ金属などの原子を内包した、エレクトロニクス、医療等への応用が期待される材料である。
原子内包フラーレンの製造方法としては、真空容器中で生成した他元素原子イオン（炭素以外の元素からなるイオン）を含むプラズマ流を堆積基板に照射し、同時に、気化装置で昇華したフラーレンガスを該堆積基板に噴射し、他元素原子イオンとフラーレンの反応により内包フラーレンを製造する方法が知られている（プラズマ照射方式）。
図６(a)は、プラズマ照射方式による内包フラーレンの製造装置の断面図である。図６(a)に示す内包フラーレンの製造装置は、真空容器６１と、アルカリ金属プラズマ源と、フラーレン気化装置６７と、堆積基板６８とから構成される。真空容器６１は、真空ポンプ６２により約10^-4Paの真空度に排気している。アルカリ金属プラズマ源は、接触電離によりアルカリ金属イオンと電子とからなるプラズマを生成するプラズマ源で、アルカリ金属気化装置６４と加熱基板６５とから構成される。アルカリ金属気化装置６４により加熱昇華したLiなどのアルカリ金属ガスを高温の加熱基板６５に噴射すると、アルカリ金属分子が電離して、アルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが発生する。発生したプラズマは、電磁コイル６３により発生させた磁場により閉じ込められ、加熱基板６５から流れ出るプラズマ流６６になる。プラズマ流６６の下流に堆積基板６８を配置し、フラーレン気化装置６７により加熱昇華したフラーレンガスを堆積基板６８に向けて噴射し、堆積基板６８に対しバイアス電圧印加電源６９により、正電荷のアルカリ金属イオンを加速する負の電圧を印加する。堆積基板６８上でアルカリ金属イオンとフラーレン分子が反応して内包フラーレンが生成する。 Atom-encapsulated fullerene is applied to electronics, medicine, etc., in which atoms such as alkali metals are encapsulated in spherical carbon molecules such as C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₂ , and C _{84, which} are known as fullerenes. It is an expected material.
As a method for producing atomic inclusion fullerene, a deposition substrate is irradiated with a plasma flow containing ions of other element atoms (ions made of elements other than carbon) generated in a vacuum vessel, and at the same time, fullerene gas sublimated by a vaporizer is used. A method is known in which an endohedral fullerene is produced by spraying onto a deposition substrate and reacting with other element atomic ions and fullerene (plasma irradiation method).
FIG. 6A is a cross-sectional view of an endohedral fullerene production apparatus using a plasma irradiation method. The endohedral fullerene production apparatus shown in FIG. 6A includes a vacuum vessel 61, an alkali metal plasma source, a fullerene vaporizer 67, and a deposition substrate 68. The vacuum vessel 61 is evacuated to a vacuum degree of about 10 ⁻⁴ Pa by a vacuum pump 62. The alkali metal plasma source is a plasma source that generates plasma composed of alkali metal ions and electrons by contact ionization, and includes an alkali metal vaporizer 64 and a heating substrate 65. When an alkali metal gas such as Li sublimated by the alkali metal vaporizer 64 is sprayed onto the high-temperature heating substrate 65, alkali metal molecules are ionized to generate plasma composed of alkali metal ions and electrons. The generated plasma is confined by the magnetic field generated by the electromagnetic coil 63 and becomes a plasma flow 66 that flows out of the heating substrate 65. A deposition substrate 68 is disposed downstream of the plasma flow 66, and fullerene gas heated and sublimated by the fullerene vaporizer 67 is jetted toward the deposition substrate 68, and a positively charged alkali metal is applied to the deposition substrate 68 by a bias voltage application power source 69. Apply a negative voltage to accelerate the ions. On the deposition substrate 68, alkali metal ions and fullerene molecules react to generate encapsulated fullerene.

図７(a)及び(b)は、特許文献１に開示された従来の気化装置の斜視図及び断面図である。図６(a)に示す内包フラーレンの製造装置におけるフラーレン気化装置として、図７に示す従来の気化装置が用いられていた。また、特許文献１には明記されていないが、図７に示す構造の気化装置が、図６(a)に示す内包フラーレンの製造装置において、アルカリ金属を昇華する気化装置としても用いられていた。
図７に示す従来の気化装置は、外周部にヒーター線１０２が取り付けられた筒状の加熱容器１０１にフラーレン粉末１０３を充填して、例えば６００℃の温度に加熱容器を加熱して、その熱をフラーレン粉末１０３に伝える。この時、昇華温度を超えたフラーレン粉末が気化して、生成したフラーレンガスを加熱容器１０１の開放端から取り出すものである。 FIGS. 7A and 7B are a perspective view and a cross-sectional view of a conventional vaporizer disclosed in Patent Document 1. FIG. The conventional vaporizer shown in FIG. 7 has been used as the fullerene vaporizer in the endohedral fullerene production apparatus shown in FIG. 6 (a). Although not specified in Patent Document 1, the vaporizer having the structure shown in FIG. 7 was also used as a vaporizer for sublimating alkali metal in the endohedral fullerene production apparatus shown in FIG. 6 (a). .
In the conventional vaporizer shown in FIG. 7, fullerene powder 103 is filled in a cylindrical heating container 101 having a heater wire 102 attached to the outer periphery, and the heating container is heated to a temperature of 600 ° C., for example. Is transmitted to the fullerene powder 103. At this time, the fullerene powder exceeding the sublimation temperature is vaporized, and the generated fullerene gas is taken out from the open end of the heating container 101.

図７に示す従来の気化装置では、十分高い効率で加熱容器に充填した材料を気化させることができないという問題があった。気化した材料ガスを堆積基板上に蒸着し、気化前に充填した材料の重量、蒸着後の堆積膜の重量、気化装置に残った材料の重量を測ることにより、時間あたりの気化量を求めることができる。従来の気化装置では、気化せずに気化装置中に残る材料の量が多く、気化量が小さいという問題があった。
さらに、気化量を大きくするために、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすると、フラーレン粉末が、固体の塊のまま、加熱容器から飛び出し、一部のフラーレン粉末が堆積基板に付着する突沸と呼ぶ現象が発生する問題があった。突沸が起きると、蒸着の場合は、蒸着膜がきれいに形成されない、内包フラーレンの製造の場合は、フラーレンの塊はプラズマ中のイオンと反応しないので、内包フラーレンの製造効率が低下するという問題があった。 The conventional vaporizer shown in FIG. 7 has a problem that the material filled in the heating container cannot be vaporized with sufficiently high efficiency. Evaporate the vaporized material gas on the deposition substrate, and determine the amount of vaporization per hour by measuring the weight of the material filled before vaporization, the weight of the deposited film after vapor deposition, and the weight of the material remaining in the vaporizer. Can do. The conventional vaporizer has a problem that the amount of material remaining in the vaporizer without being vaporized is large and the amount of vaporization is small.
Furthermore, if the heating temperature is increased or the heating time is increased in order to increase the amount of vaporization, the fullerene powder jumps out of the heating vessel in the form of a solid mass, and a part of the fullerene powder adheres to the deposition substrate. There is a problem that a phenomenon called bumping occurs. When bumping occurs, the vapor deposition film is not formed cleanly in the case of vapor deposition, and in the case of the production of endohedral fullerene, since the fullerene mass does not react with ions in the plasma, the production efficiency of the endohedral fullerene decreases. It was.

本発明は、気化効率が高く、突沸が発生しない気化装置、及び、係る気化装置を備えたプラズマ処理装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a vaporizer that has high vaporization efficiency and does not generate bumping, and a plasma processing apparatus including the vaporizer.

本発明（１）は、開口部を有する容器に固体材料又は液体材料を入れて、前記容器を加熱して前記固体材料又は前記液体材料を気化する気化装置であり、前記容器の内部に伝熱部材を配置し、前記伝熱部材が前記容器に対し着脱可能なメッシュ状の薄膜をロール状に丸めた柱状の部材であることを特徴とする気化装置である。
本発明（２）は、前記固体材料がフラーレンであることを特徴とする前記発明（１）の気化装置である。
本発明（３）は、前記伝熱部材が銅、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ベリリウム、ボロンナイトライド、アルミナ、窒化シリコン又は窒化アルミからなる部材、あるいは、銅とステンレス、又は、銅とボロンナイトライドからなる複合部材であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）の気化装置である。
本発明（４）は、フラーレンを前記薄膜上に散布してから、前記薄膜をロール状に丸めた前記伝熱部材を前記容器に挿入して取り付けることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）の気化装置である。
本発明（５）は、前記容器が、内部に前記容器の壁部と連結した柱状の伝熱部を備えていることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）の気化装置である。
本発明（６）は、気化により生成したガスの出力部に直径３mm以上のノズルを備えたことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（５）の気化装置である。
本発明（７）は、前記容器自体の内部にヒーターを埋め込んだことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（６）の気化装置である。
本発明（８）は、前記ヒーターの形状は、櫛歯状、円筒状、プレート状又はメッシュ状をしていることを特徴とする前記発明（７）の気化装置である。
本発明（９）は、前記発明（１）乃至前記発明（８）の気化装置を備えた蒸着装置、又はプラズマ処理装置である。
本発明（１０）は、前記発明（９）の蒸着装置を備えたことを特徴とする内包フラーレン製造装置である。
本発明（１１）は、前記発明（１）乃至前記発明（８）の気化装置を用いて、固体材料又は液体材料を気化する気化方法である。 The present invention (1) is a vaporizer that puts a solid material or a liquid material into a container having an opening, and vaporizes the solid material or the liquid material by heating the container, and heat transfer to the inside of the container The vaporizing apparatus is characterized in that a member is disposed, and the heat transfer member is a columnar member obtained by rolling a mesh-like thin film that can be attached to and detached from the container into a roll shape .
The present invention (2) is the vaporizer according to the invention (1), wherein the solid material is fullerene.
In the present invention (3), the heat transfer member is made of copper, stainless steel, aluminum, gold, silver, beryllium, boron nitride, alumina, silicon nitride or aluminum nitride, or copper and stainless steel, or copper and boron. The vaporizer according to the invention (1) or the invention (2), wherein the vaporizer is a composite member made of nitride.
The present invention (4), after spraying fullerene on the thin film, the invention (1) to the to the heat transfer member with rounded the thin film into a roll, characterized in that attached by inserting into the container It is a vaporization apparatus of invention (3) .
The present invention (5) is the vaporizer according to any one of the inventions (1) to ( 4 ), characterized in that the container includes a columnar heat transfer section connected to a wall of the container. is there.
The present invention (6) is the vaporization apparatus according to any one of the inventions (1) to ( 5 ), characterized in that a nozzle having a diameter of 3 mm or more is provided at an output portion of the gas generated by vaporization.
The present invention (7) is the vaporizer according to any one of the inventions (1) to ( 6 ), wherein a heater is embedded in the container itself.
The present invention (8) is the vaporizer according to the invention ( 7 ), wherein the heater has a comb-teeth shape, a cylindrical shape, a plate shape, or a mesh shape.
The present invention (9) is a vapor deposition apparatus or a plasma processing apparatus provided with the vaporization apparatus of the above inventions (1) to (8).
The present invention (10) is an endohedral fullerene production apparatus comprising the vapor deposition apparatus of the invention ( 9 ).
The present invention (11) is a vaporization method for vaporizing a solid material or a liquid material using the vaporization apparatus according to any one of the inventions (1) to ( 8 ).

本発明（１）によれば、加熱容器内の固体材料又は液体材料の内部の温度均一性が向上し、気化効率の向上に効果がある。また、丸めた薄板の隙間に気化する材料を充填することができ、材料に対する伝熱効率が向上する。メッシュ状の薄板を用いることにより、メッシュ上の孔部を発生したガスが通過できるので、突沸防止に効果がある。
本発明（２）によれば、熱伝導率の低いフラーレンでも、加熱容器に充填したフラーレンの全体に均一加熱が可能で、昇華効率の向上、突沸の防止に効果がある。
本発明（３）によれば、熱伝導度の高い銅、ボロンナイトライドを用いた場合は、気化する材料の高効率均一加熱に効果があり、熱容量の大きいステンレスを用いた場合は、熱損失の低減に効果がある。
本発明（４）によれば、フラーレンのような粉状の材料を薄板間に均一に容易に充填できる。
本発明（５）によれば、柱状の伝熱部を介して加熱することができるので、気化する材料内部の加熱均一性がより向上する。
本発明（６）によれば、気化装置で発生するガス流の流出方向を制御可能で、かつ、ノズル部における材料の凝固による詰まりを防止することができる。
本発明（７）によれば、容器（ルツボ）の内部にもヒーターとなる金属を配置しえちるので、内部からも発熱を助け温度分布安定が極めて良好になる。また、突沸はより効果的に防止される。
本発明（８）によれば、内部に櫛歯状などのヒーターを設け上下に電流を流して加熱することができ、容器の均一加熱に有効である。ヒーターは、電流により発熱する金属その他の導電体により構成すればよい。
本発明（９）では、蒸着装置又はプラズマ処理装置における生成物の品質を向上し、生成効率を向上することが可能である。
本発明（１０）では、内包率が高い内包フラーレンを製造することが可能となる。
本発明（１１）によれば、加熱容器内の固体材料又は液体材料の内部の温度均一性が向上し、気化効率の向上、突沸の防止に効果がある。 According to the present invention (1), the temperature uniformity inside the solid material or liquid material in the heating container is improved, which is effective in improving the vaporization efficiency. Moreover, the vaporized material can be filled in the gap between the rolled thin plates, and the heat transfer efficiency for the material is improved. By using a mesh-like thin plate, the gas generated through the holes on the mesh can pass through, which is effective in preventing bumping.
According to the present invention (2), even with fullerene having a low thermal conductivity, the entire fullerene filled in the heating container can be uniformly heated, which is effective in improving sublimation efficiency and preventing bumping.
According to the present invention (3), when copper or boron nitride having high thermal conductivity is used, it is effective for highly efficient uniform heating of the material to be vaporized. When stainless steel having a large heat capacity is used, heat loss is caused. It is effective in reducing.
According to the present invention (4), a powdery material such as fullerene can be easily and uniformly filled between thin plates.
According to this invention (5), since it can heat via a columnar heat-transfer part, the heating uniformity inside the material to vaporize improves more.
According to the present invention (6), the outflow direction of the gas flow generated in the vaporizer can be controlled, and clogging due to the solidification of the material in the nozzle portion can be prevented.
According to the present invention (7), since a metal serving as a heater can also be disposed inside the container (crucible), heat generation is also helped from the inside, and the temperature distribution stability is extremely good. Moreover, bumping is prevented more effectively.
According to the present invention (8), a comb-like heater or the like can be provided inside and heated by flowing current up and down, which is effective for uniform heating of the container. What is necessary is just to comprise a heater with the metal and other conductors which generate | occur | produce with an electric current.
In this invention (9), it is possible to improve the quality of the product in a vapor deposition apparatus or a plasma processing apparatus, and to improve production efficiency.
In the present invention (10), it is possible to produce an endohedral fullerene having a high encapsulation rate.
According to the present invention (11), the temperature uniformity inside the solid material or liquid material in the heating container is improved, which is effective in improving the vaporization efficiency and preventing bumping.

以下、本発明の最良形態について説明する。 The best mode of the present invention will be described below.

発明者らは、図７に示す構造の気化装置を基にさまざまな改良実験を行い、気化効率の向上を試みた。その結果、特に、気化効率の向上に有効であったのは、フラーレン粉末とともに、容器の内部空間とほぼ同じ大きさのメッシュボールを気化装置の加熱容器に入れた場合であった。加熱容器、メッシュボールの材質は、熱伝導度の高い銅を用いた。メッシュボールを入れた場合は、入れない場合と比較して昇華効率が高かった。これはメッシュボールを入れることで、加熱容器内の温度分布の均一性が高くなり、昇華が促進されるためと考えられる。 The inventors conducted various improvement experiments based on the vaporizer having the structure shown in FIG. 7 and tried to improve the vaporization efficiency. As a result, it was particularly effective to improve the vaporization efficiency when a mesh ball having the same size as the internal space of the container was placed in the heating container of the vaporizer together with the fullerene powder. As the material for the heating container and the mesh ball, copper having high thermal conductivity was used. When the mesh ball was put, the sublimation efficiency was higher than when the mesh ball was not put. This is presumably because the introduction of mesh balls increases the uniformity of the temperature distribution in the heating container and promotes sublimation.

（気化装置の第一の具体例）
図１(a)及び(b)は、それぞれ、本発明に係る気化装置の第一の具体例の斜視図及び断面図である。図１(a)において、加熱容器１の内部にロール状の伝熱部材が挿入してある。伝熱部材の大きさは、加熱容器の内部空間全体を満たす大きさとしている。加熱容器、及び、伝熱部材の材料は、銅、ボロンナイトライドなどの熱伝導度の高い部材を用いるのが好ましい。加熱容器内の温度分布の均一性を高め、加熱容器内に充填したフラーレンなどの気化材料を均一に加熱することができ、気化効率を高めることができる。
伝熱部材の大きさが加熱容器の全体を満たしていない場合についても、伝熱部材の体積が少なくとも加熱容器の容積の半分を満たす場合には、気化効率向上に高い効果が得られた。
また、加熱容器、及び、伝熱部材の材料は、ステンレスなどの熱容量の大きい部材を用いてもよい。熱容量の大きい部材を用いることで、加熱容器内の熱損失、及び、加熱容器から外部に放出される熱損失を小さくできるので、気化装置に供給した電力を無駄なく気化材料に供給することができる。さらに、熱伝導率の高い銅やボロンナイトライドと熱容量の大きいステンレスを組み合わせて、加熱容器及び/又は伝熱部材を作製した場合には、熱伝導率が高く、熱損失の少ない気化装置とすることが可能になるので、気化効率向上の点でより好ましい。複数の材料の組み合わせ方法は、加熱容器の場合は、積層板を用いて容器を形成してもよい。伝熱部材の場合は、例えば、銅のメッシュ板とステンレスのメッシュ板を重ねて巻いて、ロール状の伝熱部材を作製してもよい。
加熱容器中に配置する伝熱部材は、着脱可能なものであってもよいし、加熱容器に取り付けられて着脱不可能又は着脱困難なものであってもよい。
加熱容器の形状は、図１には円筒状の加熱容器を示したが、本発明の気化装置における加熱容器の形状は円筒に限定されない。筒状であれば、断面が円形でなくても、例えば四角形など任意の形状であっても、円形の場合と同様の効果が得られる。また、開口部は1個に限定されず、複数個の開口部を有していてもよい。
本発明の気化装置は、フラーレンなどの固体の気化だけでなく、油などの液体の気化に用いた場合でも、気化効率の向上、及び、突沸の防止に効果がある。一般的に、物質の固相から気相への相変化を「昇華」、液相から気相への相変化を「蒸発」と呼ぶが、本明細書では、昇華、蒸発を含めた概念を表す用語として「気化」を用いる。
伝熱部材は、メッシュ状の薄膜をロール状に巻いて、加熱容器に入れてある。メッシュ状とすることで、フラーレンなどの固体粉末を気化する場合は、メッシュの孔を通してロール状の伝熱部材の上から粉末を加熱容器内に充填することが可能である。孔部にも粉末が入り込むので、充填できる材料の量が増やせる。また、孔を通して、加熱容器の下部で気化したガスを加熱容器の外に取り出すことも可能になる。また、液体を気化する場合は、孔を通して、液体が対流するので、液体内の温度均一性がさらによくなるという効果もある。最適なメッシュの孔の大きさは、気化させる材料によっても異なるが、フラーレンの場合は、分子の大きさが約1nmと小さいため、孔の大きさが小さくても有効に機能する。例えば、10nm以上、1mm以下の孔の開いた薄膜を伝熱部材として用いるのが好ましい。 (First specific example of vaporizer)
1 (a) and 1 (b) are a perspective view and a cross-sectional view, respectively, of a first specific example of a vaporizer according to the present invention. In FIG. 1 (a), a roll-shaped heat transfer member is inserted into the heating container 1. The size of the heat transfer member is a size that fills the entire internal space of the heating container. As a material for the heating container and the heat transfer member, a member having high thermal conductivity such as copper or boron nitride is preferably used. The uniformity of the temperature distribution in the heating container can be increased, the vaporizing material such as fullerene filled in the heating container can be heated uniformly, and the evaporation efficiency can be increased.
Even in the case where the size of the heat transfer member does not satisfy the entire heating container, when the volume of the heat transfer member satisfies at least half of the volume of the heating container, a high effect of improving the vaporization efficiency was obtained.
Moreover, you may use a member with big heat capacity, such as stainless steel, as a material of a heating container and a heat-transfer member. By using a member having a large heat capacity, the heat loss in the heating container and the heat loss released from the heating container to the outside can be reduced, so that the power supplied to the vaporizer can be supplied to the vaporized material without waste. . Furthermore, when a heating container and / or a heat transfer member is produced by combining copper or boron nitride having high thermal conductivity and stainless steel having a large heat capacity, a vaporizer having high thermal conductivity and low heat loss is obtained. Therefore, it is more preferable in terms of improving the vaporization efficiency. In the case of a heating container, the combination method of a plurality of materials may be formed using a laminated plate. In the case of the heat transfer member, for example, a copper mesh plate and a stainless mesh plate may be overlapped and wound to produce a roll-shaped heat transfer member.
The heat transfer member disposed in the heating container may be detachable, or may be attached to the heating container and cannot be attached or detached.
As for the shape of the heating container, FIG. 1 shows a cylindrical heating container, but the shape of the heating container in the vaporizer of the present invention is not limited to a cylinder. If the cross section is cylindrical, the same effect as in the case of the circular shape can be obtained even if the cross section is not circular, for example, any shape such as a quadrangle. Further, the number of openings is not limited to one, and a plurality of openings may be provided.
The vaporizer of the present invention is effective not only for vaporizing solids such as fullerenes but also for improving vaporization efficiency and preventing bumping even when used for vaporizing liquids such as oil. In general, the phase change of a substance from the solid phase to the gas phase is called “sublimation”, and the phase change from the liquid phase to the gas phase is called “evaporation”, but in this specification, the concept including sublimation and evaporation is referred to. “Vaporization” is used as a term to express.
The heat transfer member is formed by rolling a mesh-like thin film into a roll shape and putting it in a heating container. When the solid powder such as fullerene is vaporized by using the mesh shape, the powder can be filled into the heating container from above the roll-shaped heat transfer member through the holes of the mesh. Since the powder also enters the hole, the amount of material that can be filled can be increased. It is also possible to take out the gas vaporized in the lower part of the heating container through the hole. Further, when the liquid is vaporized, the liquid convects through the holes, so that the temperature uniformity in the liquid is further improved. The optimal mesh pore size varies depending on the material to be vaporized, but fullerene functions effectively even if the pore size is small because the molecular size is as small as about 1 nm. For example, it is preferable to use a thin film having a hole of 10 nm or more and 1 mm or less as the heat transfer member.

（突沸の発生防止）
先に説明したように、従来の気化装置では、加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすると突沸が発生する問題がある。発明者らは、突沸の発生原因を検討するに際し、フラーレンの熱伝導度が比較的小さいことに注目した。加熱容器に充填したフラーレン粉末の中で、加熱容器の壁部に近いほうは比較的短時間で温度が上昇するのに対し、壁部から遠い部分については、充填したフラーレンの表面部分においても温度が上昇しにくく、そのため、先に気化した容器内の下部や側面部におけるフラーレンガスによって、容器中央の低温部のフラーレン粉末が吹き飛ばされるために突沸が発生すると考えた。
図２(b)は、従来の気化装置による突沸の発生を説明する図である。加熱容器２１に充填されたフラーレン粉末２３のうち、容器壁部に近い部分では、フラーレンが短時間で昇華温度に達して気化するのに対し、容器中央部ではフラーレンの温度が低く、粉状或いは塊状の固体の状態にある。そのような固体フラーレンが、先に気化したフラーレンガス２４の膨張によって圧力を受け、加熱容器２１の外部に飛び出す。一部の塊状フラーレンは、堆積基板２７に達し、その上に堆積する。
図２(a)は、本発明の気化装置による気化の状態を説明する図である。加熱容器１１の内部には、メッシュ状薄膜をロール状に巻いた伝熱部材１３が取り付けられており、伝熱部材１３の隙間にフラーレン粉末１４が充填されている。係る気化装置を用いてフラーレンを加熱すると、フラーレンの熱伝導度は小さくても、加熱容器１１の熱が伝熱部材を通しても伝えられるので、加熱容器１１内のフラーレン全体が均一に加熱される。また、伝熱部材には多数の孔が開いているので、加熱容器の下部で気化したフラーレンは孔部を経由した隙間を通じて、加熱容器の表面に出ていくことができ、上部の固体フラーレンに圧力をかけることがない。そのため突沸の発生を防止することができる。
液体を気化させる気化装置の場合でも、本発明の気化装置を用いることにより、充填された液体内の温度を均一に加熱することができるので、突沸の防止に効果が高い。 (Prevention of bumping)
As described above, the conventional vaporizer has a problem that bumping occurs when the heating temperature is increased or the heating time is increased. The inventors focused on the fact that the thermal conductivity of fullerene is relatively small when examining the cause of bumping. Among the fullerene powders filled in the heating vessel, the temperature rises in a relatively short time near the wall of the heating vessel, while the temperature of the part far from the wall also increases at the surface of the filled fullerene. Therefore, the fullerene gas in the lower part and the side part in the container that was previously vaporized was blown away by the fullerene powder in the low temperature part in the center of the container, and it was thought that bumping occurred.
FIG. 2B is a diagram for explaining the occurrence of bumping by the conventional vaporizer. Of the fullerene powder 23 filled in the heating container 21, the fullerene reaches the sublimation temperature in a short time and vaporizes in a portion close to the container wall, whereas the fullerene temperature is low in the central part of the container. It is in the form of a massive solid. Such solid fullerene receives pressure by the expansion of the fullerene gas 24 previously vaporized, and jumps out of the heating container 21. Some massive fullerenes reach the deposition substrate 27 and deposit on it.
FIG. 2 (a) is a diagram for explaining the state of vaporization by the vaporizer of the present invention. A heat transfer member 13 in which a mesh-like thin film is wound in a roll shape is attached inside the heating container 11, and a fullerene powder 14 is filled in a gap between the heat transfer members 13. When fullerene is heated by using such a vaporizer, the heat of the heating container 11 is transmitted through the heat transfer member even if the thermal conductivity of the fullerene is small, so that the entire fullerene in the heating container 11 is uniformly heated. In addition, since the heat transfer member has a large number of holes, the fullerene vaporized at the lower part of the heating container can come out to the surface of the heating container through the gap through the hole part, No pressure is applied. Therefore, the occurrence of bumping can be prevented.
Even in the case of a vaporizer that vaporizes a liquid, by using the vaporizer of the present invention, the temperature in the filled liquid can be heated uniformly, which is highly effective in preventing bumping.

（伝熱部材に対する気化材料の充填方法）
図１に示すロール状の伝熱部材を用いる場合のフラーレンの充填方法は、伝熱部材を加熱容器の中に挿入し、その後、フラーレンを伝熱部材の隙間に入れる。それ以外の方法として、図３(a)乃至(d)に示す方法によりフラーレンを充填することも可能である。薄膜状の伝熱部材３１をテーブルなどの平坦部上に広げる（図３(a)）。伝熱部材３１上にフラーレン粉末３２を散布する（図３(b)）。次に、伝熱部材３１を一端から巻いていく（図３(c)）。ロール状にして、加熱容器に挿入できる状態にする（図３(d)）。この方法で気化材料を伝熱部材内に充填することで、充填部材の内部に多量のフラーレンを均一に充填することが可能になる。 (Method of filling vaporized material into heat transfer member)
In the case of using the roll-shaped heat transfer member shown in FIG. 1, the fullerene filling method inserts the heat transfer member into the heating container, and then puts the fullerene into the gap of the heat transfer member. As another method, fullerene can be filled by the method shown in FIGS. 3 (a) to 3 (d). The thin-film heat transfer member 31 is spread on a flat part such as a table (FIG. 3A). Fullerene powder 32 is spread on the heat transfer member 31 (FIG. 3B). Next, the heat transfer member 31 is wound from one end (FIG. 3 (c)). A roll is formed so that it can be inserted into a heating container (FIG. 3 (d)). By filling the vaporization material into the heat transfer member by this method, it is possible to uniformly fill a large amount of fullerene inside the filling member.

（気化装置の第二の具体例）
図４(a)及び(b)は、それぞれ、本発明に係る気化装置の第二の具体例の斜視図及び断面図である。第二の具体例は、筒状の加熱容器の内部に加熱容器の壁部と連結した柱状の伝熱部を備えていることを特徴とする。特に、ヒーター線から離れた容器中央部のフラーレンに対する熱伝達効率を向上することが可能である。伝熱部の断面は円形に限定されない。四角形など任意の形状でもよい。第二の具体例の気化装置を用いる場合も、気化効率の向上、突沸の防止に効果がある。 (Second specific example of vaporizer)
4A and 4B are a perspective view and a cross-sectional view, respectively, of a second specific example of the vaporizer according to the present invention. The second specific example is characterized in that a columnar heat transfer portion connected to the wall portion of the heating container is provided inside the cylindrical heating container. In particular, it is possible to improve the heat transfer efficiency for the fullerene at the center of the container away from the heater wire. The cross section of the heat transfer section is not limited to a circle. Arbitrary shapes such as a rectangle may be used. The use of the vaporizer of the second specific example is also effective in improving vaporization efficiency and preventing bumping.

（気化装置の第三の具体例）
図４(c)は、本発明に係る気化装置の第三の具体例の斜視図である。第三の具体例は、加熱容器４６が複数の凹部を備え、それぞれの凹部に伝熱部材４８、４９が取り付けられていることを特徴とする。第三の具体例の気化装置を用いる場合も、気化効率の向上、突沸の防止に効果がある。 (Third example of vaporizer)
FIG. 4 (c) is a perspective view of a third specific example of the vaporizer according to the present invention. The third specific example is characterized in that the heating container 46 includes a plurality of recesses, and heat transfer members 48 and 49 are attached to the respective recesses. The use of the vaporizer of the third specific example is also effective in improving vaporization efficiency and preventing bumping.

（気化装置の第四の具体例）
図４(d)は、本発明に係る気化装置の第四の具体例の断面図である。第四の具体例は、加熱容器５０が、筒状の加熱容器の内部に加熱容器の壁部と連結した柱状の伝熱部を備えていること、及び、伝熱部が内部にヒーター線を有していることを特徴とする。特に、ヒーター線から離れた容器中央部のフラーレンに対する熱伝達効率を向上することが可能である。伝熱部の断面は円形に限定されない。四角形など任意の形状でもよい。第四の具体例の気化装置を用いる場合も、気化効率の向上、突沸の防止に効果がある。 (Fourth example of vaporizer)
FIG. 4 (d) is a sectional view of a fourth specific example of the vaporizer according to the present invention. In the fourth specific example, the heating container 50 includes a columnar heat transfer part connected to the wall part of the heating container inside the cylindrical heating container, and the heat transfer part has a heater wire inside. It is characterized by having. In particular, it is possible to improve the heat transfer efficiency for the fullerene at the center of the container away from the heater wire. The cross section of the heat transfer section is not limited to a circle. Arbitrary shapes such as a rectangle may be used. The use of the vaporizer of the fourth specific example is also effective in improving vaporization efficiency and preventing bumping.

（気化装置の第五の具体例）
図４(e)及び(f)は、それぞれ、本発明に係る気化装置の第五の具体例の斜視図及び断面図である。第五の具体例は、ロール状の薄膜からなる伝熱部材ではなく、たわし状の伝熱部材を用いたことを特徴とする。たわし状伝熱部材の大きさは、加熱容器の内部空間全体を満たす大きさとしている。フラーレンなどの気化材料は、たわし状の伝熱部材の隙間に充填する。伝熱部材の材料は、銅などの熱伝導度の高い部材を用いるのが好ましい。加熱容器内の温度分布の均一性を高め、加熱容器内に充填した気化材料を均一に加熱することができ、気化効率を高めることができる。また、伝熱部材の材料は、ステンレスなどの熱容量の大きい部材を用いてもよい。熱容量の大きい部材を用いることで、加熱容器内の熱損失、及び、加熱容器から外部に放出される熱損失を小さくできるので、気化装置に供給した電力を無駄なく気化材料に供給することができる。第五の具体例の気化装置を用いる場合も、気化効率の向上、突沸の防止に効果がある。 (Fifth example of vaporizer)
4 (e) and 4 (f) are a perspective view and a cross-sectional view, respectively, of a fifth specific example of the vaporizer according to the present invention. The fifth specific example is characterized in that a scouring heat transfer member is used instead of a heat transfer member made of a roll-shaped thin film. The size of the scrubbing heat transfer member is a size that fills the entire internal space of the heating container. Vaporizing material such as fullerene is filled in the gaps between the scrubbing heat transfer members. As a material for the heat transfer member, a member having high thermal conductivity such as copper is preferably used. The uniformity of the temperature distribution in the heating container can be improved, the vaporized material filled in the heating container can be heated uniformly, and the vaporization efficiency can be increased. In addition, as a material for the heat transfer member, a member having a large heat capacity such as stainless steel may be used. By using a member having a large heat capacity, the heat loss in the heating container and the heat loss released from the heating container to the outside can be reduced, so that the power supplied to the vaporizer can be supplied to the vaporized material without waste. . The use of the vaporizer of the fifth specific example is also effective in improving vaporization efficiency and preventing bumping.

（気化方向制御ノズル）
図６(a)に示す内包フラーレンの製造装置の断面図からわかるように、気化装置６７から取り出される材料ガスを効率よく堆積基板６８に均等に効率よく噴射するためには、取り出す材料ガスの方向を制御する必要がある。図６(b)及び(c)は、ノズルを備えた気化装置の断面図である。図６(b)、(c)では、本発明の気化装置を、ノズル７１を備えた容器に入れているが、気化装置の開放端にノズルを取り付けても、ガス流の方向を制御することが可能である。
従来は、ノズル部でフラーレンが凝固して、ノズルの開口部が狭くなる、又は詰まるという問題があった。しかし、本発明の気化装置を用い、加熱容器に銅メッシュを挿入することで、昇華状態が改善された。さらに、ノズルの直径φを3mm以上にすることで、フラーレンのノズル詰まりを防止できるようになった。図６(c)に示すように、ノズル７１をヒーター線７２で加熱することも、ノズル詰まりの防止に効果がある。 (Vaporization direction control nozzle)
As can be seen from the cross-sectional view of the endohedral fullerene production apparatus shown in FIG. 6A, in order to inject the material gas taken out from the vaporizer 67 efficiently and evenly onto the deposition substrate 68, the direction of the material gas to be taken out Need to control. 6 (b) and 6 (c) are cross-sectional views of a vaporizer equipped with a nozzle. 6 (b) and 6 (c), the vaporizer of the present invention is put in a container equipped with a nozzle 71. However, even if a nozzle is attached to the open end of the vaporizer, the direction of gas flow can be controlled. Is possible.
Conventionally, there has been a problem that fullerene is solidified in the nozzle portion and the opening of the nozzle is narrowed or clogged. However, the sublimation state was improved by inserting the copper mesh into the heating container using the vaporizer of the present invention. In addition, fullerene nozzle clogging can be prevented by setting the nozzle diameter φ to 3 mm or more. As shown in FIG. 6C, heating the nozzle 71 with the heater wire 72 is also effective in preventing nozzle clogging.

（気化装置の応用）
本発明の気化装置は、フラーレンを気化させてプラズマとの反応により内包フラーレンを製造する装置に用いることができる。また、内包フラーレン以外にも、プラズマとの物理的又は化学的反応により、例えばヘテロフラーレンなどの反応生成物を製造するプラズマ処理装置や、フラーレンの薄膜を堆積する蒸着装置に用いることが可能である。また、本発明の気化装置は、フラーレン以外にもアルカリ金属などの固体材料を気化する装置に用いることができる。アルカリ金属は銅と反応するので、加熱容器の材料として、例えばステンレスを用いる必要がある。
また、先にも述べたように、本発明の気化装置は、固体材料の昇華だけでなく、液体材料の蒸発にも用いることが可能で、気化効率の向上、突沸の防止に効果が高い。 (Application of vaporizer)
The vaporizer of the present invention can be used in an apparatus for producing endohedral fullerene by vaporizing fullerene and reacting with plasma. In addition to the endohedral fullerene, it can be used in a plasma processing apparatus for producing a reaction product such as heterofullerene or a vapor deposition apparatus for depositing a fullerene thin film by a physical or chemical reaction with plasma. . Moreover, the vaporization apparatus of this invention can be used for the apparatus which vaporizes solid materials, such as an alkali metal, besides fullerene. Since alkali metal reacts with copper, it is necessary to use, for example, stainless steel as a material for the heating container.
As described above, the vaporization apparatus of the present invention can be used not only for sublimation of solid materials but also for evaporation of liquid materials, and is highly effective in improving vaporization efficiency and preventing bumping.

図５は、本発明及び従来の気化装置による昇華効率を比較するグラフである。加熱容器は、ヒーター線を備えた市販のMIバンドヒーターを用いた。図５に×で示す従来タイプの気化装置では、伝熱部材を使用せずに、フラーレン粉末をMIバンドヒーターの加熱容器に充填した。加熱容器の直径は25mmφである。図５に白丸で示すタイプ１の気化装置では、本発明の第一の具体例（図１(a),(b)）に示すように、1個の銅製ロール状伝熱部材を加熱容器に挿入し、その中にフラーレン粉末を充填した。加熱容器の直径は従来の気化装置と同じ25mmφである。図５に黒丸で示すタイプ２の気化装置では、タイプ１と同じ加熱容器に8mmφの孔が4個開いた銅製の支持部材を取り付け、その中に銅製ロール状伝熱部材を挿入し、フラーレン粉末を充填した。前記した本発明の具体例では、第三の具体例に相当する。フラーレンの充填量は、いずれの気化装置も2.0gとし、昇華温度を600℃乃至700℃として、単位時間あたりの昇華量を調べた。昇華時間は、従来タイプが1.5時間、タイプ１、タイプ２が2時間であった。その結果、従来タイプと比較して、本発明の気化装置であるタイプ１とタイプ２は、昇華効率が大幅に向上することがわかった。例えば、タイプ１の気化装置は、従来の気化装置と比較して640℃における昇華量が約6倍に増えた。本発明の気化装置を用いた評価実験により、昇華温度を高くすると昇華量が増えることが確認できた。また、高い温度で昇華しても、突沸の発生は観察されなかった。 FIG. 5 is a graph comparing the sublimation efficiency of the present invention and the conventional vaporizer. A commercially available MI band heater equipped with a heater wire was used as the heating container. In the conventional type vaporizer indicated by x in FIG. 5, fullerene powder was filled in a heating container of an MI band heater without using a heat transfer member. The diameter of the heating container is 25 mmφ. In the type 1 vaporizer indicated by white circles in FIG. 5, as shown in the first specific example of the present invention (FIGS. 1 (a) and (b)), one copper roll-shaped heat transfer member is used as a heating container. Inserted and filled with fullerene powder. The diameter of the heating vessel is 25 mmφ, the same as the conventional vaporizer. In the type 2 vaporizer shown by the black circles in Fig. 5, a copper support member with four 8mmφ holes is attached to the same heating vessel as type 1, and a copper roll heat transfer member is inserted into the fullerene powder. Filled. The above-described specific example of the present invention corresponds to the third specific example. The filling amount of fullerene was 2.0 g for all vaporizers, the sublimation temperature was 600 ° C. to 700 ° C., and the sublimation amount per unit time was examined. The sublimation time was 1.5 hours for the conventional type and 2 hours for the type 1 and type 2. As a result, it was found that the sublimation efficiency of Type 1 and Type 2 which are the vaporizers of the present invention is significantly improved as compared with the conventional type. For example, in the type 1 vaporizer, the sublimation amount at 640 ° C. is increased about 6 times as compared with the conventional vaporizer. From an evaluation experiment using the vaporizer of the present invention, it was confirmed that the amount of sublimation increased when the sublimation temperature was increased. In addition, no bumping was observed even when sublimated at a high temperature.

(a)及び(b)は、それぞれ、本発明に係る気化装置の第一の具体例の斜視図及び断面図である。(a) And (b) is the perspective view and sectional drawing of the 1st specific example of the vaporization apparatus based on this invention, respectively. (a)は、本発明の気化装置による気化の状態を説明する図であり、(b)は、従来の気化装置による突沸の発生を説明する図である。(a) is a figure explaining the state of vaporization by the vaporizer of this invention, (b) is a figure explaining generation | occurrence | production of bumping by the conventional vaporizer. (a)乃至(d)は、本発明の気化装置で用いる伝熱部材に気化材料を充填する方法の具体例を説明する図である。(a) thru | or (d) is a figure explaining the specific example of the method of filling the heat-transfer member used with the vaporization apparatus of this invention with a vaporization material. (a)及び(b)は、それぞれ、本発明に係る気化装置の第二の具体例の斜視図及び断面図である。(c)は、本発明に係る気化装置の第三の具体例の斜視図である。(d)は、本発明に係る気化装置の第四の具体例の断面図である。(e) 及び(f)は、本発明に係る気化装置の第五の具体例の断面図である。(a) And (b) is the perspective view and sectional drawing of the 2nd example of the vaporization apparatus based on this invention, respectively. (c) is a perspective view of a third specific example of the vaporizer according to the present invention. (d) is a sectional view of a fourth specific example of the vaporizer according to the present invention. (e) And (f) is sectional drawing of the 5th example of the vaporization apparatus based on this invention. 本発明及び従来の気化装置による昇華効率を比較するグラフである。It is a graph which compares the sublimation efficiency by this invention and the conventional vaporizer. (a)は、内包フラーレンの製造装置の断面図であり、(b)及び(c)は、ノズルを備えた気化装置の断面図である。(a) is a cross-sectional view of an endohedral fullerene production apparatus, and (b) and (c) are cross-sectional views of a vaporizer equipped with a nozzle. (a)及び(b)は、それぞれ、従来の気化装置の斜視図及び断面図である。(a) And (b) is the perspective view and sectional drawing of the conventional vaporization apparatus, respectively.

符号の説明Explanation of symbols

１、１１、２１、４１、４６、５０、５６、１０１加熱容器
２、１２、２２、４２、４７、５１、５３、５７、１０２ヒーター線
３、１３、３１、４１、４３、４４、４８、４９、５２、５４、５８伝熱部材
４、１４、２３、３２、４２、４５、５５、５９、１０３フラーレン粉末
１５、２６フラーレン蒸気
１６、２７堆積基板
１７、２８フラーレン堆積膜
２４沸騰部
２５、２９塊状フラーレン
６１真空容器
６２真空ポンプ
６３電磁コイル
６４アルカリ金属気化装置
６５加熱基板
６６プラズマ流
６７フラーレン気化装置
６８堆積基板
６９バイアス電圧印加電源
７０気化装置
７１ノズル
７２ヒーター線 1, 11, 21, 41, 46, 50, 56, 101 Heating vessel 2, 12, 22, 42, 47, 51, 53, 57, 102 Heater wire 3, 13, 31, 41, 43, 44, 48, 49, 52, 54, 58 Heat transfer member 4, 14, 23, 32, 42, 45, 55, 59, 103 Fullerene powder 15, 26 Fullerene vapor 16, 27 Deposition substrate 17, 28 Fullerene deposition film 24 Boiling portion 25, 29 Bulk Fullerene 61 Vacuum Container 62 Vacuum Pump 63 Electromagnetic Coil 64 Alkali Metal Vaporizer 65 Heating Substrate 66 Plasma Flow 67 Fullerene Vaporizer 68 Deposition Substrate 69 Bias Voltage Application Power Supply 70 Vaporizer 71 Nozzle 72 Heater Wire

Claims

開口部を有する容器に固体材料又は液体材料を入れて、前記容器を加熱して前記固体材料又は前記液体材料を気化する気化装置であり、前記容器の内部に伝熱部材を配置し、前記伝熱部材が前記容器に対し着脱可能なメッシュ状の薄膜をロール状に丸めた柱状の部材であることを特徴とする気化装置。 A vaporizer that puts a solid material or a liquid material into a container having an opening and heats the container to vaporize the solid material or the liquid material. A heat transfer member is disposed inside the container, The vaporizing apparatus, wherein the heat member is a columnar member obtained by rolling a mesh-like thin film that can be attached to and detached from the container into a roll shape .

前記固体材料がフラーレンであることを特徴とする請求項１記載の気化装置。 2. The vaporizer according to claim 1, wherein the solid material is fullerene.

前記伝熱部材が銅、ステンレス、アルミニウム、金、銀、ベリリウム、ボロンナイトライド、アルミナ、窒化シリコン又は窒化アルミからなる部材、あるいは、銅とステンレス、又は、銅とボロンナイトライドからなる複合部材であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載の気化装置。 The heat transfer member is a member made of copper, stainless steel, aluminum, gold, silver, beryllium, boron nitride, alumina, silicon nitride or aluminum nitride, or a composite member made of copper and stainless steel, or copper and boron nitride. The vaporizer according to claim 1, wherein the vaporizer is provided.

フラーレンを前記薄膜上に散布してから、前記薄膜をロール状に丸めた前記伝熱部材を前記容器に挿入して取り付けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の気化装置。 The vaporizer according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat transfer member obtained by spreading fullerene on the thin film and then rolling the thin film into a roll is inserted into the container. .

前記容器が、内部に前記容器の壁部と連結した柱状の伝熱部を備えていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の気化装置。 The vaporizer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the container includes a columnar heat transfer portion connected to a wall portion of the container.

気化により生成したガスの出力部に直径３mm以上のノズルを備えたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の気化装置。 The vaporizer according to any one of claims 1 to 5 , wherein a nozzle having a diameter of 3 mm or more is provided at an output portion of gas generated by vaporization.

前記容器自体の内部にヒーターを埋め込んだことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の気化装置。 The vaporizer according to any one of claims 1 to 6 , wherein a heater is embedded in the container itself.

前記ヒーターの形状は、櫛歯状、円筒状、プレート状又はメッシュ状をしていることを特徴とする請求項７記載の気化装置。 The vaporizer according to claim 7 , wherein the heater has a comb shape, a cylindrical shape, a plate shape, or a mesh shape.

請求項１乃至８のいずれか1項記載の気化装置を備えた蒸着装置、又はプラズマ処理装置。 The vapor deposition apparatus provided with the vaporization apparatus of any one of Claims 1 thru | or 8, or a plasma processing apparatus.

請求項９記載の蒸着装置を備えたことを特徴とする内包フラーレン製造装置。 An endohedral fullerene production apparatus comprising the vapor deposition apparatus according to claim 9 .

請求項１乃至８のいずれか1項の気化装置を用いて、固体材料又は液体材料を気化する気化方法。 A vaporization method for vaporizing a solid material or a liquid material using the vaporization apparatus according to any one of claims 1 to 8 .