JP5091710B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に陽極材料としてニオブまたはニオブ合金を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

一般に固体電解コンデンサは、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に陰極を形成することにより構成される。特にニオブは、従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べてその酸化物の誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。

通常、固体電解コンデンサを基板に表面実装する際には、リフロー工程において高温に曝される場合がある。陽極材料としてニオブまたはニオブ合金を用いた固体電解コンデンサにおいては、こうした熱負荷により誘電体層として機能する非晶質（アモルファス）の酸化ニオブの一部が結晶化するという現象が生じる。このため、こうした酸化ニオブの非晶質から結晶への状態変化に伴って誘電体層の絶縁性が低下し、誘電体層の漏れ電流が増大するという問題があった。

このような漏れ電流の増大を抑制する目的で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化して誘電体層を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。このようにすることで、酸化ニオブからなる誘電体層中にフッ素が含有されるようになり、こうしたフッ素の存在により誘電体層の結晶化が抑制されて、漏れ電流の増大が抑制されるようになる。
特開２００５−２５２２２４号公報

しかしながら、近年の固体電解コンデンサの高性能化に伴い、ニオブ固体電解コンデンサに対しては、漏れ電流の増大を抑制するだけでなく、静電容量の向上も強く望まれている。我々は、誘電体層にフッ素を含有させたニオブ固体電解コンデンサについて検討を重ねた結果、誘電体層と導電性高分子層との界面において誘電体層の表面全体を被覆するように中間層が形成され、こうした中間層が熱負荷による静電容量の低下の一因となっていることを見出した。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、誘電体層が露出するように形成された中間層と、中間層上および露出する誘電体層上に形成された陰極と、を備え、中間層は、ニオブと酸素を含む層であることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、誘電体層が露出するように形成された中間層と、中間層上および露出する誘電体層上に形成された陰極と、を備え、酸化ニオブを含む領域には、フッ素が含有されていることを特徴とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、誘電体層上に中間層を形成し、その後、中間層の一部を除去して中間層から誘電体層を部分的に露出させる第１の工程と、中間層上および露出する誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、を備えることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、誘電体層上に、誘電体層が露出するように中間層を形成する第１の工程と、中間層上および露出する誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、を備え、第１の工程は、陽極を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化する第１のステップと、陽極酸化後に、酸を含む水溶液中で洗浄する第２のステップと、を有していることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、誘電体層上に、誘電体層が露出するように中間層を形成する第１の工程と、中間層上および露出する誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、を備え、第１の工程は、陽極を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化するステップを有し、電解液
を交換して、ステップを複数回繰り返すことを特徴とする。

本発明によれば、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法が提供される。

以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（第１実施形態）
図１は第１実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。図２は同固体電解コンデンサの部分拡大図であり、図２（Ａ）は図１の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍を拡大した断面図、図２（Ｂ）は陽極体を構成する１つの金属粒子近傍を拡大した模式図である。

第１実施形態の固体電解コンデンサは、図１および図２（Ａ）に示すように、陽極リード線１ａが導出されたニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層４と、この導電性高分子層４の上に形成された陰極層５と、を有するコンデンサ素子１０を備えている。そして、図２（Ｂ）に示すように、誘電体層２と導電性高分子層４との間には、誘電体層２が露出するように形成された中間層３を有し、導電性高分子層４は、中間層３上および露出する誘電体層２上に形成されている。そして、図１に示すように、コンデンサ素子１０の陰極層５の上に導電性接着剤６を介して平板状の陰極端子８が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子７が接合されている。そして、陽極端子７および陰極端子８の一部が外部に引き出される形でモールド外装体９が成形されている。

具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。

陽極体１は、図２（Ａ）に示すように、主にニオブ金属粒子の多孔質焼結体で構成され、その内部にニオブ金属からなる陽極リード線１ａの一部が埋め込まれている。なお、陽極体１および陽極リード線１ａを構成するニオブ金属にはニオブ合金を採用してもよい。

誘電体層２は、主にニオブ金属の酸化物である酸化ニオブからなる誘電体で構成され、陽極体１および陽極リード線１ａの表面上に設けられている。本実施形態では、誘電体層２内にはフッ素（Ｆ）がドープされ、フッ素は誘電体層２の陽極側に偏在している。具体的には、フッ素は誘電体層２の厚さ方向（誘電体層２の陰極側から陽極側に向う方向）に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層２と陽極体１との界面で最大となっている。

中間層３は、陽極酸化の際に陽極体１から溶出したニオブ金属が再付着して酸化された酸化ニオブを含む層で構成され、図２（Ｂ）に示すように、誘電体層２を部分的に覆うような島状の状態（または誘電体層２が部分的に露出する状態）で形成されている。こうした島状の部分（または露出部分）は誘電体層２の表面全体にわたって分布して形成されている。

導電性高分子層４は、電解質層として機能し、図２（Ｂ）に示すように、中間層３上に形成されるとともに、中間層３から露出する誘電体層２上に形成されている。導電性高分子層４の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンやこれらの誘導体などの材料が採用される。

陰極層５は、カーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層５ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５ｂとの積層膜で構成され、導電性高分子層４の上に設けられている。こうした陰極層５と導電性高分子層４とにより陰極が構成される。

コンデンサ素子１０は、上述の陽極リード線１ａが導出された陽極体１、誘電体層２、中間層３、導電性高分子層４、及び陰極層５により構成される。

陽極端子７および陰極端子８は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料からなる平板状の端子が採用され、固体電解コンデンサの外部リード端子としてそれぞれ機能する。陽極端子７は陽極リード線１ａとスポット溶接により接合され、陰極端子８は陰極層５と導電性接着剤６を介して接合されている。

そして、陽極端子７および陰極端子８の一部が相反する方向の外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体９が成形されている。さらに、モールド外装体９から露出した陽極端子７および陰極端子８の端部は、モールド外装体９の側面および下面に沿って折り曲げられ、実装基板に本固体電解コンデンサを搭載（はんだ付け）する際の端子として機能させる。

なお、陽極体１は本発明の「陽極」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、中間層３は本発明の「中間層」、及び導電性高分子層４および陰極層５からなる陰極は本発明の「陰極」の一例である。

（製造方法）
次に、図１および図２に示した第１実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

工程１：陽極リード線１ａの周囲に、陽極リード線１ａの一部を埋め込むように成型されたニオブ金属粒子からなる成型体を真空中で焼結することにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は融着される。

工程２：陽極体１を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化することにより、陽極体１の周囲を覆うように主に酸化ニオブからなる誘電体層２を形成するとともに、誘電体層２の表面全体を覆うように中間層（陽極酸化の際に陽極体１から溶出したニオブ金属が再付着して酸化された酸化ニオブを含む中間層）３を一様に形成する。この際、誘電体層２にはフッ素が取り込まれ、フッ素は誘電体層２の陽極側（誘電体層２と陽極体１との界面）に偏在して分布する。

工程３：中間層３が形成された陽極体１を、酸を含む水溶液中で洗浄することにより、中間層３の一部を除去し、誘電体層２を部分的に露出させる。これにより、中間層３を、誘電体層２を部分的に覆うような複数の島状に加工する。なお、中間層３は、陽極酸化の際に陽極体１から溶出したニオブ金属が再付着した部分を核として酸化され、成長して複数の島状のものが互いにつながって一様な層を構成していると推察されるので、こうした酸洗浄により中間層３は誘電体層２を部分的に覆うような複数の島状に分離加工される。

工程４：中間層３上およびこの中間層３から露出する誘電体層２の表面上に、化学重合法や電解重合法などを用いて導電性ポリマーからなる導電性高分子層４を形成する。具体的には、第１ステップとして、化学重合法を用いて、モノマーを酸化剤で酸化重合することにより第１導電性高分子層を形成する。引き続き、第２ステップとして、電解重合法を用いて、第１導電性高分子層を陽極とし、モノマーおよび電解質を含む電解液中において外部陰極との間で電解重合することにより第２導電性高分子層を形成する。このようにして、中間層３上およびこの中間層３から露出する誘電体層２上に、第１導電性高分子層と
第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層４を形成する。

工程５：導電性高分子層４上にカーボンペーストを塗布、乾燥することにより導電性カーボン層５ａを形成する。さらに、この導電性カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層５ｂを形成する。このようにして、導電性高分子層４上に導電性カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる陰極層５を形成する。

工程６：平板状の陰極端子８上に導電性接着剤６を塗布した後、この導電性接着剤６を介して陰極層５と陰極端子８とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層５と陰極端子８とを接続する。また、陽極リード線１ａ上に平板状の陽極端子７をスポット溶接により接続する。

工程７：トランスファー法でモールドを行い、エポキシ樹脂からなるモールド外装体９を周囲に形成する。この際、コンデンサ素子１０（陽極リード線１ａ、陽極体１、誘電体層２、中間層３、導電性高分子層４、及び陰極層５）を内部に収納するとともに、陽極端子７および陰極端子８の端部を外部（相反する方向）に引き出すように形成する。

工程８：モールド外装体９から露出した陽極端子７および陰極端子８を所定の長さに切断する。そして、陽極端子７および陰極端子８の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体９の下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。

工程９：最後に固体電解コンデンサの両端子を介して所定の電圧を印加するエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサの特性を安定化させる。

以上の工程を経て、本発明の第１実施形態に係る固体電解コンデンサが製造される。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る固体電解コンデンサは、第１実施形態と同様の構成を有している。第１実施形態との違いはその製造方法であり、具体的な相違点は、第１実施形態の工程２において、フッ素イオンを含む電解液を、所定の時間ごとに新しい電解液に入れ替えて陽極酸化を行うことと、こうした工程２の後に、工程３（陽極酸化後の酸洗浄）を行わず、工程４（導電性高分子層の形成）を行うことである。それ以外については第１実施形態の各工程と同様である。

次に、第１実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）について説明する。

（実施例１）
実施例１では、以下の工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。

工程１Ａ：平均粒径が約２μｍのニオブ金属粉末を用いて陽極リード線１ａの一部を埋め込むようにして略板状に成型（サイズ：長さ４ｍｍ×巾３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）し、真空中において焼結する。これにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は融着される。

工程２Ａ：陽極体１に対して、約４５℃に保持した０．０５重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において５０Ｖの定電圧で１時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うようにフッ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２（厚さ：約１２５ｎｍ）を形成するとともに、誘電体層２の表面全体を覆うように中間層３（厚さ：約１０ｎｍ）を形成する。この際、フッ素は誘電体層２の厚さ方向に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電
体層２と陽極体１との界面で最大となる。

工程３Ａ：中間層３が形成された陽極体１を、１．０重量％のフッ酸水溶液中に２０分間浸漬した後、水洗する。これにより、中間層３は、誘電体層２を部分的に覆うような複数の島状（誘電体層２が部分的に露出する状態）に分離加工される。

工程４Ａ：表面に中間層３および誘電体層２が形成された陽極体１を、酸化剤溶液に浸漬した後、ピロールモノマー蒸気と反応させ、中間層３上および誘電体層２上でピロールモノマーを重合させる。これにより、中間層３上および誘電体層２上にプレコート層としてポリピロールからなる第１導電性高分子層が形成される。引き続き、第１導電性高分子層を陽極とし、ピロールモノマーおよび電解質を含む電解液中で電解重合することにより、第１導電性高分子層上にさらに第２導電性高分子層を所定の厚さで形成する。これにより、第１導電性高分子層上にポリピロールからなる第２導電性高分子層が形成される。このようにして、中間層３上および誘電体層２上（中間層３から露出する誘電体層２の表面上）に、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層４を形成する。

工程５Ａ：導電性高分子層４上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層５ａを形成し、この導電性カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５ｂを形成する。これにより、導電性高分子層４上に導電性カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる陰極層５を形成する。

以上の工程を経てコンデンサ素子１０が形成され、さらに上述の工程６〜工程９を経ることにより実施例１における固体電解コンデンサＡ１が製造される。

（比較例１）
図３は比較例１に係る固体電解コンデンサの陽極体を構成する１つの金属粒子近傍を拡大した模式図である。第１実施形態と異なる箇所は、中間層３ａが誘電体層２の表面全体にわたって一様に形成され、こうした中間層３ａから誘電体層２が露出していないことである。それ以外は第１実施形態の構成と同様である。

比較例１の固体電解コンデンサは、第１実施形態と同様（図１参照）、陽極リード線１ａが導出されたニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１の表面に、酸化ニオブを含む誘電体層２、導電性高分子層４、及び陰極層５が順次形成されたコンデンサ素子１０を備えている。そして、図３に示すように、誘電体層２と導電性高分子層４との間には、誘電体層２の表面全体を覆うように中間層３ａが一様に形成され、導電性高分子層４は、誘電体層２に接することなく中間層３ａ上に形成されている。そして、コンデンサ素子１０の陰極層５の上に導電性接着剤６を介して平板状の陰極端子８が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子７が接合されている。陽極端子７および陰極端子８の一部が外部に引き出される形でモールド外装体９が成形されている。なお、こうした固体電解コンデンサは、第１実施形態における工程３（陽極酸化後の酸洗浄）を行わないことで容易に製造することができる。

具体的には、実施例の特性との比較評価を行うために、比較例１では、実施例１の工程３Ａを行わないこと以外は、実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサＸを作製した。

（実施例２、３）
実施例２および３では、実施例１の工程３Ａにおいて、１．０重量％のフッ酸水溶液中への浸漬時間を、１０分間および３０分間として酸洗浄を行うこと以外は、実施例１と同
様にして固体電解コンデンサＡ２およびＡ３を作製した。

（実施例４〜６）
実施例４〜６では、実施例１の工程３Ａにおいて、フッ酸水溶液の濃度を０．５重量％とし、さらに同フッ酸水溶液中への浸漬時間を、１０分間、２０分間、及び３０分間として酸洗浄を行うこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ４〜Ａ６を作製した。

（実施例７〜９）
実施例７〜９では、実施例１の工程３Ａにおいて、フッ酸水溶液の濃度を２．０重量％とし、さらに同フッ酸水溶液中への浸漬時間を、１０分間、２０分間、及び３０分間として酸洗浄を行うこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ７〜Ａ９を作製した。

（比較例２）
比較例２では、実施例１の工程２Ａを以下の工程２Ｂのように変更してフッ素がドープされていない誘電体層２を形成することと、工程３Ａ（陽極酸化後の酸洗浄）を行わないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。

工程２Ｂ：陽極体１に対して、約６０℃に保持した０．５重量％リン酸水溶液中において５０Ｖの定電圧で１時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うように酸化ニオブからなる誘電体層２（厚さ：約１２５ｎｍ）を形成する。この際、誘電体層２はフッ素が導入されずに形成される。

次に、第２実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例１０（固体電解コンデンサＢ１）について説明する。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例１の工程２において、電解液としてのフッ化アンモニウム水溶液を、２０分ごとに計３回新しい液に入れ替えて陽極酸化を行うことと、工程３Ａ（陽極酸化後の酸洗浄）を行わないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＢ１を作製した。

（評価）
まず、各固体電解コンデンサにおける陽極体近傍の断面観察を行った。

断面観察では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて陽極体のニオブ多孔質焼結体を構成する１つの金属粒子（特に金属粒子の全周が観察できる部分）を評価した。その結果、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化した実施例１〜１０（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９、Ｂ１）および従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、誘電体層と導電性高分子層との間に中間層が形成されていることを確認した。さらに、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、図３に示したように、中間層が誘電体層を一様に被覆して存在し、実施例１〜１０（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９、Ｂ１）では、図２（Ｂ）に示したように、中間層が誘電体層の表面上に島状に複数分布し、中間層は誘電体層を部分的に覆うように（誘電体層が露出する状態で）存在していることが分かった。これに対して、電解液としてリン酸水溶液を採用して陽極酸化した比較例２（固体電解コンデンサＹ）では、誘電体層と導電性高分子層との間に中間層が形成されていないことを確認した。このことから、中間層はフッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に形成されていると推察される。

次に、各固体電解コンデンサにおける中間層の組成分析を行った。

組成分析では、エネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて中間層を評価した。その結果、中間層は、ニオブ（Ｎｂ）と酸素（Ｏ）を主として含有していることが分かった。このことは、中間層が主に酸化ニオブで構成されていることを示唆している。一方、断面観察において誘電体層と中間層との間には境界部分（界面）が観察されたことから、中間層は、誘電体層とは異なる層であると推察される。これらのことから、中間層は、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に陽極体から溶出したニオブ金属が再付着し、これを核として酸化されて形成されたと推察される。

次に、各固体電解コンデンサにおける中間層の被覆率、漏れ電流、及び静電容量維持率を評価した。

中間層の被覆率の評価では、断面ＴＥＭ像（もしくは断面ＳＥＭ像）から金属粒子の全周が観察できる部分を拡大し、金属粒子に形成された誘電体層上における中間層の存在比率を測定し、こうした金属粒子１０個の平均を中間層の被覆率とした。具体的には、中間層の被覆率は、金属粒子の表面に形成された誘電体層の周囲長Ｌ１と、誘電体層に接する中間層の長さの積算長Ｌ２とを用いて、以下の式（１）により算出した。

被覆率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００ ・・・（１）
漏れ電流は、各固体電解コンデンサに温度２５０℃で１０分間の熱処理を施した後（高温放置試験前）、直流電流源および電流モニタを用いて、各固体電解コンデンサに対して５Ｖ（定格電圧に相当）の電圧を印加して２０秒後の電流を測定した。

静電容量維持率は、高温放置試験前における静電容量Ｃ１と、高温放置試験後における静電容量Ｃ２とを用いて、以下の式（２）により算出した。なお、この値が１００に近い程、熱負荷による静電容量の低下（劣化）が少ないことを表している。

静電容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００ ・・・（２）
静電容量の測定条件は以下の通りである。

静電容量（固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚでの静電容量）は、各固体電解コンデンサに対して、高温放置試験前と、高温放置試験として固体電解コンデンサを１０５℃に保持した恒温槽中で２０００時間経過した後とにＬＣＲメータを用いて測定した。

＜評価１＞
まず、陽極酸化後に行う酸洗浄の影響を評価した。表１は実施例１と比較例１の各固体電解コンデンサにおける中間層の被覆率、漏れ電流、静電容量、及び静電容量維持率の評価結果を示す。なお、各値は試料数各１０個についての平均である。

表１に示すように、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）における中間層の被覆率は１００％であるのに対し、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）における中間層の被覆率は５０％であった。このことは、陽極酸化後に酸洗浄を施すことで、中間層の被覆率を低減できることを示している。

また、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比べ、漏れ電流が同程度（０．１ｍＡ以下）となっていることが分かる。このことから、酸洗浄による誘電体層へのダメージ（酸によるエッチングダメージ）はほとんど生じていないと推察される。

さらに、表１に示すように、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、熱負荷（高温放置試験）によって静電容量が低下し、静電容量維持率は３６％となっていることが分かる。これは、中間層が陽極酸化の際に陽極体から溶出したニオブ金属が再付着して形成された酸化ニオブの層であると推察され、熱負荷によって誘電体層と中間層の間で剥離が生じやすく、静電容量の増減に寄与する導電性高分子層と誘電体層との実効的な接触面積が減少し、低い静電容量維持率（静電容量の低下）となったと推察される。

一方、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では、静電容量維持率は８０％であり、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比べて、熱負荷による静電容量の低下が抑制されていることが分かる。これは、中間層を誘電体層が露出するように形成したこと（導電性高分子層を露出する誘電体層上に形成したこと）で、熱負荷による中間層に起因した剥離が低減され、導電性高分子層と誘電体層との実効的な接触面積の減少が抑制されたためと推察される。

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に誘電体層上に形成される中間層を、誘電体層が部分的に露出する状態とし、さらに導電性高分子層を、中間層上と、こうした中間層から露出する誘電体層上に形成することが有効であることが分かる。そして、こうした状態は、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化後に酸洗浄を行うことで容易に実現できることが分かる。

＜評価２＞
次に、陽極酸化後に行う酸洗浄に関して、酸濃度および処理時間の影響を評価した。表２は実施例１〜９、比較例１、及び比較例２の各固体電解コンデンサにおける漏れ電流および静電容量維持率の評価結果を示す。なお、各値は試料数各１０個についての平均である。また、図４は各固体電解コンデンサにおける静電容量維持率の評価結果（中間層の被覆率依存）を示し、図５は各固体電解コンデンサにおける漏れ電流の評価結果（中間層の被覆率依存）を示す。

表２に示すように、実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）では、酸洗浄における酸濃度および処理時間を調整することで、中間層の被覆率が８０％〜１０％の範囲で変化していることが分かる。特に、酸濃度が高い程、あるいは、処理時間が長い程、中間層の被覆率を低減できることが分かる。ここで、酸洗浄前の中間層（比較例１の状態）は、陽極酸化の際に陽極体から溶出したニオブ金属が再付着した部分を核として酸化され、成長して複数の島状のものが互いにつながって一様な層を構成していると推察され、酸洗浄後の中間層（実施例１〜９の状態）は、酸洗浄により上述の中間層が誘電体層を部分的に覆うような複数の島状に分離加工されたものと推察される。したがって、酸洗浄条件によって中間層の被覆率が変動するのは、島状部分の大きさ（寸法）が酸洗浄条件により増減するためと推察される。

また、表２および図４に示すように、実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）では、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比べ、漏れ電流が同程度（０．１ｍＡ以下）となっていることが分かる。このことから、酸洗浄による誘電体層へのダメージ（酸によるエッチングダメージ）はほとんど生じていないと推察される。

一方、表２に示すように、実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）および従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、電解液としてリン酸水溶液を採用して陽極酸化した比較例２（固体電解コンデンサＹ）と比べ、漏れ電流が半分以下に低減されていることが分かる。これは、酸化ニオブからなる誘電体層中にフッ素が含有されたことで、こうしたフッ素の存在により誘電体層の結晶化が抑制されて、漏れ電流の増大が抑制されたためと推察される。

また、図５に示すように、中間層の被覆率の低減によって静電容量維持率が増加していることが分かる。これは、中間層の被覆率が低下することで、中間層が誘電体層と接する割合が減少（導電性高分子層が誘電体層と接する割合が増加）するので、熱負荷による中間層に起因した剥離が低減されためと推察される。

一方、比較例２（固体電解コンデンサＹ）では、中間層が形成されていない状態（被覆率０％）であるものの、静電容量維持率は６５％となっていることが分かる。これは、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化では、陽極酸化の際に陽極体からフッ素が溶出し、誘電体層の表面に微小の凹凸が形成され、こうした凹凸の存在により誘電体層と導電性高分子層との間の密着性が向上するのに対し、リン酸水溶液中での陽極酸化では、陽極体からニオブ金属が溶出されず、誘電体層の表面にこうした凹凸が形成されないので、密着性の向上効果が得られないためと推察される。

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化後に酸洗浄を行うことが有効であり、さらに酸洗浄条件を調整することで中間層の被覆率を容易に制御できることが分かる。

＜評価３＞
次に、陽極酸化の際の電解液に関して、陽極酸化中の液交換の影響を評価した。表３は実施例１０および比較例１の各固体電解コンデンサにおける漏れ電流および静電容量維持率の評価結果を示す。なお、各値は試料数各１０個についての平均である。

表３に示すように、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）における中間層の被覆率は１００％であるのに対し、実施例１０（固体電解コンデンサＢ１）における中間層の被覆率は７５％となっており、酸洗浄を行うことなく中間層の被覆率が減少していることが分かる。これにより、熱負荷（高温放置試験）による静電容量の低下が抑制され、静電容量維持率が向上している。これは、陽極酸化中に電解液を交換することで、陽極体から溶出したニオブ金属の電解液中での濃度が低減され、溶出したニオブ金属が誘電体層の表面に再付着することが抑制されたためと推察される。

また、実施例１０（固体電解コンデンサＢ１）および従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）は同程度（０．１ｍＡ以下）の漏れ電流となっており、陽極酸化中に電解液を交換したことによる影響は見られない。

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に、所定の時間で電解液を交換して陽極酸化を行うことが有効であることが分かる。

上記結果から、本実施形態（第１実施形態および第２実施形態）に係る固体電解コンデ
ンサおよびその製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。

（１）誘電体層２が露出するように中間層３を設け、さらに中間層３上および露出する誘電体層２の表面上に導電性高分子層４を設けたことで、従来の固体電解コンデンサ（誘電体層２の表面全体を覆うように中間層３が一様に形成された固体電解コンデンサ）に比べ、熱負荷による静電容量の低下を抑制することができる。

（２）中間層３を、誘電体層２を部分的に覆うような複数の島状の部分（誘電体層２が露出する状態）で構成し、こうした島状の部分を誘電体層２の表面全体にわたって分布するように設けたことで、島状の部分の周囲で導電性高分子層４が誘電体層２と接するようになり、誘電体層２の表面全体にわたって中間層３の剥離が抑制されるので、静電容量の低下をより確実に抑制することができる。

（３）中間層３をニオブ（Ｎｂ）と酸素（Ｏ）を含む層で構成したことで、中間層３を誘電体として機能させることができるので、固体電解コンデンサ自体の容量性能（初期の静電容量）を低下させることなく、中間層の被覆率を変動させることができる。

（４）主に酸化ニオブを含む誘電体層２内にフッ素を含有させたことで、熱負荷が加えられた場合に非晶質の酸化ニオブが結晶化することが抑制されるので、フッ素を含有しない誘電体層を採用した固体電解コンデンサに比べ、漏れ電流の増大を抑制することができる。

（５）固体電解コンデンサの製造方法において、ニオブ金属からなる陽極体１の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層２を形成するとともに、誘電体層２上に、誘電体層２が露出する中間層３を形成する工程と、中間層３上および露出する誘電体層２上に導電性高分子層４を形成する工程と、を備えたことで、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを製造することができる。

（６）フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化後に酸洗浄を行うようにしたことで、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

（７）フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に、電解液を交換して陽極酸化を行うようにしたことで、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

（８）本実施形態の製造方法によれば、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化後に酸洗浄を追加するだけの変更あるいは陽極酸化中に電解液を交換するだけの変更で、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを製造することができるので、熱負荷による静電容量の低下が抑制された固体電解コンデンサを低コストで製造することができる。

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

上記実施形態では、フッ素を含む電解液としてフッ化アンモニウム水溶液を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解液としてフッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液、フッ酸水溶液、六フッ化アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、あるいは六フッ化ゲルマニウム酸アンモニウムなどを採用してもよい。また、これらの電解液を組み合わせてもよい。こうした場合にも同様の効果を享受するこ
とができる。

上記実施形態では、酸洗浄における酸としてフッ酸を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、酸として塩酸、硫酸、あるいは硝酸など採用してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。

上記実施形態では、所定の陽極酸化時間の範囲で、電解液の交換を３回とする例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解液の交換は２回であってもよいし、４回以上であってもよい。こうした場合には、電解液の交換回数の増加に応じて上記効果をより顕著に享受することができる。

上記実施形態では、ニオブ金属粒子の多孔質焼結体からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサの例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえは、ニオブ金属板（またはニオブ金属箔）からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサであってもよい。この場合にも同様の効果を享受することができる。

本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。 （Ａ）図１の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍を拡大した断面図、（Ｂ）陽極体を構成する１つの金属粒子近傍を拡大した模式図。 従来の固体電解コンデンサの陽極体を構成する１つの金属粒子近傍を拡大した模式図。 各固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果（被覆率依存）を示す図。 各固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果（被覆率依存）を示す図。

符号の説明

１ａ 陽極リード線、１ 陽極体、２ 誘電体層、３ 中間層、４ 導電性高分子層、５ 陰極層、５ａ カーボン層、５ｂ 銀ペースト層、６ 導電性接着剤、７ 陽極端子、８ 陰極端子、９ モールド外装体、１０ コンデンサ素子。

Claims (6)

1. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、
   前記陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、
   前記誘電体層が露出するように形成された中間層と、
   前記中間層上および露出する前記誘電体層上に形成された陰極と、
   を備え、
   前記中間層は、ニオブと酸素を含む層である、固体電解コンデンサ。
2. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、
   前記陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、
   前記誘電体層が露出するように形成された中間層と、
   前記中間層上および露出する前記誘電体層上に形成された陰極と、
   を備え、
   前記酸化ニオブを含む領域には、フッ素が含有されている、固体電解コンデンサ。
3. 前記中間層は複数の島状の部分により構成され、前記島状の部分は誘電体層の表面全体にわたって分布していることを特徴とした請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
4. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、前記誘電体層上に中間層を形成し、その後、前記中間層の一部を除去して前記中間層から前記誘電体層を部分的に露出させる第１の工程と、
   前記中間層上および露出する前記誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、
   を備える、固体電解コンデンサの製造方法。
5. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、前記誘電体層上に、前記誘電体層が露出するように中間層を形成する第１の工程と、
   前記中間層上および露出する前記誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、
   を備え、
   前記第１の工程は、前記陽極を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化する第１のス
   テップと、前記陽極酸化後に、酸を含む水溶液中で洗浄する第２のステップと、を有している、固体電解コンデンサの製造方法。
6. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、前記誘電体層上に、前記誘電体層が露出するように中間層を形成する第１の工程と、
   前記中間層上および露出する前記誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、
   を備え、
   前記第１の工程は、前記陽極を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化するステップを有し、前記電解液を交換して、前記ステップを複数回繰り返す、固体電解コンデンサの製造方法。
   

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