JP5112070B2 - 1β−メチルカルバペネム誘導体合成中間体およびその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、1β−メチルカルバペネム誘導体の製造に有用な化合物およびその製造法に関する。
カルバペネム系抗生物質は幅広い病原菌に対し優れた抗菌作用を示す物質である。とりわけ1β−メチルカルバペネム誘導体は、加水分解酵素である腎ジヒドロペプチデース−1(DHP−1)による代謝に対し抵抗性を有するため、極めて有用な抗生物質として臨床で用いられている。
R1およびR2は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子または低級アルキル基を表すか、またはR1とR2とが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに4〜7員環(ここで、この4〜7員環は低級アルキル基で置換されてもよい。)を表し、R3およびR4は、それぞれ同一または異なっていてもよく、低級アルキル基を表すか、またはR3とR4とが一緒になって、それらが結合している硫黄原子、および当該硫黄原子が結合している炭素原子とともに4〜7員環を表す。)
一般式(III):
で表される化合物の一炭素増炭反応の工程を含んでなる、方法が提供される。
下記式(V)で表される(2R,3R)−エポキシブタン酸:
で表される化合物またはその塩と、そして
下記一般式(VII):
で表される化合物とを縮合させる工程を含んでなる、方法が提供される。
本発明において、基または基の一部としての「低級アルキル基」とは、直鎖、分岐鎖または環状のC1−8アルキル基を意味し、好ましくは直鎖、分岐鎖、または環状のC1−5アルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基およびn−ペンチル基が挙げられる。
本発明による一般式(I)、(II)、および(III)で表される化合物は、いずれも塩を形成していてもよく、とりわけ生理学的に許容される酸付加塩が好ましい。塩としては、例えば無機酸塩、有機酸塩、無機塩基塩、あるいは有機塩基塩などが用いられる。
一般式(II)の化合物は、一般式(I)で表される化合物を加水分解することにより製造することができる。例えば、一般式(II)の化合物は、一般式(I)の化合物を、慣用されたジチオアセタールからカルボニル化合物への変換条件(加水分解)に付すことにより得られる。ジチオアセタールからカルボニル化合物への変換条件としては、例えば、Protective Group in Organic synthesis Third Edition(John Wiley and Sons Inc. )記載の方法が挙げられる。具体的には、水銀塩、銀塩または銅塩等の重金属を水と共に用いる方法、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)、臭素、ヨウ素または過酸化水素等の酸化剤を水と共に用いる方法、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等の求電子剤を水と共に用いる方法等が挙げられる。また共溶媒として、有機溶媒を用いることもできる。好ましい有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムが挙げられる。製造コストの観点から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、臭素、または過酸化水素等の酸化剤を水とアセトニトリルの混合溶媒中で用いる方法が好ましい。また、反応系中に酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を加えても良い。
一般式(III)の化合物は、一般式(II)の化合物を、酸と関与しない溶媒中で、反応させることにより得られる。
一般式(IV)の化合物は、一般式(III)の化合物を一炭素増炭反応に付すことにより得ることができる。一炭素増炭反応の例としてはメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドおよびメチルトリフェニルホスホニウムヨージド等のトリフェニルホスホニウムハライドを用いるWittig反応による方法、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグネシウムブロミド、トリメチルシリルメチルマグネシウムヨージド、トリメチルシリルメチルリチウム等を用いるPeterson反応による方法、Nysted試薬(cyclo-Dibromo-μ-methylene[μ-(tetrahydrofuran)]trizinc)、またはニ臭化メタン(または二ヨウ化メタン)、亜鉛、四塩化チタン等を混合することにより生成する錯体を用いる方法、Tebbe試薬、チタノセンジメチル、ジルコノセンジメチル等から誘導される遷移金属カルベン錯体を用いる方法等が挙げられる。反応は通常、反応に関与しない有機溶媒中で行われ、Wittig反応やNisted試薬を用いた反応を行う場合、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、tert―ブチルメチルエーテル、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルが使用される。好ましい溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
一般式(I)の化合物は、L−スレオニンよりWO98/45260号記載の方法により誘導される式(V)で表される(2R,3R)−エポキシブタン酸またはその塩を、一般式(VI)で表される化合物またはその塩と、一般式(VII)で表される化合物とを、反応に関与しない溶媒中で、縮合させることにより得ることができる。
上述のとおり、L−スレオニンから、一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)の化合物を経由して、一般式(IV)の化合物を得ることが出来る。さらに、上述のスキームIに示され、かつ以下の説明するとおりの工程を経て、カルボン酸(A)を製造することができる。
(6S,7S)−7−((R)−1−ヒドロキシエチル)−5−メチレン−2,2−ジプロピル−(3−オキサ−1−アザ−ビシクロ[4.2.0]オクタン−8−オン)
API−MS(m/z):376(M++1).
FAB−MS(m/z):270(M++1).
FAB−MS(m/z):270(M++1).
EI−MS(m/z):270(M+).
(6S,7S)−7−((R)−1−ヒドロキシエチル)−2,2−ジメチル−5−メチレン−(3−オキサ−1−アザ−ビシクロ[4.2.0]オクタン−8−オン)
実施例1の(a)における4−ヘプタノンの代わりにアセトンを用い、実施例1に準ずることにより下記化合物を得た。
1H−NMR(CDCl3):δ 1.22−1.36(9H,m),1.62(3H,s),1.72(3H,s),2.66(2H,q),2.68(2H,q),3.31(1H,dq),3.65(1H,d),3.68(1H,d),3.81(1H,d),3.92(2H,s).
1H−NMR(CDCl3):δ 1.26(3H,d),1.73(3H,s),1.76(3H,s),3.32(1H,dq),3.50(1H,d),4.13(1H,d),4.16(1H,d),4.22(1H,d),4.33(1H,d).
FAB−MS(m/z):214(M++1).
1H−NMR(CDCl3):δ 1.32(3H,d),1.54(3H,s),1.73(3H,s),2.38(1H,brs),3.17(1H,dd),4.11(1H,d),4.14(1H,d),4.22(1H,d),4.27(1H,m).
FAB−MS(m/z):214(M++1).
1H−NMR(CDCl3):δ 1.32(3H,d),1.45(3H,s),1.71(3H,s),3.08(1H,dd),3.13(1H,brs),4.14−4.24(2H,m),4.21(1H,d),4.29(1H,d),4.99(1H,s),5.08(1H,s).
FAB−MS(m/z):212(M++1).
(6S,7S)−2,2−ジエチル−7−((R)−1−ヒドロキシエチル)−5−メチレン−(3−オキサ−1−アザ−ビシクロ[4.2.0]オクタン−5,8−ジオン)
1H−NMR(CDCl3):δ 0.884(6H,t),1.27(3H,t),1.28(3H,t),1.34(3H,d),2.02−2.40(4H,m),2.66(2H,q),2.67(2H,q),3.32(1H,dq),3.63(1H,d),3.78(1H,d),3.88(1H,d),3.94(1H,d),3.95(1H,d).
ESI−MS(m/z):348(M++1).
1H−NMR(CDCl3):δ 0.94(3H,t),0.95(3H,t),1.29(3H,t),2.08−2.20(2H,m),2.26−2.40(2H,m),3.34(1H,dq),3.52(1H,d),4.17(1H,d),4.20(1H,d),4.22(1H,d),4.35(1H,d).
ESI−MS(m/z):242(M++1).
1H−NMR(CDCl3):δ 0.93(3h,t),1.02(3H,t),1.31(3H,t),1.70−1.85(2H,m),1.85−2.00(1H,m),2.30−2.40(1H,m),2.60(1H,brs),3.16(1H,dd),4.10(1H,d),4.12(1H,d),4.20(1H,d),4.27(1H,m).
ESI−MS(m/z):242(M++1).
1H−NMR(CDCl3):δ 0.923(3H,t),0.939(3H,s),1.33(3H,d),1.65−1.80(2H,m),1.9−2.05(1H,m),2.10−2.25(1H,m),2.7581H,brs),3.05(1H,dd),4.17−4.27(3H,m),4.25(1H,d),4.95(1H,s),5.06(1H,s).
FAB−MS(m/z):242(M++1).
(6S,7S)−7−((R)−1−ヒドロキシエチル)−5−メチレン−(3−オキサ−1−アザ−ビシクロ[4.2.0]オクタン−8−オン)−2−スピロシクロヘキサン
1H−NMR(CDCl3):δ 1.26(3H,t),1.28(3H,t),1.30(3H,d),1.40−1.65(7H,m),1.80−1.95(2H,m),2.35−2.50(1H,m),2.65(2H,q),2.67(2H,q),3.30(1H,d),3.64(1H,d),3.69(1H,d),3.80(1H,d),3.89(1H,d),3.91(1H,d).
ESI−MS(m/z):360(M++1).
1H−NMR(CDCl3):δ 1.24−1.29(2H,m),1.25(3H,d),1.40−1.90(6H,m),2.50−2.80(2H,m),3.31(1H,dq),3.48(1H,d),4.12(1H,d),4.13(1H,d),4.19(1H,d),4.31(1H,d).
EI−MS(m/z):253(M+).
1H−NMR(CDCl3):δ 1.30−1.50(1H,m),1.32(3H,d),1.50−2.10(8H,m),2.30−2.40(1H,m),3.17(1H,dd),4.11(1H,d),4.17(1H,d),4.20(1H,d),4.27(1H,m).
FAB−MS(m/z):254(M++1).
1H−NMR(CDCl3):δ 1.33(3H,d),1.35−1.90(9H,m),2.25−2.35(1H,m),2.65(1H,brs),3.09(1H,dd),4.14(1H,d),4.18−4.28(2H,m),4.36(1H,d),4.97(1H,s),5.09(1H,s).
FAB−MS(m/z):252(M++1).
(6S,7S)−7−((R)−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシエチル)−2,2−ジメチル−(3−オキサ−1−アザ−ビシクロ[4.2.0]オクタン−5,8−ジオン)
(6S,7S)−7−((R)−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシエチル)−2,2−ジメチル−5−メチレン−(3−オキサ−1−アザ−ビシクロ[4.2.0]オクタン−8−オン)
API−MS(m/z):382(M++1).
(6S,7S)−7−((R)−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシエチル)−2,2−ジプロピル−5−メチレン−(3−オキサ−1−アザ−ビシクロ[4.2.0]オクタン−8−オン)
ESP−MS(m/z):382(M++1).
3’−((2R,3R)−エポキシブチリル)−(シクロヘキサンスピロ−2’−(1’,3’−オキサジナン)−5’−スピロ−2”−(1”,3”−ジチオラン))
実施例1の(a)における4−ヘプタノンの代わりにシクロヘキサン、3−アミノ−2,2−ビス(エチルチオ)―プロパン−1−オール塩酸塩の代わりに2−アミノメチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−ジチオラン塩酸塩を用い表題化合物を得た。
(6S,7S)−7−((R)−1−ヒドロキシエチル)−5−メチレン−(3−オキサ−1−アザ−ビシクロ[4.2.0]オクタン−8−オン)−2−スピロシクロヘキサン
FAB−MS(m/z):252(M++1).
3−アミノ−2,2−ビス(エチルチオ)−プロパン−1−オール塩酸塩
(3S,4S)−3−((R)−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシエチル)−4−((R)−1−カルボキシエチル)−2−アゼチジノン
EI−MS(m/z):383(M+).
TSP−MS(m/z):288(M++1).
FAB−MS(m/z):302(M++1).
(3S,4S)−3−((R)−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシエチル)−4−((R)−1−カルボキシエチル)−2−アゼチジノン
ESI−MS(m/z):372(M++1).
FAB−MS(m/z):302(M++1).
Claims (16)
- 下記一般式(I)で表される化合物またはその塩若しくはその溶媒和物:
R1およびR2は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子または直鎖、分岐鎖または環状のC 1−8 アルキル基を表すか、またはR1とR2とが一緒になって、それらが結合している炭素原子とともに4〜7員環(ここで、この4〜7員環は直鎖、分岐鎖または環状のC 1−8 アルキル基で置換されてもよい。)を表し、
R3およびR4は、それぞれ同一または異なっていてもよく、直鎖、分岐鎖または環状のC 1−8 アルキル基を表すか、またはR3とR4とが一緒になって、それらが結合している硫黄原子、および当該硫黄原子が結合している炭素原子とともに4〜7員環を表す。)。 - 請求項1に記載の一般式(I)で表される化合物を、加水分解する工程を含んでなる、請求項2に記載の一般式(II)で表される化合物の製造方法。
- 前記加水分解が、酸化剤の存在下行われる、請求項4に記載の方法。
- 酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム、臭素、または過酸化水素である、請求項5に記載の方法。
- 請求項2に記載の一般式(II)で表される化合物を、酸若しくは塩基、または酸および塩基と反応させる工程を含んでなる、請求項3に記載の一般式(III)で表される化合物の製造方法。
- 前記酸が、ルイス酸またはブレンステッド酸である、請求項8に記載の方法。
- 前記酸がルイス酸であり、さらに二級アミンの存在下反応が行われる、請求項8に記載の方法。
- 請求項8に記載の製造法を含んでなる、請求項7に記載の式(A)の化合物の製造法。
- 請求項12に記載の製造法を含んでなる、請求項7に記載の式(A)の化合物の製造法。
- 一般式(VI)の化合物と、一般式(VII)の化合物とがあらかじめ混合された混合物として、式(V)の化合物と縮合させる、請求項14に記載の方法。
- 請求項14に記載の製造法を含んでなる、請求項7に記載の式(A)の化合物の製造法。
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