JP6217173B2 - Gas barrier laminate - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア積層体に関する。   The present invention relates to a gas barrier laminate.

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、要求品質のひとつとして内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められ、また、無菌状態での取扱が必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気あるいは内容物と反応するような他のガスにより引き起こされている。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。   For packaging materials used for packaging foods, pharmaceuticals, etc., it is required to prevent the contents from being altered as one of the required qualities. For example, for food packaging materials, pharmaceutical packaging materials that are required to suppress oxidation and alteration of proteins, fats and oils, and to maintain flavor and freshness, and that require handling in aseptic conditions. Therefore, it is required to suppress the alteration of the active ingredient in the contents and to maintain its efficacy. Such alteration of the contents is mainly caused by oxygen or water vapor that permeates the packaging material or other gases that react with the contents. For this reason, packaging materials used for packaging foods and pharmaceuticals are required to have properties (gas barrier properties) that do not allow gas such as oxygen and water vapor to permeate.

このような要求に対し、従来、比較的ガスバリア性が高いとされる重合体（ガスバリア性重合体）で構成されるガスバリア性フィルムやこれを基材フィルムとして用いた積層体が用いられている。従来、ガスバリア性重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。しかし該重合体からなるフィルムは、乾燥条件下においては非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。これらの問題を解決するために、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基を多価金属イオンで中和することが提案されている。例えば特許文献１には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを同一又は隣接する層に含有し、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が０．２５未満の前駆体フィルムを相対湿度２０％以上の雰囲気下に置き、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させて前記ピーク比を０．２５以上として得たフィルムが開示されている。   In response to such demands, a gas barrier film composed of a polymer (gas barrier polymer) having a relatively high gas barrier property and a laminate using the gas barrier film as a base film have been used. Conventionally, as a gas barrier polymer, a polymer containing a highly hydrophilic high hydrogen bonding group in the molecule, represented by poly (meth) acrylic acid or polyvinyl alcohol, has been used. However, while the film made of the polymer has a very excellent gas barrier property such as oxygen under dry conditions, the gas barrier property such as oxygen greatly decreases under high humidity conditions due to its hydrophilicity. There is a problem of poor resistance to humidity and hot water. In order to solve these problems, it has been proposed to neutralize the carboxy group of a polycarboxylic acid polymer with a polyvalent metal ion. For example, in Patent Document 1, a polycarboxylic acid polymer and a polyvalent metal compound are contained in the same or adjacent layers, and a precursor film having a peak ratio at a specific wavelength of an infrared absorption spectrum of less than 0.25 is relatively There is disclosed a film obtained by placing in an atmosphere with a humidity of 20% or more to form a polyvalent metal salt of a polycarboxylic acid polymer to obtain the peak ratio of 0.25 or more.

特許文献２には、カルボキシ基及びカルボン酸無水物から選ばれる官能基を有し、該官能基が有する−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が多価金属イオンで中和されている重合体と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの特性基が結合した金属原子を含む化合物の加水分解縮合物とを含む層を有するガスバリア性積層体が開示されている。   Patent Document 2 includes a polymer having a functional group selected from a carboxy group and a carboxylic acid anhydride, wherein at least a part of the —COO— group of the functional group is neutralized with a polyvalent metal ion; A gas barrier laminate having a layer containing a hydrolysis condensate of a compound containing a metal atom to which at least one characteristic group selected from a halogen atom and an alkoxy group is bonded is disclosed.

しかし、特許文献１に記載のフィルムは、冷水にさらされるとガスバリア性が低下したり白化する問題があった。また、特許文献２に記載のガスバリア性積層体は、製造時等に延伸等の***が行われるとガスバリア性が低下するなど、取扱性に劣る問題があった。これらの問題を解決するものとして、特許文献３には、ポリカルボン酸系重合体と特定のシランカップリング剤、その加水分解物、これらの縮合物のいずれか１種以上のケイ素含有化合物とを特定の比率で含み、赤外吸収スペクトルの特定波長におけるピーク比が１未満の層と、多価金属化合物を含有する層とを含むガスバリア前駆体を支持体上に設けたガスバリア性前駆積層体、これをレトルト処理、ボイル処理又は調湿処理して前記ピーク比を１以上としたガスバリア性積層体が開示されている。   However, the film described in Patent Document 1 has a problem that the gas barrier property is lowered or whitened when exposed to cold water. In addition, the gas barrier laminate described in Patent Document 2 has a problem inferior in handleability, such as gas barrier properties being reduced when abuse such as stretching is performed during production. In order to solve these problems, Patent Document 3 discloses a polycarboxylic acid polymer, a specific silane coupling agent, a hydrolyzate thereof, and at least one silicon-containing compound of these condensates. A gas barrier precursor laminate in which a gas barrier precursor including a layer having a specific ratio and a peak ratio at a specific wavelength of an infrared absorption spectrum of less than 1 and a layer containing a polyvalent metal compound is provided on a support; A gas barrier laminate having a peak ratio of 1 or more is disclosed by retorting, boiling, or humidity control.

一方、基材フィルムにガスバリア性を付与する方法として、金属酸化物等の無機化合物からなる無機蒸着層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。また、無機蒸着層の基材フィルムへの密着性を高めるため、基材フィルムと無機蒸着層との間にプ
ライマー層を設けることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、更なる高バリア性及び耐水性、耐湿性を付与するために、無機蒸着層上にガスバリア性被覆層を設けることが提案されている。例えば特許文献６では、無機蒸着層上に水溶性高分子と、I)１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはII）塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア性被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材を設ける手法が記載されている。しかし、無機蒸着層を備えるガスバリア性積層体は、加熱処理により無機蒸着層等のバリア層の材質の劣化が起こることで層間の密着性が低下しやすく、レトルト処理、ボイル処理、加熱調理等の加熱処理を行うと、無機蒸着層のデラミネーションが生じ、ガスバリア性が低下することがある。また、無機蒸着層は、無機化合物からなるため脆く、延伸、屈曲等によりガスバリア性フィルムに応力、所謂***を加えると、無機蒸着層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。 On the other hand, a method of providing an inorganic vapor deposition layer made of an inorganic compound such as a metal oxide is known as a method for imparting a gas barrier property to a base film (see, for example, Patent Document 4). Moreover, in order to improve the adhesiveness of the inorganic vapor deposition layer to the base film, it has been proposed to provide a primer layer between the base film and the inorganic vapor deposition layer (see, for example, Patent Document 5). In order to impart further high barrier properties, water resistance and moisture resistance, it has been proposed to provide a gas barrier coating layer on the inorganic vapor deposition layer. For example, in Patent Document 6, a water-soluble polymer on an inorganic vapor deposition layer and I) one or more kinds of metal alkoxide or metal alkoxide hydrolyzate, or II) an aqueous solution or a hydroalcoholic mixed solution containing tin chloride are the main ingredients. The method of providing the gas barrier packaging material which laminated | stacked the gas barrier coating layer formed by apply | coating the coating agent made as follows as a 2nd layer sequentially is described. However, the gas barrier laminate including the inorganic vapor deposition layer is likely to deteriorate the adhesion between the layers due to the deterioration of the material of the barrier layer such as the inorganic vapor deposition layer due to the heat treatment, such as retort treatment, boil treatment, heat cooking, etc. When heat treatment is performed, delamination of the inorganic vapor-deposited layer occurs, and the gas barrier property may be lowered. Moreover, since an inorganic vapor deposition layer consists of an inorganic compound, it is brittle, and when a stress, what is called abuse, is applied to a gas barrier film by stretching, bending, etc., the inorganic vapor deposition layer is damaged and the gas barrier property is likely to be lowered.

国際公開第０３／０９１３１７号International Publication No. 03/091317 国際公開第０５／０５３９５４号International Publication No. 05/053954 国際公開第０８／１４６７０６号International Publication No. 08/146706 特許第３４４８８７２号公報Japanese Patent No. 3448872 特許第３７３６１３０号公報Japanese Patent No. 3736130 特許第２７９００５４号公報Japanese Patent No. 2790054

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、耐***性に優れ、延伸、折り曲げ等の後にレトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を維持することのできるガスバリア積層体を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in heat resistance and abuse resistance, and gas barrier properties are hardly deteriorated even if retorting, boiling, cooking, etc. are performed after stretching, bending, etc. An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate capable of maintaining excellent gas barrier properties.

上記課題解決のための請求項１に記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた密着層と、該密着層上に設けられた無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた第１のガスバリア層と
、ウレタン結合又はウレア結合を有する有機高分子を含む中間層と、第２のガスバリア層を逐次備える積層体であって、前記第２のガスバリア層が、ポリカルボン酸系重合体と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有した層と、多価金属化合物を含有する層とを含むことを特徴とするガスバリア積層体である。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ …（１）
また、請求項２に記載の発明は、前記無機酸化物が、酸化アルミニウムもしくは、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。 The invention described in claim 1 for solving the above-described problems includes a film base material made of a plastic material, an adhesion layer provided on at least one surface of the film base material, and an inorganic oxidation provided on the adhesion layer. A laminate comprising an inorganic vapor-deposited layer composed of a material, a first gas barrier layer provided on the inorganic vapor-deposited layer , an intermediate layer containing an organic polymer having a urethane bond or a urea bond, and a second gas barrier layer The second gas barrier layer is selected from the group consisting of a polycarboxylic acid polymer, a silane coupling agent represented by the following general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof. And at least one silicon-containing compound in a mass ratio of 99.5: 0.5 to 80.0: 20.0 (wherein the mass of the silicon-containing compound is the mass in terms of the silane coupling agent) Included in A gas barrier laminate which comprises with a layer has, and a layer containing a polyvalent metal compound.
R ¹ Si (OR ² ) ₃ (1)
The invention according to claim 2 is the gas barrier laminate according to claim 1, wherein the inorganic oxide is aluminum oxide or silicon oxide.

また、請求項３に記載の発明は、第１のガスバリア層が水溶性高分子並びに、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としてなるガスバリア層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。   The invention according to claim 3 is an aqueous solution or water / alcohol mixed solution in which the first gas barrier layer contains at least one of a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or tin chloride. The gas barrier layered product according to claim 1, wherein the gas barrier layered product is a gas barrier layer containing as a main component.

請求項４に記載の発明は、前記中間層が、アクリルポリオール又はポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤の混合物から形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体である。 The invention according to claim 4, wherein the intermediate layer is an acrylic polyol or polyester polyol, an isocyanate compound, any one of claims 1 to 3 is formed from a mixture of the silane coupling agent, characterized in Rukoto such by It is a gas barrier laminated body as described in above.

本発明に係るガスバリア積層体は、耐熱性、耐***性に優れ、延伸、折り曲げ等の後にレトルト処理、ボイル処理、加熱調理等を行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を維持するものである。   The gas barrier laminate according to the present invention is excellent in heat resistance and abuse resistance, and even after retorting, boiling, cooking, etc. after stretching, folding, etc., the gas barrier properties are hardly deteriorated and maintain excellent gas barrier properties. To do.

図１は本発明に係るガスバリア積層体の一態様を示した模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a gas barrier laminate according to the present invention.

以下、本発明の実施の形態について図面をもって説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に示すように、本発明の実施の形態に係るガスバリア積層体7は、プラスチック基材１の上に密着層２、無機蒸着層３と第１のガスバリア層４、中間層５、第２のガスバリア層６を逐次積層した積層体である。   As shown in FIG. 1, a gas barrier laminate 7 according to an embodiment of the present invention includes an adhesion layer 2, an inorganic vapor deposition layer 3, a first gas barrier layer 4, an intermediate layer 5, a second layer on a plastic substrate 1. The gas barrier layer 6 is sequentially laminated.

本発明に用いるプラスチック基材１としては、特に限定されるものではなく加熱温度２００℃以上でも形態を保つものならば公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）などが挙げられる。特に限定されないが、熱収縮率が低いフィルムが好ましい。   The plastic substrate 1 used in the present invention is not particularly limited, and any known one can be used as long as the shape is maintained even at a heating temperature of 200 ° C. or higher. For example, polyester film (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide film (nylon-6, nylon-66, etc.), polystyrene film, polyvinyl chloride film, polyimide film, polycarbonate film, polyethersulfone Examples of such a film include an acrylic film, an acrylic film, and a cellulose film (such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose). Although not particularly limited, a film having a low heat shrinkage rate is preferable.

実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを用いることができる。また、フィルムの厚さは、特に限定されない。用途に応じて６μｍから２００μｍ程度のものを使用することができる。   Actually, it is desirable to select appropriately depending on the application and required physical properties, and polyethylene terephthalate, polyamide, and the like can be used for packaging medical supplies, medicines, foods and the like. Moreover, the thickness of a film is not specifically limited. Depending on the application, those of about 6 μm to 200 μm can be used.

またフィルムには、この積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。   The film may be provided with a coating layer such as various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment and frame treatment, and an easy-adhesion layer, as long as the barrier performance is not impaired.

本発明の密着層２は、透明プラスチック材料からなる基材フィルム上に設けられ、基材と無機蒸着層３との間の密着性能向上と、表面を平滑にすることで次工程の無機蒸着層を欠陥なく均一製膜し、さらに蒸着膜の微小なバリア欠陥を補助し高いバリア性能を発現する、二つの効果を得ることを目的としている。   The adhesion layer 2 of the present invention is provided on a base film made of a transparent plastic material, improves the adhesion performance between the base material and the inorganic vapor deposition layer 3, and smoothes the surface, so that the inorganic vapor deposition layer of the next step It is intended to obtain two effects of forming a uniform film without defects and further assisting minute barrier defects in the deposited film to express high barrier performance.

非水性樹脂の密着層２は、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどが挙げられる。密着層の耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合およびウレア結合を少なくとも一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。   Examples of the non-aqueous resin adhesion layer 2 include a silane coupling agent, organic titanate, polyacryl, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyurea, polyamide, polyolefin emulsion, polyimide, melamine, and phenol. Considering the hot water resistance of the adhesion layer, it is more preferable that an organic polymer having at least one urethane bond and urea bond is included.

上記ウレタン結合およびウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリルおよびメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持
つイソシアネート化合物、またはアミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水または酢酸エチル等の溶剤、またはアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせた物でも良い。 Even if the urethane bond and urea bond are used in the polymer introduced in the polymerization stage in advance, polyols such as acrylic and methacrylic polyols and isocyanate compounds having isocyanate groups, or amine resins having amino groups and epoxy groups and glycidyl groups are used. A compound in which a urethane bond is formed by reacting an epoxy compound or the like having a urea bond by a reaction between an isocyanate compound and a solvent such as water or ethyl acetate or an amine resin having an amino group may be used.

鋭意検討の結果、非水性樹脂の密着層はアクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。   As a result of intensive studies, the non-aqueous resin adhesion layer is more preferably a composite of an acrylic polyol, a polyester polyol, an isocyanate compound, a silane coupling agent, and the like.

アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。   An acrylic polyol is a polymer compound obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer or a polymer compound obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers and having a hydroxyl group at the terminal. These are reacted with an isocyanate group of an isocyanate compound added later. Polyester polyol is terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methylphthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, Acid raw materials such as hexahydrophthalic acid and reactive derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Polyester resin inner powder obtained by a known production method from alcohol raw materials such as neopentyl glycol, bishydroxyethyl terephthalate, trimethylol methane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol Those having 2 or more hydroxyl groups in one in which the reaction with the isocyanate groups of the isocyanate compound added later.

イソシアネート化合物とは、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。   The isocyanate compound is added in order to increase the adhesion to the base material and the inorganic oxide by a urethane bond formed by reacting with the acrylic polyol and the polyester polyol, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent. To achieve this, as isocyanate compounds, monomers such as aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), and hexadiisocyanate (HMDI), These polymers and derivatives are used, and these are used alone or as a mixture.

また上記シランカップリング剤とは、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。   As the silane coupling agent, a silane coupling agent containing any organic functional group can be used. For example, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethylsilane. A silane coupling agent such as methoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, or one or more of hydrolysates thereof may be used. it can.

上記コーティング液の塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。   As the coating method of the coating liquid, a commonly used casting method, dipping method, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, reverse coating method, spray coating method, kit coating method, die coating method, metal ring bar coating method Conventionally known methods such as a chamber doctor combined use coating method and a curtain coating method can be used.

本発明の無機蒸着層３は、バリア性の高い材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。材料コスト、バリア性能、透明性から無機酸化物である酸化アルミニウムもしくは酸化珪素が好ましい。 The inorganic vapor deposition layer 3 of the present invention is a material having high barrier properties such as aluminum oxide (AlOx), silicon oxide (SiOx), magnesium fluoride (MgF ₂ ), magnesium oxide (MgO), or indium-tin oxide (ITO). Can be used. Aluminum oxide or silicon oxide, which is an inorganic oxide, is preferable from the viewpoint of material cost, barrier performance, and transparency.

無機蒸着層３の厚みは、１０ｎｍ以下では薄膜の連続性に問題があり、また３００ｎｍを越えるとカールやクラックが発生しやすく、バリア性能に悪影響を与え、かつ可撓性が
低下するため、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。使用用途によって適宜厚みを設定すればよい。 If the thickness of the inorganic vapor-deposited layer 3 is 10 nm or less, there is a problem in the continuity of the thin film, and if it exceeds 300 nm, curling and cracking are liable to occur, adversely affecting the barrier performance and lowering the flexibility. Is 20 nm to 200 nm. What is necessary is just to set thickness suitably according to a use application.

無機蒸着層３の成膜は、真空成膜手段によって作成できる。バリア性能や膜均一性の観点から好ましい成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法がより好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。   The inorganic vapor deposition layer 3 can be formed by vacuum film forming means. Preferred film forming means from the viewpoint of barrier performance and film uniformity include known methods such as vacuum deposition, sputtering, and chemical vapor deposition (CVD), but the film forming speed is high and the productivity is high. The vacuum deposition method is more preferable because of its high value. Among the vacuum evaporation methods, the film forming means using electron beam heating is particularly effective because the film forming speed can be easily controlled by the irradiation area and electron beam current, and the temperature of the evaporation material can be raised and lowered in a short time. is there.

第１のガスバリア層４は、無機蒸着層３を保護するとともに、無機蒸着層３との相乗効果により高いガスバリア性を発現させることができる。例えば、水溶性高分子と、（ａ）1種以上の金属アルコキシド、（ｂ）1種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするガスバリア被覆液を、無機蒸着層２上に塗布し、加熱乾燥して形成することができる。   The first gas barrier layer 4 can protect the inorganic vapor deposition layer 3 and can exhibit high gas barrier properties due to a synergistic effect with the inorganic vapor deposition layer 3. For example, an aqueous solution or water / alcohol containing at least one of a water-soluble polymer and (a) one or more metal alkoxides, (b) a hydrolyzate of one or more metal alkoxides, or (c) tin chloride A gas barrier coating solution containing a mixed solution as a main component can be formed on the inorganic vapor deposition layer 2 by heating and drying.

以下に、上記組成の第１のガスバリア層４の各構成成分について更に詳しく説明する。   Below, each component of the 1st gas barrier layer 4 of the said composition is demonstrated in more detail.

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。この中では、特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は、得られる第１のガスバリア層４のガスバリア性が最も優れたものとなるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものであり、例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。   Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. Among these, polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is particularly preferable because the obtained first gas barrier layer 4 has the most excellent gas barrier properties. The PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. For example, complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain from so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain. Etc. can be used.

金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表される化合物であり、テトラエトキシシラン｛Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４｝、トリイソプロポキシアルミニウム｛Ａｌ（Ｏ−２´−Ｃ_３Ｈ_７）_３｝等が具体例として挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定で好ましい。 The metal alkoxide is a compound represented by the general formula, M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: alkyl group such as CH ₃ , C ₂ H ₅ ), and tetraethoxy Specific examples include silane {Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ }, triisopropoxyaluminum {Al (O-2′-C ₃ H ₇ ) ₃ }, and the like. Among these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.

このような構成材料からなるガスバリア被覆液には、ガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。   In the gas barrier coating liquid composed of such a constituent material, a known additive such as an isocyanate compound, a silane coupling agent, a dispersant, a stabilizer, a viscosity modifier, a colorant, or the like is added as long as the gas barrier property is not impaired. It is also possible to add as necessary.

上記コーティング液の塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。   As the coating method of the coating liquid, a commonly used casting method, dipping method, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, reverse coating method, spray coating method, kit coating method, die coating method, metal ring bar coating method Conventionally known methods such as a chamber doctor combined use coating method and a curtain coating method can be used.

第１のガスバリア層４の厚さは、特に限定されるものではない。使用用途により適宜決めればよい。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られ難く、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、塗膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあればよい。   The thickness of the first gas barrier layer 4 is not particularly limited. What is necessary is just to decide suitably by a use application. When the thickness after drying is 0.01 μm or less, it is difficult to obtain a uniform coating film, and sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the coating film, which may be a problem. Preferably, it may be in the range of 0.01 to 50 μm.

次に中間層５に関して、説明する。第１のガスバリア層４に直接第２のガスバリア層６を積層しても密着力が弱く、テープ剥離試験で容易に第２のガスバリア層６が剥離してし
まう問題があった。第１のガスバリア層４と第２のガスバリア層６の間に中間層５を設けることで上記剥離を防止することができた。 Next, the intermediate layer 5 will be described. Even if the second gas barrier layer 6 is laminated directly on the first gas barrier layer 4, the adhesive force is weak, and there is a problem that the second gas barrier layer 6 is easily peeled off in the tape peeling test. By providing the intermediate layer 5 between the first gas barrier layer 4 and the second gas barrier layer 6, it was possible to prevent the peeling.

具体的に中間層５は、密着層２と同様に耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合およびウレア結合を少なくとも一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。ウレタン結合およびウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリルおよびメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、またはアミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水または酢酸エチル等の溶剤、またはアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせた物でも良い。   Specifically, the intermediate layer 5 more preferably contains an organic polymer having at least one urethane bond and urea bond in consideration of hot water resistance like the adhesion layer 2. The urethane bond and urea bond have an isocyanate compound having an isocyanate group with a polyol and an isocyanate group such as an acrylic and methacrylic polyol, or an amine resin with an amino group and an epoxy group and a glycidyl group, even if a polymer introduced in the polymerization stage is used. A product obtained by reacting an epoxy compound or the like to form a urethane bond, or a product obtained by reacting an isocyanate compound with water or a solvent such as ethyl acetate or an amine resin having an amino group to form a urea bond may be used.

各種検討の結果、アクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。   As a result of various studies, a composite of acrylic polyol, polyester polyol, isocyanate compound, silane coupling agent, and the like is more preferable. An acrylic polyol is a polymer compound obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer or a polymer compound obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers and having a hydroxyl group at the terminal. These are reacted with an isocyanate group of an isocyanate compound added later. Polyester polyol is terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methylphthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, Acid raw materials such as hexahydrophthalic acid and reactive derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Polyester resin inner powder obtained by a known production method from alcohol raw materials such as neopentyl glycol, bishydroxyethyl terephthalate, trimethylol methane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol Those having 2 or more hydroxyl groups in one in which the reaction with the isocyanate groups of the isocyanate compound added later.

イソシアネート化合物とは、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。   The isocyanate compound is added in order to increase the adhesion to the base material and the inorganic oxide by a urethane bond formed by reacting with the acrylic polyol and the polyester polyol, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent. To achieve this, as isocyanate compounds, monomers such as aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), and hexadiisocyanate (HMDI), These polymers and derivatives are used, and these are used alone or as a mixture.

また上記シランカップリング剤とは、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。   As the silane coupling agent, a silane coupling agent containing any organic functional group can be used. For example, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethylsilane. A silane coupling agent such as methoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, or one or more of hydrolysates thereof may be used. it can.

また、上記中間層コーティング液の塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。   In addition, as the method for applying the intermediate layer coating solution, a commonly used casting method, dipping method, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, reverse coating method, spray coating method, kit coating method, die coating method, Conventionally known methods such as a ring bar coating method, a chamber doctor combined use coating method, and a curtain coating method can be used.

第２のガスバリア層６は、下記の層（Ａ）と、多価金属化合物を含有する層（Ｂ）とを
含む。層（Ａ）：ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」）と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」）とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有している層（Ａ）である。
Ｒ^１ Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ …（１）
［式（１）中、Ｒ^１ はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、３個のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
層（Ａ）中の（Ａ１）成分のカルボキシ基の多くがイオン架橋を形成していない状態では、層（Ａ）は柔軟性がある。そのため、延伸等の***が加えられたときに、層（Ａ）に欠陥が生じにくい。そのため***後、ガスバリア性前駆積層体にレトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施してガスバリア性積層体とするときに、ガスバリア性の劣化が生じにくい。また、層（Ａ）とともに層（Ｂ）を有することで、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した際に、層（Ａ）に含まれる（Ａ１）成分と層（Ｂ）に含まれる多価金属化合物が反応して、（Ａ１）成分のカルボキシ基が多価金属イオンとがイオン架橋を形成し、優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体とすることができる。 The second gas barrier layer 6 includes the following layer (A) and a layer (B) containing a polyvalent metal compound. Layer (A): from polycarboxylic acid polymer (A1) (hereinafter referred to as “component (A1)”), a silane coupling agent represented by the following general formula (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof At least one silicon-containing compound (A2) (hereinafter referred to as “component (A2)”) selected from the group consisting of a mass ratio of 99.5: 0.5 to 80.0: 20.0 (provided that The mass of the component (A2) is the layer (A) contained in the silane coupling agent.
R ¹ Si (OR ² ) ₃ (1)
[In Formula (1), R ¹ is an organic group containing a glycidyloxy group or an amino group, R ² is an alkyl group, and three R ^{2 s} may be the same or different. ]
In the state where many of the carboxy groups of the component (A1) in the layer (A) do not form ionic crosslinks, the layer (A) is flexible. Therefore, when abuse such as stretching is applied, the layer (A) is less likely to be defective. Therefore, after the abuse, when the gas barrier precursor laminate is subjected to at least one treatment selected from the group consisting of retort treatment, boil treatment, and humidity control treatment to obtain a gas barrier laminate, the gas barrier property is hardly deteriorated. . Moreover, when it has at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a retort process, a boil process, and a humidity control process by having a layer (B) with a layer (A), it is contained in a layer (A). The gas barrier laminate having excellent gas barrier properties by reacting the (A1) component and the polyvalent metal compound contained in the layer (B), and the carboxy group of the (A1) component forms an ionic bridge with the polyvalent metal ion. It can be.

［層（Ａ）］
（Ａ１）成分のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。
（Ａ１）成分としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 [Layer (A)]
The (A1) component polycarboxylic acid polymer is a polymer having two or more carboxy groups in the molecule.
Examples of the component (A1) include (co) polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids; copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids and other ethylenically unsaturated monomers; alginic acid, carboxymethylcellulose, pectin Examples thereof include acidic polysaccharides having a carboxyl group in the molecule. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid include saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene and vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and alkyl itaconates. And vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide, acrylonitrile and the like. These polycarboxylic acid polymers may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ１）成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア積層体のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし、該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。
該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。 As the component (A1), at least one selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and crotonic acid, among the above, from the viewpoint of gas barrier properties of the resulting gas barrier laminate. A polymer containing a structural unit derived from a polymerizable monomer is preferred, and a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid A polymer containing is particularly preferred. In the polymer, the proportion of structural units derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid is preferably 80 mol% or more. 90 mol% or more is more preferable (however, the total of all the structural units constituting the polymer is 100 mol%). The polymer may be a homopolymer or a copolymer.
When the polymer is a copolymer containing other structural units other than the above structural units, the other structural units include, for example, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples thereof include a structural unit derived from a monomer.

（Ａ１）成分の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０
，０００，０００を超えると、塗工によって層（Ａ）を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。 The number average molecular weight of the component (A1) is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000, and more preferably 5,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the obtained gas barrier laminate cannot achieve sufficient water resistance, and gas barrier properties and transparency may deteriorate due to moisture, or whitening may occur. On the other hand, the number average molecular weight is 10
If it exceeds 1,000,000, when the layer (A) is formed by coating, the viscosity becomes high and coating properties may be impaired.

（Ａ１）成分は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。（Ａ１）成分の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物としては、層（Ｂ）の説明で挙げる多価金属化合物と同様のものが挙げられ、多価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。カルボキシ基の中和度としては、層（Ａ）を、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含有するコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合は、該コーティング液（ａ）の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（Ａ１）成分としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   In the component (A1), a part of the carboxy group may be previously neutralized with a basic compound. The water resistance and heat resistance can be further improved by neutralizing a part of the carboxy group of the component (A1) in advance. The basic compound is preferably at least one basic compound selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, monovalent metal compounds and ammonia. Examples of the polyvalent metal compound include the same polyvalent metal compounds as those described in the description of the layer (B). Examples of the basic compound that is a polyvalent metal compound include zinc oxide, calcium carbonate, and sodium carbonate. Can be mentioned. Examples of the basic compound that is a monovalent metal compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide. As the degree of neutralization of the carboxy group, when the layer (A) is formed by drying a coating film comprising the coating liquid (a) containing the components (A1) and (A2), the coating liquid From the viewpoint of coating property and coating solution stability of (a), it is preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less. As the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.

（Ａ２）成分は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（以下「シランカップリング剤（１）」ということがある。）、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物である。（Ａ２）成分は、少量でも、中間層５と層（Ａ）との密着性を向上させ、耐熱性、耐水性等を向上させる。
Ｒ^１ Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ …（１）
［式（１）中、Ｒ^１ はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、３個のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
前記一般式（１）中、Ｒ^１ における有機基としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられる。Ｒ^２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。シランカップリング剤（１）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。 The component (A2) is a group consisting of a silane coupling agent represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “silane coupling agent (1)”), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof. At least one silicon-containing compound selected from: Even in a small amount, the component (A2) improves the adhesion between the intermediate layer 5 and the layer (A) and improves heat resistance, water resistance, and the like.
R ¹ Si (OR ² ) ₃ (1)
[In Formula (1), R ¹ is an organic group containing a glycidyloxy group or an amino group, R ² is an alkyl group, and three R ^{2 s} may be the same or different. ]
In the general formula (1), examples of the organic group in R ¹ include a glycidyloxyalkyl group and an aminoalkyl group. As the alkyl group for R ² , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable. Specific examples of the silane coupling agent (1) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Can be mentioned. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferable.

（Ａ２）成分は、シランカップリング剤（１）自体であってもよく、該シランカップリング剤（１）が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。加水分解物としては、前記一般式（１）中の３つのＯＲ^２のうち少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。縮合物としては、少なくとも２分子の加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが挙げられる。なお、以下においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物と記すことがある。 The component (A2) may be the silane coupling agent (1) itself, a hydrolyzate obtained by hydrolysis of the silane coupling agent (1), or a condensate thereof. Examples of the hydrolyzate include those in which at least one of the three OR ^{2 in} the general formula (1) is OH. Examples of the condensate include those in which Si—OH of at least two molecules of hydrolyzate is condensed to form a Si—O—Si bond. Hereinafter, a product obtained by condensing a hydrolyzate of a silane coupling agent may be referred to as a hydrolyzed condensate.

（Ａ２）成分としては、例えばゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤（１）の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。通常、シランカップリング剤（１）は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤（１）のみ、その加水分解物のみ、またはそれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち（Ａ２）成分は、通常、シランカップリング剤（１）、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。   As (A2) component, what performed the hydrolysis and condensation reaction of the silane coupling agent (1) using the sol-gel method, for example can be used. Usually, the silane coupling agent (1) is easily hydrolyzed, and easily undergoes a condensation reaction in the presence of an acid or an alkali. Therefore, only the silane coupling agent (1), only its hydrolyzate, or It is rare to exist only in their condensates. That is, the component (A2) usually contains a silane coupling agent (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof. The hydrolyzate includes a partial hydrolyzate and a complete hydrolyzate.

（Ａ２）成分としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。加水分解縮合物を製造する際の方法としては、シランカップリング剤（１）を、上述の（Ａ１）成分および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤（１）に水を加えること
によって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。 The component (A2) preferably contains at least a hydrolysis condensate. As a method for producing the hydrolysis-condensation product, the silane coupling agent (1) may be directly mixed with a liquid containing the component (A1) and water, and the silane coupling agent (1) is mixed with water. The hydrolysis condensate may be obtained prior to mixing with the polycarboxylic acid polymer by performing hydrolysis and subsequent condensation reaction.

層（Ａ）は、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比で含有する。但し、（Ａ２）成分の質量は、前記シランカップリング剤（１）換算の質量である。つまり、（Ａ２）成分は、上記のとおり、通常、シランカップリング剤（１）、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在するが、（Ａ２）成分の質量は、シランカップリング剤（１）に換算した値、すなわちシランカップリング剤（１）の仕込み量である。上記範囲であると、耐***性に優れるガスバリア積層体を得ることができる。また中間層との密着性に優れ、デラミネーションが生じにくい。また、上記範囲で（Ａ２）成分を含有することで、層（Ａ）を、相分離のない均一な層とすることができる。さらに、（Ａ２）成分が存在することにより、本発明のガスバリア積層体が酸に対する耐性を有する。シランカップリング剤（１）として、Ｒ^１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であることが特に好ましい。シランカップリング剤（１）として、Ｒ^１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０〜８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０〜８０．０：２０．０であることが特に好ましい。 The layer (A) contains the component (A1) and the component (A2) in a mass ratio of 99.5: 0.5 to 80.0: 20.0. However, the mass of the component (A2) is the mass in terms of the silane coupling agent (1). That is, as described above, the component (A2) usually contains a silane coupling agent (1), a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof. However, the mass of the component (A2) is the silane coupling agent ( The value converted into 1), that is, the amount of the silane coupling agent (1) charged. Within the above range, a gas barrier laminate excellent in abuse resistance can be obtained. In addition, it has excellent adhesion with the intermediate layer, and delamination is unlikely to occur. Moreover, a layer (A) can be made into a uniform layer without phase separation by containing (A2) component in the said range. Furthermore, due to the presence of the component (A2), the gas barrier laminate of the present invention has resistance to acid. In the case of using a silane coupling agent (1) in which R ¹ is an organic group containing a glycidyloxy group (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltriethoxysilane), The mass ratio of the component (A1) to the component (A2) is preferably 99.5: 0.5 to 90.0: 10.0, and 99.0: 1.0 to 95.0: 5. Particularly preferred is 0. When the silane coupling agent (1) in which R ¹ is an organic group containing an amino group (γ-aminopropyltrimethoxysilane or γ-aminopropyltriethoxysilane) is used, the component (A1) The mass ratio with the component (A2) is preferably 99.0: 1.0 to 80.0: 20.0, and 95.0: 5.0 to 80.0: 20.0. Particularly preferred.

層（Ａ）には、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。例えば可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。このような可塑剤が含まれる場合には、耐***性をさらに向上させることができる。添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合、該化合物の水酸基と、（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。層（Ａ）に添加剤が含まれている場合には、（Ａ１）成分と添加剤との質量比（（Ａ１）成分：添加剤）は通常は７０：３０〜９９．９：０．１の範囲であり、８０：２０〜９８：２であることが好ましい。   Various additives may be contained in the layer (A). Examples of the additive include a plasticizer, a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, an antiblocking agent, a film forming agent, an adhesive, and an oxygen absorber. For example, the plasticizer can be appropriately selected from known plasticizers. Specific examples of the plasticizer include, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Examples thereof include ethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene oxide, sorbitol, mannitol, dulcitol, erythritol, glycerin, lactic acid, fatty acid, starch, and phthalate ester. These may be used in a mixture as required. Among these, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, glycerin, and starch are preferable from the viewpoints of stretchability and gas barrier properties. When such a plasticizer is contained, abuse resistance can be further improved. When a compound having two or more hydroxyl groups such as polyvinyl alcohol is included as an additive, the hydroxyl group of the compound and a part of the carboxy group of the component (A1) may form an ester bond. When the layer (A) contains an additive, the mass ratio of the component (A1) to the additive ((A1) component: additive) is usually 70:30 to 99.9: 0.1. It is preferable that it is the range of 80: 20-98: 2.

層（Ａ）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲である。なお、被覆層が層（Ａ）を複数含む場合でも、被覆層中の層（Ａ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。   From the viewpoint of gas barrier properties, the thickness of the layer (A) is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably in the range of 0.02 to 3 μm, and further preferably 0.04 to 1.2 μm. Range. In addition, even when a coating layer contains two or more layers (A), the total preferable thickness of the layer (A) in a coating layer is the same as the above.

（層（Ａ）の形成方法）
層（Ａ）は、通常、コーティング法により形成することができる。具体的には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含有するコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。コーティング液（ａ）に含まれる（Ａ１）成分、（Ａ２）成分としてはそ
れぞれ、前記と同様のものを用いることがでる。 (Method for forming layer (A))
The layer (A) can be usually formed by a coating method. Specifically, it can be formed by drying a coating film comprising the coating liquid (a) containing the component (A1) and the component (A2). As the component (A1) and the component (A2) contained in the coating liquid (a), the same components as described above can be used.

コーティング液（ａ）は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤（１）換算の質量である）で含有することが好ましい。好ましい理由は前記と同じである。シランカップリング剤（１）として、Ｒ^１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５〜９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０〜９５．０：５．０であることが特に好ましい。シランカップリング剤（１）として、Ｒ^１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０〜８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０〜８０．０：２０．０であることが特に好ましい。なお、通常は、コーティング液（ａ）に含まれる（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比と、該コーティング液（ａ）を用いて形成される層（Ａ）における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比とは同様であるが、例えば（Ａ１）成分と添加剤とが反応した場合や、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが反応した場合等には、異なる場合がある。 In the coating liquid (a), the component (A1) and the component (A2) are mixed in a mass ratio of 99.5: 0.5 to 80.0: 20.0 (provided that the mass of the component (A2) is the silane It is preferable to contain it by the coupling agent (1). The preferred reason is the same as described above. In the case of using a silane coupling agent (1) in which R ¹ is an organic group containing a glycidyloxy group (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltriethoxysilane), The mass ratio of the component (A1) to the component (A2) is preferably 99.5: 0.5 to 90.0: 10.0, and 99.0: 1.0 to 95.0: 5. Particularly preferred is 0. When the silane coupling agent (1) in which R ¹ is an organic group containing an amino group (γ-aminopropyltrimethoxysilane or γ-aminopropyltriethoxysilane) is used, the component (A1) The mass ratio with the component (A2) is preferably 99.0: 1.0 to 80.0: 20.0, and 95.0: 5.0 to 80.0: 20.0. Particularly preferred. Usually, the mass ratio of the component (A1) and the component (A2) contained in the coating liquid (a) and the component (A1) in the layer (A) formed using the coating liquid (a) Although the mass ratio with the component (A2) is the same, for example, when the component (A1) reacts with the additive, or when the component (A1) reacts with the component (A2), etc. There is.

コーティング液（ａ）は、必要に応じて、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外に、上述した添加剤を含んでいてもよい。添加剤を含む場合、（Ａ１）成分と添加剤との質量比の好ましい範囲は前記と同じである。   The coating liquid (a) may contain the above-described additives in addition to the component (A1) and the component (A2) as necessary. When an additive is included, the preferred range of the mass ratio of the component (A1) to the additive is the same as described above.

コーティング液（ａ）は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と必要に応じて含まれる添加剤とを、溶媒と混合することにより調製できる。コーティング液（ａ）に用いる溶媒としては、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を溶解し得るものであれば特に限定は無いが、通常、シランカップリング剤（１）の加水分解反応を行うための水が必要であることから、水、水と有機溶媒との混合溶媒等が好ましい。（Ａ１）成分の溶解性、コストの点では、水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は、シランカップリング剤（１）の溶解性、コーティング液（ａ）の塗工性を向上する点で好ましい。有機溶媒としては、炭素数１〜５のアルコールおよび炭素数３〜５のケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、水が２０〜９５質量％の量で存在し、有機溶媒が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）ものが好ましい。   The coating liquid (a) can be prepared by mixing the component (A1), the component (A2), and an additive contained as necessary with a solvent. The solvent used in the coating liquid (a) is not particularly limited as long as it can dissolve the component (A1) and the component (A2). Usually, however, the hydrolysis reaction of the silane coupling agent (1) is performed. Therefore, water, a mixed solvent of water and an organic solvent, or the like is preferable. In view of the solubility and cost of the component (A1), water is most preferable. An organic solvent such as alcohol is preferable in terms of improving the solubility of the silane coupling agent (1) and the coating property of the coating liquid (a). As the organic solvent, it is preferable to use at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms and ketones having 3 to 5 carbon atoms. Specific examples of such an organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone. As a mixed solvent of water and an organic solvent, the above-mentioned mixed solvent of water and an organic solvent is preferable, and a mixed solvent of water and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. As a mixed solvent, water is present in an amount of 20 to 95% by mass, and an organic solvent is present in an amount of 80 to 5% by mass (provided that the total of water and the organic solvent is 100% by weight). preferable.

コーティング液（ａ）においては、ガスバリア性および塗工性の観点から、コーティング液（ａ）中の（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、必要に応じて含まれる添加剤との合計含有量（固形分）が、コーティング液（ａ）の総重量に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、０．８〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％が特に好ましい。   In coating liquid (a), from the viewpoint of gas barrier properties and coating properties, the total content of component (A1), component (A2) in coating liquid (a), and additives included as necessary The (solid content) is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 0.8 to 30% by mass, and particularly preferably 1.0 to 20% by mass with respect to the total weight of the coating liquid (a).

このコーティング液（ａ）を、層（Ａ）を積層する面（例えば中間層５）に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより層（Ａ）を形成できる。コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。コーテ
ィング液（ａ）の塗工量は、形成する層（Ａ）の厚さに応じて設定される。コーティング液（ａ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ａ）の溶媒を除去することによって、層（Ａ）が形成される。乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。このようにして形成される層（Ａ）には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが含まれ、さらに、コーティング液（ａ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。コーティング液（ａ）の添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を用いた場合、上記乾燥、熟成処理、熱処理等の際に、該化合物の水酸基と（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とが反応してエステル結合を形成していてもよい。 The coating liquid (a) is applied to the surface (for example, the intermediate layer 5) on which the layer (A) is laminated to form a coating film, and the coating film (a) is dried to form the layer (A). The coating method of the coating liquid (a) is not particularly limited and can be appropriately selected from known coating methods. For example, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method. , Spray coating method, kit coating method, die coating method, metering bar coating method, chamber doctor combined coating method, curtain coating method and the like. The coating amount of the coating liquid (a) is set according to the thickness of the layer (A) to be formed. After coating the coating liquid (a), the layer (A) is formed by removing the solvent of the coating liquid (a) contained in the coating film by drying. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method. These methods may be used alone or in combination of two or more. The layer (A) thus formed contains the components (A1) and (A2), and when the coating liquid (a) contains other components such as additives, The other components are included. When a compound having two or more hydroxyl groups such as polyvinyl alcohol is used as an additive of the coating liquid (a), the hydroxyl group of the compound and the carboxy group of the component (A1) are used during the drying, aging treatment, heat treatment and the like. An ester bond may be formed by reaction with a part of

［層（Ｂ）］
層（Ｂ）は、多価金属化合物を含有する。多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物である。多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、ケイ素が挙げられる。多価金属としては、耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウムまたは亜鉛が特に好ましい。すなわち、多価金属化合物としては、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。多価金属化合物としては、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）もしくは無機酸塩、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２〜４級アミン錯体、またはそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩が挙げられる。これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたはケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、銅または亜鉛のアンモニウム錯体またはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。これらの中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムが好ましく、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが特に好ましい。 [Layer (B)]
The layer (B) contains a polyvalent metal compound. The polyvalent metal compound is a compound of a polyvalent metal having a metal ion valence of 2 or more. Examples of the polyvalent metal include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc; aluminum and silicon. As the polyvalent metal, calcium or zinc is particularly preferable from the viewpoints of heat resistance, water resistance and transparency. That is, as the polyvalent metal compound, a calcium compound or a zinc compound is preferable. Examples of the polyvalent metal compound include a simple substance of polyvalent metal, oxide, hydroxide, carbonate, organic acid salt (for example, acetate) or inorganic acid salt, ammonium complex of polyvalent metal oxide, or 2-4. Secondary amine complexes or their carbonates or organic acid salts. Among these polyvalent metal compounds, from the viewpoints of gas barrier properties, resistance to high-temperature steam and hot water, and manufacturability, alkaline earth metals, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum or silicon oxides, hydroxides, Preference is given to using chlorides, carbonates or acetates, ammonium complexes of copper or zinc or their carbonates. Among these, zinc oxide, aluminum oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, zinc acetate, and calcium acetate are preferable from the viewpoint of industrial productivity, and zinc oxide or calcium carbonate is particularly preferable.

層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であっても、溶解していてもよいが、分散性、ガスバリア性、生産性の観点からは、粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。   When the layer (B) is formed by drying a coating film comprising the coating liquid (b) containing a polyvalent metal compound, the polyvalent metal compound may be in a non-particulate form even if it is in a particulate form. However, from the viewpoint of dispersibility, gas barrier properties, and productivity, it is preferably particulate. The average particle size of such particles is not particularly limited, but from the viewpoint of gas barrier properties and coating suitability, the average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and 0.1 μm or less. It is particularly preferred that

層（Ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。上記の中でも、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング液（ｂ）の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。また、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。層（Ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。 The layer (B) may contain various additives in addition to the polyvalent metal compound as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. As the additive, for example, when the layer (B) is formed by drying a coating film comprising the coating liquid (b) containing a polyvalent metal compound, it is soluble in the solvent used for the coating liquid (b). Alternatively, a dispersible resin, a dispersant soluble or dispersible in the solvent, a surfactant, a softener, a stabilizer, a film forming agent, a thickener, and the like may be contained. Among these, it is preferable to contain a resin that is soluble or dispersible in the solvent used in the coating liquid (b). Thereby, the applicability | paintability and film forming property of a coating liquid (b) improve. Examples of such resins include alkyd resins, melamine resins, acrylic resins, urethane resins, polyester resins, phenol resins, amino resins, fluororesins, epoxy resins, and isocyanate resins. Moreover, it is preferable to contain the dispersing agent which is soluble or dispersible in the solvent used for coating liquid (b). Thereby, the dispersibility of a polyvalent metal compound improves. As the dispersant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used. The surfactant includes (poly) carboxylate, alkyl sulfate ester, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, aromatic Phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, alkylallyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, sorbitan alkyl ester, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid Ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxy Styrene derivatives, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxy fatty acid esters, various surfactants such as polyoxyethylene alkyl amines. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When the additive is contained in the layer (B), the mass ratio of the polyvalent metal compound and the additive (polyvalent metal compound: additive) is in the range of 30:70 to 99: 1. It is preferable that it is in the range of 50:50 to 98: 2.

層（Ｂ）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲である。なお、被覆層が層（Ｂ）を複数含む場合でも、被覆層中の層（Ｂ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。   The thickness of the layer (B) is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably in the range of 0.03 to 3 μm, further preferably 0.1 to 1.2 μm, from the viewpoint of gas barrier properties. Range. In addition, even when a coating layer contains two or more layers (B), the total preferable thickness of the layer (B) in a coating layer is the same as the above.

（層（Ｂ）の形成方法）
層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、コーティング法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点からから、コーティング法が好ましい。以下、コーティング法により層（Ｂ）を形成する場合について説明する。 (Method for forming layer (B))
Examples of the method for forming the layer (B) include a coating method and a dipping method. Among these, the coating method is preferable from the viewpoint of productivity. Hereinafter, a case where the layer (B) is formed by a coating method will be described.

コーティング法による層（Ｂ）の形成は、具体的には、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。コーティング液（ｂ）に含まれる多価金属化合物としては、前記と同様なものを用いることができ、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。   Specifically, the layer (B) can be formed by the coating method by drying the coating film made of the coating liquid (b) containing the polyvalent metal compound. As the polyvalent metal compound contained in the coating liquid (b), the same compounds as described above can be used, and calcium compounds or zinc compounds are preferred.

コーティング液（ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤等を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、その他の界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。上記の中でも、コーティング液（ｂ）には、コーティング液（ｂ）の塗工性、成膜性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては、前記層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、添加剤として、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。該分散剤としては、層（Ｂ）が含有してもよい各種添加剤として前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。コーティング液（ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。   The coating liquid (b) may contain various additives and the like in addition to the polyvalent metal compound as long as the effects of the present invention are not impaired as required. Examples of the additive include a resin that is soluble or dispersible in the solvent used in the coating liquid (b), a dispersant that is soluble or dispersible in the solvent, other surfactants, softeners, stabilizers, and membranes. A forming agent, a thickener, etc. are mentioned. Among them, the coating liquid (b) is mixed with a resin that is soluble or dispersible in the solvent used for the coating liquid (b) for the purpose of improving the coating property and film forming property of the coating liquid (b). Are preferably used. As such a resin, the same thing as what was mentioned as various additives which the said layer (B) may contain is mentioned. Further, as an additive, for the purpose of improving the dispersibility of the polyvalent metal compound, it is preferable to mix and use a dispersant that is soluble or dispersible in the solvent used in the coating liquid (b). Examples of the dispersant include those similar to those mentioned above as various additives that the layer (B) may contain. When the coating liquid (b) contains an additive, the mass ratio of the polyvalent metal compound to the additive (polyvalent metal compound: additive) is within the range of 30:70 to 99: 1. It is preferable that it is within a range of 50:50 to 98: 2.

コーティング液（ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。
また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、コーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）は耐水性が優れているために、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒として水を用いることができる。 Examples of the solvent used for the coating liquid (b) include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide. , Toluene, hexane, heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate. In addition, these solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and water are preferable from the viewpoint of coatability.
From the viewpoint of productivity, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and water are preferable. In addition, since the layer (A) formed from the coating liquid (a) has excellent water resistance, water can be used as a solvent used in the coating liquid (b).

コーティング液（ｂ）においては、コーティング適性の観点から、コーティング液（ｂ）中の多価金属化合物及び添加剤の合計含有量が、コーティング液（ｂ）の総重量に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。   In the coating liquid (b), from the viewpoint of coating suitability, the total content of the polyvalent metal compound and the additive in the coating liquid (b) is 1 to 50% by mass with respect to the total weight of the coating liquid (b). Is preferable, it is more preferable that it is the range of 3-45 mass%, and it is especially preferable that it is the range of 5-40 mass%.

このコーティング液（ｂ）を、層（Ｂ）を積層する面（例えば層（Ａ）上等）に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより層（Ｂ）を形成できる。コーティング液（ｂ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。コーティング液（ｂ）の塗工量は、形成する層（Ｂ）の厚さに応じて設定される。コーティング液（ｂ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ｂ）の溶媒を除去することによって、層（Ｂ）が形成される。乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行い、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。このようにして形成される層（Ｂ）には、多価金属化合物が含まれ、さらに、コーティング液（ｂ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。   The coating liquid (b) is applied to the surface on which the layer (B) is laminated (for example, on the layer (A), etc.) to form a coating film, and the coating film is dried to form the layer (B). it can. The coating method of the coating liquid (b) is not particularly limited and can be appropriately selected from known coating methods. For example, a casting method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method. , Spray coating method, kit coating method, die coating method, metering bar coating method, chamber doctor combined coating method, curtain coating method and the like. The coating amount of the coating liquid (b) is set according to the thickness of the layer (B) to be formed. After coating the coating liquid (b), the layer (B) is formed by removing the solvent of the coating liquid (b) contained in the coating film by drying. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method. These methods may be used alone or in combination of two or more. Although there is no limitation in particular as drying temperature, When using the water mentioned above as a solvent, or the mixed solvent of water and an organic solvent, 50-160 degreeC is preferable normally. The drying pressure is usually normal pressure or reduced pressure, and it is preferably normal pressure from the viewpoint of facility simplicity. The layer (B) thus formed contains a polyvalent metal compound, and when the coating liquid (b) contains other components such as additives, the other components are included. It is.

加熱殺菌処理方法として、レトルト処理、ボイル処理、いずれか１種のみであっても２種を組み合わせてもよい。レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、食品を包装したガスバリア性前駆積層体を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３０ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア積層体を、６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。   As the heat sterilization treatment method, retort treatment, boil treatment, or any one of them may be used, or two may be combined. The retort treatment is a treatment for sterilizing microorganisms such as molds, yeasts, and bacteria in order to preserve foods and the like. Usually, the gas barrier precursor laminate in which food is packaged is subjected to pressure sterilization at 105 to 140 ° C. and 0.15 to 0.30 MPa for 10 to 120 minutes. There are two types of retort devices, a steam type using heated steam and a hot water type using pressurized superheated water, which are properly used according to the sterilization conditions of food or the like as the contents. The boil process is a process of sterilizing with moisture and heat to preserve food and the like. Usually, depending on the contents, the gas barrier laminate in which foods and the like are packaged is subjected to wet heat sterilization at 60 to 100 ° C. and atmospheric pressure for 10 to 120 minutes. The boil treatment is usually performed using a hot water tank, but there are a batch type in which it is immersed in a hot water tank at a constant temperature and taken out after a predetermined time, and a continuous type in which the hot water tank is sterilized through a tunnel type.

本発明の透明ガスバリア７積層体は、無機蒸着層３と第１のガスバリア層４、第２のガスバリア層６を備えることで、優れたガスバリア性を有する。本発明のガスバリア性積層体は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が、好ましくは３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１.５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。また、本発明のガスバリア積層体は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、通常は１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、好ましくは５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。該水蒸気透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上である。 The transparent gas barrier 7 laminate of the present invention includes the inorganic vapor deposition layer 3, the first gas barrier layer 4, and the second gas barrier layer 6, thereby having excellent gas barrier properties. The gas barrier laminate of the present invention has an oxygen permeability at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70% RH, preferably 30 cc / m ² · day · MPa or less, more preferably 15 cc / m ² · day · MPa or less. And particularly preferably 1.5 cc / m ² · day · MPa or less. The lower the oxygen permeability, the better. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01 cc / m ² · day · MPa or more. Further, the gas barrier laminate of the present invention has a water vapor permeability at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH, usually 10 g / m ² · day or less, preferably 5 g / m ² · day or less, Preferably it is 1 g / m ² · day or less. The lower the water vapor permeability, the better. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01 g / m ² · day or more.

本発明のガスバリア積層体は、加熱殺菌処理が行われる前に延伸や屈曲等の応力（***）が加えられていても、優れたガスバリア性を有している。例えばこの後の［実施例］に記載の条件で耐***性を評価した後でも、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度がそれぞれ、前記とほぼ同等の酸素透過度、水蒸気透過度を有している。   The gas barrier laminate of the present invention has excellent gas barrier properties even if stress (abuse) such as stretching or bending is applied before the heat sterilization treatment is performed. For example, even after abuse resistance was evaluated under the conditions described in [Examples] below, the oxygen permeability at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70%, and the water vapor permeability at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH, respectively. The oxygen permeability and water vapor permeability are substantially the same as described above.

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。   Specific examples of the present invention will be described below.

＜密着層２コーティング溶液の調整＞
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートを、アクリルポリオールのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し５ｗ％添加して混合し、密着層コーティング溶液dを得た。
＜中間層５コーティング溶液の調整＞
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートを、アクリルポリオールのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し５ｗ％添加して混合し、中間層コーティング溶液を得た。（密着層２と同成分）
＜第１のガスバリア層コーティング溶液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌して加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液｛水：イソプロピルアルコール＝９０：１０（重量比）｝を混合し、第一のガスバリア層コーティング溶液を得た。
＜第２のガスバリア層コーティング溶液の調整＞
第２のガスバリア層は２種類のコーティング溶液（ａ溶液およびｂ溶液）を順次塗工していく。 <Adjustment of adhesion layer 2 coating solution>
Acrylic polyol and triidyl isocyanate are added so that the NCO group is equivalent to the OH group of the acrylic polyol, diluted with ethyl acetate so that the total solid content is 5 w%, and further β- (3, 4 epoxy cyclohexyl) trimethoxysilane was added and mixed with respect to the total solid content to obtain an adhesion layer coating solution d.
<Preparation of intermediate layer 5 coating solution>
Acrylic polyol and triidyl isocyanate are added so that the NCO group is equivalent to the OH group of the acrylic polyol, diluted with ethyl acetate so that the total solid content is 5 w%, and further β- (3, 4 epoxy cyclohexyl) trimethoxysilane was added and mixed with respect to the total solid content to obtain an intermediate layer coating solution. (Same component as adhesion layer 2)
<Preparation of first gas barrier layer coating solution>
89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) was added to 10.4 g of tetraethoxysilane, and the resulting mixture was hydrolyzed by stirring for 30 minutes to obtain a hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (in terms of SiO ₂ ), 3 wt% water / polyvinyl alcohol. Isopropyl alcohol solution {water: isopropyl alcohol = 90: 10 (weight ratio)} was mixed to obtain a first gas barrier layer coating solution.
<Preparation of second gas barrier layer coating solution>
The second gas barrier layer is sequentially coated with two types of coating solutions (a solution and b solution).

コーティング溶液（ａ１）：以下の手順で調製した。数平均分子量２００，０００のＰＡＡ（ポリアクリル酸）水溶液（東亞合成製アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）８０ｇを蒸留水１２０ｇで溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０質量％であるＰＡＡ水溶液を得た。
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６．８４ｇをメタノール８．２ｇに溶解し、続いてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．３６ｇを溶解した後、蒸留水０．５１ｇと０．１Ｎの塩酸１．２７ｇとを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間かけて加水分解および縮合反応を行い、ゲルを得た。得られたゲルを蒸留水１８．５ｇで希釈した後、攪拌下の上記固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液６３．４ｇに添加し、これをコーティング液（ａ１）とした。 Coating solution (a1): Prepared by the following procedure. 80 g of a PAA (polyacrylic acid) aqueous solution having a number average molecular weight of 200,000 (Aron A-10H manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content concentration: 25% by mass) is dissolved in 120 g of distilled water, and the solid content concentration in the aqueous solution is 10% by mass. A PAA aqueous solution was obtained.
Next, 6.84 g of tetramethoxysilane (TMOS) was dissolved in 8.2 g of methanol, and then 1.36 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) was dissolved, and then 0.51 g and 0 of distilled water were dissolved. A sol was prepared by adding 1.27 g of 1N hydrochloric acid, and the mixture was stirred and hydrolyzed and condensed at 10 ° C. for 1 hour to obtain a gel. The obtained gel was diluted with 18.5 g of distilled water and then added to 63.4 g of the PAA aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass under stirring, and this was used as a coating liquid (a1).

（ａ１）成分及び金属化合物をそれぞれ蒸留水とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で溶解した。ＰＡＡとしては、和光純薬製の数平均分子量２００，０００のＰＡＡを使用した。ＧＰＴＭＳ（γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）は信越化学工業製のものを使用した。   The component (a1) and the metal compound were dissolved in distilled water and isopropyl alcohol (IPA), respectively. As PAA, PAA with a number average molecular weight of 200,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. GPTMS (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.

コーティング液（ｂ１）：以下の手順で調製した。酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント製ＺＥ１４３）１００ｇと硬化剤Ｌｉｏｆｏｌ ＨＡＥＲＴＥＲ ＵＲ ５８８９‐２１（Ｈｅｎｋｅｌ製）１ｇを混合してコーティング液（ｂ３）を得た。   Coating liquid (b1): Prepared by the following procedure. A coating liquid (b3) was obtained by mixing 100 g of a zinc oxide fine particle aqueous dispersion (ZE143, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) and 1 g of a curing agent Liofol HAERTER UR 5889-21 (manufactured by Henkel).

コーティング液（ｂ４）：以下の手順で調製した。酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント製ＺＲ１３３）１００ｇと硬化剤Ｚ−１（住友大阪セメント製）３ｇを
混合してコーティング液（ｂ４）を得た。 Coating liquid (b4): Prepared by the following procedure. 100 g of zinc oxide fine particle toluene dispersion (ZR133, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) and 3 g of curing agent Z-1 (manufactured by Sumitomo Osaka Cement) were mixed to obtain a coating liquid (b4).

２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ）のコロナ処理側に、グラビアコート機を用いてグラビアコート法によって厚み０．１μｍとなるように密着層２を作成し、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層３を形成した。この無機蒸着層３上に、第１のガスバリア層のコーティング溶液を用いてグラビアコート法によって厚み０．５μｍとなるように第１のガスバリア層４を積層した。この第１のガスバリア層４上に、中間層コーティング溶液をグラビアコート法によって厚み０．１μｍとなるように中間層５を作成した。さらに、その上に第２のガスバリア層６を形成するため、第２のガスバリア層コーティング溶液（ａ１）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、層（Ａ１）を形成した。この層（Ａ１）上に、コーティング液（ｂ１）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、層（Ｂ１）を形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／第１のガスバリア層４（０．５μｍ）／中間層５（０．１μｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体（Ｘ−１）を得た。   Adhesion layer 2 on the corona treatment side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET: manufactured by Toray, Lumirror (registered trademark) P60, thickness 12 μm) by a gravure coating method using a gravure coating machine. The metal aluminum was evaporated by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method, oxygen gas was introduced therein, and aluminum oxide was vapor deposited to form an inorganic vapor deposition layer 3 having a thickness of 20 nm. On this inorganic vapor deposition layer 3, the 1st gas barrier layer 4 was laminated | stacked by the gravure coating method using the coating solution of a 1st gas barrier layer so that it might become thickness 0.5micrometer. On this 1st gas barrier layer 4, the intermediate | middle layer 5 was created so that the thickness of the intermediate | middle layer coating solution might be set to 0.1 micrometer by the gravure coating method. Further, in order to form the second gas barrier layer 6 thereon, the second gas barrier layer coating solution (a1) was applied using a bar coater so that the thickness after drying was 1 μm, and then 80 Drying at 5 ° C. for 5 minutes formed a layer (A1). On this layer (A1), the coating liquid (b1) was applied using a bar coater so that the thickness after drying was 1 μm, then dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then at 50 ° C. for 3 days. Aging treatment was performed to form a layer (B1). Thus, [PET (12 μm) / adhesion layer 2 (0.1 μm) / inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) / first gas barrier layer 4 (0.5 μm) / intermediate layer 5 (0.1 μm) / layer (A1) A gas barrier laminate (X-1) having a configuration of (1 μm) / layer (B1) (1 μm)] was obtained.

次に、ガスバリア積層体（Ｘ−１）の層（Ｂ１）上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工（株）製ＣＰＰ、トレファンＮＯ ＺＫ２０７、厚さ７０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学製Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして［ガスバリア層体（Ｘ）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−１）を得た。
次に、ラミネートフィルム（Ｙ−１）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、貯湯式レトルト釜を用いて０．２ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行い、ガスバリア積層体（Ｚ−１）を得た。 Next, on the layer (B1) of the gas barrier laminate (X-1), an unstretched polypropylene film (CPP: CPP manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., Treffan NO ZK207, thickness 70 μm) is a two-component type. A laminate film (Y-1) having a configuration of [gas barrier layer (X) / adhesive layer / CPP (70 μm)] is laminated by a dry laminating method using an adhesive (A525 / A52 manufactured by Mitsui Chemicals). Obtained.
Next, the laminate film (Y-1) is cut into a size of 20 cm × 20 cm, and subjected to a retort treatment at 0.2 MPa and 121 ° C. for 30 minutes using a hot water storage type retort kettle, whereby the gas barrier laminate (Z-1). Got.

［比較例１］
実施例１での第１のガスバリア層４を形成した後、中間層５を積層せず、第１のガスバリア層４上に第２のガスバリア層を積層した以外は、実施例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／第１のガスバリア層４（０．５μｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−２）を得た。ガスバリア積層体（Ｘ−２）の層（Ｂ１）上に、比較例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性積層体（Ｘ−２）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−２）を得た。次に、ラミネートフィルム（Ｙ−２）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、比較例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−２）を得た。 [Comparative Example 1]
After the first gas barrier layer 4 in Example 1 was formed, the same operation as in Example 1 was performed, except that the intermediate layer 5 was not laminated and the second gas barrier layer was laminated on the first gas barrier layer 4. [PET (12 μm) / adhesion layer 2 (0.1 μm) / inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) / first gas barrier layer 4 (0.5 μm) / layer (A1) (1 μm) / layer (B1 ) (1 μm)] to obtain a gas barrier precursor laminate (X-2). An unstretched polypropylene film (CPP) is laminated on the layer (B1) of the gas barrier laminate (X-2) in the same manner as in Comparative Example 1, and [Gas barrier laminate (X-2) / Adhesive layer / CPP ( 70 μm)] to obtain a laminate film (Y-2). Next, the laminate film (Y-2) was cut into a size of 20 cm × 20 cm and subjected to retort treatment in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a gas barrier laminate (Z-2).

［比較例２］
２軸延伸ＰＥＴのコロナ処理側に、密着層２を積層せずに、無機蒸着層３（２０ｎｍ）を積層した以外は比較例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／第１のガスバリア層４（０．５μｍ）／中間層５（０．１μｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体（Ｘ−３）を得た。次に、ガスバリア性前駆積層体（Ｘ−３）の層（Ｂ１）上に、比較例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして［ガスバリア性積層体（Ｘ−３）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−３）を得た。次に、ラミネートフィルム（Ｙ−３）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、比較例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−３）を得た。 [Comparative Example 2]
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) was laminated on the corona-treated side of the biaxially stretched PET, and [PET (12 μm) / inorganic vapor deposition]. Layer 3 (20 nm) / first gas barrier layer 4 (0.5 μm) / intermediate layer 5 (0.1 μm) / layer (A1) (1 μm) / layer (B1) (1 μm)] (X-3) was obtained. Next, an unstretched polypropylene film (CPP) was laminated on the layer (B1) of the gas barrier precursor laminate (X-3) in the same manner as in Comparative Example 1 [Gas barrier laminate (X-3) / adhesion A laminate film (Y-3) having a composition of “agent layer / CPP (70 μm)” was obtained. Next, the laminate film (Y-3) was cut into a size of 20 cm × 20 cm and subjected to retort treatment in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a gas barrier laminate (Z-3).

［比較例３］
実施例１での無機蒸着層３（２０ｎｍ）を形成したあと、第１のガスバリア層４を積層せず、中間層５を積層したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／中間層５（０．１μｍ）／層（Ａ１）（１μｍ）／層（Ｂ１）（１μｍ）］の構成を有するガスバリア性前駆積層体（Ｘ−４）を得た。次に、ガスバリア性積層体（Ｘ−４）の層（Ｂ１）上に、比較例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性積層体（Ｘ−４）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−４）を得た。次に、ラミネートフィルム（Ｙ−４）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、比較例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−４）を得た。 [Comparative Example 3]
After the inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) in Example 1 was formed, the same operation as in Example 1 was performed except that the first gas barrier layer 4 was not laminated and the intermediate layer 5 was laminated. (12 μm) / adhesion layer 2 (0.1 μm) / inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) / intermediate layer 5 (0.1 μm) / layer (A1) (1 μm) / layer (B1) (1 μm)] A gas barrier precursor laminate (X-4) was obtained. Next, an unstretched polypropylene film (CPP) was laminated on the layer (B1) of the gas barrier laminate (X-4) in the same manner as in Comparative Example 1, and [Gas barrier laminate (X-4) / adhesion] A laminate film (Y-4) having a composition of “agent layer / CPP (70 μm)” was obtained. Next, the laminate film (Y-4) was cut into a size of 20 cm × 20 cm and subjected to retort treatment in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a gas barrier laminate (Z-4).

［比較例４］
実施例１での第１のガスバリア層４を形成したあと、中間層５と第２のガスバリア層（層Ａ１、層Ｂ１）を形成しなかった以外は実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／第１のガスバリア層４（０．５μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体（Ｘ−５）を得た。次に、ガスバリア性積層体（Ｘ−５）の層（Ｂ１）上に実施例１と同様に未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートして、［ガスバリア性積層体（Ｘ−５）／接着剤層／ＣＰＰ（７０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルム（Ｙ−５）を得た。次に、ラミネートフィルム（Ｙ−５）を、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、実施例１と同様にレトルト処理を行い、ガスバリア性積層体（Ｚ−５）を得た。 [Comparative Example 4]
After the formation of the first gas barrier layer 4 in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the intermediate layer 5 and the second gas barrier layer (layer A1, layer B1) were not formed. A gas barrier laminate (X-5) having a configuration of PET (12 μm) / adhesion layer 2 (0.1 μm) / inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) / first gas barrier layer 4 (0.5 μm)] was obtained. Next, an unstretched polypropylene film (CPP) was laminated on the layer (B1) of the gas barrier laminate (X-5) in the same manner as in Example 1, and [Gas barrier laminate (X-5) / adhesive]. A laminate film (Y-5) having a structure of “layer / CPP (70 μm)” was obtained. Next, the laminate film (Y-5) was cut into a size of 20 cm × 20 cm, and retort treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate (Z-5).

上記の実施例及び比較例で得られたガスバリア積層体（Ｚ）について、以下の測定及び評価を行った。   The following measurements and evaluations were performed on the gas barrier laminates (Z) obtained in the above examples and comparative examples.

（１）密着性評価：
レトルト処理後のパウチの外観を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
［パウチの外観の評価基準］
○：デラミネーションが、目視で観察されないもの。
×：デラミネーションが、目視で観察されるもの。 (1) Adhesion evaluation:
The appearance of the pouch after the retort treatment was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
[Evaluation criteria for pouch appearance]
○: Delamination is not observed visually.
X: Delamination is observed visually.

（２）ガスバリア性の評価：
［酸素透過度の測定方法］
酸素透過度は、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳＫ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。
［水蒸気透過度の測定方法］
水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／３１）を用いて温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳＫ−７１２９に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］で表記した。 (2) Evaluation of gas barrier properties:
[Measurement method of oxygen permeability]
The oxygen permeability was measured under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70% using an oxygen permeability measuring device (OXTRAN 2/20 manufactured by Modern Control). The measuring method was based on JISK-7126 and B method (isobaric method), and the measured value was expressed in the unit [cc / m ² · day · MPa].
[Method of measuring water vapor permeability]
The water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN 3/31 manufactured by Modern Control) at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. The measuring method was based on JISK-7129, and the measured value was expressed in the unit [g / m ² · day].

ガスバリア積層体（Ｚ）について、密着性評価と酸素透過度、水蒸気透過度をそれぞれ上記記載の測定方法で測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the adhesion evaluation, oxygen permeability, and water vapor permeability of the gas barrier laminate (Z) by the measurement methods described above.

実施例１では、密着性が高く、酸素透過度で０．３［ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ］以下を得られており、水蒸気透過度で０．４［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］レベルが得られて良好で
ある。比較例１、２では酸素透過度と水蒸気透過度では実施例１と同等であるが、密着性が低くデラミネーションが発生してレトルト処理用の包装材料としては不適である。比較例３、４では密着性は高くデラミネーションは観察されないもの、実施例１よりも酸素透過度もしくは水蒸気透過度の一方にて実施例１よりも劣る結果となった。以上のことから、実施例１は密着性・酸素透過度・水蒸気透過度の３水準とも優れている。 In Example 1, the adhesiveness is high, the oxygen permeability is 0.3 [cc / m ² · day · MPa] or less, and the water vapor permeability is 0.4 [g / m ² · day] level. Is obtained and is good. In Comparative Examples 1 and 2, the oxygen permeability and water vapor permeability are the same as in Example 1, but the adhesion is low and delamination occurs, making it unsuitable as a packaging material for retort processing. In Comparative Examples 3 and 4, the adhesion was high and no delamination was observed, but the result was inferior to Example 1 in either oxygen permeability or water vapor permeability. From the above, Example 1 is excellent in all three levels of adhesion, oxygen permeability, and water vapor permeability.

本発明の実施の形態において、レトルト処理などの加熱殺菌処理工程を経ても酸素バリア性、水蒸気バリア性が高いガスバリア積層体が得られる。   In the embodiment of the present invention, a gas barrier laminate having high oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be obtained even after a heat sterilization treatment step such as retort treatment.

本発明の実施の形態に係るガスバリア積層体は、食品、医薬品等の加熱殺菌工程を含む包装分野に用いることができる。   The gas barrier laminate according to the embodiment of the present invention can be used in the packaging field including a heat sterilization process for foods, pharmaceuticals, and the like.

１・・・プラスチック基材
２・・・密着層
３・・・無機蒸着層
４・・・第１のガスバリア層
５・・・中間層
６・・・第２のガスバリア層
７・・・ガスバリア積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plastic base material 2 ... Adhesion layer 3 ... Inorganic vapor deposition layer 4 ... 1st gas barrier layer 5 ... Intermediate | middle layer 6 ... 2nd gas barrier layer 7 ... Gas barrier lamination | stacking body

Claims (4)

プラスチック材料からなるフィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも片面上に設けられた密着層と、該密着層上に設けられた無機酸化物からなる無機蒸着層と、該無機蒸着層上に設けられた第１のガスバリア層と、ウレタン結合又はウレア結合を有する有機高分子を含む中間層と、第２のガスバリア層を逐次備える積層体であって、前記第２のガスバリア層が、ポリカルボン酸系重合体と、一般式 Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを、９９．５：０．５〜８０．０：２０．０の質量比（但し、前記ケイ素含有化合物の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有した層と、多価金属化合物を含有する層とを含むことを特徴とするガスバリア積層体。 A film substrate made of a plastic material, an adhesion layer provided on at least one surface of the film substrate, an inorganic vapor deposition layer made of an inorganic oxide provided on the adhesion layer, and provided on the inorganic vapor deposition layer A laminated body comprising a first gas barrier layer, an intermediate layer containing an organic polymer having a urethane bond or a urea bond, and a second gas barrier layer, wherein the second gas barrier layer comprises a polycarboxylic acid A system polymer and at least one silicon-containing compound selected from the group consisting of a silane coupling agent represented by the general formula R ¹ Si (OR ² ) ₃ , a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof, A layer containing 99.5: 0.5 to 80.0: 20.0 in a mass ratio (where the mass of the silicon-containing compound is the mass in terms of the silane coupling agent) and a polyvalent metal compound Including The gas barrier laminate which comprises a layer of. 前記無機酸化物が、酸化アルミニウムもしくは、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。   The gas barrier laminate according to claim 1, wherein the inorganic oxide is aluminum oxide or silicon oxide. 前記、第１のガスバリア層が水溶性高分子並びに、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、または塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としてなるガスバリア層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体。   The first gas barrier layer is a gas barrier layer mainly composed of an aqueous solution or a water / alcohol mixed solution containing at least one of a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides and hydrolysates thereof, or tin chloride. The gas barrier laminate according to claim 1 or 2, wherein: 前記中間層が、アクリルポリオール又はポリエステルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤の混合物から形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。 The intermediate layer, an acrylic polyol or polyester polyol, an isocyanate compound, the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein Rukoto such is formed from a mixture of a silane coupling agent.