JP5108201B2 - 粘接着剤組成物、接合体の製造方法及びゴム用セメント - Google Patents
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Description
また、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー層が設けられている。そして、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、このインナーライナー層を薄ゲージ化するための手法が種々提案されている。インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法の一つとして、例えばガスバリア性に極めて優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体系フィルムとブチル系ゴムシートを接合一体化した部材をインナーライナー層用の材料として用いることが試みられている(例えば、特許文献1参照)。この場合、前記接合には接着剤が用いられる。
このようにして、帯状ゴム部材の表面のゴムの粘着力が低下すると、空気入りタイヤは前記帯状ゴム部材を含め各種シート状ゴム部材を積層することにより作られているので、積層間の粘着力がほとんどなくなった部分にエアーを含み込んだ状態となり、不良な製品タイヤを作る要因となる。そこで、この対策として従来、前記帯状ゴム部材の下面にゴム糊である液状のセメントを塗布する方法などが用いられている。
このように、タイヤの製造において様々な部所に用いられるゴム用接着剤においては、被着体である加硫可能なゴム材料同士を貼付ける際の作業性、すなわち接着剤のタック性が良好であること、及び加熱・加硫処理して接着させた後の剥離抗力に優れることが要求される。
すなわち、本発明は、
(1)(A)ハロゲン化ブチルゴム50質量%以上及び(F)クロロスルホン化ポリエチレン10質量%以上を含むゴム成分と、その100質量部当たり、(B)充填剤2〜50質量部、(C)低分子量重合体5質量部以上、(D)チウラム系及び/又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤0.1質量部以上及び(E)架橋剤及び架橋助剤としてポリ−p−ジニトロソベンゼン、1,4−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を0.1質量部以上含み、(C)成分の低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で1,000〜100,000であり、かつ(C)成分の低分子量重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする粘接着剤組成物、
(3)被着体が、加硫可能なゴム組成物を用いて形成された未加硫構造体である上記(1)又は(2)の粘接着剤組成物、
(4)被着体と被着体との間に、有機溶剤を含む上記(1)〜(3)のいずれかの粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理することを特徴とする接合体の製造方法、
(5)有機溶媒として、ヒルデブランド(Hildebrand)溶解性パラメーターδ値が14〜20MPa1/2の範囲にあるものを用いる上記(4)の接合体の製造方法、
(6)加熱・加硫処理温度が、120℃以上である上記(4)又は(5)の接合体の製造方法、
(7)上記(1)〜(3)のいずれかの粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、
(8)上記(7)のゴム用セメントを用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
さらに、前記粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤを提供することができる。
本発明の粘接着剤組成物においては、(A)ゴム成分として、ハロゲン化ブチルゴム50質量%以上を含むゴム成分が用いられる。
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Enjay Butyl HT10−66」(エンジェイケミカル社製、商標)があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル2255」(エクソン社製、商標)がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Expro50」(エクソン社製、商標)などとして入手可能である。
(A)ゴム成分中のハロゲン化ブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐空気透過性の点から70〜100質量%であり、該ゴム成分中には、0〜50質量%、好ましくは0〜30質量%の割合で、ジエン系ゴムやブチルゴムを含有させることができる。
また、接着剤層の剥離抗力の向上、耐熱性等の点から、ゴム成分として(F)クロロスルホン化ポリエチレンを10〜40質量%含むものが好ましい。
本発明においては、前記ジエン系ゴムやブチルゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、剥離抗力の点から、特にハロゲン化ブチルゴム70質量%以上と、クロロスルホン化ポリエチレン10質量%以上、天然ゴム及び/又はイソプレンゴム5質量%以上を含むことが好ましい。
(F)クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリスチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製造される二重結合を含まない飽和構造を有する合成ゴムであり耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などの安定性に優れている。クロロスルホン化ポリエチレンは商品名「ハイパロン」としてデュポン社より市販されている。
一方、カーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填剤などとして慣用されているものの中から任意のものを適宣選択して用いることができ、例えばFEF、SRF、HAF、ISAF、SAF、GPFなどが挙げられる。
本発明の粘接着剤組成物においては、この(B)成分である充填剤の含有量は、前記(A)成分であるゴム成分100質量部当たり、タック性及び剥離抗力などの点から、カーボンブラックと共に、無機フィラー5質量部以上含むことが好ましい。
フェノール系樹脂としては、例えばp−t−ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。また、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えばβ−ピネン樹脂やα−ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体などを挙げることができる。
これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にフェノール系樹脂が好ましい。
この低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第3級アミンの存在下で用いてブタジエンとスチレンとを、50〜90℃程度で共重合させることにより製造することができる。得られる共重合体の分子量は、有機リチウム化合物の量で、ミクロ構造はエーテル又は第3級アミンの量によって制御することができる。
本発明においては、(C)成分として、前記低分子量重合体を一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは前述の樹脂一種以上と前記低分子量重合体一種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この(C)成分は前記(A)成分のゴム成分100質量部に対し、5質量部以上用いることが必要であり、好ましくは5〜40質量部、より好ましくは10〜30質量部の割合で用いられる。
特に、該(C)成分としてフェノール系樹脂を用い、かつ前記(B)成分として酸化マグネシウムを用いる場合、得られる粘接着剤組成物は、優れたタック性を示すことから好ましい。
チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
本発明においては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の中から選ばれる少なくとも一種が用いられるが、これらの中で、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、特にジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が好適である。
前記架橋剤及び架橋助剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常10質量部程度である。前記加硫促進剤の好ましい含有量は0.3〜5質量部の範囲である。
ポリ−p−ジニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ないゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ−p−ジニトロソベンゼンを加えて熱処理することにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理特性を改良するし、また可塑度を調節することができる。
また、1,4−フェニレンジマレイミドを用いた加硫は炭素−炭素の共有結合が生成し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対しても有効な架橋剤である。
本発明の粘接着剤組成部においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを含有させることができる。
本発明の粘接着剤組成物は、加硫可能なゴム材料及び/又は樹脂材料同士を貼付ける際の作業性がよく(タック性が良好)、加熱・加硫接着後の剥離抗力に優れるという特性を有している。
次に、本発明の接合体の製造方法について説明する。
本発明の接合体の製造方法においては、被着体と被着体との間に、有機溶媒を含む前記粘接着剤組成物から形成され未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理することにより、接合体を製造する。この際被着体としては、加硫可能なゴム組成物及び/又は樹脂組成物を用いて形成された未加硫構造体であることが好ましい。
具体的には、まず、有機溶媒に、前記粘接着剤組成物を構成する各成分を加え、溶解又は分散させて、有機溶媒を含む粘接着剤組成物からなる塗工液を調製する。
この際、有機溶媒として、(A)ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド(Hilderand)溶解性パラメーターδ値が14〜20MPa1/2の範囲にある有機溶剤が好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、n−へキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
次に、前記塗工液を未加硫構造体I又は未加硫構造体IIの表面に、固形分として10〜30g/m2程度の割合で塗工・乾燥したのち、その上にそれぞれ未加硫構造体II又は未加硫構造体Iを貼合し、加熱・加硫処理することにより、加硫構造体I/加硫構造体IIからなる接合体が得られる。
前記加熱・加流処理は、通常120℃以上、好ましくは125〜200℃、より好ましくは130〜180℃の温度で実施される。
このような加硫構造体I/加硫構造体IIからなる接合体の例としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムとブチル系ゴムシートが、本発明の粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介して貼着された積層物を加熱・加硫処理してなる接合体などを挙げることができる。この接合体は、例えば空気入リタイヤの薄ゲージ化可能なインナーライナーなどとして好適に用いられる。
また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの代わりに、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層が設けられた3層積層フィルムを用いることができる。
本発明の粘接着剤組成物は、前記のように加硫構造体I/加硫構造体IIからなる接合体の作製に好適に用いられるが、その他の用途としては、例えば未加硫ゴム材料の表面に塗布し、共加硫させて、加硫ゴム材料の表面を改質(例えば帯電防止など)するのに用いることができるし、また、スティフナー、ゴムチェーファ、クッションサイドなどのタイヤ用未加硫帯状ゴム部材の表面に塗布して、粘着性を付与するために用いることができる。
さらに、スチールコードにこの粘接着剤組成物からなる被覆層を形成させたのち、これをゴムマトリックス中に導入して共加硫させることにより、スチールコードとゴムマトリックスを強固に接着させるのに用いることもできる。
図1は、本発明の粘接着剤組成物(ゴム用セメント)を用いて形成されたインナーライナー層を有する空気入りタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤはビードコア1の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカース層2と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された本発明の粘接着剤組成物を用いて形成されたインナーライナー層3と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された2枚のベルト層4を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部5と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部6から構成されている。
前記インナーライナー層3としては、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層がラミネートされてなる樹脂フィルム層とブチル系ゴムシート層が、本発明の粘接着剤組成物を用いて形成された粘接着剤層を介して、加熱・加硫接合され、一体化してなる構造を有しているものを挙げることができる。なお、ブチル系ゴムシート層は粘接着剤層とは反対側の面が、図1におけるカーカス層2と接合されている。
製造例1 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造
加圧反応槽に、エチレン含量44モル%、ケン化度99.9モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(MFR:5.5g/10分(190℃、21.18N荷重下))2質量部およびN−メチル−2−ピロリドン8質量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン0.4質量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にN−メチル−2−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、2軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
製造例1で得られた変性EVOHと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン((株)クラレ製、クラミロン3190)とを使用し、2種3層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で3層フイルム(熱可塑性ポリウレタン層/変性EVOH層/熱可塑性ポリウレタン層)を作製した。各層の厚みは、変性EVOH層、熱可塑性ポリウレタン層ともに20μmである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成:
熱可塑性ポリウレタン/変性EVOH/熱可塑性ポリウレタン
(厚み20/20/20、単位はμm)
各樹脂の押出温度:
C1/C2/C3/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機仕様:
熱可塑性ポリウレタン:
25mmφ押出機 P25−18AC(大阪精機工作株式会社製)
変性EVOH:
20mmφ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ仕様:
500mm幅2種3層用 (株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度:4m/分
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ500μmの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
ゴム組成物(配合単位:質量部)
Br−IIR(JSR(株)製 Bromobutyl 2244): 100
GPFカーボンブラック(旭カーボン(株)製 #55): 60
SUNPAR2280(日本サン石油(株)製): 7
ステアリン酸(旭電化工業(株)製): 1
ノクセラーDM(大内新興化学工業(株)製): 1.3
酸化亜鉛(白水化学工業(株)製): 3
硫黄(鶴見化学(株)製): 0.5
窒素置換した内容積5Lの反応容器に、シクロヘキサン2000g、ブタジエン400g、スチレン100g、テトラヒドロフラン30gを仕込んだのち、n−ブチルリチウム3.75gを加えて、80℃で重合反応を行った。重合転化率が100%に達した時点で、老化防止剤としてジ−ter−ブチル−p−クレゾールを共重合体100gに対して0.7g添加して、常法により脱溶媒乾燥処理することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000の低分子量SBR(I)を得た。
製造例5 低分子量SBR(II)の製造
製造例4において、テトラヒドロフランの量を3g、及びn−ブチルリチウムの量を0.375gに変更した以外は、製造例4と同様に実施して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が100,000の低分子量SBR(II)を得た。
第1表に示す種類と量の各成分を、常法に従って混練りした後、有機溶剤としてトルエン(δ値:18.2MPa1/2)1000質量部に加え、溶解又は分散して各粘接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンEBC200−100」を使用して、製造例2で得た3層フィルムに、加速電圧200kV、照射エネルギー30Mradの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各粘接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例3で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合した。
次に、このものを160℃にて15分間加熱・加硫処理して接合体を作製した。
実施例1〜3、参考例1〜9及び比較例1で調製した粘接着剤塗工液について、JIS Z0237に準拠してプローブタック試験を行い、タックを測定し、比較例1のタックを100として指数表示した。
また、実施例1〜3、参考例1〜9及び比較例1で作製した接合体について、JIS K6854に準拠してT型剥離試験を行い、剥離抗力を測定し、比較例1の剥離抗力を100として指数表示した。
これらの結果を第1表に示す。
Br−IIR:ブロモブチルゴム、JSR社製「Bromobutyl2244」
IR:イソプレン合成ゴム、JSR社製「JSR IR2200」
クロロスルホン化ポリエチレン:DuP0nt・Dow ElasromersLLC社製、「ハイパロン」
カーボンブラック:旭カーボン社製「旭#80」
湿式シリカ:東ソー・シリカ社製「AQ」
水酸化アルミニウム:昭和電工社製「ハイジライトH−43M」
酸化マグネシウム:神島化学社製「スターマグL」
モンモリロナイト:ホージョン社製「ベンゲル」
有機化モンモリロナイト:ホージョン社製「エスベンNX」
C5樹脂:日本ゼオン社製「クイントンA100」
フェノール樹脂:住友ベークライト社製「PR−SC−400」
テルペン樹脂:ヤスハラケミカル社製「YSポリスターT80」
低分子量SBR(I):製造例4で得た重量平均分子量が10,000のSBR
低分子量SBR(II):製造例5で得た重量平均分子量が100,000のSBR
ZTC:ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業社製「ノクセラーZTC」
ポリ−p−ジニトロソベンゼン:大内新興化学工業社製、バルノックDNB
1,4−フェニレンジマレイミド:大内新興化学工業社製、バルノックPM
促進剤DM:ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーDM」
促進剤D:ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製「ノクセラーD」
ステアリン酸:新日本理化社製「ステアリン酸50S」
亜鉛華:ハクスイテック社製、酸化亜鉛2種、粉末品
硫黄:鶴見化学社製、金華印微分硫黄
2:カーカス層
3:本発明の粘接着剤組成物を用いて作製されたインナーライナー層
4:ベルト部
5:トレッド部
6:サイドウォール部
7:ビードフィラー
Claims (8)
- (A)ハロゲン化ブチルゴム50質量%以上及び(F)クロロスルホン化ポリエチレン10質量%以上を含むゴム成分と、その100質量部当たり、(B)充填剤2〜50質量部、(C)低分子量重合体5質量部以上、(D)チウラム系及び/又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤0.1質量部以上及び(E)架橋剤及び架橋助剤としてポリ−p−ジニトロソベンゼン、1,4−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を0.1質量部以上含み、(C)成分の低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で1,000〜100,000であり、かつ(C)成分の低分子量重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする粘接着剤組成物。
- (D)成分の加硫促進剤が、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤である請求項1に記載の粘接着剤組成物。
- 被着体が、加硫可能なゴム組成物を用いて形成された未加硫構造体である請求項1又は2に記載の粘接着剤組成物。
- 被着体と被着体との間に、有機溶剤を含む請求項1〜3のいずれかに記載の粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理することを特徴とする接合体の製造方法。
- 有機溶媒として、ヒルデブランド(Hildebrand)溶解性パラメーターδ値が14〜20MPa1/2の範囲にあるものを用いる請求項4に記載の接合体の製造方法。
- 加熱・加硫処理温度が、120℃以上である請求項4又は5に記載の接合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の粘接着剤組成物からなるゴム用セメント。
- 請求項7に記載のゴム用セメントを用いたことを特徴とするタイヤ。
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