JP5105938B2 - Polymer and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、π共役ポリマーに関し、特に、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用な重合体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a π-conjugated polymer, and in particular, to a polymer useful as a material for various organic electronics such as a photoelectric conversion element, a thin film transistor element, and a light emitting element, and a method for producing the same.
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用した、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等有機材料の有する最大の利点が生かされ、その効果を発揮することが期待される。 Various functional elements such as a photoelectric conversion element, a thin film transistor element, and a light emitting element that utilize the light emission characteristics and charge transport characteristics of organic materials have been proposed. By using an organic material for these elements, it is expected that the maximum advantages of the organic material, such as light weight, low cost, low manufacturing cost, and flexibility, can be utilized and the effect can be exhibited.
上記機能素子の中で、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者の太陽電池用ホール輸送材においてはさらなる高効率化、後者の電子写真感光体用ホール輸送材においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。 Among the above functional elements, various materials of low molecular weight and high molecular weight have been reported so far as photoelectric conversion elements, particularly solar cells and hole transport materials for electrophotographic photoreceptors. The material is required to have higher efficiency, and the latter hole transport material for electrophotographic photosensitive members is required to have high speed printing and durability.
また、発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化を実現することが報告されており、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性を向上することが報告されている。
しかし、低分子集合体の場合には、長時間使用における時間経過とともに膜状態に変化が生じることが報告されており、経時における膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。
In addition, various materials of low molecular weight and high molecular weight have been reported as materials for light emitting elements. For example, in low molecular weight systems, it has been reported that high efficiency is realized by employing various laminated structures, and that durability is improved by well controlling the doping method.
However, in the case of low molecular aggregates, it has been reported that the film state changes with the passage of time over a long period of time, and has an essential problem regarding the stability of the film over time. On the other hand, with regard to polymer materials, until now, vigorous studies have been made mainly on poly-p-phenylene vinylene (PPV) series, poly-thiophene, and the like. However, it is difficult to increase the purity of these material systems, and the intrinsically low fluorescence quantum yield is cited as a problem, and the current situation is that a high-performance light-emitting device has not been obtained. .
現状では上記のような問題を有するものの、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。
このような高分子材料の提案例としては、例えば、繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献１参照。）。また、二価のボロン酸化合物と芳香族ジハロゲン化合物とから共役ポリマーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
Although it currently has the above-mentioned problems, it is possible to construct an excellent light-emitting element if high fluorescence quantum efficiency can be imparted considering that the polymer material is essentially stable in a glass state. Further improvements are being made in this area.
Examples of proposals for such a polymer material include, for example, a polymer material containing an arylamine unit as a repeating unit (for example,
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマ、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている。
なお、本出願人は先に、π共役結合を主鎖とするアリールアミンユニットを繰り返し単位に有する高分子材料に関して提案した（例えば、特許文献６参照。）。
On the other hand, various materials of low molecular weight and high molecular weight have been reported for organic thin film transistor elements. For example, pentacene, phthalocyanine, fullerene, anthradithiophene, thiophene oligomer, bisdithienothiophene, etc. are used for low-molecular materials, and polymer materials containing polythiophene, polythienylene vinylene, or arylamine units as repeating units are also used. It is being considered.
The present applicant has previously proposed a polymer material having an arylamine unit having a π-conjugated bond as a main chain as a repeating unit (see, for example, Patent Document 6).
しかし、前記の従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材として重要な特性値である移動度の向上は目覚しいが、有機エレクトロニクス、とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。
さらに、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度を持ち、かつ軽量で大面積化が可能である有機材料を種々の機能素子（光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など）に適用して、その最大の特徴を活かすためには、有機材料が、有機溶剤に対して充分な溶解性を有することが必要になる。しかし、一般的に、共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になっている。上記従来技術に提案されている材料でも、溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
However, in the polymer materials shown in the above-mentioned prior art, the mobility, which is an important characteristic value for organic electronics, has been remarkably improved. However, considering the application to organic electronics, especially organic FET devices, higher mobility is achieved. The material of the degree is desired.
Furthermore, an organic material that can be manufactured at low cost, has sufficient flexibility and strength, is lightweight, and can be increased in area, and applied to various functional elements (photoelectric conversion elements, thin film transistor elements, light emitting elements, etc.) In order to take advantage of the maximum feature, it is necessary that the organic material has sufficient solubility in the organic solvent. However, in general, a π-conjugated polymer characterized by a structure in which conjugation is extended often has a rigid structure, which causes a decrease in solubility. Even in the materials proposed in the above prior art, there are many polymer materials having difficulty in solubility, and various molecular designs have been carried out in order to avoid this.
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、また、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、あるいは、薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として、それぞれに有用な重合体とその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described state of the art, and as a polymer material for a photoelectric conversion element having high hole transportability and excellent durability, and having excellent light emitting characteristics and durability. It is an object of the present invention to provide a polymer useful as a polymer material for a light-emitting element having excellent properties or a polymer material for an active layer of a thin film transistor and a method for producing the same.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する重合体により上記課題が解決されることを見出し、以下の（１）〜（２）に記載する本発明に到った。
以下、本発明について具体的に説明する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a polymer containing a specific structural unit, and have reached the present invention described in the following (1) to (2) .
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
（１）：繰返し単位として下記一般式（II)で表される構成単位を有することを特徴とする重合体である。 (1): A polymer having a structural unit represented by the following general formula (II) as a repeating unit.
（式中、Ａｒ (Wherein Ar
22
は下記式（ａ）〜（ｉ）のいずれかで表され、Is represented by any of the following formulas (a) to (i),
Ｒ R
11
、Ｒ, R
22
、Ｒ, R
3Three
、Ｒ, R
4Four
、Ｒ, R
5Five
、Ｒ, R
66
、Ｒ, R
77
およびＲAnd R
88
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、Are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group, and x and t Each independently represents an integer of 1 to 4; y and z each independently represents an integer of 1 to 3;
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R
11
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲEach may be the same or different and y R
22
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲEach may be the same or different, and z R
3Three
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲEach may be the same or different and t R
4Four
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）May be the same or different. )
（式中、Ｒ (Wherein R
1111
は、水素原子、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ＲIs a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group;
1212
、Ｒ, R
1313
、Ｒ, R
1414
、Ｒ, R
1515
、Ｒ, R
1616
、Ｒ, R
1717
、Ｒ, R
1818
、Ｒ, R
1919
、Ｒ, R
2020
、Ｒ, R
21twenty one
、Ｒ, R
22twenty two
、Ｒ, R
23twenty three
、Ｒ, R
24twenty four
、Ｒ, R
25twenty five
、Ｒ, R
2626
およびＲAnd R
2727
は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、Are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group,
ｘ x
1111
〜ｘ~ X
1616
、ｘ, X
23twenty three
、ｘ, X
25twenty five
およびｘAnd x
2626
はそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｘEach independently represents an integer from 1 to 4, and x
1717
は１以上８以下の整数を表し、ｘRepresents an integer from 1 to 8, and x
1818
およびｘAnd x
1919
は１以上３以下の整数を表し、ｘRepresents an integer of 1 to 3, and x
22twenty two
およびｘAnd x
24twenty four
は１以上５以下の整数を表し、ｘRepresents an integer from 1 to 5, and x
2727
は１以上２以下の整数を表す。）Represents an integer of 1 or more and 2 or less. )
（３）繰返し単位として下記一般式（II)で表される構成単位を有する重合体の製造方法であって、
前記製造方法は、下記一般式（Ｖ）で表されるジアルデヒド化合物と下記一般式（IV)で表されるジホスホン酸エステル化合物との重合反応により合成することを特徴とする重合体の製造方法。
(3) A method for producing a polymer having a structural unit represented by the following general formula (II) as a repeating unit,
The said manufacturing method is synthesize | combined by the polymerization reaction of the dialdehyde compound represented by the following general formula (V) , and the diphosphonic acid ester compound represented by the following general formula (IV), The manufacturing method of the polymer characterized by the above-mentioned .
（式中、Ａｒ (Wherein Ar
22
は下記式（ａ）〜（ｉ）のいずれかで表され、Is represented by any of the following formulas (a) to (i),
Ｒ R
11
、Ｒ, R
22
、Ｒ, R
3Three
、Ｒ, R
4Four
、Ｒ, R
5Five
、Ｒ, R
66
、Ｒ, R
77
およびＲAnd R
88
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、Are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group, and x and t Each independently represents an integer of 1 to 4, y and z each independently represents an integer of 1 to 3,
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R
11
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲEach may be the same or different and y R
22
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲEach may be the same or different, and z R
3Three
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲEach may be the same or different and t R
4Four
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）May be the same or different. )
（式中、Ｒ (Wherein R
1111
は、水素原子、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ＲIs a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group;
1212
、Ｒ, R
1313
、Ｒ, R
1414
、Ｒ, R
1515
、Ｒ, R
1616
、Ｒ, R
1717
、Ｒ, R
1818
、Ｒ, R
1919
、Ｒ, R
2020
、Ｒ, R
21twenty one
、Ｒ, R
22twenty two
、Ｒ, R
23twenty three
、Ｒ, R
24twenty four
、Ｒ, R
25twenty five
、Ｒ, R
2626
およびＲAnd R
2727
は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、Are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group,
ｘ x
1111
〜ｘ~ X
1616
、ｘ, X
23twenty three
、ｘ, X
25twenty five
およびｘAnd x
2626
はそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｘEach independently represents an integer from 1 to 4, and x
1717
は１以上８以下の整数を表し、ｘRepresents an integer from 1 to 8, and x
1818
およびｘAnd x
1919
は１以上３以下の整数を表し、ｘRepresents an integer of 1 to 3, and x
22twenty two
およびｘAnd x
24twenty four
は１以上５以下の整数を表し、ｘRepresents an integer from 1 to 5, and x
2727
は１以上２以下の整数を表す。）Represents an integer of 1 or more and 2 or less. )
（式中、Ｒ (Wherein R
11
、Ｒ, R
22
、Ｒ, R
3Three
、Ｒ, R
4Four
、Ｒ, R
5Five
、Ｒ, R
66
、Ｒ, R
77
およびＲAnd R
88
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、Are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group, and x and t Each independently represents an integer of 1 to 4; y and z each independently represents an integer of 1 to 3;
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R
11
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲEach may be the same or different and y R
22
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲEach may be the same or different, and z R
3Three
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲEach may be the same or different and t R
4Four
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）May be the same or different. )
（式中、Ａｒ (Wherein Ar 22 は前記式（ａ）〜（ｉ）のいずれかで表され、Ｒ’はアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）Is represented by any of the formulas (a) to (i), and R 'represents an alkyl group, which may be the same or different. )
本発明の前記一般式（I）あるいは（II）で表される構成単位を有する重合体は、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れ、有機溶剤に対する溶解性も良好で湿式法による成膜が可能であり、低コストプロセスに適応できる。このため、種々の有機エレクトロニクス用素材として用いることができ、特に、耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、あるいは優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、または薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として有用である。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (I) or (II) according to the present invention has high hole transportability, excellent durability, good solubility in organic solvents, and film formation by a wet method. Can be adapted to low-cost processes. For this reason, it can be used as a material for various organic electronics, and particularly as a polymer material for photoelectric conversion elements having excellent durability, or having high light emission characteristics and high durability for light emitting elements having excellent durability. It is useful as a molecular material or a polymer material for an active layer of a thin film transistor.
前述のように本発明における重合体は、繰返し単位として下記一般式（I）で表される構成単位を有することを特徴とするものである。 As described above, the polymer in the present invention is characterized by having a structural unit represented by the following general formula (I) as a repeating unit.
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
(In the formula, Ar 1 and Ar 2 represent a substituted or unsubstituted arylene group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen. A group selected from the group consisting of an atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group, and x and t are each independently 1 or more and 4 The following integers are represented, y and z each independently represent an integer of 1 to 3,
When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R 1 s may be the same or different, and y R 2 s may be the same or different, z R 3 s may be the same or different, and t R 4 s may be the same or different. )
ここで、上記一般式（I）で表される構成単位が、下記一般式（II)で表されることが好ましい。 Here, it is preferable that the structural unit represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
（式中、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
(In the formula, Ar 2 represents a substituted or unsubstituted arylene group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, halogen, A group selected from the group consisting of an atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group, and x and t are each independently an integer of 1 or more and 4 or less Y and z each independently represent an integer of 1 to 3,
When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R 1 s may be the same or different, and y R 2 s may be the same or different, z R 3 s may be the same or different, and t R 4 s may be the same or different. )
本発明の重合体は、高いホール輸送性、光電変換特性、あるいは発光特性を有し、耐久性にも優れており、軽量、フレキシブルであるため、種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。 The polymer of the present invention has high hole transport properties, photoelectric conversion properties, or light emission properties, is excellent in durability, is lightweight and flexible, and is useful as various materials for organic electronics.
上記本発明の重合体の製造法について以下説明する。
本発明の重合体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
The method for producing the polymer of the present invention will be described below.
The polymer production method of the present invention uses, for example, Wittig-Horner reaction using aldehyde and phosphonate, Wittig reaction using aldehyde and phosphonium salt, Heck reaction using vinyl substituent and halide, amine and halide. The Ullmann reaction that has been used can be used, and can be produced by a known method. In particular, the Wittig-Horner reaction and the Wittig reaction are effective because of the simplicity of the reaction operation.
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明における重合体の製造方法について説明する。
本発明における重合体は、一般的には下記反応式（スキーム１）で示されるようにホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し、合成される。
また、複数種のホスホン酸エステル化合物あるいはアルデヒド化合物を反応系内に添加することにより、ランダム共重合体を得ることもでき、諸特性を調整することも可能である。
As an example, a method for producing a polymer in the present invention using the Wittig-Horner reaction will be described.
The polymer in the present invention generally comprises a solution in which the phosphonate ester compound and the aldehyde compound are present stoichiometrically as shown in the following reaction formula (Scheme 1), and a base more than twice the molar amount thereof. Is mixed and the polymerization reaction proceeds and is synthesized.
Further, by adding a plurality of types of phosphonic acid ester compounds or aldehyde compounds into the reaction system, a random copolymer can be obtained and various characteristics can be adjusted.
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
The base used in the above reaction is not particularly limited as long as a phosphonate carbanion is formed, and examples thereof include metal alkoxides, metal hydrides, and organic lithium compounds, such as potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, lithium t. -Butoxide, potassium 2-methyl-2-butoxide, sodium 2-methyl-2-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium methoxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium Propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, lithium naphthylide, lithium amide, lithium diisopropylamide and the like.
The amount of the base used in the reaction is usually only the same amount as the polymerization active point of the phosphonate ester compound, but an excessive amount can be used.
上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体（高分子量体）の均質性が良好になるために、特に均一溶液として添加することが好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。 The above base may be added to the reaction system in a solid state or a suspension solution, but in order to improve the homogeneity of the resulting polymer (high molecular weight body), it should be added particularly as a homogeneous solution. Is preferred. As the solvent for dissolving the base, a solvent that forms a stable solution with the base to be used must be selected, but as other factors, those having a high solubility of the base are preferable, and the high molecular weight product produced in the reaction system is also preferred. Those that do not impair the solubility in the reaction solvent are good. Further, the solvent in which the high molecular weight product to be formed dissolves well is good. Depending on the characteristics of the base used and the high molecular weight to be produced, generally known alcohols and ethers are used. It can be arbitrarily selected from a system, an amine system, a hydrocarbon solvent and the like.
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えば、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。 Examples of a combination of a base and a solvent for uniformly dissolving the base include sodium methoxide in methanol, sodium ethoxide in ethanol, potassium t-butoxide in 2-propanol, and potassium t-butoxide in 2-methyl-2. -Propanol solution, potassium t-butoxide in tetrahydrofuran, potassium t-butoxide in dioxane, n-butyllithium in hexane, methyllithium in ether, lithium t-butoxide in tetrahydrofuran, lithium diisopropylamide in cyclohexane, potassium There are various combinations of solutions including a toluene solution of bistrimethylsilylamide, and several solutions are easily available as commercial products.
温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から、好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点から、より好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。 From the viewpoint of mild reaction conditions and ease of handling, metal alkoxide-based solutions are preferably used. Solubility of the resulting polymer, ease of handling, efficiency of the reaction, solubility of the resulting polymer, etc. In view of the above, an ether system of metal t-butoxide is more preferably used, and a tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide is more preferably used.
上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。 In the above polymerization reaction, a base solution may be added to the solution of the phosphonate ester compound and the aldehyde compound, a solution of the phosphonate ester compound and the aldehyde compound may be added to the base solution, and may be added to the reaction system at the same time. There is no restriction on the order of addition.
上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
また、上記重合反応における反応温度は、特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
The polymerization time in the above polymerization reaction may be appropriately set according to the reactivity of the monomers used or the molecular weight of the desired polymer, but is preferably 0.2 hours to 30 hours.
Further, the reaction temperature in the above polymerization reaction does not need to be particularly controlled, and the polymerization reaction proceeds well at room temperature. However, it is possible to heat or cool to a milder condition in order to increase the reaction efficiency. .
また、以上の重合操作において分子量を調節するために、分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体、いわゆるπ共役ポリマーの末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。 Further, in order to adjust the molecular weight in the above polymerization operation, it is also possible to add a molecular weight regulator, or a sealing agent for sealing the end of the polymer as a terminal modifying group during or after the reaction, It can also be added at the start of the reaction. Therefore, a substituent based on a terminator may be bonded to the end of the polymer in the present invention, so-called π-conjugated polymer.
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００ 〜１００００００ であり、より好ましくは２０００ 〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。 The preferred molecular weight of the polymer of the present invention is 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight, more preferably 2,000 to 500,000. When the molecular weight is too small, the film forming property such as the generation of cracks is deteriorated and the practicality becomes poor. On the other hand, when the molecular weight is too large, the solubility in a general organic solvent is deteriorated, the viscosity of the solution becomes high and the coating becomes difficult, which also causes a problem in practical use.
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。 A small amount of a branching agent may be added during polymerization in order to improve mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more polymerization reaction active groups (which may be the same or different). These branching agents may be used alone or in combination.
以上のようにして得られた重合体（π共役ポリマー）は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用することができる。 The polymer (π-conjugated polymer) obtained as described above is used after removing impurities such as bases, unreacted monomers, terminal terminators used in the polymerization, and inorganic salts generated during the polymerization. . For these purification operations, conventionally known methods such as reprecipitation, column chromatography, adsorption, extraction, Soxhlet extraction, ultrafiltration, dialysis and the like can be used.
すなわち、前記一般式（I）で表される本発明における重合体の製造方法は、具体的には、下記一般式（III)で表されるジアルデヒド化合物と下記一般式（IV)で表されるジホスホン酸エステル化合物との重合反応により合成することができる。 That is, the method for producing the polymer represented by the general formula (I) in the present invention is specifically represented by the dialdehyde compound represented by the following general formula (III) and the following general formula (IV). It can be synthesized by a polymerization reaction with a diphosphonic acid ester compound.
（式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
(In the formula, Ar 1 represents a substituted or unsubstituted arylene group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, halogen, A group selected from the group consisting of an atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group, and x and t are each independently an integer of 1 or more and 4 or less Y and z each independently represent an integer of 1 to 3,
When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R 1 s may be the same or different, and y R 2 s may be the same or different, z R 3 s may be the same or different, and t R 4 s may be the same or different. )
（式中、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ’はアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, Ar 2 represents a substituted or unsubstituted arylene group. R ′ represents an alkyl group, which may be the same or different.)
ここで、前記一般式（I）で表される構成単位が下記一般式（II)で表され、前記一般式（IV)で表されるジアルデヒド化合物が下記一般式（Ｖ）で表されることが好ましい。 Here, the structural unit represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II), and the dialdehyde compound represented by the general formula (IV) is represented by the following general formula (V). It is preferable.
（式中、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
(In the formula, Ar 2 represents a substituted or unsubstituted arylene group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, halogen, A group selected from the group consisting of an atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group, and x and t are each independently an integer of 1 or more and 4 or less Y and z each independently represent an integer of 1 to 3,
When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R 1 s may be the same or different, and y R 2 s may be the same or different, z R 3 s may be the same or different, and t R 4 s may be the same or different. )
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of a substituted alkoxy group and a substituted or unsubstituted alkylthio group, x and t each independently represents an integer of 1 to 4, and y and z each independently represent 1 to 3 Represents the following integer:
When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R 1 s may be the same or different, and y R 2 s may be the same or different, z R 3 s may be the same or different, and t R 4 s may be the same or different. )
上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の成膜方法により、クラックのない強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。 The polymer of the present invention obtained by the above production method has a strength without cracks by a known film formation method such as a spin coating method, a casting method, a dipping method, an ink jet method, a doctor blade method, a screen printing method, or a dispensing method. In addition, a good thin film excellent in toughness, durability, and the like can be produced, and can be suitably used as a material for various functional elements such as a photoelectric conversion element, a thin film transistor element, and a light emitting element.
次に、本発明の重合体の構成単位（I）および（II）についてさらに詳細に説明する。 前記一般式（I）におけるＡｒ1、Ａｒ2および（II）におけるＡｒ2は置換もしくは無置換のアリレン基であり、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などから選ばれるこれらの二価基が具体例として挙げられる。また、芳香族複素環基としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾールなどから選ばれるこれらの二価基が具体例として挙げられる。
Next, the structural units (I) and (II) of the polymer of the present invention will be described in more detail. Ar 2 in the Ar 1, Ar 2 and (II) in the formula (I) is a substituted or unsubstituted arylene group, a monocyclic group, polycyclic group (condensed Hajime Tamaki, non-condensed Hajime Tamaki) An aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a divalent group selected from a phenyl group, a naphthyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like. A specific example is given. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include those divalent groups selected from thiophene, benzothiophene, dithienylbenzene, furan, benzofuran, carbazole and the like.
また、上記の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）：ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）：炭素数１〜２５ の無置換もしくは置換のアルキル基、アルコキシ基。
（３）：アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これは、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルキル基、炭素数１〜２５の無置換もしくは置換のアルコキシ基、またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）：アルキルチオ基またはアリールチオ基。（アルキルチオ基またはアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）：アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）：アシル基。（アシル基としては、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
Moreover, said aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group may have the substituent shown below.
(1): halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2): an unsubstituted or substituted alkyl group or alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms.
(3): Aryloxy group. (An aryloxy group having a phenyl group or a naphthyl group as the aryl group is exemplified. This is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, or A halogen atom may be contained as a substituent, specifically, a phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, And 6-methyl-2-naphthyloxy group.
(4): an alkylthio group or an arylthio group. (Specific examples of the alkylthio group or arylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.)
(5): Alkyl-substituted amino group. (Specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And a urolidyl group.)
(6): Acyl group. (Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.)
前記一般式（I）および（II）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表すが、その具体例は上述の定義と同様である。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the general formulas (I) and (II) are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or A group selected from an alkoxy group or an alkylthio group is represented, and specific examples thereof are the same as defined above.
本発明の重合体（I）および（II）は上述のように芳香環上に置換基を有するこができるが、有機溶媒への溶解性向上の観点からアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などがより好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。 The polymers (I) and (II) of the present invention can have a substituent on the aromatic ring as described above. However, from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. More preferred. If the number of carbons of these substituents increases, the solubility will be improved, but on the other hand, the properties such as charge transportability will decrease, so that the desired properties can be obtained within the range where the solubility is not impaired. It is preferred to select a substituent.
その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基が挙げられる。さらに好適には、炭素数が２〜１８のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。
また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
Examples of suitable substituents in that case include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkylthio group. More preferable examples include an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkylthio group. A plurality of the same substituents may be introduced, or a plurality of different substituents may be introduced.
In addition, these alkyl groups, alkoxy groups and alkylthio groups are further halogen atoms, cyano groups, phenyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups or alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxythio groups, alkylthio groups. A phenyl group substituted with a group may be contained.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, 2-cyanoethyl, benzyl, 4-chlorobenzyl, 4-methylbenzyl, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned as an example, As an alkoxy group and an alkylthio group, what made the alkoxy group and the alkylthio group by inserting an oxygen atom or a sulfur atom in the bond position of the said alkyl group is mentioned as an example. .
本発明で用いられる一般式（IV）で表されるホスホン酸エステル化合物の一例を（IV−１）〜（IV−１３）に例示する。 Examples of the phosphonate compound represented by the general formula (IV) used in the present invention are illustrated in (IV-1) to (IV-13).
本発明の重合体は、前記アリレン基（Ａｒ1）に結合するフルオレニル基の置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8）として、特にアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基が存在することにより、溶媒への溶解性が向上する。
重合体の材質として溶媒に対する溶解性を向上させることは、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など製造の際、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば、塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
The polymer of the present invention is particularly suitable as a substituent (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ) of the fluorenyl group bonded to the arylene group (Ar 1 ). The presence of an alkyl group, alkoxy group, or alkylthio group improves the solubility in a solvent.
It is important to improve the solubility in a solvent as a material of the polymer because a manufacturing tolerance of a wet film forming process becomes large in manufacturing a photoelectric conversion element, a thin film transistor element, a light emitting element and the like. For example, the choice of coating solvent is expanded, the temperature range during solution preparation is expanded, the temperature and pressure range during solvent drying is expanded, and the high processability enables high purity, high uniformity, and high quality. A thin film is obtained.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.
（実施例１）
下記式（VI）で表されるジアルデヒド化合物０．８０２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）と、前記例示化合物中（IV−９）で示されるホスホン酸エステル化合物（ジホスホネート）０．６３７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、窒素気流下カリウムt−ブトキシドの１．０ｍｏｌ・ｄｍ-3テトラヒドロフラン溶液３．０ｍｌを室温にて徐々に滴下した。
Example 1
0.802 g (1.00 mmol) of a dialdehyde compound represented by the following formula (VI), and 0.637 g (1.00 mmol) of a phosphonic acid ester compound (diphosphonate) represented by (IV-9) in the exemplified compound. Was dissolved in 20 ml of dehydrated tetrahydrofuran, and 3.0 ml of a 1.0 mol · dm −3 tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide in a nitrogen stream was gradually added dropwise at room temperature.
滴下後、室温で３時間撹拌した後、ベンズアルデヒド１５ｍｇを加えて１時間攪拌し、次いで、ベンジルホスホン酸ジエチル３０ｍｇを加え１時間攪拌した後、酢酸で中和した。
内容物を水に滴下することにより粗ポリマーを得た。これをテトラヒドロフラン／イオン交換水、次いでテトラヒドロフラン／メタノールで再沈精製を行った後、塩化メチレンに溶解し、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後メタノール中に滴下して黄色の下記式（VII）で示される本発明の重合体、１．１０ｇを得た。
After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, then 15 mg of benzaldehyde was added and stirred for 1 hour, and then 30 mg of diethyl benzylphosphonate was added and stirred for 1 hour, and then neutralized with acetic acid.
The crude polymer was obtained by dropping the contents into water. This was purified by reprecipitation with tetrahydrofuran / ion exchange water and then with tetrahydrofuran / methanol, then dissolved in methylene chloride, and washing was repeated with ion exchange water until the conductivity of the washing liquid became equivalent to that of ion exchange water. After washing, it was dropped into methanol to obtain 1.10 g of a yellow polymer of the following formula (VII).
得られた重合体の測定（元素分析、分子量測定、ガラス転移温度、赤外吸収スペクトル）を行い、目的物を確認した。
元素分析値（％）〔実測値（計算値）〕：Ｃ９０．４３（９０．６９）；Ｈ９．５６（９．３１）
分子量測定〔ＧＰＣにより測定〕ポリスチレン換算の数平均分子量：３１５００、重量平均分子量：１２１２００
ガラス転移温度〔示差操作熱量測定から求めた〕：１３７．２℃
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）：図１に示す。
The obtained polymer was measured (elemental analysis, molecular weight measurement, glass transition temperature, infrared absorption spectrum) to confirm the desired product.
Elemental analysis value (%) [actual measurement value (calculated value)]: C90.43 (90.69); H9.56 (9.31)
Molecular weight measurement [measured by GPC] polystyrene-reduced number average molecular weight: 31500, weight average molecular weight: 121200
Glass transition temperature (determined from differential operation calorimetry): 137.2 ° C
Infrared absorption spectrum (NaCl cast film): shown in FIG.
次に、ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡ１を装着してゲート電極とした。次いで、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、前記で得た式（VII）で示される重合体をＴＨＦ／パラキシレン（混合比：８／２）の混合溶媒に約１．０ｗｔ％で溶解した溶液をスピンコートして乾燥し、有機半導体層を作製した。引き続き、チャネル長５０μｍ、チャネル幅９ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ膜を装着し、ＴＦＴとした。 Next, the surface of the silicon substrate that is p-doped and acts as a gate is thermally oxidized to form an SiO 2 insulating layer having a thickness of 200 nm. Then, only one surface of the oxide film is removed, and A1 is attached to the removed surface to form a gate electrode. It was. Next, on the insulating layer of SiO 2 , a solution obtained by dissolving the polymer represented by the formula (VII) obtained above in a mixed solvent of THF / paraxylene (mixing ratio: 8/2) at about 1.0 wt%. Was spin-coated and dried to produce an organic semiconductor layer. Subsequently, an Au film as a source / drain electrode was mounted so that the channel length was 50 μm and the channel width was 9 mm, to obtain a TFT.
上記有機半導体の電界効果移動度を下記式を用いて算出した。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
The field effect mobility of the organic semiconductor was calculated using the following formula.
Ids = μCinW (Vg−Vth) 2 / 2L
(Where Cin is the capacitance per unit area of the gate insulating film, W is the channel width, L is the channel length, Vg is the gate voltage, Ids is the source / drain current, μ is the mobility, and Vth is the gate that the channel begins to form. (It is the threshold voltage.)
すなわち、作製したＴＦＴの移動度は、２．４×１０-4（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）であった。また、オンオフ比（Ｖｄｓ＝−４０Ｖ、Ｖｇ＝−４０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−４０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜―４０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は、３．８×１０4で、閾値電圧は−２３．０Ｖであった。 That is, the mobility of the fabricated TFT was 2.4 × 10 −4 (cm 2 / Vsec). Further, the on / off ratio (ratio of Ids at Vds = −40V, Vg = −40V and minimum Ids observed within the range of Vds = −40V, Vg = + 10−−40V) is 3.8 × 10 4. The threshold voltage was -23.0V.
本発明の重合体は、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として特に有用である。 The polymer of the present invention is a polymer material for a photoelectric conversion element having high hole transportability and excellent durability, as a polymer material for a light emitting element having excellent light emission characteristics and durability, Further, it is particularly useful as a polymer material for an active layer of a thin film transistor.
Claims (2)
（式中、Ａｒ 2 は下記式（ａ）〜（ｉ）のいずれかで表され、
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ 1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲ 2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲ 3 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲ 4 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ 11 は、水素原子、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 およびＲ 27 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
ｘ 11 〜ｘ 16 、ｘ 23 、ｘ 25 およびｘ 26 はそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｘ 17 は１以上８以下の整数を表し、ｘ 18 およびｘ 19 は１以上３以下の整数を表し、ｘ 22 およびｘ 24 は１以上５以下の整数を表し、ｘ 27 は１以上２以下の整数を表す。） A polymer having a structural unit represented by the following general formula (II) as a repeating unit.
(In the formula, Ar 2 is represented by any of the following formulas (a) to (i),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group , And a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkylthio group, x and t each independently represents an integer of 1 or more and 4 or less, and y and z each independently represents an integer of 1 or more and 3 or less. Represent,
When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R 1 s may be the same or different, and y R 2 s may be the same or different, z R 3 s may be the same or different, and t R 4 s may be the same or different. )
Wherein R 11 is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group; R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 are respectively Independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group;
x 11 ~x 16, x 23, x 25 and x 26 represents 1 to 4 each independently represents an integer, x 17 represents an integer of 1 to 8, x 18 and x 19 are of 1 to 3 represents an integer, x 22 and x 24 is an integer of 1 to 5, x 27 represents an integer of 1 or more and 2 or less. )
前記製造方法は、下記一般式（Ｖ）で表されるジアルデヒド化合物と下記一般式（IV)で表されるジホスホン酸エステル化合物との重合反応により合成することを特徴とする重合体の製造方法。
（式中、Ａｒ 2 は下記式（ａ）〜（ｉ）のいずれかで表され、
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ 1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲ 2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲ 3 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲ 4 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ 11 は、水素原子、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 およびＲ 27 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
ｘ 11 〜ｘ 16 、ｘ 23 、ｘ 25 およびｘ 26 はそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｘ 17 は１以上８以下の整数を表し、ｘ 18 およびｘ 19 は１以上３以下の整数を表し、ｘ 22 およびｘ 24 は１以上５以下の整数を表し、ｘ 27 は１以上２以下の整数を表す。）
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 およびＲ 8 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｘおよびｔはそれぞれ独立に１以上４以下の整数を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、
ｘ、ｙ、ｚまたはｔがそれぞれ独立に２以上の整数の場合、ｘ個のＲ 1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｙ個のＲ 2 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｚ個のＲ 3 はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔ個のＲ 4 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ａｒ2は前記式（ａ）〜（ｉ）のいずれかで表され、Ｒ’はアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） A method for producing a polymer having a structural unit represented by the following general formula (II) as a repeating unit,
The said manufacturing method is synthesize | combined by the polymerization reaction of the dialdehyde compound represented by the following general formula (V) , and the diphosphonic acid ester compound represented by the following general formula (IV), The manufacturing method of the polymer characterized by the above-mentioned .
(In the formula, Ar 2 is represented by any of the following formulas (a) to (i),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group , And a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkylthio group, x and t each independently represents an integer of 1 or more and 4 or less, and y and z each independently represents an integer of 1 or more and 3 or less. Represent,
When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R 1 s may be the same or different, and y R 2 s may be the same or different, z R 3 s may be the same or different, and t R 4 s may be the same or different. )
Wherein R 11 is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group; R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 are respectively Independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, and a substituted or unsubstituted alkylthio group;
x 11 ~x 16, x 23, x 25 and x 26 represents 1 to 4 each independently represents an integer, x 17 represents an integer of 1 to 8, x 18 and x 19 are of 1 to 3 represents an integer, x 22 and x 24 is an integer of 1 to 5, x 27 represents an integer of 1 or more and 2 or less. )
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted A group selected from the group consisting of a substituted alkoxy group and a substituted or unsubstituted alkylthio group, x and t each independently represents an integer of 1 to 4, and y and z each independently represent 1 to 3 Represents the following integer:
When x, y, z or t are each independently an integer of 2 or more, x R 1 s may be the same or different, and y R 2 s may be the same or different, z R 3 s may be the same or different, and t R 4 s may be the same or different. )
(In the formula, Ar 2 is represented by any one of the formulas (a) to (i), and R ′ represents an alkyl group, which may be the same or different.)
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