JP5091710B2

JP5091710B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP5091710B2
Application number: JP2008035413A
Authority: JP
Inventors: 菊子加藤; 卓史梅本; 寛野々上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2008-02-18
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-02-18
Also published as: JP2009194266A

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に陽極材料としてニオブまたはニオブ合金を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a manufacturing method thereof, and more particularly to a solid electrolytic capacitor using niobium or a niobium alloy as an anode material and a manufacturing method thereof.

一般に固体電解コンデンサは、ニオブ（Ｎｂ）やタンタル（Ｔａ）などの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に陰極を形成することにより構成される。特にニオブは、従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べてその酸化物の誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。 In general, in a solid electrolytic capacitor, an anode made of a valve metal such as niobium (Nb) or tantalum (Ta) is anodized to form a dielectric layer mainly made of oxide on the surface thereof. It is configured by forming a cathode thereon. In particular, niobium is attracting attention as a material for next-generation high-capacity solid electrolytic capacitors because its dielectric constant is about 1.8 times as large as that of tantalum, which is a material of conventional solid electrolytic capacitors.

通常、固体電解コンデンサを基板に表面実装する際には、リフロー工程において高温に曝される場合がある。陽極材料としてニオブまたはニオブ合金を用いた固体電解コンデンサにおいては、こうした熱負荷により誘電体層として機能する非晶質（アモルファス）の酸化ニオブの一部が結晶化するという現象が生じる。このため、こうした酸化ニオブの非晶質から結晶への状態変化に伴って誘電体層の絶縁性が低下し、誘電体層の漏れ電流が増大するという問題があった。 Usually, when surface mounting a solid electrolytic capacitor on a substrate, it may be exposed to a high temperature in a reflow process. In a solid electrolytic capacitor using niobium or a niobium alloy as an anode material, a phenomenon occurs in which part of amorphous niobium oxide that functions as a dielectric layer is crystallized due to such a thermal load. For this reason, there is a problem that the insulation property of the dielectric layer is lowered with the change of the state of niobium oxide from amorphous to crystalline, and the leakage current of the dielectric layer is increased.

このような漏れ電流の増大を抑制する目的で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化して誘電体層を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。このようにすることで、酸化ニオブからなる誘電体層中にフッ素が含有されるようになり、こうしたフッ素の存在により誘電体層の結晶化が抑制されて、漏れ電流の増大が抑制されるようになる。
特開２００５−２５２２２４号公報 In order to suppress such an increase in leakage current, a method has been proposed in which a dielectric layer is formed by anodizing an anode made of niobium or a niobium alloy in an aqueous solution containing fluorine ions (for example, Patent Documents). 1). By doing so, the dielectric layer made of niobium oxide contains fluorine, and the presence of such fluorine suppresses crystallization of the dielectric layer and suppresses increase in leakage current. become.
JP 2005-252224 A

しかしながら、近年の固体電解コンデンサの高性能化に伴い、ニオブ固体電解コンデンサに対しては、漏れ電流の増大を抑制するだけでなく、静電容量の向上も強く望まれている。我々は、誘電体層にフッ素を含有させたニオブ固体電解コンデンサについて検討を重ねた結果、誘電体層と導電性高分子層との界面において誘電体層の表面全体を被覆するように中間層が形成され、こうした中間層が熱負荷による静電容量の低下の一因となっていることを見出した。 However, with the recent improvement in performance of solid electrolytic capacitors, niobium solid electrolytic capacitors are strongly desired not only to suppress an increase in leakage current but also to improve capacitance. As a result of repeated studies on niobium solid electrolytic capacitors in which the dielectric layer contains fluorine, the intermediate layer is formed so as to cover the entire surface of the dielectric layer at the interface between the dielectric layer and the conductive polymer layer. It was found that such an intermediate layer contributes to a decrease in capacitance due to heat load.

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of such a subject, The objective is to provide the solid electrolytic capacitor which can suppress the fall of the electrostatic capacitance by a heat load, and its manufacturing method.

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、誘電体層が露出するように形成された中間層と、中間層上および露出する誘電体層上に形成された陰極と、を備え、中間層は、ニオブと酸素を含む層であることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、誘電体層が露出するように形成された中間層と、中間層上および露出する誘電体層上に形成された陰極と、を備え、酸化ニオブを含む領域には、フッ素が含有されていることを特徴とする。
To achieve the above object, a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes an anode made of niobium or a niobium alloy, a dielectric layer containing niobium oxide formed on the surface of the anode, and the dielectric layer exposed. And a cathode formed on the intermediate layer and the exposed dielectric layer , the intermediate layer being a layer containing niobium and oxygen .
To achieve the above object, a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes an anode made of niobium or a niobium alloy, a dielectric layer containing niobium oxide formed on the surface of the anode, and the dielectric layer exposed. It comprises a formed intermediate layer and a cathode formed on the intermediate layer and the exposed dielectric layer, and the region containing niobium oxide contains fluorine.

上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、誘電体層上に中間層を形成し、その後、中間層の一部を除去して中間層から誘電体層を部分的に露出させる第１の工程と、中間層上および露出する誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、を備えることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、誘電体層上に、誘電体層が露出するように中間層を形成する第１の工程と、中間層上および露出する誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、を備え、第１の工程は、陽極を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化する第１のステップと、陽極酸化後に、酸を含む水溶液中で洗浄する第２のステップと、を有していることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、誘電体層上に、誘電体層が露出するように中間層を形成する第１の工程と、中間層上および露出する誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、を備え、第１の工程は、陽極を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化するステップを有し、電解液
を交換して、ステップを複数回繰り返すことを特徴とする。
In order to achieve the above object, a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes forming a dielectric layer containing niobium oxide doped with fluorine on the surface of an anode made of niobium or a niobium alloy, and Forming an intermediate layer thereon, then removing a portion of the intermediate layer to partially expose the dielectric layer from the intermediate layer, and forming a cathode on the intermediate layer and on the exposed dielectric layer; And a second step of forming.
In order to achieve the above object, a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes forming a dielectric layer containing niobium oxide doped with fluorine on the surface of an anode made of niobium or a niobium alloy, and And a first step of forming an intermediate layer so that the dielectric layer is exposed, and a second step of forming a cathode on the intermediate layer and the exposed dielectric layer. Has a first step of anodizing the anode in an electrolytic solution containing fluorine ions, and a second step of washing the anode in an aqueous solution containing an acid after the anodization. .
In order to achieve the above object, a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention includes forming a dielectric layer containing niobium oxide doped with fluorine on the surface of an anode made of niobium or a niobium alloy, and And a first step of forming an intermediate layer so that the dielectric layer is exposed, and a second step of forming a cathode on the intermediate layer and the exposed dielectric layer. Comprises anodizing the anode in an electrolyte containing fluorine ions,
And the step is repeated a plurality of times.

本発明によれば、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solid electrolytic capacitor which can suppress the fall of the electrostatic capacitance by heat load, and its manufacturing method are provided.

以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.

（第１実施形態）
図１は第１実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。図２は同固体電解コンデンサの部分拡大図であり、図２（Ａ）は図１の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍を拡大した断面図、図２（Ｂ）は陽極体を構成する１つの金属粒子近傍を拡大した模式図である。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment. 2 is a partially enlarged view of the solid electrolytic capacitor, FIG. 2 (A) is an enlarged sectional view of the vicinity of the anode body in the solid electrolytic capacitor of FIG. 1, and FIG. 2 (B) is one metal constituting the anode body. It is the schematic diagram which expanded the particle | grain vicinity.

第１実施形態の固体電解コンデンサは、図１および図２（Ａ）に示すように、陽極リード線１ａが導出されたニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１と、この陽極体１の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層２と、誘電体層２の上に形成された導電性高分子層４と、この導電性高分子層４の上に形成された陰極層５と、を有するコンデンサ素子１０を備えている。そして、図２（Ｂ）に示すように、誘電体層２と導電性高分子層４との間には、誘電体層２が露出するように形成された中間層３を有し、導電性高分子層４は、中間層３上および露出する誘電体層２上に形成されている。そして、図１に示すように、コンデンサ素子１０の陰極層５の上に導電性接着剤６を介して平板状の陰極端子８が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子７が接合されている。そして、陽極端子７および陰極端子８の一部が外部に引き出される形でモールド外装体９が成形されている。 As shown in FIGS. 1 and 2A, the solid electrolytic capacitor of the first embodiment includes an anode body 1 made of a niobium porous sintered body from which an anode lead wire 1a is derived, and the surface of the anode body 1. A dielectric layer 2 containing niobium oxide formed on the conductive layer; a conductive polymer layer 4 formed on the dielectric layer 2; a cathode layer 5 formed on the conductive polymer layer 4; The capacitor element 10 is provided. As shown in FIG. 2B, an intermediate layer 3 is formed between the dielectric layer 2 and the conductive polymer layer 4 so that the dielectric layer 2 is exposed. The polymer layer 4 is formed on the intermediate layer 3 and the exposed dielectric layer 2. Then, as shown in FIG. 1, a flat cathode terminal 8 is joined to the cathode layer 5 of the capacitor element 10 via a conductive adhesive 6, and a flat anode terminal 7 is joined to the anode lead wire 1a. Has been. And the mold exterior body 9 is shape | molded in the form from which the anode terminal 7 and a part of cathode terminal 8 are pulled out outside.

具体的な固体電解コンデンサの構成は以下の通りである。 The specific configuration of the solid electrolytic capacitor is as follows.

陽極体１は、図２（Ａ）に示すように、主にニオブ金属粒子の多孔質焼結体で構成され、その内部にニオブ金属からなる陽極リード線１ａの一部が埋め込まれている。なお、陽極体１および陽極リード線１ａを構成するニオブ金属にはニオブ合金を採用してもよい。 As shown in FIG. 2A, the anode body 1 is mainly composed of a porous sintered body of niobium metal particles, and a part of the anode lead wire 1a made of niobium metal is embedded therein. A niobium alloy may be adopted as the niobium metal constituting the anode body 1 and the anode lead wire 1a.

誘電体層２は、主にニオブ金属の酸化物である酸化ニオブからなる誘電体で構成され、陽極体１および陽極リード線１ａの表面上に設けられている。本実施形態では、誘電体層２内にはフッ素（Ｆ）がドープされ、フッ素は誘電体層２の陽極側に偏在している。具体的には、フッ素は誘電体層２の厚さ方向（誘電体層２の陰極側から陽極側に向う方向）に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層２と陽極体１との界面で最大となっている。 The dielectric layer 2 is mainly composed of a dielectric made of niobium oxide, which is an oxide of niobium metal, and is provided on the surfaces of the anode body 1 and the anode lead wire 1a. In the present embodiment, the dielectric layer 2 is doped with fluorine (F), and the fluorine is unevenly distributed on the anode side of the dielectric layer 2. Specifically, the fluorine has a concentration distribution in the thickness direction of the dielectric layer 2 (the direction from the cathode side to the anode side of the dielectric layer 2), and the fluorine concentration varies between the dielectric layer 2 and the anode body 1 and It is the largest at the interface.

中間層３は、陽極酸化の際に陽極体１から溶出したニオブ金属が再付着して酸化された酸化ニオブを含む層で構成され、図２（Ｂ）に示すように、誘電体層２を部分的に覆うような島状の状態（または誘電体層２が部分的に露出する状態）で形成されている。こうした島状の部分（または露出部分）は誘電体層２の表面全体にわたって分布して形成されている。 The intermediate layer 3 is composed of a layer containing niobium oxide oxidized by reattaching the niobium metal eluted from the anode body 1 during the anodic oxidation. As shown in FIG. It is formed in an island-like state that partially covers (or a state in which the dielectric layer 2 is partially exposed). Such island-shaped portions (or exposed portions) are formed distributed over the entire surface of the dielectric layer 2.

導電性高分子層４は、電解質層として機能し、図２（Ｂ）に示すように、中間層３上に形成されるとともに、中間層３から露出する誘電体層２上に形成されている。導電性高分子層４の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンやこれらの誘導体などの材料が採用される。 The conductive polymer layer 4 functions as an electrolyte layer, and is formed on the intermediate layer 3 and the dielectric layer 2 exposed from the intermediate layer 3 as shown in FIG. . The material of the conductive polymer layer 4 is not particularly limited as long as it is a polymer material having conductivity, but materials such as polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof having excellent conductivity are employed.

陰極層５は、カーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層５ａと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５ｂとの積層膜で構成され、導電性高分子層４の上に設けられている。こうした陰極層５と導電性高分子層４とにより陰極が構成される。 The cathode layer 5 is composed of a laminated film of a conductive carbon layer 5 a made of a layer containing carbon particles and a silver paste layer 5 b made of a layer containing silver particles, and is provided on the conductive polymer layer 4. Yes. The cathode layer 5 and the conductive polymer layer 4 constitute a cathode.

コンデンサ素子１０は、上述の陽極リード線１ａが導出された陽極体１、誘電体層２、中間層３、導電性高分子層４、及び陰極層５により構成される。 The capacitor element 10 includes an anode body 1 from which the above-described anode lead wire 1a is derived, a dielectric layer 2, an intermediate layer 3, a conductive polymer layer 4, and a cathode layer 5.

陽極端子７および陰極端子８は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性材料からなる平板状の端子が採用され、固体電解コンデンサの外部リード端子としてそれぞれ機能する。陽極端子７は陽極リード線１ａとスポット溶接により接合され、陰極端子８は陰極層５と導電性接着剤６を介して接合されている。 The anode terminal 7 and the cathode terminal 8 are made of flat terminals made of a conductive material such as copper (Cu) and nickel (Ni), and function as external lead terminals of the solid electrolytic capacitor. The anode terminal 7 is joined to the anode lead wire 1 a by spot welding, and the cathode terminal 8 is joined to the cathode layer 5 via the conductive adhesive 6.

そして、陽極端子７および陰極端子８の一部が相反する方向の外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体９が成形されている。さらに、モールド外装体９から露出した陽極端子７および陰極端子８の端部は、モールド外装体９の側面および下面に沿って折り曲げられ、実装基板に本固体電解コンデンサを搭載（はんだ付け）する際の端子として機能させる。 And the mold exterior body 9 which consists of an epoxy resin etc. is shape | molded in the form where a part of anode terminal 7 and the cathode terminal 8 is pulled out to the exterior of the opposite direction. Further, the ends of the anode terminal 7 and the cathode terminal 8 exposed from the mold exterior body 9 are bent along the side surface and the lower surface of the mold exterior body 9, and the solid electrolytic capacitor is mounted (soldered) on the mounting substrate. Function as a terminal.

なお、陽極体１は本発明の「陽極」、誘電体層２は本発明の「誘電体層」、中間層３は本発明の「中間層」、及び導電性高分子層４および陰極層５からなる陰極は本発明の「陰極」の一例である。 The anode body 1 is the “anode” of the present invention, the dielectric layer 2 is the “dielectric layer” of the present invention, the intermediate layer 3 is the “intermediate layer” of the present invention, and the conductive polymer layer 4 and the cathode layer 5. The cathode made of is an example of the “cathode” of the present invention.

（製造方法）
次に、図１および図２に示した第１実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法について説明する。 (Production method)
Next, a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2 will be described.

工程１：陽極リード線１ａの周囲に、陽極リード線１ａの一部を埋め込むように成型されたニオブ金属粒子からなる成型体を真空中で焼結することにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は融着される。 Process 1: A niobium porous sintered body is formed by sintering a molded body made of niobium metal particles formed so as to embed a part of the anode lead wire 1a around the anode lead wire 1a in a vacuum. An anode body 1 is formed. At this time, the niobium metal particles are fused.

工程２：陽極体１を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化することにより、陽極体１の周囲を覆うように主に酸化ニオブからなる誘電体層２を形成するとともに、誘電体層２の表面全体を覆うように中間層（陽極酸化の際に陽極体１から溶出したニオブ金属が再付着して酸化された酸化ニオブを含む中間層）３を一様に形成する。この際、誘電体層２にはフッ素が取り込まれ、フッ素は誘電体層２の陽極側（誘電体層２と陽極体１との界面）に偏在して分布する。 Step 2: The anode body 1 is anodized in an electrolytic solution containing fluorine ions to form a dielectric layer 2 mainly made of niobium oxide so as to cover the periphery of the anode body 1 and the dielectric layer 2 An intermediate layer (an intermediate layer containing niobium oxide oxidized by reattaching niobium metal eluted from anode body 1 during anodic oxidation) is uniformly formed so as to cover the entire surface. At this time, fluorine is taken into the dielectric layer 2, and the fluorine is unevenly distributed on the anode side of the dielectric layer 2 (interface between the dielectric layer 2 and the anode body 1).

工程３：中間層３が形成された陽極体１を、酸を含む水溶液中で洗浄することにより、中間層３の一部を除去し、誘電体層２を部分的に露出させる。これにより、中間層３を、誘電体層２を部分的に覆うような複数の島状に加工する。なお、中間層３は、陽極酸化の際に陽極体１から溶出したニオブ金属が再付着した部分を核として酸化され、成長して複数の島状のものが互いにつながって一様な層を構成していると推察されるので、こうした酸洗浄により中間層３は誘電体層２を部分的に覆うような複数の島状に分離加工される。 Step 3: The anode body 1 on which the intermediate layer 3 is formed is washed in an aqueous solution containing an acid, thereby removing a part of the intermediate layer 3 and exposing the dielectric layer 2 partially. Thereby, the intermediate layer 3 is processed into a plurality of island shapes that partially cover the dielectric layer 2. The intermediate layer 3 is oxidized with the niobium metal eluted from the anode body 1 reattached during anodic oxidation as a nucleus and grows to form a uniform layer by connecting a plurality of islands together. Therefore, the intermediate layer 3 is separated into a plurality of islands so as to partially cover the dielectric layer 2 by such acid cleaning.

工程４：中間層３上およびこの中間層３から露出する誘電体層２の表面上に、化学重合法や電解重合法などを用いて導電性ポリマーからなる導電性高分子層４を形成する。具体的には、第１ステップとして、化学重合法を用いて、モノマーを酸化剤で酸化重合することにより第１導電性高分子層を形成する。引き続き、第２ステップとして、電解重合法を用いて、第１導電性高分子層を陽極とし、モノマーおよび電解質を含む電解液中において外部陰極との間で電解重合することにより第２導電性高分子層を形成する。このようにして、中間層３上およびこの中間層３から露出する誘電体層２上に、第１導電性高分子層と
第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層４を形成する。 Step 4: A conductive polymer layer 4 made of a conductive polymer is formed on the intermediate layer 3 and on the surface of the dielectric layer 2 exposed from the intermediate layer 3 by using a chemical polymerization method, an electrolytic polymerization method, or the like. Specifically, as a first step, a first conductive polymer layer is formed by oxidative polymerization of a monomer with an oxidizing agent using a chemical polymerization method. Subsequently, as the second step, by using the electropolymerization method, the first electroconductive polymer layer is used as the anode, and the second electroconductive polymer layer is electropolymerized with the external cathode in the electrolytic solution containing the monomer and the electrolyte. A molecular layer is formed. Thus, the conductive polymer layer comprising the laminated film of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer on the intermediate layer 3 and on the dielectric layer 2 exposed from the intermediate layer 3 4 is formed.

工程５：導電性高分子層４上にカーボンペーストを塗布、乾燥することにより導電性カーボン層５ａを形成する。さらに、この導電性カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層５ｂを形成する。このようにして、導電性高分子層４上に導電性カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる陰極層５を形成する。 Step 5: A conductive carbon layer 5a is formed by applying a carbon paste on the conductive polymer layer 4 and drying. Furthermore, a silver paste layer 5b is formed by applying and drying a silver paste on the conductive carbon layer 5a. In this way, the cathode layer 5 made of a laminated film of the conductive carbon layer 5a and the silver paste layer 5b is formed on the conductive polymer layer 4.

工程６：平板状の陰極端子８上に導電性接着剤６を塗布した後、この導電性接着剤６を介して陰極層５と陰極端子８とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層５と陰極端子８とを接続する。また、陽極リード線１ａ上に平板状の陽極端子７をスポット溶接により接続する。 Step 6: After applying the conductive adhesive 6 on the flat cathode terminal 8, the cathode layer 5 and the cathode terminal 8 are dried through contact with the conductive adhesive 6, whereby the cathode The layer 5 and the cathode terminal 8 are connected. A flat anode terminal 7 is connected to the anode lead wire 1a by spot welding.

工程７：トランスファー法でモールドを行い、エポキシ樹脂からなるモールド外装体９を周囲に形成する。この際、コンデンサ素子１０（陽極リード線１ａ、陽極体１、誘電体層２、中間層３、導電性高分子層４、及び陰極層５）を内部に収納するとともに、陽極端子７および陰極端子８の端部を外部（相反する方向）に引き出すように形成する。 Step 7: Molding is performed by a transfer method, and a mold exterior body 9 made of an epoxy resin is formed around the periphery. At this time, the capacitor element 10 (the anode lead wire 1a, the anode body 1, the dielectric layer 2, the intermediate layer 3, the conductive polymer layer 4, and the cathode layer 5) is accommodated therein, and the anode terminal 7 and the cathode terminal. It forms so that the edge part of 8 may be pulled out outside (reciprocal direction).

工程８：モールド外装体９から露出した陽極端子７および陰極端子８を所定の長さに切断する。そして、陽極端子７および陰極端子８の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体９の下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。 Step 8: The anode terminal 7 and the cathode terminal 8 exposed from the mold exterior body 9 are cut to a predetermined length. And the front-end | tip part of the anode terminal 7 and the cathode terminal 8 is bend | folded below, and it arrange | positions along the lower surface of the mold exterior body 9. FIG. The tips of both terminals function as terminals of the solid electrolytic capacitor, and are used to electrically connect the solid electrolytic capacitor to the mounting substrate.

工程９：最後に固体電解コンデンサの両端子を介して所定の電圧を印加するエージング処理を行う。これにより、固体電解コンデンサの特性を安定化させる。 Step 9: Finally, an aging process is performed in which a predetermined voltage is applied via both terminals of the solid electrolytic capacitor. This stabilizes the characteristics of the solid electrolytic capacitor.

以上の工程を経て、本発明の第１実施形態に係る固体電解コンデンサが製造される。 Through the above steps, the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention is manufactured.

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係る固体電解コンデンサは、第１実施形態と同様の構成を有している。第１実施形態との違いはその製造方法であり、具体的な相違点は、第１実施形態の工程２において、フッ素イオンを含む電解液を、所定の時間ごとに新しい電解液に入れ替えて陽極酸化を行うことと、こうした工程２の後に、工程３（陽極酸化後の酸洗浄）を行わず、工程４（導電性高分子層の形成）を行うことである。それ以外については第１実施形態の各工程と同様である。 (Second Embodiment)
The solid electrolytic capacitor according to the second embodiment of the present invention has the same configuration as that of the first embodiment. The difference from the first embodiment is the manufacturing method, and the specific difference is that in step 2 of the first embodiment, the electrolyte containing fluorine ions is replaced with a new electrolyte every predetermined time. It is to perform oxidation and to perform step 4 (formation of a conductive polymer layer) without performing step 3 (acid cleaning after anodization) after such step 2. The rest is the same as each step of the first embodiment.

次に、第１実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）について説明する。 Next, Examples 1 to 9 (solid electrolytic capacitors A1 to A9) produced for evaluating the characteristics of the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment will be described.

（実施例１）
実施例１では、以下の工程を経て固体電解コンデンサＡ１を作製した。 Example 1
In Example 1, the solid electrolytic capacitor A1 was manufactured through the following steps.

工程１Ａ：平均粒径が約２μｍのニオブ金属粉末を用いて陽極リード線１ａの一部を埋め込むようにして略板状に成型（サイズ：長さ４ｍｍ×巾３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）し、真空中において焼結する。これにより、ニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は融着される。 Step 1A: Using niobium metal powder having an average particle diameter of about 2 μm, a portion of the anode lead wire 1a is embedded and molded into a substantially plate shape (size: length 4 mm × width 3 mm × thickness 1 mm), and vacuum Sinter in. Thereby, the anode body 1 made of a niobium porous sintered body is formed. At this time, the niobium metal particles are fused.

工程２Ａ：陽極体１に対して、約４５℃に保持した０．０５重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において５０Ｖの定電圧で１時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うようにフッ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２（厚さ：約１２５ｎｍ）を形成するとともに、誘電体層２の表面全体を覆うように中間層３（厚さ：約１０ｎｍ）を形成する。この際、フッ素は誘電体層２の厚さ方向に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電
体層２と陽極体１との界面で最大となる。 Step 2A: The anode body 1 is anodized for 1 hour at a constant voltage of 50 V in a 0.05 wt% aqueous ammonium fluoride solution maintained at about 45 ° C. Thereby, the dielectric layer 2 (thickness: about 125 nm) made of niobium oxide containing fluorine is formed so as to cover the periphery of the anode body 1, and the intermediate layer 3 ( Thickness: about 10 nm). At this time, fluorine has a concentration distribution in the thickness direction of the dielectric layer 2, and the concentration of fluorine becomes maximum at the interface between the dielectric layer 2 and the anode body 1.

工程３Ａ：中間層３が形成された陽極体１を、１．０重量％のフッ酸水溶液中に２０分間浸漬した後、水洗する。これにより、中間層３は、誘電体層２を部分的に覆うような複数の島状（誘電体層２が部分的に露出する状態）に分離加工される。 Step 3A: The anode body 1 on which the intermediate layer 3 is formed is immersed in a 1.0 wt% hydrofluoric acid aqueous solution for 20 minutes and then washed with water. Thereby, the intermediate layer 3 is separated and processed into a plurality of island shapes (a state where the dielectric layer 2 is partially exposed) so as to partially cover the dielectric layer 2.

工程４Ａ：表面に中間層３および誘電体層２が形成された陽極体１を、酸化剤溶液に浸漬した後、ピロールモノマー蒸気と反応させ、中間層３上および誘電体層２上でピロールモノマーを重合させる。これにより、中間層３上および誘電体層２上にプレコート層としてポリピロールからなる第１導電性高分子層が形成される。引き続き、第１導電性高分子層を陽極とし、ピロールモノマーおよび電解質を含む電解液中で電解重合することにより、第１導電性高分子層上にさらに第２導電性高分子層を所定の厚さで形成する。これにより、第１導電性高分子層上にポリピロールからなる第２導電性高分子層が形成される。このようにして、中間層３上および誘電体層２上（中間層３から露出する誘電体層２の表面上）に、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層４を形成する。 Step 4A: The anode body 1 having the intermediate layer 3 and the dielectric layer 2 formed on the surface thereof is immersed in an oxidant solution and then reacted with pyrrole monomer vapor, so that the pyrrole monomer is formed on the intermediate layer 3 and the dielectric layer 2. Is polymerized. As a result, a first conductive polymer layer made of polypyrrole is formed on the intermediate layer 3 and the dielectric layer 2 as a precoat layer. Subsequently, by using the first conductive polymer layer as an anode and electrolytic polymerization in an electrolytic solution containing a pyrrole monomer and an electrolyte, a second conductive polymer layer is further formed on the first conductive polymer layer to a predetermined thickness. It will be formed. As a result, a second conductive polymer layer made of polypyrrole is formed on the first conductive polymer layer. In this manner, the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer are laminated on the intermediate layer 3 and the dielectric layer 2 (on the surface of the dielectric layer 2 exposed from the intermediate layer 3). A conductive polymer layer 4 made of a film is formed.

工程５Ａ：導電性高分子層４上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなる導電性カーボン層５ａを形成し、この導電性カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀ペースト層５ｂを形成する。これにより、導電性高分子層４上に導電性カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとの積層膜からなる陰極層５を形成する。 Step 5A: A carbon paste is applied on the conductive polymer layer 4 and dried to form a conductive carbon layer 5a composed of a layer containing carbon particles, and a silver paste is applied onto the conductive carbon layer 5a and dried. By doing so, the silver paste layer 5b which consists of a layer containing a silver particle is formed. Thus, the cathode layer 5 made of a laminated film of the conductive carbon layer 5a and the silver paste layer 5b is formed on the conductive polymer layer 4.

以上の工程を経てコンデンサ素子１０が形成され、さらに上述の工程６〜工程９を経ることにより実施例１における固体電解コンデンサＡ１が製造される。 The capacitor element 10 is formed through the above steps, and the solid electrolytic capacitor A1 according to the first embodiment is manufactured through the steps 6 to 9 described above.

（比較例１）
図３は比較例１に係る固体電解コンデンサの陽極体を構成する１つの金属粒子近傍を拡大した模式図である。第１実施形態と異なる箇所は、中間層３ａが誘電体層２の表面全体にわたって一様に形成され、こうした中間層３ａから誘電体層２が露出していないことである。それ以外は第１実施形態の構成と同様である。 (Comparative Example 1)
FIG. 3 is an enlarged schematic view of the vicinity of one metal particle constituting the anode body of the solid electrolytic capacitor according to Comparative Example 1. The difference from the first embodiment is that the intermediate layer 3a is uniformly formed over the entire surface of the dielectric layer 2, and the dielectric layer 2 is not exposed from the intermediate layer 3a. The rest is the same as the configuration of the first embodiment.

比較例１の固体電解コンデンサは、第１実施形態と同様（図１参照）、陽極リード線１ａが導出されたニオブ多孔質焼結体からなる陽極体１の表面に、酸化ニオブを含む誘電体層２、導電性高分子層４、及び陰極層５が順次形成されたコンデンサ素子１０を備えている。そして、図３に示すように、誘電体層２と導電性高分子層４との間には、誘電体層２の表面全体を覆うように中間層３ａが一様に形成され、導電性高分子層４は、誘電体層２に接することなく中間層３ａ上に形成されている。そして、コンデンサ素子１０の陰極層５の上に導電性接着剤６を介して平板状の陰極端子８が接合され、陽極リード線１ａに平板状の陽極端子７が接合されている。陽極端子７および陰極端子８の一部が外部に引き出される形でモールド外装体９が成形されている。なお、こうした固体電解コンデンサは、第１実施形態における工程３（陽極酸化後の酸洗浄）を行わないことで容易に製造することができる。 The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 is the same as the first embodiment (see FIG. 1), and a dielectric containing niobium oxide on the surface of the anode body 1 made of a niobium porous sintered body from which the anode lead wire 1a is derived. A capacitor element 10 in which a layer 2, a conductive polymer layer 4, and a cathode layer 5 are sequentially formed is provided. As shown in FIG. 3, an intermediate layer 3 a is uniformly formed between the dielectric layer 2 and the conductive polymer layer 4 so as to cover the entire surface of the dielectric layer 2. The molecular layer 4 is formed on the intermediate layer 3 a without contacting the dielectric layer 2. Then, a flat cathode terminal 8 is joined to the cathode layer 5 of the capacitor element 10 via a conductive adhesive 6, and a flat anode terminal 7 is joined to the anode lead wire 1 a. The mold exterior body 9 is formed such that a part of the anode terminal 7 and the cathode terminal 8 is drawn out to the outside. Such a solid electrolytic capacitor can be easily manufactured by not performing step 3 (acid cleaning after anodization) in the first embodiment.

具体的には、実施例の特性との比較評価を行うために、比較例１では、実施例１の工程３Ａを行わないこと以外は、実施例１と同様の工程を経て固体電解コンデンサＸを作製した。 Specifically, in order to perform a comparative evaluation with the characteristics of the example, in Comparative Example 1, the solid electrolytic capacitor X was subjected to the same steps as in Example 1 except that Step 3A of Example 1 was not performed. Produced.

（実施例２、３）
実施例２および３では、実施例１の工程３Ａにおいて、１．０重量％のフッ酸水溶液中への浸漬時間を、１０分間および３０分間として酸洗浄を行うこと以外は、実施例１と同
様にして固体電解コンデンサＡ２およびＡ３を作製した。 (Examples 2 and 3)
Examples 2 and 3 are the same as Example 1 except that in Step 3A of Example 1, acid cleaning is performed with the immersion time in a 1.0 wt% hydrofluoric acid aqueous solution being 10 minutes and 30 minutes. Thus, solid electrolytic capacitors A2 and A3 were produced.

（実施例４〜６）
実施例４〜６では、実施例１の工程３Ａにおいて、フッ酸水溶液の濃度を０．５重量％とし、さらに同フッ酸水溶液中への浸漬時間を、１０分間、２０分間、及び３０分間として酸洗浄を行うこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ４〜Ａ６を作製した。 (Examples 4 to 6)
In Examples 4 to 6, in Step 3A of Example 1, the concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution was 0.5% by weight, and the immersion time in the aqueous hydrofluoric acid solution was 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes. Solid electrolytic capacitors A4 to A6 were produced in the same manner as in Example 1 except that acid cleaning was performed.

（実施例７〜９）
実施例７〜９では、実施例１の工程３Ａにおいて、フッ酸水溶液の濃度を２．０重量％とし、さらに同フッ酸水溶液中への浸漬時間を、１０分間、２０分間、及び３０分間として酸洗浄を行うこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ７〜Ａ９を作製した。 (Examples 7 to 9)
In Examples 7 to 9, in Step 3A of Example 1, the concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution was set to 2.0 wt%, and the immersion time in the hydrofluoric acid aqueous solution was set to 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes. Solid electrolytic capacitors A7 to A9 were produced in the same manner as in Example 1 except that acid cleaning was performed.

（比較例２）
比較例２では、実施例１の工程２Ａを以下の工程２Ｂのように変更してフッ素がドープされていない誘電体層２を形成することと、工程３Ａ（陽極酸化後の酸洗浄）を行わないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, Step 2A of Example 1 is changed to the following Step 2B to form a dielectric layer 2 that is not doped with fluorine, and Step 3A (acid cleaning after anodization) is performed. A solid electrolytic capacitor Y was produced in the same manner as in Example 1 except that it was not.

工程２Ｂ：陽極体１に対して、約６０℃に保持した０．５重量％リン酸水溶液中において５０Ｖの定電圧で１時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体１の周囲を覆うように酸化ニオブからなる誘電体層２（厚さ：約１２５ｎｍ）を形成する。この際、誘電体層２はフッ素が導入されずに形成される。 Step 2B: Anodization is performed on the anode body 1 at a constant voltage of 50 V in a 0.5 wt% aqueous phosphoric acid solution maintained at about 60 ° C. for 1 hour. Thereby, the dielectric layer 2 (thickness: about 125 nm) made of niobium oxide is formed so as to cover the periphery of the anode body 1. At this time, the dielectric layer 2 is formed without introducing fluorine.

次に、第２実施形態に係る固体電解コンデンサの特性評価を行うために作製した実施例１０（固体電解コンデンサＢ１）について説明する。 Next, Example 10 (solid electrolytic capacitor B1) produced in order to evaluate the characteristics of the solid electrolytic capacitor according to the second embodiment will be described.

（実施例１０）
実施例１０では、実施例１の工程２において、電解液としてのフッ化アンモニウム水溶液を、２０分ごとに計３回新しい液に入れ替えて陽極酸化を行うことと、工程３Ａ（陽極酸化後の酸洗浄）を行わないこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＢ１を作製した。 (Example 10)
In Example 10, in Step 2 of Example 1, the ammonium fluoride aqueous solution as the electrolytic solution was replaced with a new solution a total of three times every 20 minutes to perform anodization, and Step 3A (acid after anodization) A solid electrolytic capacitor B1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the cleaning was not performed.

（評価）
まず、各固体電解コンデンサにおける陽極体近傍の断面観察を行った。 (Evaluation)
First, a cross-sectional observation in the vicinity of the anode body in each solid electrolytic capacitor was performed.

断面観察では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて陽極体のニオブ多孔質焼結体を構成する１つの金属粒子（特に金属粒子の全周が観察できる部分）を評価した。その結果、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化した実施例１〜１０（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９、Ｂ１）および従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、誘電体層と導電性高分子層との間に中間層が形成されていることを確認した。さらに、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、図３に示したように、中間層が誘電体層を一様に被覆して存在し、実施例１〜１０（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９、Ｂ１）では、図２（Ｂ）に示したように、中間層が誘電体層の表面上に島状に複数分布し、中間層は誘電体層を部分的に覆うように（誘電体層が露出する状態で）存在していることが分かった。これに対して、電解液としてリン酸水溶液を採用して陽極酸化した比較例２（固体電解コンデンサＹ）では、誘電体層と導電性高分子層との間に中間層が形成されていないことを確認した。このことから、中間層はフッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に形成されていると推察される。 In cross-sectional observation, one metal particle (particularly metal particle) constituting a niobium porous sintered body of an anode body using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). The portion where the entire circumference of the can be observed was evaluated. As a result, in Examples 1 to 10 (solid electrolytic capacitors A1 to A9, B1) and conventional Comparative Example 1 (solid electrolytic capacitor X) that were anodized in an electrolytic solution containing fluorine ions, the dielectric layer and the high conductivity were obtained. It was confirmed that an intermediate layer was formed between the molecular layer. Further, in the conventional comparative example 1 (solid electrolytic capacitor X), as shown in FIG. 3, the intermediate layer is uniformly coated with the dielectric layer, and Examples 1 to 10 (solid electrolytic capacitors A1 to A1). In A9, B1), as shown in FIG. 2B, a plurality of intermediate layers are distributed in an island shape on the surface of the dielectric layer, and the intermediate layer partially covers the dielectric layer (dielectric material). It was found to be present (with the layer exposed). On the other hand, in Comparative Example 2 (solid electrolytic capacitor Y) that employs an aqueous phosphoric acid solution as an electrolytic solution, an intermediate layer is not formed between the dielectric layer and the conductive polymer layer. It was confirmed. From this, it is surmised that the intermediate layer is formed during the anodic oxidation in the electrolytic solution containing fluorine ions.

次に、各固体電解コンデンサにおける中間層の組成分析を行った。 Next, composition analysis of the intermediate layer in each solid electrolytic capacitor was performed.

組成分析では、エネルギー分散型Ｘ線分析法を用いて中間層を評価した。その結果、中間層は、ニオブ（Ｎｂ）と酸素（Ｏ）を主として含有していることが分かった。このことは、中間層が主に酸化ニオブで構成されていることを示唆している。一方、断面観察において誘電体層と中間層との間には境界部分（界面）が観察されたことから、中間層は、誘電体層とは異なる層であると推察される。これらのことから、中間層は、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に陽極体から溶出したニオブ金属が再付着し、これを核として酸化されて形成されたと推察される。 In the composition analysis, the intermediate layer was evaluated using an energy dispersive X-ray analysis method. As a result, it was found that the intermediate layer mainly contains niobium (Nb) and oxygen (O). This suggests that the intermediate layer is mainly composed of niobium oxide. On the other hand, since a boundary portion (interface) is observed between the dielectric layer and the intermediate layer in cross-sectional observation, it is presumed that the intermediate layer is a layer different from the dielectric layer. From these facts, it is presumed that the intermediate layer was formed by re-attaching niobium metal eluted from the anode body during anodic oxidation in an electrolytic solution containing fluorine ions, and oxidizing it with this as a nucleus.

次に、各固体電解コンデンサにおける中間層の被覆率、漏れ電流、及び静電容量維持率を評価した。 Next, the coverage of the intermediate layer, the leakage current, and the capacitance maintenance ratio in each solid electrolytic capacitor were evaluated.

中間層の被覆率の評価では、断面ＴＥＭ像（もしくは断面ＳＥＭ像）から金属粒子の全周が観察できる部分を拡大し、金属粒子に形成された誘電体層上における中間層の存在比率を測定し、こうした金属粒子１０個の平均を中間層の被覆率とした。具体的には、中間層の被覆率は、金属粒子の表面に形成された誘電体層の周囲長Ｌ１と、誘電体層に接する中間層の長さの積算長Ｌ２とを用いて、以下の式（１）により算出した。 In the evaluation of the coverage of the intermediate layer, the portion where the entire circumference of the metal particles can be observed is expanded from the cross-sectional TEM image (or cross-sectional SEM image), and the existence ratio of the intermediate layer on the dielectric layer formed on the metal particles is measured And the average of these 10 metal particles was made into the coverage of an intermediate | middle layer. Specifically, the coverage of the intermediate layer is determined by using the peripheral length L1 of the dielectric layer formed on the surface of the metal particle and the integrated length L2 of the length of the intermediate layer in contact with the dielectric layer, as follows: It was calculated by the formula (1).

被覆率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００・・・（１）
漏れ電流は、各固体電解コンデンサに温度２５０℃で１０分間の熱処理を施した後（高温放置試験前）、直流電流源および電流モニタを用いて、各固体電解コンデンサに対して５Ｖ（定格電圧に相当）の電圧を印加して２０秒後の電流を測定した。 Coverage (%) = (L2 / L1) × 100 (1)
The leakage current is 5 V (to the rated voltage) for each solid electrolytic capacitor using a DC current source and a current monitor after heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes (before the high temperature standing test). The current was measured 20 seconds after application of the corresponding voltage.

静電容量維持率は、高温放置試験前における静電容量Ｃ１と、高温放置試験後における静電容量Ｃ２とを用いて、以下の式（２）により算出した。なお、この値が１００に近い程、熱負荷による静電容量の低下（劣化）が少ないことを表している。 The capacitance retention rate was calculated by the following equation (2) using the capacitance C1 before the high temperature storage test and the capacitance C2 after the high temperature storage test. Note that the closer this value is to 100, the smaller the decrease (degradation) in capacitance due to the thermal load.

静電容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００・・・（２）
静電容量の測定条件は以下の通りである。 Capacitance maintenance ratio (%) = (C2 / C1) × 100 (2)
The measurement conditions for the capacitance are as follows.

静電容量（固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚでの静電容量）は、各固体電解コンデンサに対して、高温放置試験前と、高温放置試験として固体電解コンデンサを１０５℃に保持した恒温槽中で２０００時間経過した後とにＬＣＲメータを用いて測定した。 The capacitance (capacitance of the solid electrolytic capacitor at a frequency of 120 Hz) is 2000 for each solid electrolytic capacitor before the high-temperature standing test and in a constant temperature bath holding the solid electrolytic capacitor at 105 ° C. as the high-temperature standing test. Measurements were made using an LCR meter after the passage of time.

＜評価１＞
まず、陽極酸化後に行う酸洗浄の影響を評価した。表１は実施例１と比較例１の各固体電解コンデンサにおける中間層の被覆率、漏れ電流、静電容量、及び静電容量維持率の評価結果を示す。なお、各値は試料数各１０個についての平均である。 <Evaluation 1>
First, the influence of the acid cleaning performed after anodization was evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the intermediate layer coverage, leakage current, capacitance, and capacitance retention rate in the solid electrolytic capacitors of Example 1 and Comparative Example 1. Each value is an average of 10 samples.

表１に示すように、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）における中間層の被覆率は１００％であるのに対し、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）における中間層の被覆率は５０％であった。このことは、陽極酸化後に酸洗浄を施すことで、中間層の被覆率を低減できることを示している。 As shown in Table 1, the intermediate layer coverage in conventional Comparative Example 1 (solid electrolytic capacitor X) is 100%, whereas the intermediate layer coverage in Example 1 (solid electrolytic capacitor A1) is 50%. %Met. This has shown that the coverage of an intermediate | middle layer can be reduced by performing an acid cleaning after anodization.

また、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比べ、漏れ電流が同程度（０．１ｍＡ以下）となっていることが分かる。このことから、酸洗浄による誘電体層へのダメージ（酸によるエッチングダメージ）はほとんど生じていないと推察される。 In addition, it can be seen that in Example 1 (solid electrolytic capacitor A1), the leakage current is about the same (0.1 mA or less) compared to the conventional comparative example 1 (solid electrolytic capacitor X). From this, it is presumed that almost no damage (etching damage due to acid) is caused to the dielectric layer by the acid cleaning.

さらに、表１に示すように、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、熱負荷（高温放置試験）によって静電容量が低下し、静電容量維持率は３６％となっていることが分かる。これは、中間層が陽極酸化の際に陽極体から溶出したニオブ金属が再付着して形成された酸化ニオブの層であると推察され、熱負荷によって誘電体層と中間層の間で剥離が生じやすく、静電容量の増減に寄与する導電性高分子層と誘電体層との実効的な接触面積が減少し、低い静電容量維持率（静電容量の低下）となったと推察される。 Furthermore, as shown in Table 1, in the conventional comparative example 1 (solid electrolytic capacitor X), the capacitance is reduced by the thermal load (high temperature standing test), and the capacitance maintenance ratio is 36%. I understand. This is presumed to be a layer of niobium oxide formed by reattaching the niobium metal eluted from the anode body during the anodic oxidation of the intermediate layer, and delamination between the dielectric layer and the intermediate layer due to the thermal load. This is likely to occur, and the effective contact area between the conductive polymer layer and the dielectric layer that contributes to the increase and decrease in capacitance is reduced, and it is assumed that the capacitance retention rate (decrease in capacitance) is low. .

一方、実施例１（固体電解コンデンサＡ１）では、静電容量維持率は８０％であり、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比べて、熱負荷による静電容量の低下が抑制されていることが分かる。これは、中間層を誘電体層が露出するように形成したこと（導電性高分子層を露出する誘電体層上に形成したこと）で、熱負荷による中間層に起因した剥離が低減され、導電性高分子層と誘電体層との実効的な接触面積の減少が抑制されたためと推察される。 On the other hand, in Example 1 (solid electrolytic capacitor A1), the capacitance retention rate is 80%, and compared to the conventional comparative example 1 (solid electrolytic capacitor X), a decrease in capacitance due to thermal load is suppressed. I understand that This is because the intermediate layer is formed so that the dielectric layer is exposed (the conductive polymer layer is formed on the exposed dielectric layer), and peeling due to the intermediate layer due to thermal load is reduced, This is presumably because the reduction of the effective contact area between the conductive polymer layer and the dielectric layer was suppressed.

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に誘電体層上に形成される中間層を、誘電体層が部分的に露出する状態とし、さらに導電性高分子層を、中間層上と、こうした中間層から露出する誘電体層上に形成することが有効であることが分かる。そして、こうした状態は、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化後に酸洗浄を行うことで容易に実現できることが分かる。 From the above, in order to provide a solid electrolytic capacitor capable of suppressing a decrease in capacitance due to a thermal load, it is formed on a dielectric layer during anodization in an electrolytic solution containing fluorine ions. It is effective that the intermediate layer is in a state in which the dielectric layer is partially exposed, and that the conductive polymer layer is formed on the intermediate layer and on the dielectric layer exposed from the intermediate layer. I understand. And it turns out that such a state can be easily realized by performing acid cleaning after anodic oxidation in an electrolytic solution containing fluorine ions.

＜評価２＞
次に、陽極酸化後に行う酸洗浄に関して、酸濃度および処理時間の影響を評価した。表２は実施例１〜９、比較例１、及び比較例２の各固体電解コンデンサにおける漏れ電流および静電容量維持率の評価結果を示す。なお、各値は試料数各１０個についての平均である。また、図４は各固体電解コンデンサにおける静電容量維持率の評価結果（中間層の被覆率依存）を示し、図５は各固体電解コンデンサにおける漏れ電流の評価結果（中間層の被覆率依存）を示す。 <Evaluation 2>
Next, the effects of acid concentration and treatment time were evaluated for acid cleaning performed after anodization. Table 2 shows the evaluation results of the leakage current and the capacitance maintenance ratio in the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 9, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Each value is an average of 10 samples. FIG. 4 shows the evaluation result of the capacitance maintenance ratio in each solid electrolytic capacitor (depending on the coverage of the intermediate layer), and FIG. 5 shows the evaluation result of the leakage current in each solid electrolytic capacitor (depending on the coverage of the intermediate layer). Indicates.

表２に示すように、実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）では、酸洗浄における酸濃度および処理時間を調整することで、中間層の被覆率が８０％〜１０％の範囲で変化していることが分かる。特に、酸濃度が高い程、あるいは、処理時間が長い程、中間層の被覆率を低減できることが分かる。ここで、酸洗浄前の中間層（比較例１の状態）は、陽極酸化の際に陽極体から溶出したニオブ金属が再付着した部分を核として酸化され、成長して複数の島状のものが互いにつながって一様な層を構成していると推察され、酸洗浄後の中間層（実施例１〜９の状態）は、酸洗浄により上述の中間層が誘電体層を部分的に覆うような複数の島状に分離加工されたものと推察される。したがって、酸洗浄条件によって中間層の被覆率が変動するのは、島状部分の大きさ（寸法）が酸洗浄条件により増減するためと推察される。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 9 (solid electrolytic capacitors A1 to A9), by adjusting the acid concentration and treatment time in the acid cleaning, the coverage of the intermediate layer is in the range of 80% to 10%. You can see that it is changing. In particular, it can be seen that the higher the acid concentration or the longer the treatment time, the lower the coverage of the intermediate layer. Here, the intermediate layer before the acid cleaning (state of Comparative Example 1) is oxidized and grown by using the portion where the niobium metal eluted from the anode body is reattached at the time of anodic oxidation as a core, and has a plurality of island shapes. Are connected to each other to form a uniform layer, and the intermediate layer after the acid cleaning (states of Examples 1 to 9) partially covers the dielectric layer by the acid cleaning. It is inferred that they were separated into a plurality of islands. Therefore, the reason why the coverage of the intermediate layer varies depending on the acid cleaning conditions is presumed that the size (dimension) of the island-shaped portion increases or decreases depending on the acid cleaning conditions.

また、表２および図４に示すように、実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）では、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）と比べ、漏れ電流が同程度（０．１ｍＡ以下）となっていることが分かる。このことから、酸洗浄による誘電体層へのダメージ（酸によるエッチングダメージ）はほとんど生じていないと推察される。 Further, as shown in Table 2 and FIG. 4, in Examples 1 to 9 (solid electrolytic capacitors A1 to A9), the leakage current is about the same (0.1 mA) compared to the conventional comparative example 1 (solid electrolytic capacitor X). It can be seen that From this, it is presumed that almost no damage (etching damage due to acid) is caused to the dielectric layer by the acid cleaning.

一方、表２に示すように、実施例１〜９（固体電解コンデンサＡ１〜Ａ９）および従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）では、電解液としてリン酸水溶液を採用して陽極酸化した比較例２（固体電解コンデンサＹ）と比べ、漏れ電流が半分以下に低減されていることが分かる。これは、酸化ニオブからなる誘電体層中にフッ素が含有されたことで、こうしたフッ素の存在により誘電体層の結晶化が抑制されて、漏れ電流の増大が抑制されたためと推察される。 On the other hand, as shown in Table 2, in Examples 1 to 9 (solid electrolytic capacitors A1 to A9) and conventional comparative example 1 (solid electrolytic capacitor X), a comparison in which an aqueous phosphoric acid solution was used as the electrolytic solution was anodized. It can be seen that the leakage current is reduced to less than half compared with Example 2 (solid electrolytic capacitor Y). This is presumably because the presence of fluorine in the dielectric layer made of niobium oxide suppressed the crystallization of the dielectric layer and the increase in leakage current.

また、図５に示すように、中間層の被覆率の低減によって静電容量維持率が増加していることが分かる。これは、中間層の被覆率が低下することで、中間層が誘電体層と接する割合が減少（導電性高分子層が誘電体層と接する割合が増加）するので、熱負荷による中間層に起因した剥離が低減されためと推察される。 Moreover, as shown in FIG. 5, it turns out that the electrostatic capacitance maintenance factor is increasing by the reduction | decrease of the coverage of an intermediate | middle layer. This is because the rate of contact of the intermediate layer with the dielectric layer decreases (the rate of contact of the conductive polymer layer with the dielectric layer increases) as the coverage of the intermediate layer decreases. This is presumed to be due to a reduction in the resulting peeling.

一方、比較例２（固体電解コンデンサＹ）では、中間層が形成されていない状態（被覆率０％）であるものの、静電容量維持率は６５％となっていることが分かる。これは、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化では、陽極酸化の際に陽極体からフッ素が溶出し、誘電体層の表面に微小の凹凸が形成され、こうした凹凸の存在により誘電体層と導電性高分子層との間の密着性が向上するのに対し、リン酸水溶液中での陽極酸化では、陽極体からニオブ金属が溶出されず、誘電体層の表面にこうした凹凸が形成されないので、密着性の向上効果が得られないためと推察される。 On the other hand, in Comparative Example 2 (solid electrolytic capacitor Y), although the intermediate layer is not formed (coverage 0%), it can be seen that the capacitance maintenance ratio is 65%. This is because in anodization in an electrolytic solution containing fluorine ions, fluorine elutes from the anode body during anodization, and minute irregularities are formed on the surface of the dielectric layer. In contrast, the anodization in an aqueous phosphoric acid solution does not elute niobium metal from the anode body, and such irregularities are not formed on the surface of the dielectric layer. Therefore, it is guessed that the effect of improving adhesion cannot be obtained.

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化後に酸洗浄を行うことが有効であり、さらに酸洗浄条件を調整することで中間層の被覆率を容易に制御できることが分かる。 From the above, in order to provide a solid electrolytic capacitor capable of suppressing a decrease in capacitance due to heat load, it is effective to perform acid cleaning after anodization in an electrolytic solution containing fluorine ions. Further, it can be seen that the coverage of the intermediate layer can be easily controlled by further adjusting the acid cleaning conditions.

＜評価３＞
次に、陽極酸化の際の電解液に関して、陽極酸化中の液交換の影響を評価した。表３は実施例１０および比較例１の各固体電解コンデンサにおける漏れ電流および静電容量維持率の評価結果を示す。なお、各値は試料数各１０個についての平均である。 <Evaluation 3>
Next, the influence of liquid exchange during anodic oxidation was evaluated on the electrolytic solution during anodic oxidation. Table 3 shows the evaluation results of the leakage current and the capacitance retention rate in the solid electrolytic capacitors of Example 10 and Comparative Example 1. Each value is an average of 10 samples.

表３に示すように、従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）における中間層の被覆率は１００％であるのに対し、実施例１０（固体電解コンデンサＢ１）における中間層の被覆率は７５％となっており、酸洗浄を行うことなく中間層の被覆率が減少していることが分かる。これにより、熱負荷（高温放置試験）による静電容量の低下が抑制され、静電容量維持率が向上している。これは、陽極酸化中に電解液を交換することで、陽極体から溶出したニオブ金属の電解液中での濃度が低減され、溶出したニオブ金属が誘電体層の表面に再付着することが抑制されたためと推察される。 As shown in Table 3, the coverage of the intermediate layer in the conventional Comparative Example 1 (solid electrolytic capacitor X) is 100%, whereas the coverage of the intermediate layer in Example 10 (solid electrolytic capacitor B1) is 75. It can be seen that the coverage of the intermediate layer is reduced without acid cleaning. Thereby, the fall of the electrostatic capacitance by a heat load (high temperature leaving test) is suppressed, and the electrostatic capacitance maintenance factor is improving. This is because the concentration of niobium metal eluted from the anode body in the electrolyte is reduced by replacing the electrolyte during anodization, and the dissolved niobium metal is prevented from reattaching to the surface of the dielectric layer. It is inferred that

また、実施例１０（固体電解コンデンサＢ１）および従来の比較例１（固体電解コンデンサＸ）は同程度（０．１ｍＡ以下）の漏れ電流となっており、陽極酸化中に電解液を交換したことによる影響は見られない。 Moreover, Example 10 (solid electrolytic capacitor B1) and conventional comparative example 1 (solid electrolytic capacitor X) had leakage currents of the same level (0.1 mA or less), and the electrolyte was replaced during anodization. The effect of is not seen.

以上のことから、熱負荷による静電容量の低下を抑制することが可能な固体電解コンデンサを提供するには、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に、所定の時間で電解液を交換して陽極酸化を行うことが有効であることが分かる。 From the above, in order to provide a solid electrolytic capacitor capable of suppressing a decrease in capacitance due to a thermal load, an electrolytic solution is obtained in a predetermined time during anodization in an electrolytic solution containing fluorine ions. It can be seen that it is effective to perform anodic oxidation by exchanging.

上記結果から、本実施形態（第１実施形態および第２実施形態）に係る固体電解コンデ
ンサおよびその製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。 From the above results, according to the solid electrolytic capacitor and the manufacturing method thereof according to the present embodiment (the first embodiment and the second embodiment), the following effects can be obtained.

（１）誘電体層２が露出するように中間層３を設け、さらに中間層３上および露出する誘電体層２の表面上に導電性高分子層４を設けたことで、従来の固体電解コンデンサ（誘電体層２の表面全体を覆うように中間層３が一様に形成された固体電解コンデンサ）に比べ、熱負荷による静電容量の低下を抑制することができる。 (1) By providing the intermediate layer 3 so that the dielectric layer 2 is exposed, and further providing the conductive polymer layer 4 on the intermediate layer 3 and on the exposed surface of the dielectric layer 2, conventional solid electrolysis is provided. Compared with a capacitor (a solid electrolytic capacitor in which the intermediate layer 3 is uniformly formed so as to cover the entire surface of the dielectric layer 2), a decrease in capacitance due to a thermal load can be suppressed.

（２）中間層３を、誘電体層２を部分的に覆うような複数の島状の部分（誘電体層２が露出する状態）で構成し、こうした島状の部分を誘電体層２の表面全体にわたって分布するように設けたことで、島状の部分の周囲で導電性高分子層４が誘電体層２と接するようになり、誘電体層２の表面全体にわたって中間層３の剥離が抑制されるので、静電容量の低下をより確実に抑制することができる。 (2) The intermediate layer 3 is composed of a plurality of island-shaped portions (a state where the dielectric layer 2 is exposed) that partially covers the dielectric layer 2, and these island-shaped portions are formed on the dielectric layer 2. By providing it so as to be distributed over the entire surface, the conductive polymer layer 4 comes into contact with the dielectric layer 2 around the island-shaped portion, and the intermediate layer 3 is peeled over the entire surface of the dielectric layer 2. Since it is suppressed, the fall of an electrostatic capacitance can be suppressed more reliably.

（３）中間層３をニオブ（Ｎｂ）と酸素（Ｏ）を含む層で構成したことで、中間層３を誘電体として機能させることができるので、固体電解コンデンサ自体の容量性能（初期の静電容量）を低下させることなく、中間層の被覆率を変動させることができる。 (3) Since the intermediate layer 3 is composed of a layer containing niobium (Nb) and oxygen (O), the intermediate layer 3 can function as a dielectric, so that the capacity performance of the solid electrolytic capacitor itself (initial static capacity) The coverage of the intermediate layer can be changed without reducing the electric capacity.

（４）主に酸化ニオブを含む誘電体層２内にフッ素を含有させたことで、熱負荷が加えられた場合に非晶質の酸化ニオブが結晶化することが抑制されるので、フッ素を含有しない誘電体層を採用した固体電解コンデンサに比べ、漏れ電流の増大を抑制することができる。 (4) The inclusion of fluorine in the dielectric layer 2 mainly containing niobium oxide suppresses crystallization of amorphous niobium oxide when a thermal load is applied. Compared with a solid electrolytic capacitor that employs a dielectric layer that does not contain, an increase in leakage current can be suppressed.

（５）固体電解コンデンサの製造方法において、ニオブ金属からなる陽極体１の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層２を形成するとともに、誘電体層２上に、誘電体層２が露出する中間層３を形成する工程と、中間層３上および露出する誘電体層２上に導電性高分子層４を形成する工程と、を備えたことで、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを製造することができる。 (5) In the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, the dielectric layer 2 containing niobium oxide doped with fluorine is formed on the surface of the anode body 1 made of niobium metal, and the dielectric layer 2 is formed on the dielectric layer 2. (1) to (4) including the step of forming the intermediate layer 3 exposing the conductive layer and the step of forming the conductive polymer layer 4 on the intermediate layer 3 and the exposed dielectric layer 2. A suitable solid electrolytic capacitor as described in 1) can be produced.

（６）フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化後に酸洗浄を行うようにしたことで、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを容易に製造することができる。 (6) A suitable solid electrolytic capacitor as described in the above (1) to (4) can be easily manufactured by performing acid cleaning after anodization in an electrolytic solution containing fluorine ions. it can.

（７）フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化の際に、電解液を交換して陽極酸化を行うようにしたことで、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを容易に製造することができる。 (7) A suitable solid as described in the above (1) to (4) by performing the anodic oxidation by exchanging the electrolytic solution during the anodic oxidation in the electrolytic solution containing fluorine ions. An electrolytic capacitor can be easily manufactured.

（８）本実施形態の製造方法によれば、フッ素イオンを含む電解液中での陽極酸化後に酸洗浄を追加するだけの変更あるいは陽極酸化中に電解液を交換するだけの変更で、上記（１）〜（４）に記載のような好適な固体電解コンデンサを製造することができるので、熱負荷による静電容量の低下が抑制された固体電解コンデンサを低コストで製造することができる。 (8) According to the manufacturing method of the present embodiment, the above-described change can be made by simply adding an acid cleaning after anodizing in an electrolytic solution containing fluorine ions, or by simply replacing the electrolytic solution during anodizing. Since a suitable solid electrolytic capacitor as described in 1) to (4) can be produced, a solid electrolytic capacitor in which a decrease in capacitance due to a thermal load is suppressed can be produced at low cost.

なお、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and the embodiment to which such a modification is added. Can also be included in the scope of the present invention.

上記実施形態では、フッ素を含む電解液としてフッ化アンモニウム水溶液を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解液としてフッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液、フッ酸水溶液、六フッ化アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム、あるいは六フッ化ゲルマニウム酸アンモニウムなどを採用してもよい。また、これらの電解液を組み合わせてもよい。こうした場合にも同様の効果を享受するこ
とができる。 In the said embodiment, although the example which employ | adopted ammonium fluoride aqueous solution as an electrolyte solution containing a fluorine was shown, this invention is not limited to this. For example, an aqueous potassium fluoride solution, an aqueous sodium fluoride solution, an aqueous hydrofluoric acid solution, ammonium hexafluoride, ammonium hexafluorozirconate, or ammonium hexafluorogermanate may be employed as the electrolytic solution. Moreover, you may combine these electrolyte solutions. In such a case, the same effect can be enjoyed.

上記実施形態では、酸洗浄における酸としてフッ酸を採用した例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、酸として塩酸、硫酸、あるいは硝酸など採用してもよい。こうした場合にも同様の効果を享受することができる。 In the above-described embodiment, an example in which hydrofluoric acid is employed as the acid in the acid cleaning is shown, but the present invention is not limited to this. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid may be employed as the acid. In such a case, the same effect can be enjoyed.

上記実施形態では、所定の陽極酸化時間の範囲で、電解液の交換を３回とする例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、電解液の交換は２回であってもよいし、４回以上であってもよい。こうした場合には、電解液の交換回数の増加に応じて上記効果をより顕著に享受することができる。 In the embodiment described above, an example in which the electrolyte solution is replaced three times within a predetermined anodic oxidation time range is shown, but the present invention is not limited to this. For example, the exchange of the electrolytic solution may be performed twice or four times or more. In such a case, the above effects can be enjoyed more significantly as the number of times of replacement of the electrolytic solution increases.

上記実施形態では、ニオブ金属粒子の多孔質焼結体からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサの例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえは、ニオブ金属板（またはニオブ金属箔）からなる陽極体を採用した固体電解コンデンサであってもよい。この場合にも同様の効果を享受することができる。 In the said embodiment, although the example of the solid electrolytic capacitor which employ | adopted the anode body which consists of a porous sintered compact of a niobium metal particle was shown, this invention is not limited to this. For example, a solid electrolytic capacitor employing an anode body made of a niobium metal plate (or niobium metal foil) may be used. In this case, the same effect can be enjoyed.

本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment. （Ａ）図１の固体電解コンデンサにおける陽極体近傍を拡大した断面図、（Ｂ）陽極体を構成する１つの金属粒子近傍を拡大した模式図。(A) The cross-sectional view which expanded the anode body vicinity in the solid electrolytic capacitor of FIG. 1, (B) The schematic diagram which expanded the one metal particle vicinity which comprises an anode body. 従来の固体電解コンデンサの陽極体を構成する１つの金属粒子近傍を拡大した模式図。The schematic diagram which expanded the one metal particle vicinity which comprises the anode body of the conventional solid electrolytic capacitor. 各固体電解コンデンサの静電容量維持率の評価結果（被覆率依存）を示す図。The figure which shows the evaluation result (coverage rate dependence) of the electrostatic capacitance maintenance factor of each solid electrolytic capacitor. 各固体電解コンデンサの漏れ電流の評価結果（被覆率依存）を示す図。The figure which shows the evaluation result (coverage ratio dependence) of the leakage current of each solid electrolytic capacitor.

符号の説明Explanation of symbols

１ａ陽極リード線、１陽極体、２誘電体層、３中間層、４導電性高分子層、５陰極層、５ａカーボン層、５ｂ銀ペースト層、６導電性接着剤、７陽極端子、８陰極端子、９モールド外装体、１０コンデンサ素子。 1a anode lead wire, 1 anode body, 2 dielectric layer, 3 intermediate layer, 4 conductive polymer layer, 5 cathode layer, 5a carbon layer, 5b silver paste layer, 6 conductive adhesive, 7 anode terminal, 8 cathode Terminal, 9 Mold exterior, 10 Capacitor element.

Claims

ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、
前記陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、
前記誘電体層が露出するように形成された中間層と、
前記中間層上および露出する前記誘電体層上に形成された陰極と、
を備え、
前記中間層は、ニオブと酸素を含む層である、固体電解コンデンサ。 An anode made of niobium or a niobium alloy;
A dielectric layer comprising niobium oxide formed on the surface of the anode;
An intermediate layer formed to expose the dielectric layer;
A cathode formed on the intermediate layer and on the exposed dielectric layer;
With
The said intermediate | middle layer is a solid electrolytic capacitor which is a layer containing niobium and oxygen.

ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、
前記陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、
前記誘電体層が露出するように形成された中間層と、
前記中間層上および露出する前記誘電体層上に形成された陰極と、
を備え、
前記酸化ニオブを含む領域には、フッ素が含有されている、固体電解コンデンサ。 An anode made of niobium or a niobium alloy;
A dielectric layer comprising niobium oxide formed on the surface of the anode;
An intermediate layer formed to expose the dielectric layer;
A cathode formed on the intermediate layer and on the exposed dielectric layer;
With
A solid electrolytic capacitor , wherein the region containing niobium oxide contains fluorine.

前記中間層は複数の島状の部分により構成され、前記島状の部分は誘電体層の表面全体にわたって分布していることを特徴とした請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。 The intermediate layer is composed of a plurality of island-shaped portions, said island portion solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, characterized in that distributed over the entire surface of the dielectric layer.

ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、前記誘電体層上に中間層を形成し、その後、前記中間層の一部を除去して前記中間層から前記誘電体層を部分的に露出させる第１の工程と、
前記中間層上および露出する前記誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、
を備える、固体電解コンデンサの製造方法。 A dielectric layer containing niobium oxide doped with fluorine is formed on the surface of the anode made of niobium or a niobium alloy, an intermediate layer is formed on the dielectric layer , and then a part of the intermediate layer is removed. A first step of partially exposing the dielectric layer from the intermediate layer ;
A second step of forming a cathode on the intermediate layer and the exposed dielectric layer;
A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor.

ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、前記誘電体層上に、前記誘電体層が露出するように中間層を形成する第１の工程と、
前記中間層上および露出する前記誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、
を備え、
前記第１の工程は、前記陽極を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化する第１のス
テップと、前記陽極酸化後に、酸を含む水溶液中で洗浄する第２のステップと、を有している、固体電解コンデンサの製造方法。 Forming a dielectric layer containing niobium oxide doped with fluorine on the surface of an anode made of niobium or a niobium alloy, and forming an intermediate layer on the dielectric layer so as to expose the dielectric layer; And the process of
A second step of forming a cathode on the intermediate layer and the exposed dielectric layer;
With
The first step includes a first step of anodizing the anode in an electrolyte containing fluorine ions, and a second step of washing in an aqueous solution containing an acid after the anodization. A method for producing a solid electrolytic capacitor.

ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面にフッ素がドープされた酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、前記誘電体層上に、前記誘電体層が露出するように中間層を形成する第１の工程と、
前記中間層上および露出する前記誘電体層上に陰極を形成する第２の工程と、
を備え、
前記第１の工程は、前記陽極を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化するステップを有し、前記電解液を交換して、前記ステップを複数回繰り返す、固体電解コンデンサの製造方法。
Forming a dielectric layer containing niobium oxide doped with fluorine on the surface of an anode made of niobium or a niobium alloy, and forming an intermediate layer on the dielectric layer so as to expose the dielectric layer; And the process of
A second step of forming a cathode on the intermediate layer and the exposed dielectric layer;
With
The first step includes a step of anodizing the anode in an electrolytic solution containing fluorine ions, replacing the electrolytic solution, and repeating the step a plurality of times.