JP5116410B2 - Gas barrier layer-forming coating agent, gas barrier film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はガスバリア性の優れたガスバリア層を形成することができるガスバリア層形成用塗剤、及び当該ガスバリア層形成用塗剤によってガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルム、並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating material for forming a gas barrier layer capable of forming a gas barrier layer having excellent gas barrier properties, a gas barrier film having a gas barrier layer formed by the coating material for forming a gas barrier layer, and a method for producing the same.
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物等を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又は内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。 In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on film substrates by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. A transparent gas barrier film is attracting attention. And, since such a transparent gas barrier film is a film obtained by depositing an inorganic oxide or the like on a substrate surface composed of a biaxially stretched polyester film that is generally excellent in transparency and rigidity, the deposited layer is used as it is, for example, as friction. When used as a packaging film, the inorganic oxide may crack due to rubbing or elongation during post-processing printing or laminating, or filling the contents, and gas barrier properties may be reduced.
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（
例えば、特許文献１ ） 、あるいはポリビニルアルコールとポリ（ メタ） アクリル酸からなる組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（ 例えば、特許文献２ ）
が提案されている。
On the other hand, a method of laminating a polyvinyl alcohol having a gas barrier property and an ethylene / vinyl alcohol copolymer on a biaxially stretched film substrate (
For example, Patent Document 1) or a method of coating a biaxially stretched film substrate with a composition comprising polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid (for example, Patent Document 2)
Has been proposed.
しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、加えて高湿度下でのガスバリア性は不十分である。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。 However, the gas barrier film formed by laminating polyvinyl alcohol has a reduced oxygen barrier property under high humidity, and the composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid has sufficiently advanced esterification, In order to improve the gas barrier property of the film, heating at a high temperature for a long time is required, which causes a problem in productivity, and in addition, the gas barrier property under high humidity is insufficient. Further, since the film is colored by reacting at high temperature for a long time and the appearance is impaired, improvement for food packaging is necessary.
他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０〜２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。 On the other hand, since a composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid requires a long reaction at a high temperature for esterification, a method of adding a crosslinking agent component such as an isocyanate compound to polyacrylic acid (for example, a patent) Document 3) and a method of reacting with a metal ion (for example, Patent Document 4) have been proposed. In this method, polyacrylic acid is crosslinked with a crosslinking agent component as described in Examples. As shown in the figure, treatment at 180 to 200 ° C. for 5 minutes is required.
しかし、これら従来のガスバリア性フィルムではガスバリア性が必ずしも十分ではなく
、成形条件の調整が煩雑であり生産性が低い等の問題点があった。
However, these conventional gas barrier films have problems such as insufficient gas barrier properties, complicated adjustment of molding conditions, and low productivity.
本発明は、かかる問題点を解決したものであり、請求項１に記載の発明は、不飽和カルボン酸の多価金属塩及び金属アルコキシド加水分解物から構成された溶液であって、前記不飽和カルボン酸の多価金属塩の固形分と金属アルコキシドを金属酸化物に換算した固形分との重量％の比率が各々１：１〜９９：１であることを特徴とするガスバリア層形成用塗剤を提供するものである。本発明ガスバリア層形成用塗剤を基材に塗布、硬化させることにより、優れたガスバリア層を容易に形成することができる。尚、本明細書において、ガスバリア性とは酸素等の気体、水等の液体、及び水蒸気の透過を遮断する性質をいう。また、多価金属塩とは２価以上の金属が結合した金属塩をいうものとする。 The present invention solves this problem, and the invention according to claim 1 is a solution composed of a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid and a hydrolyzate of a metal alkoxide, wherein the unsaturated A gas barrier layer-forming coating agent, wherein the ratio of the weight percent of the solid content of the polyvalent metal salt of carboxylic acid and the solid content of the metal alkoxide converted to a metal oxide is 1: 1 to 99: 1, respectively. Is to provide. An excellent gas barrier layer can be easily formed by applying and curing the gas barrier layer-forming coating composition of the present invention on a substrate. In the present specification, the gas barrier property means a property of blocking the permeation of a gas such as oxygen, a liquid such as water, and water vapor. Moreover, a polyvalent metal salt shall mean the metal salt which the metal more than bivalence couple | bonded.
請求項２に記載の発明は、請求項１の特徴に加え、不飽和カルボン酸の多価金属塩がモノマー及び／又はオリゴマーであるガスバリア層形成用塗剤を提供するものである。本発明ガスバリア層形成用塗剤はモノマー及び／又はオリゴマーであるため、重合反応、架橋反応によって硬化させることができ、ガスバリア性のより優れたガスバリア層を形成することができる。 The invention described in claim 2 provides a gas barrier layer-forming coating material in which the polyvalent metal salt of unsaturated carboxylic acid is a monomer and / or oligomer in addition to the features of claim 1. Since the coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention is a monomer and / or oligomer, it can be cured by a polymerization reaction or a crosslinking reaction, and a gas barrier layer having a better gas barrier property can be formed.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２の特徴に加え、不飽和カルボン酸の多価金属塩が２価及び／又は３価の（メタ）アクリル酸金属塩であるガスバリア層形成用塗剤を提供するものである。本発明ガスバリア層形成用塗剤は、２価及び／又は３価の（メタ）アクリル酸金属塩であるため、各（メタ）アクリル酸金属塩間、及び金属アルコキシドの重合反応、及び架橋反応が起きやすく、より安定的に優れたガスバリア性能を有するガスバリア性層を形成することができる。 The invention according to claim 3 is for forming a gas barrier layer in addition to the features of claim 1 or 2, wherein the polyvalent metal salt of unsaturated carboxylic acid is a divalent and / or trivalent (meth) acrylic acid metal salt. A coating agent is provided. Since the coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention is a divalent and / or trivalent (meth) acrylic acid metal salt, a polymerization reaction and a crosslinking reaction between each (meth) acrylic acid metal salt and metal alkoxide. A gas barrier layer that is easy to occur and has a more stable gas barrier performance can be formed.
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一の特徴に加え、下記式（１）で示される金属アルコキシドから得られた金属アルコキシド加水分解物であるガスバリア層形成用塗剤を提供するものである。
一般式Ｒ１ ｍＭ（ＯＲ２）ｎ（１）
（式（１）中において、Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ケイ素、及びアルミニウムからなる群から選択される金属元素である。ｍはｍ≧０を満たす整数、ｎはｎ≧１を満たす整数、ｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致するものとする。さらに、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表すものとする。）本発明ガスバリア層形成用塗剤は上記式（１）で示されるように金属原子に結合しているアルコキシ基を加水分解することによって縮合重合しやすいヒドロキシル基を生成することができる。また、アルコキシ基を縮合重合させることによって得られ金属アルコキシド加水分解物の重合体は前記不飽和カルボン酸塩の重合物、架橋物とともに構成し、ガスバリア性層に優れたガスバリア性能を付与する。
The invention according to claim 4 is a gas barrier layer-forming coating agent, which is a metal alkoxide hydrolyzate obtained from a metal alkoxide represented by the following formula (1) in addition to any one of the features of claims 1 to 3. Is to provide.
General formula R 1 m M (OR 2 ) n (1)
(In the formula (1), M
Is a metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, silicon, and aluminum. m is an integer that satisfies m ≧ 0, n is an integer that satisfies n ≧ 1, and m + n is the same as the valence of the metal element M. Furthermore, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R2 represents an alkyl group. The coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention can generate a hydroxyl group which is easily subjected to condensation polymerization by hydrolyzing an alkoxy group bonded to a metal atom as represented by the above formula (1). Moreover, the polymer of the metal alkoxide hydrolyzate obtained by condensation polymerization of an alkoxy group is constituted together with the polymer of the unsaturated carboxylate and the cross-linked product, and imparts excellent gas barrier performance to the gas barrier layer.
請求項５に記載の発明は、基材フィルムの少なくとも片面に請求項１〜４の何れか一に記載のガスバリア層形成用塗剤を硬化させることにより形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムは本発明請求項１〜４の何れか一に記載のガスバリア層形成用塗剤を硬化させることにより形成されたガスバリア層が設けられているため、透湿度、及び酸素透過度が優れたガスバリア性を有するフィルムが得られる。尚、本明細書において、「ガスバリア層」とは本発明ガスバリア層形成用塗剤から硬化させて形成された層をいうものとする。 The invention according to claim 5 is a gas barrier film having a gas barrier layer formed by curing the gas barrier layer forming coating agent according to any one of claims 1 to 4 on at least one surface of a base film. It is to provide. Since the gas barrier film of the present invention is provided with a gas barrier layer formed by curing the gas barrier layer forming coating composition according to any one of claims 1 to 4, moisture permeability and oxygen permeability A film having excellent gas barrier properties can be obtained. In the present specification, the “gas barrier layer” refers to a layer formed by curing from the gas barrier layer-forming coating material of the present invention.
請求項６に記載の発明は、請求項５の特徴に加え基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層及び／又はアンダーコート層を介してガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムを提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムはガスバリア層と基材フィルム間に無機薄膜層及び／又はアンダーコート層が設けられているため、ガスバリア性をさらに向上させることができる。また、基材フィルムとガスバリア層の間に無機薄膜層とアンダーコート層の双方を設ける場合には、ガスバリア性を飛躍的に向上させることができるだけでなく、アンダーコート層を設けない場合と比較して、無機薄膜層の層間剥離強度の向上等、より安定したバリア性フィルムを得ることができる。 The invention described in claim 6 provides a gas barrier film in which a gas barrier layer is provided on at least one surface of the base film through an inorganic thin film layer and / or an undercoat layer in addition to the features of claim 5. Since the inorganic thin film layer and / or the undercoat layer is provided between the gas barrier layer and the base film in the gas barrier film of the present invention, the gas barrier property can be further improved. In addition, when both the inorganic thin film layer and the undercoat layer are provided between the base film and the gas barrier layer, not only the gas barrier property can be dramatically improved, but also compared with the case where no undercoat layer is provided. Thus, a more stable barrier film such as an improvement in the delamination strength of the inorganic thin film layer can be obtained.
請求項７に記載の発明は、請求項５又は６の特徴に加え、アンダーコート層がエポキシ（メタ）アクリレート系、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系の樹脂からなるガスバリア性フィルムを提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムはアンダーコート層がエポキシ（メタ）アクリレート系、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系の樹脂から構成されているため、ガスバリア性により優れたフィルムを得ることができ、加えて、アンダーコート層とその隣接する層との層間剥離強度の向上等により、層間状態の安定性をさらに向上させることができる。 The invention according to claim 7 provides a gas barrier film in which the undercoat layer comprises an epoxy (meth) acrylate-based and / or urethane (meth) acrylate-based resin in addition to the features of the fifth or sixth aspect. It is. In the gas barrier film of the present invention, the undercoat layer is composed of an epoxy (meth) acrylate-based and / or urethane (meth) acrylate-based resin, so that a film excellent in gas barrier properties can be obtained. The stability of the interlayer state can be further improved by improving the delamination strength between the undercoat layer and the adjacent layer.
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７の特徴に加え、無機薄膜層が金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物から選ばれる少なくとも一種から構成されているガスバリア性フィルムを提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムは、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物から選ばれる少なくとも一種から構成されている無機薄膜層が設けられているため、特にガスバリア性には優れている。 The invention according to claim 8 provides a gas barrier film in which the inorganic thin film layer is composed of at least one selected from metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride in addition to the features of claim 6 or 7. To do. Since the gas barrier film of the present invention is provided with an inorganic thin film layer composed of at least one selected from metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides, it is particularly excellent in gas barrier properties.
請求項９に記載の発明は、請求項６〜８の何れか一の特徴に加え、無機薄膜層を構成する金属が珪素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一種である請求項６〜８の何れか一に記載のガスバリア性フィルムを提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムは無機薄膜層を構成する金属が珪素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることから、前記金属を所望により選択することで、ガスバリア性に加えて、透明性、光触媒性等の種々の機能性を有するガスバリア性フィルムを得ることができる。 In addition to any one of the features of claims 6 to 8, the invention of claim 9 is characterized in that the metal constituting the inorganic thin film layer is at least one selected from silicon, titanium, zirconium, and aluminum. The gas barrier film according to any one of 8 is provided. In the gas barrier film of the present invention, the metal constituting the inorganic thin film layer is at least one selected from silicon, titanium, zirconium, and aluminum. Therefore, by selecting the metal as desired, the gas barrier film has transparency as well. A gas barrier film having various functions such as photocatalytic properties can be obtained.
請求項１０に記載の発明は、
（１）金属アルコキシドを加水分解することにより得られた金属アルコキシド加水分解物を得る工程と
（２）不飽和カルボン酸の多価金属塩と前記金属アルコキシド加水分解物を混合する工程と
（３）基材フィルムの表面に塗布することにより塗工層を形成する工程と
（４）前記塗工層を乾燥させることにより、電離放射線照射前に水分を調整する工程と
（５）電離放射線を照射しつつ、及び／又は照射後に乾燥させることにより前記塗工層を硬化させてガスバリア層を形成する工程
からなることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムの製造方法により、簡易な設備でガスバリア性等を有する高性能なフィルムを容易に製造することができる。尚、本発明ガスバリア性フィルムの製造方法において、電離放射線とは、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線の他、紫外線、可視光線を含む電磁波、及び粒子線を含むものとする。
The invention according to claim 10 is:
(1) a step of obtaining a metal alkoxide hydrolyzate obtained by hydrolyzing a metal alkoxide; (2) a step of mixing a polyvalent metal salt of an unsaturated carboxylic acid and the metal alkoxide hydrolyzate; (3) A step of forming a coating layer by coating on the surface of the base film; (4) a step of adjusting moisture before ionizing radiation irradiation by drying the coating layer; and (5) irradiating ionizing radiation. In addition, the present invention provides a method for producing a gas barrier film comprising the step of curing the coating layer by drying after irradiation and / or forming a gas barrier layer. By the method for producing a gas barrier film of the present invention, a high-performance film having gas barrier properties and the like can be easily produced with simple equipment. In the method for producing a gas barrier film of the present invention, the ionizing radiation includes α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, electron beams, electromagnetic waves including ultraviolet rays and visible rays, and particle beams.
請求項１１に記載の発明は、請求項１０の特徴に加え、乾燥処理が６０℃〜３５０℃の雰囲気温度下で３０秒〜９０分間熱処理するガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムの製造方法は、前記条件によって熱処理しているため、簡易な方法により、ガスバリア層自体のガスバリア性を向上させることができる。 In addition to the features of the tenth aspect, the invention described in claim 11 provides a method for producing a gas barrier film in which the drying treatment is heat-treated at an ambient temperature of 60 ° C. to 350 ° C. for 30 seconds to 90 minutes. Since the method for producing a gas barrier film of the present invention is heat-treated under the above conditions, the gas barrier property of the gas barrier layer itself can be improved by a simple method.
請求項１２に記載の発明は、請求項１０又は１１の特徴に加え、基材フィルムにエポキシ（メタ）アクリレート系、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系の樹脂からなるアンダーコート層、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物から選ばれる少なくとも一種から構成される無機薄膜層を順次設け、前記無機薄膜層の表面にガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムの製造方法により、優れたガスバリア性を有する金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物からなる無機薄膜を安定的に設けることができる。 The invention according to claim 12 is characterized in that, in addition to the features of claim 10 or 11, an undercoat layer made of an epoxy (meth) acrylate-based and / or urethane (meth) acrylate-based resin on the base film, a metal oxide The present invention provides a method for producing a gas barrier film in which an inorganic thin film layer composed of at least one selected from metal nitride and metal oxynitride is sequentially provided, and a gas barrier layer is formed on the surface of the inorganic thin film layer. According to the method for producing a gas barrier film of the present invention, an inorganic thin film made of a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride having excellent gas barrier properties can be stably provided.
請求項１３に記載の発明は、請求項１２の特徴に加え、無機薄膜層を構成する金属が珪素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であるガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。本発明ガスバリア性フィルムの製造方法により、珪素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムのうち少なくとも一種から構成させていることから、ガスバリア性に加えて、ガスバリア性フィルムに所望に応じた透明性、光触媒機能等を容易に付与することができる。 The invention according to claim 13 provides a method for producing a gas barrier film, in addition to the features of claim 12, wherein the metal constituting the inorganic thin film layer is at least one selected from silicon, titanium, zirconium, and aluminum. It is. Since the gas barrier film manufacturing method of the present invention comprises at least one of silicon, titanium, zirconium, and aluminum, in addition to gas barrier properties, the gas barrier film has transparency, photocatalytic function, etc. as desired. Can be easily provided.
本発明ガスバリア層形成用塗剤を塗布、硬化させることにより、優れたガスバリア層を容易に形成することができる。 By applying and curing the gas barrier layer forming coating composition of the present invention, an excellent gas barrier layer can be easily formed.
本発明ガスバリア層形成用塗剤はモノマー及び／又はオリゴマーであるため、重合反応、架橋反応によって硬化させることができ、ガスバリア性のより優れたガスバリア層を形成することができる。 Since the coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention is a monomer and / or oligomer, it can be cured by a polymerization reaction or a crosslinking reaction, and a gas barrier layer having a better gas barrier property can be formed.
本発明ガスバリア層形成用塗剤は、２価及び／又は３価の（メタ）アクリル酸金属塩であるため、各（メタ）アクリル酸金属塩間、及び金属アルコキシドの重合反応、及び架橋反応が起きやすく、より安定的に優れたガスバリア性能を有するガスバリア性層を形成することができる。 Since the coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention is a divalent and / or trivalent (meth) acrylic acid metal salt, a polymerization reaction and a crosslinking reaction between each (meth) acrylic acid metal salt and metal alkoxide. A gas barrier layer that is easy to occur and has a more stable gas barrier performance can be formed.
本発明ガスバリア層形成用塗剤は上記式（１）で示されるように金属原子に結合しているアルコキシ基を加水分解することによって縮合重合しやすいヒドロキシル基を生成することができる。また、アルコキシ基を縮合重合させることによって得られ金属アルコキシド加水分解物の重合体は前記不飽和カルボン酸塩の重合物、架橋物とともに構成し、ガスバリア性層に優れたガスバリア性能を付与する。 The coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention can generate a hydroxyl group which is easily subjected to condensation polymerization by hydrolyzing an alkoxy group bonded to a metal atom as represented by the above formula (1). Moreover, the polymer of the metal alkoxide hydrolyzate obtained by condensation polymerization of an alkoxy group is constituted together with the polymer of the unsaturated carboxylate and the cross-linked product, and imparts excellent gas barrier performance to the gas barrier layer.
本発明ガスバリア性フィルムは本発明請求項１〜４の何れか一に記載のガスバリア層形成用塗剤を硬化させることにより形成されたガスバリア層が設けられているため、透湿度、及び酸素透過度が優れたガスバリア性を有するフィルムが得られる。 Since the gas barrier film of the present invention is provided with a gas barrier layer formed by curing the gas barrier layer forming coating composition according to any one of claims 1 to 4, moisture permeability and oxygen permeability A film having excellent gas barrier properties can be obtained.
本発明ガスバリア性フィルムはガスバリア層と基材フィルム間に無機薄膜層及び／又はアンダーコート層が設けられているため、ガスバリア性をさらに向上させることができる。また、基材フィルムとガスバリア層の間に無機薄膜層とアンダーコート層の双方を設ける場合には、ガスバリア性を飛躍的に向上させることができるだけでなく、アンダーコート層を設けない場合と比較して、無機薄膜層の層間剥離強度の向上等、より安定したバリア性フィルムを得ることができる。 Since the inorganic thin film layer and / or the undercoat layer is provided between the gas barrier layer and the base film in the gas barrier film of the present invention, the gas barrier property can be further improved. In addition, when both the inorganic thin film layer and the undercoat layer are provided between the base film and the gas barrier layer, not only the gas barrier property can be dramatically improved, but also compared with the case where no undercoat layer is provided. Thus, a more stable barrier film such as an improvement in the delamination strength of the inorganic thin film layer can be obtained.
本発明ガスバリア性フィルムはアンダーコート層がエポキシ（メタ）アクリレート系、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系の樹脂から構成されているため、ガスバリア性により優れたフィルムを得ることができ、加えて、アンダーコート層とその隣接する層との層間剥離強度の向上等により、層間状態の安定性をさらに向上させることができる。 In the gas barrier film of the present invention, the undercoat layer is composed of an epoxy (meth) acrylate-based and / or urethane (meth) acrylate-based resin, so that a film excellent in gas barrier properties can be obtained. The stability of the interlayer state can be further improved by improving the delamination strength between the undercoat layer and the adjacent layer.
本発明ガスバリア性フィルムは、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物から選ばれる少なくとも一種から構成されている無機薄膜層が設けられているため、特にガスバリア性には優れている。 Since the gas barrier film of the present invention is provided with an inorganic thin film layer composed of at least one selected from metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides, it is particularly excellent in gas barrier properties.
本発明ガスバリア性フィルムは無機薄膜層を構成する金属が珪素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることから、前記金属を所望により選択することで、ガスバリア性に加えて、透明性、光触媒性等の種々の機能性を有するガスバリア性フィルムを得ることができる。 In the gas barrier film of the present invention, the metal constituting the inorganic thin film layer is at least one selected from silicon, titanium, zirconium, and aluminum. Therefore, by selecting the metal as desired, the gas barrier film has transparency as well. A gas barrier film having various functions such as photocatalytic properties can be obtained.
本発明ガスバリア性フィルムの製造方法により、簡易な設備でガスバリア性等を有する高性能なフィルムを容易に製造することができる。 By the method for producing a gas barrier film of the present invention, a high-performance film having gas barrier properties and the like can be easily produced with simple equipment.
本発明ガスバリア性フィルムの製造方法により、一定条件の下、熱処理することにより、ガスバリア層自体のガスバリア性を簡易な方法により、向上させることができる。 According to the method for producing a gas barrier film of the present invention, the gas barrier property of the gas barrier layer itself can be improved by a simple method by heat treatment under a certain condition.
本発明ガスバリア性フィルムの製造方法により、優れたガスバリア性を有する金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物からなる無機薄膜を安定的に設けることができる。 According to the method for producing a gas barrier film of the present invention, an inorganic thin film made of a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride having excellent gas barrier properties can be stably provided.
本発明ガスバリア性フィルムの製造方法により、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムのうち少なくとも一種から構成させていることから、ガスバリア性に加えて、ガスバリア性フィルムに所望に応じた透明性、光触媒機能等を容易に付与することができる。 Since the gas barrier film production method of the present invention comprises at least one of titanium, zirconium, and aluminum, in addition to the gas barrier property, the gas barrier film can easily have transparency, photocatalytic function, etc. as desired. Can be granted.
不飽和カルボン酸多価金属塩
本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する不飽和カルボン酸多価金属塩はモノマーであってもオリゴマーであってもよいが、モノマー及びオリゴマーの混合物であることが好ましい。
Unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt The unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt constituting the coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention may be a monomer or an oligomer, but may be a mixture of a monomer and an oligomer. preferable.
また、本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する不飽和カルボン酸多価金属塩は以下に示すものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα 、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸の多価金属塩であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは重合度１０以下の重合体であるが、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。さらに、本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する不飽和カルボン酸多価金属塩は一種であっても二種以上であってもよい Examples of the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt constituting the gas barrier layer-forming coating composition of the present invention include the following. For example, it is a polyvalent metal salt of a carboxylic acid having an α 1, β-ethylenically unsaturated group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and the like. Although it is a polymer of 10 or less, (meth) acrylic acid is particularly preferable. Furthermore, the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt constituting the gas barrier layer-forming coating composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
また、本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する不飽和カルボン酸多価金属塩の金属部分は以下に示す金属が挙げられる。例えば、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属が挙げられるが特に耐熱性及び耐水性が優れているということから亜鉛であることが好ましい。さらに、前記不飽和カルボン酸多価金属塩は、２種以上の異なる種類の二価以上の金属によって形成された金属塩を用いることもできる。 Moreover, the metal shown below is mentioned as a metal part of unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt which comprises the coating agent for gas barrier layer formation of this invention. For example, metals and metal compounds belonging to groups 2A to 7A, 1B to 3B, and 8 of the periodic table, specifically, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu), Zinc (Zn), Aluminum (Al) and other metals are mentioned, but especially heat resistance and water resistance are excellent. Therefore, zinc is preferable. Further, the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt may be a metal salt formed of two or more different types of divalent or higher metals.
本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する不飽和カルボン酸多価金属塩は、予め前記不飽和カルボン酸と前記多価金属からなる化合物（「多価金属化合物」という。）を反応させて得ることができる。多価金属化合物としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等が挙げられる。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特に酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。 The unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt constituting the coating material for forming a gas barrier layer of the present invention is obtained by reacting a compound comprising the unsaturated carboxylic acid and the polyvalent metal (referred to as “polyvalent metal compound”) in advance. be able to. Examples of the polyvalent metal compound include magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), zinc (Zn), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), aluminum (Al), iron (Fe) and other divalent or higher metals, oxides, hydroxides, halides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, sulfates or sulfites of these metals. It is done. Among these metal compounds, divalent metal compounds are preferable, and magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, and the like are particularly preferable.
本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する不飽和カルボン酸多価金属塩は、前記不飽和カルボン酸と多価金属化合物を反応させることによって得ることができる。具体的には、予め前記不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒等の溶媒に溶かして溶液として調整することにより得ることができる。尚、前記不飽和カルボン酸多価金属塩、又は不飽和カルボン酸多価金属塩のカルボン酸金属塩の生成率としては、ガスバリア性を確保するという観点から、カルボキシル基１モルに対して９０モル％以上であることが好ましい。 The unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt constituting the coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention can be obtained by reacting the unsaturated carboxylic acid with a polyvalent metal compound. Specifically, after reacting the unsaturated carboxylic acid and the polyvalent metal compound in advance to obtain a polyvalent metal salt of the unsaturated carboxylic acid compound, the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt is water, It can be obtained by preparing a solution by dissolving in a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol, an organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof. The production rate of the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt or the carboxylic acid metal salt of the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt is 90 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group from the viewpoint of ensuring gas barrier properties. % Or more is preferable.
金属アルコキシド加水分解物
本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する金属アルコキシド加水分解物とは、一般式Ｒ１ ｍＭ（ＯＲ２）ｎで表示される金属アルコキシドの加水分解物であって、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる金属元素であり、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１ないし４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１ないし４のアルキル基であるものが好ましい。金属アルコキシドが一般式Ｒ１ ｍＭ（ＯＲ２）ｎで表示される化合物である場合においては、Ｒ１とＲ２とは異なっていてもよく、同一でもよい。また、ｍは０以上、ｎは１以上の整数で、かつ、ｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と同じ値である。
A metal alkoxide hydrolyzate constituting the metal alkoxide hydrolyzate <br/> present invention the gas barrier layer-forming coating agent is the general formula R 1 m M (OR 2) a hydrolyzate of a metal alkoxide represented by n M is a metal element selected from silicon, titanium, zirconium and aluminum, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is preferred. When the metal alkoxide is a compound represented by the general formula R 1 m M (OR 2 ) n , R 1 and R 2 may be different or the same. Further, m is 0 or more, n is an integer of 1 or more, and m + n is the same value as the valence of the metal element M.
金属アルコキシド加水分解物を得る場合において、加水分解する金属アルコキシドは本発明の効果を奏する限りにおいては特に限定されないが、以下の金属アルコキシドが挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン等のチタンアルコキシド化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド化合物等がある。これらの中では、アルコキシシラン化合物が最も好適である。これらは、少なくとも１種が加水分解して使用され、１種のみの加水分解物を使用してもよく、２種以上の加水分解物を併用してもよい。 In the case of obtaining a metal alkoxide hydrolyzate, the metal alkoxide to be hydrolyzed is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but the following metal alkoxides can be mentioned. For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-tert -Alkoxysilane compounds such as butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, La-n-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, titanium-alkoxide compounds such as tetra-sec-butoxytitanium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n- Zirconium alkoxide compounds such as propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri -Aluminum alcohol such as n-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum There is Sid compounds, and the like. Of these, alkoxysilane compounds are most preferred. These are used by hydrolyzing at least one kind, and only one kind of hydrolyzate may be used, or two or more kinds of hydrolysates may be used in combination.
本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する金属アルコキシド加水分解物については、上述したように通常金属アルコキシドを加水分解することによって得ることができる。当該加水分解は、酸性条件下、アルカリ性条件下いずれで行ってもよい。 About the metal alkoxide hydrolyzate which comprises the coating agent for gas barrier layer formation of this invention, it can obtain by hydrolyzing a metal alkoxide normally as above-mentioned. The hydrolysis may be performed under acidic conditions or alkaline conditions.
酸性条件下で金属アルコキシドを加水分解する場合、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸の水溶液、又はシュウ酸、酢酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸の水溶液を、各々１種、又は２種以上用いることができ、また、無機酸水溶液及び有機酸水溶液を併用することもできる。 When hydrolyzing a metal alkoxide under acidic conditions, for example, an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or an aqueous solution of an organic acid such as oxalic acid, acetic acid, citric acid or p-toluenesulfonic acid is used. 1 type or 2 types or more can be used, respectively, and an inorganic acid aqueous solution and an organic acid aqueous solution can be used in combination.
また、アルカリ性条件下で金属アルコキシドを加水分解する場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基の水溶液、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等の有機塩基の水溶液を、各々１種、又は２種以上用いることができ、また、無機塩基水溶液及び有機塩基水溶液を併用することもできる。 When hydrolyzing a metal alkoxide under alkaline conditions, for example, an aqueous solution of an inorganic base such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia, pyridine, triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, tripropyl One or two or more aqueous solutions of organic bases such as amine, tributylamine, and tripentylamine can be used, respectively, and an inorganic base aqueous solution and an organic base aqueous solution can be used in combination.
本発明ガスバリア層形成用塗剤は、前記不飽和カルボン酸多価金属塩、及び前記金属アルコキシド加水分解物を溶液中に混合したものである。本発明ガスバリア層形成用塗剤を構成する不飽和カルボン酸多価金属塩は溶液となっており、適用される溶媒としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール又はアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、溶解性の観点から水が好ましい。 The coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention is obtained by mixing the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt and the metal alkoxide hydrolyzate in a solution. The unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt constituting the coating material for forming a gas barrier layer of the present invention is a solution, and examples of the solvent to be applied include water, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or acetone, methyl ethyl ketone. An organic solvent such as the above or a mixed solvent thereof may be mentioned, but water is preferable from the viewpoint of solubility.
本発明ガスバリア層形成用塗剤
本発明ガスバリア層形成用塗剤は構成する不飽和カルボン酸多価金属塩と金属アルコキシド加水分解物の金属アルコキシドの金属酸化物から構成された溶液である。本発明ガスバリアガスバリア層形成用塗剤中の前記不飽和カルボン酸多価金属塩の固形分と金属アルコキシドを金属酸化物に換算した固形分との重量％の比率が各々１：１〜９９：１であることが水蒸気透過度及びガスバリア性の観点から好ましく、４：１〜９９：１がさらに好ましく、９：１〜９９：１が最も好ましい。
The gas barrier layer-forming coating material of the present invention The gas barrier layer-forming coating material of the present invention is a solution composed of a metal oxide of an unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt and a metal alkoxide of a metal alkoxide hydrolyzate. is there. The ratio by weight% of the solid content of the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt in the coating material for forming a gas barrier gas barrier layer of the present invention and the solid content obtained by converting the metal alkoxide into a metal oxide is 1: 1 to 99: 1, respectively. From the viewpoint of water vapor permeability and gas barrier properties, 4: 1 to 99: 1 is more preferable, and 9: 1 to 99: 1 is most preferable.
また、前記不飽和カルボン酸多価金属塩及び金属アルコキシド加水分解物の総固形分は特に限定されないが、１〜４０重量％であることが保管安定性が良いこと及び均一な塗布が容易である等の観点から好ましく、５〜３０重量％であることがさらに好ましく、９〜２５重量％であることが最も好ましい。 The total solid content of the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt and the metal alkoxide hydrolyzate is not particularly limited, but 1 to 40% by weight is good in storage stability and easy to apply uniformly. In view of the above, it is preferably 5 to 30% by weight, most preferably 9 to 25% by weight.
また、本発明ガスバリア層形成用塗剤を紫外線、又は可視光線によって硬化させる場合には、硬化効率性の観点から、光重合開始剤を添加することが好ましい。本発明ガスバリア層形成用塗剤に適用可能な光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２
種以上の混合物を挙げることができる。
Moreover, when hardening | curing the coating agent for gas barrier layer formation of this invention with a ultraviolet-ray or visible light, it is preferable to add a photoinitiator from a viewpoint of hardening efficiency. Examples of the photopolymerization initiator applicable to the coating material for forming a gas barrier layer of the present invention include acetophenones, benzophenones, Michler's ketones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, thioxanthones, and the like. Of 2
Mention may be made of mixtures of more than one species.
さらに、光重合開始剤の好ましい具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。 Furthermore, preferred specific examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). -Phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, α-hydroxyketone, acylphosphine oxide, 4-methylbenzophenone And a mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
また、重合度又は重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルフォリン等が挙げられる。 Further, a polymerization accelerator can be added to improve the polymerization degree or polymerization rate, and examples thereof include N, N-dimethylamino-ethyl- (meth) acrylate, N- (meth) acryloyl-morpholine and the like. .
また、本発明ガスバリア層形成用塗剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加してもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加してもよい。 In addition, the gas barrier layer-forming coating material of the present invention is filled with a lubricant, slip agent, anti-blocking agent, antistatic agent, antifogging agent, pigment, dye, inorganic or organic as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as an agent may be added, and various surfactants may be added in order to improve the wettability with the base material layer.
本発明ガスバリア層形成塗剤を適用可能な基材の素材としては、本発明塗剤を塗布可能な素材であれば特に限定はされないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、及び紙を挙げることができる。 The base material to which the gas barrier layer-forming coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it is a material to which the coating composition of the present invention can be applied. For example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, rubber, and Paper can be mentioned.
前記熱可塑性樹脂としては、種々の公知の熱可塑性樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。尚、基材がフィルムの場合の素材としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include various known thermoplastic resins, polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides. (Nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, or these And the like. In addition, as a raw material in the case where a base material is a film, a thermoplastic resin having good stretchability and transparency, such as polypropylene, polyester, and polyamide, is preferable. Particularly, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are barrier properties and heat resistance. It is preferable because it is excellent.
また、前記熱硬化性樹脂としては、種々の公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア・メラミン樹脂等のアミノ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。 Examples of the thermosetting resin include various known thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, phenol-formaldehyde resins, urea resins, urea-formaldehyde resins, urea-melamine resins, and the like. Examples thereof include amino resins, silicone resins, and polyimides.
さらに、前記ゴムとしては、種々の公知のゴム、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン等を例示することができる。 Further, as the rubber, various known rubbers such as natural rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorosulfonated polyethylene, etc. Can be illustrated.
また、基材の形態は特に限定されず、フィルム、シート等の他、中空体、カップ等の形状を有するものが挙げられる。さらに、フィルムについては、延伸フィルムでも無延伸フィルムでもよい。また、単層フィルムであっても複層フィルムであってもよく、複層フィルムにおいては、同素材からなるフィルム、又は異素材からなるフィルムを複数積層したフィルムでもよいし、延伸フィルムと無延伸フィルムとを積層したフィルムであってもよい。 Moreover, the form of a base material is not specifically limited, What has shapes, such as a hollow body and a cup other than a film, a sheet | seat, is mentioned. Further, the film may be a stretched film or an unstretched film. Further, it may be a single layer film or a multilayer film. In the multilayer film, a film made of the same material, or a film in which a plurality of films made of different materials are laminated, a stretched film and a non-stretched film may be used. The film which laminated | stacked the film may be sufficient.
本発明ガスバリア層形成用塗剤を基材フィルムの少なくとも片面、即ち片面又は両面に塗布し、硬化させてガスバリア層を形成することにより、ガスバリア性の優れたフィルムを得ることができる。前記ガスバリア層形成用塗剤の塗工量は、乾燥後で０．０１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上であることが、ガスバリア性の観点から好ましく、生産効率、及び可撓性の確保等の観点から２０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 A film having excellent gas barrier properties can be obtained by applying the coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention to at least one side, that is, one side or both sides of a base film and curing to form a gas barrier layer. The coating amount of the gas barrier layer-forming coating agent is preferably 0.01 g / m 2 or more after drying, preferably 0.1 g / m 2 or more from the viewpoint of gas barrier properties, and production efficiency. From the viewpoint of ensuring flexibility and the like, it is more preferably 20 g / m 2 or less.
また、基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層及び／又はアンダーコート層を介してガスバリア層を設けるとガスバリア性の観点から好ましい。 In addition, it is preferable from the viewpoint of gas barrier properties to provide a gas barrier layer on at least one surface of the base film via an inorganic thin film layer and / or an undercoat layer.
無機薄膜層
無機薄膜層としては、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはその
酸化物、その他の無機薄膜層が用いられ、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
錫、マグネシウム、インジウムなどの酸化物、窒化物、弗化物、或いは酸窒化物などそれ
らの複合物等が例示されるが、ガスバリア性の観点から、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の金属からなる酸化物、窒化物、弗化物、或いは酸窒化物が好ましく、珪素からなる酸化物、窒化物、弗化物、或いは酸窒化物がより好ましい。
Inorganic thin film layer As the inorganic thin film layer, an inorganic compound such as aluminum, zinc or silica or an oxide thereof, other inorganic thin film layers are used, and silicon, aluminum, titanium, zirconium,
Examples thereof include oxides such as tin, magnesium and indium, nitrides, fluorides, and composites thereof such as oxynitrides. From the viewpoint of gas barrier properties, at least one selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium Oxides, nitrides, fluorides, or oxynitrides made of these metals are preferred, and oxides, nitrides, fluorides, or oxynitrides made of silicon are more preferred.
本発明の無機薄膜層としては、無機窒化物が好適であり、中でも珪窒化物（ＳｉＮ等）
、珪酸化窒化物（ＳｉＯＮ等）が特に好適である。
As the inorganic thin film layer of the present invention, an inorganic nitride is preferable, and among these, a silicon nitride (SiN or the like)
Silicate oxynitride (SiON, etc.) is particularly suitable.
無機薄膜層の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍ、中でも１〜５００ｎｍ程度である。 The thickness of the inorganic thin film layer is usually about 0.1 to 1000 nm, particularly about 1 to 500 nm.
アンダーコート層
基材層の無機薄膜層を積層する面には、上記の表面活性化処理を行い、又は行うことな
く、アンダーコート層が設けられるが、特にエポキシ（メタ）アクリレート系又はウレタン（メタ）アクリレート系のアンダーコート層を設けることが好ましい。
Undercoat layer The surface of the base material layer on which the inorganic thin film layer is laminated is provided with an undercoat layer with or without the surface activation treatment described above. In particular, an epoxy (meth) acrylate type is provided. Alternatively, it is preferable to provide a urethane (meth) acrylate-based undercoat layer.
本発明ガスバリア性フィルムに用いられるエポキシ（メタ）アクリルレート系の化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラク型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、更にはこれらの化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。 Examples of the epoxy (meth) acrylate compound used in the gas barrier film of the present invention include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, and cresol novolac type epoxy compounds. Examples include compounds obtained by reacting epoxy compounds such as aliphatic epoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid, and acid-modified epoxy (meth) acrylates obtained by reacting these compounds with carboxylic acids or their anhydrides. Is done.
また、本発明ガスバリア性フィルムに用いられるウレタン系（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーをアクリレート化したものから構成される。当該ウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。 Moreover, the urethane type (meth) acrylate used for this invention gas-barrier film is comprised from what acrylate-ized the oligomer which consists of a polyol compound and a diisocyanate compound. The urethane oligomer can be obtained from a condensation product of polyisocyanate and polyol.
具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフェートなどが例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーなどがある。 Specific polyisocyanates include adducts of methylene bis (p-phenylene diisocyanate), hexamethylene diisocyanate / hexane triol, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimethylolpropane, 1,5- Examples include naphthylene diisocyanate, thiopropyl diisocyanate, ethylbenzene-2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate dimer, hydrogenated xylylene diisocyanate, tris (4-phenyl isocyanate) thiophosphate, and the like. Typical polyols include polyether polyols such as polyoxytetramethylene glycol, polyadipate polyols, and polycarbonate polyols. What polyester polyols, and the like copolymers of acrylic acid esters and hydroxyethyl methacrylate.
アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。 As monomers constituting the acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2 ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylate and the like.
本発明ガスバリア性フィルムを構成するエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系の化合物を紫外線で硬化して使用する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。 When the epoxy (meth) acrylate compound and urethane (meth) acrylate compound constituting the gas barrier film of the present invention are cured with ultraviolet rays, acetophenones, benzophenones, mifilabenzoylbenzoate, α-amylo It is preferable to use oxime ester or thioxanthone as a photopolymerization initiator and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine or the like as a photosensitizer.
本発明では、エポキシ（メタ）アクリレート系の化合物とウレタン（メタ）アクリレート系の化合物は、併用することも行われる。また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物やウレタン（メタ）アクリレート系の化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが行われる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが例示される。 In the present invention, the epoxy (meth) acrylate compound and the urethane (meth) acrylate compound may be used in combination. Further, these epoxy (meth) acrylate compounds and urethane (meth) acrylate compounds are diluted with (meth) acrylic monomers. Examples of such (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and butoxyethyl (meth). Acrylate, phenyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) as multifunctional monomer Examples include acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. It is.
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記不飽和カルボン酸の多価金属塩の固形分と金属アルコキシド加水分解物を金属酸化物に換算した固形分との重量％の比率が各々１：１〜９９：１、好ましくは４：１〜９９：１がさらに好ましく、９：１〜９９：１となるように混合することにより、本発明ガスバリア層形成用塗剤を得る。また、光重合開始剤、界面活性剤等必要な添加剤は不飽和カルボン酸多価金属塩と金属アルコキシド加水分解物とを混合する際に添加する。 As a method for producing the gas barrier film of the present invention, the ratio by weight% of the solid content of the polyvalent metal salt of the unsaturated carboxylic acid and the solid content obtained by converting the metal alkoxide hydrolyzate into a metal oxide is 1: The coating agent for forming a gas barrier layer of the present invention is obtained by mixing so as to be 1 to 99: 1, preferably 4: 1 to 99: 1, and more preferably 9: 1 to 99: 1. Necessary additives such as a photopolymerization initiator and a surfactant are added when the unsaturated carboxylic acid polyvalent metal salt and the metal alkoxide hydrolyzate are mixed.
次に基材フィルムに本発明ガスバリア層形成用塗剤を塗布する。塗布方法としては公知の種々の塗布方法を用いることができる。例えば、スリットダイコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター等の塗布装置による塗布が挙げられる。 Next, the gas barrier layer-forming coating composition of the present invention is applied to the base film. Various known coating methods can be used as the coating method. For example, reverse rolls such as slit die coater, air knife coater, direct gravure coater, gravure offset, arc gravure coater, gravure reverse and jet nozzle type gravure coater, top feed reverse coater, bottom feed reverse coater and nozzle feed reverse coater Examples thereof include coating by a coating apparatus such as a coater, a five-roll coater, a lip coater, a bar coater, and a bar reverse coater.
また、ガスバリア層形成用塗剤の塗工量としては、乾燥後で０．０１ｇ／ｍ２以上になるように塗布する。さらに、生産効率等の観点から、０．１ｇ／ｍ２以上になるように塗布することが好ましく、２０ｇ／ｍ２以下になるように塗布することがより好ましい。 Further, the coating amount of the gas barrier layer-forming coating agent is applied so as to be 0.01 g / m 2 or more after drying. Furthermore, from the viewpoint of production efficiency and the like, it is preferably applied so as to be 0.1 g / m 2 or more, and more preferably applied so as to be 20 g / m 2 or less.
また、基材層の表面にガスバリア性層との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておくことが好ましい。 In addition, in order to improve the adhesion with the gas barrier layer on the surface of the base material layer, surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coat treatment, flame treatment, etc. is performed. It is preferable to keep it.
基材層にアンダーコート処理を行う場合には、既述したようにエポキシ（メタ）アクリレート系の樹脂、及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系の樹脂であることが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート系の樹脂の硬化前の化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系の硬化前の化合物には光重合開始剤及び必要に応じて他の光重合あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。 When the undercoat treatment is performed on the base material layer, it is preferably an epoxy (meth) acrylate resin and / or a urethane (meth) acrylate resin as described above. The epoxy (meth) acrylate-based compound before curing, the urethane (meth) acrylate-based compound before curing, together with a photopolymerization initiator and, if necessary, a diluent composed of other photopolymerization or heat-reactive monomers. Then, it is applied to the surface of the base material layer, and then an undercoat layer is formed by a crosslinking reaction by irradiation with ultraviolet rays or the like.
また、アンダーコート層を構成する前記エポキシ（メタ）アクリレート系の化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系の化合物は、必要に応じて併用され、紫外線等を照射してアンダーコート層が形成される。 In addition, the epoxy (meth) acrylate compound and urethane (meth) acrylate compound constituting the undercoat layer are used in combination as necessary, and an undercoat layer is formed by irradiation with ultraviolet rays or the like.
さらに、ガスバリア性をより向上させるために金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、から選ばれる一種からなる無機薄膜層であって、好ましくは前記無機薄膜層を構成する金属が珪素、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムから選ばれる少なくとも一種からなる無機薄膜層を設ける場合には、無機薄膜層の成膜法は特に限定されず、真空蒸着法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法などがある。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法などの減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機薄膜層の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。 Furthermore, in order to further improve the gas barrier properties, an inorganic thin film layer selected from metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides, preferably the metal constituting the inorganic thin film layer is silicon, titanium In the case of providing an inorganic thin film layer made of at least one selected from zirconium and aluminum, the method for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited, and a vacuum vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, There are a chemical vapor deposition method (CVD method) and a sol-gel method. Among these, film formation under reduced pressure such as sputtering, ion plating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and plasma CVD is desirable. As a result, the chemically active molecular species containing silicon such as silicon nitride and silicon oxynitride react quickly, improving the surface smoothness of the inorganic thin film layer and reducing the number of holes. It is expected to be.
また、透明な無機薄膜層は、基材のアンダーコート層に接して形成されていること
が好ましい。さらに、無機薄膜層はその表面を予め表面改質処理をしておくことが望まし
い。表面改質処理には、例えばプラズマ処理、コロナ処理等があり、酸素ガス、窒素ガス
、不活性ガス、大気等を用いることにより、表面の濡れ性を向上させることができる。
Moreover, it is preferable that the transparent inorganic thin film layer is formed in contact with the undercoat layer of the base material. Furthermore, it is desirable that the surface of the inorganic thin film layer is subjected to surface modification treatment in advance. The surface modification treatment includes, for example, plasma treatment, corona treatment, and the like, and the wettability of the surface can be improved by using oxygen gas, nitrogen gas, inert gas, air, or the like.
次に前記塗剤を塗布することにより形成された塗工層に対し、前もって乾燥処理することで水分量を調節する。当該処理は後工程の電離放射線の照射、及び乾燥処理することによって前記塗工層を硬化させる際の成膜性、即ち成膜されたガスバリア層のガスバリア性能、生産効率性等を向上させる観点から行われる。従って、後工程で照射する電離放射線の強弱、照射時間又は可能な乾燥処理の程度等によって適宜調整する。 Next, the moisture content is adjusted by drying the coating layer formed by applying the coating agent in advance. From the viewpoint of improving the film forming property when the coating layer is cured by irradiation with ionizing radiation in the subsequent step and drying treatment, that is, the gas barrier performance of the formed gas barrier layer, the production efficiency, and the like. Done. Accordingly, it is appropriately adjusted depending on the intensity of ionizing radiation irradiated in the subsequent process, irradiation time, possible degree of drying treatment, and the like.
さらに、電離放射線の照射、及び乾燥処理によって、前記塗布層を硬化させガスバリア層を形成する。 Furthermore, the coating layer is cured by ionizing radiation irradiation and drying treatment to form a gas barrier layer.
前記塗布層を硬化させてガスバリア層を形成する方法としては、基材層表面に塗布された前記塗剤層を電離性放射線を照射して硬化させた後、加熱等によって乾燥処理して硬化させる方法、又は電離性放射線を照射して硬化させながら、加熱等によって乾燥処理して硬化させる方法を適用することができる。 As a method of curing the coating layer to form a gas barrier layer, the coating layer coated on the surface of the base material layer is cured by irradiating with ionizing radiation, and then dried by heating or the like and cured. It is possible to apply a method or a method of drying and curing by heating or the like while curing by irradiating with ionizing radiation.
前記乾燥処理については、加熱による乾燥処理（以下、「熱処理」と記す。）、又は減圧による乾燥処理の何れか一方、又は双方を用いることができる。熱処理は設備面で簡素かつ安価であることから、コスト面から好ましく、減圧による乾燥処理は基材層の素材が加熱によって変質等しやすいものであるときに品質の安定性の観点から好ましい。 As the drying treatment, either or both of a drying treatment by heating (hereinafter referred to as “heat treatment”) and a drying treatment by reduced pressure can be used. Since heat treatment is simple and inexpensive in terms of equipment, it is preferable from the viewpoint of cost, and drying treatment by reduced pressure is preferable from the viewpoint of quality stability when the material of the base material layer is easily altered by heating.
さらに、乾燥処理を電離放射線の照射後に行うことによって、さらにガスバリア性を向上させることができることに加え、水分透過度を抑制することができるため好ましい。 Further, it is preferable to perform the drying treatment after the irradiation with ionizing radiation, since the gas barrier property can be further improved and the moisture permeability can be suppressed .
また、乾燥処理が６０℃〜３５０℃の雰囲気温度下で３０秒から９０分間の熱処理であってもよい。当該熱処理は通常６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。熱処理する時間は、通常３０秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。 Further, the drying treatment may be a heat treatment for 30 seconds to 90 minutes at an ambient temperature of 60 ° C. to 350 ° C. The heat treatment is usually performed in a temperature range of 60 to 350 ° C., preferably 100 to 300, more preferably 150 to 250 ° C., and preferably in an inert gas atmosphere. The pressure is not particularly limited, and may be any of under pressure, under reduced pressure, and normal pressure. The time for the heat treatment is usually about 30 seconds to 90 minutes, with 1 minute to 70 minutes being preferred, and 5 minutes to 60 minutes being particularly preferred.
本発明においては、重合された層を引き続き連続的に熱処理してもよく、またフィルムを一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合により層を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。 In the present invention, the polymerized layer may be continuously heat-treated, or may be subjected to heat treatment after the film is once returned to room temperature. Usually, it is desirable in terms of production efficiency that the step of forming a layer by polymerization and the step of heat treatment are continued.
熱処理に供される層は、重合によりフィルムの構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水およびフィルムの構造が部分的な再配置によってより安定化された層となり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。 It is presumed that the layer subjected to the heat treatment has a fixed film structure by polymerization. By further heat-treating this, it is presumed that the dehydration and the film structure become a more stabilized layer by partial rearrangement, and the gas barrier property is more stable.
前記塗布層を硬化させてガスバリア層を形成する方法として、電離性放射線を照射する方法、加熱等により乾燥処理する方法は各々単独で使用することもできるが、双方を併用することが硬化効率等生産性の観点からより好ましい。 As a method of forming the gas barrier layer by curing the coating layer, a method of irradiating with ionizing radiation, a method of drying treatment by heating or the like can be used alone, but the combination of both can be used for curing efficiency, etc. More preferable from the viewpoint of productivity.
本発明において電離放射線とは、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線の他、紫外線、可視光線を含む電磁波、及び粒子線をいうものをいうが、より具体的には波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲の電磁波、及び粒子線をいう。これらの電離放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。 In the present invention, the ionizing radiation refers to α rays, β rays, γ rays, X rays, electron rays, ultraviolet rays, electromagnetic waves including visible rays, and particle rays, and more specifically, wavelength regions. Refers to electromagnetic waves and particle beams in the range of 0.0001 to 800 nm. Among these ionizing radiations, visible light in the wavelength range of 400 to 800 nm, ultraviolet light in the range of 50 to 400 nm, and electron beam in the range of 0.01 to 0.002 nm are easy to handle and the devices are widespread. Therefore, it is preferable.
また、電離放射線を照射して硬化させる方法を使用する際は塗布層に適度な量の水分を保持していることが好ましい。前記塗布層中の水分が少なすぎる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出しガスバリア性が損なわれることがあり、一方、前記塗布層中の水分が過剰の場合は、重合した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の膜が白化しバリア性を損なわれることがある。 Moreover, when using the method of irradiating and hardening with ionizing radiation, it is preferable to hold | maintain an appropriate quantity of water | moisture contents in a coating layer. When the water content in the coating layer is too small, crystals of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt may precipitate and the gas barrier property may be impaired. On the other hand, when the water content in the coating layer is excessive, polymerization may occur. The film of the unsaturated carboxylic acid compound polyvalent metal salt may be whitened and the barrier property may be impaired.
１．水蒸気透過度
（測定方法）
（水蒸気透過度(ｇ／ｍ２／ｄ)の測定方法）
厚さ５０ミクロン(μｍ)の線状低密度ポリエチレンフィルム(東セロ社製、商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ．ＦＣＳ)の片面に、ウレタン系接着剤(ポリウレタン系接着剤(三井武田ケミカル社製、商品名：タケラックＡ３１０)：１２重量部、イソシアネート系硬化剤(三井武田ケミカル社製、商品名：タケネートＡ３)：１重量部及び酢酸エチル(関東化学社製)：７重量部を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性フィルムのバリアコート面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
その多層フィルムを２枚貼り合わせ、２方をヒートシールして、（線状低密度ポリエチレンフィルム面）を袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れて、もう２方をヒートシールすることにより、表面積が０．０１ｍ２になるような袋を作成し、これを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で７日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
２．成膜性
ガスバリア層の成膜状態を目視にて以下の基準で判定した。
（判定基準）
○：膜剥がれや割れがなく、成膜できている
×：膜剥がれや、割れが発生し、成膜できていない
1. Water vapor permeability (measurement method)
(Measurement method of water vapor permeability (g / m 2 / d))
On one side of a linear low density polyethylene film (product name: TUX FCS) having a thickness of 50 microns (μm), urethane adhesive (polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Product name: Takelac A310): 12 parts by weight, isocyanate-based curing agent (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate A3): 1 part by weight and ethyl acetate (Kanto Chemical Co., Ltd.): 7 parts by weight The barrier coating surfaces of the obtained gas barrier film were bonded together (dry lamination) to obtain a multilayer film.
Laminate two sheets of the multilayer film, heat-seal the two sides, form a (linear low-density polyethylene film surface) into a bag shape, put calcium chloride as the contents, and heat-seal the other two Thus, a bag having a surface area of 0.01 m 2 was prepared, and this was left for 7 days under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH, and the water vapor permeability was measured by the difference in weight.
2. The film forming state of the film forming gas barrier layer was visually determined according to the following criteria.
(Criteria)
○: Film can be formed without film peeling or cracking ×: Film cannot be formed due to film peeling or cracking
（実施例１）
（コート液の調整）
（１）テトラエトキシシランの加水分解液の調整
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ−０４）１０グラムに０．１規定の塩酸を０．２２グラム加え、精製水を２１．８９グラム加えて１２時間攪拌することにより、ＳｉＯ２固形分濃度９重量％のテトラエトキシシランの加水分解物を得た。
（２）アクリル酸亜鉛水溶液の調整
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％））２０グラムに精製水を４４．６グラム加えて濃度９重量％のアクリル酸亜鉛水溶液を得た。
（３）塗剤の調整
上記で得られたテトラエトキシシランの加水分解及びアクリル酸亜鉛水溶液を５：９５の割合で混合し、１０分攪拌し、２０％水溶液の界面活性剤アリキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（（株）花王製、商品名：ネオペレックスＧ―１５：固形分３％）を０．１３グラム、メタノールで２５％溶液に調整した光重合開始剤 １―［４−（２―ヒドロキシエトキシ）―フェニル］―２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュアー ２９５９）を０．６４グラム加えてコート液を調整した。
（４）ガスバリア性フィルムの作成
厚さ５０ミクロン（μｍ）の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名：エンブレットＳ−５０）からなる基材のコロナ処理面にエポキシアクリレート（エポキシアクリレート系ＵＶ硬化塗材（日本化工塗料社製、商品名：ＦＡ―１８）を酢酸エチルで希釈し、メイヤバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製、ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してアンダーコート層の重合を行った。次ぎにその上にＣＡＴ−ＣＶＤにより厚さ８０ナノメータ（ｎｍ）のＳｉＯＮ膜を形成させた後、ＳｉＯＮ面にコロナ処理を行い、ガスバリア性フィルムを得た。
（５）ガスバリア性積層フィルムの作製
上記のガスバリア性フィルムのＳｉＯＮのコロナ処理面の上に、塗剤をスリットダイコーター（伊藤忠産機（株）製、卓状ダイコーター 卓ダイ−１００）で塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、紫外線照射装置（アイグラフィック社製、ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２９５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：４８０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合し、ガスバリア積層フィルムを得た。更に、これをオーブン中で２００℃、６０分熱処理した。得られたサンプルの外観及び水蒸気透過度の測定結果を表１に示す。
Example 1
(Coating solution adjustment)
(1) Preparation of Tetraethoxysilane Hydrolyzed Solution Add 0.22 grams of 0.1N hydrochloric acid to 10 grams of tetraethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-04), and add purified water. By adding 21.89 grams and stirring for 12 hours, a hydrolyzate of tetraethoxysilane having a SiO2 solid content concentration of 9% by weight was obtained.
(2) Preparation of zinc acrylate aqueous solution Zinc acrylate (Zn salt of acrylic acid) aqueous solution (Asada Chemical Co., Ltd., concentration 30 wt% (acrylic acid component: 20 wt%, Zn component 10 wt%)) purified to 20 grams 44.6 grams of water was added to obtain an aqueous zinc acrylate solution having a concentration of 9% by weight.
(3) Preparation of coating agent Hydrolysis of tetraethoxysilane obtained above and zinc acrylate aqueous solution were mixed at a ratio of 5:95, stirred for 10 minutes, and 20% aqueous surfactant surfactant alkylbenzenesulfonic acid. Photopolymerization initiator 1- [4- (2-hydroxyethoxy) prepared by adjusting sodium (made by Kao Corporation, trade name: Neoperex G-15: solid content 3%) to 0.13 g, methanol 25% solution ) -Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 2959) was added to prepare a coating solution.
(4) Preparation of gas barrier film Epoxy acrylate (epoxy acrylate type) on a corona-treated surface of a substrate made of biaxially stretched polyethylene terephthalate (product name: Emblet S-50, manufactured by Unitika Ltd.) having a thickness of 50 microns (μm) A UV curable coating material (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: FA-18) is diluted with ethyl acetate and applied to 1.2 g / m 2 (solid content) using a Meyer bar, 100 ° C., 15 Subsequently, using a UV irradiation device (EYE GRANDAGE model ECS 301G1 manufactured by Eye Graphic Co., Ltd.), the coated surface was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of UV intensity: 250 mW / cm 2 and integrated light amount: 117 mJ / cm 2. The undercoat layer was then polymerized, and then S with a thickness of 80 nanometers (nm) was formed thereon by CAT-CVD. After forming the ON film, subjected to corona treatment SiON surface to obtain a gas barrier film.
(5) Production of gas barrier laminated film On the SiON corona-treated surface of the above gas barrier film, a coating agent is applied with a slit die coater (manufactured by ITOCHU Corporation, table die coater table die-100). It is applied so that the amount is 1.5 g / m 2 , is fixed on a stainless steel plate with the coating surface facing up, and UV intensity: 295 mW using an ultraviolet irradiation device (EYE GRANDAGE model ECS 301G1 manufactured by Eye Graphic). / Cm 2 , integrated light quantity: 480 mJ / cm 2 was irradiated for UV to polymerize to obtain a gas barrier laminated film. Furthermore, this was heat-treated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes. Table 1 shows the appearance and water vapor permeability measurement results of the obtained sample.
（実施例２）
実施例１において塗剤のテトラエトキシシランの加水分解物及びアクリル酸亜鉛水溶液の割合を２０：８０にした以外は同様に行った。得られたサンプルの外観及び水蒸気透過度の測定結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, it carried out similarly except having changed the ratio of the hydrolyzate of tetraethoxysilane of a coating material, and the zinc acrylate aqueous solution into 20:80. Table 1 shows the appearance and water vapor permeability measurement results of the obtained sample.
（比較例１）
実施例１において塗剤のテトラエトキシシランの加水分解物及びアクリル酸亜鉛水溶液の割合を６０：４０にした以外は同様に行った。コート膜の状態と水蒸気透過度を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it carried out similarly except having made the ratio of the hydrolyzate of tetraethoxysilane and zinc acrylate aqueous solution of a coating agent into 60:40. Table 1 shows the state of the coating film and the water vapor permeability.
（表１）
実施例１については、塗剤のアクリル酸亜鉛の固形分：テトラエトキシシランの加水分解物が１９：１であり、実施例２については、塗剤のアクリル酸亜鉛の固形分：テトラエトキシシランの加水分解物が４：１である。実施例１、２は特に優れた水蒸気透過度が得られた。 For Example 1, the solid content of zinc acrylate in the coating: tetraethoxysilane hydrolyzate was 19: 1, and for Example 2, the solid content of zinc acrylate in the coating: tetraethoxysilane The hydrolyzate is 4: 1. In Examples 1 and 2, particularly excellent water vapor permeability was obtained.
一方、比較例１については、塗剤のアクリル酸亜鉛の固形分：テトラエトキシシランの加水分解物が１．５：１となっており、成膜が不可能という結果が得られた。 On the other hand, for Comparative Example 1, the solid content of zinc acrylate in the coating agent: the hydrolyzate of tetraethoxysilane was 1.5: 1, and the result that film formation was impossible was obtained.
本発明ガスバリア層形成用塗剤は、ガスバリア性を機能性として要求されるペットボトル、自動車部品、建築材料等多様な用途があり、産業上極めて有用である。 The coating material for forming a gas barrier layer of the present invention has various uses such as PET bottles, automobile parts, and building materials that require gas barrier properties as functionality, and is extremely useful in industry.
また、本発明ガスバリア性フィルムはガスバリア性に優れていることから、レトルト用等をはじめとする包装材の他、有機エレクトロルミネッセンス素子等の産業材用途としても利用可能であり、産業上幅広い用途に利用することができる。 In addition, since the gas barrier film of the present invention is excellent in gas barrier properties, it can be used for industrial materials such as organic electroluminescence elements in addition to packaging materials including retort, etc. Can be used.
さらに、本発明ガスバリア性フィルムの製造方法は特殊な設備を必要とせず、優れたガスバリア性有するフィルムを容易かつ効率的に製造することができるため、産業上有用である。
Furthermore, the method for producing a gas barrier film of the present invention is industrially useful because it does not require special equipment and can easily and efficiently produce a film having excellent gas barrier properties.
Claims (9)
一般式Ｒ １ ｍＭ（ＯＲ ２ ）ｎ（１）
（式（１）中において、Ｍはチタン、ジルコニウム、ケイ素、及びアルミニウムからなる群から選択される金属元素である。ｍはｍ≧０を満たす整数、ｎはｎ≧１を満たす整数、ｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致するものとする。さらに、Ｒ １ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ ２ はアルキル基を表すものとする。） Metal alkoxide hydrolyzate, a gas barrier layer-forming coating agent according to claim 1 or 2, characterized in that a hydrolyzate of a metal alkoxide represented by the following formula (1).
General formula R 1 mM (OR 2 ) n (1)
(In Formula (1), M is a metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, silicon, and aluminum. M is an integer that satisfies m ≧ 0, n is an integer that satisfies n ≧ 1, and m + n is shall match the valence of the metal element M. Furthermore, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 denote the alkyl group.)
（２）カルボン酸金属塩の生成率がカルボキシル基１モルに対して９０モル％超である不飽和カルボン酸単量体若しくは重合度が１０以下の不飽和カルボン酸の多価金属塩と前記金属アルコキシド加水分解物を混合する工程と
（３）基材フィルムの表面に塗布することにより塗工層を形成する工程と
（４）前記塗工層を乾燥させることにより、電離放射線照射前に水分を調整する工程と
（５）電離放射線を照射しつつ、及び／又は照射後に加熱による乾燥処理又は、加熱による乾燥処理及び減圧による乾燥処理を併用した乾燥処理をするにより前記塗工層を硬化させてガスバリア層を形成する工程
からなることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。 (1) A step of obtaining a metal alkoxide hydrolyzate obtained by hydrolyzing a metal alkoxide, and (2) an unsaturated carboxylic acid whose carboxylic acid metal salt production rate is more than 90 mol% with respect to 1 mol of carboxyl groups. forming a coating layer by the acid monomer or the polymerization degree is applied to the process and (3) a base surface of the film of mixing the metal alkoxide hydrolyzate and 10 following polyvalent metal salts of unsaturated carboxylic acids And (4) drying the coating layer to adjust moisture before ionizing radiation irradiation, and (5) drying treatment by heating while irradiating ionizing radiation and / or after irradiation, or by heating. A gas barrier layer comprising a step of curing the coating layer to form a gas barrier layer by performing a drying treatment in combination with a drying treatment and a drying treatment under reduced pressure. Manufacturing method of Lum.
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