JP5090926B2 - キラルイリジウム錯体を使用するアルケンの不斉水素化 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、触媒としてのキラルＩｒ錯体の存在下での、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する式ＩＩの化合物の（立体選択的）水素化、特に、イソプレノイド、非環式セスキテルペン、トコモノエノール、トコジエノール、トコトリエノールまたはそれらの任意の誘導体の（立体選択的）水素化、ならびに、このようなトコトリエノールまたはその誘導体を含有する植物油の部分／抽出物の（立体選択的）水素化に関し、これによって、好ましくは１つの立体異性体が過剰に製造される。

先行技術において、近位に官能基を有さない三置換オレフィンの不斉水素化の一般法は存在せず、これは、オレフィン二重結合の炭素原子が、官能基から、２以上のＣＨ_２基離れているオレフィンは、今までのところ、立体選択的に水素化され得なかったことを意味する。「官能基」は、芳香族基またはヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等）を含む基からなる基と理解される。光学活性トコフェロール（ビタミンＥ）の合成に有用である対応の化合物の例は、トコトリエノール、不飽和イソプレノイド、例えば、ゲラニルアセトン、またはファルネセン酸アルキルエステルである。したがって、このような立体選択的水素化のための触媒を提供する必要性がある。

驚くべきことに、キラルＩｒ錯体、特に、Ｐ−Ｎ配位系を含むものが、その目的に好適であることが判った。このような触媒は、今まで、芳香族化合物の立体選択的水素化についてのみ公知であった（Ａ．Ｐｆａｌｔｚ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００３，３４５（１＋２），３３−４３；Ｆ．Ｍｅｎｇｅｓ，Ａ．Ｐｆａｌｔｚ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００２，３４４（１），４０−４４；Ｊ．Ｂｌａｎｋｅｎｓｔｅｉｎ，Ａ．Ｐｆａｌｔｚ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０（２３），４４４５−４４４７；Ａ．Ｐｆａｌｔｚ，Ｃｈｉｍｉａ ２００４，５８（１＋２），４９−５０を参照のこと）。

したがって、本発明の１局面は、
式Ｉ

［式中、アスタリスクで標識された部分は、不斉中心であり、そして
Ｒ^１は、直鎖Ｃ_１−３−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、オキソアルキル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、アルキルカルボニル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、アルコキシカルボニル（アルコキシ＝直鎖Ｃ_１−４−アルコキシ）、ならびに式

（式中、Ｒ^２は、ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基であり、そしてＲ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、そしてｎは、１〜１０、好ましくは１〜３の整数である）
の基からなる群から選択される］
の少なくとも１つの化合物の製造方法であって、
触媒としてのキラルＩｒ錯体の存在下で、
式ＩＩ

［式中、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が存在し、そして点線は、このような（条件的）炭素−炭素二重結合の可能な位置を示し；そしてＲ^１およびｎは上記の通りである］
の化合物を水素化する工程を含む、方法に関する。

好ましくは、このような方法において、化合物Ｉの１つの立体異性体が過剰に製造される。プロキラル中心を１つだけ有する式ＩＩの化合物が使用される場合、好ましくは、１つの鏡像体が過剰に製造される。前記水素化の立体選択性は、前記触媒の適切な選択によって、制御され得る。

出発材料
式ＩＩの化合物の例は、図４に示されるものである：
ＩＩａ１＝（Ｅ）−ジヒドロゲラニルアセトン、ＩＩａ２＝（Ｚ）−ジヒドロネリルアセトン、ＩＩａ３＝（Ｅ）−ゲラニルアセトン、ＩＩａ４＝（Ｚ）−ネリルアセトン、ＩＩｂ＝（オール−Ｅ）−フェルネソール；ＩＩｃ＝（オール−Ｅ）−ファルネセン酸エチルエステル、（Ｓ）−ＸＩＩ＝（２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−トコトリエノールおよびその誘導体、（Ｒ）−ＸＩＩ＝（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−トコトリエノールおよびその誘導体、（Ｓ）−ＸＩＩＩ＝（２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−トコモノ−およびジエノール（ここで、点線は、１または２の二重結合の可能な位置を示す）、（Ｒ）−ＸＩＩＩ＝（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−トコモノ−および−ジエノール（ここで、点線は、１または２の二重結合の可能な位置を示す）。

好ましくは、式ＩＩの化合物は、イソプレノイド、非環式セスキテルペン、トコモノエノール、トコジエノールまたはトコトリエノールである。

イソプレノイドは、オリゴ（イソプレン）またはポリ（イソプレン）、ならびに少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むそれらの誘導体である。好ましくは、該炭素−炭素二重結合は、Ｅ立体配置を有する。

トコモノエノール、トコジエノールおよび／またはトコトリエノールは、式ＸＩＩＩ

［式中、点線の結合は任意であり、そして少なくとも１つの点線の結合が存在し、そしてＲ^２は、ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基であり、そしてＲ^３およびＲ^４は、互いに独立して、水素またはメチルである］
のものである。

したがって、化合物ＸＩＩＩは、（３’Ｅ）−トコモノエノール、（７’Ε）−トコモノエノール、（１１’）−トコモノエノール、（３’Ｅ，７’Ｅ）−トコジエノール、（３’Ε，１１’）−トコジエノール、（７’Ｅ，１１’）トコジエノール、ならびに（３’Ε，７’Ｅ）−トコトリエノールを包含する。

式Ｉ、ＩＩおよびＸＩＩＩにおける置換基Ｒ^２に関して：
Ｒ^２は、ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基である。該ヒドロキシル基は、エーテル、エステル、またはアセタールとして保護され得る。

エーテルおよびアセタールの例は、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、エトキシエチルエーテルおよびメトキシエトキシエチルエーテルである。

エステルの例は、酢酸エステルならびに他の炭酸とのエステル、例えば、ギ酸エステル、コハク酸モノエステル（または誘導体）、プロピオン酸エステル、安息香酸エステルおよびパルミチン酸エステルである。

好ましくは、Ｒ^２は保護されたヒドロキシル基であり、これによって、該ヒドロキシル基は、エーテルまたはエステルとして、より好ましくはエステルとして保護され、特に好ましくは、Ｒ^２はアセチルオキシである。

別の局面において、本発明はまた、植物油の、好ましくはパーム油の、水素化部分または抽出物の製造法であって、触媒としてのキラルＩｒ錯体の存在下で、少なくともトコトリエノールまたはその誘導体を含有する該植物油の部分または抽出物を水素化する工程を含む方法に関する。それは、本発明において、このような「少なくともトコトリエノールまたはその誘導体を含有する植物油の部分または抽出物」はまた、用語「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する式ＩＩの化合物」によって包含されることを意味する。

表現「植物油の部分」は、植物油のあらゆる未処理または処理部分、あらゆる濃縮部分、ならびに全植物油そのものを含む。「処理」は、蒸留または抽出あるいは熱処理等の化学的処理を意味する。

好ましくは、前記食用植物油は、該食用植物油中に元々含有されるトコトリエノールが富化されている部分（「濃縮物」）が得られるような様式で処理される。この食用植物油の部分は、それ自体、食べられないかもしれない。

植物油の例は、当業者に公知の任意の食用植物油である。特に好ましいのは、少量のα−およびγ−トコフェロールに加えて、多量のトコトリエノールを含有するパーム油である。

本発明の好ましい実施形態において、トコトリエノールまたはその誘導体は、トコフェロール（誘導体）、好ましくは、高度に立体異性的に富化された（オール−Ｒ）−トコフェロール（誘導体）へ水素化される。

触媒
本発明の方法のために好適な触媒は、キラル有機配位子とのＩｒ錯体、特に、Ａ．ＰｆａｌｔｚらによってＡｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００３，３４５（１＋２），３３−４３において；Ｆ．ＭｅｎｇｅｓおよびＡ．ＰｆａｌｔｚによってＡｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００２，３４４（１），４０−４４において；Ｊ．ＢｌａｎｋｅｎｓｔｅｉｎおよびＡ．ＰｆａｌｔｚによってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０（２３），４４４５−４４４７において、Ａ．ＰｆａｌｔｚによってＣｈｉｍｉａ ２００４，５８（１＋２），４９−５０において、ならびに米国特許第６，６３２，９５４号明細書において開示されるものである。

好適な触媒は、特に、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩまたはＸＶ、あるいはそれらの鏡像異性体

［式中、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４、Ｘ^１５、Ｘ^１６、Ｘ^１７、Ｘ^１８、Ｘ^１９、Ｘ^２０、Ｘ^２１およびＸ^２２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−４−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、フェニル（必要に応じて、１〜３のＣ_１−４−アルキル、Ｃ_１−４−アルコキシおよび／またはＣ_１−４−ペルフルオロアルキル基で置換されている）、ベンジル、１−ナフチル、またはフェロセニルであり、
アニオンＹは低配位アニオンであり、ｎは１または２であり、そして
式中、「ｏ−Ｔｏｌ」はオルト−トリルを意味し、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「ＴＢＤＭＳ」はｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルを意味し、「ｐ−Ｔｏｌ」はパラ−トリルを意味し、そして「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを意味する］
のものである。

好適な触媒はまた、前記シクロオクタジエン配位子がオレフィン（例えば、エテン、ノルボルナジエン）で置換されている、対応のＩｒ錯体およびそれらの鏡像体である。

本発明の方法に好適な好ましいキラルＩｒ錯体は、式ＩＩＩ〜ＸＩのＩｒ錯体であり、式中、
Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４、Ｘ^１５、Ｘ^１６、Ｘ^１７、Ｘ^１８、Ｘ^１９、Ｘ^２０、Ｘ^２１およびＸ^２２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−４−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、フェニル（必要に応じて、１〜３のＣ_１−４−アルキル、Ｃ_１−４−アルコキシおよび／またはＣ_１−４−ペルフルオロアルキル基で置換されている）、ベンジル、１−ナフチル、またはフェロセニルであり、そして
アニオンＹは弱い配位アニオン、例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＡｒ_Ｆ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｆ_３Ｃ−ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、テトラ（ペルフルオロアリール）ボレートまたはテトラ（ペルフルオロアルキルオキシ）アルミネートであり、ここで、該ペルフルオロアリールは、１〜５のペルフルオロ−Ｃ_１−４−アルキル基で置換されたフェニルであり、そして該フルオロアルキルオキシは、１〜４の炭素原子を有する。

特に好ましいのは、式ＩＩＩ〜ＸＩおよびＸＶのＩｒ錯体であり、式中、
Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４、Ｘ^１５、Ｘ^１６、Ｘ^１７、Ｘ^１８、Ｘ^１９、Ｘ^２０、Ｘ^２１およびＸ^２２は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、４−メトキシフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、１−ナフチル、またはフェロセニルであり、そして
アニオンＹは、テトラ（ペルフルオロアリール）ボレートまたはテトラ（ペルフルオロアルキルオキシ）アルミネートであり、ここで、該ペルフルオロアリールは、１〜３のペルフルオロ−Ｃ_１−４−アルキル基で置換されたフェニルであり、そして該ペルフルオロアルキルオキシは、１〜４の炭素原子を有する。

本発明の方法に好適なより好ましいキラルＩｒ錯体は、式ＩＩＩ〜ＸＩ、およびＸＶのＩｒ錯体であり、式中、
Ｒ、Ｘ^５、Ｘ^１４およびＸ^２０、Ｘ^２１、およびＸ^２２は、互いに独立して、水素、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはフェロセニルであり、
Ｘ^１およびＸ^２、ならびにＸ^７およびＸ^８、ならびにＸ^９およびＸ^１０、ならびにＸ^１５およびＸ^１６は、互いに独立して、フェニル、ｏ−トリル、シクロヘキシルまたはイソ−プロピルであり、好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２、ならびにＸ^７およびＸ^８、またはＸ^９およびＸ^１０、またはＸ^１５およびＸ^１６は、同一であり、
Ｘ^３およびＸ^４、ならびにＸ^１１およびＸ^１２、ならびにＸ^１７およびＸ^１８は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ−ブチルまたはベンジルであり、好ましくは、Ｘ^３およびＸ^４、Ｘ^１１およびＸ^１２、Ｘ^１７およびＸ^１８は、同一であり、
Ｘ^６は水素またはメチルであり、
Ｘ^１３およびＸ^１９は、互いに独立して、フェニル、シクロヘキシル、４−メトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、ベンジル、ｍ−トリルまたは１−ナフチルであり、
Ｙは、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート［Ｂ（３，５−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４］⁻、またはテトラ（ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルオキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４］⁻であり、そしてｎは、前記に定義される通りである。

本発明の方法について好適ななおより好ましいキラルＩｒ錯体は、式ＩＩＩ〜ＸＩ、およびＸＶのＩｒ錯体であり、式中、
Ｒは、水素、イソ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、フェニル、ｏ−トリル、シクロヘキシル、またはイソ−プロピルであり、好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２は同一であり、
Ｘ^３およびＸ^４は、互いに独立して、ベンジルまたはイソ−ブチルであり、好ましくは、Ｘ^３およびＸ^４は同一であり、
Ｘ^５は、フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはフェロセニルであり、
Ｘ^６は、水素またはメチルであり、
Ｘ^７およびＸ^８は、互いに独立して、フェニルまたはシクロヘキシルであり、好ましくは、Ｘ^７およびＸ^８は同一であり、
Ｘ^９およびＸ^１０は、互いに独立して、フェニルまたはｏ−トリルであり、好ましくは、Ｘ^９およびＸ^１０は同一であり、
Ｘ^１１およびＸ^１２は、互いに独立して、メチル、エチルまたはｎ−ブチルであり、好ましくは、Ｘ^１１およびＸ^１２は同一であり、
Ｘ^１３は、フェニル、シクロヘキシル、４−メトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、ベンジル、ｍ−トリル、または１−ナフチルであり、
Ｘ^１４は、イソ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｘ^１５およびＸ^１６は、互いに独立して、フェニルまたはｏ−トリルであり、好ましくは、Ｘ^１５およびＸ^１６は同一であり、
Ｘ^１７およびＸ^１８は、互いに独立して、メチルまたはｎ−ブチルであり、好ましくは、Ｘ^１７およびＸ^１８は同一であり、
Ｘ^１９は、フェニルまたは１−ナフチルであり、
Ｘ^２０は、イソ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｘ^２１およびＸ^２２は であり、
Ｙは、テトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート［Ｂ（３，５−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４］⁻、またはテトラ（ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルオキシ）アルミネート［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ_３）_３）_４］⁻であり、そしてｎは、前記に定義される通りである。

本発明の方法について好適な最も好ましいキラルＩｒ錯体は、図１〜３に示される式ＩＩＩ〜ＸＩのＩｒ錯体である。これによって、以下の省略が、式において使用される：
「Ｃｙ」＝シクロヘキシル、「Ｂｎ」＝ベンジル、「ｉ−Ｂｕ」＝イソ−ブチル、「ｎ−Ｂｕ」＝ｎ−ブチル、「ｔ−Ｂｕ」＝ｔｅｒｔ−ブチル、「Ｆｃ」＝フェロセニル、「ｏ−Ｔｏｌ」＝ｏ−トリル、「ｐ−Ｔｏｌ」＝ｐ−トリル、「ｉ−Ｐｒ」＝イソ−プロピル、「Ｍｅ」＝メチル、「Ｐｈ」＝フェニル、「ＴＢＤＭＳ」＝ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート［Ｂ（３，５−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４］⁻。

図１は、式ＩＩＩ（Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ｇ１）およびＩＶ（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５、Ｃ６）の好ましいＩｒ錯体を示す。

図２は、式ＶＩＩ（Ｅ１およびＥ３〜Ｅ１４）の好ましいＩｒ錯体を示す。

図３は、式Ｖ（Ｂ１）、ＶＩ（Ｄ１）、ＶＩＩＩ（Ｅ２、Ｅ１５）、ＩＸ（Ｆ１）、Ｘ（Ｃ４）、ＸＩ（Ｂ２）およびＸＶ（Ｈ１）のＩｒ錯体を示す。

反応条件
本発明の水素化方法において、触媒の量は、好都合には、式ＩＩの化合物の量に基づいて、約０．０５〜約５モル％、好ましくは約０．０９〜約２．５モル％、より好ましくは約０．１〜約２．０モル％である。

ハロゲン化脂肪族炭化水素の好ましい例は、モノ−またはポリハロゲン化された、直鎖、分枝鎖または環式Ｃ_１〜Ｃ_１５−アルカンである。特に好ましい例は、モノ−またはポリ塩化あるいは臭化された、直鎖、分枝鎖または環式Ｃ_１〜Ｃ_１５−アルカンである。より好ましいのは、モノ−またはポリ塩化された、直鎖、分枝鎖または環式Ｃ_１〜Ｃ_１５−アルカンである。最も好ましいのは、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、および臭化メチレンである。さらに、トルエン、ベンゼン、およびクロロベンゼンが、考えられる。

反応は、溶媒フリー条件下で行われても、あるいは１またはそれ以上の上述の溶媒の存在下で行われてもよい。溶液中の反応物質の濃度は重要ではない。

反応は、好都合には、約１〜約１００ｂａｒの水素の絶対圧力で、好ましくは約２０〜約７５ｂａｒの水素の絶対圧力で行われる。反応温度は、好都合には、約０〜約１００℃、好ましくは約１０〜約４０℃である。

反応物質および溶媒の添加の順番は重要でなない。

本発明の第１の好ましい実施形態において、（Ｚ）−ネリルアセトンまたは（Ｅ）−ゲラニルアセトンあるいはそれらの任意の混合物が、触媒Ａ２（図１を参照）、Ｄ１（図３参照）、Ｂ１（図３参照）およびＥ１（図２参照）からなる群から選択されるキラルＩｒ錯体の存在下で、好ましくは、触媒Ｄ１、Ｂ１およびＥ１から選択されるキラルＩｒ錯体の存在下で、より好ましくは、触媒Ｂ１およびＥ１からなる群から選択されるキラルＩｒ錯体の存在下で、水素化され、鏡像体（６Ｓ）−６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンおよび（６Ｒ）−６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンの混合物が形成される。好ましくは、該水素化は、１つの鏡像体が、好ましくは少なくとも８４％、より好ましくは少なくとも９０％の、鏡像体過剰率で、前記混合物中に存在する様式で、立体選択的である。

本発明の第２の好ましい実施形態において、（Ｅ）−ファネソールが、キラルＩｒ錯体Ｅ１（図２参照）またはＢ１（図３参照）の存在下で水素化され、２つの鏡像体対（３Ｒ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールおよび（３Ｓ，７Ｒ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールならびに（３Ｒ，７Ｒ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールおよび（３Ｓ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールの混合物が形成される。これによって、好ましくは、前記立体異性体（３Ｓ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールが、他方の立体異性体と比較して、過剰に、好ましくは少なくとも７０％の量で、より好ましくは少なくとも７５％の量で、前記水素化後に得られる混合物中に存在する。

本発明の第３の好ましい実施形態において、（Ｅ）−ファルネセン酸エチルエステルが、キラルＩｒ錯体Ｂ１（図３参照）またはＥ１（図２参照）の存在下で水素化され、２つの鏡像体対（３Ｒ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステルおよび（３Ｓ，７Ｒ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステルならびに（３Ｒ，７Ｒ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステルおよび（３Ｓ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステルの混合物が形成される。これによって、該水素化は、前記立体異性体（３Ｓ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステルが、他方の立体異性体と比較して、過剰に、好ましくは少なくとも５５％の量で、より好ましくは少なくとも７０％の量で製造される様式で、好ましくは立体選択的である。

本発明の第４の好ましい実施形態において、（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−α−トコトリエニルアセテートが、キラルＩｒ錯体Ｅ１（図２参照）、Ｅ２（図３参照）、Ｅ７（図２参照）、Ｅ１５（図３参照）の存在下で水素化され、４つのジアステレオマー（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテート、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテート、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテートおよび（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテートの混合物が形成され、ここで、１つのジアステレオマーが過剰に製造される。

キラルＩｒ錯体Ｅ２またはＥ１５（図３参照）が触媒として使用される場合、前記立体異性体（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテートが、他のジアステレオマーと比較して、過剰に、好ましくは少なくとも５５％の量で、より好ましくは少なくとも９０％の量で製造される。

本発明の第５の好ましい実施形態において、（２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−α−トコトリエニルアセテートが、触媒としての、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ６、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４（全て図２）からなる群から選択されるキラルＩｒ錯体の存在下で、好ましくは、触媒としてのキラルＩｒ錯体Ｅ１３またはＥ１４の存在下で、水素化され、４つのジアステレオマー（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテート、（２Ｓ，４’Ｒ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテート、（２Ｓ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテートおよび（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテートの混合物が形成され、ここで、１つのジアステレオマーが過剰に製造される。好ましくは、前記ジアステレオマー（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテートが、他のジアステレオマーと比較して、過剰に、好ましくは少なくとも６５％の量で、より好ましくは少なくとも８５％の量で製造される。

本発明の第６の好ましい実施形態において、（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−γ−トコトリエニルアセテートが、触媒としてのキラルＩｒ錯体Ｃ１（図１参照）、Ｄ１（図３参照）、Ｅ１（図２参照）またはＦ１（図３参照）の存在下で水素化され、４つのジアステレオマー（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｒ）−γ−トコフェリルアセテート、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｓ）−γ−トコフェリルアセテート、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−γ−トコフェリルアセテートおよび（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｓ）−γ−トコフェリルアセテートの混合物が形成され、ここで、１つのジアステレオマーが過剰に製造される。前記キラルＩｒ錯体Ｆ１が触媒として使用される場合、前記ジアステレオマー（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテートが、他のジアステレオマーと比較して、過剰に、好ましくは少なくとも４５％の量で製造される。

本発明における使用のための格別な触媒は、式Ｅ１〜Ｅ１５によって示されるキラル錯体である。

最後に、本発明はまた、イソプレノイド、非環式セスキテルペン、トコモノエノール、トコジエノール、トコトリエノールからなる群から選択される化合物の（立体選択的）水素化のための触媒としての、キラルＩｒ錯体、特に、上述の式ＩＩＩ〜ＸＩの１つの使用に関する。

本発明を下記の実施例によってさらに説明する。

下記の略語を使用する：
「ＴＬＣ」＝薄層クロマトグラフィー；「ＧＣ」＝ガスクロマトグラフィー；「ＧＣ−ＭＳ」＝ガスクロマトグラフィー−質量分析；「ＨＰＬＣ」＝高圧／高速液体クロマトグラフィー。

^１３Ｃ／１Ｈ−ＮＭＲパートにおけるアスタリスクは、サインが炭素／プロトンへ明確に帰属され得なかったことを意味し、そしてアスタリスクで標識されたものは、交換可能である。

Ｓ鏡像体に関する鏡像体過剰率は、以下のように算出される
［（Ｓ鏡像体の量−Ｒ鏡像体の量）／（Ｓ鏡像体の量＋Ｒ鏡像体の量）］×１００。

Ｒ鏡像体に関する鏡像体過剰率は、以下のように算出される
［（Ｒ鏡像体の量−Ｓ鏡像体の量）／（Ｒ鏡像体の量＋Ｓ鏡像体の量）］×１００。

一般的な記述
全ての出発材料は、ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｌａｌｄｅｎ／Ｓｉｓｓｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄによって製造された：（Ｅ）−ゲラニルアセトン、９９．２％（ＧＣ）；（Ｚ）−ネリルアセトン、９７．６％（ＧＣ）；（Ｅ）−ジヒドロゲラニルアセトン、９９．２％（ＧＣ）；（Ｚ）−ジヒドロネリルアセトン、９８．９％（ＧＣ）；（オール−Ｅ）−ファルネソール、９７．７％（ＧＣ）；（２Ｅ，６Ｅ）−ファルネセン酸エチルエステル、９９．０％（ＧＣ）；（２Ｅ，６Ｚ）−ファルネセン酸エチルエステル、７８．２％（ＧＣ）、１４％の（６Ｅ）異性体および１７．６％の別の未知の異性体を含む（ＧＣ−ＭＳ）；（Ｒ，Ｅ，Ｅ）−アルファ−トコトリエノールアセテート、約９９％；（Ｓ，Ｅ，Ｅ）−アルファ−トコトリエニルアセテート、約９９％；（Ｒ，Ｅ，Ｅ）−ガンマ−トコトリエニルアセテート（全合成により製造）、９９．７％（ＨＰＬＣ）；（Ｓ，Ｅ，Ｅ）−ガンマ−トコトリエニルアセテート（全合成により製造）、９９．８％（ＨＰＬＣ）。リファレンス化合物：（オール−ｒａｃ）−アルファ−トコフェロール、９９．６％（ＧＣ）；（オール−ｒａｃ）−アルファ−トコフェリルアセテート、９７．７％（ＧＣ）；（オール−ｒａｃ）−アルファ−トコフェリルメチルエーテル、９７．８％（ＧＣ）；（オール−ｒａｃ）−ガンマ−トコフェロール、９６．８％（ＧＣ）；（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−ガンマ−トコフェリルアセテート、約９９％（ＧＣ）；（オール−ｒａｃ）−ガンマ−トコフェリルメチルエーテル、９７．９％（ＧＣ）。

特に述べられない場合、ＧＣ分析は、ＣＰ−Ｓｉｌ−８８（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ、オランダ）５０ｍ×０．２５ｍｍカラムにおいてＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣ ＦＩＤを用いて行った。キャリアガスは、９０ｋＰａを有する水素であった。サンプルを、１／３０の分割比（ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ）でジクロロメタン中の０．３％溶液として注入した。インジェクターを２５０℃に保ち、一方、オーブン温度を１１０〜２００℃から０．５℃／分でプログラムし、ディテクターは２５０℃であった。

完全に変換されると、立体異性体の分布を測定するために、該水素化生成物の誘導体を作製した。

例えば、水素化ケトンまたはアルデヒドを、トリメチルシリルトリフレート［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）］の存在下でＬ−またはＤ−トリメチルシリルジイソプロピルタートレート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔａｒｔｒａｔ）（簡単には「Ｌ−３」、または「Ｄ−３」）と反応させ、それぞれ、ジアステレオマーケタールおよびアセタールを形成した。アキラルガスクロマトグラフィーの助けを借りて、前記ジアステレオマーの比率を測定することができ、そしてしたがって立体選択的水素化の選択性を間接的に測定することができた（また、Ａ．Ｋｎｉｅｒｚｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｗａｌｔｈｅｒ，Ｂ．Ｗｅｂｅｒ，Ｔ．Ｎｅｔｓｃｈｅｒ，Ｃｈｉｍｉａ １９８９，４３，１６３−１６４；Ａ．Ｋｎｉｅｒｚｉｎｇｅｒ，Ｗ．Ｗａｌｔｈｅｒ，Ｂ．Ｗｅｂｅｒ，Ｒ．Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｎｅｔｓｃｈｅｒ，Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９９０，７３，１０８７−１１０７を参照のこと）。

作製したトコフェリルアセテートのジアステレオマーの比率の測定のために、これらを、先ず、ＬｉＡｌＨ_４で対応のトコフェロールへ還元し、次いで、硫酸ジメチルと反応させ、トコフェリルメチルエーテルを形成させた。４つのジアステレオマーが得られた。それらの比率を、アキラルガスクロマトグラフィーによって測定した（Ｗａｌｔｈｅｒ，Ｔ．Ｎｅｔｓｃｈｅｒ，Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ １９９６，８，３９７−４０１を参照のこと）。

トコフェロール（メチルエーテル誘導体）の立体異性体組成をまた、２−（Ｒ）−異性体の場合、キラルＨＰＬＣ（Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ、２５０×４．６ｍｍ、溶媒ｎ−ヘキサン、２２０ｎｍで検出）によって確認した。

実施例を「室温」で行った場合、これは、約２０℃〜約３０℃の温度で反応を行ったことを示す。

手順１
オートクレーブに、０．２５ｍｍｏｌの前記基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、１ｍｏｌ−％のＩｒ錯体、および１．２５ｍｌの無水ジクロロメタンを配置した。オートクレーブを閉じ、そして水素の５０ｂａｒの圧力を加えた。撹拌下で、反応溶液を室温で２時間維持した。その後、圧力を除き、そして溶媒を除去した。変換を測定するために、粗生成物を、さらに精製することなしに、ＧＣにより分析した。反応が完了すると、より詳細に下記においてさらにされるように、例えばケトンをそれぞれ（＋）−Ｌ−ジイソプロピルタートレートアセタールおよび（−）−Ｄ−ジイソプロピルタートレートアセタールへ変換することによって、立体異性体組成の測定を可能にする誘導体へ該生成物を変換した。

実施例１〜２５：６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンの製造
水素化を手順１に従って行い、これによって、０．２５ｍｍｏｌの基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）および１モル％のＩｒ触媒を使用した。以下の基質を使用した：（Ｅ）−ジヒドロゲラニルアセトン［＝（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデク−５−エン−２−オン］（４９．１ｍｇ）、（Ｚ）−ジヒドロネリルアセトン［＝（Ｚ）−６，１０−ジメチルウンデク−５−エン−２−オン］（４９．１ｍｇ）、（Ｅ）−ゲラニルアセトン［＝（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オン］（４８．６ｍｇ）または（Ｚ）−ネリルアセトン［＝（Ｚ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オン］（４８．６ｍｇ）。

前記生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８５（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ_３）−），０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．１０（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ_２），１．２６（ｍ，４Ｈ，２ＣＨ_２），１．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），１．５４（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２，ＣＨ），２．１３（ｓ，３Ｈ，−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_３），２．４０（ｔ，３Ｊ＝７．６Ｈｚ，２ Ｈ，−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−）．−ＧＣ：Ｏｐｔｉｍａ ５−Ａｍｉｎ，１００ｋＰａ Ｈｅ，温度プログラム：１００℃（３分），２℃／分，１５５℃（０），２０°Ｃ／分，２５０℃（５分）；溶媒：ｎ−ヘプタン；ｔ_Ｒ［Ｉａ］＝２７．３分，ｔ_Ｒ［ＩＩａ１］＝２８．１分，ｔ_Ｒ［ＩＩａ２］＝２７．０分，ｔ_Ｒ［ＩＩａ３］＝３０．３分，ｔ_Ｒ［ＩＩａ４］＝２９．２分。

下記の表１〜６に結果を示す：

実施例２６〜３３：３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールの製造
水素化を手順１に従って行い、ここで、５５．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の（２Ｅ，６Ｅ）−ファルネソール［＝（２Ｅ，６Ｅ）−３，７，１１−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリエン−１−オール］および１ｍｏｌ−％のＩｒ触媒を使用した。

前記生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８４（ｄ，^３Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），０．８９（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），１．０−１．４２（ｍ，１４Ｈ，６ＣＨ_２，２ＣＨ），１．５５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ_２，ＣＨ），３．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２−ＯＨ）．−ＧＣ：Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ−１７０１，６０ｋＰａ Ｈｅ，温度プログラム：５０℃（０分），１０℃／分，２５０℃（１０分）；溶媒：ｎ−ヘプタン；ｔ_Ｒ［３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オール］＝１８．５分，ｔ_Ｒ［ＩＩｂ］＝１９．８分。

下記の表７に結果を示す：

用語「ｅｅ（３Ｓ）」は、次のように、Ｃ−７についての立体化学情報を省略する、Ｃ−３での鏡像体純度の程度を定量するために算出される値を意味する：ｅｅ（３Ｓ）＝［（３Ｓ７Ｒ＋３Ｓ７Ｓ）−（３Ｒ７Ｓ＋３Ｒ７Ｒ）］÷［４つ全ての立体異性体の合計（３Ｓ７Ｒ＋３Ｓ７Ｓ＋３Ｒ７Ｓ＋３Ｒ７Ｒ）］。

用語「ｅｅ（７Ｓ）」は、次のように、Ｃ−３についての立体化学情報を省略する、Ｃ−７での鏡像体純度の程度を定量するために算出される値を意味する：ｅｅ（７Ｓ）＝［（３Ｓ７Ｓ＋３Ｒ７Ｓ）−（３Ｒ７Ｒ＋３Ｓ７Ｒ）］÷［４つ全ての立体異性体の合計（３Ｓ７Ｓ＋３Ｒ７Ｓ＋３Ｒ７Ｒ＋３Ｓ７Ｒ）］。

実施例３４〜３９：３，７，１１−トリメチル−ドデカン酸エチルエステルの製造
水素化を手順１に従って行い、ここで、６６．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の（２Ｅ，６Ｅ）−ファルネセン酸エチルエステル［＝（２Ｅ，６Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−ドデカ−２，６，１０−トリエン酸エチルエステル］および１ｍｏｌ−％のＩｒ錯体を使用した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８４（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），０．９３（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），１．０−１．４（ｍ，１３Ｈ，６ＣＨ_２，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．２５（ｔ，^３Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３），１．５２（ｍ，１Ｈ，^＊ＣΗ），１．９４（ｍ，１Ｈ，^＊ＣＨ），２．０７（ｄｄｔ，^２Ｊ＝１４．７Ｈｚ，^３Ｊ＝８．１Ｈｚ，^４Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２−ＣＯＯＥｔ），２．２８（ｄｄｔ，^２Ｊ＝１４．７Ｈｚ，^３Ｊ＝６．１Ｈｚ，^４Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ_２−ＣＯＯＥｔ），４．１３（ｑ，^３Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）．−ＧＣ：Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ−１７０１，６０ｋＰａ Ｈｅ，温度プログラム：５０℃（０分），１０℃／分，２５０℃（１０分）；溶媒：ｎ−ヘプタン；ｔ_Ｒ［Ｉｃ］＝１９．１分，ｔ_Ｒ［ＩＩｃ］＝２１．０分。

下記の表１０に結果を示す：

用語「ｅｅ Ｃ−３（Ｓ）」は、次のように、Ｃ−７についての立体化学情報を省略する、Ｃ−３での鏡像体純度の程度を定量するために算出される値を意味する：ｅｅ Ｃ−３（Ｓ）＝［（３Ｓ７Ｒ＋３Ｓ７Ｓ）−（３Ｒ７Ｓ＋３Ｒ７Ｒ）］÷［４つ全ての立体異性体の合計（３Ｓ７Ｒ＋３Ｓ７Ｓ＋３Ｒ７Ｓ＋３Ｒ７Ｒ）］。

用語「ｅｅ Ｃ−３（Ｒ）」は、次のように、Ｃ−７についての立体化学情報を省略する、Ｃ−３での鏡像体純度の程度を定量するために算出される値を意味する：ｅｅ Ｃ−３（Ｒ）＝［（３Ｒ７Ｒ＋３Ｒ７Ｓ）−（３Ｓ７Ｓ＋３Ｓ７Ｒ）］÷［４つ全ての立体異性体の合計（３Ｒ７Ｒ＋３Ｒ７Ｓ＋３Ｓ７Ｓ＋３Ｓ７Ｒ）］。

用語「ｅｅ Ｃ−７（Ｓ）」は、次のように、Ｃ−３についての立体化学情報を省略する、Ｃ−７での鏡像体純度の程度を定量するために算出される値を意味する：ｅｅ Ｃ−７（Ｓ）＝［（３Ｓ７Ｓ＋３Ｒ７Ｓ）−（３Ｒ７Ｒ＋３Ｓ７Ｒ）］÷［４つ全ての立体異性体の合計（３Ｓ７Ｓ＋３Ｒ７Ｓ＋３Ｒ７Ｒ＋３Ｓ７Ｒ）］。

用語「ｅｅ Ｃ−７（Ｒ）」は、次のように、Ｃ−３についての立体化学情報を省略する、Ｃ−７での鏡像体純度の程度を定量するために算出される値を意味する：ｅｅ Ｃ−７（Ｒ）＝［（３Ｓ７Ｒ＋３Ｒ７Ｒ）−（３Ｒ７Ｓ＋３Ｓ７Ｓ）］÷［４つ全ての立体異性体の合計（３Ｓ７Ｒ＋３Ｒ７Ｒ＋３Ｒ７Ｓ＋３Ｓ７Ｓ）］。

手順２：３，７，１１−トリメチル−ドデカン酸エチルエステル等のエステルを、立体異性体組成の測定用の誘導体へ変換する
０．２５ｍｍｏｌの前記単離したエステルを、２ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解し、そして６６ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ、７ｍｏｌ当量）のＬｉＡｌＨ_４と混合した。灰色懸濁液（ｇｒｅｙ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を室温で１時間撹拌した。その後、５ｍｌの蒸留水を氷冷（ｉｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）下で添加し、そして撹拌をさらに１０分間継続した。得られた相を分離し、そして水相をジエチルエーテルで２回抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ_４で乾燥し、そして溶媒を除去した。単離されたアルコール、例えば、３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールを、さらに精製することなく、対応のアルデヒド、例えば、３，７，１１−トリメチル−ドデカナールへとさらに反応させた。

３，７，１１−トリメチル−ドデカノールへの３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールの酸化
前記単離されたアルコールを、Ａｒ雰囲気下で、１ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解した。６０ｍｇのピリジニウムクロロクロメートを添加した。褐色懸濁液を、室温で、ターンオーバー（ｔｕｒｎ−ｏｖｅｒ）が完了するまで（約３時間）撹拌した。次いで、該懸濁液を、３ｍｌのジメチルエーテルで希釈し、そして濾過した。溶媒を除去し、そして粗生成物を、シリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィーによって精製した（溶媒：ジエチルエーテル）。溶媒を除去した。薄層クロマトグラフィー：出発材料：Ｒ_ｆ−値＝０．２２；生成物：Ｒ_ｆ−値＝０．６７（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（９：１）；塩基性ＫＭｎＯ_４溶液で現像）。対応のアセタールの作製のために、前記粗アルデヒドを直ぐにさらに反応させた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８４（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），０．９７（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），１．０２−１．４２（ｍ，１３Ｈ，６ＣＨ_２，ＣＨ），１．５２（ｍ，１Ｈ，^＊ＣＨ），１．９６（ｍ，１Ｈ，^＊ＣＨ），２．１４（ｄｄｄ，^２Ｊ＝１４．９Ｈｚ，^３Ｊ＝５．８Ｈｚ，^３Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ_２−ＣＨＯ），２．３５（ｄｄｄ，^２Ｊ＝１４．９Ｈｚ，^３Ｊ＝８．１Ｈｚ，^３Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ_２−ＣＨＯ），９．７５（ｔ，^３Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＯ）。

ジ−（２−メチル−エチル）−（４Ｒ，５Ｒ）−２−［４，８−ジメチルノニル］−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレートへの６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンのアセタール化
０．２５ｍｍｏｌの（６Ｒ）−６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンおよび（６Ｓ）−６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンそれぞれへ、Ａｒ雰囲気下で、１ｍｌの無水ジクロロメタン中、１４２ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ当量）の（２Ｒ，６Ｒ）−ビスシリルエーテル（Ｌ−３）を添加した。反応混合物を−７８℃へ冷却した。この温度で、２０μＬ（０．１ｍｍｏｌ、０．４ｍｏｌ当量）のトリメチルシリルトリフレートを添加した。１５分後、冷却浴（ｃｏｏｌｉｎｇ ｂａｔｈ）を除去し、そして反応混合物を、室温で１２時間撹拌した。その後、０．１４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを添加し、そして撹拌をさらに１０分間継続した。次いで、溶媒を高真空において除去した。残渣をジエチルエーテルに溶解し、シリカゲルで濾過し、そして溶媒を除去した。ジアステレオマー過剰率の測定のために、粗生成物を、さらに精製することなく、ＧＣによって分析した。

ＴＬＣ：Ｒ_ｆ値−０．２７（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル ９：１）；Ｒ_ｆ値（Ｉａ）＝０．３２．−ＧＣ：アキラルカラム：ＣＰ−Ｓｉｌ−８８（５０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）、１００％シアノプロピルポリシロキサン；キャリアガス：水素（９０ｋＰａ）；スプリットインジェクター（ｓｐｌｉｔ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）（１：３０）、注入温度：２５０℃；ＦＩＤディテクター、検出温度：２５０℃；温度プログラム：１４７^０Ｃ（等温）；溶媒：ジクロロメタン；ｔ_Ｒ（４Ｒ，５Ｒ，４’Ｓ−アセタール）＝１２９．３分、ｔ_Ｒ（４Ｒ，５Ｒ，４’Ｒ−アセタール）＝１３０．７分。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８４（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８５（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．００−１．５７（ｍ，１２Η，６ＣＨ_２），１．２９（ｄ，^３Ｊ＝６．３Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．４４（ｓ，３Η，アセタール−ＣΗ_３），１．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），４．６３（ｄ，^３Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，^＊ＣＨ（タートレート）），４．６７（ｄ，^３Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，^＊ＣＨ（タートレート）），５．１３（ｓｅｐｔ．，^３Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，２ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）。

ジ−（２−メチルエチル）−（４Ｒ，５Ｒ／４Ｓ，５Ｓ）−［２，６，１０−トリメチルウンデシル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジカルボキシレートへの３，７，１１−トリメチル−ドデカン−１−カルボアルデヒドのアセタール化
７１ｍｇのＬ−３およびＤ−３それぞれへ、Ａｒ雰囲気下で、０．５ｍｌの溶液（新たに調製した３，７，１１−トリメチル−ドデカン−１−カルボアルデヒドの０．２５ｍｍｏｌの）および１．０ｍｌの無水ジクロロメタンを添加した。反応混合物を−７８℃へ冷却した。この温度で、１０μＬ（０．０５ｍｍｏｌ、０．４ｍｏｌ当量）のトリメチルシリルトリフレートを滴下した。さらなる手順は、６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンのアセタールの作製について上述した手順に対応する。

ＴＬＣ：Ｒ_ｆ−値（生成物）＝０．２５（ＳｉＯ_２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル９：１）；Ｒ_ｆ−値（出発材料）＝０．４５．−ＧＣ：アキラルカラム：ＣＰ−Ｓｉｌ−８８（５０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）、１００％シアノプロピルポリシロキサン；キャリアガス：水素（９０ｋＰａ）、スプリットインジェクター（１：３０）、注入温度：２５０℃、ＦＩＤディテクター、検出温度：２５０℃；温度プログラム：０．５℃／分の加温速度で１１０℃→２００^０Ｃ；ｔ_Ｒ（Ｌ−２’Ｓ，６’Ｒ−アセタール）＝１４４．３分、ｔ_Ｒ｛（Ｌ−２’Ｒ，６’Ｓ−アセタール）＋（Ｌ−２’Ｓ，６’Ｓ−アセタール）｝＝１４５．０分、ｔ_Ｒ（Ｌ−２’Ｒ，６’Ｒ−アセタール）＝１４５．６分、またはｔ_Ｒ（Ｄ−２’Ｒ，６’Ｓ−アセタール）＝１４４．３分、ｔ_Ｒ｛（Ｄ−２’Ｓ，６’Ｒ−アセタール）＋（Ｄ−２’Ｒ，６’Ｒ−アセタール）｝＝１４５．０分、ｔ_Ｒ（Ｄ−２’Ｓ，６’Ｓ−アセタール）＝１４５．６分。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．８３（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），０．９４（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），１．００−１．６５（ｍ，１６Ｈ，７ｘＣＨ_２，２ｘ^＊ＣＨ），１．２８（ｄ，^３Ｊ＝６．３Ｈｚ，１２Ｈ，２ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２），４．５６（ｄ，^３Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ，^＊ＣＨ（タートレート），４．６５（ｄ，^３Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ，^＊ＣＨ（タートレート），５．１１（ｓｅｐｔ．，^３Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２），５．１２（ｓｅｐｔ．，^３Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２），５．３０（ｔ，^３Ｊ＝５．０５Ｈｚ，１Ｈ，アセタール−Ｈ）。

実施例４０〜６８：酢酸トコトリエニルの水素化
（２Ｒ）−および（２Ｓ）−α−トコトリエニルアセテート、ならびに（２Ｒ）−および（２Ｓ）−γ−トコトリエニルアセテートの立体選択的水素化
実施例４０〜６１：酢酸（２Ｒ）−α−トコフェリルおよび酢酸（２Ｓ）−α−トコフェリルの製造
手順１に従う水素化、ここで、２３．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の出発材料および０．５ｍｌの無水ジクロロメタン中１ｍｏｌ−％のＩｒ触媒（出発材料の量に基づく）を使用した。使用した出発材料：（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−α−トコトリエニルアセテート、（２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−α−トコトリエニルアセテート。

^１Ｈ−ＮＭＲによるターンオーバーの測定；（２Ｒ／２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−α−トコトリエニルアセテート：５．１３（ｍ，３Ｈ，３アルケン−ＣＨ）．−^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．８７（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８８（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８９（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．０６−１．６３（ｍ，２１Η，９ＣＨ_２，３ＣＨ），１．２６（ｓ，３Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_３），１．８２（ｍ，２Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_２），１．９７（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．０１（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．３１（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３），２．６２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２（ｃｙｃｌ．））。

下記の表９、１０、１１および１２に結果を示す：

触媒Ｅ１５（Ｉｒ錯体Ｅ１４の鏡像体）を使用した場合、（２Ｒ，３’Ε，７’Ε）−α−トコトリエニルアセテートが、収率９０％で、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−トコフェリルアセテートへ水素化された（表１２を参照のこと）。

実施例６２〜６８：（２Ｒ）−γ−トコフェリルアセテートおよび（２Ｓ）−γ−トコフェリルアセテート
手順１に従う水素化、ここで、０．０５ｍｍｏｌ（２２．７ｍｇ）の出発材料および０．５ｍｌの無水ジクロロメタン中の１ｍｏｌ−％のＩｒ触媒（出発材料に基づく）を使用した。使用した出発材料：（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−γ−トコトリエニルアセテート、（２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−γ−トコトリエニルアセテート。

変換を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した；（２Ｒ／２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−γ−トコトリエニルアセテート：５．１３（ｍ，３Ｈ，３アルケン−ＣＨ）．−^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８７（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），０．８８（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），１．０２−１．６８（ｍ，２１Ｈ，９ＣＨ_２，３ＣＨ），１．２８（ｓ，３Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_３），１．７６（ｄｔ，^２Ｊ＝１３．５Ｈｚ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_２），１．８０（ｄｔ，^２Ｊ＝１３．５Ｈｚ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_２），２．０１（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．１２（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．２７（ｓ，３Ｈ，ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３），２．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２（ｃｙｃｌ．），６．５６（ｓ，１Ｈ，ａｒ．ＣＨ）。

下記の表１３および１４に結果を示す：

立体鏡像体組成の測定のために、前記トコフェリルアセテートを、以下のように、トコフェロールおよびトコフェロールメチルエーテルへ変換した。

対応のトコフェロールへの酢酸トコフェリルの還元
（２Ｒ）−α−トコフェロールおよび（２Ｓ）−α−トコフェロールの製造
手順２に従う合成、ここで、２３．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の出発材料および１３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ_４を、１ｍｌの無水テトラヒドロフランにおいて使用した。使用した出発材料：（２Ｒ）−α−トコフェリルアセテートおよび（２Ｓ）−α−トコフェリルアセテート。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８７（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８８（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．０２−１．６３（ｍ，２１Ｈ，９ＣＨ_２，３Ｈ），１．２３（ｓ，３Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_３），１．７９（ｍ，２，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_２），２．１０（ｂｒ ｓ，６Ｈ，２Ｐｈ−ＣＨ_３），２．１４（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２（ｃｙｃｌ．）），４．２８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。

（２Ｒ）−γ−トコフェロールおよび（２Ｓ）−γ−トコフェロールの製造
手順２に従う合成、ここで、２２．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の出発材料および１３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ_４を、１ｍｌの無水テトラヒドロフランにおいて使用した。使用した出発材料：（２Ｒ）−γ−トコフェリルアセテートおよび（２Ｓ）−γ−トコフェリルアセテート。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８７（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８８（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．０４−１．６３（ｍ，２１Η，９ＣＨ_２，３ＣＨ），１．２８（ｓ，３Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_３），１．７５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_２），２．０９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．１１（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２（ｃｙｃｌ．），４．３５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ），６．３６（ｓ，１Ｈ，ａｒ．ＣＨ）。

手順３
α−およびγ−トコフェロールのメチルエーテルの製造
０．２５ｍｍｏｌの前記単離されたα−またはγ−トコフェロール（粗生成物）を、Ａｒ雰囲気下で、１ｍｌの無水ジメトキシエタン中に溶解した。０．２ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）の５０重量％ＫＯＨ水溶液を滴下した。１０分間の攪拌後、０．１２ｍｌ（１．２５ｍｍｏｌ）のジメチルサルフェートを滴下した。その後、反応混合物を、室温で１時間撹拌した。完全なターンオーバー（ｔｕｒｎ−ｏｖｅｒ）後、溶媒を蒸発させた。残渣を、５分間、５ｍｌの蒸留水および１０ｍｌのｎ−ヘキサン中で撹拌した。有機相および水相を分離した。水相を１０ｍｌのｎ−ヘキサンで抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、そして溶媒を蒸発させた。得られた粗生成物を、さらに精製することなしに、ＧＣにより分析し、該ジアステレオマーの比率を測定した。

（２Ｒ）−α−トコフェリルメチルエーテルおよび（２Ｓ）−α−トコフェリルメチルエーテルの製造
手順３に従う合成；ＧＣ：アキラルカラム：ＣＰ−Ｓｉｌ−８８（５０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）、１００％シアノプロピルポリシロキサン；キャリアガス：水素（９０ｋＰａ）；スプリットインジェクター（１：３０）、注入温度：２８０℃；ＦＩＤディテクター、検出温度：２５０℃；温度プログラム：１７０℃（等温）；溶媒：酢酸エチル；生成物のｔ_Ｒ：ｔ_Ｒ（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｓ）＝１４４．５分、ｔ_Ｒ（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）＝１４６．２分、ｔ_Ｒ（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｒ）＝１４８．４分、ｔ_Ｒ（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｓ）＝１５０．８分ｂｚｗ。ｔ_Ｒ（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｒ）＝１４４．５分、ｔ_Ｒ（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｓ）＝１４６．２分、ｔ_Ｒ（２Ｓ，４’Ｒ，８’Ｓ）＝１４８．４分、ｔ_Ｒ（２Ｓ，４’Ｒ，８’Ｒ）＝１５０．８分。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．８６（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８７（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８８（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．０３−１．６５（ｍ，２１Η，９ＣＨ_２，３ＣＨ），１．２５（ｓ，３Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_３），１．７５（ｍ，２Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_２），２．０９（ｂｒ ｓ，９Ｈ，３Ｐｈ−ＣＨ_３），２．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２（ｃｙｃｌ．），３．７４（ｓ，３Ｈ，−０−ＣＨ_３）。

（２Ｒ）−γ−トコフェリルメチルエーテルおよび（２Ｓ）−γ−トコフェリルメチルエーテルの製造
手順３に従う製造；ＧＣ：アキラルカラム：ＣＰ−Ｓｉｌ−８８（５０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ），１００％シアノプロピルポリシロキサン；キャリアガス：水素（９０ｋＰａ）；スプリットインジェクター（１：３０）、注入温度：２８０℃；ＦＩＤディテクター、検出温度：２５０℃；温度プログラム：１７０℃（等温）；溶媒：酢酸エチル；生成物のｔ_Ｒ：ｔ_Ｒ（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｓ）＝１２６．０分、ｔ_Ｒ（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）＝１２７．５分、ｔ_Ｒ（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｒ）＝１２９．５分、ｔ_Ｒ（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｓ）＝１３２．０分；およびｔ_Ｒ（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｒ）＝１２６．０分、ｔ_Ｒ（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｓ）＝１２７．５分、ｔ_Ｒ（２Ｓ，４’Ｒ，８’Ｓ）＝１２９．５分、ｔ_Ｒ（２Ｓ，４’Ｒ，８’Ｒ）＝１３２．０分。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ＝０．８７（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８８（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，^＊ＣＨ−ＣＨ_３），０．８９（ｄ，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．０３−１．６５（ｍ，２１Ｈ，９ＣＨ_２，３ＣＨ），１．２９（ｓ，３Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_３），１．７７（ｍ，２Ｈ，Ｏ−^＊Ｃ−ＣＨ_２），２．０９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ_３），２．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２（ｃｙｃｌ．），３．７４（ｓ，３Ｈ，−Ｏ−ＣＨ_３），６．４３（ｓ，１Ｈ，ａｒ．ＣＨ）。

実施例６８：（２Ｒ）−γ―トコフェリルアセテート
（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−γ−トコトリエニルアセテート（２２．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、触媒（５×１０^−７ｍｏｌ、１ｍｏｌ％）およびジクロロメタン（０．５ｍｌ）を、窒素下で、マグネチックスターバーを含む２ｍｌのガラス容器へ添加し、そしてオートクレーブ内に配置した。オートクレーブをＨ_２で５０ｂａｒへ加圧し、そして溶液を７００ｒｐｍで２時間撹拌した。次いで、圧力を注意深く除き、そして反応混合物を減圧下で濃縮した。ヘキサン（１ｍｌ）を添加し、そして混合物を０．２μｍシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した。次いで、該ヘキサン溶液を濃縮し、オイルとして２３ｍｇ（１００％）の（２Ｒ）−γ−トコフェリルアセテート（＞９８％ ２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ；＜０．５％ ２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｓ；＜０．５％ ２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｒ；＜０．５％ ２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｓ）を得た。

式ＩＩＩ（Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ｇ１）およびＩＶ（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５、Ｃ６）の好ましいＩｒ錯体を示す。 式ＶＩＩ（Ｅ１およびＥ３〜Ｅ１４）の好ましいＩｒ錯体を示す。 式Ｖ（Ｂ１）、ＶＩ（Ｄ１）、ＶＩＩＩ（Ｅ２、Ｅ１５）、ＩＸ（Ｆ１）、Ｘ（Ｃ４）およびＸＩ（Ｂ２）のＩｒ錯体を示す。 出発材料の例を示す：ＩＩａ１＝（Ｅ）−ジヒドロゲラニルアセトン、ＩＩａ２＝（Ｚ）−ジヒドロネリラクトン、ＩＩａ３＝（Ｅ）−ゲラニルアセトン、ＩＩａ４＝（Ｚ）−ネリルアセトン、ＩＩｂ＝（オール−Ｅ）−ファルネソール；ＩＩｃ＝（オール−Ｅ）−ファルネセン酸エチルエステル、（Ｓ）−ＸＩＩ＝（２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−トコトリエノールおよびその誘導体、（Ｒ）−ＸＩＩ＝（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−トコトリエノールおよびその誘導体、（Ｓ）−ＸＩＩＩ＝（２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−トコモノ−および−ジエノール（ここで、点線は、１または２の二重結合の可能な位置を示す）、（Ｒ）−ＸＩＩＩ＝（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−トコモノ−および−ジエノール（ここで、点線は、１または２の二重結合の可能な位置を示す）。 本発明の方法の生成物の例を示し、ここで、アスタリスクは、キラリティー中心を示す：Ｉａ＝６，１０−ジメチルウンデカン−２−オン、Ｉｂ＝３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オール、Ｉｃ＝３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステル、（２Ｓ）−ＸＩＶ＝（２Ｓ）−トコフェロールおよびその誘導体、（Ｒ）−ＸＩＶ＝（２Ｒ）−トコフェロールおよびその誘導体。

Claims (21)

1. 式Ｉ
   

   

   ［式中、アスタリスクで標識された部分は不斉中心であり、そして
   Ｒ^１は、直鎖Ｃ_１−３−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、オキソアルキル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、アルキルカルボニル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、アルコキシカルボニル（アルコキシ＝直鎖Ｃ_１−４−アルコキシ）および式
   

   

   （式中、Ｒ^２は、ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基（該保護されたヒドロキシル基において、ヒドロキシル基は、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、エトキシエチルエーテル、メトキシエトキシエチルエーテル、酢酸エステル、ギ酸エステル、コハク酸モノエステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステルまたはパルミチン酸エステルとして保護されている）であり、そしてＲ^３およびＲ^４は、互いに独立して水素またはメチルである）
   の基からなる群から選択され、そしてｎは１〜１０の整数である］
   の化合物の製造方法であって、
   触媒としてのキラルＩｒ錯体の存在下で、式ＩＩ
   

   

   ［式中、点線で示される位置の少なくとも１つに炭素−炭素二重結合が存在し、そしてＲ^１およびｎは上記の通りである］
   の化合物を水素化する工程を含み、
   前記Ｉｒ錯体は、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩもしくはＸＶまたは対応の鏡像異性体式
   

   

   ［式中、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４、Ｘ^１５、Ｘ^１６、Ｘ^１７、Ｘ^１８、Ｘ^１９、Ｘ^２０、Ｘ^２１およびＸ^２２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−４−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、無置換のもしくは置換されたフェニル（該置換されたフェニルにおいて、フェニルは、１〜３のＣ_１−４−アルキル、Ｃ_１−４−アルコキシおよび／またはＣ_１−４−ペルフルオロアルキル基で置換されている）、ベンジル、１−ナフチルまたはフェロセニルであり、
   アニオンＹは、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＡｒ_Ｆ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｆ_３Ｃ−ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、テトラ（ペルフルオロアリール）ボレート（ここで、該ペルフルオロアリールは、１〜５のペルフルオロ−Ｃ_１−４−アルキル基で置換されたフェニルである）またはテトラ（ペルフルオロアルキルオキシ）アルミネート（ここで、該ペルフルオロアルキルオキシは、１〜４の炭素原子を有する）からなる群から選択される弱い配位アニオンであり、
   ｎは１または２であり、そして
   「ｏ−Ｔｏｌ」はオルト−トリルを意味し、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「ＴＢＤＭＳ」はｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルを意味し、「ｐ−Ｔｏｌ」はパラ−トリルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを意味する］
   あるいは式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩもしくはＸＶまたは対応の鏡像異性体式においてシクロオクタジエン配位子がエテンまたはノルボルナジエンに置き換えられている式のものである、方法。
2. 化合物Ｉの１つの立体異性体が過剰に製造される、請求項１に記載の方法。
3. 式ＩＩの化合物が、イソプレノイド、非環式セスキテルペン、トコモノエノール、トコジエノール、トコトリエノールまたはそれらの誘導体であり、これが、式Ｉの対応の化合物へ水素化される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記トコモノエノール、前記トコジエノール、前記トコトリエノールまたはそれらの誘導体が、式ＸＩＩＩ
   

   

   ［式中、点線で示される位置の少なくとも１つに炭素−炭素二重結合が存在し、そしてＲ^２は、ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基（該保護されたヒドロキシル基において、ヒドロキシル基は、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、エトキシエチルエーテル、メトキシエトキシエチルエーテル、酢酸エステル、ギ酸エステル、コハク酸モノエステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステルまたはパルミチン酸エステルとして保護されている）であり、そしてＲ^３およびＲ^４は、互いに独立して水素またはメチルである］
   のものである、請求項３に記載の方法。
5. 前記触媒の量が、式ＩＩの化合物の量に基づいて０．０５〜５モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 一般式ＩＩの化合物が、（Ｅ）−ゲラニルアセトン、（Ｚ）−ネリルアセトン、（Ｅ）−ジヒドロゲラニルアセトン、（Ｚ）−ジヒドロネリルアセトン、（オール−Ｅ）−ファルネソール、（２Ｅ，６Ｅ）−ファルネセン酸エチルエステル、（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−α−トコトリエノール、（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−β−トコトリエノール、（２Ｒ，３’Ε，７’Ｅ）−γ−トコトリエノールおよび（２Ｒ，３’Ε，７’Ｅ）−δ−トコトリエノールからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記式ＩＩの化合物が、（Ｚ）−ネリルアセトンまたは（Ｅ）−ゲラニルアセトンであり、これが、触媒Ａ２、Ｄ１、Ｂ１、Ｅ１
   

   

   ［式中、「ｏ−Ｔｏｌ」はオルト−トリルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレートを意味し、そして「Ｐｈ」はフェニルを意味する］
   およびそれらの鏡像体からなる群から選択されるキラルＩｒ錯体の存在下で、２つの鏡像体（６Ｓ）−６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンおよび（６Ｒ）−６，１０−ジメチルウンデカン−２−オンの混合物へ水素化される、請求項１に記載の方法。
8. １つの鏡像体が、少なくとも８４％の鏡像体過剰率で前記混合物中に存在する、請求項７に記載の方法。
9. 前記式ＩＩの化合物が（Ｅ）−ファルネソールであり、これが、キラルＩｒ錯体Ｅ１もしくはＢ１または対応の鏡像体
   

   

   ［式中、「ｏ−Ｔｏｌ」はオルト−トリルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを意味し、そして「Ｐｈ」はフェニルを意味する］
   の存在下で、４つの立体異性体（３Ｒ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オール、（３Ｓ，７Ｒ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オール、（３Ｒ，７Ｒ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールおよび（３Ｓ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールの混合物へ水素化される、請求項１に記載の方法。
10. 前記立体異性体（３Ｓ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン−１−オールが、少なくとも７０％の量で前記混合物中に存在する、請求項９に記載の方法。
11. 前記式ＩＩの化合物が（Ｅ）−ファルネセン酸エチルエステルであり、これが、キラルＩｒ錯体Ｂ１もしくはＥ１または対応の鏡像体
    

    

    ［式中、「ｏ−Ｔｏｌ」はオルト−トリルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−ボレートを意味し、そして「Ｐｈ」はフェニルを意味する］
    の存在下で、４つの立体異性体（３Ｒ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステル、（３Ｓ，７Ｒ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステル、（３Ｒ，７Ｒ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステルおよび（３Ｓ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステルの混合物へ水素化される、請求項１に記載の方法。
12. 前記立体異性体（３Ｓ，７Ｓ）−３，７，１１−トリメチルドデカン酸エチルエステルが、少なくとも５５％の量で前記混合物中に存在する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記式ＩＩの化合物が（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−α−トコトリエニルアセテートであり、これが、キラルＩｒ錯体Ｅ１、Ｅ２、Ｅ７、Ｅ１５もしくはＨ１または対応の鏡像体
    

    

    ［式中、「ｏ−Ｔｏｌ」はｏ−トリルを意味し、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを意味し、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチルを意味し、そして「Ｍｅ」はメチルを意味する］
    の存在下で、４つのジアステレオマー（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテート、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテート、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテートおよび（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテートの混合物へ水素化され、ここで、１つのジアステレオマーが過剰に製造される、請求項１に記載の方法。
14. キラルＩｒ錯体Ｅ２、Ｅ１５またはＨ１が触媒として使用される場合、前記立体異性体（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテートが、少なくとも５５％の量で前記混合物中に存在する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記式ＩＩの化合物が（２Ｓ，３’Ｅ，７’Ｅ）−α−トコトリエニルアセテートであり、これが、触媒としてのＥ３、Ｅ４、Ｅ６、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４またはそれらの鏡像体
    

    

    ［式中、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート［Ｂ（３，５−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４］⁻であり、「Ｃｙ」はシクロヘキシルを意味し、「Ｍｅ」はメチルを意味し、そして「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチルを意味する］
    からなる群から選択されるキラルＩｒ錯体の存在下で、４つのジアステレオマー（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテート、（２Ｓ，４’Ｒ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテート、（２Ｓ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテートおよび（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテートの混合物へ水素化され、ここで、１つのジアステレオマーが過剰に製造される、請求項１に記載の方法。
16. 前記ジアステレオマー（２Ｓ，４’Ｓ，８’Ｓ）−α−トコフェリルアセテートが、少なくとも６５％の量で前記混合物中に存在する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記式ＩＩの化合物が（２Ｒ，３’Ｅ，７’Ｅ）−γ−トコトリエニルアセテートであり、これが、触媒としてのキラルＩｒ錯体Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１またはＨ１
    

    

    ［式中、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「Ｂｎ」はベンジルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート［Ｂ（３，５−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＦ_３）_２）_４］⁻であり、「ｏ−Ｔｏｌ」はｏ−トリルを意味し、そして「ＴＢＤＭＳ」はｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルを意味する］
    の存在下で、４つのジアステレオマー（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｒ）−γ−トコフェリルアセテート、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｓ）−γ−トコフェリルアセテート、（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−γ−トコフェリルアセテートおよび（２Ｒ，４’Ｓ，８’Ｓ）−γ−トコフェリルアセテートの混合物へ水素化され、ここで、１つのジアステレオマーが過剰に製造される、請求項１に記載の方法。
18. 前記キラルＩｒ錯体Ｆ１またはその鏡像体が触媒として使用される場合、前記ジアステレオマー（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェリルアセテートが、少なくとも４５％の量で前記混合物中に存在する、請求項１７に記載の方法。
19. 植物油の水素化部分または水素化抽出物の製造方法であって、
    触媒としてのキラルＩｒ錯体の存在下で、植物油の部分または抽出物に含まれる式ＩＩ
    

    

    ［式中、点線で示される位置の少なくとも１つに炭素−炭素二重結合が存在し、そしてＲ^１は、直鎖Ｃ_１−３−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、オキソアルキル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、アルキルカルボニル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、アルコキシカルボニル（アルコキシ＝直鎖Ｃ_１−４−アルコキシ）および式
    

    

    （式中、Ｒ^２は、ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基（該保護されたヒドロキシル基において、ヒドロキシル基は、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、エトキシエチルエーテル、メトキシエトキシエチルエーテル、酢酸エステル、ギ酸エステル、コハク酸モノエステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステルまたはパルミチン酸エステルとして保護されている）であり、そしてＲ^３およびＲ^４は、互いに独立して水素またはメチルである）
    の基からなる群から選択され、そしてｎは１〜１０の整数である］
    の化合物を水素化する工程を含み、
    式ＩＩの化合物はトコトリエノールまたはその誘導体であり、
    前記Ｉｒ錯体は、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩもしくはＸＶまたは対応の鏡像異性体式
    

    

    ［式中、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４、Ｘ^１５、Ｘ^１６、Ｘ^１７、Ｘ^１８、Ｘ^１９、Ｘ^２０、Ｘ^２１およびＸ^２２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−４−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、無置換のもしくは置換されたフェニル（該置換されたフェニルにおいて、フェニルは、１〜３のＣ_１−４−アルキル、Ｃ_１−４−アルコキシおよび／またはＣ_１−４−ペルフルオロアルキル基で置換されている）、ベンジル、１−ナフチルまたはフェロセニルであり、
    アニオンＹは、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＡｒ_Ｆ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｆ_３Ｃ−ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、テトラ（ペルフルオロアリール）ボレート（ここで、該ペルフルオロアリールは、１〜５のペルフルオロ−Ｃ_１−４−アルキル基で置換されたフェニルである）またはテトラ（ペルフルオロアルキルオキシ）アルミネート（ここで、該ペルフルオロアルキルオキシは、１〜４の炭素原子を有する）からなる群から選択される弱い配位アニオンであり、
    ｎは１または２であり、そして
    「ｏ−Ｔｏｌ」はオルト−トリルを意味し、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「ＴＢＤＭＳ」はｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルを意味し、「ｐ−Ｔｏｌ」はパラ−トリルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを意味する］
    あるいは式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩもしくはＸＶまたは対応の鏡像異性体式においてシクロオクタジエン配位子がエテンまたはノルボルナジエンに置き換えられている式のものである、方法。
20. 前記トコトリエノールまたはその誘導体が、それぞれ、トコフェロールまたはその誘導体へ水素化される、請求項１９に記載の方法。
21. 式ＩＩ
    

    

    ［式中、点線で示される位置の少なくとも１つに炭素−炭素二重結合が存在し、そしてＲ^１は、直鎖Ｃ_１−３−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、オキソアルキル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、アルキルカルボニル（アルキル＝Ｃ_１−４−アルキル）、アルコキシカルボニル（アルコキシ＝直鎖Ｃ_１−４−アルコキシ）および式
    

    

    （式中、Ｒ^２は、ヒドロキシル基または保護されたヒドロキシル基（該保護されたヒドロキシル基において、ヒドロキシル基は、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、エトキシエチルエーテル、メトキシエトキシエチルエーテル、酢酸エステル、ギ酸エステル、コハク酸モノエステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステルまたはパルミチン酸エステルとして保護されている）であり、そしてＲ^３およびＲ^４は、互いに独立して水素またはメチルである）
    の基からなる群から選択され、そしてｎは１〜１０の整数である］
    の化合物の立体選択的水素化のための、触媒としてのキラルＩｒ錯体の使用であって、
    式ＩＩの化合物は、イソプレノイド、非環式セスキテルペン、トコモノエノール、トコジエノール、トコトリエノールまたはそれらの誘導体であり、
    前記Ｉｒ錯体は、式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩもしくはＸＶまたは対応の鏡像異性体式
    

    

    ［式中、Ｒ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９、Ｘ^１０、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^１３、Ｘ^１４、Ｘ^１５、Ｘ^１６、Ｘ^１７、Ｘ^１８、Ｘ^１９、Ｘ^２０、Ｘ^２１およびＸ^２２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−４−アルキル、Ｃ_５−７−シクロアルキル、無置換のもしくは置換されたフェニル（該置換されたフェニルにおいて、フェニルは、１〜３のＣ_１−４−アルキル、Ｃ_１−４−アルコキシおよび／またはＣ_１−４−ペルフルオロアルキル基で置換されている）、ベンジル、１−ナフチルまたはフェロセニルであり、
    アニオンＹは、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＡｒ_Ｆ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｆ_３Ｃ−ＳＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、テトラ（ペルフルオロアリール）ボレート（ここで、該ペルフルオロアリールは、１〜５のペルフルオロ−Ｃ_１−４−アルキル基で置換されたフェニルである）またはテトラ（ペルフルオロアルキルオキシ）アルミネート（ここで、該ペルフルオロアルキルオキシは、１〜４の炭素原子を有する）からなる群から選択される弱い配位アニオンであり、
    ｎは１または２であり、そして
    「ｏ−Ｔｏｌ」はオルト−トリルを意味し、「Ｐｈ」はフェニルを意味し、「ＴＢＤＭＳ」はｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルを意味し、「ｐ−Ｔｏｌ」はパラ−トリルを意味し、「ＢＡｒ_Ｆ」はテトラ（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートを意味する］
    あるいは式ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩもしくはＸＶまたは対応の鏡像異性体式においてシクロオクタジエン配位子がエテンまたはノルボルナジエンに置き換えられている式のものである、使用。

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