JP5118007B2 - Silica container and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、高寸法精度、高耐久性のシリカ容器及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silica container mainly composed of silica and a method for producing the same, and more particularly to a low-cost, high dimensional accuracy, high durability silica container and a method for producing the same.
シリカガラスは大規模集積回路（ＬＳＩ）製造用投影露光装置（リソグラフィー装置）のレンズ、プリズム、フォトマスクやディスプレイ用ＴＦＴ基板、ランプ用チューブ、窓材、反射板、半導体工業用洗浄容器等の治具、及びシリコン半導体溶融容器等の材料として用いられている。しかしながら、これらシリカガラスの原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物や高純度化処理された石英粉を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と著しく高温であるため、エネルギー消費量が多く地球温暖化ガスの１つとして考えられる二酸化炭素の大量排出を引き起してしまう。
そこでその対策の１つとして従来、比較的安価なシリコン化合物やシリカ粉体原料を用いたシリカガラスの製造方法が考えられてきた。
Silica glass is used to treat lenses, prisms, photomasks and TFT substrates for displays, lamp tubes, window materials, reflectors, cleaning containers for the semiconductor industry, etc. for projection exposure equipment (lithography equipment) for large-scale integrated circuit (LSI) manufacturing. It is used as a material for materials and silicon semiconductor melting containers. However, as raw materials for these silica glasses, expensive compounds such as silicon tetrachloride and highly purified quartz powder must be used, and the silica glass melting temperature and processing temperature are extremely high, about 2000 ° C. Therefore, a large amount of energy is consumed, and a large amount of carbon dioxide, which is considered as one of the global warming gases, is caused.
Therefore, as one of the countermeasures, conventionally, a method for producing silica glass using a relatively inexpensive silicon compound or silica powder raw material has been considered.
例えば特許文献１では、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルとし、次いでゲル化させてウエットゲルとし、乾燥によりドライゲルとし、最後に高温焼成により透明ガラス体を得る方法（ゾル−ゲル法）が示されている。また特許文献２では、テトラメトキシシランもしくは、テトラエトキシシランと、シリカ微粒子を含むシリカゾル溶液とから構成されるシリカゾル混合溶液から、ゾル−ゲル法によって透明シリカガラスを得る方法が示されている。また、特許文献３では、シリコンアルコキシド及びシリカ微粒子を主原料として、透明シリカガラスを製造する方法において、２００℃〜１３００℃未満の加熱処理は酸素ガス含有雰囲気で行い、更に１７００℃以上に昇温させる加熱処理を水素ガス含有雰囲気で行い、かつ前記２つの加熱処理の間に減圧雰囲気加熱処理を行うことが示されている。
しかし、これら従来のゾル−ゲル法では、作製されたシリカガラスの寸法精度や耐久性に問題があるばかりではなく、高温下での焼成工程が必要なことからエネルギーコストの面でもそれほど安価ではなかった。
For example,
However, these conventional sol-gel methods not only have problems in the dimensional accuracy and durability of the produced silica glass, but also require a baking process at a high temperature, so they are not so cheap in terms of energy cost. It was.
また、例えば特許文献４では、少なくとも２つの異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス微粉末とシリカガラス粒を混合して水含有懸濁液とし、次いで加圧成形し、乾燥後に高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。また、特許文献５では、１００μｍ以下のサイズのシリカガラス粒子と１００μｍ以上のサイズのシリカガラス顆粒を含有する混合水溶液（スラリー）の作製、成形型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合材を作製する方法が示されている。
しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での水分の大量蒸発による成形体の収縮が大きく、寸法精度の高い肉厚のシリカガラス成形体を作ることは出来なかった。
Also, for example, in
However, these conventional slip casting methods have a large shrinkage of the molded product due to mass evaporation of moisture in the drying process and the sintering process, and it has not been possible to produce a thick silica glass molded product with high dimensional accuracy.
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高寸法精度、高耐久性の、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、安価な比較的低品位のシリカ粉体を主原料として、投入エネルギー量を少なく、低コストで製造するためのシリカ容器の製造方法、並びにこのようなシリカ容器を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems. A silica container mainly composed of silica having high dimensional accuracy and high durability is used as a main raw material. An object of the present invention is to provide a method for producing a silica container for producing at low cost with a small amount of input energy, and to provide such a silica container.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、
（１）骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さい第二の原料粉、及び、結晶質シリカからなり、前記第一の原料粉及び前記第二の原料粉よりもシリカ純度が高い第三の原料粉を準備する工程と、
（２）前記第一の原料粉と前記第二の原料粉と水とを含有する基体形成用混合スラリーを作製する工程と、
（３）前記基体形成用混合スラリーを、回転対称性を有する鋳込み型枠の中に導入する工程と、
（４）前記鋳込み型枠に導入した基体形成用混合スラリーを加熱脱水することにより基体を仮成形する工程と、
（５）前記基体を酸素含有雰囲気下で焼成する工程と、
（６）前記基体の内側から前記第三の原料粉を散布して供給しながら前記基体の内側に配置した加熱源により溶融することで、前記基体の内表面上に透明シリカガラス層を形成する工程と
を有し、前記（４）工程終了後、前記（５）工程及び前記（６）工程のいずれかを先に行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する（請求項１）。
The present invention has been made to solve the above problems,
A method for producing a silica container having silica as a main constituent and having rotational symmetry, at least,
(1) A first raw material powder that is silica particles to be an aggregate, a second raw material powder that is made of amorphous silica and has an average particle size smaller than the average particle size of the first raw material powder, and crystals A step of preparing a third raw material powder made of silica and having a silica purity higher than that of the first raw material powder and the second raw material powder,
(2) producing a mixed slurry for forming a substrate containing the first raw material powder, the second raw material powder, and water;
(3) introducing the mixed slurry for substrate formation into a casting mold having rotational symmetry;
(4) a step of temporarily forming the substrate by heating and dehydrating the mixed slurry for forming the substrate introduced into the casting mold;
(5) firing the substrate in an oxygen-containing atmosphere;
(6) A transparent silica glass layer is formed on the inner surface of the substrate by melting and supplying the third raw material powder from the inside of the substrate with a heating source disposed inside the substrate. And a process for producing a silica container, wherein after the step (4) is completed, either the step (5) or the step (6) is performed first (Claim 1). .
このような工程によるシリカ容器の製造方法であれば、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性、特に耐熱変形性を有するシリカ容器を、少ないエネルギー消費量で、高生産性かつ低コストで製造することができる。 If it is a manufacturing method of a silica container by such a process, it has the ability to sufficiently prevent impurities contamination to the contents to be stored, a silica container having high dimensional accuracy, high durability, particularly heat distortion resistance, With low energy consumption, it can be manufactured with high productivity and low cost.
この場合、前記第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすることが好ましい（請求項２）。
このように、第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすれば、より安価なシリカ原料から製造し、低コストのシリカ容器とすることができる。
またこのような、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したシリカ粉を原料としても、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、容器に収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
In this case, the first raw material powder is preferably prepared by pulverizing and sizing the silica lump (claim 2).
Thus, if the first raw material powder is prepared by pulverizing and sizing the silica lump, the first raw material powder can be manufactured from a cheaper silica raw material to form a low-cost silica container.
Moreover, even if the silica powder produced by pulverizing and sizing the silica lump is used as a raw material, the method for producing a silica container of the present invention sufficiently prevents impurity contamination in the contents contained in the container. can do.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記基体形成用混合スラリーを作製する工程よりも前に、前記第二の原料粉を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して顆粒体作製用混合スラリーとし、該顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、前記第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とし、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記基体形成用混合スラリーを作製することができる（請求項３）。
このように、基体形成用混合スラリーを作製する工程よりも前に、第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とし、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記基体形成用混合スラリーを作製するようにすれば、第二の原料粉の取り扱いが簡便になる。
Further, in the method for producing a silica container of the present invention, the second raw material powder is mixed with at least an organic binder and pure water and mixed for granule preparation before the step of preparing the substrate forming mixed slurry. The second raw material powder is made into a binder-coated granule by drying the granule-preparing mixed slurry, and the substrate-forming mixed slurry is formed using the second raw material powder granule. (Claim 3).
Thus, before the step of preparing the substrate forming mixed slurry, the second raw material powder is made into a binder-coated granule, and the second raw material powder granule is used to form the substrate forming mixed slurry. If this is made, the handling of the second raw material powder becomes simple.
また、前記第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％とすることが好ましい（請求項４）。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法の場合、原料とする第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度のものとしても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
The silica purity of the first raw material powder is 99.9 to 99.999 wt. % Is preferable (Claim 4).
Thus, in the case of the method for producing a silica container of the present invention, the silica purity of the first raw material powder used as a raw material is 99.9 to 99.999 wt. %, It is possible to sufficiently prevent impurities from being contained in the contents to be contained.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記第一の原料粉の粒径を０．０１〜５ｍｍとすることが好ましい（請求項５）。また、前記第二の原料粉の粒径を０．１〜１０μｍとすることが好ましい（請求項６）。 Moreover, in the manufacturing method of the silica container of this invention, it is preferable that the particle size of said 1st raw material powder shall be 0.01-5 mm (Claim 5). Moreover, it is preferable that the particle diameter of said 2nd raw material powder shall be 0.1-10 micrometers (Claim 6).
このように、第一の原料粉の粒径を０．０１〜５ｍｍとしたり、第二の原料粉の粒径を０．１〜１０μｍとしたりすれば、低コストで、高寸法精度、高耐久性等の長所を有するシリカ容器の製造をより確実に行うことができる。 In this way, if the particle diameter of the first raw material powder is set to 0.01 to 5 mm, or the particle diameter of the second raw material powder is set to 0.1 to 10 μm, high dimensional accuracy and high durability can be achieved at low cost. The silica container having advantages such as properties can be more reliably produced.
また、前記基体形成用混合スラリーの加熱脱水を、１００〜２００℃の温度範囲で行うことが好ましい（請求項７）。
このように、前記基体形成用混合スラリーの加熱脱水を、１００〜２００℃の温度範囲で行えば、本発明に係るシリカ容器の製造をより確実に行うことができる。
Moreover, it is preferable to perform heat dehydration of the substrate-forming mixed slurry in a temperature range of 100 to 200 ° C. (Claim 7).
Thus, if the heat dehydration of the substrate forming slurry is performed in a temperature range of 100 to 200 ° C., the production of the silica container according to the present invention can be performed more reliably.
また、前記基体形成用混合スラリーを作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との配合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が１０ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満とすることが好ましい（請求項８）。
このように、基体形成用混合スラリーを作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との配合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が１０ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満とすれば、シリカ容器の製造コストを十分に低減しながらも、寸法精度や耐久性を十分に確保することができる。
Further, the blending ratio of the first raw material powder and the second raw material powder when the mixed slurry for substrate formation is prepared is (second raw material powder) / {(first raw material powder) + ( Second raw material powder)} is 10 wt. % Or more and 50 wt. % Is preferable (claim 8).
In this way, the mixing ratio of the first raw material powder and the second raw material powder in preparing the mixed slurry for forming the substrate is defined as (second raw material powder) / {(first raw material powder) + (Second raw material powder)} is 10 wt. % Or more and 50 wt. If it is less than%, it is possible to sufficiently ensure dimensional accuracy and durability while sufficiently reducing the production cost of the silica container.
また、前記基体形成用混合スラリーを、アルミニウム元素を含有するものとすることが好ましい（請求項９）。
このように、基体形成用混合スラリーを、アルミニウム元素を含有するものとすれば、不純物金属元素の容器内表面への拡散を防止する効果を付与することができる。
Further, it is preferable that the mixed slurry for forming a substrate contains an aluminum element.
Thus, if the mixed slurry for substrate formation contains an aluminum element, the effect of preventing diffusion of impurity metal elements to the inner surface of the container can be imparted.
また、前記第三の原料粉として、不純物量が、リチウム、ナトリウム、カリウムについては各々１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、金については各々１ｗｔ．ｐｐｂ以下のものを用いることが好ましい（請求項１０）。
第三の原料粉を、上記のような不純物量のものとすれば、シリカ容器から収容した内容物への不純物拡散が効果的に防止されるものであり、特には太陽光発電用（ソーラー用、太陽電池用）シリコン単結晶引き上げルツボとして好適に使用することができる。
Moreover, as said 3rd raw material powder, the amount of impurities is 10 wt. For ppb or less, titanium, vanadium, chromium, manganese, zirconium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten, and gold are each 1 wt. It is preferable to use a ppb or less (claim 10).
If the third raw material powder has an impurity amount as described above, the diffusion of impurities from the silica container into the contents accommodated can be effectively prevented. It can be suitably used as a silicon single crystal pulling crucible for solar cells).
また、前記透明シリカガラス層を形成する工程の際の溶融雰囲気に水素ガス及び水蒸気を含有させ、該透明シリカガラス層にＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させることが好ましい（請求項１１）。
このように、透明シリカガラス層にＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有させれば、シリカ容器内表面のエッチングや溶解への耐性をさらに高くすることができる。
Further, hydrogen gas and water vapor are contained in the molten atmosphere in the step of forming the transparent silica glass layer, and OH groups are added in an amount of 1 to 200 wt. It is preferable to make it contain by the density | concentration of ppm (Claim 11).
Thus, 1 to 200 wt. If contained in a concentration of ppm, the resistance to etching and dissolution of the inner surface of the silica container can be further increased.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記第三の原料粉にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有させる工程を有することが好ましい（請求項１２）。そしてこの場合、前記第三の原料粉に含有させるカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度を、５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい（請求項１３）。 Moreover, in the manufacturing method of the silica container of this invention, it is preferable to have the process of making the said 3rd raw material powder contain at least 1 type of calcium, strontium, and barium (Claim 12). In this case, the total concentration of calcium, strontium, and barium contained in the third raw material powder is 50 to 5000 wt. It is preferable to set it as ppm (Claim 13).
このように、第三の原料粉にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有させる工程を有し、また、その合計濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすれば、１３００〜１６００℃のような高温下でシリカ容器を使用する際に、透明シリカガラス層が再結晶化してクリストバライト層を形成して、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、シリカガラス表面のエッチングや溶解を抑制することができる。 In this way, the third raw material powder has a step of containing at least one of calcium, strontium, and barium, and the total concentration is 50 to 5000 wt. When ppm is used, when a silica container is used at a high temperature such as 1300 to 1600 ° C., the transparent silica glass layer recrystallizes to form a cristobalite layer, thereby further reducing impurity contamination in the contents to be contained. In addition, the etching and dissolution of the silica glass surface can be suppressed.
また、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法において、さらに、前記透明シリカガラス層の表面にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を有することが好ましい（請求項１４）。そしてこの場合、前記透明シリカガラス層の表面に塗布する溶液中のカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度を、５〜５００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましい（請求項１５）。 In any one of the above-described methods for producing a silica container, it is preferable that the method further includes a step of applying a solution containing at least one of calcium, strontium, and barium to the surface of the transparent silica glass layer. In this case, the total concentration of calcium, strontium, and barium in the solution applied to the surface of the transparent silica glass layer is preferably 5 to 500 μg / cm 2 .
このように、本発明のシリカ容器の製造方法において、透明シリカガラス層の表面にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を有するものとすれば、透明シリカガラス層の表面にこれらの元素を含む塗布層が形成される。このような塗布層によっても、１３００〜１６００℃程度の温度下で透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、シリカガラス表面のエッチングや溶解を抑制することができる。また、特に上記のような濃度であればさらに効果的である。 Thus, in the method for producing a silica container of the present invention, if the step of applying a solution containing at least one of calcium, strontium, and barium is applied to the surface of the transparent silica glass layer, the surface of the transparent silica glass layer is applied. A coating layer containing these elements is formed. Even with such a coating layer, the transparent silica glass layer is recrystallized at a temperature of about 1300 to 1600 ° C., and impurity contamination to the contents to be contained can be further reduced, and etching and dissolution of the silica glass surface can be performed. Can be suppressed. In particular, the above concentration is more effective.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記透明シリカガラス層の厚さを０．１〜５ｍｍとして形成することが好ましい（請求項１６）。 Moreover, in the manufacturing method of the silica container of this invention, it is preferable to form the thickness of the said transparent silica glass layer as 0.1-5 mm (Claim 16).
このように、透明シリカガラス層の厚さを０．１ｍｍ以上として形成すれば、収容する内容物への汚染を十分に防止できる。また、透明シリカガラス層の厚さを５ｍｍ以下として形成すれば、製造に必要な投入エネルギーが大きくなりすぎることもなく、十分に低コストにシリカ容器を製造することができる。 Thus, if the transparent silica glass layer is formed with a thickness of 0.1 mm or more, contamination of the contents to be contained can be sufficiently prevented. Further, if the transparent silica glass layer is formed to have a thickness of 5 mm or less, the input energy necessary for production does not become too large, and the silica container can be produced at a sufficiently low cost.
また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記基体を焼成する工程よりも後に、前記基体を徐冷点から歪点までの温度域を徐冷することにより歪除去する工程を有することが好ましい（請求項１７）。
このように、所定の温度域を徐冷することにより歪除去を行えばシリカガラスの仮想温度（Ｆｉｃｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を低下させることができ、その結果、シリカ容器の耐エッチング性や耐熱変形性をさらに向上させることができる。
Further, the method for producing a silica container of the present invention preferably has a step of removing the strain by gradually cooling the substrate from the annealing point to the strain point after the step of firing the substrate. (Claim 17).
Thus, if the strain is removed by gradually cooling the predetermined temperature range, the fictive temperature of silica glass can be lowered, and as a result, the etching resistance and heat distortion resistance of the silica container can be further improved. Can be improved.
また、前記シリカ容器を、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして使用するものとすることができる（請求項１８）。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器は、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして好適に使用することができる。その結果、シリコン単結晶製造のための総投入エネルギーや総コストを低減することができる。
Further, the silica container can be used as a crucible for pulling up a silicon single crystal.
Thus, the silica container manufactured by the method for manufacturing a silica container of the present invention can be suitably used as a crucible for pulling up a silicon single crystal. As a result, the total input energy and the total cost for manufacturing the silicon single crystal can be reduced.
また、本発明は、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器を提供する。
このように、上記のいずれかのシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器であれば、少ないエネルギー消費量で、高生産性かつ低コストで製造されたシリカ容器であり、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性を有するシリカ容器とすることができる。
Further, the present invention is that provides a silica container manufactured by the method of any of silica container above.
Thus, if it is a silica container manufactured by one of the above-mentioned manufacturing methods of a silica container, it is a silica container manufactured with low energy consumption, high productivity, and low cost, to the contents to be stored. It is possible to make a silica container having the ability to sufficiently prevent the contamination of impurities and having high dimensional accuracy and high durability.
また、本発明は、回転対称性を有するシリカ容器であって、少なくとも、前記シリカ容器は、気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、シリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％である不透明シリカ層からなる基体を有し、該基体の内側に、実質的に気泡を含有せず、無色透明であり、かさ密度が２．１９〜２．２１ｇ／ｃｍ３であり、厚さが０．１〜５ｍｍである透明シリカガラス層を有するものであり、前記基体の含有するガスの分子濃度が、該基体から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、ＣＯガスについて１×１０１７分子／ｃｍ３以下であり、ＣＯ２ガスについて５×１０１６分子／ｃｍ３以下であることを特徴とするシリカ容器を提供する。 Further, the present invention is a silica container having rotational symmetry, wherein at least the silica container contains bubbles, is white and opaque, and has a bulk density of 1.90 to 2.15 g / cm 3 . Silica purity is 99.9 to 99.999 wt. % Of a non-transparent silica layer, substantially free of bubbles, transparent and colorless, with a bulk density of 2.19 to 2.21 g / cm 3 and a thickness of Having a transparent silica glass layer with a thickness of 0.1 to 5 mm, the molecular concentration of the gas contained in the substrate is cut out of the measurement sample from the substrate, and the gas release amount of the measurement sample is reduced under vacuum. A silica container characterized in that, when measured by heating to 1000 ° C., the CO gas is 1 × 10 17 molecules / cm 3 or less and the CO 2 gas is 5 × 10 16 molecules / cm 3 or less. you provide.
このようなシリカ容器であれば、低コストのシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。 If it is such a silica container, it is a low-cost silica container, but it has the ability to sufficiently prevent the contamination of the contents to be contained, and is an inexpensive silica container having high dimensional accuracy and high durability. It can be.
この場合、前記基体が、アルミニウム元素を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有すること、及び、ＯＨ基を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有することの少なくともいずれか一方を満たすものであることが好ましい。
このように、基体が、アルミニウム元素を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するか、ＯＨ基を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有すれば、シリカ容器内表面への不純物の拡散を効果的に防ぐことができる。
In this case, the base body contains 10 to 1000 wt. containing ppm, and containing 10 to 1000 wt. It is not preferable ppm satisfies at least one of which contains.
Thus, the substrate contains 10 to 1000 wt. ppm or containing OH groups in an amount of 10 to 1000 wt. If it contains ppm, the diffusion of impurities to the inner surface of the silica container can be effectively prevented.
また、前記基体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計濃度が１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
このように、基体のリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの合計濃度が１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍとすれば、シリカ容器の耐熱変形性をさらに向上させることができる。
The total concentration of lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium in the substrate is 10 to 1000 wt. It is not preferable is ppm.
Thus, the total concentration of lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium of the substrate is 10 to 1000 wt. If it is set as ppm, the heat-resistant deformation property of a silica container can further be improved.
また、前記透明シリカガラス層がＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍ含有することが好ましい。
このように、透明シリカガラス層にＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍ含有すれば、シリカ容器内表面のエッチングや溶解への耐性をさらに高くすることができる。
The transparent silica glass layer contains OH groups in an amount of 1 to 200 wt. ppm, it is not preferable to contain.
Thus, 1 to 200 wt. If it contains ppm, the resistance to etching and dissolution of the inner surface of the silica container can be further increased.
また、前記透明シリカガラス層がカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。そしてこの場合、前記透明シリカガラス層が含有するカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。 The transparent vitreous silica layer is calcium, strontium, it is not preferable are those containing at least one barium. In this case, the total concentration of calcium, strontium and barium contained in the transparent silica glass layer is 50 to 5000 wt. It is not preferable is ppm.
このように、透明シリカガラス層がカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有するものであり、特に上記のような合計濃度であれば、１３００〜１６００℃程度の温度下で透明シリカガラス層を再結晶化することができる。また、特に上記のような濃度とすればさらに効果的である。 As described above, the transparent silica glass layer contains at least one of calcium, strontium, and barium. In particular, if the total concentration is as described above, the transparent silica glass layer is reused at a temperature of about 1300 to 1600 ° C. It can be crystallized. In particular, it is more effective if the concentration is as described above.
また、前記透明シリカガラス層の内側に、さらに、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有する塗布層を有することもできる。そしてこの場合、前記塗布層に含有されるカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ２であることが好ましい。 Further, the inside of the transparent vitreous silica layer, further, calcium, strontium, Ru can also have a coating layer containing at least one barium. Then, in this case, calcium contained in the coating layer, strontium, it is not preferable total concentration of barium is 5~500μg / cm 2.
このように、透明シリカガラス層の内側に、さらに、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも一種を含有する塗布層を有するものであれば、このような塗布層により、１３００〜１６００℃程度の温度下で透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、シリカガラス表面のエッチングや溶解を抑制することができる。また、特に上記のような濃度とすればさらに効果的である。 Thus, if it has a coating layer containing at least one of calcium, strontium, and barium inside the transparent silica glass layer, the coating layer can be used at a temperature of about 1300 to 1600 ° C. The transparent silica glass layer is recrystallized, and impurity contamination to the contents to be contained can be further reduced, and etching and dissolution of the silica glass surface can be suppressed. In particular, it is more effective if the concentration is as described above.
以上のように、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、安価な比較的低品位のシリカ粉体を原料とし、これを成形、焼成して所定形状のシリカ容器を得るものであり、高寸法精度、高耐久性を有し、かつエネルギー消費量の少ない、高生産性かつ低コストの製造方法及びシリカ容器を得ることができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、低コスト、低エネルギー消費量で得られるシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有するのみならず、高温で長時間使用しても熱変形しにくく、内容物による容器内表面のエッチングや溶解の少ない、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。
As described above, if the method for producing a silica container according to the present invention, an inexpensive, relatively low-grade silica powder is used as a raw material, and this is molded and fired to obtain a silica container having a predetermined shape. A highly productive and low-cost production method and silica container having dimensional accuracy, high durability, and low energy consumption can be obtained.
In addition, if the silica container according to the present invention is a silica container obtained at low cost and low energy consumption, it has not only the ability to sufficiently prevent impurity contamination to the contents to be stored, but also at a high temperature. Even if it is used for a long time, it is difficult to be thermally deformed, and it is possible to obtain an inexpensive silica container having high dimensional accuracy and high durability with little etching and dissolution of the inner surface of the container.
特に太陽光発電用（太陽電池用、ソーラー用）シリコン結晶の製造に使用されるシリカルツボでは、シリコン結晶の大型化に従って大口径ルツボが必要とされ、金属シリコン溶融時のルツボの軟化、変形を防止することが第１の課題として考えられる。また、シリコン結晶の作製時に、シリカルツボに含まれている不純物金属元素、アルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、特にＴａ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等がシリコン結晶に取り込まれた場合、光電変換効率の低下を引き起してしまう。従って、シリカルツボに含まれる金属不純物がシリコン融液に拡散して来ない様にシリカルツボに不純物金属元素のシールド作用（遮蔽作用）を持たせることが第２の課題と考えられる。更に、シリコン結晶の作製時にシリカルツボがシリコン融液に溶解し、酸素元素がこのシリコン結晶に含有されると、大幅に光電効率の低下を引き起してしまうことがある。従って、シリコン融液に対して溶解しにくい（耐エッチング性のある）シリカルツボ表面を形成することが第３の課題と考えられる。 In particular, silica crucibles used for the production of silicon crystals for photovoltaic power generation (for solar cells and solar) require large-diameter crucibles as the silicon crystals increase in size, preventing softening and deformation of the crucible when melting metal silicon. This is considered as a first problem. Further, not only the impurity metal elements and alkali metal elements Li, Na, and K contained in the silica crucible during the production of the silicon crystal, but particularly Ta, Mo, Nd, Zr, W, Ti, V, Au, Cr, Mn When Co, Fe, Pb, Ag, Al, Ni, Cu or the like is taken into the silicon crystal, the photoelectric conversion efficiency is lowered. Accordingly, it is considered that the second problem is to give the silica crucible a shielding action (shielding action) of the impurity metal element so that the metal impurities contained in the silica crucible do not diffuse into the silicon melt. Furthermore, when the silica crucible is dissolved in the silicon melt at the time of producing the silicon crystal and the oxygen element is contained in the silicon crystal, the photoelectric efficiency may be greatly lowered. Therefore, it is considered that the third problem is to form a silica crucible surface that is difficult to dissolve in the silicon melt (having etching resistance).
更に、シリコン融液にシリコン種結晶を接合し、徐々に種結晶のネッキング処理を行ったり、その後単結晶を大口径化させるためのショルダー形成処理を行ったりする際、出来る限り該シリコン融液表面の湯面振動を抑制する必要がある。この湯面振動を抑制することが第４の課題と考えられる。最後に出来る限り安価な原料を使用し、かつ出来る限り低い温度でルツボを焼成してエネルギーコストを低減する必要がある。つまり低コストとすることが第５の課題と考えられる。 Further, when the silicon seed crystal is joined to the silicon melt, the seed crystal is gradually necked, and then the shoulder formation process for increasing the diameter of the single crystal is performed as much as possible. It is necessary to suppress hot water surface vibration. Suppressing this hot water surface vibration is considered to be a fourth problem. Finally, it is necessary to use raw materials that are as cheap as possible and to fire the crucible at the lowest possible temperature to reduce energy costs. In other words, the fifth problem is considered to be low cost.
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融用容器（ルツボ）として使用することができるシリカ容器の作製方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とする回転対称性を有するシリカ容器に広く適用することができる。 Hereinafter, although the present invention is explained in detail, referring to drawings, the present invention is not limited to these. In particular, as an example to which the present invention can be preferably applied mainly below, a silica container that can be used as a metal silicon (Si) melting container (crucible) used as a material for solar cells (solar power generation, solar power generation). However, the present invention is not limited to this, and can be widely applied to silica containers having rotational symmetry with silica as a main constituent.
上記のように、ソーラー用シリコン結晶を作製するために使用されるシリカルツボに対しては、耐熱変形性、不純物金属元素シールド性（遮蔽性）、耐シリコン融液エッチング性、湯面振動抑制及び低コストの５つの特性を同時に満足させることが要求される。 As described above, for silica crucibles used for producing solar silicon crystals, heat-resistant deformation, impurity metal element shielding (shielding), silicon melt etching resistance, molten metal surface vibration suppression and low It is required to satisfy the five characteristics of cost simultaneously.
図３に本発明に係るシリカ容器の一例の概略断面図を示す。
本発明に係るシリカ容器７１は回転対称性を有し、その基本構造は、外層の基体５１、内層の透明シリカガラス層５６の２層構造から成る。
FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of an example of the silica container according to the present invention.
The
基体５１では、主成分がシリカであるが、あえてアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びアルカリ土類元素Ｃａ、Ｍｇの合計値を１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ好ましくは２０〜２００ｗｔ．ｐｐｍ含有させる。また同時に、Ａｌを１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１，０００ｗｔ．ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｗｔ．ｐｐｍ含有させることが好ましい。このことにより、シリコン結晶作製時の約１４００〜１６００℃の温度下において、基体５１中にクリストバライト等の微結晶が大量に生成し、基体５１の耐熱変形性及び不純物金属元素シールド性を大幅に向上させることが可能となる。更に、基体５１にＯＨ基を１０ｗｔ．ｐｐｍ〜１，０００ｗｔ．ｐｐｍ好ましくは２０〜５００ｗｔ．ｐｐｍ含有させる。Ａｌを含有させた不純物シールドの考えは文献（特許３７６４７７６号）にＬＳＩ用シリコン単結晶引き上げ用ルツボを例として示されている。Ａｌのみをドープしたシリカが不純物シールド性を有することはある程度は認められる。しかしながら、比較的高濃度の不純物金属元素が存在する場合、Ａｌのみでは完全なシールドは困難である。この場合、Ａｌと同時にＯＨ基を含有させたシリカでは大幅に不純物シールド特性を向上させることが可能となる。
In the
内層の耐シリコン融液エッチング性及び湯面振動抑制性をもたせるべき透明シリカガラス層５６では、シリコンに比較してイオン半径の大きいアルカリ土類金属元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍ均一にドープしておくか、又は表面に５〜５００μｇ／ｃｍ２でコーティングすることにより目的を達成することが出来る。結晶化促進剤については文献（特許３１００８３６号、特許３０４６５４５号）に示されている。
In the transparent
本発明では特に、上記のようにＡｌ元素及び／またはＯＨ基を含有させ、基体５１に不純物シールド性を持たせる場合には、このような基体５１の不純物シールド性材料の表面上に耐シリコン融液エッチング性の透明シリカガラス層５６を重ねて形成することにより、透明シリカガラス層５６中へのガラスの粘性度を大幅に低下させるようなアルカリ金属元素の拡散、侵入を防止し、より高い耐シリコン融液エッチング性を保持することが可能となる。
In the present invention, in particular, when the Al element and / or OH group is contained as described above and the
さらに、透明シリカガラス層５６中に含まれるＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることによりある程度の不純物金属元素シールド性を有しつつ、かつ耐シリコン融液エッチング性を長時間保持することが可能となる。また、前述の通り、特定のアルカリ土類金属元素Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも１種を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍ及びＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍ含有させておくと、シリコン融液が存在する１４００〜１６００℃程度の温度下で透明シリカガラス層の表面がクリストバライト化し、細かな凹凸が形成し、いわゆるザラザラ面となる。理論的に明らかではないが、このザラザラ面が湯面振動を抑制する効果があるものと推定している。
Furthermore, the OH group contained in the transparent
以上の通り、外層、内層の各々が別々の機能を有することにより、シリカ容器として必要とされる、耐熱変形性、不純物シールド性、耐シリコン融液エッチング性、湯面振動抑制性の４つの特性を同時に充分満足させることができ、比較的低純度のシリカ粉体原料を使用することにより低コストによる製造も達成できる。 As described above, since the outer layer and the inner layer have different functions, the four characteristics required for the silica container, that is, heat distortion resistance, impurity shielding properties, silicon melt etching resistance, and molten metal surface vibration suppression properties, are required. At the same time, and by using a relatively low-purity silica powder raw material, low-cost production can be achieved.
以下では、上記のようなシリカ容器の製造方法を説明する。
図１に、本発明に係るシリカ容器の製造方法の一例を示す。
Below, the manufacturing method of the above silica containers is demonstrated.
In FIG. 1, an example of the manufacturing method of the silica container which concerns on this invention is shown.
（工程１：各原料粉の準備）
まず、図１の（１）に示すように、シリカ容器を製造するにあたって原料となるシリカ粉を準備する。なお、それぞれの原料粉は、少なくとも該原料粉を使用する工程の前に準備すれば良い。
ここで準備する原料粉は以下の通りである。
（ａ）骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉１１、
（ｂ）非晶質シリカからなり、平均粒径が第一の原料粉の平均粒径よりも小さい（好ましくは球状である）第二の原料粉１２、
（ｃ）結晶質シリカからなり、第一の原料粉及び第二の原料粉よりもシリカ純度が高い第三の原料粉１３。
なお、本明細書中では、シリカ純度（ＳｉＯ２純度）とは材料中のシリカ（ＳｉＯ２）分の割合を意味する。ただし、金属元素は不純物とするが、ＯＨ基やＯ２ガス、Ｎ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等のガス成分は不純物としては考えない。
以下では、第一、第二、第三のそれぞれの原料粉の準備について一つずつ説明する。
(Step 1: Preparation of each raw material powder)
First, as shown to (1) of FIG. 1, the silica powder used as a raw material in preparing a silica container is prepared. In addition, what is necessary is just to prepare each raw material powder before the process of using this raw material powder at least.
The raw material powder prepared here is as follows.
(A) first raw material powder 11 which is silica particles to be an aggregate;
(B) a second raw material powder 12 made of amorphous silica and having an average particle size smaller than that of the first raw material powder (preferably spherical);
(C) Third
In the present specification, the silica purity (SiO 2 purity) means the proportion of silica (SiO 2 ) in the material. However, although metal elements are impurities, gas components such as OH groups, O 2 gas, N 2 gas, CO gas, and CO 2 gas are not considered as impurities.
Below, preparation of each of 1st, 2nd, and 3rd raw material powder is demonstrated one by one.
（第一の原料粉）
第一の原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなる基体の骨材となるものであり、基体の主な構成材料となるものである。
この第一の原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
(First raw material powder)
The first raw material powder 11 is an aggregate of a base made of an opaque silica layer in the silica container according to the present invention, and is a main constituent material of the base.
The first raw material powder can be produced, for example, by pulverizing and sizing the silica lump as follows, but is not limited thereto.
まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。 First, a natural silica lump (naturally produced crystal, quartz, quartzite, siliceous rock, opal stone, etc.) having a diameter of about 5 to 50 mm is heated in a temperature range of 600 to 1000 ° C. for about 1 to 10 hours in an air atmosphere. To do. Next, the natural silica mass is put into water, taken out after rapid cooling, and dried. This process facilitates the subsequent crushing and sizing process using a crusher or the like, but the process may proceed to the crushing process without performing the heating and quenching process.
次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
Next, the natural silica lump is pulverized and sized by a crusher or the like, and the particle size is preferably adjusted to 0.01 to 5 mm, more preferably 0.1 to 1 mm to obtain natural silica powder.
Next, this natural silica powder is put into a rotary kiln composed of a silica glass tube having an inclination angle, and the inside of the kiln is made into an atmosphere containing hydrogen chloride (HCl) or chlorine (Cl 2 ) gas at 700 to 1100 ° C. High purity treatment is performed by heating for about 1 to 100 hours. However, in a product application that does not require high purity, the process may proceed to the next process without performing the purification process.
以上のような工程後に得られる第一の原料粉は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、第一の原料粉として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
第一の原料粉の粒径は、上記のように、０．０１〜５ｍｍとすることが好ましく、０．１〜１ｍｍとすることがより好ましい。
第一の原料粉のシリカ純度は、９９．５ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、第一の原料粉のシリカ純度は９９．９９９％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
The first raw material powder obtained after the above steps is crystalline silica, but amorphous silica glass scrap can be used as the first raw material powder depending on the purpose of use of the silica container.
As described above, the particle diameter of the first raw material powder is preferably 0.01 to 5 mm, and more preferably 0.1 to 1 mm.
The silica purity of the first raw material powder is 99.5 wt. % Or more, preferably 99.99 wt. % Or more is more preferable. Moreover, if it is the manufacturing method of the silica container of this invention, even if the silica purity of the 1st raw material powder is 99.999% or less and a thing with comparatively low purity, the manufactured silica container is to the contents to accommodate. Impurity contamination can be sufficiently prevented. Therefore, a silica container can be manufactured at a lower cost than before.
（第二の原料粉）
第二の原料粉１２は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなる基体を第一の原料粉１１とともに構成する材料となるものである。この第二の原料粉１２に必要な条件は非晶質シリカからなること（非晶質シリカ粉）と、平均粒径が第一の原料粉の平均粒径よりも小さいことである。また、さらに球状であること（球状非晶質シリカ粉）が好ましい。
(Second raw material powder)
The 2nd raw material powder 12 becomes a material which comprises the base | substrate which consists of an opaque silica layer with the 1st raw material powder 11 among the silica containers which concern on this invention. The conditions necessary for the second raw material powder 12 are that it is made of amorphous silica (amorphous silica powder) and that the average particle size is smaller than the average particle size of the first raw material powder. Further, it is preferably spherical (spherical amorphous silica powder).
本発明のシリカ容器の製造方法において、基体を構成するために好ましい第二の原料粉１２の粒径は０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。第二の原料粉１２としての非晶質シリカ粉の作製方法は特に限定されないが、大きく分けて湿式法のゾル−ゲル法（アルコキシド法）と乾式法の溶融法（溶射法、燃焼法）があり、各種の公知の方法（例えば、「高純度シリカの応用技術」（株式会社シーエムシー、１９９１年３月１日発行、ＰＰ．３０６−３１０）に概要が記載されている）によって作製することができる。また、第二の原料粉１２としてはその他にも、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等の珪素化合物原料の火炎加水分解法によって作製するシリカガラス微粉体、いわゆるスート粉を用いることができる。この場合のスート粉の粒径も０．１〜１０μｍ程度が好ましい。 In the method for producing a silica container of the present invention, the preferred particle diameter of the second raw material powder 12 for constituting the substrate is 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 5 μm. The method for producing the amorphous silica powder as the second raw material powder 12 is not particularly limited, but is roughly divided into a wet-type sol-gel method (alkoxide method) and a dry-type melting method (spraying method, combustion method). There are various known methods (for example, “applied technology of high-purity silica” (Outline is described in CMC Co., Ltd., issued on March 1, 1991, PP. 306-310)). Can do. In addition, as the second raw material powder 12, silica glass fine powder produced by a flame hydrolysis method of a silicon compound raw material such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ), so-called soot powder, can be used. The particle size of the soot powder in this case is also preferably about 0.1 to 10 μm.
なお、第一の原料粉１１または第二の原料粉１２に、例えば金属元素のアルミニウム（Ａｌ）を含有（ドープ）させておくと、製造するシリカ容器の不透明シリカ層からなる基体にアルミニウムを含有することができる。アルミニウムを含有させると、後述のシリカガラス層中にＯＨ基を含有する場合の効果と同様に、不純物金属元素の拡散を低減させ、製造したシリカ容器に収容する被処理物に対する不純物金属元素汚染を防止する効果があるので好ましい。
このアルミニウムの含有方法は特に限定されず、水やアルコールに可溶性のアルミニウム化合物溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。
また、このアルミニウムのドープは、後述する、第一の原料粉と第二の原料粉（または第二の原料粉の顆粒体）とを基体形成用混合スラリーとする際に行ってもよい。
When the first raw material powder 11 or the second raw material powder 12 contains (dope), for example, the metal element aluminum (Al), the base made of an opaque silica layer of the silica container to be manufactured contains aluminum. can do. When aluminum is contained, the diffusion of impurity metal elements is reduced as in the case of containing OH groups in the silica glass layer to be described later, and impurity metal element contamination to the object to be processed contained in the manufactured silica container is reduced. Since it has the effect of preventing, it is preferable.
The method for containing aluminum is not particularly limited, and it is possible to use a method such as dipping the raw material powder in an aluminum compound solution that is soluble in water or alcohol and then impregnating it, and then pulling it up at a constant speed and drying it.
The dope of aluminum may be performed when a first raw material powder and a second raw material powder (or a granule of the second raw material powder) to be described later are used as a mixed slurry for substrate formation.
（第三の原料粉）
第三の原料粉１３として、透明シリカガラス層用の高純度のシリカ粉を準備する。
この第三の原料粉１３の材質としては、高純度化処理された天然石英粉、天然水晶粉、又は合成クリストバライト粉、合成シリカガラス粉が考えられる。透明シリカガラス層の気泡量を少なくする目的であれば結晶質シリカ粉が好ましい。また、より高純度な透明シリカガラス層とする目的であれば、合成シリカガラス粉や合成クリストバライト粉が好ましい。粒径は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
(Third raw material powder)
As the third
As the material of the third
また、第三の原料粉１３としては、純度はシリカ（ＳｉＯ２）成分が９９．９９９９ｗｔ．％以上であることが好ましい。また、好ましくはアルカリ金属元素リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の各々が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）の各々が１ｗｔ．ｐｐｂ以下である。
Further, as the third
また、本発明によって製造するシリカ容器を、例えば太陽電池製造におけるシリコン単結晶連続引き上げ（マルチプリング）用容器のような、高耐久性が要求されるシリコン金属溶融用容器として用いる場合には、収容物のシリコン融液による透明シリカガラス層のエッチング溶解を低減する目的から、２族（２Ａ族）のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を第三の原料粉１３に含有させる工程を有することが好ましい。含有させる２族元素はＳｒ又はＢａであることがさらに好ましく、シリコン単結晶中に取り込まれづらい点からＢａであることが特に好ましい。これらの２族元素が含有された第三の原料粉は、水又はアルコールに溶解する２族元素の塩化物、硝酸塩又は炭酸塩を選び、この化合物の水溶液又はアルコール溶液を作製し、この中にシリカ原料粉を浸漬させ、その後乾燥させることにより得ることができる。この第三の原料粉１３に含有させるカルシウム、ストロンチウム、バリウムの合計濃度は５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。
Further, when the silica container produced according to the present invention is used as a silicon metal melting container that requires high durability, such as a container for continuously pulling a silicon single crystal (multi-pling) in solar cell production, it is accommodated. For the purpose of reducing the etching dissolution of the transparent silica glass layer by the silicon melt of the product, the third
（付加的な工程：第二の原料粉の顆粒体の作製）
次に、上記した工程１において準備した第二の原料粉１２をバインダーコーティングされた顆粒体とすることができる。このように顆粒体とすることで、第二の原料粉の取り扱いが簡便になるので好ましい。
第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とするには、例えば以下のような手順により行うことができる。
(Additional process: Production of granules of second raw material powder)
Next, the second raw material powder 12 prepared in the above-described
The second raw material powder can be made into a binder-coated granule, for example, by the following procedure.
まず、第二の原料粉１２を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して顆粒体作製用混合スラリーとする。具体的には、顆粒体のコアとなる非晶質シリカ粉である第二の原料粉１２に、パラフィン系バインダー（融点４０〜７０℃）又はステアリン酸系バインダー（融点７０〜１５０℃）を好ましくは重量比率１〜１０ｗｔ．％程度さらに好ましくは２〜５ｗｔ．％程度混合し１〜１０／ｓｅｃのせん断速度における粘性値１０〜１００ｍＰａ・Ｓとなるように純水を加え（水分率として１０〜４０％程度））、その後２０〜３０μｍに設定されたメッシュフィルターにより異物を除去して顆粒体作製用の混合スラリー（シリカスラリー、懸濁液）を作製する。 First, the second raw material powder 12 is mixed with at least an organic binder and pure water to obtain a mixed slurry for preparing granules. Specifically, a paraffinic binder (melting point: 40 to 70 ° C.) or a stearic acid binder (melting point: 70 to 150 ° C.) is preferably used as the second raw material powder 12 that is an amorphous silica powder that becomes the core of the granule. Is a weight ratio of 1 to 10 wt. %, More preferably 2 to 5 wt. % Pure water is added so that the viscosity value is 10 to 100 mPa · S at a shear rate of 1 to 10 / sec (a moisture content of about 10 to 40%)), and then the mesh filter is set to 20 to 30 μm. Foreign matter is removed by the above to prepare a mixed slurry (silica slurry, suspension) for preparing granules.
有機バインダーは上記のパラフィン系バインダー、ステアリン酸系バインダーに限定されるものではないが、これらであれば、安価でありながらも比較的低温の熱処理下で安定して顆粒体を作製でき、基体を作製できるので好ましい。
また、有機バインダーはその他ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系バインダー、エチルセルロース等を適宜複数種類混合してもよい。
The organic binder is not limited to the above-mentioned paraffinic binder and stearic acid binder, but with these, it is possible to stably produce a granule under heat treatment at a relatively low temperature while being inexpensive. Since it can produce, it is preferable.
In addition, as the organic binder, other types of polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, acrylic binder, ethyl cellulose and the like may be appropriately mixed.
この顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、バインダーコーティングされた顆粒体を作製する。混合スラリーの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に投入してバインダーが表面にコーティングされている非晶質シリカ粉の顆粒体を作製することができる。このスプレードライヤーは円柱状のホッパー型チャンバーと該チャンバーの上部に設置された顆粒体作製用混合スラリーを噴霧する装置（アトマイザー）と、該チャンバーの横に設置された熱風給気ダクトと該チャンバー下部に設置された顆粒体捕集口からなる。熱風給気ダクトから流出する空気温度は使用するバインダーの融点より高く設定する必要があり、１００〜２５０℃の範囲に設定する。これにより作製される顆粒体は、バインダーが表面にコーティングされた非晶質シリカ粉の集合体であり、粒径２０〜２００μｍの範囲で所定の平均粒径に設定することが可能である。 This granule-prepared mixed slurry is dried to produce a binder-coated granule. The method of drying the mixed slurry is not particularly limited, and for example, it can be put into a spray dryer (spray dryer) to produce granules of amorphous silica powder having a binder coated on the surface. This spray dryer has a cylindrical hopper-type chamber, an apparatus (atomizer) for spraying the granule preparation mixed slurry installed at the upper part of the chamber, a hot air supply duct installed at the side of the chamber, and the lower part of the chamber It consists of a granule collection port installed in the. The temperature of the air flowing out from the hot air supply duct needs to be set higher than the melting point of the binder to be used, and is set in the range of 100 to 250 ° C. The granules produced in this way are aggregates of amorphous silica powders whose surfaces are coated with a binder, and can be set to a predetermined average particle size in the range of 20 to 200 μm.
（工程２：第一の原料粉と第二の原料粉と水とを含有する基体形成用混合スラリーを作製する工程）
次に、図１の（２）に示すように、第一の原料粉１１と第二の原料粉１２と水とを含有する基体形成用混合スラリー３１を作製する。第二の原料粉１２は顆粒体の状態から混合されてもよい。
(Step 2: Step of producing a mixed slurry for forming a substrate containing the first raw material powder, the second raw material powder, and water)
Next, as shown in FIG. 1 (2), a base-forming mixed slurry 31 containing the first raw material powder 11, the second raw material powder 12, and water is prepared. The second raw material powder 12 may be mixed from the state of granules.
この基体形成用混合スラリー３１の作製は、具体的には下記のように、（ａ）第一の原料粉と第二の原料粉の混合、（ｂ）混合スラリーの作製、（ｃ）スラリーの均質混合、（ｄ）スラリーの真空脱ガス、等の各サブステップを経て行うことができるが、これに限定されるものではない。 Specifically, the mixed slurry 31 for forming the substrate is prepared as follows: (a) mixing the first raw material powder and the second raw material powder, (b) preparing the mixed slurry, and (c) the slurry. Although it can carry out through each sub-step such as homogeneous mixing and (d) vacuum degassing of the slurry, it is not limited to this.
（ａ）第一の原料粉と第二の原料粉の混合
まず、第一の原料粉１１を主原料とし、第二の原料粉１２を１０ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満、好ましくは２０〜４０ｗｔ．％範囲で均一に混合する。製造コストを低減させる目的からは、なるべく比較的低コストの第一の原料粉１１の主原料を多くする必要がある。第二の原料粉１２の混合比率が１０ｗｔ．％未満では、成形、焼成後のシリカ容器の基体の空隙が多くなり、密度が高くならず、その結果、シリカ容器の寸法精度、強度や耐熱性が悪くなる。また、第二の原料粉１２の混合比率が５０ｗｔ．％以上では、成形、焼成後のシリカ容器の基体の空隙が少なくなり密度がシリカガラスの値の２．２（ｇ／ｃｍ３）に近づくものの、製造コストが上昇するので好ましくない。混合手法としては、比較的量が少ない場合、Ｖ型ミキサーを用いることもできるが、この手法に限定されるわけではない。
(A) Mixing of the first raw material powder and the second raw material powder First, the first raw material powder 11 is the main raw material, and the second raw material powder 12 is 10 wt. % Or more and 50 wt. %, Preferably 20-40 wt. Mix evenly in the% range. In order to reduce the manufacturing cost, it is necessary to increase the main raw material of the first raw material powder 11 which is as low as possible. The mixing ratio of the second raw material powder 12 is 10 wt. If it is less than%, voids in the substrate of the silica container after molding and firing increase and the density does not increase, and as a result, the dimensional accuracy, strength and heat resistance of the silica container deteriorate. The mixing ratio of the second raw material powder 12 is 50 wt. If it is% or more, the voids of the substrate of the silica container after molding and firing are reduced, and the density approaches 2.2 (g / cm 3 ), which is the value of silica glass. As a mixing method, when the amount is relatively small, a V-type mixer can be used, but it is not limited to this method.
（ｂ）スラリー（混合水溶液）の作製
上記で作製した第一の原料粉１１、第二の原料粉１２の混合粉を主原料として９５〜８０ｗｔ．％、純水を５〜２０ｗｔ．％とする。シリカ容器の基体中のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇの合計値が１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ好ましくは２０〜２００ｗｔ．ｐｐｍとなる様に調整する。調整方法はこれらアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の硝酸塩、炭酸塩、塩化物のいずれかを微量、純水に溶解混合することで可能である。しかし、最初から原料粉に含まれている場合は、これら元素の濃度調整は行わなくてもよい。
(B) Preparation of slurry (mixed aqueous solution) The mixed powder of the first raw material powder 11 and the second raw material powder 12 prepared as described above was used as a main raw material at 95 to 80 wt. %, Pure water 5-20 wt. %. The total value of Na, K, Li, Ca and Mg in the base of the silica container is 10 to 1000 wt. ppm, preferably 20 to 200 wt. Adjust to ppm. The adjusting method is possible by dissolving and mixing any one of these alkali metal elements and alkaline earth metal element nitrates, carbonates and chlorides in pure water. However, when it is contained in the raw material powder from the beginning, it is not necessary to adjust the concentration of these elements.
また、前記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを固定化する目的からシリカ容器の基体中のＡｌ濃度が１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ好ましくは２０〜５００ｗｔ．ｐｐｍ又は／及びＯＨ基濃度が１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ好ましくは２０〜５００ｗｔ．ｐｐｍとするのが好ましい。Ａｌの調整方法は、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウムのいずれかを微量純水に溶解混合することによる。ＯＨ基の調整方法は後の工程である乾燥工程や焼結工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることによる。更に必要に応じて分散剤（例えばポリアクリル酸塩）消泡剤（例えばポリエチレングリコール）、潤滑剤（例えばステアリン酸、ワックス）、結合剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリステレンアクリル系レジン、パラフィン系ワックス、エポキシレジン、メチルセルロース）を適量混合することができる。 For the purpose of immobilizing Li, Na, K, Ca, and Mg, the Al concentration in the substrate of the silica container is 10 to 1000 wt. ppm, preferably 20 to 500 wt. ppm or / and OH group concentration is 10 to 1000 wt. ppm, preferably 20 to 500 wt. Preference is given to ppm. The method for adjusting Al is by dissolving and mixing any one of aluminum nitrate, aluminum carbonate, and aluminum chloride in a minute amount of pure water. The method for adjusting the OH group is based on changing the atmosphere, temperature, and time conditions of the subsequent drying process and sintering process. Further, if necessary, a dispersant (for example, polyacrylate), an antifoaming agent (for example, polyethylene glycol), a lubricant (for example, stearic acid, wax), a binder (for example, polyethylene, polypropylene, a polyester acrylic resin, a paraffin type) A suitable amount of wax, epoxy resin, methylcellulose) can be mixed.
（ｃ）スラリーの均質混合
円筒状シリカガラス容器及びシリカガラスボールから成るボールミルの中に混合液を投入し１〜２時間混合する。作製されたスラリーの密度は１．７〜２．１ｇ／ｃｍ３好ましくは１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３とし、粘性度は１〜１０／ｓｅｃのせん断速度において３００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃとする。
(C) Homogenous mixing of slurry The mixed solution is put into a ball mill composed of a cylindrical silica glass container and silica glass balls, and mixed for 1 to 2 hours. The density of the prepared slurry is 1.7 to 2.1 g / cm 3, preferably 1.8 to 2.0 g / cm 3 , and the viscosity is 300 to 3000 mPa · sec at a shear rate of 1 to 10 / sec. .
（ｄ）スラリーの真空脱ガス
シリカガラスチャンバー内にスラリーを設置し、室温下にて１０２Ｐａ以下の真空度で１〜３０ｍｉｎ真空脱ガス処理を行う。ただし、この処理は作製されるシリカ容器の用途によっては行わない場合もある。
(D) Vacuum degassing of the slurry The slurry is placed in a silica glass chamber, and vacuum degassing treatment is performed at room temperature at a vacuum degree of 10 2 Pa or less for 1 to 30 minutes. However, this treatment may not be performed depending on the use of the silica container to be produced.
（工程３：基体形成用混合スラリーの鋳込み型枠への導入）
次に、図１の（３）に示すように、基体形成用混合スラリー３１を成形するための回転対称性を有する鋳込み型枠に導入する。
この鋳込み型枠の様子を模式的に図４に示す。鋳込み型枠１１０は、基本的には石膏等の多孔質セラミックまたは多孔質プラスチック等の材質からなる、鋳込み内型１１１と鋳込み外型１１２とから成り、鋳込み外型１１２にはスラリーを注入するためのスリップ鋳込み口１１３が開口している。
この鋳込み型枠１１０の、スラリーを導入する空間（鋳込み内型１１１と鋳込み外型１１２の間の空間）の形状が、形成する基体５１の形状、さらに最終的に製造するシリカ容器７１の形状に影響する。例えば、図４（ａ）に示すように形成する基体内部の底面が略平面状になるようにしても、図４（ｂ）に示すように基体内部の底面が曲面状になるようにしてもよく、製造するシリカ容器の用途等によって適宜選択することができる。
(Step 3: Introduction of mixed slurry for substrate formation into casting mold)
Next, as shown in FIG. 1 (3), the base-forming mixed slurry 31 is introduced into a casting mold having rotational symmetry for molding.
The appearance of this casting mold is schematically shown in FIG. The casting
The shape of the space for introducing the slurry (the space between the
（工程４：基体形成用混合スラリーの加熱脱水）
次に、図１の（４）に示すように、上記の工程３で鋳込み型枠に導入した基体形成用混合スラリー３１を、型に入ったスラリーをクリーンオーブン内に入れ、室温から５〜２０℃／時間で昇温後、１００〜２００℃にて１０〜１００時間保持して、水分を蒸発させ乾燥する。これにより、基体５１を仮成形する。
(Step 4: Heat dehydration of mixed slurry for substrate formation)
Next, as shown in FIG. 1 (4), the substrate forming mixed slurry 31 introduced into the casting mold in the above step 3 is put in a clean oven and the room temperature is changed to 5 to 20 from room temperature. After raising the temperature at a temperature of ° C / hour, the temperature is kept at 100 to 200 ° C for 10 to 100 hours to evaporate the moisture and dry. Thereby, the
（工程５：雰囲気加熱処理による基体の焼成）
この工程では、まず、基体５１を酸素含有雰囲気下で焼成することにより基体５１を不透明シリカ層からなるものとする。
図５を参照しながら説明する。
基体５１を鋳込み型枠１１０から取り出した後、高純度アルミナボードを保温材とし、二珪化モリブデンをヒーター３０６とする電気抵抗加熱炉３０１内に設置する。なお、電気抵抗加熱炉３０１は、その他、雰囲気ガスを供給するガス供給口３０２、雰囲気ガスを排出するガス排出口３０３、ガス供給口３０２、ガス排出口３０３を通過するガスをそれぞれ制御する開閉バルブ３０４、３０５等を具備している。
なお、後述の工程６（透明シリカガラス層形成）をこの工程５（基体焼成、歪除去）よりも先に行う場合には、図５の基体５１には既に透明シリカガラス層５６が形成されていることになる。
(Step 5: Firing of substrate by heat treatment in atmosphere)
In this step, first, the
This will be described with reference to FIG.
After the
In addition, when the process 6 (transparent silica glass layer formation) described later is performed prior to the process 5 (substrate baking, distortion removal), the transparent
次いで、酸素ガス含有雰囲気にて、室温から１０００℃に至るまで５０℃／時間〜２００℃／時間の昇温速度にて昇温し、基体に含まれているバインダー等の有機物質を酸化、燃焼、除去する。次いで１０００℃から１２００〜１５００℃に至るまでに、２０℃／時間〜１００℃／時間にて昇温し、引き続き１２００〜１５００℃好ましくは１３００〜１４００℃の範囲の所定温度にて、１〜１０時間保持し、シリカ基体５１中の第一の原料粉１１であるシリカ骨材と第二の原料粉１２を含有する基体形成用混合スラリー３１を焼結させる。焼結中の電気抵抗加熱炉３０１内の雰囲気は酸素ガス含有雰囲気のままでも良いし、又は窒素ガス１００％雰囲気とする事も可能であり、原料粉の特性に対応して、任意に選定することが出来る。
Next, in an oxygen gas-containing atmosphere, the temperature is increased from room temperature to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./hour to 200 ° C./hour to oxidize and burn organic substances such as binder contained in the substrate. ,Remove. Subsequently, the temperature is increased from 1000 ° C. to 1200 to 1500 ° C. at 20 ° C./hour to 100 ° C./hour, and then continuously at a predetermined temperature in the range of 1200 to 1500 ° C., preferably 1300 to 1400 ° C. The mixed slurry 31 for substrate formation containing the silica aggregate which is the first raw material powder 11 in the
また、焼成した基体５１を少なくとも徐冷点から歪点までの温度域を徐冷して歪除去することもできる。
例えば、焼成完了後、１１５０℃程度（シリカガラスの除冷点付近）まで降温し、次いで１０００℃程度（シリカガラスの歪点付近）まで５℃／時間〜２０℃／時間で徐々に降温を行い、シリカ容器基体５１の残留歪を除去し、室温まで放冷させればよい。
また、この徐冷による歪除去処理は、後述の透明シリカガラス層を形成する工程（工程６）よりも後に行ってもよい。
Further, the
For example, after firing is completed, the temperature is lowered to about 1150 ° C. (near the silica glass decooling point), and then gradually lowered to about 1000 ° C. (near the strain point of silica glass) at 5 ° C./hour to 20 ° C./hour. Then, the residual strain of the
Moreover, you may perform the distortion removal process by this slow cooling after the process (process 6) of forming the below-mentioned transparent silica glass layer.
（工程６：基体内表面上への放電溶融法による透明シリカガラス層の形成）
この工程では、基体５１の内側から第三の原料粉１３を散布して供給しながら基体５１の内側に配置した加熱源により溶融することで、基体５１の内表面上に、透明シリカガラス層５６を形成する。基本的な形成方法は、例えば特公平４−２２８６１及び特公平７−２９８７１に示される内容に従う。図６を参照しながら説明する。
シリカ基体の内表面上への透明シリカガラス層を形成する装置は、回転軸対称性を有する回転可能な回転枠２０１、回転モーター（図示せず）、及び透明シリカガラス層５６形成用の第三の原料粉１３が入ったホッパー２０３、ホッパー２０３内で第三の原料粉１３を攪拌する攪拌用スクリュー２０４、計量フィーダ２０５、及び放電溶融（アーク溶融）の熱源となるカーボン電極２１２、電線、高圧電源ユニット２１１等から成る。放電溶融に耐えるため、回転枠２０１は、カーボン等の材料から成る。また、放電溶融雰囲気の制御のため、回転枠２０１を取り囲むように、雰囲気ガスシールド用（回転枠保護を兼ねる）カバー２１４、蓋２１３等を備え、雰囲気ガスを供給するための雰囲気ガス供給装置２１５等を備える。
(Step 6: Formation of transparent silica glass layer by discharge melting method on inner surface of substrate)
In this step, the third
An apparatus for forming a transparent silica glass layer on the inner surface of the silica substrate includes a rotatable
透明シリカガラス層の形成手段としては、先ず回転枠２０１を所定の回転速度に設定し、高圧電源ユニットから徐々に高電圧を負荷するのと同時に原料ホッパー２０３から徐々に透明シリカガラス層形成用の第三の原料粉１３を基体５１の上部から散布する。この時カーボン電極間に放電は開始されており、シリカ基体内部はシリカ粉の溶融温度域（１８００〜２０００℃程度と推定）にあるため、散布された第三の原料粉１３（シリカ粉）はシリカの溶融粒子となって基体５１の内表面に付着していく。基体５１の上部開口部に設置されているカーボン電極、原料粉投入口、蓋２１３は基体５１に対して前後、左右に位置が水平移動できる機構となっており、これらの位置を変化させることにより、基体５１の全内表面に均一厚さで透明シリカガラス層５６を形成することができる。透明シリカガラス層５６は、気泡の含有が少なく、無色半透明〜無色透明である。
As a means for forming the transparent silica glass layer, first, the
なお、透明シリカガラス層５６の厚さは０．１〜５ｍｍとして形成することが好ましい。透明シリカガラス層の厚さは０．１ｍｍ以上であれば、シリカ容器内側への不純物拡散を十分に抑制することができ、収容する内容物への汚染を十分に防止できる。また、透明シリカガラス層の厚さが５ｍｍ以下であれば、製造に必要な投入エネルギーが大きくなりすぎることもなく、十分に低コストにシリカ容器を製造することができる。
The transparent
放電溶融中のシリカ基体内部の雰囲気ガスはカーボン電極の消耗を少なくするために、一般に窒素ガス（Ｎ２）１００％を用いるが水素ガス（Ｈ２）含有雰囲気にするとより気泡の少ない高純度な透明シリカガラス層５６が得られる。また、この雰囲気ガス中の水蒸気含有濃度を制御することにより、透明シリカガラス層５６中のＯＨ基濃度を所定の値に設定することが出来る。ＯＨ基を含有させる効果としては、例えば基体の中に含まれるアルカリ金属元素等の不純物金属元素の容器内側への拡散を低減させることにより、シリカ容器として使用するときに中に入れる被処理物質に対する汚染を防止することが出来る。
In order to reduce the consumption of the carbon electrode, the atmosphere gas inside the silica substrate during discharge melting generally uses 100% nitrogen gas (N 2 ). However, when the atmosphere containing hydrogen gas (H 2 ) is used, the atmosphere gas has higher purity with fewer bubbles. A transparent
なお、上記工程５と工程６は順不同で行うことができる。工程６を工程５よりも先に行う場合を、図２に示す。
この場合、透明シリカガラス層５６が高温で焼成されることになるので、工程５を工程６よりも先に行うことが好ましい場合が多い。
The
In this case, since the transparent
このようにして、本発明のシリカ容器７１を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。
Thus, although the
（シリカ容器の洗浄、乾燥）
例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１〜１０％程度にて、５〜３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。
(Silica container cleaning and drying)
For example, surface etching is performed for about 5 to 30 minutes with about 1 to 10% hydrofluoric acid aqueous solution (HF), then washed with pure water and dried in clean air to obtain a silica container.
（塗布層の形成）
さらに、本発明では、透明シリカガラス層５６の表面にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を設けることができる。
作製されたシリカ容器７１の内表面部分に、結晶化促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上をコーティングする。これらＣａ、Ｓｒ、Ｂａの硝酸塩、酸化物、炭酸塩のいずれかの水溶液又はアルコール溶液を作製し、これを透明シリカガラス層５６の内表面に塗布し、乾燥させる。このＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計濃度は、５〜５００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
この処理は、シリカ容器の用途に応じて行わない場合もある。
(Formation of coating layer)
Furthermore, in this invention, the process of apply | coating the solution containing at least 1 type of calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) on the surface of the transparent
The inner surface portion of the manufactured
This treatment may not be performed depending on the use of the silica container.
以上のような工程を経て、上記したような、図３に示す本発明に係るシリカ容器７１を製造することができる。
シリカ容器７１を構成する各層のうち、基体５１は、気泡を含有し、白色不透明であり、不透明シリカ層からなる。また、基体５１のかさ密度は典型的には１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、このようなかさ密度であれば、基体５１の耐熱変形性をより高くすることができる。
また、本発明のシリカ容器７１の場合、基体５１はシリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％のような比較的低純度であっても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
Through the steps as described above, the
Of the layers constituting the
In the case of the
さらに、本発明のシリカ容器７１は、基体５１の含有する分子濃度が、基体部分から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、ＣＯガスについて１×１０１７分子／ｃｍ３以下であり、ＣＯ２ガスについて５×１０１６分子／ｃｍ３以下であるようなシリカ容器とすることができる。これは、本発明では基体形成用混合スラリーを用いた鋳込み成形によって基体５１の作製を行い、透明シリカガラス層５６のみをカーボン電極による放電溶融によって行うため、カーボン電極やカーボン等の材料で成る回転枠２０１の影響によるＣＯ、ＣＯ２ガスの取り込みが従来よりも大幅に少ないためである。
そして、このようにＣＯ、ＣＯ２ガスの含有が少ないために、シリカ容器７１に収容する内容物（シリコン等）への汚染をより効果的に防止できる。
Furthermore, the
In order thus CO, the content of CO 2 gas small, content to be contained in the
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these.
Example 1
According to the method for producing a silica container of the present invention shown in FIG. 1, a silica container was produced as follows.
まず、第一の原料粉１１を以下のように準備した。
天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径０．１〜１ｍｍ、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９９ｗｔ．％、総重量８０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。
First, the first raw material powder 11 was prepared as follows.
100 kg of natural silica was prepared, heated in an air atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours, put into a water tank containing pure water, and rapidly cooled. This was dried and then pulverized using a crusher to obtain a particle size of 0.1 to 1 mm and a silica (SiO 2 ) purity of 99.999 wt. %, And a total weight of 80 kg of silica powder (natural silica powder).
また、以下のように、第二の原料粉１２を準備した。
溶融法によって球状非晶質シリカ粉（第二の原料粉）を合成した。この球状非晶質シリカ粉は、粒径０．２〜５μｍ、平均粒径１μｍ、平均比表面積４ｍ２／ｇ、重量２０ｋｇであった。
Moreover, the 2nd raw material powder 12 was prepared as follows.
Spherical amorphous silica powder (second raw material powder) was synthesized by a melting method. The spherical amorphous silica powder had a particle size of 0.2 to 5 μm, an average particle size of 1 μm, an average specific surface area of 4 m 2 / g, and a weight of 20 kg.
このようにして準備した第二の原料粉１２を、以下のようにしてバインダーコーティングされた顆粒体とした。
第二の原料粉１２の２０ｋｇに対して、パラフィン系バインダー（融点５５℃）２００ｇ、ステアリン酸系バインダー（融点１００℃）２００ｇ、純水１０ｋｇを混合して、顆粒体形成用混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤーにより乾燥させ、バインダーコーティングされた顆粒体を作製した。このバインダーコーティングされた球状非晶質シリカガラスの顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。
Thus, the prepared 2nd raw material powder 12 was made into the granule by which the binder coating was carried out as follows.
200 g of paraffin binder (melting point 55 ° C.), 200 g of stearic acid binder (melting point 100 ° C.) and 10 kg of pure water were mixed with 20 kg of the second raw material powder 12 to prepare a mixed slurry for forming granules. . This mixed slurry was dried by a spray dryer to prepare a binder-coated granule. The granule diameter of the spherical amorphous silica glass coated with the binder was 10 to 100 μm, and the average was 50 μm.
また、第三の原料粉１３として、粒径５０〜３００μｍ、シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の、高純度処理を施したクリストバライト粉を、重量２ｋｇ準備した。
The third
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉８０ｗｔ．％に対して第二の原料粉の顆粒体を２０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。
この第一の原料粉と第二の原料粉の顆粒体の混合粉９０ｗｔ．％に対して純水１０ｗｔ．％、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて１時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が１．９ｇ／ｃｍ３、粘度が１〜１０／ｓｅｃせん断速度にて約５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃになる様に、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて１０２Ｐａ以下の真空にて３分間真空脱ガス処理を行った。
このようにして基体形成用混合スラリー３１とした。
Next, using a V-type mixer, 80 wt. % Of the second raw material granule with respect to 20% by weight. % Were uniformly dry mixed.
This mixed powder of the first raw material powder and the second raw material powder is 90 wt. % Pure water 10 wt. % And a dispersant (ammonium polyacrylate) were mixed in a small amount to form a slurry. Next, the slurry was uniformly mixed for 1 hour in a ball mill composed of a cylindrical silica glass container and silica glass balls. An appropriate amount of pure water was added to the uniformly mixed slurry so that the density was 1.9 g / cm 3 and the viscosity was about 500 to 1000 mPa · sec at a shear rate of 1 to 10 / sec. Next, this slurry was put in a container and placed in a silica glass chamber, and vacuum degassing treatment was performed at room temperature in a vacuum of 10 2 Pa or less for 3 minutes.
In this way, a mixed slurry 31 for substrate formation was obtained.
次に、図４（ａ）に示すような、石膏製の鋳込み型枠１１０の中へ基体形成用混合スラリー３１を注入した。
Next, as shown in FIG. 4A, a base-forming mixed slurry 31 was poured into a
次に、クリーンオーブン中にて１００℃で１０時間保持、次いで２００℃１０時間保持し、その後室温まで冷却し、基体５１を仮成形した。
Next, the
次に、図５に示すように、基体５１の焼成を行った。
二珪化モリブデンヒータ３０６を具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉３０１内に基体５１を設置した。そして、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１３５０℃まで２０℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３５０℃にて３時間保持した。
次いで放冷して室温に戻した。
Next, as shown in FIG. 5, the
The
Then it was allowed to cool and returned to room temperature.
次に、図６のように、放電溶融（アーク溶融）によって、基体５１の内面上に透明シリカガラス層５６を厚さ約３ｍｍで形成した。
回転枠２０１に基体５１の内部にカーボン電極２１２を挿入し、第三の原料粉供給口、蓋２１３を設定した。その後、回転枠２０１を回転しながら、第三の原料粉を徐々に投入しつつ窒素ガス１００％雰囲気下で、カーボン電極２１２を用いて放電加熱（電気アーク加熱）した。
Next, as shown in FIG. 6, a transparent
A
このようにして製造したシリカ容器７１を５％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて５分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
The
（実施例２）
基本的には実施例１と同様にシリカ容器の製造を行ったが、以下の点が異なる。
まず一つは、第二の原料粉１２を顆粒体にする際にアルミニウム元素をドープした。具体的には、顆粒体形成用混合スラリーに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を追加で含有させ、これをスプレードライヤー装置により乾燥処理を行うことにより、顆粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５０μｍのバインダーコーティング付アルミニウムドープ球状シリカ粉の顆粒体を作成した。
また、第三の原料粉１３にバリウムをドープした。まず、第三の原料粉１３として、粒径５０〜３００μｍ、シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度処理したクリストバライト粉を２ｋｇ準備した。また、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）を、エチルアルコールＣ２Ｈ５ＯＨ５０ｗｔ．％を含む水溶液５Ｌに入れ、溶解させてバリウム含有溶液を作製した。その後、円筒型シリカガラス製容器の中に上記高純度処理したクリストバライト粉を入れ、次いでバリウム含有溶液を入れ、撹拌し、クリーンオーブン内で１００℃にて乾燥し、バリウムドープクリストバライト粉を作製した。なおこのバリウムドープの工程により第三の原料粉のシリカ純度は９９．９７ｗｔ．％となった。
(Example 2)
Basically, a silica container was produced in the same manner as in Example 1, but the following points were different.
First, the aluminum element was doped when the second raw material powder 12 was granulated. Specifically, aluminum chloride (AlCl 3 ) is additionally contained in the granule-forming mixed slurry, and this is subjected to a drying treatment with a spray dryer device, whereby a binder coating having a granule diameter of 10 to 100 μm and an average particle diameter of 50 μm. Granules of attached aluminum-doped spherical silica powder were prepared.
The third
（実施例３）
以下のようにシリカ容器の製造を行った。
まず、第一の原料粉１１を以下のように準備した。
天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９９ｗｔ．％、総重量８０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。この天然珪石粉に、非晶質のシリカガラススクラップを５ｗｔ．％混入し、これらの混合物を第一の原料粉１１とした。第一の原料粉１１全体の粒径は０．５〜２ｍｍ、シリカ純度は９９．９９ｗｔ．％であった。
(Example 3)
The silica container was manufactured as follows.
First, the first raw material powder 11 was prepared as follows.
100 kg of natural silica was prepared, heated in an air atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours, put into a water tank containing pure water, and rapidly cooled. This was dried and pulverized using a crusher to obtain a silica (SiO 2 ) purity of 99.999 wt. %, And a total weight of 80 kg of silica powder (natural silica powder). To this natural silica powder, 5 wt. %, And these mixtures were used as the first raw material powder 11. The particle diameter of the entire first raw material powder 11 is 0.5 to 2 mm, and the silica purity is 99.99 wt. %Met.
次に、以下のように、第二の原料粉１２を準備した。
溶融法によって球状非晶質シリカ粉（第二の原料粉１２）を合成した。この球状非晶質シリカ粉は、粒径０．２〜５μｍ、平均粒径１μｍ、平均比表面積４ｍ２／ｇ、重量３０ｋｇであった。
この第二の原料粉１２に、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を含む溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥することにより、アルミニウムをドープさせ、アルミニウムドープ球状非晶質シリカ粉とした。
Next, the second raw material powder 12 was prepared as follows.
Spherical amorphous silica powder (second raw material powder 12) was synthesized by a melting method. The spherical amorphous silica powder had a particle size of 0.2 to 5 μm, an average particle size of 1 μm, an average specific surface area of 4 m 2 / g, and a weight of 30 kg.
The second raw material powder 12 is impregnated with the raw material powder immersed in a solution containing aluminum chloride (AlCl 3 ), and then pulled up at a constant speed and dried to dope aluminum, thereby producing an aluminum-doped spherical amorphous material. Silica powder was used.
このようにしてアルミニウムをドープした第二の原料粉を、実施例１の場合と同様の方法により、バインダーコーティングされた顆粒体とした。このバインダーコーティングされたアルミニウムドープ球状非晶質シリカ粉の顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。 Thus, the 2nd raw material powder which doped aluminum was made into the granule by which the binder coating was carried out by the method similar to the case of Example 1. FIG. The granule diameter of the binder-coated aluminum-doped spherical amorphous silica powder was 10 to 100 μm, and the average was 50 μm.
また、第三の原料粉１３として、粒径３０〜２００μｍ、シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度処理したクリストバライト粉を２ｋｇ準備した。また、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）を、エチルアルコールＣ２Ｈ５ＯＨ５０ｗｔ．％を含む水溶液５Ｌに入れ、溶解させてバリウム含有溶液を作製した。その後、円筒型シリカガラス製容器の中に上記高純度処理したクリストバライト粉を入れ、次いでバリウム含有溶液を入れ、撹拌し、クリーンオーブン内で１００℃にて乾燥し、バリウムドープクリストバライト粉を作製した。なおこのバリウムドープの工程により第三の原料粉のシリカ純度は９９．９５ｗｔ．％となった。
The third
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉７０ｗｔ．％に対して第二の原料粉の顆粒体を３０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。
この第一の原料粉と第二の原料粉の顆粒体の混合粉９０ｗｔ．％に対して純水１０ｗｔ．％、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて１時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が１．９ｇ／ｃｍ３、粘度が１〜１０／ｓｅｃせん断速度にて約５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃになる様に、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて１０２Ｐａ以下の真空にて３分間真空脱ガス処理を行った。
このようにして基体形成用混合スラリー３１とした。
Next, using a V-type mixer, 70 wt. % Of the second raw material powder granules at 30 wt. % Were uniformly dry mixed.
This mixed powder of the first raw material powder and the second raw material powder is 90 wt. % Pure water 10 wt. % And a dispersant (ammonium polyacrylate) were mixed in a small amount to form a slurry. Next, the slurry was uniformly mixed for 1 hour in a ball mill composed of a cylindrical silica glass container and silica glass balls. An appropriate amount of pure water was added to the uniformly mixed slurry so that the density was 1.9 g / cm 3 and the viscosity was about 500 to 1000 mPa · sec at a shear rate of 1 to 10 / sec. Next, this slurry was put in a container and placed in a silica glass chamber, and vacuum degassing treatment was performed at room temperature in a vacuum of 10 2 Pa or less for 3 minutes.
In this way, a mixed slurry 31 for substrate formation was obtained.
次に、図４（ａ）に示すような、石膏製の鋳込み型枠１１０の中へ基体形成用混合スラリー３１を注入した。
Next, as shown in FIG. 4A, a base-forming mixed slurry 31 was poured into a
次に、クリーンオーブン中にて１００℃で１０時間保持、次いで２００℃１０時間保持し、その後室温まで冷却し、基体５１を仮成形した。
Next, the
次に、図５に示すように、基体５１の焼成を行った。
二珪化モリブデンヒータ３０６を具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉３０１内に基体５１を設置した。そして、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１３５０℃まで２０℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３５０℃にて１時間保持した。
次いで放冷して室温に戻した。
Next, as shown in FIG. 5, the
The
Then it was allowed to cool and returned to room temperature.
次に、図６のように、放電溶融（アーク溶融）によって、基体５１の内面上に透明シリカガラス層５６を厚さ約３ｍｍで形成した。
回転枠２０１に基体５１の内部にカーボン電極２１２を挿入し、第三の原料粉供給口、蓋２１３を設定した。その後、回転枠２０１を回転しながら、第三の原料粉を徐々に投入しつつ、水素ガスを１０％と水蒸気を含む窒素ガス雰囲気下で、カーボン電極２１２を用いて放電加熱（電気アーク加熱）した。
Next, as shown in FIG. 6, a transparent
A
このようにして製造したシリカ容器７１を５％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて５分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
The
（実施例４）
以下のようにシリカ容器の製造を行った。
まず、第一の原料粉１１として、粒径１〜４ｍｍ、シリカ純度９９．９９ｗｔ．％の非晶質のシリカガラススクラップ粉を準備した。
Example 4
The silica container was manufactured as follows.
First, as the first raw material powder 11, a particle diameter of 1 to 4 mm and a silica purity of 99.99 wt. % Amorphous silica glass scrap powder was prepared.
次に、以下のように、第二の原料粉１２を準備した。
溶融法によって球状非晶質シリカ粉（第二の原料粉１２）を合成した。この球状非晶質シリカ粉は、粒径５〜５０μｍ、平均粒径１０μｍ、平均比表面積４ｍ２／ｇ、重量２０ｋｇであった。
この第二の原料粉１２に、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を含む溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥することにより、アルミニウムをドープさせ、アルミニウムドープ球状非晶質シリカ粉とした。
Next, the second raw material powder 12 was prepared as follows.
Spherical amorphous silica powder (second raw material powder 12) was synthesized by a melting method. The spherical amorphous silica powder had a particle size of 5 to 50 μm, an average particle size of 10 μm, an average specific surface area of 4 m 2 / g, and a weight of 20 kg.
The second raw material powder 12 is impregnated with the raw material powder immersed in a solution containing aluminum chloride (AlCl 3 ), and then pulled up at a constant speed and dried to dope aluminum, thereby producing an aluminum-doped spherical amorphous material. Silica powder was used.
また、第三の原料粉１３として、実施例３の場合と同様の方法により、高純度処理したクリストバライト粉を作製し、これにバリウムをドープした。
Further, as the third
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉９０ｗｔ．％に対して第二の原料粉を１０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。この第一の原料粉と第二の原料粉の混合粉９０ｗｔ．％に対して純水１０ｗｔ．％、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて１時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が１．９ｇ／ｃｍ３、粘度が１〜１０／ｓｅｃせん断速度にて約５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃになる様に、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて１０２Ｐａ以下の真空にて３分間真空脱ガス処理を行った。
このようにして基体形成用混合スラリー３１とした。
Next, using a V-type mixer, 90 wt. % Of the second raw material powder at 10 wt. % Were uniformly dry mixed. This mixed powder of the first raw material powder and the second raw material powder is 90 wt. % Pure water 10 wt. % And a dispersant (ammonium polyacrylate) were mixed in a small amount to form a slurry. Next, the slurry was uniformly mixed for 1 hour in a ball mill composed of a cylindrical silica glass container and silica glass balls. An appropriate amount of pure water was added to the uniformly mixed slurry so that the density was 1.9 g / cm 3 and the viscosity was about 500 to 1000 mPa · sec at a shear rate of 1 to 10 / sec. Next, this slurry was put in a container and placed in a silica glass chamber, and vacuum degassing treatment was performed at room temperature in a vacuum of 10 2 Pa or less for 3 minutes.
In this way, a mixed slurry 31 for substrate formation was obtained.
次に、図４（ａ）に示すような、石膏製の鋳込み型枠１１０の中へ基体形成用混合スラリー３１を注入した。
Next, as shown in FIG. 4A, a base-forming mixed slurry 31 was poured into a
次に、クリーンオーブン中にて１００℃で１０時間保持、次いで２００℃１０時間保持し、その後室温まで冷却し、基体５１を仮成形した。
Next, the
次に、図５に示すように、基体５１の焼成を行った。
二珪化モリブデンヒータ３０６を具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉３０１内に基体５１を設置した。そして、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１２５０℃まで２０℃／時間の昇温速度で昇温した後、１２５０℃にて１時間保持した。
次いで放冷して室温に戻した。
Next, as shown in FIG. 5, the
The
Then it was allowed to cool and returned to room temperature.
次に、図６のように、放電溶融（アーク溶融）によって、基体５１の内面上に透明シリカガラス層５６を厚さ約３ｍｍで形成した。
回転枠２０１に基体５１の内部にカーボン電極２１２を挿入し、第三の原料粉供給口、蓋２１３を設定した。その後、回転枠２０１を回転しながら、第三の原料粉を徐々に投入しつつ、水素ガスを１０％と水蒸気を含む窒素ガス９０％雰囲気下で、カーボン電極２１２を用いて放電加熱（電気アーク加熱）した。
Next, as shown in FIG. 6, a transparent
A
このようにして製造したシリカ容器７１を５％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて５分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。
The
（比較例１）
概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器の基体に相当する部分も放電溶融（アーク溶融）によって形成した。
まず、第一の原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度である天然石英粉（粒径５０〜３００μｍ）を準備した。また、本発明のシリカ容器の基体に相当する部分を作製する原料として第二の原料粉に相当するものを用いず、上記第一の原料粉に相当する高純度処理した天然石英粉のみを用いた。
また、第三の原料粉に相当する原料粉として、粒径１０〜１００μｍ、シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％の高純度クリストバライト粉を準備した。
(Comparative Example 1)
In general, a silica container (silica crucible) was prepared according to a conventional method. That is, the portion corresponding to the base of the silica container of the present invention was also formed by discharge melting (arc melting).
First, as a raw material powder corresponding to the first raw material powder, silica purity of 99.9999 wt. % Natural quartz powder having a high purity of not less than 50% (particle size: 50 to 300 μm) was prepared. In addition, the raw material corresponding to the second raw material powder is not used as a raw material for producing the portion corresponding to the base of the silica container of the present invention, and only the high purity treated natural quartz powder corresponding to the first raw material powder is used. It was.
In addition, as a raw material powder corresponding to the third raw material powder, a particle diameter of 10 to 100 μm and a silica purity of 99.9999 wt. % High-purity cristobalite powder was prepared.
これらの原料粉を用いて、図６に示すような装置を用いて基体シリカルツボを製造した。具体的には、水蒸気を含む窒素ガス１００％雰囲気下で、カーボン製の回転枠に対して直接高純度天然石英粉を散布、カーボン電極で放電溶融して外層部を形成し、その後、外層部の内表面に高純度クリストバライト粉を同様に散布、放電溶融により内層部を形成した。 Using these raw material powders, a base silica crucible was manufactured using an apparatus as shown in FIG. Specifically, in a 100% nitrogen gas atmosphere containing water vapor, high-purity natural quartz powder is sprayed directly onto a carbon rotating frame, and the outer layer portion is formed by discharge melting with a carbon electrode. High-purity cristobalite powder was sprayed in the same manner on the inner surface, and the inner layer portion was formed by electric discharge melting.
（比較例２）
比較例１と同様に、ただし、第一の原料粉に相当する原料粉として、低コスト化のために、粒径５０〜３００μｍ、シリカ純度９９．９７ｗｔ．％の非晶質のシリカガラススクラップを用いた。
また、上記のように第一の原料粉に相当する原料粉として低純度のシリカガラススクラップを用いるので、この不純物拡散を防止するため、第三の原料粉に相当する原料粉に、粒径１０〜１００μｍの高純度天然石英粉を用い、アルミニウムをドープした（ドープ後のシリカ純度９９．９９ｗｔ．％）。
これらの原料粉を用いて比較例１と同様にシリカ容器の製造を行った。
(Comparative Example 2)
As in Comparative Example 1, except that the raw material powder corresponding to the first raw material powder has a particle diameter of 50 to 300 μm and a silica purity of 99.97 wt. % Amorphous silica glass scrap was used.
Moreover, since silica glass scrap of low purity is used as the raw material powder corresponding to the first raw material powder as described above, in order to prevent this impurity diffusion, the raw material powder corresponding to the third raw material powder has a particle size of 10 A high-purity natural quartz powder of ˜100 μm was doped with aluminum (silica purity after doping 99.99 wt.%).
A silica container was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using these raw material powders.
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
[Evaluation Methods in Examples and Comparative Examples]
The physical properties and characteristics of the silica containers produced in each of the examples and comparative examples were evaluated as follows.
（不純物金属元素濃度分析）
透明シリカガラス層と、不透明シリカ層からなる基体の不純物金属元素濃度を以下のように測定した。
不純物金属元素濃度が比較的低い（高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
(Impurity metal element concentration analysis)
The impurity metal element concentration of the substrate composed of the transparent silica glass layer and the opaque silica layer was measured as follows.
When the impurity metal element concentration is relatively low (high purity), plasma emission analysis (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) or plasma mass spectrometry (ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Plus) In the case where the impurity metal element concentration is relatively high (low purity), atomic absorption spectrophotometry (AAS) was used.
（かさ密度（比重））
水槽と精密重量計を使用して、アルキメデス法により測定した。
(Bulk density (specific gravity))
It measured by the Archimedes method using the water tank and the precision weight scale.
（各原料粉の粒径測定方法）
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の粒子が含まれる）。
(Method for measuring particle size of each raw material powder)
Two-dimensional shape observation and area measurement of each raw material powder were performed with an optical microscope or an electron microscope. Next, assuming that the shape of the particle is a perfect circle, the diameter was calculated from the area value. This method was repeated statistically to obtain a value within the range of the particle size (in this range, 99 wt.% Or more particles were included).
（ＯＨ基濃度測定）
赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．
(OH group concentration measurement)
Infrared absorption spectrophotometry was used. Conversion to the OH group concentration follows the literature below.
Dodd, D.D. M.M. and Fraser, D.A. B. (1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol. 37, P.I. 3911.
（各種ガス放出量の測定方法）
基体部分から１０×５０×厚さｔ５ｍｍの寸法の測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出量を測定した。詳細は以下の文献に従う。
Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．（１９９０） “Ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ． ７４， Ｎｏ．９， ｐｐ ５９５−６００．
(Measurement methods for various gas emissions)
A measurement sample having a size of 10 × 50 × thickness t5 mm was prepared from the base portion, and this sample was placed in a vacuum chamber, and the amount of gas released under 1000 ° C. vacuum was measured. Details follow the following literature.
Nasu, S .; et al. (1990) “Gas release of various kinds of vitreous silica”, Journal of Illuminating Engineering of Japan, vol. 74, no. 9, pp 595-600.
（シリコン単結晶連続引き上げ（マルチ引上げ）評価）
シリカ容器の中に純度９９．９９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを１０回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０３Ｐａアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度０．５ｍｍ／分、シリコン単結晶寸法、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約２０時間とした。単結晶育成１０回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
８回以上 ◎（特に良好）
６回以上〜８回未満 ○（良好）
４回以上〜６回未満 △（やや不良）
４回未満 ×（不良）
(Silicon single crystal continuous pulling (multi pulling) evaluation)
In a silica container, a purity of 99.99999 wt. % Metal polysilicon was added, the temperature was raised to obtain a silicon melt, and then the silicon single crystal was pulled 10 times repeatedly (multi-pulling), and the success rate of single crystal growth was evaluated. The pulling conditions were such that the inside of the CZ apparatus was a 10 3 Pa argon (Ar) gas 100% atmosphere, the pulling rate was 0.5 mm / min, the silicon single crystal size, the diameter was 100 mm, and the length was 100 mm. The operation time for one batch was about 20 hours. The evaluation classification of the success rate of 10 times of single crystal growth was as follows.
8 times or more ◎ (particularly good)
6 times to less than 8 times ○ (good)
4 times or more and less than 6 times △ (somewhat bad)
Less than 4 times × (defect)
（シリカ容器の耐熱変形性評価）
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、５回目終了後のシリカ複合体容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
内側への倒れ込み量が１ｃｍ未満 ○（良好）
内側への倒れ込み量が１ｃｍ以上３ｃｍ未満 △（やや不良）
内側への倒れ込み量が３ｃｍ以上 ×（不良）
(Evaluation of heat distortion resistance of silica container)
In the above-described continuous pulling of the silicon single crystal, the amount of collapse to the inside of the upper end of the side wall of the silica composite container after the fifth time was evaluated.
The amount of inward collapse is less than 1 cm ○ (Good)
The amount of inward collapse is 1 cm or more and less than 3 cm △ (somewhat poor)
The amount of inward collapse is 3 cm or more x (defect)
（シリカ容器のシリコン湯面振動（相対的）評価）
前記のシリコン単結晶連続引き上げ時におけるシリコン融液表面の湯面振動量を目視により相対的に評価した。
湯面振動が極めて少ない ○（良好）
湯面振動が少しある △（やや不良）
湯面振動が大きい ×（不良）
(Silicon surface vibration (relative) evaluation of silica container)
The amount of molten metal vibration on the surface of the silicon melt during the continuous pulling of the silicon single crystal was relatively evaluated visually.
Hot water surface vibration is extremely low ○ (Good)
There is a little surface vibration. △ (Slightly bad)
Large hot water surface vibration × (defect)
（シリカ容器の製造コスト（相対的）評価）
シリカ容器の製造コストを評価した。特に、シリカ原料費、鋳込み型枠と成形費、シリカ仮成形体の焼結、溶融エネルギー費等の合計値を相対的に評価した。
コストが低い ○（従来製法コストの５０％未満）
コストが中程度 △（従来製法コストの９０〜５０％）
コストが大きい ×（従来製法コストの１００％）
(Manufacturing cost (relative) evaluation of silica container)
The production cost of the silica container was evaluated. In particular, the total values of silica raw material cost, casting mold and molding cost, sintering of silica temporary compact, melting energy cost, etc. were relatively evaluated.
Low cost ○ (Less than 50% of conventional manufacturing cost)
Medium cost △ (90-50% of conventional manufacturing cost)
Cost is high × (100% of conventional manufacturing cost)
（シリカ容器の透明シリカガラス層の不純物拡散防止効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードの耐熱材とし、二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、１２時間加熱処理を行った。次いで、該容器の内表面部分１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液で洗浄除去した。次いで、該容器の内表面部分の厚さ１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）５０％水溶液にて溶解エッチング処理を行い、このエッチング溶液のアルカリ金属元素濃度値を分析することにより、シリカ純度の低い容器基体から高純度透明シリカガラス層への不純物金属元素の拡散が多かったか、少なかったかを評価した。
内表面厚さ１００μｍ部分におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度値による分類は以下の通りとした。
０．１ｗｔ．ｐｐｍ未満 ○（良好）
０．１以上〜１ｗｔ．ｐｐｍ未満 △（やや不良）
１ｗｔ．ｐｐｍ以上 ×（不良）
(Effect diffusion prevention effect of transparent silica glass layer of silica container)
The manufactured silica container was placed in an electric furnace using a high-purity alumina board heat-resistant material and molybdenum disilicide as a heater, and was subjected to heat treatment at 1450 ° C. for 12 hours. Subsequently, 100 μm of the inner surface portion of the container was washed away with a hydrofluoric acid (HF) aqueous solution. Next, 100 μm in thickness of the inner surface portion of the container is subjected to a dissolution etching treatment with a 50% aqueous solution of hydrofluoric acid (HF), and the alkali metal element concentration value of this etching solution is analyzed, whereby the silica purity is low. It was evaluated whether the impurity metal element diffused from the container substrate to the high-purity transparent silica glass layer more or less.
The classification based on the total concentration values of Li, Na, and K in the inner surface thickness of 100 μm was as follows.
0.1 wt. Less than ppm ○ (Good)
0.1 or more to 1 wt. Less than ppm △ (somewhat bad)
1 wt. ppm or more × (defect)
（シリカ容器の内表面結晶化効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードを耐熱材とし二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、１２時間加熱処理を行う。次いで該容器内表面部分の白色失透（クリストバライト結晶）部分を目視観察することにより再結晶化効果を評価した。再結晶化効果の評価分類は以下の通りとした。
全内表面積の８０％以上が白色失透化 ○（良好）
全内表面積の５０％以上〜８０％未満が白色失透化 △（やや不良）
全内表面積の５０％未満が白色失透化 ×（不良）
(Internal surface crystallization effect of silica container)
The manufactured silica container is placed in an electric furnace using a high-purity alumina board as a heat-resistant material and molybdenum disilicide as a heater, and subjected to heat treatment at 1450 ° C. for 12 hours. Subsequently, the recrystallization effect was evaluated by visually observing the white devitrification (cristobalite crystal) part of the inner surface part of the container. The evaluation classification of the recrystallization effect was as follows.
More than 80% of total internal surface area is white devitrified ○ (good)
50% to less than 80% of total internal surface area is white devitrified △ (somewhat poor)
Less than 50% of total internal surface area is white devitrified × (defect)
（シリカ容器の層厚測定）
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、基体及び透明シリカガラス層の厚さを決めた。
(Measurement of layer thickness of silica container)
The thickness of the substrate and the transparent silica glass layer was determined by measuring the cross section of the container at half the full height of the side wall of the silica container with a scale.
実施例１〜４、比較例１〜２で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜３に示す。 The production conditions, measured physical property values, and evaluation results of the silica containers produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 are summarized and shown in Tables 1 to 3 below.
表１〜３からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜４では、比較例１より安価で、高生産性で供給できる低純度シリカ粒子を用いているにもかかわらず、単結晶引上げにおいて比較例１の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。 As can be seen from Tables 1 to 3, in Examples 1 to 4 according to the method for producing a silica container according to the present invention, low-purity silica particles that are less expensive than Comparative Example 1 and can be supplied with high productivity are used. Nevertheless, it was possible to produce a silica container capable of producing results comparable to the conventional silica container of Comparative Example 1 in pulling a single crystal.
また、実施例１〜４では、比較例１、２に比較して、大幅にＣＯ、ＣＯ２ガスの含有が少ない。
そして、このようにＣＯ、ＣＯ２ガスの含有が少ないために、作製したシリコン単結晶の気泡や構造欠陥の生成をより効果的に防止できるシリカ容器とすることができた。
Moreover, in Examples 1-4, compared with the comparative examples 1 and 2 , content of CO and CO2 gas is significantly small.
The thus CO, due to the low content of CO 2 gas, it was possible to silica container can be more effectively prevent the formation of silicon to produce a single crystal of bubbles or structural defects.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１１…第一の原料粉、 １２…第二の原料粉、 １３…第三の原料粉、
３１…基体形成用混合スラリー、
５１…基体、 ５６…透明シリカガラス層、 ７１…シリカ容器、
１１０…鋳込み型枠、 １１１…鋳込み内型、 １１２…鋳込み外型、
１１３…スリップ鋳込み口、
２０１…回転枠、
２０３…ホッパー、 ２０４…攪拌用スクリュー、 ２０５…計量フィーダ、
２１１…高電圧電源ユニット、 ２１２…カーボン電極、 ２１３…蓋、
２１４…雰囲気ガスシールド用カバー、 ２１５…雰囲気ガス供給装置、
３０１…電気抵抗加熱炉、 ３０２…ガス供給口、 ３０３…ガス排出口、
３０４、３０５…開閉バルブ、 ３０６…ヒーター。
11 ... First raw material powder, 12 ... Second raw material powder, 13 ... Third raw material powder,
31 ... Mixed slurry for substrate formation,
51 ... Base, 56 ... Transparent silica glass layer, 71 ... Silica container,
110 ... Casting mold, 111 ... Casting inner mold, 112 ... Casting outer mold,
113 ... slip casting port,
201 ... rotating frame,
203 ... hopper, 204 ... screw for stirring, 205 ... weighing feeder,
211 ... High voltage power supply unit, 212 ... Carbon electrode, 213 ... Lid,
214 ... Cover for atmosphere gas shield, 215 ... Atmosphere gas supply device,
301 ... Electric resistance heating furnace, 302 ... Gas supply port, 303 ... Gas discharge port,
304, 305 ... Open / close valve, 306 ... Heater.
Claims (26)
（１）骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さい第二の原料粉、及び、結晶質シリカからなり、前記第一の原料粉及び前記第二の原料粉よりもシリカ純度が高い第三の原料粉を準備する工程と、
（２）前記第一の原料粉と前記第二の原料粉と水とを含有する基体形成用混合スラリーを作製する工程と、
（３）前記基体形成用混合スラリーを、回転対称性を有する鋳込み型枠の中に導入する工程と、
（４）前記鋳込み型枠に導入した基体形成用混合スラリーを加熱脱水することにより基体を仮成形する工程と、
（５）前記基体を酸素含有雰囲気下で焼成する工程と、
（６）前記基体の内側から前記第三の原料粉を散布して供給しながら前記基体の内側に配置した加熱源により溶融することで、前記基体の内表面上に透明シリカガラス層を形成する工程と
を有し、前記（４）工程終了後、前記（５）工程及び前記（６）工程のいずれかを先に行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法。 A method for producing a silica container having silica as a main constituent and having rotational symmetry, at least,
(1) A first raw material powder that is silica particles to be an aggregate, a second raw material powder that is made of amorphous silica and has an average particle size smaller than the average particle size of the first raw material powder, and crystals A step of preparing a third raw material powder made of silica and having a silica purity higher than that of the first raw material powder and the second raw material powder,
(2) producing a mixed slurry for forming a substrate containing the first raw material powder, the second raw material powder, and water;
(3) introducing the mixed slurry for substrate formation into a casting mold having rotational symmetry;
(4) a step of temporarily forming the substrate by heating and dehydrating the mixed slurry for forming the substrate introduced into the casting mold;
(5) firing the substrate in an oxygen-containing atmosphere;
(6) A transparent silica glass layer is formed on the inner surface of the substrate by melting and supplying the third raw material powder from the inside of the substrate with a heating source disposed inside the substrate. A process for producing a silica container, wherein after the step (4), one of the steps (5) and (6) is performed first.
前記シリカ容器は、気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、シリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％である不透明シリカ層からなる基体を有し、
該基体の内側に、実質的に気泡を含有せず、無色透明であり、かさ密度が２．１９〜２．２１ｇ／ｃｍ３であり、厚さが０．１〜５ｍｍである透明シリカガラス層を有するものであり、
前記基体の含有するガスの分子濃度が、該基体から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、ＣＯガスについて１×１０１７分子／ｃｍ３以下であり、ＣＯ２ガスについて５×１０１６分子／ｃｍ３以下であり、
前記基体が、ＯＨ基を３０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有する
ことを特徴とするシリカ容器。 A silica container having rotational symmetry, at least,
The silica container contains bubbles, is white and opaque, has a bulk density of 1.90 to 2.15 g / cm 3 , and has a silica purity of 99.9 to 99.999 wt. % Having a substrate composed of an opaque silica layer,
A transparent silica glass layer that is substantially free of bubbles, is colorless and transparent, has a bulk density of 2.19 to 2.21 g / cm 3 , and a thickness of 0.1 to 5 mm inside the substrate. Having
When the molecular concentration of the gas contained in the substrate is measured by cutting a measurement sample from the substrate and measuring the gas release amount of the measurement sample by heating to 1000 ° C. under vacuum, 1 × 10 17 for CO gas. and a molecular / cm 3 or less state, and are 5 × 10 16 molecules / cm 3 or less for CO 2 gas,
The substrate has an OH group content of 30 to 1000 wt. A silica container characterized by containing ppm .
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