JP5108043B2 - イオン交換膜型電解槽 - Google Patents
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Description
2NaCl+2H2O→Cl2+2NaOH+H2 (1)
2NaCl+1/2O2+H2O→Cl2+2NaOH (2)
酸素陰極法の一法として、ガス拡散電極をイオン交換膜に密着して設置し実質的に陰極液室をなくしてしまう、換言すると陰極室を陰極ガス室として構成する方法が特許文献1等に提案され、陽極室と陰極ガス室の2つの部屋から成るため、2室法と呼ばれている。この方法では、陽極、イオン交換膜、陰極が互いに接触し、極間の電気抵抗が極限まで小さくなり電解電圧を極小にできるという利点を有する。
陰極ガス室ではガス拡散電極の裏面より電極内部へ酸素を供給する。そのためには陰極ガス室はできるだけ薄い方が有利である。一方、数平方メートル規模の電解槽の陰極ガス室の厚みは場所によってプラスマイナス数mmのばらつきがあり、クッション材の圧縮変位も場所により数mm異なり、結果としてガス拡散電極への反力も異なることになる。反力を必要かつ許容範囲内とするために、陰極ガス室平均厚みを4ないし10mmにしているのが現状である。
イオン交換膜を境界として陽極室には塩水による液圧が、陰極ガス室にはガス圧が作用している。陽極室側の塩水深さは一般的に1m程度であり、最深部で11kPa程度の圧力である。陰極室ガス室圧は入口最上部でも1ないし2kPa程度に過ぎない。クッション材はこの差圧を補償するに充分な反力を供給する必要がある。もし反力が不十分な場合、イオン交換膜、ガス拡散電極全体を陽極から引き離し、電圧を上昇させることになる。反力は12ないし20kPa程度に設定するのが通常であった。
本発明では、電解槽の深さに応じて生じる異なった差圧に相当しあるいはそれより大きい反力を電解槽の陰極ガス室内に生じさせてイオン交換膜や陽極に加わる圧力を最小にする。
前記差圧は電解槽の深さに応じて徐々に増加するため、前記反力も前記差圧に応じて徐々に増加させることが望ましいが、実際には前記差圧の増加に応じて前記反力を徐々に増加させることは困難であるか実質的に不可能である。従って本発明では、少なくとも電解槽の陰極ガス室上部における反力が陰極ガス室の下部における反力より小さくなるよう構成する。陰極ガス室内の上部−陰極ガス室の中央部−陰極ガス室の下部の順に反力が大きくなるようにしても良い。
前記金属製クッション材は直接又はガス拡散電極支持材等の他部材を介してガス拡散電極に反力を印加する。当該反力はガス拡散電極の全面にほぼ均等に加わることが望ましい。しかし、ガス拡散電極の左右両側縁に縦方向に、又は左右両側縁とその中央に縦方向のように、ガス拡散電極の面の一部に加わるようにしても良い。いずれにしても陰極ガス室上部に生じる反力を陰極ガス室下部に生じる反力より小さくすることによりイオン交換膜や陽極に加わる圧力(過剰圧)の均等化を図ることができる。
マット材としては、デミスター用メッシュをウエーブ加工(波型加工)して積層したものがある。デミスターメッシュは金属ワイヤーをメリヤス編みしたものである。金属ワイヤーとしては径0.02〜0.5mm程度のものが使用できる。細いワイヤーを数本束ねて使用することもある。ウエーブの深さは4ないし10mm程度である。マット材に対して垂直方向に弾性を持ち、その方向に反力が生じる。線径が太いほど硬く、細いほど柔らかくなる。束ねるワイヤー本数を多くしても硬くなる。重ねる枚数を変えることによっても弾力強さ(反力強さ)を変えることができる。
コイルは直径方向に弾性を持ち、弾性的に収容すると、この方向に反力が生じる。弾性(反力)は、使用する金属材料、細線の径、ロール条件、敷設密度によって調節できる。本発明に好適に使用されるワイヤーは線径が0.1ないし0.3mm、コイル径(コイルリング直径)3ないし10mm、敷設密度1ないし10g/dm2程度である。
本発明では図2のようにコイル軸を陰極ガス室背板に並行に配置して使用する。
このコイル材Bは、コイルの巻数を、陰極ガス室上部<陰極ガス室中央部<陰極ガス室下部の順に多くしてあり、この順の大きさで反力が生じ、陰極ガス室上部<陰極ガス室中央部<陰極ガス室下部の順の大きさで生じている差圧を吸収してイオン交換膜や陽極に加わる圧力をほぼ均等にする。
そこで、イオン交換膜の損傷防止、陽極の変形防止、高価金属使用量削減の観点から、本発明では陰極ガス室の上部ほどクッション材の反力を小さくする。
マット材の場合、ワイヤー径、積層枚数によって反力を変えることができる。ワイヤー径を変えれば弾性を大幅に変更できる。一方、積層枚数の変更では弾性を大きく変更することは難しいが、同じ材料を使用できる点は利点である。陰極ガス室内の上部に積層枚数の少ないマット材を、下部に積層枚数の多いマット材を圧縮状態で収容すると、イオン交換膜や陽極にほぼ均一な圧力が加わるようになる。
このようにして生じる反力を調節した金属製クッション材を陰極ガス室内に、上部ほど反力が小さく、下部ほど反力が大きくなるように収容すると、本発明のイオン交換膜電解槽が得られる。
ガス拡散電極としては、基材または給電体として機能する金属メッシュ、カーボンクロス等に、カーボンブラック、PTFE樹脂と触媒、又はPTFE樹脂と金属粒子を結着したシート状電極等が知られている。ガス拡散電極の厚みは通常0.3ないし1mmである。液を透過するタイプと透過しないタイプがあるが、2室法用としてはいずれも使用が可能である。
触媒としては銀、白金、金、金属酸化物、カーボン等が知られているが、なかでも銀は代表的な触媒である。
イオン交換膜は、現行のイオン交換膜型食塩電解で使用されているカルボン酸やスルフォン酸、または両者複合の酸をイオン交換基とするパーフルオロ陽イオン交換膜が使用できる。
ガス拡散電極支持体として金網等のメッシュ材が使用できる。孔サイズは0.3ないし3mm程度が望ましい。陽極液の液圧によりガス拡散電極はガス拡散電極支持体の孔部分で陰極ガス室側へ膨らむことになるが、孔サイズが3mmを超えると支持体としての働きを失い、0.3mm未満であるとガスの通過を阻害することになる。
このようにガス拡散電極とイオン交換膜間にガス拡散電極支持体や液保持層を存在させ、これらを介してガス拡散電極をイオン交換膜に押し付けると、陽極−イオン交換膜−液保持層−ガス拡散電極−ガス拡散電極支持体の5枚が積層し、望ましくは相互が密着状態で保持される。イオン交換膜が接触する陽極面はできるだけ平坦であり、クッション材からの圧力によって変形しないような剛体であることが望ましい。
電解槽本体1は、イオン交換膜2により陽極室3と陰極ガス室4に区画され、前記イオン交換膜2の陽極室3側にはメッシュ状の不溶性陽極5が密着し、イオン交換膜2の陰極ガス室4側には炭素繊維織物や有機高分子繊維からなる液保持層6を挟み、ガス拡散電極7が密着している。ガス拡散電極7の反対側にはガス拡散電極支持体8が位置し、ガス拡散電極支持体8と陰極ガス室背板(陰極端子)9の間、つまり陰極ガス室4内部には金属ワイヤーからなる編物、織物又はコイル等で構成されるクッション材10が充填されている。このクッション材10は、図示の通り、陰極ガス室4内の上部で巻数が少なく、下部で巻数が多くなるよう設置されている。
なお、11は陽極室下部に設けられた陽極液導入口、12は陽極室上部に設けられた陽極液及びガス取出口、13は陰極ガス室上部側面に設けられた酸素含有ガス導入口、14は陰極ガス室下部に設けられた苛性ソーダ水溶液並びに余剰酸素ガス取出口である。
このとき、圧縮して充填されたクッション材10の反力により、ガス拡散電極支持体8、ガス拡散電極7及び液保持層6はイオン交換膜2及び陽極5方向へ押し付けられる。つまりクッション材10の反力により、陰極ガス室背板9−クッション材10−ガス拡散電極支持材8−ガス拡散電極7が相互に密着し、接触抵抗を極小化し、電圧損失を低減する。
有効面積が幅100mm、高さ1200mmの2室法電解槽を図4のように組み立てた。
陽極はペルメレック電極株式会社製寸法安定性電極を使用し、陰極は液透過型ガス拡散電極を使用した。このガス拡散電極は、銀を電気メッキした発泡ニッケルを基材とし、この基材上に、銀微粒子とPTFE微粒子を含浸させ、ホットプレスにより製作した。陽極及びガス拡散電極の反応面サイズはそれぞれ幅100mm、高さ1200mmとした。
クッション材にはコイルを使用した。線径が0.17mmで、引張強度さ620ないし680N/mm2のニッケル線(NW2201)をロール加工により線幅約0.5mm、巻き径約6mmのコイルにした。
陽極室に濃度が305g/リットルで、87℃に加温した食塩水を供給し、次いで陰極ガス室に酸素含有ガス供給口よりPSA濃縮酸素(94容量%)を酸素基準で1.5Nリットル/min(必要理論量の1.2倍)、供給した。電解槽全体を87℃に調節しながら電流密度3kA/m2で電解を行った。定常状態に達した後の陽極液NaCl濃度は155g/リットル、生成苛性ソーダ濃度は32.4%であった。電圧は1.95Vで2ヶ月間以上安定推移した。このときの電流効率は96%であった。2ヶ月後、電解槽を解体し、イオン交換膜を観察したところ異常は認められなかった。
クッション材を3枚とも敷設密度8g/dm2にした以外は実施例1と同様に電解槽を組み立て、運転した。深さ方向各点における反力と液圧との差は最小部で2.8、最大部で16kPaで、銀の総使用量は31.8gとなった。電圧、電流効率は初期はそれぞれ1.95V、96%であったが、2ヶ月後には2.01V、95%になった。電解槽を解体しイオン交換膜を観察したところ上部に電極に挟まれたような傷が数個所見つかった。
クッション材としてデミスター用メッシュを使用した点を除いては実施例1と同様の試験を行った。
線径0.25mmのニッケル線をピッチ5mmのメリヤス編みし、深さ5mm、ピッチ10mmのウエーブ加工を施し、さらに銀を電気メッキを行うことにより前記デミスター用メッシュを作製した。銀メッキ量は0.5g/枚−dm2とした。このメッシュを4枚、5枚、6枚重ねてそれぞれ5.5mmまで圧縮したときの反力は順に7、11、15kPaだった。陰極ガス室上部1/3にはデミスターメッシュを4枚、中央1/3には5枚、下部1/3には6枚充填した。深さ方向各点における反力と液圧との差は最小部で2.6、最大部で6.2kPaとなった。メッキ銀の使用量合計は30gであった。
実施例1と同様、陰極ガス室厚みが5.5mmになるように電解槽を組み立て、電解を行った。電流密度3kA/m2での電圧は1.93V、電流効率は96%であり、2ヶ月間にわたって安定した性能を示した。電解槽を解体しイオン交換膜を観察したところ異常は認められなかった。
デミスターメッシュを上中下とも6枚とした以外は実施例2と同様に組み立て、運転した。深さ方向各点における反力と液圧との差は最小部で1.8、最大部で15kPaとなり、銀の総使用量は36gとなった。電圧、電流効率は初期はそれぞれ1.93V、96%であったが、2ヶ月後には1.97V、95%となった。電解槽を解体しイオン交換膜を観察したところ上部に電極に挟まれたような傷は数個所見つかった。
Claims (9)
- イオン交換膜により、陽極を収容する陽極室とガス拡散電極を収容する陰極室に区画されたイオン交換膜型電解槽において、陰極ガス室背板とガス拡散電極の間に、陰極ガス室上部の反力より陰極ガス室下部の反力が大きくなるように金属製クッション材を圧縮収容したことを特徴とするイオン交換膜型電解槽。
- 金属製クッション材の高さ方向各点における反力が陽極室液圧と陰極ガス室圧の差圧より大きく、かつその過剰圧が10kPa以下である請求項1記載の電解槽。
- 金属製クッション材がコイル状であることを特徴とする請求項1又は2記載の電解槽。
- 金属製クッション材がウエーブ加工したマットであることを特徴とする請求項1又は2記載の電解槽。
- 金属製クッション材がNiまたはNi含有量が20質量%以上100質量%未満の高Ni合金製であることを特徴とする請求項1から4までのいずれか1項に記載の電解槽。
- 過剰圧が、1kPa以上で、7.2kPa以下である請求項2記載の電解槽。
- 過剰圧が、1.6kPa以上で、7.0kPa以下である請求項6記載の電解槽。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載のイオン交換膜型電解槽を使用して苛性ソーダを製造する方法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載のイオン交換膜型電解槽を使用して塩素を製造する方法。
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