JP5112552B2 - スタンパー - Google Patents
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Description
(導電性下地層形成工程)
図1Aないし図1Eに、実施態様に係る原盤の製造工程を表す図を示す。
続いて導電性下地層2上にパターン層3aを形成する。パターン層3aにはSiを用い、スパッタ法にてDC200W、0.6Paの条件で40nm成膜した。パターン層3aはエッチング選択比が後述するマスク層4aよりも高いことが好ましい。ここで、エッチング選択比が高いとは、同一のエッチング条件において、マスク層4aよりエッチングレートが大であることをいう。パターン層3aのSiはマスク層4aのCよりフッ素系ガスでのRIEレートが大である。パターン層3aの膜厚は、原盤の凹凸高さとなるため、目的の凹凸高さであれば特に限定されない。例えば20nmないし50nmにすることができる。導電性下地層2上にパターン層3aの成膜を物理的蒸着法、化学的蒸着法のいずれかで行うことによって、アモルファスSiや、微細な結晶Si(微結晶シリコン、多結晶シリコン)が得られる。また、パターン凹部表面が導電性下地層2からなれば、パターン層3aと導電下地層2の間に、パターン層3aの一部として図示しない密着層を入れてることができる。密着層としてはTi、Ni、Cr等の金属材料やその合金があげられる。
続いてパターン層3a上にマスク層4aを形成した。マスク層4aは、エッチング選択比が後述のEB描画レジストより高く、Si基板よりエッチング選択比が低いことが好ましいが、マスク層4aの層数や材料は特に限定されない。ここで、エッチング選択比が高いとは、同一のエッチング条件において、EB描画レジストよりエッチングレートが大であることをいう。簡便に、フッ素系ガスや酸素ガスでエッチングを行うには多層構造を用いることができる。ここで、Si、Cの多層マスク層4aを用いることでアスペクト比の高いマスクを作製することができる。SiとCは、例えばDC200W、0.6Paの条件でそれぞれ3nm、40nmを成膜する。SiはEB描画レジストよりフッ素系ガスでのRIEレートが大であり、CはSiより酸素ガスでのRIEレートが大である。成膜方法は物理的蒸着法、化学的蒸着法のいずれかで行う。マスク層4aの厚みは2nm以下では均一な膜が得られず、50nm以上ではラフネスが増大するため、2nmないし50nmにすることができる。マスク層4aの厚みは所望のエッチングに耐え得る厚みが必要であり、材料のエッチング選択比によって厚みを選択することができる。
日本ゼオン社製のレジストZEP−520Aをアニソールで2倍に希釈し、0.05μmのフィルタでろ過したものを、マスク層4aまで成膜した基板1上にスピンコートした後、200℃で3分間プリベークして、厚さ約40nmのレジスト層5を形成し、ZrO/W熱電界放射型の電子銃エミッターを有する電子ビーム描画装置を用い、加速電圧50kVの条件で、基板1上のレジスト5に所望のパターン、ここではL&S(Line&Space)のパターン5a,5bを100nmピッチ、溝幅50nmで直接描画し、表面凹凸潜像パターン5aを得た。続けて、現像液ZED−N50(日本ゼオン社製)に90秒間浸漬してレジストを現像した後、ZMD−B(日本ゼオン社製)に90秒間浸漬してリンスを行い、エアーブローにより乾燥させ、レジストパターニングを行い、図1Bに示すように、表面凸パターン5bを得た。
表面凸パターン5bを基にICP(Inductively Coupled Plasma)エッチング装置を用いて多層マスク層4a中のSiマスク層をエッチングする。例えば、プロセスガスCF4、チャンバー圧0.1Pa アンテナ電力100W、バイアス電力5Wとし、Siマスク層をエッチングする。続けて、Siマスク層を基に酸素ガスでCマスク層をエッチングする。例えば、プロセスガスO2、チャンバー圧0.1Pa アンテナ電力100W、 バイアス電力5Wとし、Cマスク層をエッチングし、図1Cに示すように凹状マスク層4bを得る。このプロセスにより、EB描画レジストの凹凸パターンも同時に除去される。次に、マスク層4bを基にパターン層3aのSiをエッチングする。例えば、プロセスガスCF4、チャンバー圧0.1Pa アンテナ電力100W、 バイアス電力5Wとし、パターン層3aのSiをエッチングし、図1Dに示すように、凸状パターン層3bを得る。このプロセスにより、多層マスク層4a中のSiマスク層も同時に除去される。
酸素ガスでICPエッチング装置を用いて多層マスク層4a中のCマスク層を除去する。例えば、プロセスガスO2、チャンバー圧0.1Pa、アンテナ電力400W、バイアス電力0Wとし、Cマスク層を除去する。こうして、図1Eに示すように、Siからなる複数の凸状パターン3bが形成されている原盤であって、凸状パターン3b間の凹部の底面には導電層性下地層2が露出した原盤6が得られる。
図4Aないし図4Cを参照しながら、上記原盤6を用いたマスタースタンパーの製造方法を述べる。
硫酸ニッケル:30g/L
ホスフィン酸ナトリウム:10g/L
クエン酸ナトリウム:10g/L
浴温:90℃
pH:5.0
上記組成の無電解めっき液を用いることにより、非晶質導電層を得ることが出来る。
スルファミン酸ニッケル:600g/L
ホウ酸:40g/L
界面活性剤(ラウリル硫酸ナトリウム):0.15g/L
浴温:50℃
pH:3.85
電流密度:10A/dm2。
スタンパー製造工程において、以下の無電解めっき条件でスタンパー凸部を作製した場合、
硫酸ニッケル:30g/L
ホスフィン酸ナトリウム:10g/L
クエン酸ナトリウム:10g/L
浴温:90℃
pH:5.0
めっき時間:15秒
めっき後の凹凸パターンは、原盤の凹部が埋まり凸となり、凹凸パターンが逆転していることをAFM(原子間力顕微鏡)にて確認した。
スタンパー製造工程において、以下の無電解めっき条件でスタンパー凸部を作製した場合、
硫酸ニッケル:30g/L
ホスフィン酸ナトリウム:10g/L
クエン酸ナトリウム:10g/L
浴温:90℃
pH:5.0
めっき時間:5秒
図8Aないし図8Cに図1の原盤を用いたマスタースタンパーの製造工程の他の実施態様を表す図を示す。
スタンパー製造工程において、以下の無電解めっき条件でスタンパー凸部を作製した場合、
硫酸ニッケル:30g/L
ジメチルアミンボラン:3.4g/L
コハク酸ナトリウム:55g/L
ホウ酸:30g/L
塩化アンモニウム:30g/L
浴温:60℃
pH:6.0
めっき時間:35秒
めっき後の凸状パターン間の凹部では、無電界めっき層が凸状パターンの高さより高い位置まで堆積されて、無電解めっきを行う前の原盤の凹凸パターンとは、その凹凸パターンが逆転していることをAFMにて確認した。その後電鋳膜を成膜し、作製したマスタースタンパーは、図4Cに示したような本体表面に原盤の逆転パターンとなる凹凸形状を有し、凸部と本体がNiBとNiの異なる組成で形成され、凸部と本体部の境界面を本体部側に有する構造であることがいえる。ここでは、Wが50nm、深さDは20nm、D/Wは0.4であった。
原盤製造におけるパターニング工程において、レジストとEB描画装置にて形成した表面凹凸パターン5bをガイドパターンとして自己組織化材料を用いて形成する。例えばポリスチレン(PS)とポリジメチルシロキサン(PDMS)の混合材料もしくはPSとポリエチレンオキサイド(PEO)―SOG(シリコンオングラス)をマスク層まで成膜した基板上に塗布し、200℃で12時間アニールすると20nm径のPSマトリックスとPDMSスフィアもしくは20nm径のPSスフィアとPEO−SOGマトリックスに分断されたパターンが形成される。その後、酸素ガスでICPエッチング装置を用いてPSを除去し、例えば、プロセスガスO2、チャンバー圧0.015Pa、アンテナ電力100W、バイアス電力100Wとし、表面凹凸パターン5b、PDMSドットパターンもしくはPEO−SOGホールパターンを形成する。その後のエッチング・アッシング工程を経てドットピッチもしくはホールピッチが40nm、ドットもしくはホール直径が20nm以下、高さが20nmの凹凸パターンからなることを特徴とした原盤6を得た。
実施例4で示したホールパターンの原盤を用いて、実施例3に示す無電解めっき条件でスタンパー凸部を作製した場合、めっき後の凹凸パターンは、原盤のホールが埋まりドットとなり、凹凸パターンが逆転していることをAFMにて確認した。その後電鋳膜を成膜し作製したマスタースタンパーは、図4Cに示したような本体表面に原盤の逆転パターンとなるドット形状を有し、ドット部と本体がNiBとNiの異なる組成で形成され、ドット部と本体部の境界面を本体部側に有する構造であることがいえる。また上記めっき条件で成膜した膜のX線解析を行ったところ、2θ=53°付近にブロードなピークが見られるだけの非晶質構造であることが確認され、本件のスタンパードット部もNiBの非晶質合金組成のみで形成され、スタンパー本体がNiを主成分とする結晶性金属で形成されたスタンパーとなっている。
スタンパー製造工程において、無電解前処理例えば感応性付与剤センシタイザーと触媒処理剤アクチベイターを用いた後に、実施例1で示した無電解めっき条件でスタンパー凸部を作製した場合、めっき後の凹凸パターンは、実施例1と比較して凹凸のコントラストが小さく、ほぼ平面であることがAFMにて確認した。これは前処理によって、凹凸パターン全体が活性化され、凹部のみの選択的成膜が起きずに、凹凸全体がめっき膜に覆われたためである。よってその後電鋳膜を成膜し作製したマスタースタンパーは、図4Cに示した構成とは異なり、凸部と本体が同様の組成で形成されている。また上記めっき条件で成膜した膜のX線解析を行ったところ、センシターザー、アクチベイターに混入しているSnとPdのピークが確認され、本件のスタンパー凸部がNiPの非晶質合金組成のみで形成されてはいないことがわかる。ここでは、Wが50nm、深さDは−2nm、D/Wは0.04であった。
図9Aないし図9Cに比較の原盤の製造工程を表す図を示す。
図10Aないし図10Cに比較のマスタースタンパーの製造工程を表す図を示す。
実施例4で示した原盤を用いて、比較例1と同様の方法で無電解前処理を行い、実施例1で示した無電解めっき条件でスタンパー凸部を作製した場合、めっき後の凹凸パターンは、実施例1と比較して凹凸のコントラストが小さく、ほぼ平面であることがAFMにて確認した。さらに電鋳膜を成膜し作製したマスタースタンパーは、図4Cに示したようなマスタースタンパーの構造とは全く異なり、本体表面に凸形状を有しておらず、凹凸パターンの転写に失敗した。これは前処理剤が20nm以下のサイズに対して侵入できず、凹凸パターンに対して無電解めっきに必要な触媒効果が得られなかったためであると考えられる。
実施例4で示した原盤を用いて、スタンパー凸部と本体部の形成を電鋳にて一括して行ったマスタースタンパーは、凹凸パターンの転写に失敗した。これは電鋳によるNi結晶金属の結晶粒径は一般的に大きく、100nmから1μmとなるため、20nmの凹凸パターンの転写を電鋳にて行うことは不可能であると考えられる。
実施例4で示した原盤を用いて、比較例3と同様の方法でNiのシード層で凹凸パターンを3nm被覆した後に本体部の形成を電鋳にて行ったマスタースタンパーは、凹凸パターンは確認できたが、原盤と比較してパターンの形状に欠落や窪みがあり、転写性が優れなかった。これはスパッタによるによるNi結晶金属の結晶粒径は、10nmから100nmとなるため、3nmのNiスパッタ膜が均一な連続膜ではなく島状析出となるため十分な導電性が得られず、20nmの凹凸パターンの精確な転写に限界があるためである。またこのマスタースタンパーを用いて、マザースタンパーの複製剥離を繰り返したところ2回を超えると表面のシード層が欠損し、パターンの劣化が見られた。なお、ここでは、Wが20nm、深さDは−17nm、D/Wは2であった。
図11Aないし図11Cに比較のマスタースタンパーの製造工程を表す図を示す。
スタンパー製造工程において、実施例1の無電解めっき条件で、めっき時間のみ30秒と延長しスタンパー凸部を作製した場合、めっき後の凹凸パターンは、実施例1と比較して凹凸のコントラストが小さく、ほぼ平面であることがAFMにて確認した。これはめっき時間を延ばしたために、原盤の凹部が埋まり凸となるだけでなく凸同士が繋がったためである。その後電鋳膜を成膜し作製したマスタースタンパーは、図4Cに示したようなマスタースタンパーの構造は得られず、凸部同士が繋がって凸部の集合体が本体部と接する構造となっている。ここでは、Wが50nm、深さDは100nm、D/Wは2であった。
基板、該基板上に設けられた触媒活性をもつ導電性下地層、及び該触媒活性を有する導電性下地層表面に部分的に形成された触媒活性をもたない凸状パターンを含み、該凸状パターン間に該触媒活性を有する導電性下地層が露出した領域を有する原盤を用い、無電解めっきを行なうことにより、該凸部パターン間及び該導電性下地層が露出した領域に選択的に非晶質導電層を堆積させてスタンパー凸部を形成する工程、
該非晶質導電層及び該導電性下地層を電極として該凸状パターン及び該非晶質導電層からなるスタンパー凸部上に電気めっきを行い、結晶性金属からなるスタンパー本体を形成する工程、及び
該原盤から、該スタンパー凸部及びスタンパー本体からなるスタンパーを剥離する工程を具備するスタンパーの製造方法。
前記スタンパー凸部を形成するとき、前記非晶質導電層が該凸状パターンの高さより低い位置かあるいは高い位置に堆積するように無電解めっきを行う[1]に記載の方法。
前記スタンパー凸部は、ニッケルの非晶質合金組成で形成され、前記スタンパー本体がニッケルを主成分とする結晶性金属で形成される[1]に記載の方法。
スタンパー本体と、該スタンパー本体の一主面上に設けられたスタンパー凸部とを具備するスタンパーであって、該スタンパー本体と該スタンパー凸部との境界面は、該スタンパー本体の一主面に対し少なくとも凹形状または凸形状を含むスタンパー。
前記スタンパー凸部は、ニッケルの非晶質合金で形成され、前記スタンパー本体がニッケルを主成分とする結晶性金属で形成された[4]に記載のスタンパー。
前記スタンパー凸部は、その短軸方向の幅が20nm未満のサイズで形成されたパターンである[4]に記載のスタンパー。
前記スタンパー本体と前記スタンパー凸部との境界面の短軸方向の幅をW、該境界面がスタンパー本体表面に対し凹形状のときの深さをD、境界面がスタンパー本体表面に対し凸形状のときの高さを−Dとするとき、境界面が凸形状のときD/Wが−0.6〜−0.4、境界面が凹形状のときD/Wが+0.4〜+0.6で表される[4]に記載のスタンパー。
前記スタンパー凸部は互いに孤立して前記本体部に接合している構造である[4]に記載のスタンパー。
Claims (4)
- ニッケルを主成分とする結晶性金属からなるスタンパー本体と、該スタンパー本体の一主面上に設けられ、無電解めっきにより形成されたニッケルの非晶質合金からなるスタンパー凸部とを具備するスタンパーであって、該スタンパー本体と該スタンパー凸部との境界面は、該スタンパー本体の一主面に対し少なくとも凹形状または凸形状を含むスタンパー。
- 前記スタンパー凸部は、その短軸方向の幅が20nm未満のサイズで形成されたパターンである請求項1に記載のスタンパー。
- 前記スタンパー本体と前記スタンパー凸部との境界面の短軸方向の幅をW、該境界面がスタンパー本体表面に対し凹形状のときの深さをD、境界面がスタンパー本体表面に対し凸形状のときの高さを−Dとするとき、境界面が凸形状のときD/Wが−0.6〜−0.4、境界面が凹形状のときD/Wが+0.4〜+0.6で表される請求項1に記載のスタンパー。
- 前記スタンパー凸部は互いに孤立して前記本体部に接合している構造である請求項1に記載のスタンパー。
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