JP5110077B2 - レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
前記液浸露光法では、ステッパーの投影レンズと被加工面(ウェハ等)との間に、従来の空気の屈折率よりも大きい媒質を満たすことにより、解像度の向上を実現することができ、ここ数年、露光装置や媒質(液浸媒体)を中心に、その技術及び材料の開発が進められている。
現状では、フッ素系樹脂を用いたレジストカバー膜が知られているが(特許文献1参照)、レジストカバー膜については、露光媒体(レジスト膜)との相互作用の抑制効果不足のほか、レジストカバー膜自身からのコンタミネーションの溶出や、レジスト膜とのミキシングなど、種々の問題が明らかとなってきている。
また、仮に、このような問題が改善されたレジストカバー膜が開発されたとしても、レジスト膜の形成後に、もう一層の膜(レジストカバー膜)を形成する工程が必要であるため、スループットの点では、レジストカバー膜を用いること自体がデメリットとなることは明らかである。
また、レジスト材料として、シルセスキオキサン樹脂を用い、液浸露光時に、レジスト膜からの有機ガス(脱ガス)の発生を抑制し、露光装置内の汚染防止を図る技術が提案されている(特許文献2参照)。しかし、前記特許文献2に記載のシルセスキオキサン樹脂は、フッ素原子を必ず含んでおり、フッ素化合物は、屈折率が低いことが一般的に知られている。これに対し、液浸露光技術は、高屈折率化による解像性の向上を目的としており、屈折率の低下を招くフッ素原子を、レジスト材料に含まないことが要求される。
本発明は、液浸露光技術において、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、前記液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明のレジスト組成物は、液浸露光用であって、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂と、を少なくとも含むことを特徴とする。
このため、該レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜においては、該レジスト膜及び投影レンズの間に満たされる液浸媒体と、前記レジスト膜との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を防ぎ、ArFエキシマレーザー光に対する透過率を損なわずに、元来のレジストパフォーマンスを維持することができる。
該レジストパターンの形成方法においては、前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、該レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。このとき、前記レジスト膜は、本発明の前記レジスト組成物で形成されているので、前記レジスト膜と、投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制することができ、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、前記ケイ素化合物には、ArFエキシマレーザー光に吸収のある芳香族構造や炭素二重結合を有しないため、従来のArFエキシマレーザー用レジスト材料と等しく、ArFエキシマレーザー光に対する透過率が高く、高精細に前記露光が行わる。その後現像される。ここで、本発明の前記レジスト組成物による前記レジスト膜は、通常の現像液で従来通りに現像することができる。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
該電子デバイスの製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、該レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。このとき、前記レジスト膜は、本発明の前記レジスト組成物で形成されているので、前記レジスト膜と、投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制することができ、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、本発明の前記レジスト組成物は、ArFエキシマレーザー光に対する透過率が、従来のArFエキシマレーザー用レジスト材料と同等に高いので、高精細に前記露光が行わる。その後現像される。ここで、本発明の前記レジスト組成物による前記レジスト膜は、通常の現像液で従来通りに現像することができる。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において形成したレジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置等の電子デバイスが効率よく製造される。
本発明によると、液浸露光技術において、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によると、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、前記液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明のレジスト組成物は、液浸露光技術を用いて電子デバイスを製造する際に形成するレジストパターンに用いられる。
本発明の前記レジスト組成物は、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂とを少なくとも含み、好ましくは酸発生剤を含み、より好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを少なくとも含む溶剤をレジスト溶媒として含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。
前記ケイ素化合物としては、アルカリ可溶性基を少なくとも有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ケイ素を主骨格構造とすることにより、193nmの波長を有するArFエキシマレーザー光や、157nmの波長を有するF2エキシマレーザー光に対する吸収性が、一般的な有機物と比較して小さくなるため、これらのレーザー光を透過してレジストパターンの形成を行うことができる。また、前記ケイ素化合物は、本来疎水性の高い化合物であり、一般的な有機物と比較して水の浸透性は極めて小さい。これに、前記アルカリ可溶性基又は前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を含む前記ケイ素化合物は、強アルカリ性であるレジスト現像液に対しては親和性が大きくなるが、水に対する溶解性及び浸透性は低く、したがって液浸媒体(例えば水)へのレジスト膜中からの酸等の溶出や、前記液浸媒体のレジスト膜への浸透による副反応を防ぐことができる。
なお、前記カルボン酸含有基、シラン基、シラノール基等を含有する基としては、構造の一部に、それぞれカルボキシル基、シラン基、シラノール基を含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸で脱離する官能基であるのが好ましい。このような官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アダマンタン、ノルボルナン等の脂環式基を有するもの、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、ジメチルベンジル基などが好適に挙げられる。
なお、酸で脱離しない官能基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
即ち、前記一般式(1)は、例えば、下記一般式(2)のような(R1 tSiO(4−t)/2)bが2種以上であるものについても含む。
前記炭素数が、5を超えると、前記ケイ素化合物のガラス転移温度(Tg)が低くなり、レジスト膜を形成することができなくなることがある。
また、前記一価の有機基は、前述のとおり、複数種が同時に存在してもよい。
前記重量平均分子量が、1,000未満であると、耐熱性が低下することがあり、1,000,000を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、例えば、分子サイズの差に基づいて分離を行う、液体クロマトグラフィー技術の一種であるGPC(Gel Permeation Chromatography)法により測定することができる。
前記樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂中に脂環族構造を有するものが好ましく、脂環族構造を有するアクリル樹脂が好適に挙げられる。
前記脂環族構造は、前記樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに位置し、該脂環族構造としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、デカリン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
前記アルカリ可溶性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基等を含有する基が挙げられる。
前記酸脱離基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アダマンタン、ノルボルナン等の脂環式基を有するもの、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、ジメチルベンジル基などが挙げられる。
前記重量平均分子量が、1,000未満であると、耐熱性が低下することがあり、1,000,000を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、例えば、分子サイズの差に基づいて分離を行う、液体クロマトグラフィー技術の一種であるGPC(Gel Permeation Chromatography)法により測定することができる。
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩;ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート等のスルホン酸エステル;ジブロモビスフェノールA、トリスジブロモプロピルイソシアヌレート等のハロゲン化有機化合物;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸発生剤の前記レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1〜20質量%が好ましい。
前記含有量が、0.1質量%未満であると、化学増幅型レジストとしての感度が充分に得られないことがあり、20質量%を超えると、成膜性や解像性が低下することがある。
前記レジスト溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を少なくとも含む溶剤が好適に挙げられ、該PGMEAを含む溶剤は、更に乳酸エチル(EL)を含んでいるのが好ましい。従来より、2種の溶剤を併用することにより、レジスト組成物の塗布時のストライエーションの改善(塗布性向上)を図ることができることが知られており、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、γブチルラクトン(GBL)、乳酸エチル(EL)等から選択される溶剤の組合せが知られているが、前記PGMEAと前記乳酸エチルとを併用すると、塗布性の向上に加えて、液浸露光法における最大の問題である、前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出を低減することができる点で、有利である。
なお、前記レジスト溶媒として、前記PGMEAと、前記PGME及び前記GBLのいずれかとを併用した場合、前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出低減効果を得ることは困難である。これは、前記PGMEA、前記PGME及び前記GBLそれぞれの沸点及び水の溶解性が影響するためであると考えられる。
前記乳酸エチル(EL)の割合が、1質量%未満であると、前記乳酸エチルの添加による前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出低減効果が得られないことがあり、30質量%を超えると、前記レジスト膜の親水性が高くなり過ぎて前記液浸媒体が浸透しやすくなり、前記溶出低減効果が損なわれることがある。
前記レジスト溶媒の前記レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、形成するレジスト膜の厚みに応じて適宜決定することができる。
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、塗布性の向上を目的とした場合には、界面活性剤を添加することができ、保存安定性向上を目的とした場合には、アミン系の添加剤を添加することができる。
前記その他の成分の前記レジスト組成物における含有量としては、前記ケイ素化合物、前記樹脂等の種類や含有量に応じて適宜決定することができる。
前記ケイ素化合物が、置換されていないアルカリ可溶性基を有する場合、前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性としては、例えば、25℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液に対する溶解速度が、10〜2,000nm/secが好ましく、10〜1,000nm/secがより好ましい。この場合の前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比(ケイ素化合物:樹脂)としては、質量比で、50:50〜0.01:99.99が好ましく、40:60〜0.05:99.55がより好ましく、20:80〜0.2:99.8が特に好ましい。なお、前記ケイ素化合物と前記樹脂とを含むレジスト組成物における露光部のアルカリ溶解性としては、前記溶解速度が、100〜5,000nm/secであるのが好ましく、300〜5,000nm/sec以上であるのがより好ましい。
前記ケイ素化合物が、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有する場合であって、該置換基が、酸で脱離する官能基であるとき、該官能基が酸によって脱離した状態の前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性、及び前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比(ケイ素化合物:樹脂)が、前記置換されていないアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物の場合と同様であるのが好ましい。
また、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有する場合であって、該置換基が、酸で脱離しない官能基であるとき、前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性は、前記溶解速度が、10nm/sec未満となるが、この場合の前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比(ケイ素化合物:樹脂)としては、質量比で、5:95〜0.01:99.99が好ましく、2:98〜0.02:99.98がより好ましい。この組成比の範囲内であれば、前記樹脂の溶解に伴って前記ケイ素化合物も除去され、前記ケイ素化合物と前記樹脂とを含むレジスト組成物における露光部のアルカリ溶解性として、前記した溶解速度の範囲で溶解し、解像性が劣化することなくパターニングが可能である。これは、前記置換基が、酸で脱離しない官能基であるものの、前記アルカリ可溶性基に含まれる置換基であることから実現される特性である。すなわち、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物は、その極性基によって、僅かながら親水性を示す。特に、アルカリ現像液である前記TMAH水溶液は、僅かな極性基の有無で、塗れ性が大きく変化するため、置換されているとはいえ、極性基の有無は、前記ケイ素化合物の構造に重要な意味を有する。
本発明の前記レジスト組成物の露光光透過率としては、厚み100nmのレジスト膜を形成したとき、ArFエキシマレーザー光(193nm)に対しては、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましく、F2エキシマレーザー光(157nm)に対しては、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上が更に好ましい。
前記露光光透過率が、30%未満であると、レジスト膜に対して高精細に露光を行うことができず、微細かつ高精細なレジストパターンが得られないことがある。なお、前記露光光透過率は、高いほど好ましいため、その上限値は100%である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の処理を含む。
前記レジスト膜形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
なお、本発明の前記レジスト組成物の詳細については、上述した通りである。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができるが、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が100〜10,000rpm程度であり、800〜5,000rpmが好ましく、時間が1秒間〜10分間程度であり、1〜90秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、50〜500nmが好ましく、80〜300nmがより好ましい。
前記厚みが50nm未満であると、ピンホールなどの欠陥が生じることがあり、500nmを超えると、ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光の透過率が低下し、解像性や露光感度が低下することがある。
以上の工程により、前記被加工面上に前記レジスト膜が形成される。
前記液浸露光工程は、前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射する工程である。
前記液浸露光は、公知の液浸露光装置により好適に行うことができる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域の極性が変化し、後述の現像工程において、前記レジスト組成物がポジ型である場合には、露光領域が除去され、前記レジスト組成物がネガ型である場合には、未露光領域が除去されてレジストパターンが形成される。
前記屈折率が1よりも大きい(高い)液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記屈折率は、高いほど好ましく、例えば、純水、オイル、グリセリン、アルコール等が好適に挙げられる。これらの中でも、純水(屈折率=1.44)が好ましい。
前記現像工程は、前記液浸露光工程により露光した前記レジスト膜を現像する工程である。
前記現像工程においては、前記レジスト組成物がポジ型である場合、露光領域が除去され、前記レジスト組成物がネガ型である場合、未露光領域が除去される。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ現像液が好ましく、例えば、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液が好ましい。
以上の工程により、前記レジスト膜の露光領域又は未露光領域が溶解除去され、レジストパターンが形成(現像)される。
図1に示すように、被加工面(基板)1上に、本発明のレジスト組成物を塗布した後、ベーク(加温及び乾燥)をしてレジスト2を形成する。そして、被加工面1に形成されたレジスト膜2に対し、図2に示す液浸露光装置5を用いて露光する。
図2は、液浸露光装置の一例を示す概略説明図である。該液浸露光装置5は、投影レンズ6を有するステッパー(逐次移動露光装置)と、ウェハステージ7とを備えている。ウェハステージ7は、被加工面1が搭載可能に設けられており、また、投影レンズ6とウェハステージ7上の被加工面1との間には、液浸媒体8が満たされるようになっている。ステッパーの解像度は、下記のレイリーの式(1)で表され、光源の波長が短かければ短いほど、また、投影レンズ6のNA(投影レンズ6の明るさN.A.(開口数))が大きければ大きいほど高い解像度が得られる。
解像度=k(比例定数)×λ(光源からの光の波長)/NA(開口数)・・・式(1)
図2中、X部分の拡大図を図3に示す。図3に示すように、nは露光光が通過する液浸媒体8の屈折率を表し、θは露光光が形成する角度を表す。通常の露光方法では、露光光が通過する媒質は空気であるため、屈折率n=1であり、投影レンズ(縮小投影レンズ)6の開口数NAは理論的には最高でも1.0未満であり、実際には0.9程度(θ=65°)にとどまる。一方、液浸露光装置5では、液浸媒体8として、屈折率nが1より大きい液体を使用することにより、nを拡大することとなり、同一の露光光の入射角θでは、最小解像寸法を1/nに縮小させることができ、同一の開口数NAでは、θを小さくさせることができ、焦点深度をn倍に拡大させることができる。例えば、液浸媒体8として純水を利用すると、光源がArFエキシマレーザーである場合には、n=1.44であり、NAを1.44倍にまで増加させることができ、より微細なパターンを形成することができる。
なお、以上はArFエキシマレーザー光に対応した、ポジ型の本発明の前記レジスト組成物を用いた本発明のレジストパターンの形成方法の一例であり、露光光と前記レジスト組成物との組合せは、これに限られるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の電子デバイスの製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、前記被加工面上にレジストパターンが形成される。
なお、前記レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様であり、前記液浸露光の方法及び前記レジストパターンは、上述した通りである。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が2.7以下の層間絶縁膜が好ましい。このような層間絶縁膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、C4F8とC2H2との混合ガス又はC4F8ガスをソースとして用い、これらをRFCVD法(パワー400W)により堆積させることにより形成することができる。
以上の工程により、前記被加工面上に形成された前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光が照射され、現像されることにより前記レジストパターンが形成される。
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて(マスクパターンなどとして用いて)、エッチングにより前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以上の工程により、前記レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面がパターニングされる。
−レジスト組成物の調製−
下記構造式(1)〜(3)で表される基材樹脂(アクリル樹脂)a〜cと、下記構造式(4)〜(8)で表されるケイ素化合物1〜5とを、表1に示す組成で混合し、更に、この混合物100質量部に対して、下記構造式(9)で表される、前記酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸(みどり化学製)3質量部を添加し、前記溶剤としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて、液浸露光用レジスト組成物A〜Qを調製した。
−レジストパターンの形成−
反射防止膜(「ARC−39」;日産化学製)を塗布形成した、シリコン基板上に、表1に示すレジスト組成物A〜Qを、それぞれスピンコート法により、2,000rpm、25秒間の条件で回転塗布し、110℃のホットプレートで60秒間ベークして膜厚250nmの液浸露光用レジスト膜試料を形成した。
次いで、液浸露光装置を用い、各レジスト膜試料と光学素子との間に、前記液浸媒体としての水を満たし、前記露光光としてArFエキシマレーザー光(波長193nm)を用いて露光した。ここで、レジスト組成物Dを用いたレジスト膜試料のArFエキシマレーザー光(波長193nm)に対する透過率は、80%であり、屈折率は、1.69であった。ただし、この透過率はレジスト膜の膜厚が100nmのときの測定値である。
なお、酸脱離し易い基材樹脂を用いた場合、酸脱離し難い基材樹脂を用いた場合に比して、露光量が小さくなり、高感度である。
−コンタミネーションの溶出実験−
反射防止膜(「ARC−39」;日産化学製)を塗布形成した、6インチウェハ基板上に、表1に示すレジスト組成物A〜Qを、それぞれスピンコート法により、2,000rpm、25秒間の条件で回転塗布し、110℃のホットプレートで60秒間ベークして膜厚250nmのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜のそれぞれに対し、254nmのDUVランプを用い、露光量50mJ/cm2で露光を行いながら、超純水5mLを用いて、ウェハ基板の表面(面積154cm2)を洗浄し、サンプル溶液を得た。
得られたサンプル溶液の内、5μLを、LC−MSD(Agilent Technologies株式会社製 1100)を用いて分析した結果、酸発生剤のアニオン(C4F9SO3−)が溶出していることが確認された。
レジスト組成物A〜Qに対するサンプル溶液それぞれについて、酸発生剤アニオンの溶出量を、表3に示す。
−疎水性評価実験−
反射防止膜(「ARC−39」;日産化学製)を塗布形成した、6インチウェハ基板上に、表1に示すレジスト組成物A〜Qを、それぞれスピンコート法により、2,000rpm、25秒間の条件で回転塗布し、110℃のホットプレートで60秒間ベークして膜厚250nmのレジスト膜を形成した。各レジスト膜について、超純水を用いて、水の静的接触角及び後退接触角(動的接触角)の測定を行い比較した。
前記静的接触角は、接触角測定装置(「CA−W150」;協和界面科学製)を用い、吐出時間40msの条件で行った。
また、前記後退接触角は、自作装置を用い、連続的に角度変化可能な傾斜ステージ上にレジスト膜が形成されたウェハ基板を固定し、レジスト膜表面に液滴(50μL)を滴下した。そして、滴下直後から、一定速度でステージを傾斜させ、液滴が移動し始めてから一定時間後の液滴の形状から、後退接触角を計測した。結果を表4に示す。
−レジスト組成物の調製−
実施例1において、レジスト溶媒を、表5に示す組成で使用した以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物R〜Zを調製した。即ち、
実施例1における、前記構造式(1)〜(3)で表される基材樹脂(アクリル樹脂)a〜cと、前記構造式(4)〜(8)で表されるケイ素化合物1〜5とを、質量比で、ケイ素化合物:アクリル樹脂=1:99となるように混合した。次いで、この混合物100質量部に対して、前記構造式(9)で表される、前記酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸(みどり化学製)3質量部を添加し、レジスト溶媒を表5に示す組成で用いて、液浸露光用レジスト組成物R〜Zを調製した。
また、PGMEAは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを、ELは、乳酸エチルを、GBLは、γブチルラクトンを、PGMEは、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、それぞれ表す。
−レジストパターンの形成−
実施例5で調製したレジスト組成物R〜Zを用い、実施例2と同様にして、レジストパターンを形成した。その結果、それぞれ表6に示す露光量で、300nmのライン&スペースパターンを解像することができた。
−コンタミネーションの溶出実験−
実施例5で調製したレジスト組成物R〜Zを用い、実施例3と同様にして、酸発生剤アニオンの溶出量を測定した。結果を、表7に示す。
なお、乳酸エチルの添加量が40質量%と多いレジスト組成物Vでは、コンタミネーションの溶出量が増加してしまうことがあることが判った。
また、基材樹脂及びケイ素化合物の種類が同一であるものに対し、乳酸エチル(第2溶剤)の添加の有無を比較すると、PGMEAのみを単独で使用したレジスト組成物D、K、M及びNに比して、乳酸エチルを更に添加したレジスト組成物W、X、Y及びZでは、それぞれコンタミネーションの溶出量が減少していた。その結果、乳酸エチルの添加により、基材樹脂及びケイ素化合物の種類によらず、液浸露光時に問題となるレジスト膜中から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出を、より抑制することができることが判った。
−疎水性評価実験−
実施例5で調製したレジスト組成物R〜Zを用い、実施例4と同様にして、水の静的接触角及び後退接触角(動的接触角)の測定を行い比較した。結果を、表8に示す。
−電子デバイス(半導体装置)の製造−
図5に示すように、シリコン基板11上に層間絶縁膜12を形成し、図6に示すように、層間絶縁膜12上にスパッタリング法によりチタン膜13を形成した。次に、図7に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン14を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜13をパターニングして開口部15aを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン14を除去するととともに、図8に示すように、チタン膜13をマスクにして層間絶縁膜12に開口部15bを形成した。
この実施例9では、レジストパターン14が、実施例5で調製した本発明のレジスト組成物Zを用い、液浸露光技術により形成したレジストパターンである。
また、層間絶縁膜12は、誘電率2.7以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜(「セラメート NCS」;触媒化成工業製、誘電率2.25)、C4F8とC2H2との混合ガス若しくはC4F8ガスをソースとして用い、これらをRFCVD法(パワー400W)により堆積形成したフルオロカーボン膜(誘電率2.4)などである。
また、液浸露光の際に問題となる、レジスト膜中の酸発生剤等から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出、並びに、これに起因する光学素子及び露光装置内の汚染の発生を防止し、微細なレジストパターンを形成可能である。
このため、本発明の前記レジスト組成物を用いると、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、半導体装置等の電子デバイスの高集積化及び高機能化に伴う、配線の微細化及び多層化に有用である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの電子デバイスの製造に好適であり、本発明の電子デバイスの製造方法に好適に用いることができる。
本発明の電子デバイスの製造方法は、フラッシュメモリ、DRAM、FRAM、等を初めとする各種半導体装置などの電子デバイスの製造に好適に用いることができる。
Claims (6)
- 液浸露光用であって、
酸により脱離する官能基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、
酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂と、
酸発生剤と、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと、
乳酸エチルと、を少なくとも含み、
前記プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと前記乳酸エチルとの組成比が、質量%比で、70:30〜99:1であることを特徴とするレジスト組成物。 - 前記ケイ素化合物におけるアルカリ可溶性基が、カルボン酸基、シラン基、及びシラノール基の少なくともいずれかを含む請求の範囲第1項に記載のレジスト組成物。
- 前記ケイ素化合物が、下記一般式(1)で表される請求の範囲第1項から第2項のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 前記樹脂が、脂環族構造を有する請求の範囲第1項から第3項のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 被加工面上に、請求の範囲第1項から第4項のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを少なくとも含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。 - 前記被加工面が、比誘電率2.7以下の層間絶縁膜の表面である請求の範囲第5項に記載の電子デバイスの製造方法。
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