JP5095226B2 - 色素増感型太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池及びその製造方法に関するものである。

現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池は、光電変換の効率が２０％近くあり、優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格や材料供給等における制限もある。一方、近年においては、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）。色素増感型太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極（いわゆる半導体電極）と対極である触媒電極との間に電解質を介在させた構造を有している。この種の太陽電池は、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率が低いというデメリットを有するものの、材料や製法等の面で大幅なコストダウンが可能というメリットを有している。

ところで、この種の色素増感型太陽電池における半導体電極は、ガラス基板のような透光性基板上に設けられた透光性導電層を被覆するように設けられることが多い。しかし、透光性導電層には透明性が要求されるため、その低抵抗化には一定の制約を受ける。それゆえ、色素増感型太陽電池が大きな面積になればなるほど、半導体電極での光電変換により生じた電力を効率よく集めることが難しくなる。そこで通常は、銀ペーストを塗布及び焼付けしてなる低抵抗かつ短冊状あるいは格子状の集電電極を透光性基板上に別途設け、この集電電極に半導体電極を電気的に接続して集電するようにしている（例えば、特許文献２参照）。また、このような焼付けに代えて、スパッタまたは蒸着により金属膜を形成、堆積させることで集電電極を形成することも従来提案されている。
Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年） 特開平１−２２０３８０号公報 特開２０００−２８５９７７号公報

ところが、このような集電電極を設ける場合には、その幅か厚さのいずれかを大きくする必要があるが、例えば幅を広くしたときその部分には半導体電極が形成不能となる。そのため、光電変換のための有効な実面積の縮小につながり、単位面積あたりの光電変換効率が低下してしまう。また、厚さを厚くすると、半導体電極と対極との距離、つまり電解液層の厚さが厚くなるため、イオンの移動速度が低下する結果、やはり光電変換効率の低下につながってしまう。

以上の問題を解消するためには、例えば、半導体電極のある透光性基板（便宜上「第１基体」と呼ぶ）の側ではなく、対極のある基板（便宜上「第２基体」と呼ぶ）の側に集電電極を設ければよいと考えられる。また、このような構造においては、半導体電極と第２基体側集電電極との間を中継して電気的に接続するための何らかの導電体の配設が必要になる。しかしながら、従来このような構造を有する色素増感型太陽電池は、未だ具体的に提案されていなかった。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、光発電により得た電力を第２基体側に設けられた集電電極を介して効率よく回収可能であり、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、上記の優れた色素増感型太陽電池を比較的容易にかつ低コストで得ることが可能な製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、手段１に記載の発明は、透光性基板（１３）、前記透光性基板（１３）の内側面（１２）上に設けられた透光性導電層（１４）、及び増感色素を含みかつ前記透光性導電層（１４）上に設けられた半導体電極（１５）を有する第１基体（１１）と、前記第１基体（１１，１１Ａ）に対向して配置され、その内側面（２２）上に触媒電極（２３）を有する第２基体（２１，２１Ａ）と、前記第１基体（１１，１１Ａ）及び前記第２基体（２１，２１Ａ）間に存在するセル空間（３２）内に充填された電解液（３３）と、前記第２基体（２１，２１Ａ）の内側面（２２）上にて前記触媒電極（２３）と絶縁された状態で点状に存在する複数の集電電極（４１）と、前記第１基体（１１，１１Ａ）及び前記第２基体（２１，２１Ａ）間に配置され、前記複数の集電電極（４１）及び前記透光性導電層（１４）に対して接触することで、前記複数の集電電極（４１）と前記透光性導電層（１４）とを導通させる複数の中継接続体（５１）と
を備え、前記複数の中継接続体（５１）が、前記第１基体（１１，１１Ａ）及び前記第２基体（２１，２１Ａ）よりも弾性のある材料からなる粒状基体（５３）の表面を導電層（５２）で被覆した構造を有することを特徴とする色素増感型太陽電池（１，１００，１２０，１４０，１６０）がある。

従って、手段１に記載の発明によると、第１基体及び第２基体間に配置された複数の中継接続体を介して、第１基体側の透光性導電層と第２基体側の複数の集電電極とが導通される。そのため、第１基体側に集電電極を設けた従来技術とは異なり、半導体電極が形成不能な面積が増えることもなく、光電変換のための有効な実面積が維持される。よって、単位面積あたりの光電変換効率の低下を回避でき、光発電により得た電力を第２基体側に設けられた集電電極を介して効率よく回収することができる。また、中継接続体の表面には低抵抗の導電層が存在しているため、その導電層を介して透光性導電層と集電電極とを確実に導通することができる。さらに、中継接続体は第１基体及び第２基体よりも弾性のある材料からなる粒状基体を構成要素としているため、全体として弾性変形可能となっている。このため、例えば基体の反りやうねり等が原因で電極間距離にバラツキがあるような場合であっても、中継接続体が弾性変形して複数の集電電極及び透光性導電層の双方に対して確実に接触し、両者間を確実に導通させることができる。ゆえに、大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池を提供することができる。

第１基体を構成する「透光性基板」は、使用時にて光が入射する側に配置されることから、ガラスや樹脂シート等のような透光性材料を用いて形成される。この透光性基板が樹脂シートからなるとき、この樹脂シートの形成に用いる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。透光性基板の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、透光性の指標である下記の透過率が６０％〜９９％、特に８５％〜９９％となる厚さであることが好ましい。ここでいう透光性とは、波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率は全て同様である。

透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００

第１基体を構成する「透光性導電層」は、透光性基板の内側面上に設けられる。透光性導電層は、透光性及び導電性を有していればよく、その材質は特に限定されない。この透光性導電層としては、導電性酸化物からなる薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。この透光性導電層の厚さはその材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ^２以下、特に１Ω／ｃｍ^２以上１０Ω／ｃｍ^２以下となる厚さであることが好ましい。

なお、この透光性導電層の透光性の意味及び好ましい可視光透過率は、透光性基板の場合と同様である。

第１基体を構成する「半導体電極」は、増感色素を含みかつ前記透光性導電層上に設けられる。つまり、この半導体電極は第１基体の内側面に設けられ、セル空間に面して配置した状態となる。

この半導体電極は、例えば、多孔質電極基体に増感色素を付着させた構造を有している。多孔質電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複合酸化物を用いることもできる。さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。

多孔質電極基体の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の半導体微粒子を含有するペーストを、透光性基板等の表面に塗布して未焼成の多孔質電極基体を形成した後、焼成するという手順を採用することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、その具体例としてはスクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等がある。このようにして形成された半導体電極基体は、半導体微粒子が集合してなる集合体の形態を有したものとなる。

この場合における焼成条件は特に限定されないが、例えば焼成温度については４００℃以上６００℃以下、特に４５０℃以上５５０℃以下に設定され、焼成時間については１０分以上３００分以下、特に２０分以上４０分以下に設定されてもよい。焼成雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気としてもよく、あるいはアルゴン等の希ガスや窒素ガス等の不活性雰囲気としてもよい。

半導体電極の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１μｍ以上５０μｍ以下、特に２μｍ以上４０μｍ以下、さらに５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。この厚さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば、光電変換が十分になされ、発電効率の向上を図ることができる。また、半導体電極は、その強度及び透光性基板等との密着性を向上させるため、熱処理されることが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度については４０℃以上７００℃以下、特に１００℃以上５００℃以下とすることが好ましく、熱処理時間については１０分以上１０時間以下、特に２０分以上５時間以下とすることが好ましい。なお、透光性基板として樹脂シートを用いる場合には、樹脂が熱で劣化しないように適温で熱処理することが好ましい。

半導体電極が有する「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる役割を果たすものであって、具体的には光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。さらに、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。

多孔質電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に多孔質電極基体を浸漬し、溶液を含侵させた後、有機溶媒を除去するという方法が採用可能である。また、この溶液を多孔質電極基体に塗布した後、有機溶媒を除去するという方法も採用可能である。この場合の溶液塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらに、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。

増感色素の付着量は半導体電極１５に対して０．０１ミリモル以上１ミリモル以下、特に０．５ミリモル以上１ミリモル以下であることが好ましい。付着量が０．０１ミリモル以上１ミリモル以下の範囲内に設定すれば、半導体電極において光電変換が効率よくなされる。また、半導体電極に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体電極を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体電極の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０℃以上８０℃以下で速やかに処理することが好ましい。

一方、第１基体に対向して配置される「第２基体」は、その内側面上に触媒電極を有している。

第２基体は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。透光性を有する第２基体としては、例えばガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。透光性を有していない第２基体としては、例えばセラミック基板を用いることができる。セラミック基板は機械的強度が高く、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。セラミック基板の形成に用いられるセラミックは特に限定されず、例えば、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック等の各種セラミックスを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。さらに、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、特にアルミナが好ましい。その理由は、機械的強度に優れることに加え、好適な絶縁性を有することから電極や導電層などを形成するための支持体としても好適だからである。

第２基体がセラミック基板である場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ以上５ｍｍ以下とすることができ、３００μｍ以上４ｍｍ以下、特に５００μｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。セラミック基板の厚さが１００μｍ以上あれば、支持基板として要求される十分な機械的強度を付与できるため、これを用いることで優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池を得ることができる。

第２基体の有する「触媒電極」は、第２基体の内側面上に直接的に設けられてもよく、第２基体側導体層を介して間接的に設けられてもよい。第２基体側導体層としては特に限定されず、導電性を有していればその材質は問わない。この場合、例えば第１基体における透光性導電層と同様のものを第２基体側導体層として用いてもよい。

この触媒電極は、触媒活性を有する物質、または触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金、ロジウム等の貴金属が挙げられる。銀も貴金属であるが、電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。触媒活性を有する物質であって貴金属以外のものとしては、カーボンブラック等が挙げられる。ここに列挙した物質は、いずれも好適な導電性を有する。貴金属は触媒活性を有しかつ電気化学的に安定であるため、触媒電極の形成用材料として好適であり、その中でも触媒活性が高くて電解質に対する耐腐食性が高い白金が特に好適である。

触媒活性を有する物質を含有する上記金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タングステン等が挙げられる。触媒活性を有する物質を含有する上記導電性酸化物としては、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。触媒活性を有する物質を含有する上記導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。

触媒電極の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ以上１０μｍ以下、特に３ｎｍ以上２μｍ以下とすることができる。触媒電極の厚さが３ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であれば、十分に抵抗の低い触媒電極とすることができる。

触媒活性を有する物質からなる触媒電極は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、第２基体の表面に塗布することにより形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物からなる触媒電極も、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法により形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。さらに、この触媒電極は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により第２基体の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。

また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒電極は、導電性高分子と、粉末状または繊維状等の触媒活性を有する物質とを、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、オープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを第２基体の表面に接合して形成することもできる。さらに、樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させて調製した溶液または分散液を第２基体の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。触媒電極が混合層であるときは、含有される材料の種類に応じて、上記の各種の方法等のうちの適宜の方法により形成することができる。

なお、第２基体はその外側面上に集電用導体層を有していてもよく、また、その集電用導体層に接続されたビア導体を有していてもよい。このような集電用導体層及びビア導体は、導電性を有する材料により形成されることができ、具体的には、アルミニウム、タングステン、チタン等といった金属の粒を含む金属ペーストを印刷しかつ焼成すること等により形成されることができる。

第１基体及び第２基体の間には例えばスペーサが配置され、その配置の結果両者の間にセル空間が区画形成される。スペーサの材料は特に限定されず、樹脂またはガラスなどが使用可能であるが、耐腐食性のある材料を選択することが好ましい。このスペーサの厚さは、所望の高さのセル空間を形成するために、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下に設定される。

「電解液」は、第１基体及び第２基体間に存在する上記のセル空間内に充填され、少なくとも半導体電極と触媒電極との間に介在している。セル空間への電解液の注入は、第１基体側から行ってもよく、第２基体側から行ってもよい。この場合、穿孔しやすい側に注入口を設け、この注入口から電解液を注入することが好ましい。注入口は１個でよいが、空気抜きのためさらに別の孔を設けておいてもよい。このように空気抜きのための孔を設けておけば、電解液をより容易にかつ確実に注入することができる。

電解液における電解質としては、（１）Ｉ_２とヨウ化物、（２）Ｂｒ_２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ_２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩と、を組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

電解質は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

さらに、電解質として常温溶融塩を用いることができ、この場合には溶媒を用いて電解液とすることができる。また、電解質を単独で用いることもできる。この常温溶融塩としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩としては種類の異なる２種以上を併用することもできる。

「集電電極」は第２基体側に複数存在している。より具体的にいうと、複数の集電電極は、第２基体の内側面上にて触媒電極と絶縁された状態で（言い換えると、物理的に離間した状態で）、点状に存在している。これらの集電電極は透光性導電層と電気的に接続されており、負極である半導体電極用の集電電極として機能する。このように第２基体側に集電電極を設けることで、光電変換のための有効な実面積を維持することができる。

複数の集電電極は、少なくとも導電性を有していればよく、その材質は特に限定されない。ただし、腐食性のある電解液を用いる場合には、耐腐食性の高い導電性材料からなる集電電極を形成することが望ましい。耐腐食性の高い導電性材料としては、例えば、タングステン、ニッケル、チタンなどがある。複数の集電電極は、例えば、導電性微粒子を含有するペーストを第２基体の内側面に塗布することにより形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。さらに、複数の集電電極は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により第２基体の内側面に金属等を堆積させて形成することもできる。なお、上記のいずれの手法を採用する場合であっても、集電電極の厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下とすることがよく、特には３０μｍ以上１００μｍ以下とすることがよい。厚さがこの範囲内であれば、集電電極の抵抗を低くできるので、集電効率を向上しやすくなる。複数の集電電極は、例えば、パターン状に形成されたパッドであってもよいほか、ビア導体の端面であってもよい。また、複数の集電電極は、第２基体の外側面上に設けられた集電用導体層に対し、複数のビア導体を介して導通されていることが好ましい。この構造であると、比較的簡単に複数の集電電極から配線を取り出すことができる。

なお、集電用導体層及びビア導体を有する構成を採用する場合には、ガラス基板ではなくセラミック基板を用いて第２基体を構成することが好適である。即ち、セラミック基板は多層構造を採りやすいことに加え、導電材料と絶縁材料とを上手く選択することによってセラミック基板、集電用導体層及びビア導体を同時焼成できるからである。

「複数の中継接続体」は、第１基体及び第２基体間に配置され、複数の集電電極及び透光性導電層に対して接触することで、複数の集電電極と透光性導電層との間の電気的接続を中継する役割（即ち両者を導通させる役割）を果たしている。中継接続体は、第１基体及び第２基体よりも弾性のある材料からなる粒状基体の表面を導電層で被覆した構造を有しており、全体的に見ても粒状を呈している。中継接続体の形状（粒状基体の形状）は粒状であればよく、具体的には球形状、角柱状、円柱状などのいずれでもよいが、中でも特に球形状が好ましい。球形状の中継接続体は、取扱いやすくそれ自体の製造も比較的容易だからである。また、球状であれば面上を転動可能なため、基体に対する固定時に有利な場合があるからである。

中継接続体を構成する粒状基体の形成材料としては、第１基体及び第２基体よりも弾性のあるものならば特に限定されず、任意のものを選択することができる。なお、粒状基体には必ずしも導電性が要求されないため、非導電性材料を選択することも可能である。第１基体及び第２基体はガラスやセラミック等といった材料を用いて形成されることが多いが、この場合には粒状基体の形成材料として、例えば、これらの材料よりも弾性のある金属材料や合成樹脂材料などを選択することがよい。なお、ガラス、セラミック、金属などといった無機材料よりも弾性に富む合成樹脂材料を選択することが特に好ましい。合成樹脂材料からなる粒状基体を用いた中継接続体は、弾性変形しやすいという有利な特性を有する。よって、表面にある導電層が透光性導電層等に対して圧接でき、中継接続体を安定して介装可能となり、導通抵抗も低くなる。また、電極間距離にバラツキがあるような場合の電気的接続の確保にも有効である。

中継接続体を構成する導電層は、粒状基体の表面の一部または全部を被覆するように形成されている。導電層は導電性を有する任意の材料を用いて形成可能であるが、好ましくは導電性を有する金属材料を主体とする導電金属層、特に好ましくは導電性を有する金属材料のみからなる導電金属層であることがよい。耐腐食性が特に要求されない場合における好適な金属材料としては、タングステン、ニッケル、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、銀、金、白金、パラジウムなどを挙げることができる。勿論、これらの１種または２種以上の金属を含む合金であってもよい。導電性の高さの観点からすると、銀、銅がよく、とりわけ銅が好適である。また、電解液が腐食性電解液であって耐腐食性が要求される場合には、少なくともその腐食性電解液に対する耐腐食性を有する金属、具体的にはタングステン、チタン及びニッケルのうちから選択される少なくとも１種の金属が好適である。これらの中でも特にニッケルが好ましい。なお、導電金属層は１層であっても２層以上であってもよい。

例えば、ゴム等のような樹脂マトリクス中にフィラーとしての導電性金属粒を分散させてなる材料（いわゆる導電性ゴム等）もある程度導電性を有するが、導電性金属のみからなるものではないため、電気抵抗が高くて導体としての特性に劣る。それゆえ、中継接続体を構成する導電層として導電性ゴムを使用することは、あまり好ましくない。

中継接続体の大きさは、第１基体及び第２基体間の隙間に介装可能な大きさであれば特に限定されず、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下程度の大きさとすることができる。なお、好ましい中継接続体の大きさは、当該隙間のサイズ（即ちセル空間の高さ、あるいはスペーサの厚さ）よりも若干大きい程度、例えばその１．１倍以上３．０倍以下である。なお、セル空間の高さが２０μｍ以上８０μｍ以下に設定されている場合には、例えば中継接続体の大きさ（平均粒径）を２２μｍ以上２４０μｍ以下程度に設定すればよい。この大きさが上記好適範囲内にて設定されていれば、第１基体及び第２基体間の隙間に中継接続体を安定的に介装でき、かつ第１基体と第２基体との間を低抵抗で確実に導通させることができる。

複数の中継接続体は基体面方向に沿って互いに離間して配置され、好ましくは互いに等間隔をもって均等に配置（例えば格子状に配置）されることがよい。このように配置することで、均等に集電することが可能となり、優れた集電効率を実現しやすくなる。例えば、複数の集電電極の形成位置に対応して複数の集電電極を配置すれば、おのずとそれら複数の集電電極も点状に配置された状態（即ち基体面方向に沿って互いに離間して配置された状態）となる。

複数の中継接続体は第１基体及び第２基体のどちらにも固定可能であるが、好ましくは第２基体側に固定されていることがよい。複数の中継接続体を第２基体側に固定する構造は、第１基体側に固定する構造に比べて半導体電極の面積減少を伴いにくく、光電変換効率の向上に有利だからである。従って、複数の中継接続体は、第２基体の内側面に設けられた固定部に固定されていることがよい。このような固定部としては、中継接続体を安定的に固定可能な形態であれば特に限定されないが、例えば、複数の集電電極が存在する箇所に対応して形成された複数の窪みであることが好適である。そして、これら複数の窪みの各々には、複数の中継接続体がそれぞれ嵌着固定される。この構成の利点は、窪みに対する嵌着固定によって中継接続体が確実に固定されるとともに、平面方向への位置ずれも未然に防止されるため、中継接続体を安定的に固定保持できることである。勿論この構成を採用することで装置の信頼性も向上する。しかも、嵌着固定という方法を採用したことで、固定のために導電性接着剤等の接合材を使用する必要がなくなる結果、製造工程が簡略化してコスト低減を達成しやすくなる。

窪みの開口形状及び断面形状は特に限定されず、中継接続体を嵌着保持可能であれば任意の形状を採用することが許容される。窪みの好適な形状の具体例としては、例えば、開口部が窄まった断面形状を挙げることができる。かかる断面形状を呈する窪みであれば、その中に中継接続体を嵌着保持したときに中継接続体が抜けにくくなり固定強度が上がるからである。また、窪みの深さについては、中継接続体の直径よりも小さいことがよく、好ましくは当該直径の０．３倍以上０．９倍以下、特に好ましくは当該直径の０．４倍以上０．８倍以下に設定される。即ち、窪みが浅すぎると中継接続体を嵌着保持できなくなるからであり、窪みが深すぎると窪みの開口部から中継接続体の一部を突出させにくくなるからである。

なお、窪みを有する構成を採用する場合、とりわけ窪みに加えて集電用導体層及びビア導体を有する構成を採用する場合には、ガラス基板ではなくセラミック基板を用いて第２基体を構成することが好適である。即ち、ガラス基板への機械加工による穴明け及び導体形成を併せて行うことは、工程的に煩雑になり高コストにもつながるおそれがあるからである。これに対してセラミック基板の場合には、未焼成状態で穴明け及び導体形成しておき、その後焼成することで、比較的容易に所望構造を実現することができるからである。なお、ガラス基板の場合には窪みの設置は通常であれば強度低下によるクラック等の原因となりうるが、セラミック基板はそれ自体の機械的強度が高いので窪みを設けたとしても高い機械的強度が維持される。

中継接続体は例えばリング状保護部材によって包囲されていることが好ましく、特に電解液が腐食性電解液である場合には耐腐食性材料からなるリング状保護部材によって包囲されていることが好ましい。ここで「包囲する」とは、他部材と電気的に接触している所定部位を除いて中継接続体を取り囲むことで、電解液との直接接触を避けて、中継接続体を保護することを意味する。リング状保護部材は必須ではないが、これを設けた構成の場合、中継接続体形成用材料の選択の幅が広くなる。耐腐食性材料としては、例えば耐腐食性樹脂材料があり、具体的にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イソブチレン樹脂、オレフィン樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。なお、樹脂材料は好適な絶縁性を有するため、第１基体及び前記第２基体間に設けられるリング状保護部材用の形成材料として好ましい。なお、上記樹脂の中でも、耐腐食性に優れるとともに熱融着性を有するアイオノマー樹脂が特に好ましい。

上記の別の課題を解決するために、手段２に記載の発明は、透光性基板（１３）、前記透光性基板（１３）の内側面（１２）上に設けられた透光性導電層（１４）、及び増感色素を含みかつ前記透光性導電層（１４）上に設けられた半導体電極（１５）を有する第１基体（１１）を準備する第１基体準備工程と、触媒電極（２３）及び前記触媒電極（２３）と絶縁された状態で点状に存在する複数の集電電極（４１）を内側面（２２）上に有し、前記内側面（２２）において前記複数の集電電極（４１）が存在する箇所に対応して複数の窪み（４３）が形成された第２基体（２１，２１Ａ）を準備する第２基体準備工程と、前記第１基体（１１）及び前記第２基体（２１，２１Ａ）よりも弾性のある材料からなる粒状基体（５３）の表面を導電層（５２）で被覆した構造の複数の中継接続体（５１）を準備する中継接続体準備工程と、前記複数の窪み（４３）に前記複数の中継接続体（５１）をそれぞれ仮固定させる仮固定工程と、前記仮固定工程後、前記第１基体（１１）及び前記第２基体（２１，２１Ａ）を対向して配置して厚さ方向に押圧力を加えつつ接合することにより、前記複数の窪み（４３）内に前記複数の中継接続体（５１）を嵌着固定させる本固定工程とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池（１，１００，１２０）の製造方法がある。

従って、手段２に記載の発明によると、仮固定工程を行うことで、第２基体の内側面に存在する複数の窪みに複数の中継接続体がそれぞれ入り込み、複数の中継接続体が第２基体側に仮固定される。この後、本固定工程を行うことで、所定方向に押圧力が作用する結果、仮固定された複数の中継接続体が複数の窪み内に嵌着固定される。このため、上記手段１にかかる優れた色素増感型太陽電池を比較的容易にかつ低コストで製造することができる。

［第１の実施形態］

以下、本発明を具体化した第１の実施形態を図１〜図１１に基づき詳細に説明する。

図１には、本実施形態において用いる色素増感型太陽電池１が示されている。この色素増感型太陽電池１は、スペーサ３１を介して第１基体１１と第２基体２１とを対向配置した構造を備えている。第１基体１１と第２基体２１との間にはセル空間３２が形成され、このセル空間３２内には腐食性を有する電解液３３が充填されている。

第１基体１１を構成するガラス製の透光性基板１３の内側面１２上には、透光性導電層１４がほぼ全面にわたって形成されている。さらにその透光性導電層１４上には、増感色素を含む半導体電極１５が設けられている。この半導体電極１５は、セル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。

一方、第２基体２１を構成するアルミナ製のセラミック基板２０は、２層のセラミック層２５を積層してなるセラミック多層配線基板である。セラミック基板２０の内側面２２上には、半導体電極１５に対向して白金からなる触媒電極２３が設けられている。触媒電極２３は、所定箇所を除き内側面２２のほぼ全面にわたって形成されている。触媒電極２３もセル空間３２に面して配置されており、結果としてセル空間３２内に充填された電解液３３に晒されている。

セラミック基板２０の外側面２７上には、タングステンメタライズからなる集電用導体層４４が形成されている。外側のセラミック層２５内にはタングステンメタライズからなる複数のビア導体４２が設けられ、内側のセラミック層２５内にはタングステンメタライズからなる複数のビア導体２４が設けられ、これら２つのセラミック層２５の界面には、タングステンメタライズからなる内層導体層２６が設けられている。触媒電極２３は複数のビア導体２４を介して内層導体層２６と導通している。複数のビア導体４２は集電用導体層４４に導通している。なお、触媒電極２３、ビア導体２４及び内層導体層２６からなる導体群と、集電用導体層４４及びビア導体４２からなる導体群とは、第２基体２１の内部において電気的に別系統になっており、互いに絶縁されている。

これら複数のビア導体４２は、セラミック基板２０側において等間隔をもって点状に存在している。内側のセラミック層２５には、複数のビア導体４２がある箇所に対応して複数の窪み４３が設けられている。本実施形態の窪み４３は、ビア導体４２よりも大径であって、かつ平面視で円形状をなしている。そして、このような窪み４３の設置により、ビア導体４２の内端面がセル空間３２側にて露出されている。本実施形態の場合、ビア導体４２の内端面が実質的に集電電極４１として機能する。従って、集電電極４１はビア導体４２を介して集電用導体層４４に導通されていると把握できる。また、窪み４３の底面中央部に位置する集電電極４１は、第２基体２１の内側面２２上にて、周囲にある触媒電極２３と絶縁された状態で設けられている。

図１，図２に示されるように、各々の窪み４３内には球形状をした複数のインターコネクタ５１（中継接続体）がそれぞれ嵌着固定されている。これらのインターコネクタ５１は、樹脂球５３（粒状基体）の表面全体を導電金属層５２（導電層）で被覆した構造を有している。本実施形態における樹脂球５３は、第１基体１１の主体をなすガラス製の透光性基板１３及び第２基体２１の主体をなすアルミナ製のセラミック基板２０よりも弾性のある合成樹脂材料を用いて形成されている。このような樹脂材料として、本実施形態では球状アクリル樹脂を用いている。また、導電金属層５２は、導電性を有しかつ優れた耐腐食性を有する金属であるニッケルを用いて形成されている。

複数のインターコネクタ５１は、第１基体１１及び第２基体２１間に配置されており、その表面にある導電金属層５２が集電電極４１に対して接触している。また、第１基体１１の内側面１２において、各々の窪み４３に対向した箇所には、半導体電極１５が設けられておらず、透光性導電層１４が露出されている。そして、このように所々露出した透光性導電層１４に対してインターコネクタ５１の導電金属層５２が接触している。このような接触の結果、複数の集電電極４１と透光性導電層１４との間がインターコネクタ５１を介して導通されている。従って、半導体電極１５→透光性導電層１４→インターコネクタ５１の導電金属層５２→集電電極４１→ビア導体４２→集電用導体層４４という経路を経て、第２基体２１側から半導体電極１５用の配線を取り出すことが可能となっている。

次に、本実施形態の色素増感型太陽電池１の作製手順について説明する。

（１）第２基体２１の作製

９０．５重量％のアルミナ粉末と、焼結助剤としての１重量％のマグネシア粉末及び４重量％のシリカ粉末とを混合し、ボールミルにより１２時間湿式粉砕し、その後、脱水し乾燥した。次いで、この混合粉末と、有機バインダとしての３重量％のメタクリル酸イソブチルエステル、１重量％のニトロセルロース及び０．５重量％のジオクチルフタレートとを混合し、さらに溶剤としてのトリクロルエチレン及びｎ−ブタノールを配合した。これをボールミルで混合して、アルミナ粉末を含有するスラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡させた後、流延させてシート状とし、次いでこれを除冷して溶剤を揮発させることにより、セラミック基板２０の一部となるべきアルミナグリーンシート２５Ａ，２５Ｂを作製した（図３参照）。さらに、このようにして得た厚さ４００μｍのアルミナグリーンシート２５Ａ，２５Ｂに対してドリル加工による穴明けを施すことにより、所定箇所にそれぞれ貫通孔２８，２９，４３Ａを形成した（図４参照）。ちなみに、アルミナグリーンシート２５Ａには、後にビア導体２４がその内部に形成されるべき貫通孔２８と、後に窪み４３となるべき貫通孔４３Ａとを設けた。アルミナグリーンシート２５Ｂには、後にビア導体４２がその内部に形成されるべき貫通孔２９を設けた。貫通孔２８，２９についてはその直径を３００μｍ程度に設定し、貫通孔４３Ａについてはその直径を８００μｍ程度に設定した。なお穴明け加工の方法は限定されず、パンチング加工やレーザー加工であっても勿論構わない。

一方、同様にボールミルを用いてタングステン粉末を含有するメタライズ用のタングステンペーストＰ１を調製した。その後、従来公知のスクリーン印刷装置を用いて、このタングステンペーストＰ１を貫通孔２８，２９内に充填するとともに、シート上に印刷した（図５参照）。このとき、図示しないマスクを配置して貫通孔４３Ａ内にタングステンペーストＰ１が充填されないようにした。

次に、ペースト印刷済みの２枚のアルミナグリーンシート２５Ａ，２５Ｂを重ね合わせて、厚さ方向に所定の圧力を加えることにより、両者を一体化した（図６参照）。得られた未焼結積層体を還元性雰囲気中にて１５００℃で焼成して、アルミナを焼結させると同時にタングステンペーストＰ１を焼結させた。その結果、図７に示すように、ビア導体２４，４２、内層導体層２６、集電用導体層４４及び窪み４３を有するセラミック基板２０（縦２５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍ）を得た。

次に、セラミック基板２０の内側面２２上に図示しないマスクを配置した状態でスパッタを行って白金（Ｐｔ）を堆積させることにより、厚さ１μｍの触媒電極２３を形成し、第２基体２１を完成させた（図８参照）。

（２）第１基体１１の作製

まず透光性基板１３（日本板硝子社製のガラス基板、縦２５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意し、その透光性基板１３の片側面全体にわたってＦＴＯからなる厚さ３００ｎｍの透光性導電層１４を形成した。次に、透光性基板１３における透光性導電層１４上に、粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ti-Nanoxide D/SP 13nm/300nm）をスクリーン印刷法によって塗布し、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。その後、１２０℃で３０分間予備乾燥し、次いでマッフル炉を用いて５００℃で３０分間保持して焼成し、半導体電極１５を作製するための多孔質電極基体を形成した。

一方、氷冷した水に四塩化チタンを溶解させ、０．０５モル／リットル濃度の水溶液を調製した。その後、この四塩化チタン水溶液に多孔質電極基体形成済みの上記透光性基板１３を浸漬し、水溶液を昇温させて７０℃で３０分間保持することで、塩化チタン処理を行った。次いで、処理済みの透光性基板１３を水溶液から取り出した後、蒸留水で十分に洗浄し、室温で３０分間乾燥した。その後、塩化チタン処理された多孔質電極基体を、マッフル炉を用いて５００℃で３０分間保持して再度焼成した。

また、ルテニウム錯体（小島化学社製、商品名「Ｎ−７１９」）を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒に溶解させ、５×１０^−４モル／リットル濃度のアセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液を調製した。次いで、このルテニウム錯体溶液に、塩化チタン処理された多孔質電極基体及び透光性基板１３を１８時間浸漬した。その結果、多孔質電極基体に増感色素であるルテニウム錯体を付着させて厚さ２０μｍの半導体電極１５を形成することで、第１基体１１を作製した。

（３）インターコネクタ５１の作製

アクリル樹脂からなる真球状の樹脂球５３（平均粒径７００μｍ）を多数用意し、これらの樹脂球５３に対して従来公知の手法により無電解ニッケルめっきを行い、その表面全体に厚さ０．１μｍ〜５μｍ程度の導電金属層５２を形成した。樹脂球５３の表面にあらかじめ銅や銀などの下地層を形成した上でニッケルをめっきしてもよい。この方法によれば、樹脂球５３に対する付着性に優れるとともに導電性の高いインターコネクタ５１が得やすくなる。また、めっき法以外にも例えばスパッタ法やＣＶＤ法などの手法を用いて導電金属層５２を形成することも可能である。

（４）インターコネクタ５１の仮固定

上記のように作製した第２基体２１を用意し、その内側面２２となる面を上向きにして配置し、その面上に複数のインターコネクタ５１を供給する（図２，図９参照）。この場合、当該面上でのインターコネクタ５１の流れ（転動）を助けるために第２基体２１を若干傾斜させてもよい。第２基体２１上に供給されたインターコネクタ５１は、当該面上を転動して窪み４３に若干入り込むことで当該面上に仮固定される。このような仮固定工程によれば、微小かつ多数個のインターコネクタ５１を比較的容易に各窪み４３に仮固定させて配置することができる。また、この仮固定工程であれば、例えばチップマウンタのような大掛かりな装置を用いてインターコネクタ５１を１つずつ所定位置に載置する、という作業も要求されないので、製造コスト高も回避できる。

（５）基体同士の接合及びインターコネクタ５１の本固定

第２基体２１の内側面２２において触媒電極２３が形成されていない外周部分に、熱可塑性樹脂からなる厚さ約３０μｍのスペーサ３１（三井デュポンポリケミカル社製、商品名「ハイミラン１７０２」）を配設し、その後、半導体電極１５が触媒電極２３と対向するように透光性基板１３を配置した（図１０参照）。次いで、透光性基板１３とスペーサ３１との隙間から注射器にてヨウ素電解液３３を注入した。その後直ちに、対向配置された第１基体１１及び第２基体２１をクリップで挟むことにより、その厚さ方向に押圧力を加え、この状態で所定温度に加熱して第１基体１１及び第２基体２１を熱融着接合した。また、このときの押圧力によって複数のインターコネクタ５１を第２基体２１側に押圧し、それらを複数の窪み４３内に各々嵌着固定させた。その結果、図１に示す色素増感型太陽電池１を完成させた。

なお本実施形態では、ヨウ素電解液３３として、イオン液体であるメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドに、Ｉ_２を１．３モル、ＬｉＩを０．５モル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５８モル混入し、調製したものを用いることとした。

次に、以上のようにして完成した色素増感型太陽電池１の使用方法について簡単に述べる。

本実施形態の色素増感型太陽電池１は、触媒電極２３側から取り出した配線と、半導体電極１５側から取り出した配線との間に負荷を接続した状態で使用される。この色素増感型太陽電池１に光を当てると、第１基体１１の外側面から入射した光が、透光性基板１３及び透光性導電層１４を通過して半導体電極１５に到達する。すると、半導体電極１５では、増感色素が光を吸収して半導体電極１５中に電子を放出する。このとき、増感色素に残されたホールは、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を酸化して三ヨウ化物イオン（Ｉ^３−）へと変える。一方、対極である触媒電極２３には、半導体電極１５に電気的に接続されている負荷を経由して、電子が移動してくる。そしてこの電子は、三ヨウ化物イオン（Ｉ^３−）を還元してヨウ化物イオン（Ｉ⁻）へと変える。その結果、色素増感型太陽電池１において光エネルギーが電気エネルギーに変換される（即ち発電される）とともに、発生した電力を負荷に供給することができる。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施形態の色素増感型太陽電池１では、第１基体１１及び第２基体２１間に配置された複数のインターコネクタ５１を介して、第１基体１１側の半導体電極１５及び透光性導電層１４と、第２基体２１側の複数の集電電極４１とが導通される。そのため、第１基体１１側に集電電極を設けた従来技術とは異なり、半導体電極１５が形成不能な面積が増えることもなく、光電変換のための有効な実面積が維持される。よって、単位面積あたりの光電変換効率の低下を回避でき、光発電により得た電力を第２基体２１側に設けられた集電電極４１を介して効率よく回収することができる。

（２）インターコネクタ５１を構成する樹脂球５３の表面全体には、金属であるニッケルのみからなる低抵抗の導電金属層５２が存在している。そのため、この導電金属層５２を透光性導電層１４及び集電電極４１にそれぞれ接触させることで、導電金属層５２を介して透光性導電層１４と集電電極４１とを確実に導通することができる。この構造は光電変換効率の向上に寄与している。しかも、ニッケルは好適な耐腐食性も有するため、電解液３３に晒されても特に変質、劣化等することもない。よって、インターコネクタ５１を保護するための構造物を周囲に設けなくてもよいという利点がある。

（３）インターコネクタ５１は適度な弾性のあるアクリル製の樹脂球５３を構成要素としているため、全体として弾性変形可能となっている。このため、例えば基体の反りやうねり等が原因で電極間距離にバラツキがあるような場合であっても、インターコネクタ５１が弾性変形して複数の集電電極４１及び透光性導電層１４の双方に対して確実に接触し、両者間を確実に導通させることができる。ちなみに、図１１は、例えば装置全体が大面積であるため第１基体１１に反りがある場合の色素増感型太陽電池１を示している。同図において向かって右側になるほどセル空間３２の高さが小さくなっており、電極間距離が等しくなくなっている。また、向かって右側のインターコネクタ５１のほうが、向かって左側のインターコネクタ５１よりも大きく弾性変形している。しかしながら、左右いずれのインターコネクタ５１も、集電電極４１及び透光性導電層１４の双方に対して確実に接触、導通させることができる。以上のことからわかるように、本実施形態によると大面積化に有利な構造を有する色素増感型太陽電池１を提供することができる。

（４）上述した本実施形態の製造方法によると、仮固定工程及び本固定工程を行うことで、複数のインターコネクタ５１を複数の窪み４３内に確実にかつ大掛かりな装置を必要とせずに嵌着固定させることができる。このため、図１の色素増感型太陽電池１を比較的容易にかつ低コストで製造することができる。
［第２の実施形態］

次に本実施形態を具体化した第２の実施形態の色素増感型太陽電池１００を図１２に基づいて説明する。

この色素増感型太陽電池１００は、窪み１０１の形状が異なることを除き、第１の実施形態の色素増感型太陽電池１と基本的に同一の構成を有している。図１２に示されるように、本実施形態の窪み１０１は、開口部が窄まった断面形状、別の言い方をすると開口部に行くに従って徐々に幅が狭くなる逆テーパ状の断面形状を呈している。よって、このような形状の窪み１０１であると、その中にインターコネクタ５１を嵌着保持したときに、開口部のエッジがインターコネクタ５１に食い込みやすくなる。そして、この食い込みによりインターコネクタ５１が抜けにくくなり、固定強度を向上させることができる。
［第３の実施形態］

次に、本実施形態を具体化した第３の実施形態の色素増感型太陽電池１２０を図１３に基づいて説明する。

この色素増感型太陽電池１２０は、基本的に第１の実施形態の色素増感型太陽電池１と同じ構成を有しているが、これに加えてインターコネクタ５１を保護するための構造をさらに有している。即ち本実施形態では、各々のインターコネクタ５１が、アイオノマー樹脂からなる高さ約３０μｍのリング状保護部材１２１によって包囲されている。このリング状保護部材１２１の中心孔１２２は、少なくともインターコネクタ５１の直径と同等またはそれよりも大きな径を有しており、具体的には７００μｍ〜１５００μｍ程度に設定されている。一方、リング状保護部材１２１の外径は、２ｍｍ〜５ｍｍ程度に設定されている。リング状保護部材１２１の上端面は第１基体１１における透光性導電層１４に対して熱融着し、下端面は第２基体２１における内側のセラミック層２５に対して熱融着している。その結果、リング状保護部材１２１の中心孔側領域が、電解液３３の充填されたセル空間３２側の領域から隔離され、そこに収容されたインターコネクタ５１が電解液３３に直接晒されなくなる。

図１３に示すリング状保護部材１２１は、従来公知の任意の手法により第１基体１１及び第２基体２１間に配設されることができる。その例を挙げると、例えば、あらかじめリング状保護部材１２１を作製して準備しておき、これを上記「（４）インターコネクタ５１の仮固定」の後に第２基体２１上に配設し、上記「（５）基体同士の接合及びインターコネクタ５１の本固定」を行うようにしてもよい。リング状保護部材１２１の配設はスペーサ３１の配設後に行ってもよい。あるいは、上記「（４）インターコネクタ５１の仮固定」の後に第２基体２１上に感光性を付与したリング状保護部材形成樹脂材料を設け、これを露光及び現像してリング状保護部材１２１とし、その後上記「（５）基体同士の接合及びインターコネクタ５１の本固定」を行うようにしてもよい。

第２基体２１上に先にリング状保護部材１２１を配設しておき、その後上記「（４）インターコネクタ５１の仮固定」及び上記「（５）基体同士の接合及びインターコネクタ５１の本固定」を行うことも一応可能である。ただし、この方法であると窪み４３の周囲に凸部ができた状態でインターコネクタ５１を嵌着固定する必要があるので、作業性の観点からすると凸部のない平坦な状態でインターコネクタ５１を嵌着固定する前記方法のほうが好ましい。

そして以上説明した本実施形態によると、リング状保護部材１２１を配設したことによって、腐食性の高い電解液３３からインターコネクタ５１が確実に保護される。その結果、装置の耐久性及び信頼性を向上させることができる。また、インターコネクタ５１を自体に耐腐食性が要求されなくなるため、インターコネクタ５１の形成用材料の選択の幅が広くなる。それゆえ、例えば導電性の高い銅や銀を導電金属層５２として採用すること等も十分可能となる。
［第４の実施形態］

次に、本実施形態を具体化した第４の実施形態の色素増感型太陽電池１４０を図１４に基づいて説明する。

第１〜第３の実施形態では複数の窪み４３を有する第２基体２１を使用していたのに対し、本実施形態では窪み４３を何ら有しない第２基体２１Ａを使用している点が異なっている。その一方でこの第２基体２１Ａには、第３の実施形態のようなリング状保護部材１２１が配設されており、これによってインターコネクタ５１の保護及び位置決めが図られている。なお、この色素増感型太陽電池１４０では、セラミック層２５が１層のみとなっており、ビア導体２４及び内層導体層２６が省略されている。従って、この構成によると、第２基体２１の構造を簡略化することができる。
［第５の実施形態］

次に、本実施形態を具体化した第５の実施形態の色素増感型太陽電池１６０を図１５に基づいて説明する。

この色素増感型太陽電池１６０においても、第４の実施形態と同じく窪み４３のない第２基体２１Ａが用いられている。ただし、第１基体１１Ａの構造が第１〜第４の実施形態のものと異なっており、その内側面２２に複数の窪み１６２が設けられている。そして、これらの窪み１６２内にインターコネクタ５１が嵌着固定されている。なお、図１５においてリング状保護部材１２１は省略されているが、勿論これを配設してもよい。

なお、本発明の実施の形態は上記各実施形態に限定されることはなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において任意に変更することが可能である。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

・透光性基板（１３）、前記透光性基板（１３）の内側面（１２）上に設けられた透光性導電層（１４）、及び増感色素を含みかつ前記透光性導電層（１４）上に設けられた半導体電極（１５）を有する第１基体（１１）を準備する第１基体準備工程と、触媒電極（２３）及び前記触媒電極（２３）と絶縁された状態で点状に存在する複数の集電電極（４１）を内側面（２２）上に有し、前記内側面（２２）において前記複数の集電電極（４１）が存在する箇所に対応して複数の窪み（４３）が形成された第２基体（２１，２１Ａ）を準備する第２基体準備工程と、前記第１基体（１１）及び前記第２基体（２１，２１Ａ）よりも弾性のある材料からなる粒状基体（５３）の表面を導電層（５２）で被覆した構造の複数の中継接続体（５１）を準備する中継接続体準備工程と、前記複数の窪み（４３）に前記複数の中継接続体（５１）をそれぞれ仮固定させる仮固定工程と、前記仮固定工程後、前記第１基体（１１）及び前記第２基体（２１，２１Ａ）を対向して配置して厚さ方向に押圧力を加えつつ接合することにより、前記複数の窪み（４３）内に前記複数の中継接続体（５１）を嵌着固定させる本固定工程と、前記仮固定工程後かつ本固定工程前において、前記第１基体（１１）及び前記第２基体（２１，２１Ａ）のいずれか一方に、前記複数の中継接続体（５１）を包囲するリング状保護部材（１２１）を配設する保護部材配設工程と、を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池（１，１００，１２０）の製造方法。

本発明を具体化した第１実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。 第１実施形態の色素増感型太陽電池における窪み及び中継接続体を示す要部拡大斜視図。 第１実施形態の色素増感型太陽電池の製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 同じく製造方法を説明するための概略断面図。 第１基体に反りがある第１実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。 第２実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。 第３実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。 第４実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。 第５実施形態の色素増感型太陽電池を示す概略断面図。

符号の説明

１，１００，１２０，１４０，１６０…色素増感型太陽電池
１１，１１Ａ…第１基体
１２…（透光性基板の）内側面
１３…透光性基板
１４…透光性導電層
１５…半導体電極
２１，２１Ａ…第２基体
２２…（第２基体の）内側面
３２…セル空間
３３…電解液
４１…集電電極
４２…ビア導体
４３…窪み
４４…集電用導体層
５１…中継接続体としてのインターコネクタ
５２…導電層としての導電金属層
５３…粒状基体としての樹脂球

Claims (11)

1. 透光性基板、前記透光性基板の内側面上に設けられた透光性導電層、及び増感色素を含みかつ前記透光性導電層上に設けられた半導体電極を有する第１基体と、
   前記第１基体に対向して配置され、その内側面上に触媒電極を有する第２基体と、
   前記第１基体及び前記第２基体間に存在するセル空間内に充填された電解液と、
   前記第２基体の内側面上にて前記触媒電極と絶縁された状態で点状に存在する複数の集電電極と、
   前記第１基体及び前記第２基体間に配置され、前記複数の集電電極及び前記透光性導電層に対して接触することで、前記複数の集電電極と前記透光性導電層とを導通させる複数の中継接続体と
   を備え、前記複数の中継接続体が、前記第１基体及び前記第２基体よりも弾性のある材料からなる粒状基体の表面を導電層で被覆した構造を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 前記粒状基体は球状であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
3. 前記粒状基体は樹脂球であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
4. 前記導電層は導電金属層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
5. 前記電解液は腐食性電解液であり、前記導電金属層は少なくともその腐食性電解液に対する耐腐食性を有する金属からなることを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
6. 前記導電金属層はタングステン、チタン及びニッケルのうちから選択される少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
7. 前記複数の中継接続体は、前記第２基体側に固定されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
8. 前記複数の中継接続体は、前記第２基体の内側面において前記複数の集電電極が存在する箇所に対応して形成された複数の窪みにそれぞれ嵌着固定されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
9. 前記複数の窪みは開口部が窄まった断面形状を呈していることを特徴とする請求項８に記載の色素増感型太陽電池。
10. 前記第２基体は、その外側面上に設けられた集電用導体層と、前記集電用導体層と前記複数の集電電極とを導通させる複数のビア導体とを有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
11. 透光性基板、前記透光性基板の内側面上に設けられた透光性導電層、及び増感色素を含みかつ前記透光性導電層上に設けられた半導体電極を有する第１基体を準備する第１基体準備工程と、
    触媒電極及び前記触媒電極と絶縁された状態で点状に存在する複数の集電電極を内側面上に有し、前記内側面において前記複数の集電電極が存在する箇所に対応して複数の窪みが形成された第２基体を準備する第２基体準備工程と、
    前記第１基体及び前記第２基体よりも弾性のある材料からなる粒状基体の表面を導電層で被覆した構造の複数の中継接続体を準備する中継接続体準備工程と、
    前記複数の窪みに前記複数の中継接続体をそれぞれ仮固定させる仮固定工程と、
    前記仮固定工程後、前記第１基体及び前記第２基体を対向して配置して厚さ方向に押圧力を加えつつ接合することにより、前記複数の窪み内に前記複数の中継接続体を嵌着固定させる本固定工程と
    を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。

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