JP5121426B2 - Semiconductive copolymer polyimide belt, method for producing the same, and intermediate transfer belt - Google Patents

Semiconductive copolymer polyimide belt, method for producing the same, and intermediate transfer belt Download PDF

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Description

本発明は、カラー画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの中間転写ベルトとして使用される半導電性共重合ポリイミドベルト及びその製造方法に関する。また、該製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトに関する。   The present invention relates to a semiconductive copolymer polyimide belt used as an intermediate transfer belt for an electrophotographic copying machine, a printer, a facsimile, a composite machine thereof, and a digital printing machine equipped with a color image forming apparatus, and a method for producing the same. About. The present invention also relates to an intermediate transfer belt of an electrophotographic apparatus comprising a semiconductive copolymer polyimide belt obtained by the production method.

電子写真方式を応用した画像形成装置では、まず無機又は有機光導電性感光体からなる潜像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザや発光ダイオード光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電潜像を現像して可視化したトナー像とする。そして、前記トナー像を静電的に中間転写ベルト上へ一次転写し、さらに中間転写ベルト上のトナー像を記録紙に静電的に二次転写して、これを加熱や加圧により定着させることによって、所要の再生画像を得る中間転写方式が知られている。   In an image forming apparatus using an electrophotographic method, first, a uniform charge is formed on a latent image carrier made of an inorganic or organic photoconductive photosensitive member, and electrostatic charge is generated by a laser, light emitting diode light, or the like that modulates an image signal. After the latent image is formed, the electrostatic latent image is developed with charged toner to obtain a visualized toner image. Then, the toner image is electrostatically primary transferred onto the intermediate transfer belt, and the toner image on the intermediate transfer belt is electrostatically secondary transferred onto the recording paper and fixed by heating or pressing. Thus, an intermediate transfer method for obtaining a required reproduced image is known.

近年、ＯＡ機器では高速化及び高画質化への対応だけでなくキーパーツの高耐久化が図られ、中間転写ベルトにおいても長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要な材料設計が不可欠となってきている。カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトに仕上げることが重要な技術と位置付けされている。   In recent years, OA equipment has been designed not only for high speed and high image quality, but also for high durability of key parts, and material design required to obtain high-quality transfer images stably for a long period of time even on intermediate transfer belts. Is becoming indispensable. In the color image forming apparatus, accurate transfer can be realized, resistance change due to transfer voltage can be prevented, and high-quality transfer images can be obtained stably for a long period of time. Finish the intermediate transfer belt with excellent physical properties such as flatness deterioration due to plastic deformation due to the load in the width direction, excellent bending durability, and stable use even if it is run for a long time. Is positioned as an important technology.

前記画像形成装置に用いられる中間転写部材の材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＣ／ポリアルキレンフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料等の熱可塑性樹脂からなる半導電性の無端ベルト等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの熱可塑性樹脂で構成された導電性材料は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さが１００ＭＰａ以下と機械特性に劣るために、駆動時のベルトにかかる応力に対してベルトが塑性変形を起こし、中間転写ベルトに適用した場合に高品質の転写画像が安定して得られないなどの問題があった。   The material of the intermediate transfer member used in the image forming apparatus is a semiconductive material made of thermoplastic resin such as polycarbonate resin (PC), polyvinylidene fluoride (PVDF), PC / polyalkylene phthalate (PAT) blend material. An endless belt or the like has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Conductive materials composed of these thermoplastic resins are inferior in mechanical properties, with a tensile yield strength recorded by a stress-strain curve measured according to JIS K 7113 of 100 MPa or less. When the belt is plastically deformed by such stress and applied to an intermediate transfer belt, there is a problem that a high-quality transfer image cannot be stably obtained.

また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を原料とし、これに導電フィラーを分散した半導電性ポリイミド樹脂ベルト（例えば、特許文献４参照）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体ベルトの製造方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。   Also, semiconductive polyimide using a high molecular weight polyamic acid solution obtained by reacting 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine as a raw material, and conductive filler dispersed therein. Resin belt (for example, refer to Patent Document 4), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether copolymer belt production method (For example, refer to Patent Document 5).

しかし、これらの特許文献に記載されたベルトは、剛直なポリイミド樹脂にカーボンブラックを２０重量％近傍まで含有させた半導電ベルトであるために非常に脆く、ポリイミド樹脂本来の強靭性が失われ、中間転写ベルトとして使用した場合、幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生するという問題があった。この原因の一つは、ポリイミド樹脂が比較的高い結晶構造を持っているため、応力の不均一な分布すなわち応力集中をもたらし、この応力集中によりポリイミド樹脂の分子鎖の局所的な破断がおきるためである。   However, the belts described in these patent documents are very brittle because they are semiconductive belts containing carbon black in a rigid polyimide resin up to about 20% by weight, and the inherent toughness of the polyimide resin is lost. When used as an intermediate transfer belt, there is a problem that cracks and cracks are generated due to a load applied in the width direction. One reason for this is that the polyimide resin has a relatively high crystal structure, resulting in a non-uniform distribution of stress, that is, stress concentration, which causes local breakage of the polyimide resin molecular chain. It is.

特許文献４又は５では、ポリイミド系樹脂製中間転写部材の製造方法として回転成形法が行われている。ポリイミド樹脂の前駆体溶液を円筒金型の内周面に塗布、遠心成形して被膜を形成した後、被膜がそれ自体支持できるまで一部溶媒の除去及び一部イミド転化を行った後、前記金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて溶媒の除去及びイミド転化反応の完結を行う方法にて製造されている。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするポリアミド酸溶液を用いた場合、回転成形法の後、金型に貼り付いた状態でイミド転化を完結させようとすると、溶媒揮発やイミド化反応での体積収縮力やイミド化反応での強い面配向による収縮応力で円筒金型の内面から剥がれてしまうため、イミド転化の工程においては円筒金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて行われる。   In patent document 4 or 5, the rotational molding method is performed as a manufacturing method of a polyimide resin intermediate transfer member. After applying a polyimide resin precursor solution to the inner peripheral surface of a cylindrical mold, forming a coating by centrifugal molding, after partially removing the solvent and partially converting the imide until the coating can support itself, It is manufactured by a method of peeling from the mold and replacing the outer periphery of the tubular mold to remove the solvent and complete the imide conversion reaction. When a polyamic acid solution containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component is used, after the rotational molding method, the imide conversion will be completed in a state of being attached to the mold. Then, since it peels from the inner surface of the cylindrical mold due to the volume shrinkage force in the solvent volatilization or imidization reaction and the contraction stress due to the strong surface orientation in the imidization reaction, it peels off from the cylindrical mold in the imide conversion process. It is performed by replacing the outer periphery of the tubular mold.

しかしながら、上記のように管状金型を用いてイミド転化する場合、剥離ベルトに残存する溶媒の蒸発により、蒸発分が抜けきらず、ベルトと管状金型の間に溜まることによってベルトの膨らみ、そしてイミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト平面性の悪化、そして波打ちが発生するなどの問題があった。   However, when the imide conversion is performed using the tubular mold as described above, the evaporation cannot be completely removed due to the evaporation of the solvent remaining in the peeling belt, and the belt swells by being accumulated between the belt and the tubular mold. Due to the contraction of the belt that occurs during the conversion reaction, there have been problems such as deterioration of belt flatness and waviness.

また、導電剤が分散されたガラス転移点が２４５℃以下のポリイミド樹脂から形成された中間転写体が開示されており（例えば、特許文献６参照）、該ポリイミド樹脂はビフェニルテトラカルボン酸二無水物とオキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）とを３００℃以下の温度で脱水縮合反応して得られることが開示されている。しかし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分については記載されていないものであり、導電ベルトの物性、環境特性、電気特性などの点で充分に満足できるものではなかった。
特開平６−０９５５２１号公報 特開平５−２００９０４号公報 特開平６−１４９０８３号公報 特開平１０−０６３１１５号公報 特開２００３−２６６４５４号公報 特開２０００−２３１２７０号公報 Also disclosed is an intermediate transfer member formed of a polyimide resin having a glass transition point of 245 ° C. or lower in which a conductive agent is dispersed (see, for example, Patent Document 6), and the polyimide resin is biphenyltetracarboxylic dianhydride. And oxydianiline (4,4′-diaminodiphenyl ether) are obtained by a dehydration condensation reaction at a temperature of 300 ° C. or lower. However, biphenyltetracarboxylic dianhydride components including 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are described. It was not done, and was not fully satisfactory in terms of physical properties, environmental characteristics, electrical characteristics, etc. of the conductive belt.
JP-A-6-095521 Japanese Patent Laid-Open No. 5-200904 Japanese Patent Laid-Open No. 6-149083 Japanese Patent Laid-Open No. 10-063115 JP 2003-266454 A JP 2000-231270 A

本発明は、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、大きな張力やベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形、そしてベルト端部のクラックが発生しにくく、さらに張力をかけたときにもベルト平面性を保つことができ、長期間走行させても、安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた半導電性共重合ポリイミドベルトを提供する。また、そのような半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法、および該製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトを提供する。   The present invention can realize accurate transfer in a color image forming apparatus, prevents resistance change due to a transfer voltage, and has excellent electrical characteristics such as being able to obtain a high-quality transfer image stably over a long period of time. In addition, plastic deformation due to large tension and load in the width direction of the belt, and cracks at the belt end are difficult to occur, and even when tension is applied, the belt flatness can be maintained, even if it is run for a long time The present invention provides a semiconductive copolymer polyimide belt having excellent physical properties such as stable use. Moreover, the manufacturing method of such a semiconductive copolymerization polyimide belt and the intermediate transfer belt of the electrophotographic apparatus which consists of a semiconductive copolymerization polyimide belt obtained by this manufacturing method are provided.

本発明者は、機械特性の観点よりポリイミド樹脂の組成と、電気特性の観点よりカーボンブラックの充填量に着目し、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂を、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分、又は、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分
から得られる樹脂とする、半導電性共重合ポリイミドベルトとすることで、上記の目的を達成できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。 The inventor paid attention to the composition of the polyimide resin from the viewpoint of mechanical properties and the filling amount of carbon black from the viewpoint of electrical properties, and as a result of earnest research to solve the above problems, the polyimide resin was changed to 70- A semiconductive copolymer polyimide belt comprising 80% by weight and 30-20% by weight of carbon black and having a surface resistivity of 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □,
The polyimide resin,
Biphenyl containing 15-50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 85-50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride An aromatic diamine component comprising a tetracarboxylic dianhydride component and two aromatic diamines, or
Biphenyltetracarboxylic acid diester containing 15-50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid diester and 85-50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid diester It discovered that said objective could be achieved by setting it as the semiconductive copolymerization polyimide belt made into the resin obtained from the aromatic diamine component containing a component and 2 types of aromatic diamine. Based on this knowledge, further studies have been made and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の通りである。   That is, the present invention is as follows.

項１．ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。 Item 1. A semiconductive copolymer polyimide belt comprising 70 to 80% by weight of polyimide resin and 30 to 20% by weight of carbon black and having a surface resistivity of 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □,
15 to 50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 85 to 50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid A semiconductive copolymer polyimide belt obtained from a biphenyltetracarboxylic dianhydride component containing an anhydride and an aromatic diamine component containing two types of aromatic diamines.

項２．ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト。 Item 2. A semiconductive copolymer polyimide belt comprising 70 to 80% by weight of polyimide resin and 30 to 20% by weight of carbon black and having a surface resistivity of 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □,
The polyimide resin contains 15-50 mol% 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diester and 85-50 mol% 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester. A semiconductive copolymer polyimide belt obtained from an aromatic diamine component containing a biphenyltetracarboxylic acid diester component and two aromatic diamines.

項３．前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む項１又は２記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。   Item 3. Item 3. The semiconductive copolymer polyimide belt according to Item 1 or 2, wherein the aromatic diamine component contains 20 to 80 mol% 4,4'-diaminodiphenyl ether and 80 to 20 mol% p-phenylenediamine.

項４．前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜５重量％、窒素吸着比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が５０〜１００ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である項１〜３のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。 Item 4. The carbon black is obtained by oxidizing carbon black produced by an oil furnace method. After oxidation, the carbon black has a pH of 2 to 5, a volatile content of 2 to 5% by weight, and a nitrogen adsorption specific surface area. Item 4. The semiconductive copolymer polyimide belt according to any one of Items 1 to 3, wherein 80 to 150 m 2 / g, dibutyl phthalate absorption is 50 to 100 ml / 100 g, and the amount of undecomposed raw material hydrocarbon is 10 ppm or less.

項５．ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ以上であり、引張破断強さ：σｂとの関係が
（引張破断強さ：σｂ）/（引張降伏強さ：σｙ）≧１．１
を満たす項１〜４のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。 Item 5. The tensile yield strength recorded in the stress-strain curve measured according to JIS K7113: σy is 140 MPa or more, and the relationship with the tensile rupture strength: σb is (tensile rupture strength: σb) / (tensile yield strength) S: σy) ≧ 1.1
The semiconductive copolymer polyimide belt in any one of claim | item 1-4 satisfy | filling.

項６．ベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下である項１〜５のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。   Item 6. Item 6. The semiconductive copolymer polyimide belt according to any one of Items 1 to 5, wherein the flatness in the belt width direction is 2 mm or less.

項７．ガラス転移点が２８０℃以上である項１〜６のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。   Item 7. Item 7. The semiconductive copolymer polyimide belt according to any one of Items 1 to 6, having a glass transition point of 280 ° C or higher.

項８．１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。 Term 8.15-50 mol% 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 85-50 mol% 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride A polyimide precursor having a weight average molecular weight of 25,000 or less by reacting an approximately equimolar amount of a biphenyltetracarboxylic dianhydride component containing 2 and an aromatic diamine component containing two kinds of aromatic diamines in an organic polar solvent. Producing a solution, preparing a polyimide precursor solution composition by dispersing carbon black in the polyimide precursor solution, molding the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition into a tubular product by a rotational molding method, A method for producing a semiconductive copolymer polyimide belt in which the molded body is heat-treated and imidized,
(1) A step of applying the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition to the inner peripheral surface of a cylindrical mold that rotates at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration.
(2) A step of forming a self-supporting film by heating the cylindrical mold at a temperature of 100 to 140 ° C. while rotating at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration, and (3) The step of imidizing by heating at a temperature of 300 ° C. or higher while the film is attached to the inner peripheral surface of the cylindrical mold,
The manufacturing method characterized by including.

項９．１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。 9. Biphenyl tetra comprising 15 to 50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid diester and 85 to 50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid diester A substantially equal molar amount of a carboxylic acid diester component and an aromatic diamine component containing two kinds of aromatic diamines are dissolved in an organic polar solvent to prepare a nylon salt type monomer solution. A polyimide precursor solution composition is prepared by dispersing carbon black, the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition is formed into a tubular product by a rotational molding method, and the molded product is heat-treated and imidized. A method for producing a conductive copolymer polyimide belt,
(1) A step of applying the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition to the inner peripheral surface of a cylindrical mold that rotates at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration.
(2) A step of forming a self-supporting film by heating the cylindrical mold at a temperature of 100 to 140 ° C. while rotating at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration, and (3) The step of imidizing by heating at a temperature of 300 ° C. or higher while the film is attached to the inner peripheral surface of the cylindrical mold,
The manufacturing method characterized by including.

項１０．前記芳香族ジアミン成分が、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む項８又は９記載の半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法。   Item 10. Item 10. The method for producing a semiconductive copolymer polyimide belt according to Item 8 or 9, wherein the aromatic diamine component contains 20 to 80 mol% 4,4'-diaminodiphenyl ether and 80 to 20 mol% p-phenylenediamine.

項１１．項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。   Item 11. Item 15. An intermediate transfer belt for an electrophotographic apparatus comprising a semiconductive copolymer polyimide belt obtained by the production method according to any one of Items 8 to 10.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

１． 半導電性共重合ポリイミドベルト
本発明は、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、前記ポリイミド樹脂が、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト、または、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる半導電性共重合ポリイミドベルト
に関する。 1. Semiconducting Copolymerized Polyimide Belt The present invention is a semiconducting material comprising 70 to 80% by weight of polyimide resin and 30 to 20% by weight of carbon black and having a surface resistivity of 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □. A copolymerizable polyimide belt, wherein the polyimide resin is
Biphenyl containing 15-50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 85-50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride A semiconductive copolymer polyimide belt obtained from an aromatic diamine component comprising a tetracarboxylic dianhydride component and two aromatic diamines, or
The polyimide resin contains 15-50 mol% 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diester and 85-50 mol% 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester. The present invention relates to a semiconductive copolymer polyimide belt obtained from an aromatic diamine component containing a biphenyltetracarboxylic acid diester component and two types of aromatic diamines.

本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含むものであるが、ポリイミド樹脂を７２〜７８重量％及びカーボンブラックを２８〜２２重量％含むことが好ましい。ポリイミド樹脂及びカーボンブラックの配合量が前記範囲内にあることで、例えば、カラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合に電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、かつ長期間安定して高品質の転写画像を得ることができるものであり、さらに、中間転写ベルトとしての強度を保持し、長期間の使用でも中間転写部材の破損などの問題が発生しないため、好ましい。   The semiconductive copolymer polyimide belt of the present invention contains 70-80% by weight of polyimide resin and 30-20% by weight of carbon black, but 72-78% by weight of polyimide resin and 28-22% by weight of carbon black. It is preferable to include. When the blending amount of the polyimide resin and the carbon black is within the above range, for example, when used as an intermediate transfer belt or the like of a color image forming apparatus, charge charging stability and slow charging can be appropriately performed, and It is preferable because it can stably obtain a high-quality transfer image for a long period of time, and further maintains the strength as an intermediate transfer belt and does not cause problems such as damage to the intermediate transfer member even when used for a long period of time. .

１．１ ポリイミド樹脂
本発明で用いるポリイミド樹脂としては、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られるポリイミド樹脂（１）、または、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られるポリイミド樹脂（２）
であれば特に限定されるものではない。 1.1 Polyimide resin As a polyimide resin used in the present invention,
Biphenyl containing 15-50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 85-50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride A polyimide resin (1) obtained from an aromatic diamine component containing a tetracarboxylic dianhydride component and two aromatic diamines, or
Biphenyltetracarboxylic acid diester containing 15-50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid diester and 85-50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid diester Polyimide resin obtained from an aromatic diamine component containing a component and two types of aromatic diamines (2)
If it is, it will not specifically limit.

以下、ポリイミド樹脂（１）について説明する。   Hereinafter, the polyimide resin (1) will be described.

２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の配合割合としては、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜５０モル％と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５〜５０モル％であり、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０〜３０モル％と３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０〜７０モル％であることが好ましい。前記配合割合とすることで、可撓性と剛性のバランスが良好で、かつベルト端部の反りなどがない平面性に優れたベルトの製造が可能になるため好ましい。   The blending ratio of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 2,3,3 ′, 4 ′. -Biphenyltetracarboxylic dianhydride 15-50 mol% and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 85-50 mol%, 2,3,3', 4'-biphenyl It is preferable that they are 20-30 mol% of tetracarboxylic dianhydrides and 80-70 mol% of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydrides. The blending ratio is preferable because it makes it possible to manufacture a belt having a good balance between flexibility and rigidity and excellent flatness without warping of the belt end.

また、非対称性の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、５０モル％を超えて含有させると、高次構造における凝集力が小さくなり、降伏強度が低下し、塑性変形を起こしやすくなる。その結果、塑性変形の増加に伴う分子鎖の配向硬化が充分に得られず破断に至る傾向があるため、好ましくない。   Further, when the asymmetrical 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is contained in an amount exceeding 50 mol%, the cohesive force in the higher-order structure is reduced, and the yield strength is reduced. It becomes easy to cause plastic deformation. As a result, it is not preferable because orientation hardening of molecular chains accompanying an increase in plastic deformation is not sufficiently obtained and tends to break.

また、芳香族ジアミン成分としては、２種の芳香族ジアミンを含むものであればよく、特に限定されないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０〜８０モル％とｐ−フェニレンジアミン８０〜２０モル％であることが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０〜６０モル％とｐ−フェニレンジアミン６０〜４０モル％であることがより好ましい。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが２０モル％未満であると、金型に貼り付いた状態でイミド転化を完結させようとした場合に、溶媒揮発やイミド化反応での体積収縮力やイミド化反応での強い面配向による収縮応力で円筒金型の内面から剥がれてしまうため、イミド転化の工程においては円筒金型から剥離し、管状金型の外周に差し替える必要があるため、好ましくない。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが８０モル％を超えて含有すると、引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ未満となる傾向がある。   Moreover, as an aromatic diamine component, what is necessary is just to contain 2 types of aromatic diamine, Although it does not specifically limit, 4,4'- diamino diphenyl ether 20-80 mol% and p-phenylenediamine 80-20 mol% It is preferable that they are 4,4'- diamino diphenyl ether 40-60 mol% and p-phenylenediamine 60-40 mol% is more preferable. When the amount of 4,4′-diaminodiphenyl ether is less than 20 mol%, the volume shrinkage force or imidization reaction in solvent volatilization or imidization reaction may occur when imide conversion is to be completed in a state of being attached to the mold. Since it peels from the inner surface of the cylindrical mold due to the shrinkage stress due to strong plane orientation at, it is not preferable because it is necessary to peel from the cylindrical mold in the imide conversion step and replace it with the outer periphery of the tubular mold. When 4,4′-diaminodiphenyl ether is contained in an amount exceeding 80 mol%, the tensile yield strength: σy tends to be less than 140 MPa.

また、このような配合割合でビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分を含む組成物から得られる半導電性共重合ポリイミドベルトを中間転写ベルトとして使用した場合に、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトとなるため好ましい。   In addition, when a semiconductive copolymer polyimide belt obtained from a composition containing a biphenyltetracarboxylic dianhydride component and an aromatic diamine component at such a blending ratio is used as an intermediate transfer belt, It is preferable because the intermediate transfer belt has excellent physical properties such as no deterioration in flatness due to plastic deformation due to such a load, excellent bending durability, and stable use even after running for a long period of time.

ポリイミド樹脂（１）の合成方法としては特に限定されるものではなく、通常用いられている方法を採用することができるが、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応してポリイミド前駆体溶液を製造し、その後加熱処理によりイミド化する方法が好ましい。   The method for synthesizing the polyimide resin (1) is not particularly limited, and a commonly used method can be adopted. However, the biphenyltetracarboxylic dianhydride component and the aromatic diamine component are generally used. A method in which an equimolar amount is reacted in an organic polar solvent to produce a polyimide precursor solution and then imidized by heat treatment is preferable.

有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。これらの中でも、沸点が２００℃以上と高く、熱イミド化中に膜から揮発しにくく、残留溶媒の可塑化効果によりイミド化は進行しやすくなるなどの点から、ＮＭＰが特に好ましい。   The organic polar solvent is not particularly limited, but an aprotic organic polar solvent is preferable. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”), N, N— Dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like, Two or more mixed solvents may be used. Among these, NMP is particularly preferable because it has a boiling point as high as 200 ° C. or higher, hardly volatilizes from the film during thermal imidization, and imidization easily proceeds due to the plasticizing effect of the residual solvent.

有機極性溶媒中で反応して得られるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２５０００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることで有機極性溶媒に対する溶解性を高め、高濃度化が実現できるため好ましい。ただし、本発明においては、重量平均分子量が２５０００をこえるポリイミド前駆体の溶液を用いることもできる。   Although the weight average molecular weight of the polyimide precursor obtained by reacting in an organic polar solvent is not particularly limited, it is preferably 25000 or less, more preferably 20000 or less. It is preferable for the weight average molecular weight to be in this range since the solubility in an organic polar solvent is increased and a high concentration can be realized. However, in the present invention, a polyimide precursor solution having a weight average molecular weight exceeding 25,000 can also be used.

ポリイミド前駆体溶液の３０℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、３.０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５．０〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。   The viscosity at 30 ° C. of the polyimide precursor solution is not particularly limited, but is preferably 3.0 to 50 Pa · s, and more preferably 5.0 to 20 Pa · s, for example.

次に、ポリイミド樹脂（２）について説明する。   Next, the polyimide resin (2) will be described.

２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの配合割合としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル１５〜５０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル８５〜５０モル％であり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル２０〜３０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル８０〜７０モル％であることが好ましい。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルが５０モル％を超えると、得られたベルトの降伏強さと弾性率が弱く、中間転写ベルトとして使用した場合、駆動での応答性が悪いだけでなく、初期の段階で幅方向にかかる荷重による塑性変形が発生する傾向がある。一方、１５モル％未満の場合には、高結晶性で剛直なポリイミドが生成されるため、カーボンブラックを１５重量％近傍まで含有した半導電ベルトは非常に脆く、強靭性が失われてしまう傾向がある。   The blending ratio of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diester and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester is 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Acid diester 15-50 mol% and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester 85-50 mol%, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diester 20-30 mol% % And 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester is preferably 80 to 70 mol%. When the amount of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diester exceeds 50 mol%, the yield strength and elastic modulus of the obtained belt are weak, and when used as an intermediate transfer belt, the drive response is low. Not only is it bad, but there is a tendency that plastic deformation occurs due to a load applied in the width direction at an early stage. On the other hand, when the amount is less than 15 mol%, a highly crystalline and rigid polyimide is produced. Therefore, a semiconductive belt containing carbon black up to about 15% by weight is very brittle and tends to lose its toughness. There is.

なお、上記２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル、または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。   The 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diester or the 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester is commercially available or can be produced by a known method. it can.

製造方法としては、例えば、対応するビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モルに対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはＣ1−3アルコール等）を２モル反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、２つのベンゼン環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）が製造される。 As a production method, for example, it is easily performed by a known method such as reacting 2 mol of the corresponding alcohol (lower alcohol, preferably C 1-3 alcohol) with 1 mol of the corresponding biphenyltetracarboxylic dianhydride. Can be manufactured. As a result, the raw acid anhydride reacts with the alcohol to open the ring to produce diesters (half-esters) each having an ester group and a carboxyl group on adjacent carbons on the two benzene rings.

また、芳香族ジアミン成分としては、前記ポリイミド樹脂（１）で記載したものと同様のものが挙げられる。   Moreover, as an aromatic diamine component, the thing similar to what was described by the said polyimide resin (1) is mentioned.

ポリイミド樹脂（２）の合成方法としては特に限定されるものではなく、通常用いられている方法を採用することができるが、前記ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液をその後加熱処理してイミド化する方法が好ましい。   The method for synthesizing the polyimide resin (2) is not particularly limited, and a commonly used method can be adopted, but approximately equimolar amounts of the biphenyltetracarboxylic acid diester component and the aromatic diamine component. Is preferably dissolved in an organic polar solvent to prepare a nylon salt type monomer solution, and the nylon salt type monomer solution is then heated to imidize.

有機極性溶媒としては、ポリイミド樹脂（１）で挙げたものと同様のものを挙げることができる。   As an organic polar solvent, the thing similar to what was mentioned by the polyimide resin (1) can be mentioned.

ナイロン塩型モノマー溶液中のビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分は、有機極性溶媒中で下記に示すようなビフェニルテトラカルボン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジアミンのアンモニウムイオンのイオン対が、実質的モノマー状態をとっていると考えられる。   The biphenyltetracarboxylic acid diester component and the aromatic diamine component in the nylon salt type monomer solution have an ion pair of a carboxylate ion of the biphenyltetracarboxylic acid diester and an ammonium ion of the aromatic diamine as shown below in an organic polar solvent. It is considered that a substantial monomer state is taken.

Figure 0005121426
Figure 0005121426

（式中、Ａｒはビフェニルテトラカルボン酸ジエステルから２つのカルボキシル基と２つのエステル基を除いた４価の残基、Ａｒ’は芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の残基、Ｒはアルキル基（炭素数１〜３）を表す）
前述のようにナイロン塩型モノマー溶液中では、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分が実質的モノマー状態で存在するため上記の有機極性溶媒に極めて溶解しやすく、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリットがある。 (In the formula, Ar is a tetravalent residue obtained by removing two carboxyl groups and two ester groups from a biphenyltetracarboxylic acid diester, Ar ′ is a divalent residue obtained by removing two amino groups from an aromatic diamine, R represents an alkyl group (1 to 3 carbon atoms)
As described above, in the nylon salt type monomer solution, the biphenyltetracarboxylic acid diester component and the aromatic diamine component are present in a substantially monomer state, so that they are very easily dissolved in the above organic polar solvent, and the amount of the solvent to be used is minimized. There is an advantage that it can be reduced.

このナイロン塩型モノマー溶液の３０℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。   The viscosity of the nylon salt monomer solution at 30 ° C. is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 Pa · s, and more preferably 0.3 to 10 Pa · s, for example. .

前記ポリイミド樹脂（１）又は（２）のポリイミド前駆体溶液またはナイロン塩型モノマー溶液の固形分濃度は、２５重量％以上であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがより好ましい。固形分濃度が前記範囲内であることにより、容易に膜厚９０μｍ以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。本発明においては、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むため、ポリイミド前駆体の有機極性溶媒への溶解性を高めることが可能となり、前述のような高い固形分濃度に調整することができるものである。   The solid content concentration of the polyimide precursor solution or the nylon salt monomer solution of the polyimide resin (1) or (2) is preferably 25% by weight or more, and more preferably 30 to 50% by weight. When the solid content concentration is within the above range, a belt having a film thickness of 90 μm or more can be easily produced. Since the amount of the solvent used is small, the cost can be reduced and the solvent can be easily removed by evaporation. In the present invention, since it contains an asymmetric biphenyltetracarboxylic dianhydride, it becomes possible to increase the solubility of the polyimide precursor in an organic polar solvent, and it is possible to adjust to a high solid content concentration as described above. It can be done.

また、蒸発させる溶媒が多い場合、乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」が発生する。しかし、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物では溶媒の含有量が少ないためこの様な問題が極力抑えることができる。   Also, when there are many solvents to evaporate, the buoyancy and surface tension that cause temperature convection and evaporation convection in the drying process, viscosity change due to solvent evaporation, density change, etc. are large, and the dispersion state of carbon black is caused by non-uniform dispersion A mottled phenomenon occurs. However, since the polyimide precursor solution composition of the present invention has a small solvent content, such a problem can be suppressed as much as possible.

前述のように、本発明で用いるポリイミド樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸無水物成分またはビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分を所定量混合したものを、芳香族ジアミン成分と共重合することにより、ポリイミド樹脂の分子構造が曲がって、ポリイミド樹脂ベルトにフレキシブル性が生まれる。   As described above, the polyimide resin used in the present invention is a polyimide resin molecule obtained by copolymerizing a predetermined amount of a biphenyltetracarboxylic anhydride component or a biphenyltetracarboxylic acid diester component with an aromatic diamine component. The structure is bent and flexibility is born in the polyimide resin belt.

一般に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからポリイミドを作製すると、その高い対称性に由来して容易に結晶構造を形成する。結晶性樹脂ではカーボンブラックが結晶化部分から排除されるため、非結晶性樹脂に比べ少量のカーボンブラックで同一の表面抵抗率が得られる傾向になる。しかし、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを加えて共重合すると、分子鎖の規則性が阻害されるために結晶の形成が抑制され、非晶構造が支配的となる。そのために、カーボンブラックとの親和性も高くなり、ポリイミド樹脂中のカーボンブラック濃度も高めることができる。カーボンブラック濃度は、例えば２０〜３０重量％（特に２２〜２８重量％）の高濃度に調製できる。   In general, when a polyimide is made from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester, it is easily derived from its high symmetry. A crystal structure is formed. In the crystalline resin, since carbon black is excluded from the crystallized portion, the same surface resistivity tends to be obtained with a small amount of carbon black as compared with the amorphous resin. However, when 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic anhydride or 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diester is added and copolymerized, the regularity of the molecular chain is inhibited. Therefore, the formation of crystals is suppressed and the amorphous structure becomes dominant. Therefore, the affinity with carbon black is increased, and the carbon black concentration in the polyimide resin can be increased. The carbon black concentration can be adjusted to a high concentration of, for example, 20 to 30% by weight (particularly 22 to 28% by weight).

本発明においては、カーボンブラックをポリイミド前駆体溶液又はナイロン塩型モノマー溶液に混合してカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を製造するが、混合方法としては、カーボンブラックがポリイミド前駆体溶液中またはナイロン塩型モノマー溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はなく、例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法を挙げることができる。   In the present invention, carbon black is mixed with a polyimide precursor solution or a nylon salt monomer solution to produce a carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition. As a mixing method, carbon black is contained in a polyimide precursor solution or There is no particular limitation as long as it is a method of uniformly mixing and dispersing in the nylon salt type monomer solution, and examples thereof include a method using a sand mill, a bead mill, an ultrasonic mill, a three-roll mill or the like.

カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の全固形分中２０〜３０重量％であることが好ましく、２２〜２８重量％であることがより好ましい。   The carbon black content in the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition is preferably 20 to 30% by weight in the total solid content of the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition, and is 22 to 28% by weight. It is more preferable.

ここで、前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物中のカーボンブラックの含有量とは、該組成物から得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルト中のカーボンブラック含有量と同様である。   Here, the carbon black content in the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition is the same as the carbon black content in the semiconductive polyimide resin belt obtained from the composition.

なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２-メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２-メチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。   It should be noted that an imidazole compound (2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl) is contained in the composition as long as the effect of the present invention is not adversely affected. Additives such as ethyl imidazole, 2-phenylimidazole) and surfactants (fluorine surfactants, etc.) may be added.

上記方法によりカーボンブラックが均一分散されたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を製造することができる。   By the above method, a carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition in which carbon black is uniformly dispersed can be produced.

溶液中に分散しているカーボンブラックの平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、分散しているカーボンブラックの最大粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。   The average particle size of the carbon black dispersed in the solution is preferably 0.1 to 0.5 μm, and more preferably 0.3 μm or less. The maximum particle size of the dispersed carbon black is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.6 μm or less.

１．２ カーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで導電特性を制御したカーボンブラックでもよく、また、カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施したカーボンブラック等であってもよい。これらの中でも、オイルファーネス法のカーボンブラックは、燃料を燃やした１４００℃以上の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱分解してつくるため、粒子内部や表面の酸素含有量や不純物が著しく少なく、結晶子が発達するため好ましい。さらに、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを、さらに酸化処理により揮発分含有量２〜５重量％に調整（より好ましくは２．５〜５重量％）されたものが好ましい。 1.2 Carbon Black The carbon black used in the present invention is not particularly limited. For example, the conductive properties were controlled by grafting a polymer on the surface of the carbon black particles or coating an insulating material. Carbon black may be used, and carbon black or the like obtained by oxidizing the surface of the carbon black particles may be used. Among these, carbon black of the oil furnace method is produced by thermally decomposing hydrocarbons in a reducing atmosphere in a high-temperature gas at 1400 ° C or higher where fuel is burned, so that the oxygen content and impurities inside the particles and on the surface are extremely low. It is preferable because crystallites develop. Furthermore, carbon black produced by the oil furnace method is preferably adjusted to a volatile content of 2 to 5% by weight (more preferably 2.5 to 5% by weight) by oxidation treatment.

以下に、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックをさらに酸化処理により揮発分含有量２〜５重量％に調整されたカーボンブラックについて説明する。   Hereinafter, carbon black produced by the oil furnace method and further adjusted to a volatile content of 2 to 5% by weight by oxidation treatment will be described.

酸化処理で用いる酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤を挙げることができる。これらの中でも、酸化処理後のカーボンブラックに酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤が好ましく、オゾンが特に好ましい。未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ｐｐｍ以下であればよい。   Examples of the oxidizing agent used in the oxidation treatment include oxidizing agents such as nitrogen oxides containing nitric acid, ozone, hypochlorous acid, and sulfuric acid gas. Among these, an oxidizing agent containing ozone is preferable, and ozone is particularly preferable from the viewpoint that carbon black after oxidation treatment has little remaining oxidizing agent and undecomposed raw material hydrocarbon (PAH) is decomposed. The undecomposed raw material hydrocarbon (PAH) should be as small as possible, specifically 10 ppm or less.

酸化処理により揮発分２〜５重量％に調整されたカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリイミド前駆体溶液中での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。   The surface of carbon black adjusted to 2-5% by weight by oxidation treatment contains oxygen functional groups (particularly carboxyl groups) such as phenolic hydroxyl groups, carbonyl groups, and carboxyl groups, so in the polyimide precursor solution The fluidity and dispersion stability of the resin are improved, and the affinity for the polyimide resin is also improved.

また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基はπ電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。   In addition, if the carbon black has the same specific surface area and dibutyl phthalate (DBP) absorption produced by the oil furnace method, the amount of volatile matter and the powder resistance are approximately proportional. Since the oxygen functional group, which is a volatile component on the surface of the carbon black, acts as an insulator that inhibits the flow of π electrons, the powder resistance is higher than that of the carbon black produced by the oil furnace method that has not been oxidized. By setting to this range, the powder resistance of carbon black can be controlled at a high value of about 3 to 30 Ω · cm.

そのため、ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率を所望の範囲（１０8〜１０14Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（ポリイミド樹脂ベルト（ポリイミド樹脂とカーボンブラックの総重量）中カーボンブラックが２０〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有するポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、本発明の半導電性共重合ポリイミドベルト中にカーボンブラックが２０〜３０重量％の高含有量に制御できることになる。 Therefore, when the surface resistivity of the polyimide resin belt is set within a desired range (10 8 to 10 14 Ω / □), the polyimide resin is highly filled with the carbon black (polyimide resin belt (of polyimide resin and carbon black). The total weight) can be 20-30 wt% carbon black). Thereby, the electroconductivity by the chain | linkage of carbon black is provided and the polyimide resin belt which has the stable electrical property which is hard to be influenced by an external environment and an applied voltage can be obtained. In other words, carbon black can be controlled to a high content of 20 to 30% by weight in the semiconductive copolymer polyimide belt of the present invention.

なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法により測定される。   The volatile content of carbon black is measured by the method described in the examples.

揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック「ＭＡ１１」「ＭＡ１００」、デクサ製「Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５」「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６」など）では、ポリイミド前駆体溶液に対する親和性に問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向がある。   Carbon black having a volatile content of less than 2% (for example, Mitsubishi Carbon Black “MA11” “MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Printex 95”, “Printex L6” manufactured by Dexa, etc.) has a high affinity for the polyimide precursor solution. There is a problem and tends to form secondary aggregates by van der Waals force after dispersion.

また、揮発分が６％を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」など）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させる傾向がある。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えて酸化処理した場合、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０8〜１０14Ω／□を実現できない傾向がある。 Carbon blacks with a volatile content exceeding 6% (for example, “Color Black FW200”, “Special Black 5”, “Special Black 4”, “Printex 150T”, etc., manufactured by Dexa) are mostly carbon black of the channel method. In addition to oxygen and oxygen, there are many impurities such as sulfur and undecomposed raw material hydrocarbons (PAH), and these impurities tend to degrade the original mechanical properties of binder resins such as polyimide resins. In addition, when it is an oil furnace carbon black that is oxidized at a volatile content exceeding 6%, the powder resistance is greatly increased (because it becomes insulating carbon black), so the surface resistivity required as an intermediate transfer belt is required. There is a tendency that 10 8 to 10 14 Ω / □ cannot be realized.

本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）が８０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜１３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。 The carbon black used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (JIS K6217) of 80 to 150 m 2 / g, and more preferably 100 to 130 m 2 / g.

一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。しかし、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。   Generally, when carbon black is oxidized by various methods, more oxygen functional groups are imparted as the specific surface area increases. However, the powder resistance of carbon black and the physical properties when blended with various materials are correlated with the number of oxygen functional groups imparted to the unit surface, not the absolute amount of oxygen functional groups.

窒素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると、ポリイミド前駆体溶液やナイロン塩型モノマー溶液との親和性が得られず粉体抵抗も充分に高い値にならない傾向がある。また、１５０ｍ２／ｇを越えると、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラック含有量が高い（例えば、２０重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない傾向がある。 When the nitrogen adsorption specific surface area is less than 80 m 2 / g, there is a tendency that affinity with the polyimide precursor solution or the nylon salt type monomer solution cannot be obtained and the powder resistance does not have a sufficiently high value. Further, if it exceeds 150 m 2 / g, carbon black with a high specific surface area, that is, carbon black with primary particles being small or having pores even at the same particle diameter, and even when oxygen functional groups are added, carbon is eventually obtained. Since the powder resistance of black does not increase, there is a tendency that a semiconductive polyimide resin belt having a high carbon black content (for example, filled at a high concentration of 20% by weight or more) cannot be obtained. That is, there is a tendency that only a semiconductive polyimide resin belt having a low carbon black filling amount can be obtained.

本発明で使用するカーボンブラックのｐＨは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。   The pH of the carbon black used in the present invention is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 to 3.

また、本発明で使用するカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、５０〜１００ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍｌ/１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ/１００ｇを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラックを２０重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる傾向がある。ＤＢＰ吸収量が５０ｍｌ/１００ｇ未満であると、粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。   Moreover, it is preferable that the dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of carbon black used by this invention is 50-100 ml / 100g, and it is more preferable that it is 60-80 ml / 100g. If the DBP absorption exceeds 100 ml / 100 g, the powder resistance of carbon black does not increase even when oxidation treatment is performed, so a semiconductive polyimide resin belt filled with carbon black at a high concentration of 20% by weight or more is obtained. There is a tendency to disappear. When the DBP absorption amount is less than 50 ml / 100 g, the powder resistance becomes too high. Therefore, unless the carbon black concentration in the solid content exceeds 30% by weight, a semiconductive polyimide resin belt cannot be obtained.

本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトの表面抵抗率は、１×１０８〜１×１０１４Ω/□であり、１×１０１０〜１×１０１３Ω/□であることが好ましい。表面抵抗率がこの範囲にあることで、トナー層に作用する転写電界が強くなり、１次転写効率、２次転写効率ともに増加するため好ましい。 The surface resistivity of the semiconductive copolymer polyimide belt of the present invention is 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □, and preferably 1 × 10 10 to 1 × 10 13 Ω / □. The surface resistivity within this range is preferable because the transfer electric field acting on the toner layer becomes strong and both the primary transfer efficiency and the secondary transfer efficiency increase.

本発明の半導電性共重合ポリイミドベルト、特に、半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルトの材料設計において引張降伏強さ：σｙと引張破断強さ：σｂとは、ベルトとしての材料設計の重要な強度因子であり、少なくとも引張降伏強さ：σｙは１４０ＭＰａであることが好ましく、１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張降伏強さ：σｙがこの範囲にあることで、実装中に負荷される場合の応力にて塑性変形（伸びによる寸法変化）が起こらないため好ましい。   In the material design of the semiconductive copolymer polyimide belt of the present invention, in particular, the intermediate transfer belt of an electrophotographic apparatus comprising a semiconductive copolymer polyimide belt, the tensile yield strength: σy and the tensile break strength: σb are belts Is an important strength factor of the material design, and at least the tensile yield strength: σy is preferably 140 MPa, and more preferably 150 MPa. It is preferable that the tensile yield strength: σy is in this range because plastic deformation (dimensional change due to elongation) does not occur due to stress applied during mounting.

また、引張破断強さ：σｂは、引張降伏強さ：σｙより大きいことも必要で、ベルト回転の耐寿命（タフネス）に寄与する。したがって、σｂ/σｙ≧１.１０であること好ましく、σｂ/σｙ≧１．１５であることがより好ましい。σｂ/σｙが１．１０未満では、塑性変形する前にベルトが破壊する傾向がある。また、σｂ/σｙの上限値としては特に限定されない。   Further, the tensile breaking strength: σb needs to be larger than the tensile yield strength: σy, which contributes to the life (toughness) of belt rotation. Therefore, σb / σy ≧ 1.10 is preferable, and σb / σy ≧ 1.15 is more preferable. If σb / σy is less than 1.10, the belt tends to break before plastic deformation. Further, the upper limit value of σb / σy is not particularly limited.

ここで、引張破断強さ：σｂと引張降伏強さ：σｙは、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張破断強さと引張降伏強さである。   Here, the tensile breaking strength: σb and the tensile yield strength: σy are the tensile breaking strength and the tensile yield strength recorded by a stress-strain curve measured according to JIS K7113.

本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトのベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。平面度が２ｍｍをこえるとベルト駆動を行う駆動ロールと中間転写ベルトとの密着性が変化し、結果的にベルトの移動速度が変動する。その結果、高精度の画像合わせが不可能となり、色ずれなどの画像欠陥が発生する。また、中間転写ベルトの端部に反りなどがあると他の部材に接触し放電を起こし、端部よりダメージを受け破断する傾向がある。ここで、平面度とは実施例に記載の方法により測定される値をいう。   The flatness in the belt width direction of the semiconductive copolymer polyimide belt of the present invention is preferably 2 mm or less, and more preferably 1.5 mm or less. When the flatness exceeds 2 mm, the adhesion between the driving roll for driving the belt and the intermediate transfer belt changes, and as a result, the moving speed of the belt changes. As a result, highly accurate image alignment is impossible, and image defects such as color misregistration occur. Further, if there is a warp or the like at the end of the intermediate transfer belt, it tends to come into contact with other members and cause a discharge, resulting in damage from the end and breaking. Here, flatness means a value measured by the method described in the examples.

本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトのガラス転移点が２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点がこの範囲にあることで、脱水イミド化をほぼ完結させることができる。また、イミド化未反応分がわずか数％あったとしても、半導電性ポリイミドベルトの物性、環境特性、電気特性などに影響を与えないものであり、好適に用いることができる。また、ガラス転移点の上限値については特に限定されるものではない。ここで、ガラス転移点とは、動的粘弾性の温度依存性から測定される値であり、実施例に記載の方法により測定される。   The glass transition point of the semiconductive copolymer polyimide belt of the present invention is preferably 280 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher. When the glass transition point is within this range, dehydration imidization can be almost completed. Even if the imidization unreacted content is only a few percent, it does not affect the physical properties, environmental characteristics, electrical characteristics and the like of the semiconductive polyimide belt, and can be suitably used. The upper limit value of the glass transition point is not particularly limited. Here, the glass transition point is a value measured from the temperature dependence of dynamic viscoelasticity, and is measured by the method described in Examples.

また、本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法は、特に限定されるものではないが、下記方法により製造することが好ましい。   Moreover, the manufacturing method of the semiconductive copolymer polyimide belt of the present invention is not particularly limited, but is preferably manufactured by the following method.

２．導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法
本発明は、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを均一分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法、
１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と２種の芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法に関する。 2. The present invention relates to 15-50 mol% 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 85-50 mol% 3,3 ′, 4. A substantially equimolar amount of a biphenyltetracarboxylic dianhydride component including 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component including two aromatic diamines is reacted in an organic polar solvent. A polyimide precursor solution having a weight average molecular weight of 25,000 or less is produced, and carbon black is uniformly dispersed in the polyimide precursor solution to prepare a polyimide precursor solution composition. The carbon black dispersed polyimide precursor solution composition is A method for producing a semiconductive copolymer polyimide belt, which is formed into a tubular product by a rotational molding method and imidized by heat treatment of the molded product,
Biphenyl tetracarboxylic acid diester comprising 15-50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid diester and 85-50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid diester A nylon salt type monomer solution is prepared by dissolving approximately equimolar amounts of the component and an aromatic diamine component containing two types of aromatic diamines in an organic polar solvent, and carbon black is added to the nylon salt type monomer solution. Disperse to prepare a polyimide precursor solution composition, shape the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition into a tubular product by a rotational molding method, and heat-treat the molded body to imidize the semiconductive copolymer. A method for producing a polymerized polyimide belt,
(1) A step of coating the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition with a uniform thickness on the inner peripheral surface of a cylindrical mold rotating at a centrifugal acceleration of about 0.5 to 10 times the gravitational acceleration.
(2) A step of forming a self-supporting film by heating the cylindrical mold at a temperature of 100 to 140 ° C. while rotating at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration, and (3) The step of imidizing by heating at a temperature of 300 ° C. or higher while the film is attached to the inner peripheral surface of the cylindrical mold,
The manufacturing method of the semiconductive copolymerization polyimide belt characterized by including.

以下、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物（以下、簡略化して「液体原料」とも言う）を使った半導電性ポリイミドベルトの製造方法について説明する。   Hereinafter, a method for producing a semiconductive polyimide belt using a carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition (hereinafter simply referred to as “liquid raw material”) will be described.

なお、前記製造方法で用いる液体原料としては、前記カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を好適に用いることができる。   In addition, as said liquid raw material used with the said manufacturing method, the said carbon black dispersion | distribution polyimide precursor solution composition can be used conveniently.

液体原料は、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に均一な厚さで塗布される。つまり、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度という低速回転で、液体原料が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。   The liquid material is applied with a uniform thickness on the inner peripheral surface of a cylindrical mold that rotates at a low speed with a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the acceleration of gravity. In other words, the shear force applied in the rotational direction is low when the liquid raw material is supplied at a low-speed rotation of 0.5-10 times the gravitational acceleration, and the orientation of molecular chains and the structure orientation of fillers such as carbon black are reduced. Can be suppressed.

前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された液体原料が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の１０倍より大きくなると、供給時に受ける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による液体原料の流動が発生し、平面度に影響を与える傾向がある。   If the centrifugal acceleration is less than 0.5 times the gravitational acceleration, there is a risk that the supplied liquid raw material may flow down (sag) without being in close contact with the inner peripheral surface of the cylindrical mold. On the other hand, if the acceleration is greater than 10 times the gravitational acceleration, not only the orientation of the molecular chain due to the shearing force in the rotational direction received during the supply and the structure orientation of the filler such as carbon black, but also the flow of the liquid raw material due to the centrifugal force occurs. Tend to affect the degree.

なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。   The centrifugal acceleration (G) used in the present invention is derived from the following equation.

Ｇ(ｍ／ｓ2)＝ｒ・ω2＝ｒ・(２・π・ｎ)2
ここで、ｒは円筒金型の半径（ｍ）、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）、ｎは１秒間での回転数（６０秒間の回転数がｒ.ｐ.ｍ.）を示す。比較する重力加速度（ｇ）は、９．８ (ｍ／ｓ2)である。 G (m / s 2 ) = r · ω 2 = r · (2 · π · n) 2
Here, r is the radius (m) of the cylindrical mold, ω is the angular velocity (rad / s), and n is the number of rotations in one second (the number of rotations in 60 seconds is r.p.m.). The gravitational acceleration (g) to be compared is 9.8 (m / s 2 ).

液体原料の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に液体原料を均一な厚みで塗布する。ここで、均一な厚みとは、円筒金型の内周面に塗布平均厚みに対して±５％の範囲で塗布することをいう。   The liquid source supply means applies the liquid source to the inner peripheral surface of the cylindrical mold with a uniform thickness by moving the liquid source in the direction of the axis of rotation of the cylindrical mold rotating while being discharged by the nozzle method or the spray method. Here, the uniform thickness refers to coating on the inner peripheral surface of the cylindrical mold in a range of ± 5% with respect to the coating average thickness.

液体原料の供給手段としては、液体原料を霧化することで、供給時の流動を限りなく小さく、回転する円筒金型の内周面に瞬間的に密着できる点、液体原料の粘度にもあまり影響されず同一回転速度下で原料供給できる点、薄い厚みの塗膜を容易に得ることができ、液体原料の不揮発分濃度を高く設定することが可能である点から、スプレー法が好ましい。   As a means for supplying the liquid raw material, the liquid raw material is atomized so that the flow at the time of supply is as small as possible, and the liquid raw material can be instantaneously adhered to the inner peripheral surface of the rotating cylindrical mold. The spray method is preferred because the raw material can be supplied at the same rotational speed without being influenced, a thin coating film can be easily obtained, and the non-volatile concentration of the liquid raw material can be set high.

塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される液体原料の粘度との組み合わせによって、適正な吐出圧力となるように設計することが可能である。   The shape of the coating head is not particularly limited, and can be used as appropriate, such as a circle or a rectangle. Also, the size is not particularly limited, and it can be designed to have an appropriate discharge pressure depending on the combination with the viscosity of the liquid material to be discharged.

スプレーヘッドと円筒金型の距離は任意でよく、５〜２００ｍｍ程度が好ましい。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。   The distance between the spray head and the cylindrical mold may be arbitrary, and is preferably about 5 to 200 mm. There is no particular limitation on the discharge pressure method, but a compressed air or a high viscosity liquid-compatible MONO pump, gear pump, or the like is used.

このように円筒金型の内周面に均一な厚みで液体原料を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって液体原料を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる。そして遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。そのため、これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。   When the liquid material is applied to the inner peripheral surface of the cylindrical mold with a uniform thickness in this way, it is necessary to make the film thickness uniform by flowing the liquid raw material by high-speed rotation of the cylindrical mold, that is, centrifugal force. There is no. In rotational molding using centrifugal force, after the raw material is supplied, the liquid raw material is uniformly cast on the inner surface of the cylindrical mold by the centrifugal force. Then, the carbon black particles are arranged as if the structure is formed in the flow direction by the flow caused by the centrifugal force. Therefore, this may cause an adverse effect on the electrical characteristics of the polyimide intermediate transfer belt. On the other hand, according to the method of the present invention which does not rotate at high speed, such a problem hardly occurs.

円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型材の種類に制限はないが、液体原料の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気などに侵されないものであれば特に限定はない。   It is preferable to apply a release agent to the inner peripheral surface of the cylindrical mold so that the polyimide resin does not adhere. There is no limitation on the type of release material, but there is no particular limitation as long as it is not affected by the solvent of the liquid raw material or the water vapor generated from the resin during the heating reaction.

液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転させたまま、１００〜１４０℃の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性を有する皮膜を形成することで達成できる。   In the liquid resin film forming step, the solvent is evaporated at a temperature of 100 to 140 ° C. while rotating at a low speed with a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the weight acceleration to make the solid content concentration 40% by weight or more. This can be achieved by forming a self-supporting film on the inner peripheral surface of the cylindrical mold.

ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。   In the polyimide resin film forming step, the temperature rises to about 250 ° C. in 60 to 120 minutes while remaining attached to the inner peripheral surface of the cylindrical mold, although it varies depending on the type of polyimide resin. Next, the polyimide resin film can be formed by heating the film at a temperature at which the polyimide is completely converted, for example, at 300 to 350 ° C. for 30 to 90 minutes. By performing the film formation while adhering to the inner peripheral surface of the cylindrical mold, it is possible to suppress the shrinkage caused by the imidization reaction or solvent volatilization and to uniformly align the polymer chains in the in-plane direction with the stress.

以上のように、本発明で用いるカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物は、高い固形分濃度を有するものであり、さらに、高含有量でカーボンブラックを含んでいるものである。さらに、これを用いて成形される半導電性ポリイミド樹脂ベルトは高いカーボンブラック濃度を有しており、しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特性（強靭性等）が充分に保持されている。   As described above, the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition used in the present invention has a high solid content concentration and further contains carbon black at a high content. Furthermore, the semiconductive polyimide resin belt molded using this has a high carbon black concentration, and the original mechanical properties (toughness, etc.) of the polyimide resin are sufficiently retained.

得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２５μｍ程度に調節される。   The average film thickness of the obtained semiconductive polyimide belt is usually adjusted to about 50 to 150 μm, preferably about 60 to 125 μm.

また、表面抵抗率は、通常１０8〜１０14Ω／□程度、好ましくは１０9〜１０14Ω／□程度、より好ましくは１０10〜１０13Ω／□程度になるように調節される。 The surface resistivity is usually adjusted to be about 10 8 to 10 14 Ω / □, preferably about 10 9 to 10 14 Ω / □, and more preferably about 10 10 to 10 13 Ω / □.

このように製造した本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、また、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分が増加するとガラス転移点が高温側にシフトする。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行ってしまう転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。   The semiconductive copolymerized polyimide belt of the present invention produced in this manner can appropriately perform charge charging stability and slow charging when used as an intermediate transfer belt in a color image forming apparatus of an electrophotographic apparatus, for example. In addition, accurate transfer can be realized in a color image forming apparatus, resistance change due to a transfer voltage can be prevented, and a high-quality transfer image can be obtained stably for a long period of time. Further, cracks and cracks due to the load applied in the width direction of the belt are unlikely to occur, and even when the belt is run for a long time, it has excellent durability and can be used stably. Furthermore, when the 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid component increases, the glass transition point shifts to the high temperature side. Therefore, it is also effective to use the transfer and fixing belt system as a belt base material in which transfer and fixing are performed simultaneously with a single belt.

カラー画像形成装置は、本発明の半導電性ポリイミドベルトを少なくとも１種類以上備えることを特徴とする電子写真方式の画像形成装置である。本発明の半導電性ポリイミドベルトを中間転写ベルト、直接転写ベルトあるいは転写兼定着ベルトとして備えることで、高画質の転写画像を得ることができる。転写兼定着ベルトとして使用する場合には、表面に付着するトナーの剥離性向上のため、表面に非粘着性の樹脂皮膜を形成することが有効である。その非粘着性の樹脂皮膜の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂などが好ましい。また、弾性シリコーン樹脂、フッ素ゴム樹脂、弾性フロロシリコーン樹脂、弾性ポリシロキサンなどを用いてもよい。   The color image forming apparatus is an electrophotographic image forming apparatus comprising at least one kind of the semiconductive polyimide belt of the present invention. By providing the semiconductive polyimide belt of the present invention as an intermediate transfer belt, a direct transfer belt or a transfer / fixing belt, a high-quality transfer image can be obtained. When used as a transfer and fixing belt, it is effective to form a non-adhesive resin film on the surface in order to improve the releasability of the toner adhering to the surface. Examples of the non-adhesive resin film material include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). A fluorine-based resin or the like is preferable. Further, an elastic silicone resin, a fluororubber resin, an elastic fluorosilicone resin, an elastic polysiloxane, or the like may be used.

本発明の半導電性共重合ポリイミドベルトは、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。また、ベルトの幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生しにくく、長期間走行させても、耐久性に優れ、安定した使用が可能となる。さらに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含むため、高いガラス転移点を有する。そのため、転写と定着を一本のベルトで同時に行うことができる転写兼定着ベルト方式のベルト基材としての使用も有効となる。   The semiconductive copolymer polyimide belt of the present invention can realize accurate transfer in a color image forming apparatus, can prevent resistance change due to transfer voltage, and can stably obtain a high-quality transfer image for a long period of time. it can. Further, cracks and cracks due to the load applied in the width direction of the belt are unlikely to occur, and even when the belt is run for a long time, it has excellent durability and can be used stably. Furthermore, since it contains a 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid component, it has a high glass transition point. Therefore, it is also effective to use the transfer and fixing belt system as a belt base material capable of simultaneously performing transfer and fixing with a single belt.

以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example with a comparative example, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０モル％とｐ−フェニレンジアミン８０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量３２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．３Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。 Example 1
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
30 mol% of 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride with respect to the total biphenyltetracarboxylic dianhydride component A polyimide precursor solution (weight average molecular weight 32) synthesized in an NMP solution with 20 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 80 mol% of p-phenylenediamine with respect to 70 mol% of the product and the total aromatic diamine component. , 000) was prepared. This solution had a viscosity of 5.3 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 18.5% by weight.

この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１：ｐＨ２．３、揮発分含有量３．３重量％、窒素吸着比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６５ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量１．５ｐｐｍ）を０．２８ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液（以下、液体原料）Ａを作製した。この液体原料Ａの不揮発分濃度は１７．８重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．２重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２３μｍ、最大粒径は０．３８μｍであった。 Oil furnace carbon black (CB1: pH 2.3, volatile content 3.3 wt%, nitrogen adsorption specific surface area 110 m 2 / g, DBP absorption 65 ml / 100 g, undecomposed raw material hydrocarbon (PAH) Extraction amount 1.5 ppm) was added 0.28 kg and NMP 1.5 kg, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare a carbon black-dispersed polyimide precursor solution (hereinafter, liquid raw material) A. The liquid raw material A had a nonvolatile content concentration of 17.8% by weight, and the carbon black content in the nonvolatile content weight was 23.2% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.23 μm, and the maximum particle size was 0.38 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ａを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の９．０倍の遠心加速度（約２３１．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の９．０倍の遠心加速度（約２３１．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
The liquid raw material A is applied to the inner peripheral surface of a cylindrical mold having an outer diameter of 324 mm, an inner diameter of 300 mm, and a length of 500 mm by a spray method, and a centrifugal acceleration (about 231.7 rpm) about 9.0 times the weight acceleration. ) To obtain a uniform spread film having a length of 480 mm on the inner peripheral surface of a cylindrical mold having a length of 500 mm. The coating thickness was calculated from the nonvolatile content concentration and determined so that the thickness of the polyimide resin belt was 90 μm. After that, while rotating at a centrifugal acceleration of 9.0 times the weight acceleration (about 231.7 rpm), the temperature was raised to 120 ° C. over 30 minutes, and then maintained at 120 ° C. for 90 minutes. Was volatilized.

次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．６７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。   Next, this tubular material is put into a high-temperature heating furnace while adhering to the inner peripheral surface of the cylindrical mold, and the temperature is raised to 320 ° C. over 120 minutes (temperature increase rate: about 1.67 ° C./min). Polyimide conversion was completed by heating at 60 ° C. for 60 minutes. Then, it cooled to room temperature and peeled from the metal mold | die inner surface, and obtained the carbon black filling polyimide seamless belt with an average thickness of 90 micrometers.

実施例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２０，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度３０重量％であった。 Example 2
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 20 mol% and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride with respect to the total biphenyltetracarboxylic dianhydride component A polyimide precursor solution (weight average molecular weight 20) synthesized in an NMP solution with 50 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 50 mol% of p-phenylenediamine with respect to 80 mol% of the product and the total aromatic diamine component. , 000) was prepared. This solution had a viscosity of 10 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 30% by weight.

この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２：ｐＨ３．５、揮発分含有量４．８重量％、窒素吸着比表面積１３０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６０ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量０．８ｐｐｍ）を０．５２ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液（以下、液体原料）Ｂを作製した。 Oil furnace carbon black (CB2: pH 3.5, volatile content 4.8 wt%, nitrogen adsorption specific surface area 130 m 2 / g, DBP absorption 60 ml / 100 g, undecomposed raw material hydrocarbon (PAH) 0.52 kg of extraction amount 0.8 ppm) and 2 kg of NMP were added, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare a carbon black-dispersed polyimide precursor solution (hereinafter, liquid raw material) B.

この液体原料Ｂの不揮発分濃度は２６．９重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２５．７重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４１μｍであった。   The liquid material B had a non-volatile content concentration of 26.9% by weight, and of the non-volatile content, the carbon black content was 25.7% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.24 μm, and the maximum particle size was 0.41 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｂを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の５倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の５．０倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で８０分間保持して溶媒を揮発させた。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
The liquid raw material B is applied to the inner peripheral surface of a cylindrical mold having an outer diameter of 324 mm, an inner diameter of 300 mm, and a length of 500 mm by a spray method, and a centrifugal acceleration (about 172.7 rpm) about 5 times the weight acceleration. , A uniform developed film having a length of 480 mm was obtained on the inner peripheral surface of a cylindrical mold having a length of 500 mm. The coating thickness was calculated from the nonvolatile content concentration and determined so that the thickness of the polyimide resin belt was 90 μm. After that, while rotating at a centrifugal acceleration (about 172.7 rpm) of 5.0 times the weight acceleration, the temperature was raised to 120 ° C. over 30 minutes, and then kept at 120 ° C. for 80 minutes. Was volatilized.

次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入、実施例１と同様の温度条件でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。   Next, this tubular product was put into a high-temperature heating furnace while adhering to the inner peripheral surface of the cylindrical mold, and the polyimide conversion was completed under the same temperature conditions as in Example 1 to obtain a carbon black filled polyimide seamless belt (average film thickness: 90 μm).

実施例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
ＮＭＰ溶液とメタノールの混合溶媒（ＮＭＰ：メタノール＝１００：２２(重量比)）に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）を合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．２Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度４０．０重量％であった。 Example 3
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
In a mixed solvent of NMP solution and methanol (NMP: methanol = 100: 22 (weight ratio)), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 50 mol% and 3,3 ′, 4,4 50 mol% of '-biphenyltetracarboxylic dianhydride is added, and the acid anhydride reacts with alcohol to open a ring, and each diester having an ester group and a carboxyl group on the adjacent carbon on the aromatic ring (half Ester), 50 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 50 mol% of p-phenylenediamine were added to the solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. By removing over time, 5 kg of a nylon salt monomer solution was prepared. This solution had a viscosity of 0.2 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 40.0% by weight.

この溶液に実施例２と同じＣＢ２を０．５２ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｃを用意した。この液体原料Ｃの不揮発分濃度は３５．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２０．６重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．６７μｍであった。   To this solution, 0.52 kg of CB2 same as Example 2 and 1.5 kg of NMP were added, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare a liquid raw material C. The liquid raw material C had a nonvolatile content concentration of 35.9% by weight, and the carbon black content in the nonvolatile component weight was 20.6% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.27 μm, and the maximum particle size was 0.67 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｃを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の１倍の遠心加速度（約７７．２ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の１．０倍の遠心加速度（約７７．２ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で６０分間保持して溶媒を揮発させた。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
The liquid raw material C is applied to the inner peripheral surface of a cylindrical mold having an outer diameter of 324 mm, an inner diameter of 300 mm, and a length of 500 mm by a spray method, and a centrifugal acceleration (about 77.2 rpm) about one time the weight acceleration. , A uniform developed film having a length of 480 mm was obtained on the inner peripheral surface of a cylindrical mold having a length of 500 mm. The coating thickness was calculated from the nonvolatile content concentration and determined so that the thickness of the polyimide resin belt was 90 μm. Thereafter, while rotating at a centrifugal acceleration (about 77.2 rpm) of 1.0 times the weight acceleration, the temperature was raised to 120 ° C. over 30 minutes, and then maintained at 120 ° C. for 60 minutes to maintain the solvent. Was volatilized.

次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入、実施例１と同様の温度条件でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。   Next, this tubular product was put into a high-temperature heating furnace while adhering to the inner peripheral surface of the cylindrical mold, and the polyimide conversion was completed under the same temperature conditions as in Example 1 to obtain a carbon black filled polyimide seamless belt (average film thickness: 90 μm).

実施例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル％とｐ−フェニレンジアミン２０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度２８重量％であった。 Example 4
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 20 mol% and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride with respect to the total biphenyltetracarboxylic dianhydride component A polyimide precursor solution (weight average molecular weight 22) synthesized in an NMP solution with 80 mol% of a product, 80 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 20 mol% of p-phenylenediamine with respect to the total aromatic diamine component. , 000) was prepared. This solution had a viscosity of 10 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 28% by weight.

この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．４５ｋｇとＮＭＰ２．０ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｄを作製した。この液体原料Ｄの不揮発分濃度は２４．８重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２４．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４４μｍであった。   To this solution, 0.45 kg of CB1 same as in Example 1 and 2.0 kg of NMP were added, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare a liquid raw material D. The non-volatile content concentration of the liquid raw material D was 24.8% by weight, and the carbon black content in the non-volatile content was 24.3% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.24 μm, and the maximum particle size was 0.44 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
A carbon black-filled polyimide seamless belt (average film thickness: 90 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid raw material D was used.

比較例１
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３３，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８．０重量％であった。 Comparative Example 1
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
5 kg of a polyimide precursor solution (weight average molecular weight 33,000) prepared by synthesizing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine in an NMP solution was prepared. This solution had a viscosity of 5.0 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 18.0% by weight.

この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．２７ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｅを用意した。この液体原料Ｅの不揮発分濃度は１７．３重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２３．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２６μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。   To this solution, 0.27 kg of CB1 as in Example 1 and 1.5 kg of NMP were added, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare a liquid raw material E. The liquid raw material E had a non-volatile content of 17.3% by weight, and the carbon black content in the non-volatile content was 23.1% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.26 μm, and the maximum particle size was 0.51 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｅを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にノズル式の吐出装置にて指定量を投入した。次に、重力加速度の１００倍の遠心加速度（約７７２.３ｒ.ｐ.ｍ.）で、投入した液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。遠心加速度が小さいと液体原料の流動が充分に行われず、円筒金型への投入した部位の塗膜厚みが大きいままで成形されてしまう。そのため、遠心力を利用した回転成形法では、大きな遠心加速度で液体原料を円筒金型の内周面に均一に流延させることが最小限必要となる。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
A specified amount of the liquid raw material E was introduced into the inner peripheral surface of a cylindrical mold having an outer diameter of 324 mm, an inner diameter of 300 mm, and a length of 500 mm using a nozzle-type discharge device. Next, the charged liquid raw material was cast on the inner peripheral surface with a uniform coating thickness at a centrifugal acceleration (about 772.3 rpm) that is 100 times the gravitational acceleration. When the centrifugal acceleration is small, the liquid raw material does not flow sufficiently, and the film is formed while the coating film thickness at the portion charged into the cylindrical mold remains large. For this reason, in the rotational molding method using centrifugal force, it is necessary to uniformly cast the liquid material on the inner peripheral surface of the cylindrical mold with a large centrifugal acceleration.

その後、重力加速度の５．０倍の遠心加速度（約１７２．７ｒ.ｐ.ｍ.）の回転に変更し、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。次に、成形したベルトを円筒金型の内周面より取り外し、外径２９５ｍｍ、長さ４２０ｍｍのアルミニウム製の管状金型を取り外したベルトの内側に挿入した。その後、１８０分間で３５０℃に昇温し、３５０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。いったん、成形用の円筒金型から取り外した理由は、１５０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮によって、ベルトが円筒金型の内周面より剥がれる、もしくは破損するためである。その後、室温まで冷却し、管状金型より取り外し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。   Thereafter, the rotation is changed to a centrifugal acceleration (approximately 172.7 rpm) that is 5.0 times the gravitational acceleration, the temperature is raised to 120 ° C. over 30 minutes, and then maintained at 120 ° C. for 90 minutes. Was volatilized. Next, the formed belt was removed from the inner peripheral surface of the cylindrical mold, and an aluminum tubular mold having an outer diameter of 295 mm and a length of 420 mm was inserted into the removed belt. Thereafter, the temperature was raised to 350 ° C. over 180 minutes, and the polyimide conversion was completed by heating at 350 ° C. for 60 minutes at a high temperature. The reason why it was once removed from the cylindrical mold for molding was that the belt was peeled off or damaged from the inner peripheral surface of the cylindrical mold due to reaction shrinkage in the in-plane direction accompanying imide conversion at 150 to 250 ° C. is there. Then, it cooled to room temperature, removed from the tubular metal mold | die, and obtained the carbon black filling polyimide seamless belt with an average thickness of 90 micrometers.

比較例２
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％とｐ−フェニレンジアミン１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。 Comparative Example 2
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
A polyimide precursor solution prepared by synthesizing 100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 100 mol% of p-phenylenediamine in an NMP solution (weight average molecular weight of about 30,000) 5 kg was prepared. This solution had a viscosity of 5 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 18.5% by weight.

この溶液にチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」（ｐＨ３．０、揮発分含有量１４．５重量％、窒素吸着比表面積１８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量２３０ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量２０ｐｐｍ）を０．１７ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｆを用意した。この液体原料Ｆの不揮発分濃度は１５．３重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．５重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。 Degussa carbon black “Special Black 4 (SB4)” (pH 3.0, volatile content 14.5 wt%, nitrogen adsorption specific surface area 180 m 2 / g, DBP absorption 230 ml / 100 g, 0.17 kg of undecomposed raw material hydrocarbon (PAH) extraction amount 20 ppm) and 2 kg of NMP were added, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare liquid raw material F. The non-volatile content concentration of the liquid raw material F was 15.3% by weight, and the carbon black content in the non-volatile content was 15.5% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.27 μm, and the maximum particle size was 0.51 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｆを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にノズル式の吐出装置にて指定量を投入した。次に、重力加速度の３０倍の遠心加速度（約４２３ｒ.ｐ.ｍ.）で、投入した液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。その後、比較例１と同様の方法でポリイミド転化を完了し、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
A specified amount of the liquid raw material F was introduced into the inner peripheral surface of a cylindrical mold having an outer diameter of 324 mm, an inner diameter of 300 mm, and a length of 500 mm using a nozzle-type discharge device. Next, the charged liquid raw material was cast on the inner peripheral surface with a uniform coating thickness at a centrifugal acceleration (about 423 rpm) 30 times the gravitational acceleration. Thereafter, polyimide conversion was completed in the same manner as in Comparative Example 1, and a carbon black filled polyimide seamless belt (average film thickness: 90 μm) was produced.

比較例３
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％及び、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ３０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１８.５重量％であった。 Comparative Example 3
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
Polyimide precursor solution prepared by synthesizing 100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 100 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether as a diamine component in an NMP solution (weight) 5 kg of an average molecular weight of about 30,000 was prepared. This solution had a viscosity of 5 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 18.5% by weight.

この溶液に比較例２で用いたチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」を０．１７ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｇを用意した。この液体原料Ｇの不揮発分濃度は１５．３重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．５重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５８μｍであった。   To this solution, 0.17 kg of Degussa carbon black “Special Black 4 (SB4)” used in Comparative Example 2 and 2 kg of NMP were added, and the carbon black was uniformly dispersed in a ball mill. G was prepared. The liquid raw material G had a nonvolatile content concentration of 15.3% by weight, and the carbon black content in the nonvolatile content weight was 15.5% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.27 μm, and the maximum particle size was 0.58 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ｇを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重力加速度の１１倍の遠心加速度（約２５６．１ｒ.ｐ.ｍ.）で、液体原料を内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。その後も重量加速度の１１倍の遠心加速度（約２５６.１ｒ.ｐ.ｍ.）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
The liquid raw material G is applied to the inner peripheral surface of a cylindrical mold having an outer diameter of 324 mm, an inner diameter of 300 mm, and a length of 500 mm by a spray method, and a centrifugal acceleration 11 times the gravitational acceleration (about 256.1 rpm) The liquid raw material was cast on the inner peripheral surface to a uniform coating thickness. After that, while rotating at a centrifugal acceleration of 11 times the weight acceleration (about 256.1 rpm), the temperature was raised to 120 ° C. over 30 minutes, and then kept at 120 ° C. for 90 minutes to volatilize the solvent. I let you.

次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて２８０℃に昇温し（昇温速度：約１．３３℃／分）、２８０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。   Next, this tubular product is put into a high-temperature heating furnace while adhering to the inner peripheral surface of the cylindrical mold, and the temperature is raised to 280 ° C. over 120 minutes (heating rate: about 1.33 ° C./min), 280 Polyimide conversion was completed by heating at 60 ° C. for 60 minutes. Then, it cooled to room temperature and peeled from the metal mold | die inner surface, and obtained the carbon black filling polyimide seamless belt with an average thickness of 90 micrometers.

比較例４
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％及び、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２０，０００程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１．４Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１９.５重量％であった。 Comparative Example 4
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
Polyimide precursor solution prepared by synthesizing 100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 100 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether as a diamine component in an NMP solution (weight) 5 kg of an average molecular weight of about 20,000 was prepared. This solution had a viscosity of 1.4 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 19.5% by weight.

この溶液に実施例２と同じＣＢ２を０．３３ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｈを用意した。この液体原料Ｈの不揮発分濃度は１９．１重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２５．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２６μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。   To this solution, 0.33 kg of CB2 same as that of Example 2 and 1.5 kg of NMP were added, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare a liquid raw material H. The non-volatile content concentration of the liquid raw material H was 19.1% by weight, and the carbon black content in the non-volatile content was 25.3% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.26 μm, and the maximum particle size was 0.51 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｈを用いた以外は実施例２と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
A carbon black-filled polyimide seamless belt (average film thickness: 90 μm) was produced in the same manner as in Example 2 except that the liquid raw material H was used.

比較例５
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
ＮＭＰ溶液とメタノールの混合溶媒（ＮＭＰ：メタノール＝１００：２２(重量比)）に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％を投入し、酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）を合成した後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを投入し、５０℃で３時間攪拌した後、過剰なメタノールは６０℃で１時間かけて取り除くことでナイロン塩型モノマー溶液を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度０．２Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度４０．０重量％であった。 Comparative Example 5
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
100 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is added to a mixed solvent of NMP solution and methanol (NMP: methanol = 100: 22 (weight ratio)), and the acid anhydride is alcohol. To form a diester (half ester) having an ester group and a carboxyl group on adjacent carbons on the aromatic ring, respectively, and then, to this solution, 50 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether After adding 50 mol% of p-phenylenediamine and stirring at 50 ° C. for 3 hours, excess methanol was removed at 60 ° C. over 1 hour to prepare 5 kg of a nylon salt monomer solution. This solution had a viscosity of 0.2 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 40.0% by weight.

この溶液にＣＢ２を０．５２ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｉを用意した。この液体原料Ｉの不揮発分濃度は３５．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２０．６重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．６７μｍであった。   To this solution, 0.52 kg of CB2 and 1.5 kg of NMP were added, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare a liquid raw material I. The liquid raw material I had a non-volatile content concentration of 35.9% by weight, and the carbon black content in the non-volatile content was 20.6% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.27 μm, and the maximum particle size was 0.67 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｉを用いた以外は実施例３と同様にしてカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製しようとしたところ、１２０℃の加熱処理中に円筒金型内周面の塗膜に無数のクラックが入りはじめ、最終的に粉状に破損してしまった。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
An attempt was made to produce a carbon black filled polyimide seamless belt (average film thickness: 90 μm) in the same manner as in Example 3 except that the liquid raw material I was used. Innumerable cracks began to enter the coating film, and finally it was broken into powder.

ナイロン塩型モノマー溶液から生成されるアミド酸の分子量が非常に小さいため、溶剤揮発によって膜が脆弱になり、粉状に破損してしまったと考えられる。   Since the molecular weight of the amic acid produced from the nylon salt type monomer solution is very small, it is thought that the film became brittle due to solvent volatilization and was broken into powder.

比較例６
（カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリイミド前駆体溶液（重量平均分子量 ２２，０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１．８Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度１９．５重量％であった。 Comparative Example 6
(Preparation of carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition)
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 100 mol% with respect to the total biphenyltetracarboxylic dianhydride component, and 4,4′-diaminodiphenyl ether with respect to the total aromatic diamine component 5 kg of a polyimide precursor solution (weight average molecular weight 22,000) prepared by synthesizing 50 mol% and p-phenylenediamine 50 mol% in an NMP solution was prepared. This solution had a viscosity of 1.8 Pa · s (30 ° C.) and a solid content concentration of 19.5% by weight.

この溶液にＣＢ１を０．３１ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｊを用意した。この液体原料Ｊの不揮発分濃度は１８．９重量％であり、不揮発分重量のうちカーボンブラックの含有量は、２４．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５８μｍであった。   To this solution, 0.31 kg of CB1 and 1.5 kg of NMP were added, and carbon black was uniformly dispersed by a ball mill to prepare a liquid raw material J. The liquid raw material J had a non-volatile concentration of 18.9% by weight, and the carbon black content in the non-volatile content was 24.1% by weight. The average particle size of carbon black in the solution was 0.27 μm, and the maximum particle size was 0.58 μm.

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｊを用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製しようとしたところ、高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて３２０℃に昇温し、３２０℃で６０分間高温加熱した後、室温まで冷却したところ粉状に破損してしまっていた。 (Production of carbon black filled polyimide seamless belt)
An attempt was made to produce a carbon black filled polyimide seamless belt (average film thickness: 90 μm) in the same manner as in Example 1 except that the liquid raw material J was used. After raising the temperature and heating at 320 ° C. for 60 minutes, the solution was cooled to room temperature and was broken into powder.

ポリアミド酸溶液の重量平均分子量が２２,０００で、かつカーボンブラックが２４．１重量％のフィルムのため、１２０〜２００℃の乾燥工程中の解重合による分子量低下でフィルムが機械的に脆弱になり、結果として熱イミド化時のフィルム面内方向への反応収縮に耐えきれず割れを生じてしまったと考えられる。   Since the polyamic acid solution has a weight average molecular weight of 22,000 and carbon black is 24.1% by weight, the film becomes mechanically fragile due to a decrease in molecular weight due to depolymerization during the drying process at 120 to 200 ° C. As a result, it is considered that cracking occurred due to inability to withstand reaction shrinkage in the in-plane direction of the film during thermal imidization.

以上の実施例１〜４、比較例１〜６で得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物および液体原料について表１に記載する。   It describes in Table 1 about the carbon black dispersion | distribution polyimide precursor solution composition and liquid raw material which were obtained in the above Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6.

Figure 0005121426
Figure 0005121426

本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。
（１）窒素吸着表面積
窒素吸着表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。 Measurement of each physical property value described in this specification was performed as follows.
(1) Nitrogen adsorption surface area The nitrogen adsorption surface area was measured according to JIS K6217 (low temperature nitrogen adsorption method). Alternatively, reference was made to characteristic data of commercially available carbon.

（２）ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。 (2) DBP absorption The DBP absorption was measured according to JIS K6217. Alternatively, reference was made to characteristic data of commercially available carbon.

（３）カーボンブラックの揮発分含有量
揮発分含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。 (3) Volatile content of carbon black The volatile content is measured in accordance with JIS K6221 by measuring the weight loss when the carbon black is heated at 950 ° C. for 7 minutes, and the weight loss with respect to the carbon black weight before heating is measured. It was expressed as a percentage (% by weight).

（４）カーボンブラックのｐＨ
ｐＨ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２に準拠した値とした。 (4) pH of carbon black
The pH value was a value based on ASTM D1512.

（５）カーボンブラックの未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量
８０℃で２４時間乾燥したカーボンブラック５ｇを円筒状のガラス濾紙に入れ、溶媒としてモノクロルベンゼンを１８０ｃｃ用いソックスレー抽出を４８時間行う。この抽出液を濃縮し、液体クロマトグラムにより抽出量を定量し、カーボンブラック重量で割り含有量とした。液体クロマトグラム分析計は、（株）島津製作所製 ＬＣ−６Ａ フローコントローラ （株）島津製作所製 ＳＣＬ−６Ａ 検出器 ミリポアー社製 Ｗａｔｅｒａ ４９０Ｅ型 注入量 ５μｌで実施した。 (5) Extraction amount of undecomposed raw material hydrocarbon (PAH) of carbon black 5 g of carbon black dried at 80 ° C. for 24 hours is placed in a cylindrical glass filter paper, and Soxhlet extraction is performed for 48 hours using 180 cc of monochlorobenzene as a solvent. The extract was concentrated, and the extract amount was quantified by liquid chromatogram, and the content was divided by the weight of carbon black. The LC-6A flow controller manufactured by Shimadzu Corp. SCL-6A detector manufactured by Shimadzu Corp. Detector The Watra 490E type manufactured by Millipore Corp. was used for the injection of 5 μl.

（６）溶液中でのカーボンブラックの粒度
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。 (6) Particle Size of Carbon Black in Solution The particle size of carbon black in the solution is a value measured using a LA-920 type laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer manufactured by HORIBA.

（７）ポリイミド前駆体溶液組成物中の固形分及びその濃度
カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
固形分濃度（％）＝Ｂ/Ａ×１００ (7) Solid content and concentration in polyimide precursor solution composition The solid content concentration of the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition is a value calculated as follows. The sample is precisely weighed in a heat-resistant container such as a metal cup, and the weight of the sample at this time is defined as A (g). Put the heat-resistant container containing the sample in an electric oven, heat and dry while heating up in order of 120 ℃ × 15min, 180 ℃ × 15min, 260 ℃ × 30min, and 300 ℃ × 30min. The weight of the solid content (solid content weight) is defined as B (g). The values of A and B of five samples for the same sample were measured (n = 5) and applied to the following equation to determine the solid content concentration. The average value of the five samples was adopted as the solid content concentration.
Solid content concentration (%) = B / A × 100

（８）ポリイミド前駆体の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＮＭＰ、ポリエチレンオキサイド換算）により測定した値である。 (8) Weight average molecular weight of polyimide precursor The weight average molecular weight is a value measured by GPC method (solvent: NMP, converted to polyethylene oxide).

（９）半導電性ベルトの表面抵抗率と体積抵抗率
得られた半導電性ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学（株）製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。電圧１００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。 (9) Surface resistivity and volume resistivity of semiconductive belt Sample obtained by cutting the obtained semiconductive belt into a length of 400 mm was used as a resistance tester “Hiresta IP • UR Pro” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Using "-", measurements were made at a total of twelve places, three places at equal pitches in the width direction and four places in the longitudinal (circumferential) direction, and indicated as the average value of the whole. It was measured after 10 seconds had elapsed under the application of a voltage of 100V.

（１０）力学特性の評価
各例で得られたベルトを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットし、これを試験片として一軸引張試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ）にて、引張スパン４０ｍｍ、ひずみ速度５０ｍｍ/分で測定した。記録されたＳ―Ｓカーブ曲線から降伏強さ及び破断強さを読み取った。 (10) Evaluation of mechanical properties The belt obtained in each example was cut into a width of 5 mm and a length of 100 mm, and this was used as a test piece with a uniaxial tensile testing machine (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph) with a tensile span of 40 mm. The strain rate was measured at 50 mm / min. The yield strength and breaking strength were read from the recorded SS curve.

（１１）平面度測定
得られた各カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを幅３５０ｍｍにカットし、図１に示すような直径３０ｍｍの２本のローラー（３）に３５Ｎの張力で張架した状態で、キーエンス（株）製のレーザ変位計（製品番号：タイプＫＬ０８０）（２）でベルトの幅方向にベルト表面の変位量を読み取った。そして、図２に示すように、最大値から最小値を差分した値を幅方向の平面度とした。 (11) Flatness measurement Each carbon black filled polyimide seamless belt obtained was cut to a width of 350 mm, and stretched on two rollers (3) with a diameter of 30 mm as shown in FIG. The displacement amount of the belt surface in the width direction of the belt was read with a laser displacement meter (product number: type KL080) (2) manufactured by Keyence Corporation. Then, as shown in FIG. 2, the value obtained by subtracting the minimum value from the maximum value is defined as the flatness in the width direction.

（１２）ガラス転移点（tan δのピーク）
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡIIを用いて、各実施例および比較例で得られたベルトを幅６ｍｍ、長さ２７ｍｍにカットし、これを試験片として評価した。測定条件は昇温速度；２℃/分、温度範囲；６０〜４００℃、周波数；１０Ｈz、動的ひずみ：０．０２％で行った。 (12) Glass transition point (tan δ peak)
Using the Rheometrics Solids Analyzer RSAII manufactured by Rheometrics, the belts obtained in each Example and Comparative Example were cut into a width of 6 mm and a length of 27 mm, and this was evaluated as a test piece. Measurement conditions were as follows: temperature increase rate: 2 ° C./min, temperature range: 60-400 ° C., frequency: 10 Hz, dynamic strain: 0.02%.

（１３）高電圧印加テスト及び空転耐久テスト
１０℃、３０％ＲＨの環境下で図３に示す通電システムにて評価した。実施例および比較例で得られたベルト（１）を、電圧印加ローラー（５）により５．０ｋＶ（通電電流約５５〜８０μＡ）の印加電圧で、５０時間運転して後の表面抵抗率の変動を測定した。その後、印加電圧なしで走行速度を２８０ｍｍ/sで空転耐久評価を実施し、連続３００時間を耐久性クリアとした。 (13) High voltage application test and idling durability test The evaluation was carried out with an energization system shown in FIG. 3 in an environment of 10 ° C. and 30% RH. Changes in the surface resistivity after the belt (1) obtained in the examples and comparative examples was operated for 50 hours at an applied voltage of 5.0 kV (conducting current of about 55 to 80 μA) by the voltage application roller (5). Was measured. Thereafter, idling durability evaluation was performed at a running speed of 280 mm / s without applying voltage, and durability was cleared for 300 consecutive hours.

Figure 0005121426
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比較例１，２は円筒金型の中に液体原料を投入し、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる工法である。液体原料は遠心力によって流動が起こり、この流動によって液体原料の塗膜厚みが決定する。遠心力により原料溶液を金型の内面に流延させてベルトを成形する工法なため、塗膜厚みは円筒金型の各部位での遠心力の大きさ、つまり回転半径によって決まるため、金型の真円度（内径うねり）が厚み精度に影響を与えたと考えられる。   Comparative Examples 1 and 2 are methods in which a liquid material is introduced into a cylindrical mold and the liquid material is uniformly cast on the inner surface of the cylindrical mold by centrifugal force. The liquid material flows by centrifugal force, and the thickness of the coating film of the liquid material is determined by this flow. Since the belt solution is formed by casting the raw material solution on the inner surface of the mold by centrifugal force, the coating thickness is determined by the magnitude of the centrifugal force at each part of the cylindrical mold, that is, the radius of rotation. It is considered that the roundness (inner diameter waviness) had an effect on the thickness accuracy.

試験例
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造された半導電性ベルトについて、Ｓ−Ｓ曲線、平面度、ガラス転移点の評価を行った。その結果を表３に示す。 Test Examples The semiconductive belts produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for SS curve, flatness, and glass transition point. The results are shown in Table 3.

Figure 0005121426
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表３より、実施例１〜４で得られたベルトでは、降伏強さに対する破断強さの比が高いため、脆性的な破壊は回避できる。   From Table 3, since the ratio of the breaking strength to the yield strength is high in the belts obtained in Examples 1 to 4, brittle fracture can be avoided.

実施例１〜４及び比較例１〜４で製造された半導電性ベルトについて、高電圧印加テスト及び空転耐久テストを行った。その結果を表４に示す。   About the semiconductive belt manufactured in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, the high voltage application test and the idling durability test were done. The results are shown in Table 4.

Figure 0005121426
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表４より、実施例１〜４のベルトは、高電圧印加テストにおいても表面抵抗率の変化（低下）はほとんどなかった。これは、カーボンブラックが平面方向において可能な限り連続した均一な分散状態であるためと考える。さらに、空転耐久評価で連続３００時間行ってもベルトが破損すること、かつ耐久評価による平面度の悪化はほとんど無かった。これらの結果は、例えば中間転写ベルトとして用いた場合、過大な電流を繰り返し流しても表面抵抗率の変化がなく高品質の転写画像が得られ、しかも長期間の使用でも破損することがないことを意味する。   From Table 4, the belts of Examples 1 to 4 showed almost no change (decrease) in surface resistivity even in the high voltage application test. This is considered because carbon black is in a uniformly dispersed state as continuous as possible in the plane direction. Furthermore, the belt was damaged even after 300 hours in the idling durability evaluation, and the flatness was hardly deteriorated by the durability evaluation. These results show that, for example, when used as an intermediate transfer belt, even if an excessive current is repeatedly applied, the surface resistivity does not change and a high-quality transfer image is obtained, and it is not damaged even after long-term use. Means.

平面度測定方法の概略図を示す。The schematic of the flatness measuring method is shown. 図１のＡＡ断面図を示す。FIG. 2 shows a cross-sectional view along AA of FIG. 高電圧印加テスト及び空転耐久テストに用いる通電システムの模式図を示す。The schematic diagram of the electricity supply system used for a high voltage application test and an idling durability test is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１ 無端管状フィルム
２ レーザ変位計
３ ローラー
４ レーザ変位計の走査方向
５ 電圧印加ローラー
６ 走行方向 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Endless tubular film 2 Laser displacement meter 3 Roller 4 Scanning direction of laser displacement meter 5 Voltage application roller 6 Traveling direction

Claims (9)

ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる、半導電性共重合ポリイミドベルト。 A semiconductive copolymer polyimide belt comprising 70 to 80% by weight of polyimide resin and 30 to 20% by weight of carbon black and having a surface resistivity of 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □,
15 to 50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 85 to 50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid Semiconductive , obtained from a biphenyltetracarboxylic dianhydride component containing an anhydride and an aromatic diamine component containing 20 to 80 mol% 4,4'-diaminodiphenyl ether and 80 to 20 mol% p-phenylenediamine Copolymer polyimide belt. ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及びカーボンブラックを３０〜２０重量％含み、表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４Ω/□である半導電性共重合ポリイミドベルトであって、
前記ポリイミド樹脂が、１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分から得られる、半導電性共重合ポリイミドベルト。 A semiconductive copolymer polyimide belt comprising 70 to 80% by weight of polyimide resin and 30 to 20% by weight of carbon black and having a surface resistivity of 1 × 10 8 to 1 × 10 14 Ω / □,
The polyimide resin contains 15-50 mol% 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid diester and 85-50 mol% 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid diester. biphenyl tetracarboxylic acid diester components, obtained from an aromatic diamine component comprising 20 to 80 mole% of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 80 to 20 mole% of p- phenylenediamine, semiconductive copolymerized polyimide belt. 前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜５重量％、窒素吸着比表面積が８０〜１５０ｍ２／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が５０〜１００ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。 The carbon black is obtained by oxidizing carbon black produced by an oil furnace method. After oxidation, the carbon black has a pH of 2 to 5, a volatile content of 2 to 5% by weight, and a nitrogen adsorption specific surface area. 80~150m 2 / g, semiconductive copolymerized polyimide belt according to claim 1 or 2 dibutyl phthalate absorption of 50-100 ml / 100 g, and the amount of extracted undecomposed feedstock hydrocarbons is 10ppm or less. ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した応力−ひずみ曲線で記録される引張降伏強さ：σｙが１４０ＭＰａ以上であり、引張破断強さ：σｂとの関係が
（引張破断強さ：σｂ）/（引張降伏強さ：σｙ）≧１．１
を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。 The tensile yield strength recorded in the stress-strain curve measured according to JIS K7113: σy is 140 MPa or more, and the relationship with the tensile rupture strength: σb is (tensile rupture strength: σb) / (tensile yield strength) S: σy) ≧ 1.1
The semiconductive copolymer polyimide belt according to any one of claims 1 to 3 , wherein: ベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。 The semiconductive copolymer polyimide belt according to any one of claims 1 to 4 , wherein the flatness in the belt width direction is 2 mm or less. ガラス転移点が２８０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の半導電性共重合ポリイミドベルト。 The semiconductive copolymer polyimide belt according to any one of claims 1 to 5 , which has a glass transition point of 280 ° C or higher. １５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒中で反応して重量平均分子量が２５０００以下のポリイミド前駆体溶液を製造し、該ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。 Biphenyl containing 15-50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 85-50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride A substantially equimolar amount of a tetracarboxylic dianhydride component, an aromatic diamine component containing 20 to 80 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 80 to 20 mol% of p-phenylenediamine , and an organic polarity A polyimide precursor solution having a weight average molecular weight of 25,000 or less is produced by reacting in a solvent, and carbon black is dispersed in the polyimide precursor solution to prepare a polyimide precursor solution composition. The carbon black-dispersed polyimide precursor A method for producing a semiconductive copolymer polyimide belt in which a body solution composition is formed into a tubular product by a rotational molding method, and the molded body is heat-treated and imidized. ,
(1) A step of applying the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition to the inner peripheral surface of a cylindrical mold that rotates at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration.
(2) A step of forming a self-supporting film by heating the cylindrical mold at a temperature of 100 to 140 ° C. while rotating at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration, and (3) The step of imidizing by heating at a temperature of 300 ° C. or higher while the film is attached to the inner peripheral surface of the cylindrical mold,
The manufacturing method characterized by including. １５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル及び８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを含むビフェニルテトラカルボン酸ジエステル成分と、２０〜８０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと８０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との略等モル量とを、有機極性溶媒に溶解してナイロン塩型モノマー溶液を調製し、該ナイロン塩型モノマー溶液に、カーボンブラックを分散させてポリイミド前駆体溶液組成物を調製し、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、該成形体を加熱処理してイミド化する半導電性共重合ポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。 Biphenyl tetracarboxylic acid diester comprising 15-50 mol% 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid diester and 85-50 mol% 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid diester Nylon is prepared by dissolving a component and an approximately equimolar amount of an aromatic diamine component containing 20 to 80 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 80 to 20 mol% of p-phenylenediamine in an organic polar solvent. A salt-type monomer solution is prepared, carbon black is dispersed in the nylon salt-type monomer solution to prepare a polyimide precursor solution composition, and the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition is formed into a tubular product by a rotational molding method. A semiconductive copolymerized polyimide belt that is molded into an imidized product by heat treatment,
(1) A step of applying the carbon black-dispersed polyimide precursor solution composition to the inner peripheral surface of a cylindrical mold that rotates at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration.
(2) A step of forming a self-supporting film by heating the cylindrical mold at a temperature of 100 to 140 ° C. while rotating at a centrifugal acceleration of 0.5 to 10 times the gravitational acceleration, and (3) The step of imidizing by heating at a temperature of 300 ° C. or higher while the film is attached to the inner peripheral surface of the cylindrical mold,
The manufacturing method characterized by including. 請求項７又は８に記載の製造方法により得られる半導電性共重合ポリイミドベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。 An intermediate transfer belt for an electrophotographic apparatus comprising a semiconductive copolymer polyimide belt obtained by the production method according to claim 7 or 8 .
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