JP5105501B2

JP5105501B2 - Substance-encapsulating carbon composite with cap effect and method for producing the same

Info

Publication number: JP5105501B2
Application number: JP2006174226A
Authority: JP
Inventors: 澄男飯島; 雅子湯田坂; 仁宮脇; 亮太弓削; 英樹依光; 寛之磯部; 栄一中村
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; NEC Corp; University of Tokyo NUC; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; NEC Corp; University of Tokyo NUC; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-06-23
Also published as: JP2008001570A

Description

本発明は、ナノ開孔を持つカーボンナノホーンにフラーレンのようなナノ物質と金属錯体など異なる物性を有する物質を複数内包させ、先に取込んだ物質を外部に放出させにくく内部で安定化させた物質内包カーボン複合体とその製造方法に関する。 In the present invention, carbon nanohorns having nanopores are encapsulated with a plurality of substances having different physical properties such as fullerenes and nano-materials such as fullerenes, and the substances taken earlier are not easily released to the outside and stabilized internally. The present invention relates to a substance-encapsulating carbon composite and a method for producing the same.

近年、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材に関する特性やその用途について、多くの研究が行われている。そして、カーボンナノホーンの表面に様々な物質を吸着させたり、ナノホーンの内部に保持させたりする方法等が提案されている。 In recent years, many studies have been conducted on the properties and uses of nanocarbon materials having a nanosize such as carbon nanohorns. And the method of adsorb | sucking various substances on the surface of carbon nanohorn, or making it hold | maintain inside nanohorn etc. is proposed.

このような状況において、カーボンナノホーンのナノサイズの大きさを有するナノ炭素材に関する関心が高まり、これらのナノ炭素材を修飾して、ナノサイズ物質として特徴的な構造に由来する性質とともに、生態適合性や薬物特性等の機能をも発現させようとする試みがなされている。 Under such circumstances, interest in nanocarbon materials with nano-sized carbon nanohorns has increased, and these nanocarbon materials have been modified to be ecologically compatible with the properties derived from the characteristic structures of nanosized materials. Attempts have been made to develop functions such as sex and drug characteristics.

特許文献１や特許文献２に示しているように、本出願の発明者らは、カーボンナノホーンの特異な構造と性質に着目し、その内部にフラーレンなどのナノカーボンを大量に取込ませた複合体や、金属化合物および薬理活性を有する機能性有機分子を導入担持させた複合体とその製造方法に関する技術を開示している。これらの複合体は、取り込まれたナノカーボン等（以下、内包物質という。）を溶解し得る溶液と接触させると当該内包物質を徐々に放出する（以下、徐放性という。）という特性を有する。 As shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, the inventors of the present application paid attention to the unique structure and properties of carbon nanohorns, and incorporated a large amount of nanocarbons such as fullerene inside. , A complex incorporating a metal compound and a functional organic molecule having pharmacological activity and a method for producing the same. These composites have the property of gradually releasing the encapsulated substance (hereinafter referred to as sustained release) when brought into contact with a solution capable of dissolving the incorporated nanocarbon (hereinafter referred to as encapsulated substance). .

一方、非特許文献１には、開孔したナノホーンを酢酸ガドリニウムのメタノール溶液で処理するとＧｄ化合物が開孔部付近のナノホーン内部に析出し、かかるＧｄ析出処理を行ったナノホーンにはフラーレンなどの分子が内部に取込まれなくなることが報告されている。 On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses that when a nanohorn having a hole is treated with a methanol solution of gadolinium acetate, a Gd compound is precipitated inside the nanohorn in the vicinity of the hole, and the nanohorn subjected to the Gd precipitation treatment has a molecule such as fullerene. Have been reported not to be taken inside.

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の前記複合体においては、開孔部が開いたままであるので、内包物質を溶解し得る溶液と接触させると直ちに当該内包物質のカーボンナノホーンからの放出が開始する。そのため、内包物質を溶解し得る溶液の中で内包物質をカーボンナノホーンから放出させたくない場合又は放出の開始を遅延させたい場合には、前記従来の複合体はその目的を達成することができなかった。カーボンナノホーンは、極微小な構造体であり、かつ通常は凝集した集合体として存在することを考えると、内包物質の放出制御を目的としたナノホーンのコーティング処理は容易ではない。また、内包物質が十分に充填された状態では、開孔部付近が内包物質ですでに占有されているので、さらに別の物質を開孔部付近に堆積等させて、開孔部を閉鎖することは困難であると予想された。 However, in the composites described in Patent Document 1 and Patent Document 2 , since the opening portion remains open, when the inclusion substance is brought into contact with a solution capable of dissolving, the inclusion substance is immediately released from the carbon nanohorn. Start. Therefore, when it is not desired to release the inclusion substance from the carbon nanohorn in a solution capable of dissolving the inclusion substance, or when it is desired to delay the start of the release, the conventional complex cannot achieve its purpose. It was. Considering that carbon nanohorns are extremely fine structures and usually exist as aggregated aggregates, it is not easy to coat nanohorns for the purpose of controlling the release of encapsulated substances. Further, in the state where the inclusion substance is sufficiently filled, the vicinity of the opening is already occupied by the inclusion substance, so another substance is deposited near the opening to close the opening. That was expected to be difficult.

特開２００５−４１７１６号公報JP 2005-41716 A 特開２００５−３４３８８５号公報JP-A-2005-343885 Proc. Nat. Acad. Sci., 2004, 101, 8527Proc. Nat. Acad. Sci., 2004, 101, 8527 J.Phys.Chem.,B109,17861(2005).J. Phys. Chem., B109, 17861 (2005).

そこで、本発明は、カーボンナノホーンに内包した物質の、当該内包物質を溶解し得る溶液中におけるカーボンナノホーンからの放出開始を遅延させることが可能なカーボンナノホーン複合体等のキャップ効果を持つ物質内包カーボン複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a substance-encapsulating carbon having a cap effect such as a carbon nanohorn complex capable of delaying the start of release of the substance encapsulated in the carbon nanohorn from the carbon nanohorn in a solution capable of dissolving the encapsulated substance. It aims at providing a composite_body | complex and its manufacturing method.

本発明は、本発明者がカーボンナノホーン内包物質の放出制御を目的に鋭意努力し研究し、新たに見出した現象に基づくものであり、当該現象とは、内包物質がカーボンナノホーンに十分に充填されている場合であっても、当該内包物質が所定の範囲の粒子サイズであり、かつ所定の条件下でガドリニウムを堆積させると、ガドリニウムは、開孔付近の当該第１の内包物質と置き換わりながら堆積し、ガドリニウムが開孔を閉鎖するという現象である。かかる現象に基づく本発明をなすに至ったものである。 The present invention is based on a newly discovered phenomenon that the present inventor diligently studied and researched for the purpose of controlling the release of carbon nanohorn inclusion substances, and this phenomenon is that the inclusion substance is sufficiently filled in the carbon nanohorn. Even when the inclusion substance has a particle size in a predetermined range and gadolinium is deposited under a predetermined condition, the gadolinium is deposited while replacing the first inclusion substance in the vicinity of the opening. The gadolinium closes the opening. The present invention has been made based on such a phenomenon.

即ち、本発明によれば、ナノ細孔を持つカーボンナノホーンからなる物質担体に内包された第１の機能性物質を備えた物質内包カーボン複合体に、前記ナノ細孔の開口径よりも大きな径を備えた第２の機能性物質を導入してなり、前記第１の機能性物質は、ナノ炭素材料、有機機能性分子、有機金属錯体の内の少なくとも１種から選択され、前記第２の機能性物質は、金属酢酸塩を含む物質からなるとともに、前記細孔を封じるキャップ効果の機能を有することを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体が得られる。 That is, according to the present invention, the substance-encapsulating carbon composite having the first functional substance encapsulated in the substance carrier made of carbon nanohorn having nanopores has a diameter larger than the opening diameter of the nanopores. And the second functional substance is selected from at least one of a nanocarbon material, an organic functional molecule, and an organometallic complex, and the second functional substance is provided. The functional substance is made of a substance containing a metal acetate, and a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect characterized by having a function of a cap effect for sealing the pores is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記ナノ炭素材料は、フラーレン、金属内包フラーレン、ナノダイヤモンドの内の少なくとも一種であり、前記有機機能性分子は、ＴＴＦ、ＴＣＮＱの内の少なくとも一種であり、前記有機金属錯体は、フェロセン、フタロシアニンの内の少なくとも一種であることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体が得られる。 Further, according to the present invention, in the substance-encapsulated carbon composite having any one of the cap effects, the nanocarbon material is at least one of fullerene, metal-encapsulated fullerene, and nanodiamond, and the organic function The substance-containing carbon composite having a cap effect is obtained, wherein the sex molecule is at least one of TTF and TCNQ, and the organometallic complex is at least one of ferrocene and phthalocyanine.

また、本発明によれば、前記キャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記金属がＧｄ、Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ、Ｃｕを含むことを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体が得られる。 According to the present invention, in the substance-encapsulating carbon composite having the cap effect, the metal contains Gd, Fe, Pt, Au, Cu, and the substance-encapsulating carbon composite having the cap effect is provided. Is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記金属酢酸塩が酢酸ガドリニウム及び酢酸鉄の内の少なくとも一種を含むことを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体が得られる。 Further, according to the present invention, the in material filled carbon composite with either one capping effect, the cap effects the metal acetate salt, characterized in that it comprises at least one of gadolinium acetate and iron acetate The provided substance-encapsulating carbon composite is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記ナノ細孔の開口径は、１〜２．５ｎｍであり、前記物質担体は、内径が２〜５ｎｍであることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体が得られる。 Also, according to the present invention, in the substance-encapsulating carbon composite having any one of the cap effects, an opening diameter of the nanopore is 1 to 2.5 nm, and the substance carrier has an inner diameter of 2 A substance-encapsulating carbon composite having a cap effect characterized by being ˜5 nm is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記第１の機能性物質は、外径が０．１〜２．０ｎｍであることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体が得られる。 According to the present invention, in the substance-encapsulating carbon composite having any one of the cap effects, the first functional substance has an outer diameter of 0.1 to 2.0 nm. Thus, a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect is obtained.

また、本発明によれば、ナノ細孔を持つカーボンナノホーンからなる物質担体と、前記物質担体に内包された第１の機能性物質とを備えた物質内包カーボン複合体の前記物質担体に、更に、前記ナノ細孔の開口径よりも大きな径を備えた第２の機能性物質を、前記第１の機能物質が溶解困難である第２の溶媒に溶解して、前記物質内包カーボン複合体と液相で混合して導入することを含み、前記第１の機能性物質には、ナノ炭素材料、有機機能性分子、有機金属錯体の内の少なくとも１種を用い、前記第２の機能性物質には、前記細孔を封じるキャップ効果の機能を有するとともに金属酢酸塩を含む物質を用いることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法が得られる。 Further, according to the present invention, the substance carrier of the substance-encapsulating carbon composite comprising the substance carrier made of carbon nanohorn having nanopores and the first functional substance encapsulated in the substance carrier, And dissolving the second functional substance having a diameter larger than the opening diameter of the nanopore in a second solvent in which the first functional substance is difficult to dissolve, Including mixing and introducing in a liquid phase , wherein the first functional substance includes at least one of a nanocarbon material, an organic functional molecule, and an organometallic complex, and the second functional substance The method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a capping effect, characterized in that a substance having a capping effect to seal the pores and containing a metal acetate is used .

また、本発明によれば、前記キャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記ナノ炭素材料は、フラーレン、金属内包フラーレン、ナノダイヤモンドの内の少なくとも一種であり、前記有機機能性分子は、ＤＥＸ、ＴＴＦ、ＴＣＮＱの内の少なくとも一種であり、前記有機金属錯体は、フェロセン、フタロシアニンの内の少なくとも一種であることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法が得られる。 Further, according to the present invention, in the method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, the nanocarbon material is at least one of fullerene, metal-encapsulated fullerene, and nanodiamond, and the organic functional property The molecule is at least one of DEX, TTF, and TCNQ, and the organometallic complex is at least one of ferrocene and phthalocyanine, and a method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, Is obtained.

また、本発明によれば、前記キャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記金属がＧｄ、Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ、Ｃｕを含むことを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法が得られる。 According to the present invention, in the method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, the metal includes Gd, Fe, Pt, Au, and Cu. A method for producing a carbon composite is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記金属酢酸塩として、酢酸ガドリニウム及び酢酸鉄の内の少なくとも一種を含む物質を用いることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法が得られる。 Further, according to the present invention, in the manufacturing method of the one with a single cap effect material filled carbon composite, as the metal acetates, the use of a substance containing at least one of gadolinium acetate and iron acetate A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect characterized by the following is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記物質担体として、内径が２〜５ｎｍのナノ炭素の壁面を酸化によって、径１〜２．５ｎｍのナノ細孔を開口させたものを用いることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法が得られる。 Further, according to the present invention, in the method for producing a substance-encapsulating carbon composite having any one of the cap effects, as the substance carrier, the wall surface of nanocarbon having an inner diameter of 2 to 5 nm is oxidized to have a diameter of 1 to A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, characterized by using a nanopore having an opening of 2.5 nm, is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、酸素ガスを含む雰囲気中で３００℃以上の温度の加熱温度を調整することで、前記ナノ細孔の開口の前記開口径の大きさを制御することを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法が得られる。 Further, according to the present invention, in the method for producing a substance-encapsulating carbon composite having any one of the cap effects, by adjusting a heating temperature of 300 ° C. or more in an atmosphere containing oxygen gas, A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, wherein the size of the opening diameter of the nanopore opening is controlled, is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記第１の機能物質は径が０．１〜２．０ｎｍであるものを用いることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法が得られる。 According to the invention, in the method for producing a substance-encapsulating carbon composite having any one of the cap effects, the first functional substance having a diameter of 0.1 to 2.0 nm is used. A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect characterized by the following is obtained.

また、本発明によれば、前記いずれか一つのキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記物質担体への前記第１の機能性物質の内包は、前記第１の機能物質を当該第１の機能性物質が可溶な第１の溶媒に溶解して前記物質担体と液相にて混合して当該物質担体に前記第１の機能性物質を内包させることによってなされていることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法が得られる。 According to the present invention, in the method for producing a substance-encapsulating carbon composite having any one of the cap effects, the inclusion of the first functional substance in the substance carrier is the first functional substance. Is dissolved in a first solvent in which the first functional substance is soluble, mixed with the substance carrier in a liquid phase, and the substance carrier is encapsulated with the first functional substance. Thus, a method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect can be obtained.

本発明によれば、ナノ細孔を有する物質内包カーボンナノホーン複合体に、取込んだ物質と親和性の低い金属錯体などで細孔の開口付近の内包物と入れ替えることで、複数の成分をナノホーン内部に析出させたカーボンナノホーン複合体を作製でき、それにより開口部に金属錯体が存在するため、先に取込んだ内包物が放出されにくく安定に存在する。 According to the present invention, a substance-encapsulating carbon nanohorn complex having nanopores is replaced with inclusions in the vicinity of the opening of the pores by a metal complex having a low affinity with the incorporated substance. Since the carbon nanohorn composite deposited inside can be produced, and the metal complex is present in the opening, the inclusions previously taken in are hardly released and exist stably.

また、細孔の開口に吸着している金属及びその化合物が溶解することで、第一に内包されている物質を徐々に放出させる効果を有する。 In addition, by dissolving the metal adsorbed at the opening of the pore and its compound, firstly, the substance contained therein is gradually released.

以下、本発明についてより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

図１は本発明のプロセスの一例の概要を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing an outline of an example of the process of the present invention.

図１を参照すると、出発物質として用いるカーボンナノホーン１は、各々は、２−５ｎｍの直径を持つ凝集体であるが、その凝集構造の大きさは、３０−１５０ｎｍのものが使用可能で、様々な酸化条件により、開孔する穴２のサイズを制御でき、酸素中での酸化では、酸化処理温度を変えることにより、カーボンナノホーンの穴２のサイズが制御でき、３００から４２０℃で直径０．３から１ｎｍの孔を開けることができる。また、特許文献２に示されるように、酸などによる処理でも可能であることを特徴としている。 Referring to FIG. 1, each of the carbon nanohorns 1 used as a starting material is an aggregate having a diameter of 2-5 nm, and the aggregate structure has a size of 30-150 nm. The size of the hole 2 to be opened can be controlled by various oxidation conditions, and in the oxidation in oxygen, the size of the hole 2 of the carbon nanohorn can be controlled by changing the oxidation treatment temperature. 3 to 1 nm holes can be drilled. Further, as disclosed in Patent Document 2, it is also possible to perform treatment with acid or the like.

酸化処理により開孔したカーボンナノホーンにおける物質内包の手段は、開孔されたカーボンナノホーン１と内包物質３とを液相において混合し、その溶媒を蒸発させることにより実現され、この時の雰囲気は、不活性ガス中が効果的である。 The substance inclusion means in the carbon nanohorn opened by the oxidation treatment is realized by mixing the opened carbon nanohorn 1 and the inclusion substance 3 in the liquid phase and evaporating the solvent. The atmosphere at this time is In inert gas is effective.

また、この場合の液相溶媒としては、適宜選択することができ、内包物質３と溶解性のある溶媒であれば、カーボンナノホーン１の内部に取込むことができる。 In addition, the liquid phase solvent in this case can be selected as appropriate, and any solvent that is soluble in the inclusion substance 3 can be taken into the carbon nanohorn 1.

本発明においては、最初に取込む物質は、溶媒に溶解されて溶液中に存在する物質で、特に、フラーレン、金属内包フラーレン、ナノダイヤモンドを代表にするナノ炭素材料、ＤＥＸ（デキソメタゾン），ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）のような有機機能性分子、フェロセン、フタロシアニン、シスプラチン、などの有機金属錯体を用いることも可能である。また、第１の機能性物質を溶解する溶媒としては、フラーレンに関しては、トルエン、ベンゼン、ヘキサンなど、金属内包フラーレンに関しては、トルエン、ベンゼン、ヘキサンなど、フェロセンに関しては、エタノール、エーテルなど、シスプラチンに関しては、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなど、ＤＥＸに関しては、水、エタノール、ＴＴＦおよびＴＣＮＱに関しては、アセトニトリルなど。 In the present invention, a substance to be first taken in is a substance that is dissolved in a solvent and exists in a solution. In particular, a fullerene, a metal-encapsulated fullerene, a nanocarbon material typified by nanodiamond, DEX (dexamethasone), TTF ( It is also possible to use organic functional molecules such as tetrathiafulvalene) and TCNQ (tetracyanoquinodimethane) and organometallic complexes such as ferrocene, phthalocyanine, and cisplatin. As the solvent for dissolving the first functional substance, for fullerene, toluene, benzene, hexane, etc., for metal-encapsulated fullerene, toluene, benzene, hexane, etc., for ferrocene, ethanol, ether, etc., for cisplatin Water, DMSO, DMF, etc., for DEX, water, ethanol, TTF and TCNQ for acetonitrile, etc.

本発明においては、開孔している物質内包カーボン複合体へ第２の溶媒に溶かして導入する第２の機能性物質は、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕなど金属、金属化合物が効果的であると思われる。特に、酢酸ガドリニウム、酢酸鉄等の金属酢酸塩、塩化テトラミン白金水和物，ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、硫酸銅が好ましい。
In the present invention, metals and metal compounds such as Gd, Fe, Pt, Au, and Cu are effective as the second functional substance to be introduced into the pore-containing substance-encapsulating carbon composite after being dissolved in the second solvent. It seems to be. Particularly preferred are metal acetates such as gadolinium acetate and iron acetate, tetramineplatinum platinum hydrate, ammonium hexachloroplatinate (IV), and copper sulfate.

上記に示した、開孔している物質内包カーボン複合体への第二物質の導入は、内包物質が溶出しないあるいはしづらい第２の溶媒溶液中が適しており、混合溶液中での攪拌など十分行った後、フィルターなどを使って精製する。ここで、第２の溶媒としては、酢酸ガドリニウムに関しては、水、エタノール、メタノールなどが使用可能であり、酢酸鉄に関しては、水、エタノール、メタノールなどが使用可能であり、塩化テトラミン白金水和物に関しては、メタノール、水などが好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウムに関しては、水が、硫酸銅に関しては、水、メタノールが使用可能である。 The introduction of the second substance to the open substance-containing carbon composite shown above is suitable in the second solvent solution in which the included substance does not elute or is difficult to stir in the mixed solution, etc. After enough, purify using a filter. Here, as the second solvent, water, ethanol, methanol or the like can be used for gadolinium acetate, and water, ethanol, methanol or the like can be used for iron acetate, and tetramineplatinum platinum hydrate. In regard to, methanol, water and the like are preferable, water can be used for ammonium hexachloroplatinate (IV), and water and methanol can be used for copper sulfate.

以下に、本発明の実施例について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。 Examples of the present invention will be described below. Of course, the invention is not limited by the following examples.

（実施例１）
実施例１では、カーボンナノホーンの開孔処理について説明する。 Example 1
In Example 1, the opening process of carbon nanohorn will be described.

カーボンナノホーンの開孔処理は、酸素ガスを用いて、５７０〜５８０℃で１０分間熱処理を行った。この時の、酸素の流量は、２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。 The carbon nanohorn was subjected to a heat treatment at 570 to 580 ° C. for 10 minutes using oxygen gas. At this time, the flow rate of oxygen was 200 ml / min.

（実施例２）
実施例２では、フラーレンのカーボンナノホーンへの導入について説明する。 (Example 2)
In Example 2, introduction of fullerene into a carbon nanohorn will be described.

開孔処理されたカーボンナノホーン（ナノホーン−ｏｘ）（３０ｍｇ）は、トルエン４０ｍｌ中に分散させた。一方、ナノホーン−ｏｘに内包させる物質は、フラーレン（Ｃ６０）を使用した。このＣ６０（１０ｍｇ）は、ナノホーン−ｏｘ／トルエン分散液に浸漬し、十分攪拌した後、窒素雰囲気下で徐々にトルエン溶媒を蒸発させて乾燥させ、図２に示すように、Ｃ６０を内包したナノホーン−ｏｘ（Ｃ６０内包ナノホーン−ｏｘ）を作製した。図３に示すように、得られたサンプルは、酸素中で室温から１０００℃までの範囲で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。 The carbon nanohorn (nanohorn-ox) (30 mg) subjected to the pore opening treatment was dispersed in 40 ml of toluene. On the other hand, fullerene (C60) was used as the substance to be included in the nanohorn-ox. This C60 (10 mg) was immersed in a nanohorn-ox / toluene dispersion and stirred sufficiently, and then the toluene solvent was gradually evaporated and dried under a nitrogen atmosphere. As shown in FIG. -Ox (C60 inclusion nano horn-ox) was produced. As shown in FIG. 3, the obtained sample was subjected to thermogravimetric analysis (TGA) in a range from room temperature to 1000 ° C. in oxygen.

この時、Ｃ６０（３３０〜５５０℃）、ナノホーン−ｏｘ（５５０〜６９０℃）、グラファイト不純物（６９０〜７５０℃）の燃焼温度の違いからＣ６０の量を見積もった。 At this time, the amount of C60 was estimated from the difference in the combustion temperature of C60 (330-550 ° C.), Nanohorn-ox (550-690 ° C.), and graphite impurities (690-750 ° C.).

（実施例３）
実施例３では、Ｃ６０内包ナノホーン−ｏｘへのＧｄａｃｅｔａｔｅ（酢酸ガドリニウム）の導入について説明する。 (Example 3)
In Example 3, introduction of Gd acetate (gadolinium acetate) into C60-encapsulated nanohorn-ox will be described.

Ｃ６０内包ナノホーン−ｏｘ（２０ｍｇ）とＧｄａｃｅｔａｔｅ（２０ｍｇ）をＣ６０のほとんど溶解しないメタノール（１５ｍｌ）に分散させ、約２４時間攪拌する。その後、フィルターを使ってろ過し、カーボンナノホーンにしっかりと吸着していないＧｄａｃｅｔａｔｅを取り除く。図４に示すように、フィルターに残ったＧｄａｃｅｔａｔｅを担持したＣ６０内包ナノホーン−ｏｘ（ＧｄＣ６０内包ナノホーン−ｏｘ）は、不活性ガス中で十分に乾燥させる。このサンプルは、図３に示すように、酸素雰囲気下で室温から１０００℃までの範囲で熱重量分析を行った。この際、この条件では、残留物として残った物質は、Ｇｄａｃｅｔａｔｅが酸化されたＧｄ_２Ｏ_３になるので、この値からＧｄＣ６０内包ナノホーン−ｏｘのＧｄａｃｅｔａｔｅの担持率が計算できる。その結果、３０％担持されていることが分かった。 C60-encapsulated nanohorn-ox (20 mg) and Gd acetate (20 mg) are dispersed in methanol (15 ml) in which C60 is hardly dissolved, and stirred for about 24 hours. Then, it filters using a filter and removes Gd acetate which is not adsorb | sucking firmly to carbon nanohorn. As shown in FIG. 4, the C60-encapsulated nanohorn-ox carrying Gd acetate remaining in the filter (GdC60-encapsulated nanohorn-ox) is sufficiently dried in an inert gas. As shown in FIG. 3, this sample was subjected to thermogravimetric analysis in a range from room temperature to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere. Under this condition, the substance remaining as a residue becomes Gd ₂ O ₃ in which Gd acetate is oxidized, and the Gd acetate support rate of GdC60-encapsulating nanohorn-ox can be calculated from this value. As a result, it was found that 30% was supported.

（実施例４）
実施例４では、Ｇｄａｃｅｔａｔｅの除去について説明する。 Example 4
In the fourth embodiment, removal of Gd acetate will be described.

ＧｄＣ６０内包ナノホーン−ｏｘは、５０ｍｌ水溶液に分散させ、３０分間攪拌した。その後、ろ過してフィルターに残ったサンプルを乾燥させた。この操作を５回繰り返した。図３に示すように、このサンプルの酸素雰囲気下での熱重量分析結果から、ほぼすべてのＧｄａｃｅｔａｔｅが除去されたことが分かった。 GdC60-encapsulating nanohorn-ox was dispersed in a 50 ml aqueous solution and stirred for 30 minutes. Thereafter, the sample remaining on the filter by filtration was dried. This operation was repeated 5 times. As shown in FIG. 3, it was found from the results of thermogravimetric analysis of this sample in an oxygen atmosphere that almost all Gd acetate was removed.

（実施例５）
実施例５では、ＧｄａｃｅｔａｔｅによるＣ６０内包ナノホーンのキャップ効果について説明する。 (Example 5)
In Example 5, the cap effect of the C60-encapsulating nanohorn by Gd acetate will be described.

Ｃ６０内包ナノホーン−ｏｘにおけるＣ６０の放出特性は、サンプルをトルエン溶液に浸漬させた際、溶け出したＣ６０の可視紫外吸収スペクトルによって測定した。得られたＣ６０の吸収強度から溶液中のＣ６０濃度に変換した（実験方法は、非特許文献２を参照）。図５に示すように、トルエン溶液中にキャップをしていないＣ６０内包カーボンナノホーンを浸漬させると徐々に内部から放出され、約７時間で飽和し、一定になった。その放出量は、図３に示す熱量重量分析（ＴＧＡ）で求めたＣ６０内包量のほぼ９０％になった。それに対して、ＧｄＣ６０内包カーボンナノホーンは、Ｃ６０内包量の放出量が少なく、ＴＧＡで求めた放出量の約６０％で安定した。その後、このサンプルは水によるリンスでＧｄキャップを除去し、再びトルエン中に浸漬しそのＣ６０の放出を測定した。その結果、再びＣ６０は放出され、ＴＧＡで求めたＣ６０内包量の２１％で安定した。また、この時のＴＥＭ像は、図６であり可視吸収スペクトルの結果と一致する。このことから、ＧｄａｃｅｔａｔｅをキャップとしてＣ６０内包ナノホーン−ｏｘに担持することにより、内部のＣ６０の放出制御が可能であることが分かった。 The release characteristics of C60 in the C60-encapsulating nanohorn-ox were measured by the visible ultraviolet absorption spectrum of C60 that was dissolved when the sample was immersed in a toluene solution. The obtained C60 absorption intensity was converted to the C60 concentration in the solution (refer to Non-Patent Document 2 for the experimental method). As shown in FIG. 5, when C60-encapsulated carbon nanohorn without capping was immersed in a toluene solution, it was gradually released from the inside, saturated in about 7 hours, and became constant. The release amount was almost 90% of the C60 inclusion amount determined by calorimetric analysis (TGA) shown in FIG. In contrast, the GdC60-encapsulated carbon nanohorn had a small amount of C60-encapsulated release, and was stable at about 60% of the amount obtained by TGA. Thereafter, the Gd cap was removed by rinsing with water, and the sample was immersed again in toluene, and the release of C60 was measured. As a result, C60 was released again and stabilized at 21% of the amount of C60 inclusion determined by TGA. Moreover, the TEM image at this time is FIG. 6, and corresponds with the result of a visible absorption spectrum. From this, it was found that the release of C60 inside can be controlled by supporting the Cd-encapsulating nanohorn-ox with Gd acetate as a cap.

以上説明したように、本発明に係るキャップ効果を持つ物質内包カーボン複合体及びその作製方法は、化学反応の触媒や金属化合物および薬理活性を有する機能性有機分子を導入担持させた複合体に適用される。 As described above, the substance-encapsulating carbon composite having a capping effect according to the present invention and the method for producing the same are applied to a composite in which a catalyst for a chemical reaction, a metal compound, and a functional organic molecule having pharmacological activity are introduced and supported. Is done.

本発明のプロセスの一例の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of an example of the process of this invention. 本発明の実施例２で作製したＣ６０内包ナノホーン−ｏｘを示す透過電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron micrograph which shows C60 inclusion nano horn-ox produced in Example 2 of this invention. 本発明の実施例２〜５で作製したサンプルのＴＧＡである。（ナノホーン−ｏｘ：ＳＷＮＨｏｘ、Ｃ６０内包ナノホーン−ｏｘ：Ｃ６０＠ＳＷＮＨｏｘ、ＧｄＣ６０内包ナノホーン−ｏｘ：ＧｄＣ６０＠ＳＷＮＨｏｘ）It is TGA of the sample produced in Examples 2-5 of the present invention. (Nanohorn-ox: SWNHox, C60 inclusion nanohorn-ox: C60 @ SWNHox, GdC60 inclusion nanohorn-ox: GdC60 @ SWNHox) 本発明の実施例３で作製したＧｄＣ６０内包ナノホーン−ｏｘを示す透過電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron micrograph which shows GdC60 inclusion nanohorn-ox produced in Example 3 of this invention. 本発明の実施例４で作製したサンプルによる可視・紫外吸収スペクトルから得られたＣ６０放出量の時間依存性を示す図である。It is a figure which shows the time dependence of C60 discharge | release amount obtained from the visible and ultraviolet absorption spectrum by the sample produced in Example 4 of this invention. 本発明の実施例５で、ＧｄＣ６０内包ナノホーンがトルエン中でＣ６０を放出した後、本発明の実施例４でＧｄキャップを取り除き、再度トルエンで中でＣ６０を放出させたときの透過電子顕微鏡写真である。In Example 5 of the present invention, after the GdC60-encapsulated nanohorn released C60 in toluene, the Gd cap was removed in Example 4 of the present invention, and C60 was released again in toluene. is there.

Claims

ナノ細孔を持つカーボンナノホーンからなる物質担体に内包された第１の機能性物質を備えた物質内包カーボン複合体に、前記ナノ細孔の開口径よりも大きな径を備えた第２の機能性物質を導入してなり、前記第１の機能性物質は、ナノ炭素材料、有機機能性分子、有機金属錯体の内の少なくとも１種から選択され、前記第２の機能性物質は、金属酢酸塩を含む物質からなるとともに、前記細孔を封じるキャップ効果の機能を有することを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体。 The first functional material with a material containing carbon complexes contained in substance carriers comprising carbon nanohorn having nanopores, before Symbol second function having a larger diameter than the opening diameter of the nanopores The first functional substance is selected from at least one of nanocarbon materials, organic functional molecules, and organometallic complexes, and the second functional substance is metal acetic acid. A substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, characterized by comprising a salt-containing substance and having a cap effect function of sealing the pores .

請求項１に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記ナノ炭素材料は、フラーレン、金属内包フラーレン、ナノダイヤモンドの内の少なくとも一種であり、前記有機機能性分子は、ＴＴＦ、ＴＣＮＱの内の少なくとも一種であり、前記有機金属錯体は、フェロセン、フタロシアニンの内の少なくとも一種であることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体。 The substance-encapsulated carbon composite having a cap effect according to claim 1, wherein the nanocarbon material is at least one of fullerene, metal-encapsulated fullerene, and nanodiamond, and the organic functional molecule is TTF, TCNQ. A substance-encapsulating carbon composite having a cap effect , wherein the organometallic complex is at least one of ferrocene and phthalocyanine .

請求項１又は２に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記金属がＧｄ、Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ、Ｃｕを含むことを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体。 The substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to claim 1 or 2, wherein the metal contains Gd, Fe, Pt, Au, or Cu .

請求項１乃至３の内のいずれか一項に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記金属酢酸塩が、酢酸ガドリニウム、及び酢酸鉄の内の少なくとも一種を含むことを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体。 The substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal acetate contains at least one of gadolinium acetate and iron acetate. A substance-encapsulating carbon composite with a cap effect.

請求項１乃至４の内のいずれか一項に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記ナノ細孔の開口径は、１〜２．５ｎｍであり、前記物質担体は、内径が２〜５ｎｍであることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体。 In substance filled carbon composite having a cap the effect of placing serial to any one of claims 1 to 4, the opening diameter of the nanopores is 1～2.5Nm, said substance carrier, A substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, wherein the inner diameter is 2 to 5 nm.

請求項１乃至５の内のいずれか一項に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体において、前記第１の機能性物質は、外径が０．１〜２．０ｎｍであることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体。 The substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to any one of claims 1 to 5 , wherein the first functional substance has an outer diameter of 0.1 to 2.0 nm. A substance-encapsulating carbon composite with a characteristic cap effect.

ナノ細孔を持つカーボンナノホーンからなる物質担体と、前記物質担体に内包された第１の機能性物質とを備えた物質内包カーボン複合体の前記物質担体に、更に、前記ナノ細孔の開口径よりも大きな径を備えた第２の機能性物質を、前記第１の機能物質が溶解困難である第２の溶媒に溶解して、前記物質内包カーボン複合体と液相で混合して導入することを含み、前記第１の機能性物質には、ナノ炭素材料、有機機能性分子、有機金属錯体の内の少なくとも１種を用い、前記第２の機能性物質には、前記細孔を封じるキャップ効果の機能を有するとともに金属酢酸塩を含む物質を用いることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法。 In addition to the substance carrier of the substance-encapsulating carbon composite comprising a substance carrier composed of carbon nanohorns having nanopores and a first functional substance encapsulated in the substance carrier, an opening diameter of the nanopore is further provided. A second functional substance having a larger diameter is dissolved in a second solvent in which the first functional substance is difficult to dissolve and mixed with the substance-encapsulating carbon composite in a liquid phase and introduced. The first functional substance is at least one of a nanocarbon material, an organic functional molecule, and an organometallic complex, and the second functional substance seals the pores. A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, wherein a substance having a function of a cap effect and containing a metal acetate is used .

請求項７に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記ナノ炭素材料は、フラーレン、金属内包フラーレン、ナノダイヤモンドの内の少なくとも一種であり、前記有機機能性分子は、ＤＥＸ、ＴＴＦ、ＴＣＮＱの内の少なくとも一種であり、前記有機金属錯体は、フェロセン、フタロシアニンの内の少なくとも一種であることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法。 The method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to claim 7, wherein the nanocarbon material is at least one of fullerene, metal-encapsulated fullerene, and nanodiamond, and the organic functional molecule is: A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect , wherein the organic metal complex is at least one of DEX, TTF, and TCNQ, and the organometallic complex is at least one of ferrocene and phthalocyanine .

請求項７又は８に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記金属がＧｄ、Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ、Ｃｕを含むことを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法。 9. The method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to claim 7 or 8 , wherein the metal contains Gd, Fe, Pt, Au, or Cu. A method for producing a composite.

請求項７乃至９の内のいずれか一項に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記金属酢酸塩として、酢酸ガドリニウム及び酢酸鉄の少なくとも一種を含む物質を用いることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法。 10. The method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to claim 7, wherein a substance containing at least one of gadolinium acetate and iron acetate is used as the metal acetate. A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect characterized by:

請求項７乃至１０の内のいずれか一項に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記物質担体として、内径が２〜５ｎｍのナノ炭素の壁面を酸化によって、径１〜２．５ｎｍのナノ細孔を開口させたものを用いることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法。 11. The method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to claim 7, wherein, as the substance carrier, a nanocarbon wall having an inner diameter of 2 to 5 nm is oxidized to obtain a diameter. What is claimed is: 1. A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, wherein a nanopore having an opening of 1 to 2.5 nm is used .

請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、酸素ガスを含む雰囲気中で３００℃以上の温度の加熱温度を調整することで、前記ナノ細孔の開口の前記開口径の大きさを制御することを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法。 In the manufacturing method of the substance inclusion carbon composite provided with the cap effect according to any one of claims 7 to 11, by adjusting the heating temperature of 300 ° C or more in the atmosphere containing oxygen gas, A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect , wherein the size of the opening diameter of the nanopore opening is controlled .

請求項７乃至１２の内のいずれか一項に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記第１の機能物質は径が０．１〜２．０ｎｍであるものを用いることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法。 The method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to any one of claims 7 to 12 , wherein the first functional substance has a diameter of 0.1 to 2.0 nm. A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, characterized by being used .

請求項７乃至１３の内のいずれか一項に記載のキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法において、前記物質担体への前記第１の機能性物質の内包は、前記第１の機能物質を当該第１の機能性物質が可溶な第１の溶媒に溶解して前記物質担体と液相にて混合して当該物質担体に前記第１の機能性物質を内包させることによってなされていることを特徴とするキャップ効果を備えた物質内包カーボン複合体の製造方法。 14. The method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect according to any one of claims 7 to 13 , wherein the inclusion of the first functional substance in the substance carrier is the first substance. The functional substance is dissolved in a first solvent in which the first functional substance is soluble, mixed in the liquid phase with the substance carrier, and the first functional substance is included in the substance carrier. A method for producing a substance-encapsulating carbon composite having a cap effect, wherein: