JP5118345B2

JP5118345B2 - セラミック多孔体の製造方法

Info

Publication number: JP5118345B2
Application number: JP2006528817A
Authority: JP
Inventors: 知典高橋; 建司武藤; 学磯村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: KR100848066B1; US20070210493A1; CN100545131C; EP1785407A4; WO2006006422A1; CN1984856A; EP1785407A1; KR20070039933A; JPWO2006006422A1

Description

本発明は、液体やガスなどの流体を濾過するフィルター等に用いられるセラミック多孔体に関する。

セラミックフィルターは、物理的強度、耐久性、耐蝕性等に優れるため、例えば水処理や排ガス処理、あるいは医薬・食品分野などの広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵などの除去に用いられている。セラミックフィルターには、その基材、濾過膜、あるいは濾過膜を成膜するための中間膜として、骨材となるセラミック粒子をガラス質の結合材で結合することにより形成したセラミック多孔体が使用されている。

このようなセラミック多孔体を、例えば浄水処理用の濾過フィルターに用いる場合、目詰まりを除去するために定期的に薬品洗浄する必要がある。洗浄は、アルカリ性の次亜塩素酸ナトリウム溶液で有機分を除去し、酸性のクエン酸溶液で無機分を除去するのが一般的である。すなわち、この洗浄において、セラミック多孔体は酸とアルカリとに交互に曝されることになり、このためセラミック多孔体の結合材には酸とアルカリの両方に対する耐蝕性が求められる。

これら洗浄用の酸やアルカリに対し優れた耐蝕性を示す結合材でセラミック粒子を結合したセラミック多孔体の製造例として、骨材粒子となるセラミック粒子に、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の金属酸化物を含むガラスフリットとシリカゾルとを混合して焼成する方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法において、シリカゾルのＳｉＯ₂成分はガラスフリットが軟化する温度でガラスフリットと反応して、結合材となるガラスの化学組成をＳｉＯ₂リッチにし、その結果、得られるセラミック多孔体は優れた耐蝕性を示す。

しかしながら、結合材のガラス組成をＳｉＯ₂リッチにするためにシリカゾルを用いた場合には、焼成の過程でシリカゾルが大きく収縮するため、歪みやクラック等の欠陥が生じやすいという問題がある。
特開２００３−２３８２５７号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸やアルカリに対して優れた耐蝕性を持ったセラミック多孔体を製造でき、かつ、製造時に歪みやクラック等の欠陥が生じにくいセラミック多孔体の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、骨材粒子となるセラミック粒子とガラスフリットと粒子径が２００ｎｍ以上のシリカ粒子とを、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記ガラスフリットを１０〜４０質量部、前記シリカ粒子を５〜２０質量部の割合で混合して、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥させた後、焼成するセラミック多孔体の製造方法（第一の製造方法）、が提供される。

また、本発明によれば、骨材粒子となるセラミック粒子とガラスフリットと粒子径が２００ｎｍ以上のシリカ粒子と粒子径が１００ｎｍ以下のシリカの微粒子が水中に分散したシリカゾルとを、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記ガラスフリットを１０〜４０質量部、前記シリカ粒子を５〜２０質量部、前記シリカゾルをＳｉＯ _２として６質量部以下の割合で混合して、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥させた後、焼成するセラミック多孔体の製造方法（第二の製造方法）、が提供される。

なお、本発明において、「シリカ粒子」とは、粒子径が２００ｎｍ以上のシリカの粒子を言うものとする。また、本発明において、「シリカゾル」とは、粒子径が１００ｎｍ以下のシリカの微粒子が水中に分散したものを言うものとする。

本発明のセラミック多孔体の製造方法によれば、酸やアルカリに対して優れた耐蝕性を持ったセラミック多孔体を製造でき、かつ、製造時に歪みやクラック等の欠陥が生じにくい。

前記のとおり、本発明の第一の製造方法は、骨材粒子となるセラミック粒子とガラスフリットとシリカ粒子とを混合して、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥させた後、焼成するものである。また、本発明の第二の製造方法は、骨材粒子となるセラミック粒子とガラスフリットとシリカ粒子とシリカゾルとを混合して、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥させた後、焼成するものである。

すなわち、本発明は、前述の従来技術と同様に、骨材粒子となるセラミック粒子同士を結合する結合材の化学組成をＳｉＯ₂リッチのガラス組成とするために、ガラスフリットと別個にシリカ成分含有材料を混合するものであるが、そのシリカ成分含有材料として、焼成収縮が大きく歪みやクラックの原因となりやすいシリカゾルに代えて、あるいはシリカゾルと併用して、焼成収縮の小さいシリカ粒子を使用する。このため、本発明により得られるセラミック多孔体は、結合材の化学組成がＳｉＯ₂リッチで高い耐食性を発揮しながらも、その製造過程において焼成収縮に伴う変形やクラック等の欠陥が生じにくい。

骨材粒子となるセラミック粒子同士がガラス質の結合材で結合されたセラミック多孔体を製造する場合、成形体を焼成する過程で、結合材となるガラスが軟化してセラミック粒子間に架橋し、セラミック粒子同士を結合する。そのため、高い結合強度を得るためには、ガラスが軟化して変形するのに十分な焼成温度が必要となる。前述の従来技術のように、シリカ成分含有材料としてシリカゾルを使用した場合には、そのシリカの粒子径が１００ｎｍ以下と小さく、このため焼成過程において、ガラスと反応する前に凝集、焼結して大きく収縮し、歪みやクラック等の欠陥が生じる原因となる。これに対し、本発明のように、シリカ成分含有材料としてシリカ粒子を使用した場合には、その粒子径が大きいため、ガラスが軟化するのに必要な高温で加熱しても収縮は少ない。

なお、本発明の第一の製造方法がシリカ成分含有材料としてシリカ粒子のみを使用しているのに対し、第二の製造方法がシリカ成分含有材料としてシリカ粒子とシリカゾルとを併用しているのは、第二の製造方法が前述のような焼成収縮に起因する欠陥を防止するのと同時に、シリカゾルの使用により得られる以下の利点を享受するためである。

シリカ成分含有材料としてシリカゾルを使用すると、乾燥した成形体（乾燥体）が耐水性を発揮する。例えば、本発明により得られるセラミック多孔体をセラミックフィルターの基材と濾過膜との間に配される中間膜として使用しようとする場合、多孔質の基材の表面にシリカゾルを混合した成形用原料（中間膜用スラリー）により中間膜を成形（成膜）し、乾燥すると、細かい粒子の凝集により、その乾燥した成形体（膜）は耐水性を発揮し、水に濡らしても容易に型くずれしないようになる。このため、その膜を中間膜として用いると、乾燥後、焼成することなしに、その中間膜の表面に濾過膜用のスラリーを用いて濾過膜を成膜することができ、セラミックフィルターの製造過程における焼成回数を低減することが可能になる。

ただし、このようなシリカゾルによる耐水性の付与効果は、少量のシリカゾルの混合で得ることができるので、第二の製造方法における原料の混合は、セラミック粒子１００質量部に対し、ガラスフリットを１０〜４０質量部、シリカ粒子を５〜２０質量部、シリカゾルをＳｉＯ₂として６質量部以下の割合で混合することが好ましい。一方、シリカゾルを加えない第一の製造方法おける原料の混合は、セラミック粒子１００質量部に対し、ガラスフリットを１０〜４０質量部、シリカ粒子を５〜２０質量部の割合で混合することが好ましい。

第二の製造方法において、シリカゾルが６質量部を超えると焼成収縮が大きくなって、歪みやクラック等の焼成収縮に伴う欠陥を抑止する効果が減じる。また、第一、第二の何れの製造方法においても、ガラスフリットが１０質量部より少ないとセラミック粒子同士を結合する結合力が弱くなり、４０質量部を超えると細孔が減少して多孔体としての透過性（通気性）が低下する。また、シリカ粒子が５質量部より少ないと結合材の耐蝕性向上効果が得にくく、２０質量部を超えると、細孔が減少して透過性が低下する。

第一の製造方法において使用されるガラスフリットの組成としては、そのガラスフリットに、一緒に混合されるシリカ粒子に含まれるＳｉＯ₂を加えたときの組成（すなわち、最終的にセラミック粒子を結合する結合材の組成）が、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物が５〜２０ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の何れか一方又は両方が総量として３ｍｏｌ％以上、残部がＳｉＯ₂と不可避不純物という組成であることが好ましい。

また、第二の製造方法において使用されるガラスフリットの組成としては、そのガラスフリットに、一緒に混合されるシリカ粒子及びシリカゾルに含まれるＳｉＯ₂を加えたときの組成（すなわち、最終的にセラミック粒子を結合する結合材の組成）が、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物が５〜２０ｍｏｌ％、ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の何れか一方又は両方が総量として３ｍｏｌ％以上、残部がＳｉＯ₂と不可避不純物という組成であることが好ましい。

何れの製造方法の前記組成においても、前記複数種の金属酸化物の含有量の合計が２０ｍｏｌ％を超えると耐蝕性が不十分となり、５ｍｏｌ％未満とすると相対的にＳｉＯ₂含有量が多くなりすぎて、その結果、耐アルカリ性に乏しくなる。なお、前記金属酸化物の含有量の合計が１０ｍｏｌ％未満の場合には、溶融温度が１６００℃程度の炉を用いるような通常のガラスの製造方法ではガラス化すること自体が困難であるが、前記金属酸化物の含有量の合計が１０ｍｏｌ％以上であるガラスフリットに、シリカ粒子又はシリカ粒子とシリカゾルを混合して焼結することにより、最終的に金属酸化物の含有量が１０ｍｏｌ％未満のガラスを得ることが可能となる。

また、前記複数の金属酸化物のうちＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの何れか２種以上は特に含有することが好ましい成分であるが、更にＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物を加えることで、酸溶液中でのガラス成分の溶出が抑えられる。特にＭｇＯとＣａＯは耐蝕性を向上させる効果が高いため、これらのうちの少なくとも何れか一方が含まれることが好ましい。

ガラスフリットに含まれるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物は、その含有量が最大のものが最小のものの２倍未満（モル比）の含有量であることが好ましく、特にそれらアルカリ金属酸化物の含有量が等モルであると、混合アルカリ効果により酸溶液中でのガラス成分の溶出が抑制されて、耐蝕性が向上する。

また、前記組成においては、ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の何れか一方又は両方を総量として３ｍｏｌ％以上含有されているが、これらの成分を含ませることによって、ガラスの骨格が強化され、アルカリ溶液中でのガラス成分の溶出が抑えられて、耐蝕性が向上する。なお、これらの含有量が多すぎてもガラス化せずに結晶相が過剰に析出する結果となるので、上限は１２ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。

本発明の第一及び第二の製造方法において、骨材粒子となるセラミック粒子の種類としては、アルミナ粒子、チタニア粒子、ムライト粒子、スピネル粒子、ジルコン粒子、炭化珪素粒子、窒化珪素粒子などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その粒径も用途によって任意に選択することができる。例えば、本発明により得られるセラミック多孔体を浄水処理用のセラミックフィルターの中間膜に用いる場合は、平均粒径３μｍ程度のアルミナ粒子が好適に使用できる。

本発明において、成形される成形体の形状や成形方法は特に限定されるものではない。例えば、本発明により得られるセラミック多孔体を、前述のようなセラミックフィルターの中間層として使用する場合には、前記成分を含む中間層用スラリーを使用し、濾過成膜法により、多孔質基材の表面に層状に成形（成膜）することができる。所定形状に成形した成形体は、乾燥させた後、ガラスフリットが軟化し変形するのに必要な焼成温度で焼成する。この焼成の過程で、第一の製造方法においてはガラスフリットとシリカ粒子との反応物により、第二の製造方法においてはガラスフリットとシリカ粒子とシリカゾルの反応物により、セラミック粒子が結合された状態となることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

骨材粒子となる平均粒子径３μｍのアルミナ粒子と、平均粒子径０．８μｍで下記表１に示す組成を有するガラスフリットａ、ｂと、粒子径２００〜３００ｎｍのシリカ粒子と、シリカ固形分濃度３０％で粒子径が８〜１１ｎｍであるシリカゾルとを、それぞれ下記表２に示す割合で水を加えて混合し、分散剤や濾過抵抗剤加えてスラリーを調製した。

セラミック膜（セラミック多孔体の膜）を成膜するための基材として、水銀圧入法で測定した平均細孔径が１０μｍ、外径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの多孔質のアルミナ平板を用意し、前記スラリーを用いて当該アルミナ平板上に濾過成膜法により成膜した。膜厚は１５０μｍになるように、濾過成膜時間を調整した。この膜を乾燥後、大気雰囲気の電気炉にて、昇降温速度を１００℃／時間として、９５０℃で１時間の焼成を行い、得られたセラミック膜について、クラックの有無を調べるとともに、耐蝕試験に供した。また、得られたセラミック膜のセラミック粒子を結合している結合材の組成を、ガラスフリットの組成と、ガラスフリット、シリカ粒子、シリカゾルの混合量とから計算により求めた。

耐蝕試験は、薬液としてクエン酸２％水溶液と、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素５０００ｐｐｍ水溶液とを用い、水温３０℃に調整したそれぞれの薬液に、セラミック膜を６時間ずつ交互に繰り返し浸漬し、２０回繰り返し後のビッカース硬度を測定することにより行った。ビッカース硬度の測定条件は、負荷加重を１００ｇｆ、負荷時間を１０秒とし、１回の測定につき１０点測定し、その平均値を用いた。なお、セラミック膜の初期硬度は、何れのフリットを用いたものも硬度１００で変わらなかった。試験結果は表２に示すとおりである。

表２に示す結果のとおり、最終的に骨材粒子を結合する結合材のガラス組成をＳｉＯ₂リッチにするためのシリカ成分含有材料として、シリカ粒子のみ又はシリカ粒子とシリカゾルとを使用した実施例１〜６は、シリカゾルのみを使用した比較例１〜６と同等以上の耐蝕性を示すと同時に、比較例では全てのセラミック膜に確認されたクラックが全く発生していなかった。

本発明は、例えば液体やガスなどの流体を濾過するフィルター等に用いられるセラミック多孔体の製造方法として好適に用いることができる。

Claims

骨材粒子となるセラミック粒子とガラスフリットと粒子径が２００ｎｍ以上のシリカ粒子とを、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記ガラスフリットを１０〜４０質量部、前記シリカ粒子を５〜２０質量部の割合で混合して、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥させた後、焼成するセラミック多孔体の製造方法。
前記焼成の過程において、前記セラミック粒子が、前記ガラスフリットと前記シリカ粒子との反応物により結合される請求項１に記載のセラミック多孔体の製造方法。
前記成形体が、多孔質基材の表面に層状に成形される請求項１又は２に記載のセラミック多孔体の製造方法。
前記セラミック粒子が、アルミナ粒子、チタニア粒子、ムライト粒子、スピネル粒子、ジルコン粒子、炭化珪素粒子及び窒化珪素粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のセラミック粒子である請求項１ないし３の何れか一項に記載のセラミック多孔体の製造方法。
前記ガラスフリットに、前記シリカ粒子に含まれるＳｉＯ_２を加えたときの組成が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物が５〜２０ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の何れか一方又は両方が総量として３ｍｏｌ％以上、残部がＳｉＯ_２と不可避不純物という組成である請求項１ないし４の何れか一項に記載のセラミック多孔体の製造方法。
骨材粒子となるセラミック粒子とガラスフリットと粒子径が２００ｎｍ以上のシリカ粒子と粒子径が１００ｎｍ以下のシリカの微粒子が水中に分散したシリカゾルとを、前記セラミック粒子１００質量部に対し、前記ガラスフリットを１０〜４０質量部、前記シリカ粒子を５〜２０質量部、前記シリカゾルをＳｉＯ _２として６質量部以下の割合で混合して、所定形状に成形し、得られた成形体を乾燥させた後、焼成するセラミック多孔体の製造方法。
前記焼成の過程において、前記セラミック粒子が、前記ガラスフリットと前記シリカ粒子と前記シリカゾルの反応物により結合される請求項６に記載のセラミック多孔体の製造方法。
前記成形体が、多孔質基材の表面に層状に成形される請求項６又は７に記載のセラミック多孔体の製造方法。
前記セラミック粒子が、アルミナ粒子、チタニア粒子、ムライト粒子、スピネル粒子、ジルコン粒子、炭化珪素粒子及び窒化珪素粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のセラミック粒子である請求項６ないし８の何れか一項に記載のセラミック多孔体の製造方法。
前記ガラスフリットに、前記シリカ粒子及び前記シリカゾルに含まれるＳｉＯ_２を加えたときの組成が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群より選ばれ、少なくともＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのうちの何れか２種以上のアルカリ金属酸化物を含む複数種の金属酸化物が５〜２０ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２の何れか一方又は両方が総量として３ｍｏｌ％以上、残部がＳｉＯ_２と不可避不純物という組成である請求項６ないし９の何れか一項に記載のセラミック多孔体の製造方法。