JP5108387B2 - Hydrogen production method and hydrogen production reaction tube - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素系燃料から脱水素反応や水蒸気改質反応によって水素を製造するための水素製造方法および水素製造用反応管に関する。 The present invention relates to a hydrogen production method and a reaction tube for hydrogen production for producing hydrogen from a hydrocarbon fuel by a dehydrogenation reaction or a steam reforming reaction.
水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられている。とくに近年、将来のエネルギーとして水素エネルギーが注目されてきており燃料電池を中心に研究が進められているが、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、水素の貯蔵、輸送のシステムが重要な課題となっている。また水素供給のためにあらたなインフラストラクチャーの整備が必要である。 Hydrogen is widely used in various industrial fields including the oil refining and chemical industries. In particular, in recent years, hydrogen energy has attracted attention as a future energy, and research is focused on fuel cells, but hydrogen gas has a large volume per calorie and also requires a large amount of energy for liquefaction. Storage and transport systems are an important issue. It is also necessary to develop a new infrastructure for supplying hydrogen.
一方、炭化水素系燃料、特に液体炭化水素系燃料は水素ガスに比べてエネルギー密度が大きく取り扱いやすいことに加え、既存のインフラストラクチャーが利用できるという利点もあることから、炭化水素系燃料を貯蔵、輸送して、必要に応じ炭化水素系燃料から水素を製造する方法は重要である。 On the other hand, hydrocarbon fuels, especially liquid hydrocarbon fuels, have higher energy density and are easier to handle than hydrogen gas, and also have the advantage that existing infrastructure can be used. The method of transporting and producing hydrogen from hydrocarbon fuels as needed is important.
炭化水素系燃料から水素を製造するために、活性金属として白金などの貴金属を含む触媒が用いられる。貴金属は高価であるため、少量の金属を担体上に小さな粒子径で高分散に担持し有効に活用することが望まれる。そのためにはハロゲン特に塩素を含んだ前駆体化合物を用いることが一般的であった（非特許文献１）。 In order to produce hydrogen from a hydrocarbon fuel, a catalyst containing a noble metal such as platinum as an active metal is used. Since noble metals are expensive, it is desired that a small amount of metal is supported on a support with a small particle size in a highly dispersed manner and effectively used. For this purpose, it is common to use a precursor compound containing halogen, particularly chlorine (Non-patent Document 1).
一方、水素分離膜としては銀を含むパラジウムを主成分とする膜が加工性、水素透過性、選択性に優れていることが知られている（非特許文献２）。 On the other hand, as a hydrogen separation membrane, it is known that a membrane mainly composed of palladium containing silver is excellent in workability, hydrogen permeability, and selectivity (Non-patent Document 2).
従って、塩素を含んだ前駆体化合物を用いた触媒と、パラジウム−銀からなる水素分離膜を組み合わせた反応器が最も活性が高くかつ水素回収率も高いように思われる。 Therefore, it seems that a reactor in which a catalyst using a precursor compound containing chlorine and a hydrogen separation membrane made of palladium-silver is the most active and has a high hydrogen recovery rate.
特許文献１には、内管は水素分離膜からなり、外管は金属製で複数の内部フィンを有し、該フィンに金属酸化物層とさらに触媒を担持させてなる二重管構造の反応管内で、シクロヘキサン環を有する炭化水素を脱水素反応させて水素および芳香族炭化水素を製造し、該脱水素反応を進行させながら反応系内で水素の選択的な膜分離操作をし、透過側に主として水素を除去し、非透過側には主として芳香族炭化水素を得るという技術が開示される。この技術によれば、主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素からなる原料油の脱水素反応による水素製造方法における分離、低温化、熱供給などの問題点を解決し、効率よく水素を製造することが可能になるとされる。また特許文献１には、多孔質支持体にパラジウムと銀をコーティングした分離膜と、塩化白金酸の水溶液を用いて白金を担持させた触媒とを用いて、水素を製造することが記載される。
In
しかしパラジウム−銀膜は塩素により被毒され、水素透過係数が低下することが指摘されている。被毒された触媒の水素透過係数を回復させるには、３５０℃、空気流通下での焼き出しと水素流通下での還元を繰り返す操作に加え４００℃での水蒸気による洗浄が必要とされる（非特許文献３）。 However, it has been pointed out that the palladium-silver film is poisoned by chlorine and the hydrogen permeability coefficient is lowered. In order to recover the hydrogen permeation coefficient of the poisoned catalyst, washing with water vapor at 400 ° C. is required in addition to an operation of repeating baking at 350 ° C. under air flow and reduction under hydrogen flow ( Non-patent document 3).
また、これまでに知られている高い性能を持った水素製造用触媒と水素分離膜として用いられるパラジウム−銀膜とを組み合わせた膜分離反応器では、反応中に触媒に残存しているハロゲン、特に塩素が剥離し、水素分離膜を被毒するため、水素透過係数が低下し、ひいては反応の平衡制約により水素回収率が低下することが指摘されていた（非特許文献４）。
本発明の目的は、生成する水素を分離除去しつつ水素製造反応を進行させる水素製造方法において、高い分散度で活性金属が分散した触媒を用いつつも、パラジウムおよび銀を含む水素分離膜がハロゲンによって被毒されることを防止し、もって、より長期にわたって効率よく水素を製造できる水素製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a hydrogen production method in which a hydrogen production reaction proceeds while separating and removing produced hydrogen, and a hydrogen separation membrane containing palladium and silver is halogenated while using a catalyst in which an active metal is dispersed with a high degree of dispersion. It is intended to provide a hydrogen production method capable of preventing hydrogen from being poisoned and thereby producing hydrogen efficiently over a longer period.
本発明の別の目的は、このような水素製造方法に好適に用いることのできる水素製造用反応管を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a reaction tube for hydrogen production that can be suitably used in such a hydrogen production method.
本発明により、触媒を用いて炭化水素系燃料から水素を製造する反応を進行させながら、水素分離膜を用いて水素を分離する水素製造方法であって、
該水素分離膜として、触媒を備える流通式反応管内に設けられた、パラジウムを主成分としかつ銀を含む水素分離膜を用い、
該触媒として、金属酸化物担体にハロゲンを含まない硝酸塩の活性金属前駆体を用いて活性金属を担持させた触媒であって、該担持された活性金属が粒子径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の粒状である触媒を用いる水素製造方法が提供される。
According to the present invention, a hydrogen production method for separating hydrogen using a hydrogen separation membrane while a reaction for producing hydrogen from a hydrocarbon fuel using a catalyst proceeds.
As the hydrogen separation membrane, a hydrogen separation membrane provided in a flow-through reaction tube equipped with a catalyst, containing palladium as a main component and containing silver,
As the catalyst, a catalyst in which an active metal is supported on a metal oxide support using an active metal precursor of a nitrate not containing halogen, the supported active metal having a particle size of 0.1 nm or more and less than 3 nm A method for producing hydrogen using the catalyst is provided.
前記活性金属が白金を含むことが好ましい。 It is preferable that the active metal contains platinum.
前記活性金属が白金とレニウムを含むことがより好ましい。 More preferably, the active metal includes platinum and rhenium.
前記金属酸化物担体が、アルミナを含むことが好ましい。 The metal oxide support preferably contains alumina.
前記炭化水素系燃料が、水素原子を１２質量％以上含む炭化水素を主成分とする、０．１ＭＰａかつ２０℃において液体であることが好ましい。 It is preferable that the hydrocarbon fuel is a liquid at 0.1 MPa and 20 ° C., the main component being a hydrocarbon containing 12 mass% or more of hydrogen atoms.
前記炭化水素系燃料がシクロヘキサン環を有する炭化水素であり、
前記反応が、シクロヘキサン環からの脱水素反応であることが好ましい。
The hydrocarbon fuel is a hydrocarbon having a cyclohexane ring,
It is preferable that the reaction is a dehydrogenation reaction from a cyclohexane ring.
前記流通式反応管が二重管構造を有し、
該二重管構造の外管は金属からなり、内管に前記水素分離膜が設けられ、
該外管には、流通方向に延在しかつ内側に向かって突出する金属からなるフィン状突起が複数設けられており、
少なくとも該フィン状突起の表面に前記触媒を有することが好ましい。
The flow reaction tube has a double-pipe structure;
The outer tube of the double tube structure is made of metal, the inner tube is provided with the hydrogen separation membrane,
The outer tube is provided with a plurality of fin-like protrusions made of metal extending in the flow direction and protruding inward.
It is preferable to have the catalyst on at least the surface of the fin-like projection.
本発明により、触媒を用いて炭化水素系燃料から水素を製造する反応を進行させながら、水素分離膜を用いて水素を分離するための水素製造用反応管であって、
該水素製造用反応管が、二重管構造を有する流通式反応管であり、
該二重管構造の外管は金属からなり、内管に水素分離膜が設けられ、
該水素分離膜はパラジウムを主成分としかつ銀を含み、
該外管には、流通方向に延在しかつ内側に向かって突出する金属からなるフィン状突起が複数設けられており、
少なくとも該フィン状突起の表面に、ハロゲンを含まない硝酸塩の活性金属前駆体を用いて活性金属を金属酸化物担体に担持させた触媒を有し、該担持された活性金属が粒子径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の粒状である
水素製造用反応管が提供される。
According to the present invention, a hydrogen production reaction tube for separating hydrogen using a hydrogen separation membrane while a reaction for producing hydrogen from a hydrocarbon fuel using a catalyst proceeds,
The hydrogen-producing reaction tube is a flow-type reaction tube having a double-pipe structure;
The outer tube of the double tube structure is made of metal, and the inner tube is provided with a hydrogen separation membrane,
The hydrogen separation membrane is composed mainly of palladium and contains silver,
The outer tube is provided with a plurality of fin-like protrusions made of metal extending in the flow direction and protruding inward.
At least on the surface of the fin-like projections, a catalyst in which an active metal is supported on a metal oxide support using a halogen-free nitrate active metal precursor has a particle diameter of 0.1 nm. A reaction tube for hydrogen production having a particle size of less than 3 nm is provided.
本発明により、生成する水素を分離除去しつつ水素製造反応を進行させる水素製造方法において、高い分散度で活性金属が分散した触媒を用いつつも、パラジウムおよび銀を含む水素分離膜がハロゲンによって被毒されることを防止し、もって、より長期にわたって効率よく水素を製造できる水素製造方法が提供される。 According to the present invention, in a hydrogen production method in which a hydrogen production reaction proceeds while separating and removing produced hydrogen, a hydrogen separation membrane containing palladium and silver is covered with a halogen while using a catalyst in which an active metal is dispersed with a high degree of dispersion. There is provided a hydrogen production method capable of preventing hydrogen poisoning and thus producing hydrogen efficiently over a longer period.
本発明により、このような水素製造方法に好適に用いることのできる水素製造用反応管が提供される。 The present invention provides a reaction tube for hydrogen production that can be suitably used in such a hydrogen production method.
以下本発明の形態について説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。なお、本明細書では特に断らないかぎり圧力は絶対圧で示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the present specification, unless otherwise specified, the pressure is expressed as an absolute pressure.
本発明は、触媒を用いて炭化水素系燃料から水素を製造する反応を進行させながら、水素分離膜を用いて水素を分離する水素製造方法である。水素分離膜は、水素製造反応を促進する触媒を備える流通式反応管内に設けられる。反応を進行させて水素を生成させ、同時に、生成した水素をイン・サイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）で水素分離膜により分離して反応系から除去する。これにより高純度な水素を得ることが可能である。また生成物を反応系から除去できるため、平衡反応が関係する場合には、反応をより進行させるうえでも有利である。 The present invention is a hydrogen production method in which hydrogen is separated using a hydrogen separation membrane while a reaction for producing hydrogen from a hydrocarbon fuel using a catalyst proceeds. The hydrogen separation membrane is provided in a flow reaction tube including a catalyst that promotes a hydrogen production reaction. The reaction is allowed to proceed to generate hydrogen, and at the same time, the generated hydrogen is separated from the reaction system by being separated in situ by a hydrogen separation membrane. Thereby, high purity hydrogen can be obtained. In addition, since the product can be removed from the reaction system, it is advantageous to further advance the reaction when an equilibrium reaction is involved.
〔水素を製造する反応〕
水素を製造する反応としては、炭化水素系燃料から水素を製造することのできる反応から適宜選んで採用することができる。
[Reaction to produce hydrogen]
The reaction for producing hydrogen can be selected as appropriate from the reactions capable of producing hydrogen from hydrocarbon fuels.
上記反応として、脱水素反応がある。特に、常温で液状の炭化水素を脱水素して水素を製造する方法は、反応が単純であることから製造プロセスも単純である。更に、生成物は気体である水素と、常温では液体である不飽和炭化水素であるため、両者の分離が比較的容易であるという特長がある。 As the reaction, there is a dehydrogenation reaction. In particular, the method for producing hydrogen by dehydrogenating liquid hydrocarbons at room temperature has a simple production process because the reaction is simple. Furthermore, since the product is hydrogen, which is a gas, and unsaturated hydrocarbon, which is a liquid at room temperature, the product is relatively easy to separate.
具体的には、シクロヘキサン環からの脱水素反応がある。炭化水素系燃料としてシクロヘキサン環を有する炭化水素を用い、そのシクロヘキサン環を脱水素し芳香族環にする反応は、脱水素触媒の存在下で容易に反応が進行し、生成物である水素と芳香族炭化水素の分離も比較的に容易であるために、特に小規模の水素製造に適した方法である。 Specifically, there is a dehydrogenation reaction from a cyclohexane ring. A hydrocarbon having a cyclohexane ring is used as a hydrocarbon-based fuel, and the reaction to dehydrogenate the cyclohexane ring into an aromatic ring easily proceeds in the presence of a dehydrogenation catalyst. Since the separation of aromatic hydrocarbons is relatively easy, this method is particularly suitable for small-scale hydrogen production.
また、上記反応として、水蒸気改質反応、部分酸化改質反応、オートサーマルリフォーミング反応（水蒸気改質反応と部分酸化改質反応とを同時に進行させる反応）などの改質反応を採用することもできる。 In addition, as the above reaction, a reforming reaction such as a steam reforming reaction, a partial oxidation reforming reaction, or an autothermal reforming reaction (a reaction in which the steam reforming reaction and the partial oxidation reforming reaction proceed simultaneously) may be employed. it can.
〔水素分離膜〕
水素分離膜とはガス成分の中から水素を選択的に分離する膜をいう。水素分離膜の性能の指標として水素選択性と水素透過性がある。水素選択性とは水素分離膜を透過したガスに含まれる水素の割合を示し、水素選択性１００％であることが好ましい。水素透過性とは単位膜面積あたりの透過する水素の量を表し、高いほど好ましい。水素分離膜としては高分子膜、セラミック膜、金属膜などがあるが、水素選択性１００％を示すものは金属膜のみである。金属膜の中ではパラジウム膜が水素透過性に優れている。パラジウムに第２金属を添加したパラジウムを主成分とした水素分離膜はさらに水素透過性に優れる。金属膜の組成を質量％で表したとき、最も割合が多い元素成分を主成分という。添加する第２金属としては銀、金、銅などが挙げられる。その中でも銀が好ましく、パラジウム７７質量％と銀を２３質量％含む膜が最も好ましい。従って水素分離膜としてパラジウムを主成分としかつ銀を含む膜が用いられる。
[Hydrogen separation membrane]
A hydrogen separation membrane refers to a membrane that selectively separates hydrogen from gas components. Hydrogen selectivity and hydrogen permeability are indicators of the performance of hydrogen separation membranes. The hydrogen selectivity indicates the proportion of hydrogen contained in the gas that has permeated the hydrogen separation membrane, and is preferably 100% hydrogen selective. The hydrogen permeability represents the amount of hydrogen permeating per unit membrane area, and the higher the better. Examples of hydrogen separation membranes include polymer membranes, ceramic membranes, and metal membranes, but only metal membranes exhibit 100% hydrogen selectivity. Among metal films, a palladium film is excellent in hydrogen permeability. A hydrogen separation membrane mainly composed of palladium obtained by adding a second metal to palladium is further excellent in hydrogen permeability. When the composition of the metal film is expressed by mass%, the element component with the largest proportion is called the main component. Examples of the second metal to be added include silver, gold, and copper. Among them, silver is preferable, and a film containing 77% by mass of palladium and 23% by mass of silver is most preferable. Therefore, a membrane containing palladium as the main component and silver is used as the hydrogen separation membrane.
本発明では、水素分離膜を用いて生成した水素を芳香族炭化水素から分離できるため、効率的に水素を得ることが容易である。 In the present invention, since hydrogen generated using a hydrogen separation membrane can be separated from aromatic hydrocarbons, it is easy to efficiently obtain hydrogen.
水素分離膜の構造としては、パラジウム水素分離膜の分野で公知の構造を採用することができる。例えば、管状で細孔を有する多孔質金属支持体もしくは管状で細孔を有する多孔質セラミック支持体の内表面もしくは外表面に、水素分離膜として金属薄膜を形成させたものを用いることができる。 As a structure of the hydrogen separation membrane, a known structure in the field of palladium hydrogen separation membrane can be adopted. For example, a tubular porous metal support having pores or a tubular porous ceramic support having pores with a metal thin film formed as a hydrogen separation membrane on the inner surface or outer surface can be used.
このような、金属薄膜の形成方法はパラジウム水素分離膜の分野で公知の方法を選択できるが、具体的には、無電解メッキ法、蒸着法、圧延法などが挙げられる。 As a method for forming such a metal thin film, a known method can be selected in the field of palladium hydrogen separation membrane, and specific examples include electroless plating, vapor deposition, and rolling.
〔触媒〕
触媒として、金属酸化物担体にハロゲンを含まない活性金属前駆体を用いて活性金属を担持させた触媒を用いる。担持された活性金属は粒子径０．１ｎｍ以上、３ｎｍ未満が好ましく、さらには２ｎｍ未満が好ましい。小さな粒子径の触媒を用いることで活性点の数を増やし、かつ活性金属の担持量を減らすことができる。
〔catalyst〕
As the catalyst, a catalyst in which an active metal is supported on an active metal precursor containing no halogen on a metal oxide support is used. The supported active metal preferably has a particle size of 0.1 nm or more and less than 3 nm, and more preferably less than 2 nm. By using a catalyst having a small particle diameter, the number of active sites can be increased and the amount of active metal supported can be reduced.
担体として用いる金属酸化物は、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナが挙げられる。さらに好ましくはアルミナ、シリカまたはこれらの混合物である。金属酸化物の表面積が高ければ、活性金属を担持した時、活性金属が凝集せず、小さな粒子径を維持できる。従って表面積が高いアルミナ、シリカが好ましい。また、脱水素反応や水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応場へ迅速に熱を供給するために熱伝導性に優れた金属の酸化物が好ましく、従ってアルミナが最も好ましい。 Examples of the metal oxide used as the carrier include alumina, silica, titania, zirconia, and silica alumina. More preferred is alumina, silica or a mixture thereof. If the surface area of the metal oxide is high, the active metal is not aggregated when the active metal is supported, and a small particle diameter can be maintained. Therefore, alumina and silica having a high surface area are preferred. In addition, since the dehydrogenation reaction and the steam reforming reaction are endothermic reactions, a metal oxide having excellent thermal conductivity is preferable in order to rapidly supply heat to the reaction field, and therefore alumina is most preferable.
活性金属としては、脱水素反応や改質反応などの水素製造反応を促進する活性を有する成分から適宜選ぶことができる。 As an active metal, it can select suitably from the component which has the activity which accelerates | stimulates hydrogen production reactions, such as a dehydrogenation reaction and a reforming reaction.
脱水素活性を有する活性金属としては、周期律表第７〜１１族元素を用いることができる。具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が好ましい。さらに好ましくはニッケル、パラジウム、白金、レニウムである。またこれらの元素の２種類以上を組み合わせても良い。 As the active metal having dehydrogenation activity, elements of Group 7 to 11 of the periodic table can be used. Specifically, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold are preferable. More preferred are nickel, palladium, platinum and rhenium. Two or more of these elements may be combined.
改質活性を有する活性金属としては、例えば、部分酸化改質用としては白金、水蒸気改質用としてはルテニウムおよびニッケル、オートサーマルリフォーミング用としてはロジウムを挙げることができる。 Examples of the active metal having reforming activity include platinum for partial oxidation reforming, ruthenium and nickel for steam reforming, and rhodium for autothermal reforming.
中でも水素分子の解離、結合能力に優れ、水素移動能力を示すスピルオーバー効果を持つ白金と脱水素能力を持ち金属の凝集を防ぐアンカー効果を持つレニウムを組み合わせた白金−レニウム系の触媒はＣ−Ｈ結合の活性化と水素分子の生成および反応場からの脱離が素早く行われるため高い活性を示し、また凝集が起こりにくいため高い活性を長時間維持できるため最も好ましい。 In particular, platinum-rhenium-based catalysts that combine platinum with excellent spillover effect, which has excellent hydrogen molecule dissociation and bonding ability, and rhenium with dehydrogenation ability and anchor effect to prevent metal agglomeration are C-H. Since the activation of the bond, the generation of hydrogen molecules, and the elimination from the reaction field are performed quickly, high activity is exhibited, and since aggregation is unlikely to occur, high activity can be maintained for a long time, which is most preferable.
活性金属前駆体としては、カチオンである活性金属のカウンターアニオンとして周期表第１７族ハロゲン元素を含まない化合物を用いる。ハロゲン元素を含まない活性金属前駆体としては、例えば、活性金属の硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、水酸化物塩、炭酸塩、アセテート塩、アセチルアセテート塩などがある。これらの塩は配位子としてＮＨ3やＨ2Ｏを含んでも良い。活性金属が白金である場合の具体例としては、（ＮＨ3）2Ｐｔ（ＮＯ2）2、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2などが好ましく、その中でも［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2が最も好ましい。ただし、本発明では、活性金属前駆体として特に硝酸塩を用いる。本明細書においてそれ以外の場合について言及することもあるが、それは参考用である。 As the active metal precursor, a compound not containing a group 17 halogen element in the periodic table is used as a counter anion of the active metal that is a cation. Examples of the active metal precursor containing no halogen element include nitrates, nitrites, sulfates, hydroxides, carbonates, acetates, and acetyl acetates of active metals. These salts may contain NH 3 or H 2 O as a ligand. Specific examples in the case where the active metal is platinum include (NH 3 ) 2 Pt (NO 2 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 , Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pt (C 5 H 7 O 2 ) 2 or the like is preferable, and among them, [Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 is most preferable. However, in the present invention, nitrate is particularly used as the active metal precursor. Other cases may be referred to herein, but this is for reference only.
これらのハロゲンを含まない活性金属前駆体を担体に含有させる調製法は任意であるが、含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、Ｐｏｒｅ‐ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などが挙げられる。用いる元素のハロゲンを含まない活性金属前駆体は水溶性の塩が好ましく、水溶液として含浸することが好ましい。 A preparation method for incorporating these halogen-containing active metal precursors into the support is optional, but an impregnation method is preferred. Specific examples include the pore-filling method, the incident wetness method, and the evaporation to dryness method. The active metal precursor containing no elemental halogen is preferably a water-soluble salt, and is preferably impregnated as an aqueous solution.
担持した活性金属の粒子径が０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満とするために、１回の担持操作で担持する活性金属の質量が、担体である金属酸化物の質量に対して２％以下となるように含浸溶液を調製し、この浸溶液を用いて活性金属の担持を行うことができる。金属酸化物の質量に対して２％を越える質量の活性金属を担持したい時は、１回の担持量が２％以下である含浸溶液を用いて、含浸、乾燥、焼成の各工程を繰り返し行うことで担持することができる。含浸溶液はｐＨが６から１２であることが好ましい。活性金属前駆体水溶液のｐＨはアンモニア水、酢酸水、硝酸水を用いて調整しても良い。乾燥工程は８０℃〜１５０℃で１時間以上行うことが好ましく、さらには８０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。焼成工程は好ましくは３００℃以上５００℃以下、より好ましくは３００℃以上４００℃以下で、好ましくは２時間以下で行うことができる。昇温速度は１０℃／分以下が好ましい。 In order that the particle diameter of the supported active metal is 0.1 nm or more and less than 3 nm, the mass of the active metal supported by one loading operation is 2% or less with respect to the mass of the metal oxide as the support. It is possible to prepare an impregnation solution and to support the active metal using this immersion solution. When it is desired to load an active metal having a mass exceeding 2% with respect to the mass of the metal oxide, the impregnation solution having a single loading amount of 2% or less is repeatedly used for the impregnation, drying and firing steps. Can be supported. The impregnation solution preferably has a pH of 6 to 12. The pH of the aqueous active metal precursor solution may be adjusted using ammonia water, acetic acid water, or nitric acid water. The drying step is preferably performed at 80 ° C. to 150 ° C. for 1 hour or longer, more preferably 80 ° C. to 120 ° C. The firing step is preferably performed at 300 ° C. to 500 ° C., more preferably 300 ° C. to 400 ° C., and preferably 2 hours or less. The heating rate is preferably 10 ° C./min or less.
活性金属の粒子径を測定する方法としては一酸化炭素の化学吸着量測定により求める方法を用いる。本発明において、活性金属の粒子径は一酸化炭素の化学吸着量測定により求めた値を言う。 As a method of measuring the particle diameter of the active metal, a method of determining by the amount of chemical adsorption of carbon monoxide is used. In the present invention, the particle diameter of the active metal is a value determined by measuring the amount of carbon monoxide chemisorbed.
触媒には必要に応じ添加物を共存させても良い。好ましい添加物として、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質が共存することにより、酸性に起因する分解などの副反応が抑制されるとともに、炭素質析出による触媒の劣化が抑制される。塩基性物質の種類は任意であるが、周期律表第１族元素および第２族元素の化合物が好ましく、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物が好ましい。これらの化合物としては、水溶性の物質が好ましい。塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩がさらに好ましい。塩基性物質の含有量は触媒活性主成分（活性金属）に対して質量比で０．１〜１００の範囲が好ましい。これらの塩基性物質を触媒体に含有させる調製法は任意であるが、含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法などが挙げられる。
Additives may coexist in the catalyst if necessary. Preferable additives include basic substances. The coexistence of the basic substance suppresses side reactions such as decomposition caused by acidity, and suppresses deterioration of the catalyst due to carbonaceous deposition. The type of basic substance is arbitrary, but compounds of
触媒として、従来公知の粒状もしくはペレット状等の形状の担体に、活性金属を担持させた触媒を使用することができる。また後述するように、反応管に接続された金属支持体の表面に、活性金属を担持した金属酸化物担体が好ましくは層状に設けられたものを用いると、反応サイトへの熱の供給もしくは反応サイトからの熱の除去が容易であるため、好ましい。 As the catalyst, it is possible to use a catalyst in which an active metal is supported on a carrier having a conventionally known granular or pellet shape. As will be described later, when a metal support supporting an active metal is preferably provided in a layered state on the surface of a metal support connected to a reaction tube, supply of heat to the reaction site or reaction It is preferable because heat can be easily removed from the site.
〔炭化水素系燃料〕
改質もしくは脱水素反応による水素製造の場合、０．１ＭＰａかつ２０℃において液体である炭化水素系燃料（以下、液体炭化水素系燃料という）を用いることが好ましい。なぜなら、固体燃料、気体燃料と比べて液体燃料が最もハンドリングしやすく、水素貯蔵体として輸送が容易であり、かつ水素製造装置への燃料供給が容易であるからである。
[Hydrocarbon fuel]
In the case of hydrogen production by reforming or dehydrogenation reaction, it is preferable to use a hydrocarbon fuel that is liquid at 0.1 MPa and 20 ° C. (hereinafter referred to as “liquid hydrocarbon fuel”). This is because liquid fuel is the easiest to handle compared to solid fuel and gaseous fuel, is easy to transport as a hydrogen storage body, and is easy to supply fuel to the hydrogen production apparatus.
液体炭化水素系燃料としては、コーキング抑制の観点から水素原子を１２質量％以上１８質量％未満含む炭化水素を主成分とする燃料であることが好ましい。主成分とは液体炭化水素燃料の組成を質量％で表したとき、最も含有量が多い成分であることをいう。組成の分析方法としてはガスクロマトグラフ分析、液体クロマトグラフ分析などがある。液体炭化水素燃料としては例えばオクタン、ノナン、イソオクタンなどのパラフィン系炭化水素、メチルシクロヘキサン、ヘキサンなどのナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素とナフテン系炭化水素の混合物が挙げられる。 The liquid hydrocarbon fuel is preferably a fuel mainly composed of a hydrocarbon containing 12% by mass or more and less than 18% by mass of hydrogen atoms from the viewpoint of suppressing coking. The main component means the component having the highest content when the composition of the liquid hydrocarbon fuel is expressed in mass%. Examples of the composition analysis method include gas chromatographic analysis and liquid chromatographic analysis. Examples of the liquid hydrocarbon fuel include paraffinic hydrocarbons such as octane, nonane and isooctane, naphthenic hydrocarbons such as methylcyclohexane and hexane, and mixtures of paraffinic hydrocarbons and naphthenic hydrocarbons.
水素製造反応がシクロヘキサン環からの脱水素反応である場合、炭化水素系燃料として、シクロヘキサン環を有する炭化水素を用いる。その具体例として、シクロヘキサンおよびシクロヘキサンのアルキル置換体、デカリンおよびデカリンのアルキル置換体、テトラリンおよびテトラリンのアルキル置換体が挙げられる。好ましくはメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン類、デカリン、メチルデカリン類である。これらのシクロヘキサン環を有する炭化水素は複数の炭化水素の混合物であっても良い。さらに反応に支障のない限り、適宜に他の化合物、たとえばシクロヘキサン環を持たない炭化水素などを含んでいても良い。 When the hydrogen production reaction is a dehydrogenation reaction from a cyclohexane ring, a hydrocarbon having a cyclohexane ring is used as the hydrocarbon fuel. Specific examples thereof include cyclohexane and an alkyl-substituted product of cyclohexane, decalin and an alkyl-substituted product of decalin, and an alkyl-substituted product of tetralin and tetralin. Preferred are methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, decalin, and methyldecalin. The hydrocarbon having a cyclohexane ring may be a mixture of a plurality of hydrocarbons. Furthermore, as long as the reaction is not hindered, other compounds such as hydrocarbons having no cyclohexane ring may be appropriately contained.
シクロヘキサン環を有する炭化水素を原料とする場合、脱水素の生成物は、水素と不飽和炭化水素であり、不飽和炭化水素は主として芳香族炭化水素である。これらは回収して水素化することにより、原料の炭化水素に戻すことができる。あるいは必要に応じて脱水素反応に必要な熱源の燃料としても用いることができる。また芳香族炭化水素は一般にオクタン価が高いので、沸点が好適な物質はガソリン基材として用いることもできる。あるいは化学製品として用いることもできる。 When a hydrocarbon having a cyclohexane ring is used as a raw material, the product of dehydrogenation is hydrogen and an unsaturated hydrocarbon, and the unsaturated hydrocarbon is mainly an aromatic hydrocarbon. These can be recovered and hydrogenated to return to the starting hydrocarbon. Alternatively, it can also be used as a heat source fuel necessary for the dehydrogenation reaction, if necessary. In addition, since aromatic hydrocarbons generally have a high octane number, substances having a suitable boiling point can also be used as a gasoline base material. Alternatively, it can be used as a chemical product.
改質反応による水素製造の場合、炭化水素系燃料としては、改質反応によって水素を製造する原料として公知の、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物から適宜選んで用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。 In the case of hydrogen production by a reforming reaction, as a hydrocarbon-based fuel, a compound containing carbon and hydrogen (may contain other elements such as oxygen) known as a raw material for producing hydrogen by a reforming reaction or A mixture thereof can be appropriately selected and used, and compounds having carbon and hydrogen in the molecule such as hydrocarbons and alcohols can be used. For example, hydrocarbon fuels such as methane, ethane, propane, butane, natural gas, LPG (liquefied petroleum gas), city gas, gasoline, naphtha, kerosene, light oil, etc., alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as dimethyl ether, etc. is there.
〔反応条件〕
脱水素反応の反応条件は原料（炭化水素系燃料）の種類、反応の種類に応じて適宜選択できる。反応圧力は好ましくは０．１ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下である。反応温度は化学平衡上高温が好ましいが、エネルギー効率の点では低温のほうが好ましい。好ましい反応温度は２００℃以上、４００℃以下であり、より好ましくは２７０℃以上、３６０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上、３６０℃以下である。また化学平衡上は不利であるが、触媒の失活を防ぐ目的あるいは装置の運転上の理由で原料に水素を加えても良い。原料に水素を加える場合、水素と原料の比は、モル比で０．０１以上、１以下が好ましい。ＬＨＳＶ（液空間速度）の好ましい範囲は、触媒の活性に依存するが、通常は０．２ｖ／ｖ／ｈｒ以上、２０ｖ／ｖ／ｈｒ以下である。
[Reaction conditions]
The reaction conditions for the dehydrogenation reaction can be appropriately selected according to the type of raw material (hydrocarbon fuel) and the type of reaction. The reaction pressure is preferably 0.1 MPa or more and 2.0 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 1.0 MPa or less. The reaction temperature is preferably a high temperature in terms of chemical equilibrium, but a low temperature is preferable in terms of energy efficiency. A preferable reaction temperature is 200 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 270 ° C. or more and 360 ° C. or less, and further preferably 220 ° C. or more and 360 ° C. or less. Although it is disadvantageous in terms of chemical equilibrium, hydrogen may be added to the raw material for the purpose of preventing the deactivation of the catalyst or for operating the apparatus. When hydrogen is added to the raw material, the molar ratio of hydrogen to the raw material is preferably 0.01 or more and 1 or less. A preferable range of LHSV (liquid hourly space velocity) depends on the activity of the catalyst, but is usually 0.2 v / v / hr or more and 20 v / v / hr or less.
ここで、膜分離反応器における水素分離膜の透過側圧力は、０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１２ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、水素分離膜の透過側には、透過側水素分圧を低下させる目的で不活性ガスを供給することが好ましい。透過側水素分圧は、０．１ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以下がさらに好ましい。ここで用いる不活性ガスとしては、凝縮させることで容易に分離できるスチームが好ましい。また、固体高分子型燃料電池用途を目的とする場合、スチームならば除去することなく燃料電池に導入可能な点からも、かかる目的にはスチームが好ましい。スチームを透過側に添加することにより、透過側の水素分圧は０．０５ＭＰａ以下でも高純度な水素を製造することができる。 Here, the permeation side pressure of the hydrogen separation membrane in the membrane separation reactor is preferably 0.2 MPa or less, and more preferably 0.12 MPa or less. Further, it is preferable to supply an inert gas to the permeation side of the hydrogen separation membrane for the purpose of reducing the permeation side hydrogen partial pressure. The permeate side hydrogen partial pressure is preferably 0.1 MPa or less, and more preferably 0.05 MPa or less. The inert gas used here is preferably steam that can be easily separated by condensation. In addition, when the purpose is a polymer electrolyte fuel cell application, steam is preferable for such purpose because it can be introduced into the fuel cell without being removed. By adding steam to the permeate side, high purity hydrogen can be produced even if the hydrogen partial pressure on the permeate side is 0.05 MPa or less.
上述の条件を採用すれば、後に図１を用いて詳述する、表面に触媒を有するフィンを備えた二重管構造の反応管を用いる場合はもちろん、二重管の外管と内管との間隙に従来公知の粒状もしくはペレット状触媒を充填し、内管の内側を透過水素の流路とした反応管を採用する場合であっても、膜分離過程における水素回収率として８０％以上を達成することが可能である。 If the above-mentioned conditions are adopted, the outer tube and the inner tube of the double tube, as well as the case of using a double tube structure reaction tube having a fin having a catalyst on the surface, which will be described in detail later with reference to FIG. Even when a conventionally known granular or pellet-shaped catalyst is filled in the gap and a reaction tube having a permeated hydrogen channel inside the inner tube is employed, the hydrogen recovery rate in the membrane separation process is 80% or more. It is possible to achieve.
水蒸気改質では、炭化水素系燃料にスチームが添加される。水蒸気改質の反応温度は例えば４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は炭化水素系燃料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。 In steam reforming, steam is added to a hydrocarbon-based fuel. The reaction temperature of the steam reforming can be performed, for example, in the range of 400 ° C to 1000 ° C, preferably 500 ° C to 850 ° C, more preferably 550 ° C to 800 ° C. The amount of steam introduced into the reaction system is defined as the ratio of the number of moles of water molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the hydrocarbon fuel (steam / carbon ratio), and this value is preferably 1 to 10, more preferably 1.5-7, more preferably 2-5. When the hydrocarbon fuel is liquid, the space velocity (LHSV) at this time is A / B when the flow rate in the liquid state of the hydrocarbon fuel is A (L / h) and the catalyst layer volume is B (L). This value is preferably set in the range of 0.05 to 20 h −1 , more preferably 0.1 to 10 h −1 , and still more preferably 0.2 to 5 h −1 .
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが炭化水素系燃料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスすることのできる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜１０００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。 In autothermal reforming, an oxygen-containing gas is added to the hydrocarbon fuel in addition to steam. The oxygen-containing gas may be pure oxygen, but air is preferred because of its availability. An oxygen-containing gas can be added so as to obtain a calorific value that can balance the endothermic reaction accompanying the steam reforming reaction. The addition amount of the oxygen-containing gas is preferably 0.005 to 1, more preferably 0.01 to 0.00 as the ratio of the number of moles of oxygen molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the hydrocarbon fuel (oxygen / carbon ratio). 75, more preferably 0.02 to 0.6. The reaction temperature of the autothermal reforming reaction is set, for example, in the range of 400 ° C to 1000 ° C, preferably 450 ° C to 850 ° C, and more preferably 500 ° C to 800 ° C. When the hydrocarbon fuel is liquid, the space velocity (LHSV) at this time is preferably selected in the range of 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10, and further preferably 0.2 to 5. The amount of steam introduced into the reaction system is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 7, and still more preferably 2 to 5 as a steam / carbon ratio.
部分酸化改質では酸素含有ガスが炭化水素系燃料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、例えば４５０℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。 In partial oxidation reforming, an oxygen-containing gas is added to the hydrocarbon fuel. The oxygen-containing gas may be pure oxygen, but air is preferred because of its availability. In order to secure a temperature for proceeding the reaction, the amount added is appropriately determined in terms of heat loss and the like. The amount is preferably 0.1 to 3, more preferably 0.2 to 0.7 as the ratio of the number of moles of oxygen molecules to the number of moles of carbon atoms contained in the hydrocarbon fuel (oxygen / carbon ratio). . The reaction temperature of the partial oxidation reaction can be set, for example, in the range of 450 ° C to 1000 ° C, preferably 500 ° C to 850 ° C, and more preferably 550 ° C to 800 ° C. When the hydrocarbon fuel is a liquid, the space velocity (LHSV) at this time is preferably selected in the range of 0.1-30. Steam can be introduced to suppress the generation of soot in the reaction system, and the amount thereof is preferably 0.1 to 5, more preferably 0.1 to 3, more preferably 1 to 1, as a steam / carbon ratio. 2.
〔反応管〕
前記流通式反応管が二重管構造を有し、二重管構造の外管は金属からなり、内管には水素分離膜が設けられ、外管には流通方向に延在しかつ内側に向かって突出する金属製の熱伝導性のフィン状突起が複数設けられており、少なくともフィン状突起の表面に水素製造反応促進用の触媒を有することが好ましい。
[Reaction tube]
The flow-type reaction tube has a double tube structure, the outer tube of the double tube structure is made of metal, the inner tube is provided with a hydrogen separation membrane, the outer tube is extended in the flow direction, and the inner tube It is preferable that a plurality of metal heat-conductive fin-like projections projecting toward each other are provided, and at least the surface of the fin-like projections has a catalyst for promoting a hydrogen production reaction.
したがって、本発明は次の水素製造用反応管を含む。すなわち、本発明の水素製造用反応管は、触媒を用いて炭化水素系燃料から水素を製造する反応を進行させながら、水素分離膜を用いて水素を分離する水素製造用反応管である。そしてこの水素製造用反応管が、二重管構造を有する流通式反応管である。二重管構造の外管は金属からなる。二重管構造の内管には水素分離膜が設けられる。水素分離膜はパラジウムを主成分としかつ銀を含む。外管には、流通方向に延在しかつ内側に向かって突出する金属製のフィン状突起が複数設けられている。少なくともフィン状突起の表面に、ハロゲンを含まない活性金属前駆体由来の活性金属を金属酸化物担体に担持させた触媒を有する。担持された活性金属が粒子径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の粒状である。 Therefore, the present invention includes the following reaction tube for producing hydrogen. That is, the hydrogen production reaction tube of the present invention is a hydrogen production reaction tube that separates hydrogen using a hydrogen separation membrane while a reaction for producing hydrogen from a hydrocarbon fuel using a catalyst proceeds. The hydrogen production reaction tube is a flow reaction tube having a double-pipe structure. The outer tube of the double tube structure is made of metal. A hydrogen separation membrane is provided in the inner tube of the double tube structure. The hydrogen separation membrane contains palladium as a main component and silver. The outer tube is provided with a plurality of metal fin-like projections extending in the flow direction and projecting inward. At least on the surface of the fin-like projections, a catalyst in which an active metal derived from an active metal precursor containing no halogen is supported on a metal oxide support is provided. The supported active metal is granular with a particle size of 0.1 nm or more and less than 3 nm.
外管やフィン状突起を形成する材料として、金属を用いる。金属を用いることにより触媒体の熱伝導性が高まって熱供給が速くなり反応効率が向上する効果がある。すなわち、脱水素反応や水蒸気改質反応は吸熱反応であり、二重管の外側から適宜の加熱手段により熱を供給し、脱水素反応に熱を付与することが行われる。このとき、かかる反応への熱の付与が容易となる。外管に直接通電することにより、迅速に反応管を加熱し反応装置の起動時間を著しく短縮させることも可能である。 A metal is used as a material for forming the outer tube or the fin-like projection. By using a metal, there is an effect that the thermal conductivity of the catalyst body is increased, the heat supply is accelerated, and the reaction efficiency is improved. That is, the dehydrogenation reaction and the steam reforming reaction are endothermic reactions, and heat is supplied from the outside of the double tube by an appropriate heating means to impart heat to the dehydrogenation reaction. At this time, it becomes easy to apply heat to the reaction. By directly energizing the outer tube, it is possible to rapidly heat the reaction tube and significantly shorten the reaction apparatus start-up time.
外管やフィン状突起を形成する金属の３００Ｋにおける熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。金属の表面に酸化物などの皮膜が形成されていてもよい。 It is preferable that the thermal conductivity at 300K of the metal forming the outer tube or the fin-like protrusion is 10 W / m · K or more. A film such as an oxide may be formed on the surface of the metal.
外管やフィン状突起を形成する金属には、脱水素もしくは改質による水素製造において反応管に用いられる公知の金属（合金を含む）を用いることができる。 As the metal forming the outer tube or the fin-like projection, a known metal (including an alloy) used for a reaction tube in hydrogen production by dehydrogenation or reforming can be used.
脱水素反応による水素製造を行う場合、上記金属として、アルミニウムまたは表面にアルミニウムを有する金属（合金を含む）が好ましい。 When hydrogen production by a dehydrogenation reaction is performed, the metal is preferably aluminum or a metal (including an alloy) having aluminum on the surface.
改質反応による水素製造を行う場合、上記金属として、ステンレス鋼など、改質器に用いられる公知の材料を用いることができる。 When hydrogen production by a reforming reaction is performed, a known material used for a reformer, such as stainless steel, can be used as the metal.
フィン状突起などの表面に、活性金属の担体としての機能を持たせるべく、この表面を高表面積になるよう処理することができる。この処理の方法については公知の方法が採用できるが、たとえば特開２００２−１１９８５６号公報に記載されているように、陽極酸化の処理をベースに高表面積化する方法が好ましい。 In order to give the surface of the fin-like projection or the like a function as an active metal carrier, the surface can be treated to have a high surface area. As this treatment method, a known method can be adopted. For example, as described in JP-A No. 2002-119856, a method of increasing the surface area based on the anodization treatment is preferable.
また、フィン状突起などの表面（高表面積化されていてもよい）には、アルミナなどの安定で高表面積の金属酸化物の層を形成することが好ましい。このためには、たとえば、高表面化した基体表面に、アルミナ水和物ゾルを塗布・乾燥後、焼成して金属酸化物層を形成させることができる。この金属酸化物層がアルミナ担体となる。 Further, it is preferable to form a stable and high surface area metal oxide layer such as alumina on the surface of fin-like projections (which may have a high surface area). For this purpose, for example, an alumina hydrate sol can be applied to the surface of the substrate having a high surface, dried and then fired to form a metal oxide layer. This metal oxide layer becomes an alumina support.
反応熱の供給を効率的に行うためには、熱供給源（反応管外部に設けられたヒータやバーナなど）から触媒への熱伝導が良好に行われることが望まれる。このため二重管外管に直接接する金属体の表面に、触媒を設けることが好ましい。 In order to efficiently supply reaction heat, it is desirable that heat conduction from a heat supply source (such as a heater or a burner provided outside the reaction tube) to the catalyst be performed satisfactorily. For this reason, it is preferable to provide a catalyst on the surface of the metal body which is in direct contact with the double tube outer tube.
触媒は、たとえば外管の内面等のフィン以外の部分にも上述の方法により適宜に担持させることができる。内管は別に支持されることが可能であるので、外管から内管へ向かって伸びる複数のフィンは、内管を構成する水素分離膜に接触してもしなくとも良い。
本発明による水素製造を好適に行うことのできる二重管構造を有する流通式反応管の例を、図１および２を用いて説明する。図１は二重管の外管１を示すものであり、図２は反応管を示すものである。
The catalyst can be appropriately supported on a portion other than the fins such as the inner surface of the outer tube by the above-described method. Since the inner tube can be supported separately, the plurality of fins extending from the outer tube toward the inner tube may or may not contact the hydrogen separation membrane constituting the inner tube.
An example of a flow-type reaction tube having a double tube structure that can suitably perform hydrogen production according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 shows an
図１に示した外管１の内部に、水素分離膜が設けられた内管３が挿入される。外管の内壁に複数のフィン２が接続される。フィンは反応管の反応流体の流通方向（長手方向）に延在する。フィン２は内管に接触してもしなくとも良い。フィンの数、その高さ、厚み等は強度等を考慮して適宜に選択できる。またフィン形状も、図１では、外管面から直接垂直に伸びる板状であるが、表面積を大とするべく開口を設けるなど適宜の形状とすることができる。フィン２の表面には触媒が層（膜）状に設けられる。
An
反応管の外側に、熱媒体を流通させることによって反応管を加熱することができる。反応管の外部に、ヒータやバーナなどの加熱手段を設け、これによって反応管を加熱することもできる。 The reaction tube can be heated by circulating a heat medium outside the reaction tube. Heating means such as a heater or a burner is provided outside the reaction tube, and the reaction tube can be heated by this.
原料ガス（炭化水素系燃料のガス）は二重管の一方の端（図２において左端）から外管１と内管３との間の間隙内へ導入され、この間隙の他端（図２において右端）から非透過ガスとして一部の水素と反応生成物が排出される。水蒸気改質反応を行う場合などにおいてはスチームも同様に二重管の一方の端（図２において左端）から外管１と内管３との間の間隙内へ導入することができる。部分酸化改質反応を行う場合には、空気などの酸素含有ガスも上記間隙内に導入することができる。上記間隙内に熱電対を挿入しておき、この熱電対により反応温度を測定することができる。内管内部には選択的に膜分離された水素が透過ガスとして流れる。二重管の一端（図２において左端）から、内管に、透過側ガス中の水素分圧の低減のためにスチームなどの不活性ガスを流すこともできる。二重管の他端（図２において右端）において、内管から透過ガスとして高純度な水素を取り出す。
The raw material gas (hydrocarbon fuel gas) is introduced into the gap between the
このような構造によれば、反応管外部に配置される加熱源から触媒へと熱が良好に伝えられる（通電により外管自体が発熱する場合も同様）。しかも間隙を流通するガスとの接触面積が大であるので加熱が容易となり好ましい。 According to such a structure, heat is transmitted well from the heating source arranged outside the reaction tube to the catalyst (the same applies when the outer tube itself generates heat due to energization). Moreover, since the contact area with the gas flowing through the gap is large, heating is facilitated, which is preferable.
触媒は必ずしも水素分離膜に接して配置する必要はなく、要は、触媒の作用で発生させた水素を直ちに、同時に、ｉｎ ｓｉｔｕで水素膜分離操作にかけ、脱水素の反応系外へ水素を選択的に排出することができればよい。 The catalyst does not necessarily need to be placed in contact with the hydrogen separation membrane. In short, the hydrogen generated by the action of the catalyst is immediately and simultaneously subjected to the hydrogen membrane separation operation in situ, and the hydrogen is selected outside the dehydrogenation reaction system. As long as it can be discharged.
これにより、水素は迅速に分離され、しかも吸熱反応である脱水素反応もしくは水蒸気改質反応が遂行される二重管間隙は、管外部からの適宜の加熱手段により加熱することにより容易に熱が供給可能であり、脱水素反応もしくは水蒸気改質反応が進行しやすい。管外部からの適宜の加熱は、加熱媒体による加熱など公知の方法を適宜に採用できる。 As a result, hydrogen is rapidly separated, and the double pipe gap in which the dehydrogenation reaction or steam reforming reaction, which is an endothermic reaction, is performed is easily heated by heating by an appropriate heating means from the outside of the pipe. It can be supplied and the dehydrogenation reaction or the steam reforming reaction easily proceeds. As the appropriate heating from the outside of the tube, a known method such as heating with a heating medium can be appropriately employed.
なお、本発明の水素製造方法は、上述のような反応管を用いる場合に限られない。例えば、表面に触媒を設ける部材として、フィン形状の突起に替えて、板状、管状、網状、ハニカム状など、適宜の形状の部材を用いることができる。また、このような部材を用いずに、粒状もしくはペレット状の触媒を二重管構造の外管と内管との間の間隙に充填し、内管を透過側水素の流路とすることもできる。 In addition, the hydrogen production method of the present invention is not limited to the case where the reaction tube as described above is used. For example, as a member for providing the catalyst on the surface, a member having an appropriate shape such as a plate shape, a tubular shape, a net shape, or a honeycomb shape can be used instead of the fin-shaped protrusions. Further, without using such a member, it is also possible to fill the gap between the outer tube and the inner tube of the double tube structure with a granular or pellet-shaped catalyst, and to make the inner tube a permeate-side hydrogen flow path. it can.
本発明による水素製造方法につき、図３を用いて説明する。原料油（液体の炭化水素系燃料）、好ましくはシクロヘキサン環を含む炭化水素は、適宜気化されたうえで反応管に導入され、脱水素触媒上で水素と芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素に変換される。生成した水素は水素分離膜により膜分離され、その大部分は透過ガスとして系外へ分離され、高純度な水素として製品水素となる。残った水素の一部と芳香族炭化水素等の不飽和炭化水素は非透過ガスとして回収される。また、必要に応じて水素分離膜の透過側にスチームを導入し、透過側における水素分圧を下げることが膜分離操作上好ましい。改質反応を行う場合は、スチームとともに導入された原料ガスが改質触媒上で水素とＣＯ2、ＣＯに変換される。生成した水素は脱水素反応と同様に水素分離膜により膜分離され、その大部分は透過ガスとして系外へ分離され、高純度な水素として製品水素となる。 The hydrogen production method according to the present invention will be described with reference to FIG. Raw material oil (liquid hydrocarbon fuel), preferably a hydrocarbon containing a cyclohexane ring, is appropriately vaporized and then introduced into a reaction tube, and unsaturated hydrocarbons such as hydrogen and aromatic hydrocarbons on the dehydrogenation catalyst Is converted to The produced hydrogen is membrane-separated by a hydrogen separation membrane, most of which is separated out of the system as a permeate gas and becomes product hydrogen as high-purity hydrogen. Part of the remaining hydrogen and unsaturated hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons are recovered as non-permeate gas. In addition, it is preferable in terms of membrane separation operation to introduce steam on the permeation side of the hydrogen separation membrane as necessary and lower the hydrogen partial pressure on the permeation side. When performing the reforming reaction, the raw material gas introduced together with the steam is converted to hydrogen, CO 2 and CO on the reforming catalyst. The produced hydrogen is membrane-separated by a hydrogen separation membrane in the same manner as the dehydrogenation reaction, and most of the hydrogen is separated out of the system as a permeate gas and becomes product hydrogen as high-purity hydrogen.
以下、実験例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実験例の範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to the scope of these experimental examples.
〔内管〕
外径１０ｍｍ、内径８．４ｍｍ、長さ３００ｍｍの多孔質セラミックのチューブ状支持体外表面に無電解メッキによりパラジウムと銀（Ｐｄ：Ａｇ＝７７：２３，質量比）をコーティングし、水素透過係数０．６３ｃｍ3／ｃｍ2／ｍｉｎ／Ｐａ1/2、膜厚２．５μｍである水素分離膜を得た。これを内管として用いた。
[Inner pipe]
The outer surface of a porous ceramic tube-shaped support having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 8.4 mm, and a length of 300 mm is coated with palladium and silver (Pd: Ag = 77: 23, mass ratio) by electroless plating, and a hydrogen permeability coefficient of 0 A hydrogen separation membrane having a thickness of 1.63 cm 3 / cm 2 / min / Pa 1/2 and a thickness of 2.5 μm was obtained. This was used as the inner tube.
〔外管Ａ〕
内径２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ、フィン高さ６ｍｍの、図１に示す構造を有するアルミニウム製内部フィン型反応管を外管として用いた。
[Outer tube A]
An aluminum internal fin-type reaction tube having an inner diameter of 24 mm, a length of 300 mm, and a fin height of 6 mm and having the structure shown in FIG. 1 was used as the outer tube.
このフィン部分を希硝酸で洗浄し、水洗、乾燥した後、クロム酸水溶液中で陽極酸化を行う。フィン部分に市販の擬ベーマイトゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「カタロイドＡＳ−３」）を塗布し乾燥させる操作を４回繰り返した後、４５０℃で２時間焼成し、フィン２の表面に金属酸化物層を形成した。 The fin portion is washed with dilute nitric acid, washed with water and dried, and then anodized in a chromic acid aqueous solution. After repeating the operation of applying a commercially available pseudo boehmite sol (trade name “Cataloid AS-3” manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) to the fin portion and drying it four times, firing at 450 ° C. for 2 hours, A metal oxide layer was formed on the surface.
塩化白金酸（和光純薬工業株式会社製）の水溶液を用いて含浸法によりフィン部分（金属酸化物層）に０．２５０４ｇの白金を担持した。 0.2504 g of platinum was supported on the fin portion (metal oxide layer) by an impregnation method using an aqueous solution of chloroplatinic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
その後、１２０℃で３時間乾燥させたのち、３００℃で２時間焼成した。 Then, after drying at 120 degreeC for 3 hours, it baked at 300 degreeC for 2 hours.
このようにしてフィン２の表面に、触媒（白金を担持した金属酸化物）の層（膜）を形成した。これを外管Ａとする。
In this way, a layer (film) of catalyst (metal oxide carrying platinum) was formed on the surface of the
触媒上に担持された白金の金属粒子径と金属分散度は一酸化炭素の化学吸着量により求めることができる。このとき、白金の金属密度２１．４５ｇ／ｃｍ3、金属断面積は８×１０-2ｍ2／ｇ、一酸化炭素の白金への吸着時の化学量論数は１とする。 The metal particle size and metal dispersion degree of platinum supported on the catalyst can be determined from the amount of carbon monoxide chemisorbed. At this time, the metal density of platinum is 21.45 g / cm 3 , the metal cross-sectional area is 8 × 10 −2 m 2 / g, and the stoichiometric number at the time of adsorption of carbon monoxide on platinum is 1.
金属粒子径を日本ベル株式会社製のガス／蒸気吸着量測定装置（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ）を用いて測定した例を示す。流通式測定管に触媒５００ｍｇを充填した後、前処理として純度９９．９９９９％ヘリウム流通下で３５０℃まで昇温する。この時ヘリウムのガス流量は３．０×１０-3ｍ3／ｈであり、以降ガスの流量は全てこの値である。３５０℃で１５分間保持した後、ヘリウムの流通をやめ、純度９９．９９％酸素を１５分間流す。その後、再度ヘリウムに切り替え、１５分間流通させた後、純度９９．９９９９９％水素に切り替え３０分間流通させる。再度ヘリウムに切り替え６０分間流通させた後、５０℃まで降温する。５０℃で６０分間ヘリウムを流通させた後、真空排気を行い、その後５０℃にて純度９９．９９９５％一酸化炭素の吸着を行い、化学吸着量を得る。この化学吸着量から金属粒子径と金属分散度が求められる。 The example which measured the metal particle diameter using the gas / vapor | steam adsorption amount measuring apparatus (brand name: BELSORP-MAX) by Nippon Bell Co., Ltd. is shown. After charging 500 mg of the catalyst in the flow type measuring tube, the temperature is raised to 350 ° C. under a flow of 99.9999% purity helium as pretreatment. At this time, the gas flow rate of helium is 3.0 × 10 −3 m 3 / h, and all the gas flow rates thereafter are this value. After maintaining at 350 ° C. for 15 minutes, the flow of helium is stopped and oxygen of 99.99% purity is allowed to flow for 15 minutes. Then, after switching to helium again and flowing for 15 minutes, it is switched to purity 99.99999% hydrogen and allowed to flow for 30 minutes. After switching to helium again and circulating for 60 minutes, the temperature is lowered to 50 ° C. After flowing helium at 50 ° C. for 60 minutes, evacuation is performed, and thereafter, 99.995% purity carbon monoxide is adsorbed at 50 ° C. to obtain a chemical adsorption amount. The metal particle diameter and the metal dispersion degree are determined from the amount of chemical adsorption.
〔外管Ｂ〕
塩化白金酸の水溶液に替えて、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2（ＳＴＲＥＭ社製）の水溶液を用いて含浸法によりフィン部分に０．２５０４ｇの白金を担持した。
[Outer tube B]
Instead of the aqueous solution of chloroplatinic acid, 0.2504 g of platinum was supported on the fin portion by an impregnation method using an aqueous solution of [Pt (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 (manufactured by STREM).
これ以外は外管Ａと同様にして、フィン２の表面に、触媒（白金を担持した金属酸化物）の簿層を形成した。これを外管Ｂとする。
Except for this, a book layer of a catalyst (metal oxide supporting platinum) was formed on the surface of the
〔外管Ｃ〕
外管Ｂのフィン部分に、さらにレニウム粉末（和光純薬工業株式会社製）を硝酸（和光純薬工業株式会社製）水溶液に溶解させて調製した硝酸レニウム水溶液を用いて含浸法により０．２５０４ｇのレニウムを担持させ、その後、１２０℃で３時間乾燥させたのち、３００℃で２時間焼成した。
[Outer tube C]
0.2504 g by an impregnation method using a rhenium nitrate aqueous solution prepared by dissolving rhenium powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an aqueous solution of nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The rhenium was supported and then dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 300 ° C. for 2 hours.
このようにしてフィン２の表面に、触媒（白金およびレニウムを担持した金属酸化物）の簿層を形成した。これを外管Ｃとする。
In this way, a book layer of catalyst (metal oxide carrying platinum and rhenium) was formed on the surface of the
〔外管Ｄ〕
塩化白金酸の水溶液に替えて、粒子径２ｎｍの白金コロイドのテトラメチルアミン水溶液（田中貴金属工業株式会社製）を用いて含浸法によりフィン部分に０．２５０４ｇの白金を担持した。
[Outer tube D]
Instead of the aqueous solution of chloroplatinic acid, 0.2504 g of platinum was supported on the fin portion by an impregnation method using a tetramethylamine aqueous solution of platinum colloid having a particle diameter of 2 nm (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.).
これ以外は外管Ａと同様にして、フィン２の表面に、触媒（白金を担持した金属酸化物）の層（膜）を形成した。これを外管Ｄとする。
Except for this, a layer (film) of a catalyst (metal oxide carrying platinum) was formed on the surface of the
〔外管Ｅ〕
白金の担持の後、乾燥を１６０℃で２０分、焼成を５００℃で３時間行った以外は外管Ｂと同じ方法でフィン２の表面に、触媒（白金を担持した金属酸化物）の簿層を形成した。これを外管Ｅとする。
[Outer tube E]
After the platinum was supported, the catalyst (metal oxide supporting platinum) was placed on the surface of the
〔比較例１〕
外管Ａの中に、前述の内管を挿入し、図３に示す構造を有する、触媒と水素分離膜を組み合わせた流通式反応管を組み立てた。
[Comparative Example 1]
The aforementioned inner tube was inserted into the outer tube A, and a flow-type reaction tube having a structure shown in FIG. 3 and combining a catalyst and a hydrogen separation membrane was assembled.
この反応管に、メチルシクロヘキサンを原料として導入し、反応圧０．５ＭＰａ（絶対圧）、透過側圧力０．１ＭＰａ（絶対圧）、反応温度３３０℃、ＬＨＳＶ５．０ｈ-1の条件下で脱水素反応を行い、反応初期と１週間後の水素透過係数、メチルシクロヘキサン転化率を求めた。結果を表１に示す。ＬＨＳＶは液空間速度であり、（メチルシクロヘキサン液体体積（ｍｌ）／触媒（ｍｌ）／時間（ｈ））で表される。メチルシクロヘキサン転化率は、（発生した水素量（ｍｏｌ）／導入したメチルシクロヘキサンからの理論水素発生量（ｍｏｌ）×１００）で表される。 Into this reaction tube, methylcyclohexane was introduced as a raw material and dehydrogenated under the conditions of a reaction pressure of 0.5 MPa (absolute pressure), a permeate pressure of 0.1 MPa (absolute pressure), a reaction temperature of 330 ° C., and LHSV 5.0 h −1. The reaction was carried out, and the hydrogen permeation coefficient and methylcyclohexane conversion rate at the beginning of the reaction and after one week were determined. The results are shown in Table 1. LHSV is the liquid space velocity and is expressed as (methylcyclohexane liquid volume (ml) / catalyst (ml) / hour (h)). The methylcyclohexane conversion is represented by (the amount of generated hydrogen (mol) / theoretical hydrogen generation amount (mol) × 100 from introduced methylcyclohexane).
〔実施例１〕
外管Ａに替えて、外管Ｂを用いた以外は比較例１と同様に水素を製造した。結果を表１に示す。
[Example 1]
Hydrogen was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the outer tube B was used instead of the outer tube A. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
外管Ａに替えて、外管Ｃを用いた以外は比較例１と同様に水素を製造した。結果を表１に示す。
[Example 2]
Hydrogen was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the outer tube A was used instead of the outer tube A. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
外管Ａに替えて、外管Ｄを用いた以外は比較例１と同様に水素を製造した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Hydrogen was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the outer tube D was used instead of the outer tube A. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
外管Ａに替えて、外管Ｅを用いた以外は比較例１と同様に水素を製造した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Hydrogen was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the outer tube E was used instead of the outer tube A. The results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、外管Ａを用いた比較例１では、水素分離膜が被毒されておらず水素透過係数が高い反応の初日は、高いメチルシクロヘキサン転化率を示すが、１週間後には水素透過係数が大幅に低下し、その結果、メチルシクロヘキサン転化率も低下している。これは触媒中に残存する塩素により水素分離膜が被毒されたためと考えられる。 As shown in Table 1, in Comparative Example 1 using the outer tube A, the hydrogen separation membrane is not poisoned and the first day of the reaction with a high hydrogen permeability coefficient shows a high methylcyclohexane conversion rate, but after one week The hydrogen permeability coefficient is greatly reduced, and as a result, the methylcyclohexane conversion rate is also reduced. This is presumably because the hydrogen separation membrane was poisoned by chlorine remaining in the catalyst.
それに対し、実施例１では、水素分離膜が被毒されておらず水素透過係数が高い反応の初日では比較例１よりメチルシクロヘキサン転化率が若干低いものの、１週間後でも水素分離膜の水素透過係数がほぼ同じであるため、メチルシクロヘキサン転化率も初日とほぼ変わらず、比較例１より大幅に高い。 In contrast, in Example 1, the hydrogen separation membrane was not poisoned and the hydrogen permeation coefficient was high. On the first day of the reaction, although the methylcyclohexane conversion rate was slightly lower than that of Comparative Example 1, the hydrogen permeation of the hydrogen separation membrane was 1 week later. Since the coefficients are almost the same, the methylcyclohexane conversion rate is almost the same as that of the first day and is significantly higher than that of Comparative Example 1.
比較例１より白金の金属粒子径が小さく、金属分散度が高い実施例２では初日でも比較例１よりメチルシクロヘキサン転化率が高い。 In Example 2, where the metal particle diameter of platinum is smaller than that in Comparative Example 1 and the degree of metal dispersion is high, the methylcyclohexane conversion rate is higher than that in Comparative Example 1 even on the first day.
実施例１、実施例２、比較例１と比べて白金の金属粒子径が大きく、金属分散度が低い比較例２、比較例３では塩素を含まないため、反応初日と１週間後でも水素分離膜の水素透過係数はほぼ同じであるが、反応初日からメチルシクロヘキサン転化率が低いままである。 Since Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which have a larger metal particle diameter of platinum and lower metal dispersion than Examples 1, 2 and Comparative Example 1 do not contain chlorine, hydrogen separation even after the first day of reaction and after one week The hydrogen permeability coefficient of the membrane is almost the same, but the methylcyclohexane conversion remains low from the first day of the reaction.
１： 外管
２： フィン
３： 内管
1: Outer tube 2: Fin 3: Inner tube
Claims (8)
該水素分離膜として、触媒を備える流通式反応管内に設けられた、パラジウムを主成分としかつ銀を含む水素分離膜を用い、
該触媒として、金属酸化物担体にハロゲンを含まない硝酸塩の活性金属前駆体を用いて活性金属を担持させた触媒であって、該担持された活性金属が粒子径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の粒状である触媒を用いる水素製造方法。 A hydrogen production method for separating hydrogen using a hydrogen separation membrane while a reaction for producing hydrogen from a hydrocarbon-based fuel using a catalyst proceeds.
As the hydrogen separation membrane, a hydrogen separation membrane provided in a flow-through reaction tube equipped with a catalyst, containing palladium as a main component and containing silver,
As the catalyst, a catalyst in which an active metal is supported on a metal oxide support using an active metal precursor of a nitrate not containing halogen, the supported active metal having a particle size of 0.1 nm or more and less than 3 nm A method for producing hydrogen using a catalyst.
前記反応が、シクロヘキサン環からの脱水素反応である請求項１〜４の何れか一項記載の方法。 The hydrocarbon fuel is a hydrocarbon having a cyclohexane ring,
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction is a dehydrogenation reaction from a cyclohexane ring.
該二重管構造の外管は金属からなり、内管に前記水素分離膜が設けられ、
該外管には、流通方向に延在しかつ内側に向かって突出する金属からなるフィン状突起が複数設けられており、
少なくとも該フィン状突起の表面に前記触媒を有する請求項１〜６の何れか一項記載の方法。 The flow reaction tube has a double-pipe structure;
The outer tube of the double tube structure is made of metal, the inner tube is provided with the hydrogen separation membrane,
The outer tube is provided with a plurality of fin-like protrusions made of metal extending in the flow direction and protruding inward.
The method as described in any one of Claims 1-6 which has the said catalyst at least on the surface of this fin-shaped processus | protrusion.
該水素製造用反応管が、二重管構造を有する流通式反応管であり、
該二重管構造の外管は金属からなり、内管に水素分離膜が設けられ、
該水素分離膜はパラジウムを主成分としかつ銀を含み、
該外管には、流通方向に延在しかつ内側に向かって突出する金属からなるフィン状突起が複数設けられており、
少なくとも該フィン状突起の表面に、ハロゲンを含まない硝酸塩の活性金属前駆体を用いて活性金属を金属酸化物担体に担持させた触媒を有し、該担持された活性金属が粒子径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の粒状である
水素製造用反応管。 A hydrogen production reaction tube for separating hydrogen using a hydrogen separation membrane while a reaction for producing hydrogen from a hydrocarbon-based fuel using a catalyst proceeds.
The hydrogen-producing reaction tube is a flow-type reaction tube having a double-pipe structure;
The outer tube of the double tube structure is made of metal, and the inner tube is provided with a hydrogen separation membrane,
The hydrogen separation membrane is composed mainly of palladium and contains silver,
The outer tube is provided with a plurality of fin-like protrusions made of metal extending in the flow direction and protruding inward.
At least on the surface of the fin-like projections, a catalyst in which an active metal is supported on a metal oxide support using a halogen-free nitrate active metal precursor has a particle diameter of 0.1 nm. A reaction tube for hydrogen production having a particle size of less than 3 nm.
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