JP5087868B2 - フェロコークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高炉原料として用いるのに好適な、石炭および鉄鉱石を原料として乾留して製造するフェロコークスの製造方法に関する。

原料石炭に粉鉄鉱石を配合し、この混合物を通常の室炉式コークス炉で乾留してフェロコークスを製造する技術としては、１）石炭と粉鉄鉱石との粉体混合物を室炉式コークス炉に装入する方法、２）石炭と鉄鉱石を冷間、すなわち室温で成型し、その成型物を室炉式コークス炉に装入する方法などが検討されてきた（例えば、非特許文献１参照。）。しかし通常の室炉式コークス炉は、珪石煉瓦で構成されているので、鉄鉱石を装入した場合に鉄鉱石が珪石煉瓦の主成分であるシリカと反応し、低融点のファイヤライト（２ＦｅＯ・ＳｉＯ_２）が生成して珪石煉瓦の損傷を招く。このため室炉式コークス炉でフェロコークスを製造する技術は、工業的には実施されていない。

近年、室炉式コークス製造法に替わるコークス製造方法として、連続式成型コークス製造法が開発されている。連続式成型コークス法では、乾留炉として、珪石煉瓦ではなくシャモット煉瓦にて構成される竪型シャフト炉を用い、石炭を冷間で所定の大きさに成型後、シャフト炉に装入し、循環熱媒ガスを用いて加熱することにより成型炭を乾留し、成型コークスを製造する。資源埋蔵量が豊富で安価な非微粘結炭を多量に使用しても、通常の室炉式コークス炉と同等の強度を有するコークスが製造可能なことが確認されているが、使用する石炭の粘結性が高い場合にはシャフト炉内で成型炭が軟化融着し、シャフト炉操業が困難になると共に変形や割れ等のコークス品質低下を招く。

連続式コークス製造法でのシャフト炉内での融着抑制のために、石炭に鉄鉱石を全体量の１５〜４０％となるように添加し、冷間で成型物を製造し、シャフト炉に装入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、鉄鉱石には粘結性がないので、冷間の状態で成型物を製造するために高価なバインダを添加する必要がある。そこで、原料としての石炭と鉄鉱石あるいは鉄原料を、加熱した熱間の状態で塊成型物に成型する方法も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。しかしながら、前記特許文献1〜３において、石炭と鉄鉱石あるいは鉄原料とでは、乾留時における熱的挙動が異なることから、乾留時における成型物の変形や割れ等、コークス品質低下の問題が残る。

一方で、石炭のみを主原料として使用する成型コークス製造については、成型コークスとする成型物の乾留時、変形や割れ等のコークス品質低下を押さえるために、成型物を乾留する際のヒートパターンの検討が行なわれ、成型物の温度に応じた最適な加熱速度設計方法が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
燃料協会「コークス技術年報」 1958, p.38 特開平６−６５５７９号公報 特開２００４−２１７９１４号公報 特開２００５−５３９８２号公報 特開昭５２−２３１０３号公報 特開平７−１０２２６０号公報

上記のように、原料として石炭と、鉄鉱石あるいは鉄原料が使用されるフェロコークスの製造においては、乾留時における成型物の変形や割れ等の問題は解決されていない。フェロコークスは石炭（以下、炭素含有物質と記載する。）と、鉄鉱石あるいは鉄原料（以下、酸化鉄含有物質と記載する。）の混合物であるため、加熱時における熱的および機械的物性値が成型コークス製造時とは大きく異なっており、乾留過程における成型物の変形や割れ挙動が異なることが予想される。

本発明は、上記の問題点を解消し、酸化鉄含有物質と炭素質含有物質からなる成型物を乾留してフェロコークスを製造する際に、成型物の乾留時に発生する亀裂、熱割れを防止し、乾留炉出側での原形歩留りを高めるとともに、フェロコークスを高炉に装入する際にも割れにくく、歩留り低下を防止できる、フェロコークスの製造方法を提供することを目的とする。

このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
酸化鉄含有物質と炭素質含有物質とを混合して得られた混合原料を、冷間で成型して得られる成型物を、加熱により乾留してフェロコークスを製造する際に、前記成型物の表面温度が５５０〜６５０℃である温度域における加熱速度を５〜２０℃／分として、加熱速度を制御可能であり、かつ、熱媒ガスを用いて前記成型物を加熱する炉で前記成型物を乾留することを特徴とするフェロコークスの製造方法。

本発明によれば、酸化鉄含有物質と炭素質含有物質とを混合した成型物を乾留した際に、成型物内部における熱応力の発生を抑制し、フェロコークスを製造する際の歩留り低下を防ぐとともに、高炉装入前および高炉内での割れを防ぐことができる。

本発明者らは、フェロコークスの製造方法について検討し、フェロコークスの原料である酸化鉄含有物質と炭素質含有物質を混合した成型物の熱的および機械的物性値の測定を行い、この値に基づいた熱応力解析を実施するとともに、様々な条件で熱処理した場合の成型物の変形や割れ状況を解析した結果に基づき、酸化鉄含有物質と炭素質含有物質を混合した成型物の亀裂制御に最適な加熱方法を見出すことにより本発明を完成させた。なお、本発明において酸化鉄含有物質とは、Ｆｅ₂Ｏ₃や、Ｆｅ₃Ｏ₄を主成分として含む鉄鉱石に加えて、酸化鉄を含有した還元鉄や鉄分含有スラッジ等である。また、炭素質含有物質とは、石炭、瀝青物、オイルコークス等である。石炭としては、粘結性を示す原料炭、粘結性を示さない瀝青炭、半無煙炭、無煙炭等の一般炭に加え、膨潤炭やＳＲＣなどの溶剤処理炭が挙げられる。瀝青物としては、ピッチ、軟ピッチ、中ピッチ、硬ピッチなどの石炭系、ＡＳＰ、ＰＤＡなどの石油系瀝青物、オイルコークスとしては、フルードコークス、ディレードコークスが挙げられる。

各種行なった解析結果の一例として、成型物を加熱した際に、成型物内部に発生する最大熱応力の推移を図１、２に示す。炭素質含有物質として石炭１００ｍａｓｓ％を原料とした場合と、酸化鉄含有物質として鉄鉱石１０ｍａｓｓ％、炭素質含有物質として石炭９０ｍａｓｓ％を混合した原料をそれぞれ、１８ｃｃ、５０ｃｃ、９２ｃｃで成型した成形物を、等加熱速度５Ｋ／ｍｉｎで加熱した際の、成型物内部に発生する最大熱応力の推移を、石炭１００ｍａｓｓ％の成型物の場合を図１に、鉄鉱石１０ｍａｓｓ％と石炭９０ｍａｓｓ％とを混合した成型物の場合を図２に示す。

図１に示すように、炭素含有物質のみで構成された成型物を乾留した場合、成型物表面温度が７００℃から７５０℃近傍で大きな熱応力のピークを示す。この理由を図５を用いて説明する。図５は、石炭１００ｍａｓｓ％、石炭９０ｍａｓｓ％と鉄鉱石１０ｍａｓｓ％、石炭７０ｍａｓｓ％と鉱石３０ｍａｓｓ％からなる成型物の線収縮率の温度依存性を示すグラフであり、図５に示すように石炭１００ｍａｓｓ％成型物の熱処理過程において、７５０℃近傍でピーク（いわゆる線収縮率の二次ピーク）が観測されている。このように、表面温度が７５０℃近傍のとき、表面の収縮速度が最大となっているのに対し、成型物の内部は表面よりも温度が低いことから、表面と比較すると相対的に収縮速度が小さくなるため、成型物の表面と内部とで収縮量差が生じるために亀裂の生成確率が高くなる。また、石炭と鉄鉱石の混合成型物も同様に二次ピークを示している。尚、５００℃近傍でもピーク（いわゆる線収縮率の一次ピーク）が観測されているが、この一次ピーク温度域では石炭１００ｍａｓｓ％の成型物であるコークスのヤング率が小さいために、図１に示すように、発生する熱応力は相対的に小さくあまり問題にはならない。また、図１に示すように、成型物容量が大きくなるにつれて、成型物の表面と内部の温度差が拡大するため最大熱応力のピークの値は大きくなる。

一方、酸化鉄含有物質と炭素含有物質を混合した成型物を乾留した場合、図５に示すような線収縮率を示し、炭素含有物質に比較して酸化鉄含有物質の熱伝導率は例えば１００倍程度と大きいため、炭素含有物質のみと比較して成型物表面と内部の温度差は小さくなる。酸化鉄含有物質の含有量を増加させても同じ傾向を示す。したがって、図２に示すように、酸化鉄含有物質と炭素含有物質の混合成型物では、７００℃から７５０℃近傍での熱応力のピークは無視できるほど小さくなる。一方で、成型物表面温度が線収縮率の一次ピーク値から極小値を示す５５０℃から６５０℃近傍で大きな熱応力のピークを示す。炭素含有物質単体（石炭１００ｍａｓｓ％：コークス）の場合、この温度域ではヤング率が小さいため熱応力は問題とならなかったが、酸化鉄含有物質と炭素含有物質を混合した成型物（フェロコークス）の場合には、酸化鉄含有物質の影響を受けヤング率が大きくなるため、この温度域においては、わずかな歪変化でも大きな熱応力が発生する。成型物の大きさを小さくして内部の温度分布を押さえても、それ以上にヤング率依存性が大きいため、成型物容量の依存性は小さくなる。また、この温度域では、炭素含有物質で構成されている粒子間の結合強度が低いため、発生熱応力のわずかな増加が亀裂発生に大きく影響する。

このように、炭素含有物質と酸化鉄含有物質との混合物では、炭素含有物質単独の場合と比較して熱応力の発生温度が異なるため、乾留時の亀裂発生、すなわち熱応力の発生を抑制するためには、成型物の容量によらず５５０℃から６５０℃の加熱方法を制御すればよいことを新たに見出し、以下の本発明を完成した。なお、本発明で用いる以下の５５０℃から６５０℃の加熱方法は、炭素含有物質と酸化鉄含有物質との混合物の成型にあたり、熱間成型から得られる成型物の乾留時にも、酸化鉄含有物質含有量を多くしてバインダを利用する冷間成型で得られる成型物の乾留時にも、有効な加熱方法である。

５００℃から６５０℃の加熱方法を制御する方法として、加熱速度を制御する方法が挙げられる。加熱速度を遅くすればするほど成型物表面と内部の温度差が小さくなるため、熱応力の発生を抑制することが可能となる。しかし、加熱速度を遅くすると乾留時間が長くなるため、製品の生産性を低下させるため好ましくは無い。そこで、加熱速度の上限値の設定が重要である。

例えば、成型物内部に発生する最大熱応力の推移を、炭素質含有物質として石炭１００ｍａｓｓ％を原料とした場合を図３に、酸化鉄含有物質として鉄鉱石１０ｍａｓｓ％、炭素質含有物質として石炭９０ｍａｓｓ％の混合物を原料とした場合を図４に示す。図３、４は、それぞれにおいて、１８ｃｃに成型した成型物を、加熱速度５、１０、２０Ｋ／ｍｉｎで加熱した際の、成型物内部に発生する最大熱応力の推移を示すグラフである。いずれの原料の場合も、加熱速度を小さくするにつれて発生する最大熱応力が小さくなることが分かる。

様々な条件で熱処理した成型物の変形や割れ状況を解析した結果、フェロコークスを乾留する際の５５０から６５０℃の加熱速度の上限は２０℃／ｍｉｎであり、２０℃／ｍｉｎ以下で加熱することにより、成型物に亀裂が殆ど発生しないことが見出された。

フェロコークス熱処理条件とフェロコークスの割れの関係を明確にするため、加熱速度を制御可能な電気炉を用いて、フェロコークス原料成型物の加熱試験を実施し、亀裂の発生状況を調査した。

まず、フェロコークス用原料の調整を行なった。炭素質含有物質として揮発分３５ｍａｓｓ％の石炭（原料炭）を、酸化鉄含有物質としてＦｅ含有量６８ｍａｓｓ％の鉄鉱石を選び、石炭と鉄鉱石を９：１および７：３の質量比で混ぜ合わせた２種類の原料を準備した。次に、ダブルロール型の成型機を用いて成型物容量が６ｃｃ、１８ｃｃ、５０ｃｃの３種類の成型物を製造した。これら成型物を電気炉により様々なヒートパターンで加熱した。

上記により成型した成型物を数個ずつ電気炉の均熱帯に並べ、窒素雰囲気下で各種加熱パターンで９００℃まで加熱し、窒素雰囲気下でゆっくりと冷却し、室温まで冷却した後に電気炉から取り出して外観を観察して、原形をとどめているフェロコークスの割合（原形率）を測定した。得られたフェロコークスの表面に亀裂が入っていないものを、原形をとどめているフェロコークスとした。

表１に５５０〜６５０℃の温度域における加熱速度で原形率を整理した結果を示す。尚、５５０〜６５０℃以外の温度域での加熱速度は適宜変更し、各加熱速度で一定ではない。

いずれの容量の成型物についても５５０〜６５０℃の加熱速度が１０℃／ｍｉｎ以下では全く割れが確認されなかった。また、２０℃／ｍｉｎ以下では割れた成型物は１０％未満であり、わずかに確認されただけで、生産性に影響を及ぼすほどではなかった。一方で、加熱速度が２０℃／ｍｉｎを超える２５℃／ｍｉｎ以上で加熱した際には、明らかに多くの割れたフェロコークスが確認された。

石炭成型物の表面温度と最大熱応力の関係を示すグラフ。 石炭９０％と鉄鉱石１０％成型物の表面温度と最大熱応力の関係を示すグラフ。 石炭成型物の表面温度と最大熱応力の加熱速度依存性を示すグラフ。 石炭９０％と鉄鉱石１０％成型物の表面温度と最大熱応力の加熱速度依存性を示すグラフ。 石炭１００％、および石炭と鉄鉱石の混合物の、温度と線収縮率の関係を示すグラフ。

Claims (1)

1. 酸化鉄含有物質と炭素質含有物質とを混合して得られた混合原料を、冷間で成型して得られる成型物を、加熱により乾留してフェロコークスを製造する際に、
   前記成型物の表面温度が５５０〜６５０℃である温度域における加熱速度を５〜２０℃／分として、加熱速度を制御可能であり、かつ、熱媒ガスを用いて前記成型物を加熱する炉で前記成型物を乾留することを特徴とするフェロコークスの製造方法。

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