JP5086288B2 - Chromium-free painted metal sheet coating method and painted metal sheet - Google Patents

Chromium-free painted metal sheet coating method and painted metal sheet Download PDF

Info

Publication number
JP5086288B2
JP5086288B2 JP2009024367A JP2009024367A JP5086288B2 JP 5086288 B2 JP5086288 B2 JP 5086288B2 JP 2009024367 A JP2009024367 A JP 2009024367A JP 2009024367 A JP2009024367 A JP 2009024367A JP 5086288 B2 JP5086288 B2 JP 5086288B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chromium
coating
free
resin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009024367A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010179228A (en
Inventor
明久 坂本
英樹 松田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Priority to JP2009024367A priority Critical patent/JP5086288B2/en
Publication of JP2010179228A publication Critical patent/JP2010179228A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5086288B2 publication Critical patent/JP5086288B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chrome-free coated metal sheet having excellent external appearance of a coating film, hardness of the coating film, workability, weather resistance and corrosion resistance. <P>SOLUTION: A method for forming the coating film on the chrome-free coated metal sheet comprises the steps of: applying a chrome-free primer coating material (A) to one or both surfaces of a metal sheet whose surfaces can be treated chemically, to form a primer-hardened coating film having 1-10 &mu;m dry film thickness; applying a specific final coating material (B) to at least one surface of the primer-hardened coating film; and heating/hardening the applied coating material to form a hardened final coating film having 5-30 &mu;m dry film thickness. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、塗膜外観、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性に優れるクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法及び塗装金属板に関し、さらに詳しくは、クロムフリー塗装金属板においても平面部の耐食性のみならず、加工部や端面部の耐食性が良好なクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法及び塗装金属板に関する。 The present invention relates to a coating film forming method and a coated metal plate of a chromium-free coated metal plate excellent in coating film appearance, coating film hardness, workability, weather resistance, and corrosion resistance, and more specifically, even in a chromium-free painted metal plate The present invention relates to a method for forming a coating film of a chromium-free painted metal plate and a coated metal plate that have good corrosion resistance not only in the corrosion resistance but also in the processed portion and end face portion.

従来、コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。   Conventionally, pre-coated metal sheets such as pre-coated steel sheets painted by coil coating, etc., building materials such as roofs, walls, shutters, garages, various household appliances, switchboards, refrigerated showcases, steel furniture, kitchen appliances, etc. Widely used as a housing related product.

プレコート金属板からこれらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート鋼板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品 には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐食性の向上のため、プレコート鋼板のプライマー塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてきた。   In order to manufacture these housing-related products from a pre-coated metal plate, the pre-coated steel plate is usually cut, press-molded and joined. Therefore, these housing-related products often have a metal exposed portion that is a cut surface and a crack generating portion due to press working. The above metal exposed part and crack generation part are likely to have a corrosion resistance lower than other parts, so in order to improve the corrosion resistance, it is common to include a chromium-based anticorrosive pigment in the primer coating of the pre-coated steel sheet Has been done.

しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりし、この６価クロムは人体への健康面、環境保護の観点から使用が制限されてきている。これまで、非クロム系の防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ており、非クロム系顔料を組合せたプライマーとして、種々のものが提案されている。
一方、従来から酸成分としてヘキサヒドロフタル酸を少なくとも５０モル％以上含有し、さらにネオペンチルアルコールを使用したポリエステルを使用した塗料によって、例えばコイル塗装によって塗装して、優れた耐久性の塗装金属板を得る発明が開示されている（特許文献１）。 However, chromium-based rust preventive pigments contain or produce hexavalent chromium having excellent rust prevention properties, and the use of this hexavalent chromium has been restricted from the viewpoint of human health and environmental protection. ing. To date, many non-chromium anticorrosive pigments such as zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, and zinc molybdate have been put on the market, and various primers have been proposed as a combination of non-chromium pigments. ing.
On the other hand, a highly durable coated metal plate that has been conventionally coated with, for example, coil coating, using a paint that contains at least 50 mol% of hexahydrophthalic acid as an acid component and further uses polyester using neopentyl alcohol. Has been disclosed (Patent Document 1).

しかし、特許文献１による塗装金属板には、プライマー塗膜がない複層塗膜で、クロムフリーとした塗膜である場合には、塗装金属板の加工部や端面部における耐食性、特にばくろ耐食性は不十分であった。   However, when the coated metal plate according to Patent Document 1 is a multi-layer coating without a primer coating and is a chromium-free coating, the corrosion resistance at the processed or end surface of the coated metal plate, in particular the exposure Corrosion resistance was insufficient.

他に、金属板に、プライマー塗膜と色相塗膜を設け、この色相塗膜上に、ヘキサヒドロ無水フタル酸とネオペンチルグリコールを含有するポリエステル樹脂を含むクリヤ塗膜を設けた複層塗膜からなる塗装金属板が開示されている（特許文献２）。
しかし、特許文献２による塗装金属板には、プライマー塗膜をクロムフリーとした場合には、単にヘキサヒドロ無水フタル酸とネオペンチルグリコールを含有するポリエステル樹脂を用いただけでは、塗装金属板の加工部や端面部における耐食性やばくろ耐食性においては不十分であった。 In addition, a primer coating and a hue coating are provided on a metal plate, and a multilayer coating on which a clear coating including a polyester resin containing hexahydrophthalic anhydride and neopentyl glycol is provided on the hue coating. A coated metal plate is disclosed (Patent Document 2).
However, when the primer coating film is made chromium-free on the coated metal plate according to Patent Document 2, simply using a polyester resin containing hexahydrophthalic anhydride and neopentyl glycol, Corrosion resistance and endurance corrosion resistance at the end face were insufficient.

特開平５−２３９１９６号公報JP-A-5-239196 特開２００７−５５１３７号公報JP 2007-55137 A

発明が解決しようとする課題は、塗膜外観、塗膜硬度、加工性、耐候性、耐食性に優れるクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法を見出し、上記諸性能に優れる塗装金属板を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to find a method for forming a coating film of a chromium-free coated metal sheet excellent in coating film appearance, coating film hardness, workability, weather resistance, and corrosion resistance, and to provide a coated metal sheet excellent in the above performances. That is.

本発明者らは、鋭意検討した結果、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上の片面又は両面上に、クロム系防錆成分を含有しないことを特徴とするクロムフリープライマー塗料（Ａ）による乾燥膜厚１〜１０μｍのプライマー硬化塗膜を形成し、プライマー硬化塗膜の少なくとも片面上に、特定の上塗り塗料（Ｂ）を塗装して加熱硬化し、乾燥膜厚５〜３０μｍの上塗り硬化塗膜を形成することを特徴とするクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法によって、塗膜外観、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性に優れるクロムフリー塗装金属板を得るに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a chromium-free primer coating material that does not contain a chromium-based rust preventive component on one or both surfaces of a metal plate that may be subjected to chemical conversion treatment on the surface ( A primer cured film having a dry film thickness of 1 to 10 μm according to A) is formed, and a specific topcoat paint (B) is applied on at least one surface of the primer cured film and heat-cured, and a dry film thickness of 5 to 30 μm is formed. By the method of forming a coating film on a chromium-free coated metal sheet, which is characterized by forming a top-coated cured coating film, a chrome-free coated metal sheet having excellent coating film appearance, coating film hardness, workability, weather resistance and corrosion resistance has been obtained. It was.

即ち、本発明は、
１．表面に化成処理が施されていてもよい金属板上の片面又は両面上に、クロム系防錆成分を含有しないことを特徴とするクロムフリープライマー塗料（Ａ）による乾燥膜厚１〜１０μｍのプライマー硬化塗膜を形成し、プライマー硬化塗膜の少なくとも片面上に、下記特徴の上塗り塗料（Ｂ）を塗装して加熱硬化し、乾燥膜厚５〜３０μｍの上塗り硬化塗膜を形成することを特徴とするクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法である。
上塗り塗料（Ｂ）：
多塩基酸成分（ｂ１）と多価アルコール成分（ｂ２）を構成成分とする水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）であって、ｉ）多塩基酸成分（ｂ１）の質量合計を基準にして、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
から選ばれる多塩基酸の合計割合が９０〜１００質量％で、かつ（ii）多価アルコール成分（ｂ２）の質量合計を基準にして、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水添ビスフェノールＡから選ばれる多価アルコールの合計割合が５０〜１００質量％である多価アルコール成分であって、該多塩基酸成分（ｂ１）と該多価アルコール成分（ｂ２）とを反応して得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート及び／又はブロック化脂環族ポリイソシアネート化合物を含む架橋剤（Ｂ２）、並びに該樹脂（Ｂ１）と該架橋剤（Ｂ２）の固形分合計１００質量部に対して、顔料成分（Ｂ３）を５〜１２０質量部含有する上塗塗料
２．多価アルコール成分（ｂ２）が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種を含有し、
かつトリメチロールプロパンとグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする１項に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法、
３．架橋剤（Ｂ２）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物である１又は２項に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法。
４．クロムフリープライマー塗料（Ａ）が、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸（ａ１１）、ガラス転移温度−２０〜５０℃のアクリル樹脂（ａ１２）及びガラス転移温度−２０〜５０℃のポリエステル樹脂（ａ１３）のうちの少なくとも１種の軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）、架橋剤（Ａ２）及びクロムフリー防錆成分（Ａ３）を含有するクロムフリープライマー塗料である１〜３項のいずれか１項に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法。
５．クロムフリー防錆成分（Ａ３）が、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物（１）、リン酸金属塩（２）及び金属珪酸塩及びシリカ微粒子のうち少なくとも１種の珪素含有化合物（３）を含有することを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法。
６．１〜５項のいずれか１項に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法によって得られた塗装金属、に関する。 That is, the present invention
1. A primer having a dry film thickness of 1 to 10 μm by a chromium-free primer coating (A), which does not contain a chromium-based rust preventive component on one or both surfaces of a metal plate which may be subjected to chemical conversion treatment on the surface A cured coating film is formed, and an overcoat paint (B) having the following characteristics is applied to at least one surface of the primer cured coating film and heat-cured to form a top-coated cured film having a dry film thickness of 5 to 30 μm. It is the coating-film formation method of the chromium-free paint metal plate which makes it.
Top coat (B):
A hydroxyl group-containing polyester resin (B1) comprising the polybasic acid component (b1) and the polyhydric alcohol component (b2) as constituent components, i) based on the total mass of the polybasic acid component (b1),
The total proportion of polybasic acid selected from hexahydrophthalic anhydride, hexahydroisophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride is 90 to 100% by mass, and (ii) based on the total mass of the polyhydric alcohol component (b2), A polyhydric alcohol component having a total ratio of polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A of 50 to 100% by mass, the polybasic acid component (b1) and A hydroxyl group-containing polyester resin (B1) obtained by reacting with the polyhydric alcohol component (b2), a crosslinking agent (B2) containing a blocked aliphatic polyisocyanate and / or a blocked alicyclic polyisocyanate compound, and The pigment component (B3) is added to 100 parts by mass of the solid content of the resin (B1) and the crosslinking agent (B2). Topcoat 2 containing 120 parts by weight. The polyhydric alcohol component (b2) contains at least one selected from neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A,
And the coating-film formation method of the chromium-free paint metal plate of 1 characterized by including the at least 1 sort (s) of compound chosen from trimethylol propane and glycerol,
3. The method for forming a coating film on a chromium-free coated metal sheet according to 1 or 2, wherein the crosslinking agent (B2) is a blocked product of hexamethylene diisocyanate.
4). Chromium-free primer paint (A) is an aliphatic polybasic acid (a11) having 4 to 36 carbon atoms, an acrylic resin (a12) having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C, and a polyester resin having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C. It is a chromium-free primer coating containing a bisphenol-type epoxy resin (A1) modified with at least one soft organic component of (a13), a crosslinking agent (A2), and a chromium-free rust preventive component (A3). 4. The method for forming a coating film on a chromium-free painted metal sheet according to any one of items 3 to 4.
5. The chromium-free rust preventive component (A3) is at least one vanadium compound (1) of vanadium pentoxide, calcium vanadate and ammonium metavanadate (1), metal phosphate (2), metal silicate and silica fine particles 5. The method for forming a coating film on a chromium-free coated metal sheet according to any one of items 1 to 4, which contains at least one silicon-containing compound (3).
It is related with the coating metal obtained by the coating-film formation method of the chromium-free coating metal plate of any one of 6.1-5.

クロム系防錆成分を含有しないことを特徴とするクロムフリープライマー塗料を塗装してなる塗膜上に、特定の上塗塗料（Ｂ）を塗装して得られた上塗塗膜を塗装してなる複層塗膜は、塗膜外観、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性に優れるクロムフリー塗装金属板を提供できる。   A composite coating obtained by coating a specific topcoat (B) on a coating obtained by coating a chromium-free primer coating characterized by not containing a chromium-based anticorrosive component. The layer coating film can provide a chromium-free coated metal plate excellent in coating film appearance, coating film hardness, processability, weather resistance and corrosion resistance.

なお、特定のポリエステル樹脂（Ｂ１）と特定の架橋剤（Ｂ２）との組合せによる上塗塗料（Ｂ）は、加工性と塗膜硬度のバランスが優れており、かつ光照射等による樹脂劣化や酸性雨などによる加水分解を抑制できる為、具体的には、屋外バクロによる塗膜のワレ、変退色や光沢の劣化を防止できる。このようなからプレコート鋼板用の上塗塗料として好適である。   The top coating (B) comprising a combination of a specific polyester resin (B1) and a specific cross-linking agent (B2) has an excellent balance between workability and coating film hardness, and is deteriorated by resin or acidity due to light irradiation or the like. Since hydrolysis due to rain or the like can be suppressed, specifically, it is possible to prevent cracking, fading and gloss deterioration of the coating film due to outdoor bakuro. Because of this, it is suitable as a top coating for precoated steel sheets.

さらに、クロムフリープライマー塗料（Ａ）に、軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）及びクロムフリー防錆成分（Ａ３）を含有するクロムフリープライマー塗料（Ａ）を用いた塗膜を下層とすることによって、いっそう塗膜に加工性を付与することができる。さらに、平面部の耐食性のみならず、塗装金属板における加工部や端面部において耐食性に優れた複層塗膜が形成できる。クロムフリーにて前記諸性能に優れた塗装金属板が得られる。   Further, a chromium-free primer coating (A) containing a bisphenol type epoxy resin (A1) modified with a soft organic component, a curing agent (A2), and a chromium-free rust preventive component (A3) in the chromium-free primer coating (A) By making the coating film using a lower layer, workability can be further imparted to the coating film. Furthermore, a multilayer coating film excellent in corrosion resistance can be formed not only in the corrosion resistance of the flat portion but also in the processed portion and the end surface portion of the coated metal plate. A coated metal plate excellent in the above-mentioned various properties can be obtained without using chromium.

本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上の片面又は両面上に、クロムフリープライマー塗料（Ａ）による乾燥膜厚１〜１０μｍのプライマー硬化塗膜を形成し、プライマー硬化塗膜の少なくとも片面上に、特定の上塗り塗料（Ｂ）を塗装して加熱硬化し、乾燥膜厚５〜３０μｍの上塗り硬化塗膜を形成することを特徴とするクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法及びクロムフリー塗装金属板である。以下、詳細に説明する。   The present invention forms a primer-cured coating film having a dry film thickness of 1 to 10 μm with a chromium-free primer coating (A) on one or both surfaces of a metal plate whose surface may be subjected to chemical conversion treatment, and is cured by primer. A coating film of a chromium-free painted metal sheet, characterized in that a specific topcoat paint (B) is applied on at least one surface of the coating film and cured by heating to form a topcoat cured film having a dry film thickness of 5 to 30 μm. A forming method and a chromium-free painted metal plate. Details will be described below.

［金属被塗物］
被塗物である金属板は、鉄、アルミニウム合金、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板、アルミニウムメッキ鋼板などの金属板；これらの金属板表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属板等が挙げられる。上記の金属板の他に、片面又は両面の最外層に金属板を有する「金属板／接着剤層／樹脂層／接着剤層／金属板」の層構成を有する金属樹脂複合板を用いることができる。
また、樹脂等の非金属物質の表面を蒸着等によって金属層で被覆した金属樹脂複合板も被塗物として用いることができ、さらに樹脂を溶融して前記金属樹脂複合板で挟むことによって「金属板／樹脂層／金属板」としたものも被塗物として用いることができる。 [Metal coating]
The metal plate to be coated is iron, aluminum alloy, brass, copper plate, stainless steel plate, tin plate, galvanized steel plate, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel plate, aluminum Metal plates such as plated steel plates; surface-treated metal plates obtained by subjecting the surfaces of these metal plates to chemical conversion treatment such as phosphate treatment and chromate treatment. In addition to the above metal plate, a metal resin composite plate having a layer configuration of “metal plate / adhesive layer / resin layer / adhesive layer / metal plate” having a metal plate on the outermost layer on one or both sides is used. it can.
In addition, a metal resin composite plate in which the surface of a non-metallic substance such as resin is coated with a metal layer by vapor deposition or the like can also be used as an object to be coated. Further, by melting the resin and sandwiching it between the metal resin composite plates, What is referred to as “plate / resin layer / metal plate” can also be used as an object to be coated.

なお、軽量性と耐久性の観点から、片面又は両面の最外層に金属板を有する「金属板／接着剤層／樹脂層／接着剤層／金属板」の層構成を有する金属樹脂複合板を用いることが好ましく、さらに金属板としては、アルミニウムが加工性、耐食性の面からより好ましい。   From the viewpoint of lightness and durability, a metal resin composite plate having a layer configuration of “metal plate / adhesive layer / resin layer / adhesive layer / metal plate” having a metal plate on the outermost layer on one or both sides is provided. Preferably, aluminum is more preferable as the metal plate from the viewpoint of workability and corrosion resistance.

［クロムフリープライマー塗料（Ａ）］
上記の金属被塗物上に、必要に応じて、クロム系防錆成分を含有しないことを特徴とするクロムフリープライマー塗料（Ａ）の塗膜が形成される。クロムフリープライマー塗料（Ａ）には、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系などのプライマー塗料を挙げることができる。この中でも、加工性、耐食性及びばくろ耐食性向上の面から、軟質有機成分（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を反応させてなる、軟質有機成分で変性したビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）（以下、「変性樹脂（Ａ１）」と略称することがある。）を用いたクロムフリープライマー塗料（Ａ）が好ましい。 [Chrome-free primer paint (A)]
A coating film of a chromium-free primer coating (A) characterized by not containing a chromium-based rust preventive component is formed on the metal coating as necessary. Examples of the chromium-free primer coating (A) include primer coatings such as polyester resin and epoxy resin. Among these, from the viewpoint of improving workability, corrosion resistance, and corrosion resistance, it is possible to react the soft organic component (a1) with the bisphenol-type epoxy resin (a2), and to modify the soft organic component-modified bisphenol-type epoxy resin (A1) ( Hereinafter, a chromium-free primer coating (A) using “modified resin (A1)” may be abbreviated.

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）：
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）の製造における軟質有機成分（ａ１）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と反応する官能基を有し、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を可塑化できる有機成分であり、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸（ａ１１）、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のアクリル樹脂（ａ１２）及びガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂（ａ１３）のうち少なくとも１種である。 Bisphenol type epoxy resin (A1):
The soft organic component (a1) in the production of the bisphenol type epoxy resin (A1) is an organic component having a functional group that reacts with the bisphenol type epoxy resin and capable of plasticizing the bisphenol type epoxy resin (a2). -36 aliphatic polybasic acid (a11), an acrylic resin (a12) having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C, and a polyester resin (a13) having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C. .

上記炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸（ａ１１）は、脂環式多塩基酸も包含する、炭素数４〜３６、好ましくは８〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族多塩基酸であって、例えば、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸、１−テトラヒドロフタル酸、２−テトラヒドロフタル酸、３−テトラヒドロフタル酸、４−テトラヒドロフタル酸、３−テトラヒドロイソフタル酸、４−テトラヒドロイソフタル酸、１−テトラヒドロテレフタル酸、２−テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びその無水物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデカンジカルボン酸、スベリン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ブラシリン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロトリメリット酸等の３価以上の脂肪族多塩基酸；これらの酸のメチルエステル、エチルエステル等のごとき低級アルキルエステル等が挙げられる。   The aliphatic polybasic acid having 4 to 36 carbon atoms (a11) is a saturated or unsaturated aliphatic polybasic acid having 4 to 36 carbon atoms, preferably 8 to 36, including alicyclic polybasic acids. For example, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylhexahydroterephthalic acid, 1-tetrahydrophthalic acid, 2-tetrahydrophthalic acid, 3-tetrahydrophthalic acid, 4-tetrahydrophthalic acid, 3-tetrahydroisophthalic acid, 4-tetrahydroisophthalic acid, 1-tetrahydroterephthalic acid, 2-tetrahydroterephthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, hexachloroendo Methylenetetrahydrophthal Alicyclic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dodecanedicarboxylic acid, suberic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as brassic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and dimer acid and their anhydrides; trivalent or higher aliphatic polybasic acids such as hexahydrotrimellitic acid; methyl esters and ethyl esters of these acids And lower alkyl esters.

変性樹脂（Ａ１）の製造に、軟質有機成分として用いることができるアクリル樹脂（ａ１２）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する反応性基を有するアクリル樹脂（ａ１２）が挙げられる。該アクリル樹脂（ａ１２）には、ウレタン変性アクリル樹脂などの変性アクリル樹脂も包含される。該反応性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などを挙げることができ、アクリル樹脂としては、なかでもカルボキシル基を有するアクリル樹脂が好適に用いられる。   Examples of the acrylic resin (a12) that can be used as the soft organic component in the production of the modified resin (A1) include an acrylic resin (a12) having a reactive group that reacts with the epoxy group of the bisphenol-type epoxy resin. The acrylic resin (a12) includes a modified acrylic resin such as a urethane-modified acrylic resin. Examples of the reactive group include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and the like. Among the acrylic resins, an acrylic resin having a carboxyl group is preferably used.

該カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを既知の方法、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法により共重合して得られるものであり、なかでも溶液重合法によることが重合の制御のし易さから好適である。上記その他の重合性不飽和モノマーは（メタ）アクリル酸エステルを含有するものである。変性樹脂（Ａ）を構成する共重合モノマー成分合計に基いて、（メタ）アクリル酸エステルの使用量が３０〜９８質量％の範囲にあることが好適である。上記カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。   The acrylic resin having a carboxyl group is obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group and other polymerizable unsaturated monomers by a known method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method. Among them, the solution polymerization method is preferable because of easy control of polymerization. The other polymerizable unsaturated monomer contains a (meth) acrylic acid ester. It is preferable that the amount of (meth) acrylic ester used is in the range of 30 to 98% by mass based on the total amount of copolymerization monomer components constituting the modified resin (A). Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid.

上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ レート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジ（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルロリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシラン、塩化ビニル、プロピレン、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフイン等を挙げることができる。これらは、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。   Examples of the other polymerizable unsaturated monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and ε-caprolactone modified. Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ε-caprolactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate; methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylates such as tridecyl (meth) acrylate; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Di (alkyl) aminoalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and other vinyl aromatic compounds; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide , Diacetone acrylamide, acryloyl morroline, N-vinyl-2-pyrrolidone, γ-acryloxypropyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylane, vinyl chloride, propylene, ethylene, C4-C20 α-olefin Etc. These can be used alone or in combination of two or more. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.

アクリル樹脂（ａ１２）の数平均分子量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂との相溶性や反応性等の観点から、溶液重合により合成されるものである場合、２，０００〜４０，０００、特に３，０００〜３０，０００の範囲内が好ましい。
なお、本明細書において、樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。 The number average molecular weight of the acrylic resin (a12) is 2,000 to 40,000, particularly 3,000, when it is synthesized by solution polymerization from the viewpoint of compatibility with the bisphenol type epoxy resin and reactivity. Within the range of ~ 30,000 is preferred.
In the present specification, the average molecular weight of the resin is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatography. As the gel permeation chromatograph, “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used. As the columns, four columns of “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL”, “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name) were used, Mobile phase: Tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detector: under the conditions of RI.

アクリル樹脂（ａ１２）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）との反応性、付着性の観点から、酸価が、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、アクリル樹脂（ａ１２）の水酸基価は、塗膜の硬化性、耐水性の点から１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに、アクリル樹脂（ａ１２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の加工性、硬度のバランスの面から−２０℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲内にあることが好適である。本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査型示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。   The acrylic resin (a12) preferably has an acid value of 3 to 50 mgKOH / g, particularly 5 to 40 mgKOH / g, from the viewpoints of reactivity and adhesion to the bisphenol type epoxy resin (a2). Further, the hydroxyl value of the acrylic resin (a12) is preferably 10 to 300 mgKOH / g, particularly preferably 30 to 250 mgKOH / g, from the viewpoint of the curability and water resistance of the coating film. Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (a12) is in the range of −20 ° C. to 50 ° C., preferably −20 ° C. to 40 ° C., from the viewpoint of the balance between processability and hardness of the resulting coating film. Is preferred. In the present specification, the glass transition temperature (Tg) of the resin is determined by scanning differential thermal analysis (DSC).

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）の製造に軟質有機成分（ａ１）として用いることができるポリエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する反応性基を有するポリエステル樹脂（ａ１３）が挙げられる。該ポリエステル樹脂（ａ１３）には、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性ポリエステル樹脂のいずれも包含し、シリコン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂など変性されたポリエステル樹脂であってもよい。該反応性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などを挙げることができ、ポリエステル樹脂としては、なかでもカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が好適に用いられる。   Examples of the polyester resin that can be used as the soft organic component (a1) in the production of the bisphenol type epoxy resin (A1) include a polyester resin (a13) having a reactive group that reacts with the epoxy group of the bisphenol type epoxy resin. The polyester resin (a13) includes both oil-free polyester resins and oil-modified polyester resins, and may be modified polyester resins such as silicon-modified polyester resins and urethane-modified polyester resins. Examples of the reactive group include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and the like, and a polyester resin having a carboxyl group is particularly preferably used as the polyester resin.

上記ポリエステル樹脂（ａ１３）のうち、オイルフリーポリエステル樹脂は、直接エステル化法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて製造することができる。直接エステル化法の具体例としては、主に多塩基酸と多価アルコールとを重縮合する方法が挙げられる。   Of the polyester resin (a13), the oil-free polyester resin can be produced using a known method such as a direct esterification method, a transesterification method, or a ring-opening polymerization method. Specific examples of the direct esterification method include a method of polycondensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.

多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などから選ばれた１種以上の二塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが用いられ、酸成分として、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−tertブチル安息香酸などの一塩基酸も用いることができる。また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することもできる。   As the polybasic acid, one or more dibasic acids selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc .; Tribasic acid or more polybasic acid such as trimellitic anhydride, methylcyclohexylic carboxylic acid, pyromellitic anhydride, etc. is used, and benzoic acid, crotonic acid, p-tertbutylbenzoic acid, etc. are used as the acid component as required. Monobasic acids can also be used. As the polyhydric alcohol, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol and 1,6-hexanediol are mainly used. A trihydric or higher polyhydric alcohol such as methylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used in combination.

ポリエステル樹脂（ａ１３）の製造は、上記多塩基酸と多価アルコールとを水酸基に対して酸基が過剰となる配合比にて公知の方法で行なうことができるし、また、水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基に無水トリメリット酸や無水フタル酸などの多塩基酸を後付加反応させることによって行うこともできる。   The production of the polyester resin (a13) can be carried out by a known method in a compounding ratio in which the acid group is excessive with respect to the hydroxyl group of the polybasic acid and the polyhydric alcohol. It can also be carried out by post-adding a polybasic acid such as trimellitic anhydride or phthalic anhydride to the hydroxyl group.

また、オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても製造することができる。さらに、オイルフリーポリエステル樹脂は、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても製造することができる。   The oil-free polyester resin can also be produced by polycondensation by transesterification between a polybasic acid lower alkyl ester and a polyhydric alcohol. Furthermore, the oil-free polyester resin can also be produced by ring-opening polymerization of lactones such as δ-valerolactone and ε-caprolactone.

また、ポリエステル樹脂（ａ１３）のうち、油変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂に油脂肪酸を反応したものであって、油脂肪酸としては例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などがあげられ、ポリエステル樹脂と油脂肪酸との反応も公知の方法で行うことができ、その油長は、通常３０％以下が好ましい。   Of the polyester resin (a13), an oil-modified polyester resin is obtained by reacting an oil fatty acid with the oil-free polyester resin. Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, Flower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, tung oil fatty acid and the like can be mentioned. The reaction between the polyester resin and the oil fatty acid can also be carried out by a known method, and the oil length is usually preferably 30% or less. .

ポリエステル樹脂（ａ１３）の数平均分子量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂との相溶性や反応性等の観点から、１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００の範囲内にあることが好適である。ポリエステル樹脂の酸価は、ビスフェノール型エポキシ樹脂との反応性、付着性の観点から、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、ポリエステル樹脂（ａ１３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の加工性、塗膜硬度の両立面から−２０℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲内にあることが好適である。   The number average molecular weight of the polyester resin (a13) may be in the range of 1,000 to 30,000, particularly 2,000 to 20,000, from the viewpoint of compatibility with the bisphenol-type epoxy resin and reactivity. Is preferred. The acid value of the polyester resin is preferably from 3 to 100 mgKOH / g, particularly preferably from 5 to 70 mgKOH / g, from the viewpoints of reactivity and adhesion with the bisphenol-type epoxy resin. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (a13) is in the range of −20 ° C. to 50 ° C., preferably −20 ° C. to 40 ° C. from the viewpoint of compatibility between the workability of the obtained coating film and the coating film hardness. Preferably it is.

軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）の製造に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有するビスフェノール型エポキシ樹脂であり、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。   The bisphenol-type epoxy resin (a2) used in the production of the bisphenol-type epoxy resin (A1) modified with a soft organic component is a bisphenol-type epoxy resin having one or more, preferably two or more epoxy groups in one molecule. Yes, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol up to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, epichlorohydrin and bisphenol, if necessary, in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst. Any of resins obtained by condensation to form a low molecular weight epoxy resin and a polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol may be used.

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）は、通常、数平均分子量が３５０〜５，０００、好ましくは４００〜４，０００であり、エポキシ基含有量が０．５〜１５．４ミリモル／ｇ、好ましくは０．８〜１０ミリモル／ｇが好適である。   The bisphenol type epoxy resin (a2) usually has a number average molecular weight of 350 to 5,000, preferably 400 to 4,000, and an epoxy group content of 0.5 to 15.4 mmol / g, preferably 0.8-10 mmol / g is preferred.

上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−１，３−オキシ−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。   Examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis ( 2-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2-hydroxy-1,3-oxy-propane, p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphth Le), etc. can be mentioned methane, bisphenol A, bisphenol F are preferably used among others. The bisphenols can be used alone or as a mixture of two or more.

ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン製の、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８１２、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２０、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４２１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを挙げることができる。   As a commercial product of bisphenol type epoxy resin, for example, manufactured by Japan Epoxy Resin, jER828, jER812, jER815, jER820, jER834, jER1001, jER1004, jER1007, jER1009, jER1010, jER4004P, jER4007P, jER4210; Araldite AER6099; and Epomic R-309 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.

軟質有機成分（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とを反応させて変性樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に限定されるものではない。軟質有機成分（ａ１）として、例えば、２種類のものが使用されるとき、２種類の軟質有機成分（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とを同時に一括で反応させる方法、軟質有機成分（ａ１）１種とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）とを反応させた後、残りの軟質有機成分を反応させる方法などを挙げることができる。   The method for producing the modified resin (A) by reacting the soft organic component (a1) with the bisphenol type epoxy resin (a2) is not particularly limited. For example, when two types of soft organic component (a1) are used, a method in which two types of soft organic component (a1) and bisphenol-type epoxy resin (a2) are simultaneously reacted together, a soft organic component ( a1) After reacting 1 type and bisphenol type epoxy resin (a2), the method of making the remaining soft organic component react can be mentioned.

上記反応は、例えば、これら各成分を溶解できる溶媒中において、必要に応じて反応触媒の存在下で、通常、１００〜１５０℃にて１〜５時間反応させることによって好適に行うことができる。   The above reaction can be suitably carried out, for example, by reacting usually at 100 to 150 ° C. for 1 to 5 hours in the presence of a reaction catalyst as necessary in a solvent capable of dissolving these components.

上記反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
上記反応において、軟質有機成分（ａ１）の反応性基がカルボキシル基である場合には、（ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基）／（軟質有機成分中のカルボキシル基）の当量比が、１０／１〜１／１、好ましくは５／１〜２／１の範囲内にあることが好適である。 Examples of the reaction catalyst include quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and triphenylbenzylphosphonium chloride; amines such as triethylamine and tributylamine Etc.
In the above reaction, when the reactive group of the soft organic component (a1) is a carboxyl group, the equivalent ratio of (epoxy group in the bisphenol type epoxy resin) / (carboxyl group in the soft organic component) is 10 / It is suitable to be in the range of 1-1 / 1, preferably 5/1 to 2/1.

アクリル樹脂（ａ１２）が、変性樹脂（Ａ１）の合成反応において、カルボキシル基以外のエポキシ基と反応する反応性基を有する場合、各反応性基の割合は、上記式において、「軟質有機成分中のカルボキシル基」を「カルボキシル基以外のエポキシ基と反応する反応性基」に置換した式の範囲内にあることが好適である。   When the acrylic resin (a12) has a reactive group that reacts with an epoxy group other than a carboxyl group in the synthesis reaction of the modified resin (A1), the ratio of each reactive group is “in the soft organic component” It is preferable to be within the range of the formula in which “the carboxyl group of” is replaced with “a reactive group that reacts with an epoxy group other than the carboxyl group”.

変性樹脂（Ａ１）を製造する際の軟質有機成分（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）の配合割合は、これら両者の合計１００質量部を基準として下記の範囲内である。軟質有機成分（ａ１）：５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）：５０〜９５質量部、好ましくは６０〜９０質量部。   The blending ratio of the soft organic component (a1) and the bisphenol type epoxy resin (a2) when producing the modified resin (A1) is within the following range based on a total of 100 parts by mass of both. Soft organic component (a1): 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass, bisphenol type epoxy resin (a2): 50 to 95 parts by mass, preferably 60 to 90 parts by mass.

さらに、変性樹脂（Ａ１）は、軟質有機成分（ａ１）及びビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を反応させた後、エポキシ基が残存する場合、エポキシ基を封鎖するため、安息香酸、サリチル酸或いは２級アミン化合物などの封鎖剤を反応させたものであってもよい。また、場合によっては、封鎖剤を、軟質有機成分（ａ１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）の反応時に反応させることもできる。変性樹脂（Ａ１）は、軟質成分を構造中に有することで、架橋塗膜の応力緩和能力の発現に寄与し、加工性、耐食性向上に寄与するものと考えられる。   Further, the modified resin (A1) is composed of benzoic acid, salicylic acid, or a secondary grade, because when the epoxy group remains after the soft organic component (a1) and the bisphenol type epoxy resin (a2) are reacted, the epoxy group is blocked. It may be obtained by reacting a blocking agent such as an amine compound. Moreover, depending on the case, a blocking agent can also be made to react at the time of reaction of a soft organic component (a1) and a bisphenol-type epoxy resin (a2). It is considered that the modified resin (A1) has a soft component in the structure, thereby contributing to the development of stress relaxation ability of the crosslinked coating film and contributing to improvement of workability and corrosion resistance.

架橋剤（Ａ２）：
架橋剤（Ａ２）は、前記変性樹脂（Ａ１）と反応し、硬化塗膜を形成するものであり、加熱などにより変性樹脂（Ａ１）と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、なかでもアミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好適である。これらの架橋剤は、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。上記アミノ樹脂は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるアミノ樹脂が挙げられ、この中でも加工性の面からメラミン樹脂が好ましい。 Cross-linking agent (A2):
The cross-linking agent (A2) reacts with the modified resin (A1) to form a cured coating film, and is particularly limited as long as it can be cured by reacting with the modified resin (A1) by heating or the like. Among them, amino resins, phenol resins and polyisocyanate compounds which may be blocked are suitable. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Examples of the amino resin include amino resins obtained by the reaction of amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetogranamamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with aldehyde, and among these, melamine resin is preferable from the viewpoint of processability. .

メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂があげられる。   The melamine resin is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i, part or all of the methylol group of methylolated melamine. Examples thereof include partially etherified or fully etherified melamine resins etherified with butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.

これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。   These may be used in which all methylol groups are etherified or partially etherified so that methylol groups or imino groups remain. Examples include alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine, and only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination. Of these, methyl etherified melamine resin in which at least a part of methylol group is alkyl etherified is preferable.

このようなメラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製、商品名、平均重合度３を越える）等が市販されている。   Examples of such commercially available melamine resins include Cymel 202, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 272, Cymel 285, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327. Cymel 350, Cymel 370, Cymel 701, Cymel 703, Cymel 1141 (manufactured by Nihon Cytec Industries, Inc.), Uban 20SE60 (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name, average polymerization degree exceeding 3) and the like are commercially available.

上記架橋剤（Ａ２）として使用できるフェノール樹脂は、変性樹脂（Ａ）と架橋反応するものであり、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部または全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。   The phenol resin that can be used as the crosslinking agent (A2) crosslinks with the modified resin (A) and introduces a methylol group by heating and condensing the phenol component and formaldehyde in the presence of a reaction catalyst. And a resol type phenol resin obtained by alkylating a part or all of the methylol group of the methylolated phenol resin obtained with the alcohol with an alcohol.

レゾール型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。   In the production of a resol-type phenol resin, a bifunctional phenol compound, a trifunctional phenol compound, a tetrafunctional or higher functional phenol compound, or the like can be used as the phenol component as a starting material.

上記フェノール化合物として、例えば、２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。中でも耐スクラッチ性の向上のためには３官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び／又はｍ−クレゾールを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。   Examples of the phenol compound include, for example, bifunctional phenol compounds such as o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, and 2,5-xylenol. Examples of the trifunctional phenol compound include carboxylic acid, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol. Examples of the tetrafunctional phenol compound include bisphenol A and bisphenol F. Can be mentioned. Among them, in order to improve scratch resistance, it is preferable to use a trifunctional or higher functional phenol compound, in particular, carboxylic acid and / or m-cresol. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で又は２種以上混合して使用することができる。   Examples of formaldehydes used in the production of phenol resins include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.

メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。 好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。   As the alcohol used for alkyl etherifying a part of the methylol group of the methylolated phenol resin, a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, can be suitably used. Suitable monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol and the like.

フェノール樹脂は、変性樹脂（Ａ１）との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。   A phenol resin having an average of 0.5 or more, preferably 0.6 to 3.0, alkoxymethyl groups per benzene nucleus is suitable from the viewpoint of reactivity with the modified resin (A1). Yes.

上記硬化剤として使用できるブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物におけるブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。   Examples of the unblocked polyisocyanate compound that can be used as the curing agent as the curing agent include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate or Cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate; organic diisocyanates themselves such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, aromatic diisocyanates such as crude MDI, or each of these organic diisocyanates and polyvalent Adducts with alcohol, low molecular weight polyester resin or water, or as described above Cyclic polymerization of an organic diisocyanate comrades, further include isocyanate-biuret, or the like.

ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。   The blocked polyisocyanate compound is obtained by blocking free isocyanate groups of the polyisocyanate compound with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol and xylenol; ε-caprolactam; lactones such as δ-valerolactam and γ-butyrolactam; methanol, ethanol, n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene Alcohols such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and benzyl alcohol; oximes such as formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime System: Active methylene such as dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetylacetone It can be suitably used blocking agent, such as. By mixing the polyisocyanate compound and the blocking agent, free isocyanate groups of the polyisocyanate compound can be easily blocked.

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）と上記架橋剤（Ａ２）との配合割合は、（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計固形分１００質量部に基づいて、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）が５５〜９５質量部、さらには６０〜９５質量部であって、架橋剤（Ａ２）が５〜４５質量部、さらには５〜４０質量部の範囲内であることが硬化性、加工性、耐食性などの点から好適である。   The blending ratio of the bisphenol type epoxy resin (A1) and the cross-linking agent (A2) is based on 100 parts by mass of the total solid content of the components (A1) and (A2), and the bisphenol type epoxy resin (A1) is 55 to 55 parts. It is 95 mass parts, Furthermore, it is 60-95 mass parts, Comprising: It is sclerosis | hardenability, workability, corrosion resistance, etc. that a crosslinking agent (A2) exists in the range of 5-45 mass parts, and also 5-40 mass parts. From the point of view, it is preferable.

なおクロムフリープライマー塗料（Ａ）の硬化性を上げるため、必要に応じて硬化触媒を配合することができる。架橋剤（Ａ２）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。   In addition, in order to raise the sclerosis | hardenability of chromium free primer coating material (A), a curing catalyst can be mix | blended as needed. When the crosslinking agent (A2) contains an amino resin, particularly a low molecular weight, methyl etherified or mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether, sulfonic acid compound or amine neutralization of sulfonic acid compound as a curing catalyst A thing is used suitably. Representative examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like.

スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。   The amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Among these, the amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and / or the amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable from the viewpoints of the stability of the coating, the reaction promoting effect, and the physical properties of the obtained coating film. .

架橋剤（Ａ２）がフェノ ール樹脂である場合、硬化触媒として、上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。   When the crosslinking agent (A2) is a phenol resin, the sulfonic acid compound or an amine neutralized product of the sulfonic acid compound is preferably used as the curing catalyst.

架橋剤（Ａ２）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。架橋剤（Ａ２）が２種以上の架橋剤を組合せる場合には、各架橋剤に有効な硬化触媒を組合せて使用することができる。   When the crosslinking agent (A2) is a blocked polyisocyanate compound, a curing catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked polyisocyanate compound, which is a curing agent, is suitable. As a suitable curing catalyst, for example, octyl Tin oxide, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, lead 2-ethylhexanoate And organometallic catalysts such as When the crosslinking agent (A2) combines two or more kinds of crosslinking agents, an effective curing catalyst can be used in combination with each crosslinking agent.

クロムフリー系防錆成分（Ａ３）：
クロムフリープライマー塗料（Ａ）には、人体への健康面、環境保護の観点から、クロムフリー系防錆成分（Ａ３）を用いる。クロムフリー系防錆成分（Ａ３）には、例えば、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛珪酸カルシウム、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸リン、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、第２リン酸マグネシウム、酸化マンガンと酸化バナジウムとの焼成物、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子、等を挙げることができる。これらの防錆成分（Ａ３）は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。 Chrome-free rust preventive component (A3):
The chromium-free primer coating (A) uses a chromium-free rust-preventing component (A3) from the viewpoint of health for the human body and environmental protection. Examples of the chromium-free rust preventive component (A3) include zinc phosphate, aluminum tripolyphosphate, calcium molybdate silicate, vanadium pentoxide, calcium vanadate, ammonium metavanadate, phosphorus vanadate, aluminum phosphate, calcium phosphate, Silica fine particles having magnesium phosphate, calcined product of manganese oxide and vanadium oxide, calcined product of calcium phosphate and vanadium oxide, oil absorption of 30 to 200 ml / 100 g, and pore volume of 0.05 to 1.2 ml / g , Etc. These rust preventive components (A3) can be used alone or in combination of two or more.

クロムフリープライマー塗料（Ａ）のクロムフリー系防錆成分（Ａ３）は、なかでも下記のバナジウム化合物（１）、リン酸系金属塩（２）及び珪素含有化合物（３）の組合わせを好適に用いることができる。   The chromium-free rust preventive component (A3) of the chromium-free primer coating (A) is preferably a combination of the following vanadium compound (1), phosphate metal salt (2) and silicon-containing compound (3). Can be used.

バナジウム化合物（１）
バナジウム化合物（１）は、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物である。五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムは、５価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物（１）から放出される５価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料混合物からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に働く。 Vanadium compound (1)
The vanadium compound (1) is at least one vanadium compound selected from vanadium pentoxide, calcium vanadate, and ammonium metavanadate. Vanadium pentoxide, calcium vanadate and ammonium metavanadate are excellent in elution of pentavalent vanadium ions into water, and the pentavalent vanadium ions released from the vanadium compound (1) react with the material metal, It works effectively to improve corrosion resistance by reacting with ions from other antirust pigment mixtures.

リン酸系金属塩（２）
リン酸系金属塩（２）は、リン酸金属塩、リン酸水素金属塩及びトリポリリン酸金属塩のうちの少なくとも１種である。リン酸系金属塩の金属は、特に制限されるものではなく、好適な金属として、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ又はＭｇを挙げることができ、なかでもＣａが特に好適である。 Phosphate metal salts (2)
The phosphoric acid metal salt (2) is at least one of a phosphoric acid metal salt, a hydrogen phosphate metal salt, and a tripolyphosphate metal salt. The metal of the phosphate metal salt is not particularly limited, and examples of suitable metals include Ca, Zn, Al, and Mg. Among these, Ca is particularly suitable.

上記リン酸系金属塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウムなどを挙げることができる。これらのうち、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムが耐食性の面から特に好適である。リン酸系金属塩（２）から放出されるリン酸イオン、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ又はＭｇなどの金属イオンが耐食性の向上に効果的に働く。   Examples of the phosphate metal salt include calcium phosphate, calcium ammonium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, magnesium phosphate, hydrogen phosphate Examples thereof include zinc, aluminum phosphate, magnesium phosphate, aluminum hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium ammonium phosphate, and aluminum dihydrogen triphosphate. Of these, calcium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, and calcium dihydrogen phosphate are particularly preferred from the viewpoint of corrosion resistance. Phosphate ions released from the phosphate metal salt (2), metal ions such as Ca, Zn, Al, or Mg effectively work to improve corrosion resistance.

珪素含有化合物（３）
珪素含有化合物（３）は、金属珪酸塩及びシリカ微粒子のうちの少なくとも１種である。金属珪酸塩は、二酸化珪素と金属酸化物とからなる塩であり、オルト珪酸塩、ポリ珪酸塩などのいずれであってもよい。珪酸塩としては、例えば、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、オルト珪酸アルミニウム、水酸化珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムベリリウム、珪酸ナトリウム、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ジルコニウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸マンガン、珪酸バリウム、カンラン石、ザクロ石、トルトバイタイト、イキョク鉱、ベニトアイト、ネプチュナイト、リョクチュウ石、トウキ石、ケイカイ石、バラキ石、トウセン石、ゾノトラ石、タルク、ギョガン石、アルミノ珪酸塩、ホウ珪酸塩、ベリロ珪酸塩、チョウ石、フッ石などを挙げることができる。金属珪酸塩としては、なかでもオルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが好適である。 Silicon-containing compound (3)
The silicon-containing compound (3) is at least one of metal silicate and silica fine particles. The metal silicate is a salt made of silicon dioxide and a metal oxide, and may be any of orthosilicate, polysilicate, and the like. Examples of the silicate include zinc silicate, aluminum silicate, aluminum orthosilicate, aluminum hydroxide silicate, aluminum calcium silicate, sodium aluminum silicate, beryllium aluminum silicate, sodium silicate, calcium orthosilicate, calcium metasilicate, sodium calcium silicate, and silicic acid. Zirconium, magnesium orthosilicate, magnesium metasilicate, magnesium calcium silicate, manganese silicate, barium silicate, olivine, garnet, tortovite, cyllite, benitoite, neptunite, nymphite, turquoise, quartzite, barracite, tosen Stones, zonotorite, talc, gyoganite, aluminosilicate, borosilicate, beryllosilicate, cholite, fluorite and the like. Among them, calcium orthosilicate and calcium metasilicate are preferable as the metal silicate.

シリカ微粒子としては、シリカ微粒子である限り特に制限なく使用でき、例えば、表面が無処理のシリカ微粉末、表面が有機物で処理されたシリカ微粉末、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、有機溶剤分散性コロイダルシリカなどを挙げることができる。   The silica fine particles can be used without any limitation as long as they are silica fine particles. For example, silica fine powder whose surface is not treated, silica fine powder whose surface is treated with organic matter, calcium ion-exchanged silica fine particles, organic solvent-dispersible colloidal silica And so on.

表面が無処理又は有機物で処理されたシリカ微粒子としては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粉末、有機溶剤分散性コロイダルシリカが挙げられる。シリカ微粉末としては、吸油量が３０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができ、市販品として、サイリシア７１０、サイリシア７４０、サイリシア５５０、アエロジルＲ９７２（以上、いずれも富士シリシア化学（株）製）、ミズカシルＰ−７３（水澤化学工業（株）製）、ガシル２００ＤＦ（クロスフィールド社製）などを挙げることができる。   Examples of the silica fine particles whose surface is not treated or treated with an organic substance include silica fine powder having an average particle size of 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm, and organic solvent-dispersible colloidal silica. As the fine silica powder, those having an oil absorption of 30 to 350 ml / 100 g, preferably 30 to 150 ml / 100 g can be suitably used, and as commercially available products, silicia 710, silicia 740, silicia 550, Examples include Aerosil R972 (all of which are manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), Mizukacil P-73 (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), Gasil 200DF (manufactured by Crossfield).

カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、同ＡＣ−３、 同ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。   Calcium ion exchanged silica is silica fine particles in which calcium ions are introduced into a fine porous silica carrier by ion exchange. Examples of commercially available calcium ion exchanged silica include SHIELDEX (Shielddex, registered trademark) C303, AC-3, AC-5 (all of which are manufactured by WR Grace & Co.). it can.

カルシウムイオン交換シリカから放出されるカルシウムイオンは、電気化学的作用、種々の塩生成作用にかかわり、耐食性の向上に効果的に働く。また、塗膜中に固定化されるシリカは、腐食雰囲気下での塗膜の剥離抑制などに効果的に働く。有機溶剤分散性コロイダルシリカは、オルガノシリカゾルとも呼称され、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤中に、粒子径が約５〜１２０ｎｍ程度のシリカ微粒子が安定に分散されたものであって、市販品としては、オスカル（ＯＳＣＡＬ）シリーズ（触媒化成（株）製）、オルガノゾル（日産化学（株）製）などを挙げることができる。これらのうち、なかでもカルシウムイオン交換シリカ微粒子が好適である。各金属珪酸塩及び各シリカ微粒子は、１種で又は２種以上を組合せて珪素含有化合物（３）として使用することができる。   Calcium ions released from calcium ion exchanged silica are involved in electrochemical action and various salt forming actions, and effectively work to improve corrosion resistance. Moreover, the silica fixed in the coating film effectively works to suppress peeling of the coating film in a corrosive atmosphere. The organic solvent-dispersible colloidal silica is also called an organosilica sol, in which silica fine particles having a particle size of about 5 to 120 nm are stably dispersed in an organic solvent such as alcohols, glycols, and ethers. Examples of commercially available products include the OSCAL series (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) and organosols (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Of these, calcium ion exchanged silica fine particles are preferred. Each metal silicate and each silica fine particle can be used as a silicon-containing compound (3) by 1 type or in combination of 2 or more types.

なおクロムフリープライマー塗料（Ａ）において、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）の合計固形分１００質量部に対して、クロムフリー防錆成分（Ａ３）の量が１０〜１５０質量部、好ましくは１５〜９０質量部であることが耐食性の観点から好ましく、なかでもクロムフリー防錆成分（Ａ３）として、上記バナジウム化合物（１）、珪素含有化合物（２）及びリン酸系金属塩（３）が下記範囲内にあることが、耐食性を向上の面から好適である。   In the chromium-free primer coating (A), the amount of the chromium-free rust preventive component (A3) is 10 to 150 masses with respect to 100 mass parts of the total solid content of the bisphenol type epoxy resin (A1) and the crosslinking agent (A2). Part, preferably 15 to 90 parts by weight, from the viewpoint of corrosion resistance. Among them, as the chromium-free rust preventive component (A3), the vanadium compound (1), the silicon-containing compound (2) and the phosphate metal salt (3) is preferably within the following range from the viewpoint of improving the corrosion resistance.

バナジウム化合物（１）：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、
リン酸系金属塩（２）：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、
珪素含有化合物（３）：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、
本発明塗料組成物においては、防錆顔料混合物として、これら（１）、（２）及び（３）を所定量組合せることによって、相乗的に耐食性、特にばくろ耐食性を向上させることができるものである。 Vanadium compound (1): 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass,
Phosphate metal salt (2): 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass,
Silicon-containing compound (3): 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass,
In the coating composition of the present invention, as a rust-preventive pigment mixture, a combination of these (1), (2) and (3) in a predetermined amount can synergistically improve the corrosion resistance, in particular, the corrosion resistance of the blackboard. It is.

クロムフリープライマー塗料（Ａ）には、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）、架橋剤（Ａ２）、クロムフリー防錆成分（Ａ３）及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、付着付与剤、塗料分野で使用できる着色顔料、体質顔料、有機溶剤、沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤などの添加剤等を必要に応じて配合することができる。   In addition to the bisphenol-type epoxy resin (A1), the crosslinking agent (A2), the chromium-free rust preventive component (A3), and a curing catalyst blended as necessary, the chromium-free primer coating (A) includes an adhesion-imparting agent, Additives such as coloring pigments, extender pigments, organic solvents, anti-settling agents, antifoaming agents, coating surface modifiers, and the like that can be used in the paint field can be blended as necessary.

上記付着付与剤としては、２級または３級のアミノ基を有するエポキシ樹脂、２級または３級のアミノ基を有するアクリル樹脂を挙げることができる。また、架橋剤（Ａ２）の項で説明したレゾール型フェノール樹脂も付着付与剤としての働きを有する。   Examples of the adhesion-imparting agent include epoxy resins having secondary or tertiary amino groups, and acrylic resins having secondary or tertiary amino groups. The resol type phenol resin described in the section of the crosslinking agent (A2) also has a function as an adhesion imparting agent.

上記２級または３級アミノ基を有するエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂骨格と２級または３級アミノ基とを有する樹脂であり、エポキシ樹脂骨格としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂骨格、ノボラックエポキシ樹脂骨格などを挙げることができる。   The epoxy resin having a secondary or tertiary amino group is a resin having an epoxy resin skeleton and a secondary or tertiary amino group. Examples of the epoxy resin skeleton include a bisphenol type epoxy resin skeleton and a novolac epoxy resin. Examples include skeletons.

２級または３級アミノ基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂中のグリシジル基などのエポキシ基に、アミン化合物を付加して２級または３級アミノ基を導入することにより得ることができる。エポキシ樹脂としては、アミン化合物との反応性の面から、通常、エポキシ当量２００〜１，０００であることが好適であり、なかでもビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂が好ましい。   The epoxy resin having a secondary or tertiary amino group is, for example, a secondary compound obtained by adding an amine compound to an epoxy group such as a glycidyl group in an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin, a novolac epoxy resin or a urethane-modified epoxy resin. Alternatively, it can be obtained by introducing a tertiary amino group. As an epoxy resin, it is usually preferable that the epoxy equivalent is 200 to 1,000 from the viewpoint of reactivity with an amine compound, and among them, a bisphenol type epoxy resin and a novolac epoxy resin are preferable.

ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、通常、エポキシ当量４００〜１０００程度のビスフェノール型エポキシ樹脂と１級又は２級のアミン化合物とを反応させることによって、樹脂骨格中や末端に２級或いは３級アミノ基を有するエポキシ樹脂を得る事ができる。ノボラックエポキシ樹脂を用いる場合は、通常、エポキシ当量２００〜５００程度のノボラックエポキシ樹脂を用いるが、１級アミン化合物と反応させると製造上ゲル化し易いという理由から、高いアミン濃度の２級または３級アミノ基を有するノボラック型エポキシ樹脂を得る場合には、通常、Ｎ−メチルエタノールアミンやジエタノールアミンのような２級アミン化合物とノボラックエポキシ樹脂とを反応させることが好ましい。   When a bisphenol type epoxy resin is used, a secondary or tertiary amino group is usually present in the resin skeleton or at the end by reacting a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 400 to 1000 with a primary or secondary amine compound. Can be obtained. When a novolac epoxy resin is used, a novolac epoxy resin having an epoxy equivalent of about 200 to 500 is usually used. However, if it is reacted with a primary amine compound, it is easily gelled in production, and therefore a secondary or tertiary amine having a high amine concentration. When obtaining a novolak type epoxy resin having an amino group, it is usually preferable to react a secondary amine compound such as N-methylethanolamine or diethanolamine with a novolak epoxy resin.

アミノ基を有するアクリル樹脂としては、例えば、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリルモノマーを共重合したアクリル樹脂と、１級又は２級アミン化合物を反応させることによって得ることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのような３級アミノ基を有するアクリレート又はメタクリレートモノマーを共重合したアクリル樹脂であってもよい。   The acrylic resin having an amino group can be obtained, for example, by reacting an acrylic resin copolymerized with an acrylic monomer having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and a primary or secondary amine compound. Moreover, the acrylic resin which copolymerized the acrylate or methacrylate monomer which has tertiary amino groups like N, N- dimethylamino ethyl (meth) acrylate and N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylate may be sufficient.

付着付与剤のうち、耐スクラッチ性等で必要とされる塗膜の強靭性の観点からはエポキシ樹脂系が好適であり、耐水性や耐薬品性などの観点からはアクリル樹脂系が好適であり、必要に応じて２種以上の付着付与樹脂を併用することもできる。   Of the adhesion-imparting agents, an epoxy resin system is preferable from the viewpoint of the toughness of the coating film required for scratch resistance and the like, and an acrylic resin system is preferable from the viewpoint of water resistance and chemical resistance. If necessary, two or more kinds of adhesion imparting resins can be used in combination.

上記着色顔料としては、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、各種焼成顔料などの無機着色顔料を挙げることができ、なかでもチタン白を好適に使用することができる。上記体質顔料としては、例えばタルク、クレー、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。   Examples of the colored pigment include organic colored pigments such as cyanine blue, cyanine green, organic red pigments such as azo and quinacridone; and inorganic colored pigments such as titanium white, titanium yellow, bengara, carbon black, and various fired pigments. Among them, titanium white can be preferably used. Examples of the extender pigment include talc, clay, mica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate and the like.

クロムフリープライマー塗料（Ａ）に配合できる前記有機溶剤は、必要に応じて配合されるものであり、軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）及び架橋剤（Ａ２）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。   The said organic solvent which can be mix | blended with a chromium free primer coating material (A) is mix | blended as needed, and melt | dissolves thru | or disperse | distributes the bisphenol type | mold epoxy resin (A1) and crosslinking agent (A2) which were modified | denatured with the soft organic component. Specifically, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, high boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate , Ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol and ether alcohol-based solvents such as monobutyl ether can be exemplified, which may be used alone or in combination of two or more.

クロムフリープライマー塗料（Ａ）による塗膜形成は、通常、金属板上に、クロムフリープライマー塗料（Ａ）をロールコーターなどにより乾燥膜厚が１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度（ＰＭＴ）１６０〜２５０℃で１５〜１８０秒の範囲内、特にＰＭＴ１８０〜２３０℃で２０〜１２０秒、焼付け乾燥することにより硬化塗膜を形成する。   The coating film formation with the chrome-free primer coating (A) is usually performed by coating the chrome-free primer coating (A) on a metal plate with a roll coater so that the dry film thickness is 1 to 10 μm, preferably 2 to 8 μm. Then, a cured coating film is formed by baking and drying at a material attainable maximum temperature (PMT) of 160 to 250 ° C. for 15 to 180 seconds, particularly PMT of 180 to 230 ° C. for 20 to 120 seconds.

［上塗り塗料（Ｂ）］
本発明のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法は、前記クロムフリープライマー塗料（Ａ）による硬化塗膜の少なくとも片面上に、上塗り塗料（Ｂ）を塗装して加熱硬化し、上塗り硬化塗膜を形成することを特徴としている。
上記、上塗り塗料（Ｂ）は、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ブロックされた脂肪族イソシアネート化合物を含む架橋剤（Ｂ２）、並びに該樹脂（Ｂ１）と該架橋剤（Ｂ２）の固形分合計１００質量部に対して、顔料成分（Ｂ３）を５〜１２０質量部含有する。以下、各成分について詳細に説明する。 [Top coat (B)]
The method for forming a coating film on a chromium-free coated metal sheet according to the present invention comprises applying a top coating (B) on at least one surface of a cured coating with the chromium-free primer coating (A) and curing it by heating. It is characterized by forming.
The top coating (B) includes a specific hydroxyl group-containing polyester resin (B1), a crosslinking agent (B2) containing a blocked aliphatic isocyanate compound, and a solid content of the resin (B1) and the crosslinking agent (B2). 5 to 120 parts by mass of the pigment component (B3) is contained with respect to 100 parts by mass in total. Hereinafter, each component will be described in detail.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）：
本発明に使用する水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、多塩基酸成分（ｂ１）と多価アルコール成分（ｂ２）を構成成分として、（ｉ）多塩基酸成分（ｂ１）の質量合計を基準にして、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸の割合が９０〜１００質量％、好ましくは９２〜１００質量％、さらに９５〜１００質量％含有する。 Hydroxyl group-containing polyester resin (B1):
The hydroxyl group-containing polyester resin (B1) used in the present invention comprises the polybasic acid component (b1) and the polyhydric alcohol component (b2) as constituent components, and is based on the total mass of (i) the polybasic acid component (b1). The ratio of at least one polybasic acid selected from hexahydrophthalic anhydride, hexahydroisophthalic acid, and tetrahydrophthalic anhydride is 90 to 100% by mass, preferably 92 to 100% by mass, and further 95 to 100% by mass To do.

かつ（ii）多価アルコール成分（ｂ２）の質量合計を基準にして、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水添ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％を含有することを特徴とする。これらの特定の多塩基酸成分（ｂ１）と多価アルコール成分（ｂ２）とを反応することによって、特に、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性に優れた塗膜を得ることができる。   And (ii) 50 to 100 masses of at least one polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, based on the total mass of the polyhydric alcohol component (b2). %, Preferably 70 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass. By reacting these specific polybasic acid component (b1) and polyhydric alcohol component (b2), a coating film having particularly excellent coating film hardness, workability, weather resistance and corrosion resistance can be obtained.

なお、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸以外の多塩基酸成分（ｂ１）は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物などの１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。   In addition, polybasic acid components (b1) other than hexahydrophthalic anhydride, hexahydroisophthalic acid, and tetrahydrophthalic anhydride are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, 1 such as diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, het acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof Examples include compounds having two or more carboxyl groups in the molecule.

一方、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水添ビスフェノールＡ以外の多価アルコール成分（ｂ２）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。   On the other hand, polyhydric alcohol components (b2) other than neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol. , Dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2, 4-trimethyl-1,3- Glycols such as tantalenediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, and the like Lactones such as ε-caprolactone and polyester diols such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6- Examples include hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the like.

ここで、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水添ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種の多価アルコール成分（ｂ２）を必須成分として、さらにその他の多価アルコール成分を用いる場合は、トリメチロールプロパン及び／又はグリセリンであることが、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性に優れる塗膜を得る為にも好ましい。   Here, when using at least one polyhydric alcohol component (b2) selected from neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A as an essential component, and further using other polyhydric alcohol components, Trimethylolpropane and / or glycerin is also preferable in order to obtain a coating film excellent in coating film hardness, processability, weather resistance and corrosion resistance.

なお水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の数平均分子量（注１）は、１，０００〜３５，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００、水酸基価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（注２）５℃〜５０℃好ましくは１０℃〜４０℃が好適である。上記範囲であることによって、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性に優れる塗膜を得ることができる。   The number average molecular weight (Note 1) of the hydroxyl group-containing polyester resin (B1) is 1,000 to 35,000, preferably 2,000 to 25,000, hydroxyl value 5 to 80 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g. g is preferred. Furthermore, the glass transition temperature (Note 2) of the polyester resin (B) is 5 ° C to 50 ° C, preferably 10 ° C to 40 ° C. By being the said range, the coating film excellent in coating-film hardness, workability, a weather resistance, and corrosion resistance can be obtained.

（注１）数平均分子量：前記、クロムフリープライマー塗料（Ａ）に関する記載と同様に、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。   (Note 1) Number average molecular weight: Measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve as described above for the chromium-free primer coating (A).

（注２）ガラス転移温度：前記、クロムフリープライマー塗料（Ａ）に関する記載と同様に、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）によって求めた。   (Note 2) Glass transition temperature: Determined by differential scanning thermal analysis (DSC) in the same manner as described above for the chromium-free primer coating (A).

ブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化脂環族ポリイソシアネート化合物を含む架橋剤（Ｂ２）：
本発明の上塗り塗料（Ｂ）は、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化脂環族ポリイソシアネート化合物を含む架橋剤（Ｂ２）（以下、「架橋剤（Ｂ２）と略することがある」であることが特徴である。なおブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物である。
ここで、脂肪族ポリイソシアネート化合物は、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも、架橋剤（Ｂ２）として、ヘキサメチレンイソシアネート（ＨＤＩ）のブロック化物を用いることが、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性の面から好ましい。 Cross-linking agent (B2) containing a blocked aliphatic polyisocyanate compound and / or a blocked alicyclic polyisocyanate compound:
The top coat (B) of the present invention may be abbreviated as a cross-linking agent (B2) containing a blocked aliphatic polyisocyanate compound and / or a blocked alicyclic polyisocyanate compound (hereinafter referred to as “cross-linking agent (B2)”. The blocked polyisocyanate compound is an addition reaction product of a polyisocyanate compound and a blocking agent.
Here, examples of the aliphatic polyisocyanate compound include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate (HDI). Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), and cyclohexylene diisocyanate. Among these, it is preferable to use a blocked product of hexamethylene isocyanate (HDI) as the crosslinking agent (B2) in terms of coating film hardness, workability, weather resistance, and corrosion resistance.

前記、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
ブロックされた脂肪族イソシアネート化合物で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。 The blocking agent is added to the isocyanate group of the polyisocyanate compound to block, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at normal temperature, but the baking temperature of the coating film (usually 100 to 200 ° C. It is desirable that the blocking agent can be dissociated to regenerate free isocyanate groups when heated to).
Examples of the blocking agent used in the blocked aliphatic isocyanate compound include oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, para-t-butylphenol and cresol; n-butanol, 2- Aliphatic alcohols such as ethyl hexanol; Aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; Ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; ε-caprolactam, γ-butyrolactam, etc. Lactam compounds; and the like.

架橋剤（Ｂ２）におけるブロックされた脂肪族イソシアネート化合物の割合は、架橋剤（Ｂ２）の樹脂固形分を基準にして、５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％であることが、特定の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）との組合せにおいて、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性に優れた塗膜を得る為にも好ましい。さらに、架橋剤（Ｂ２）には、従来から公知のブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及び尿素樹脂等を併用できる。
従来から公知のブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネートに、前記ブロック剤によってブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることができる。 The ratio of the blocked aliphatic isocyanate compound in the crosslinking agent (B2) is 50 to 100% by mass, preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 70% by mass, based on the resin solid content of the crosslinking agent (B2). 100% by mass is also preferable for obtaining a coating film excellent in coating film hardness, workability, weather resistance and corrosion resistance in combination with the specific hydroxyl group-containing polyester resin (B1). Furthermore, a conventionally known blocked polyisocyanate compound, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin and the like can be used in combination with the crosslinking agent (B2).
As a conventionally known blocked polyisocyanate compound, for example, a blocked polyisocyanate compound blocked with an aromatic polyisocyanate by the blocking agent can be used.

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４'’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。   Aromatic polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4'- and / or 4,4. '-Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato Examples include diphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.

また併用できるメラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂があげられる。
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。
メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。 Moreover, as a melamine resin which can be used together, some or all of the methylol groups of methylolated melamine are monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n- Examples include partially etherified or fully etherified melamine resins etherified with butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
These may be used in which all methylol groups are etherified or partially etherified so that methylol groups or imino groups remain.
Examples include alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine, and only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination. Of these, methyl etherified melamine resin in which at least a part of methylol group is alkyl etherified is preferable.

このようなメラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製、商品名、平均重合度３を越える）等が市販されている。この中でも親水基（例えば、イミノ基）が残存しないメラミン樹脂が耐食性向上に好ましく、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂の併用が耐食性の向上のためによい。   Examples of such commercially available melamine resins include Cymel 202, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 272, Cymel 285, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327. Cymel 350, Cymel 370, Cymel 701, Cymel 703, Cymel 1141 (manufactured by Nihon Cytec Industries, Inc.), Uban 20SE60 (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name, average polymerization degree exceeding 3) and the like are commercially available. Among these, a melamine resin in which a hydrophilic group (for example, imino group) does not remain is preferable for improving corrosion resistance. For example, a combined use of a methyl etherified melamine resin is good for improving corrosion resistance.

ここで、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）と架橋剤（Ｂ２）の配合割合としては、両成分の固形分合計１００質量部を基準にして、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）６５〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部、架橋剤（Ｂ２）５〜３５質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。   Here, as a blending ratio of the hydroxyl group-containing polyester resin (B1) and the crosslinking agent (B2), 65 to 95 parts by mass of the hydroxyl group-containing polyester resin (B1), preferably based on 100 parts by mass of the total solid content of both components, preferably Is 70 to 90 parts by mass, 5 to 35 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass of the crosslinking agent (B2).

また、架橋剤（Ｂ２）におけるブロック化脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化脂環族ポリイソシアネート化合物の割合は、架橋剤（Ｂ２）の固形分を基準にして、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％であることが、塗料安定性、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性の点から好適である。
本発明の塗膜形成方法に用いる上塗り塗料（Ｂ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、架橋剤（Ｂ２）に加えて、顔料成分（Ｂ３）を含有する。 Moreover, the ratio of the blocked aliphatic polyisocyanate compound and / or the blocked alicyclic polyisocyanate compound in the crosslinking agent (B2) is preferably 50 to 100% by mass, based on the solid content of the crosslinking agent (B2). Is preferably from 100 to 100% by mass from the viewpoints of coating stability, coating film hardness, processability, weather resistance and corrosion resistance.
The top coat (B) used in the coating film forming method of the present invention contains a pigment component (B3) in addition to the hydroxyl group-containing polyester resin (B1) and the crosslinking agent (B2).

上記顔料成分（Ｂ３）は、塗料分野で通常使用されている、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料；等の着色顔料。アルミニウウム粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイト；などの光輝性顔料。クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ；等の体質顔料、が挙げられる。
顔料成分（Ｂ３）の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）と架橋剤（Ｂ２）の固形分合計１００質量部に対して、耐候性、加工性及び耐食性の面から５〜１２０質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部の範囲で使用される。 The pigment component (B3) is usually used in the paint field, for example, white pigments such as titanium white and zinc white; blue pigments such as cyanine blue and indanthrene blue; green pigments such as cyanine green and patina; azo Organic red pigments such as quinacridone and red pigments such as Bengala; organic yellow pigments such as benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline and quinophthalone, yellow pigments such as titanium yellow and yellow lead; carbon black Black pigments such as graphite, pine smoke; Luminous pigments such as aluminum powder, copper powder, nickel powder, titanium oxide-coated mica powder, iron oxide-coated mica powder and glittering graphite. And extender pigments such as clay, talc, barita, calcium carbonate, silica;
The blending amount of the pigment component (B3) is 5 to 120 parts by mass from the viewpoint of weather resistance, workability, and corrosion resistance with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (B1) and the crosslinking agent (B2). Preferably it is used in the range of 10-100 parts by mass, more preferably 20-80 parts by mass.

上塗り塗料（Ｂ）には、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、架橋剤（Ｂ２）、顔料成分（Ｂ３）のほかに、必要に応じて、硬化触媒、消泡剤、表面調整剤、有機樹脂微粒子、溶媒、紫外線吸収剤及び光安定化剤などの添加剤を含有していてもよい。   In addition to the hydroxyl group-containing polyester resin (B1), the cross-linking agent (B2), and the pigment component (B3), the top coating material (B) includes a curing catalyst, an antifoaming agent, a surface conditioner, and organic resin fine particles as necessary. Further, additives such as a solvent, an ultraviolet absorber and a light stabilizer may be contained.

上塗り塗料（Ｂ）に配合する有機樹脂微粒子は、塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない、該樹脂微粒子中に着色顔料を含有しないものである。樹脂種としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン１１やナイロン１２などのポリアミドなどを挙げることができる。
具体的には、テクポリマー ＭＢＸ−１２（積水化成品工業社製、平均粒子径１２μｍ、アクリル系樹脂）、テクポリマー ＭＢＸ−１５（積水化成品工業社製、平均粒子径１５μｍ、アクリル系樹脂）、テクポリマー ＭＢＸ−２０（積水化成品工業社製、平均粒子径２０μｍ、アクリル系樹脂）、テクポリマー ＭＢ３０Ｘ−２０（積水化成品工業社製、平均粒子径２０μｍ、アクリル系樹脂）、テクポリマー ＢＭ３０Ｘ−２０（積水化成品工業社製、平均粒子径２０μｍ、アクリル系樹脂）、Ｄｉａｓｐｈｅｒｅ ＭＰＢ−Ｘ１０（ＫＯＬＯＮ社製、商品名、平均粒径１０μｍ、アクリル系樹脂）が挙げられる。 The organic resin fine particles blended in the top coat (B) are not completely melted by baking at the time of coating film formation, and do not contain a color pigment in the resin fine particles. Examples of the resin species include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyamides, acrylic resins, polyurethanes, phenol resins, silicone resins, polypropylene, and polyamides such as nylon 11 and nylon 12. .
Specifically, Techpolymer MBX-12 (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 12 μm, acrylic resin), Techpolymer MBX-15 (manufactured by Sekisui Plastics Kogyo Co., Ltd., average particle size 15 μm, acrylic resin) , Techpolymer MBX-20 (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 20 μm, acrylic resin), techpolymer MB30X-20 (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 20 μm, acrylic resin), techpolymer BM30X -20 (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 20 μm, acrylic resin), Diasphere MPB-X10 (manufactured by KOLON, trade name, average particle size 10 μm, acrylic resin).

上塗り塗料（Ｂ）における有機樹脂微粒子の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、架橋剤（Ｂ２）の固形分合計１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜１５質量部であることが、塗料安定性や加工性などの点から適当である。   The compounding amount of the organic resin fine particles in the top coat (B) is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (B1) and the crosslinking agent (B2). It is suitable from the viewpoint of paint stability and workability.

上塗り塗料（Ｂ）に配合される溶媒は、塗装性の改善などのため必要に応じて配合されるものであり、上記皮膜形成性樹脂成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤、水などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。   The solvent blended in the top coat (B) is blended as necessary for improving paintability, and can be used to dissolve or disperse the film-forming resin component. Specifically, For example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, high boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Ester solvents such as ethyl ether acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, ether alcohol systems such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether Agents, etc. can be mentioned water, which may be used alone or in combination of two or more.

上記硬化触媒は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、架橋剤（Ｂ２）との硬化反応を促進するため必要に応じて配合されるものであり、架橋剤（Ｂ２）の種類に応じて適宜選択して使用することができる。   The curing catalyst is blended as necessary to accelerate the curing reaction with the hydroxyl group-containing polyester resin (B1) and the crosslinking agent (B2), and is appropriately selected according to the type of the crosslinking agent (B2). Can be used.

架橋剤（Ｂ２）にメラミン樹脂を併用する場合には、特に低分子量の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂である場合には、硬化触媒として、酸触媒、例えばスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好ましい。 ブロックされた脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化脂環族ポリイソシアネート化合物を含む架橋剤（Ｂ２）には、ブロック剤の解離を促進する硬化触媒を好適に使用することができ、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンなどの有機金属触媒などが挙げられる。 この中でも、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセキトシジスタノキサンが、硬化性と耐食性の面から好ましい。   When a melamine resin is used in combination with the cross-linking agent (B2), an acid catalyst such as sulfone is used as a curing catalyst, particularly in the case of a low molecular weight methyl etherated or mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether. An amine neutralized product of an acid compound or a sulfonic acid compound is preferably used. Representative examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. The amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Among these, the amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and / or the amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable from the viewpoints of the stability of the coating, the reaction promoting effect, and the physical properties of the resulting coating film. For the crosslinking agent (B2) containing the blocked aliphatic polyisocyanate compound and / or the blocked alicyclic polyisocyanate compound, a curing catalyst that promotes dissociation of the blocking agent can be suitably used. For example, octyl Tin oxide, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, tetra-n-butyl-1,3-di And organometallic catalysts such as acetoxy distanoxane. Among these, tetra-n-butyl-1,3-diasecitodistanoxane is preferable from the viewpoints of curability and corrosion resistance.

なお硬化触媒は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）と架橋剤（Ｂ２）の固形分合計量１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部が、塗料安定性と塗膜硬度向上の面から適している。   The curing catalyst is 0.1 to 5.0 parts by mass, preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the hydroxyl group-containing polyester resin (B1) and the crosslinking agent (B2). Is suitable from the viewpoint of improving the stability of the paint and the hardness of the coating film.

また、上塗り塗料（Ｂ）には、耐候性を向上させるため必要に応じて、紫外線吸収剤及び光安定剤のいずれか一方、もしくは両方を塗料組成物に添加することができる。
かかる紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系が挙げられ、市販品としては「チヌビン１１３０」、「チヌビン４００」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１１６４Ｌ」（日本サイテックインダストリーズ社製）、「ＳＡＮＤＵＶＯＲ３２０６」（クラリアント社製）が例示できる。光安定化剤としてはヒンダードアミン系が好適であり、市販品としては「チヌビン１２３」、「チヌビン１４４」（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、「サノールＬＳ−２９２」（三共ライフテック社製）が例示できる。 Moreover, in order to improve a weather resistance, in order to improve a weather resistance, either one or both of an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be added to a top coating material (B) to a coating composition.
Examples of such ultraviolet absorbers include benzotriazole, triazine, anilide, benzophenone, oxalate anilide, and cyanoacrylate. Commercially available products include “Tinuvin 1130” and “Tinuvin 400” (above, Ciba Specialty). Chemicals), “CYASORBUV-1164L” (Nippon Cytec Industries), “SANDUVOR3206” (Clariant). As a light stabilizer, a hindered amine type is suitable, and as commercially available products, “Tinuvin 123”, “Tinuvin 144” (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “Sanol LS-292” (manufactured by Sankyo Lifetech) ) Can be exemplified.

上塗塗料（Ｂ）の塗装は、クロムフリープライマー塗料（Ａ）の硬化塗膜上に、上塗り塗料（Ｂ）を、カーテン塗装法やロール塗装法などにより硬化膜厚が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度（ＰＭＴ）１６０〜２５０℃で１５〜１８０秒の範囲内、特に素材到達最高温度（ＰＭＴ）１８０〜２３０℃で２０〜１２０秒の範囲内の条件で、焼付け乾燥することにより乾燥塗膜を形成する。前記の工程によって、クロムフリープライマー塗料（Ａ）の塗膜上に、上塗り塗料（Ｂ）の塗膜を形成した複層塗膜が得られる。   The top coating (B) is applied by coating the top coating (B) on the cured coating of the chromium-free primer coating (A) by a curtain coating method or a roll coating method, and a cured film thickness of 5 to 30 μm, preferably 10 It is coated to be ~ 20 μm, and within the range of 15 to 180 seconds at a material maximum temperature (PMT) 160 to 250 ° C., particularly within a range of 20 to 120 seconds at a material maximum temperature (PMT) 180 to 230 ° C. A dry coating film is formed by baking and drying under conditions. By the above process, a multilayer coating film in which the coating film of the top coating (B) is formed on the coating film of the chromium-free primer coating (A) is obtained.

なお、上塗り塗料（Ｂ）の単独膜のヤング率は、２０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは２２，０００〜３０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、伸び率４％以上、好ましくは５％以上の従来にない塗膜物性が得られ、塗膜性能の向上に寄与しているものと考えられる。 The Young's modulus of the single film of the top coat (B) is 20,000 kgf / cm 2 or more, preferably 22,000 to 30,000 kgf / cm 2 , and the elongation is 4% or more, preferably 5% or more. It is considered that no coating film physical properties are obtained, which contributes to the improvement of the coating film performance.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by the following examples, unless the summary is exceeded. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on mass.

［クロムフリープライマー塗料（Ａ）の製造例］
合成例１ アクリル樹脂ＡＣ１溶液の製造（アクリル樹脂（ａ１２））
攪拌機、コンデンサー、温度計、チッ素導入管及び滴下装置を備えたフラスコにスワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）６５．０部を投入し、攪拌しながら反応容器内の温度を１１０℃まで上げ、１１０℃の温度に保持しながら下記に示すモノマーなどの原料の混合物を３時間かけて滴下した。 [Production example of chromium-free primer coating (A)]
Synthesis Example 1 Production of acrylic resin AC1 solution (acrylic resin (a12))
65.0 parts of Swazol 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., high-boiling aromatic petroleum solvent) was added to a flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping device, and reacted while stirring. The temperature in the container was raised to 110 ° C., and a mixture of raw materials such as monomers shown below was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 110 ° C.

スチレン １８．４部
メタクリル酸メチル ３１．２部
アクリル酸ｎ−ブチル ３７．５部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル １１．０部
アクリル酸 １．９部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．７部
滴下終了後に、更に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、同温度にて更に２時間反応させた後にシクロヘキサノン３５．０部を加え、固形分５０％の軟質アクリル樹脂ＡＣ１溶液を得た。アクリル樹脂ＡＣ１は、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃、数平均分子量約１０，０００であった。 Styrene 18.4 parts Methyl methacrylate 31.2 parts N-butyl acrylate 37.5 parts 2-hydroxyethyl acrylate 11.0 parts Acrylic acid 1.9 parts 2,2'-Azobisisobutyronitrile 7 parts After the completion of dropping, 0.5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further added, and the reaction was further continued for 2 hours at the same temperature. Then, 35.0 parts of cyclohexanone was added, and the solid content was 50%. A soft acrylic resin AC1 solution was obtained. The acrylic resin AC1 had an acid value of 15 mgKOH / g, a hydroxyl value of 53 mgKOH / g, a glass transition temperature of 5 ° C., and a number average molecular weight of about 10,000.

合成例２ ポリエステル樹脂ＰＥ１溶液（ポリエステル樹脂（ａ１３））
攪拌装置、加熱装置、温度計、分離装置及び留出液貯蔵槽を備えた反応装置に下記の原料混合物を入れ、加熱を開始した。 Synthesis Example 2 Polyester resin PE1 solution (Polyester resin (a13))
The following raw material mixture was put into a reactor equipped with a stirrer, a heating device, a thermometer, a separation device, and a distillate storage tank, and heating was started.

ネオペンチルグリコール ７２９部
ヘキサヒドロ無水フタル酸 ７０４部
加熱開始後、攪拌可能になったら、攪拌を開始し、縮合水を抜きながら２４０℃まで昇温した後、同温度で保持し反応を続けた。１．５時間程度経過し水の流出が止まったところで、反応を促進するためキシレン４０部を投入し脱水縮合を続け、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。次いで冷却し、シクロヘキサノン４１７部を添加して希釈を行い、固形分７０％のポリエステル樹脂ＰＥ１溶液を得た。得られたポリエステル樹脂ＰＥ２は、ガラス転移温度３０℃、数平均分子量２，２００を有していた。 Neopentyl glycol 729 parts Hexahydrophthalic anhydride 704 parts After stirring, when stirring became possible, stirring was started, the temperature was raised to 240 ° C while removing condensed water, and the reaction was continued at the same temperature. When the outflow of water stopped after about 1.5 hours, 40 parts of xylene was added to promote the reaction, dehydration condensation was continued, and the reaction was carried out until the acid value reached 51 mgKOH / g. Next, the mixture was cooled, and 417 parts of cyclohexanone was added for dilution to obtain a polyester resin PE1 solution having a solid content of 70%. The obtained polyester resin PE2 had a glass transition temperature of 30 ° C. and a number average molecular weight of 2,200.

合成例３ 変性ビスフェノール型エポキシ樹脂ＭＥ１溶液の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、シクロヘキサノン４３部、ｊＥＲ１００４（注３）７０部（固形分）を配合し、温度１３０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解したことを確認した後、ダイマー酸１５．０部、合成例１で得た５０％軟質アクリル樹脂ＡＣ１溶液３０部（固形分量で１５部）及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５部を加え、温度１３０℃に保持し３〜４時間反応させた。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、混合溶剤１［シクロヘキサノン／スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）＝１／２（質量比）］を加え、固形分４０％の樹脂溶液ＭＥ１を得た。 Synthesis Example 3 Production of Modified Bisphenol Type Epoxy Resin ME1 Solution In a flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 43 parts of cyclohexanone and 70 parts of jER1004 (Note 3) (solid content) were blended and heated to a temperature of 130 ° C. After confirming that the epoxy resin was dissolved, 15.0 parts of dimer acid, 30 parts of the 50% soft acrylic resin AC1 solution obtained in Synthesis Example 1 (15 parts in solid content) and 0.5 part of tetraethylammonium bromide were added. In addition, the temperature was maintained at 130 ° C. and reacted for 3 to 4 hours. Confirming that the resin acid value is 1 mgKOH / g or less, mixed solvent 1 [cyclohexanone / swazol 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., high boiling aromatic petroleum solvent) = 1/2 (mass ratio)] In addition, a resin solution ME1 having a solid content of 40% was obtained.

（注３）ｊＥＲ１００４：ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９２５。   (Note 3) jER1004: bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent of about 925.

合成例４ 変性ビスフェノール型エポキシ樹脂ＭＥ２溶液の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、シクロヘキサノン６０部、ｊＥＲ４００４Ｐ（注４）７０部（固形分）を配合し、温度１３０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解した。エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認した後、ダイマー酸１５．０部、合成例２で得た固形分７０％のポリエステル樹脂ＰＥ１溶液２１．４部（固形分量で１５部）及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５部を加え、温度１３０℃に保持し３〜４時間反応させた。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、混合溶剤１［シクロヘキサノン／スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）＝１／２（質量比）］を加え、固形分４０％の樹脂溶液ＭＥ２を得た。 Synthesis Example 4 Production of Modified Bisphenol Type Epoxy Resin ME2 Solution In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 60 parts of cyclohexanone and 70 parts of jER4004P (Note 4) (solid content) were blended and heated to a temperature of 130 ° C. The epoxy resin was dissolved. After confirming that the epoxy resin was completely dissolved, 15.0 parts of dimer acid, 21.4 parts of a polyester resin PE1 solution with a solid content of 70% obtained in Synthesis Example 2 (solid content 15 parts) and tetraethyl bromide 0.5 part of ammonium was added, and the temperature was maintained at 130 ° C. and reacted for 3 to 4 hours. Confirming that the resin acid value is 1 mgKOH / g or less, mixed solvent 1 [cyclohexanone / swazol 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., high boiling aromatic petroleum solvent) = 1/2 (mass ratio)] In addition, a resin solution ME2 having a solid content of 40% was obtained.

（注４）ｊＥＲ４００４Ｐ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約８８０。   (Note 4) jER4004P: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent of about 880.

合成例５ アクリル樹脂ＡＣ２溶液の製造
攪拌機、温度計及び冷却器が取り付けてある反応容器中にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を投入し、攪拌しながら反応容器内の温度を８０℃まで上げた。８０℃の温度に保持しながら下記に示すモノマーなどの原料の混合物を３時間かけて滴下し、さらに同温度で３時間保持し熟成し、固形分３５％のアクリル樹脂ＡＣ２溶液を得た。
アクリル樹脂ＡＣ２は、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１１℃、数平均分子量約１０，０００であった。 Synthesis Example 5 Production of acrylic resin AC2 solution
100 parts of propylene glycol monomethyl ether was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring. While maintaining the temperature at 80 ° C., a mixture of raw materials such as monomers shown below was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further aged at the same temperature for 3 hours to obtain an acrylic resin AC2 solution having a solid content of 35%.
The acrylic resin AC2 had an acid value of 0 mgKOH / g, a hydroxyl value of 120 mgKOH / g, a glass transition temperature of 11 ° C., and a number average molecular weight of about 10,000.

２−ヒドロキシエチルアクリレート １５．０部
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート １１．０部
スチレン ２０．０部
メチルメタクリレート ２７．０部
ｎ−ブチルアクリレート ２７．２部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８５．７部。 2-hydroxyethyl acrylate 15.0 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 11.0 parts styrene 20.0 parts methyl methacrylate 27.0 parts n-butyl acrylate 27.2 parts 2,2'-azobisisobutyronitrile 1 .5 parts 85.7 parts propylene glycol monomethyl ether.

合成例６ ポリエステル樹脂ＰＥ２溶液の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わった反応槽に、下記の原料混合物を入れ、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させ、生成した水を精留塔を通して留去した。２３０℃で１時間保持後、キシロールを添加し２３０℃でキシロールを還流させながら脱水してエステル化反応を行った。 Synthesis Example 6 Synthesis of Polyester Resin PE2 Solution The following raw material mixture was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, etc., heated from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and produced water. Was distilled off through a rectification column. After maintaining at 230 ° C. for 1 hour, xylol was added and dehydration was performed while refluxing the xylol at 230 ° C. to conduct an esterification reaction.

エチレングリコール ５５．８部
ネオペンチルグリコール １０．５部
イソフタル酸 １５７．７部
酸価約０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１４０℃まで冷却し２時間保持し、冷却後、スワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）を加えて固形分３５％のポリエステル樹脂ＰＥ２溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，８００、ガラス転移温度４５℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Ethylene glycol 55.8 parts Neopentyl glycol 10.5 parts Isophthalic acid 157.7 parts When the acid value reached about 0 mg KOH / g, it was cooled to 140 ° C and held for 2 hours. After cooling, Swazol 1500 (Maruzen Petrochemical ( Co., Ltd., high-boiling aromatic petroleum solvent) was added to obtain a polyester resin PE2 solution having a solid content of 35%. The obtained resin had a number average molecular weight of 3,800, a glass transition temperature of 45 ° C., and a hydroxyl value of 30 mgKOH / g.

合成例７ レゾール型フェノール樹脂Ｄ溶液の製造
反応容器に、ｐ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を配合し、６０℃で時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。
次いで、ｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分５０質量％のレゾール型フェノール樹脂Ｄ溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。 Synthesis Example 7 Production of resol type phenol resin D solution
In a reaction vessel, 100 parts of p-cresol, 178 parts of a 37% aqueous formaldehyde solution and 1 part of sodium hydroxide were blended and reacted at 60 ° C for an hour, and then dehydrated at 50 ° C for 1 hour under reduced pressure.
Subsequently, 100 parts of n-butanol and 3 parts of phosphoric acid were added and reacted at 110 to 120 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the sodium phosphate produced by filtering the resulting solution was filtered off to obtain a resol type phenolic resin D solution having a solid content of 50% by mass. The obtained resin had a number average molecular weight of 880, an average number of methylol groups per benzene nucleus of 0.4, and an average number of alkoxymethyl groups of 1.0.

合成例８ アミノ基含有エポキシ樹脂Ｄ溶液の製造
攪拌機、加温・温度制御装置を具備した反応容器に、酢酸メトキシブチル溶剤６５重量部、ｊＥＲ１００２（注５）３５部、２−アミノエタノール１．０９部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に加温し攪拌しながら２時間反応を行った。次いで、ジエタノールアミン１．８９部を添加し、更に９０℃にて１時間反応を行った後、酢酸メトキシブチル溶剤にて希釈し、固形分３５％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｄ溶液を得た。 Synthesis Example 8 Production of amino group-containing epoxy resin D solution In a reaction vessel equipped with a stirrer and a heating / temperature control device, 65 parts by weight of methoxybutyl acetate solvent, 35 parts of jER1002 (Note 5), 1.09 of 2-aminoethanol The reaction was carried out for 2 hours with stirring and stirring at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 1.89 parts of diethanolamine was added, and the reaction was further carried out at 90 ° C. for 1 hour, followed by dilution with a methoxybutyl acetate solvent to obtain an amino group-containing epoxy resin D solution having a solid content of 35%.

（注５）ｊＥＲ１００２：ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名、エポキシ当量６５０。   (Note 5) jER1002: bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent 650.

製造例Ａ 裏面用塗料の製造
ｊＥＲ１００９Ｆ（注６）８０部を混合溶剤２［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／スワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］１２０部に溶解したエポキシ樹脂溶液２００部に、チタン白４０部、バリタ４０部及び混合溶剤２［スワゾール１５００／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。
次いで、この分散物にスミジュールＢＬ−３１７５（注７）２６．７部（固形分量で２０部）、フォーメートＴＫ−１（注８）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して裏面用塗料を得た。 Production Example A Production of backside paint
jER1009F (Note 6) 80 parts mixed solvent 2 [cyclohexanone / ethylene glycol monobutyl ether / swazol 1500 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., high boiling aromatic hydrocarbon solvent) = 3/1/1 (mass ratio)] An appropriate amount of 40 parts of titanium white, 40 parts of varita and mixed solvent 2 [Swazole 1500 / cyclohexanone = 1/1 (mass ratio)] was mixed with 200 parts of the epoxy resin solution dissolved in 120 parts, and a tube (pigment coarse particles The pigment dispersion was carried out until the particle diameter of the particle was 20 μm or less.
Next, 26.7 parts of Sumidur BL-3175 (Note 7) (20 parts in solid content) and 2 parts of Formate TK-1 (Note 8) were added to this dispersion and mixed uniformly. Further, the above mixed solvent 2 was added to adjust the viscosity to about 80 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C.) to obtain a paint for the back surface.

（注６）ｊＥＲ１００９Ｆ：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約２，０００。   (Note 6) jER1009F: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 2,000.

クロムフリープライマー塗料Ａの製造例
製造例１（実施例相当）
合成例３で得た軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂ＭＥ１溶液８０部（固形分）に、五酸化バナジウム２０部、リン酸カルシウム２０部、メタ珪酸カルシウム２０部、チタン白２０部、バリタ２０部及び混合溶剤３［スワゾール１５００／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。
次いで、この分散物にスミジュールＢＬ−３１７５（注７）２０部（固形分）、合成例７で得たレゾール型フェノール樹脂Ｄを５部（固形分）、合成例８で得たアミノ基含有エポキシ樹脂Ｄを２５部（固形分）、フォーメートＴＫ−１（注８）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤３を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して、プライマー塗料Ｎｏ．１を得た。 Production example of chromium-free primer paint A Production example 1 (corresponding to Example)
To 80 parts (solid content) of a bisphenol-type epoxy resin ME1 modified with the soft organic component obtained in Synthesis Example 3, 20 parts of vanadium pentoxide, 20 parts of calcium phosphate, 20 parts of calcium metasilicate, 20 parts of titanium white, and barita 20 Part and mixed solvent 3 [swazol 1500 / cyclohexanone = 1/1 (mass ratio)] were mixed in an appropriate amount, and pigment dispersion was performed until the tub (particle diameter of the coarse pigment particles) became 20 μm or less.
Next, 20 parts (solid content) of Sumidur BL-3175 (Note 7) in this dispersion, 5 parts (solid content) of the resol type phenol resin D obtained in Synthesis Example 7, and the amino group content obtained in Synthesis Example 8 25 parts of epoxy resin D (solid content) and 2 parts of formate TK-1 (Note 8) were added and mixed uniformly. Further, the above mixed solvent 3 was added and the viscosity was about 80 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C. ) Primer paint No. 1 was obtained.

製造例２〜１２（実施例相当）
製造例１において、表１に示すとおりとする以外は製造例１と同様に行い、プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。 Production Examples 2 to 12 (equivalent to Examples)
Production Example 1 was carried out in the same manner as Production Example 1 except that it was as shown in Table 1. 2-No. 7 was obtained.

比較製造例１
製造例１において、表１に示すとおりとする以外は製造例１と同様に行い、プライマー塗料Ｎｏ．８を得た。 Comparative production example 1
Production Example 1 was carried out in the same manner as Production Example 1 except that it was as shown in Table 1. 8 was obtained.

Figure 0005086288
Figure 0005086288

（注７）スミジュールＢＬ−３１７５：住化バイエルウレタン、商品名、ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート。   (Note 7) Sumidur BL-3175: Sumika Bayer Urethane, trade name, blocked hexamethylene diisocyanate.

（注８）フォーメートＴＫ−１：三井化学ポリウレタン社製、商品名、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％。   (Note 8) Formate TK-1: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, trade name, organotin blocking agent dissociation catalyst, solid content of about 10%.

（注９）ｊＥＲ１００７：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１，８００。   (Note 9) jER1007: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 1,800.

（注１０）Ｃａイオン交換シリカ：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３。   (Note 10) Ca ion exchange silica: R. Grace & Co. SHIELDEX (Shielddex, registered trademark) C303 manufactured by the company.

［上塗り塗料（Ｂ）の製造例］
合成例９ 水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の合成例
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、
下記の「単量体混合物」を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で１時間保持後、キシレンを還流させながら脱水しエステル化反応を行った。
ヘキサヒドロ無水フタル酸 １４６．３部
ネオペンチルグリコール １０５．０部
酸価が約０になった時点で１４０℃まで冷却し２時間保持し、冷却後、シクロヘキサノンで固形分を調整して、固形分５５％の水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
得られた水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２２．０℃、数平均分子量２，３００であった。 [Production example of top coat (B)]
Synthesis Example 9 Hydroxyl-containing polyester resin 1 Synthesis Example To a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and water separator,
The following “monomer mixture” was charged, and the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours. Then, the condensed water was distilled off with a water separator and maintained at 230 ° C. for 1 hour, and then xylene was refluxed. While dehydrating, the esterification reaction was carried out.
Hexahydrophthalic anhydride 146.3 parts Neopentyl glycol 105.0 parts When the acid value reached about 0, it was cooled to 140 ° C and held for 2 hours. After cooling, the solid content was adjusted with cyclohexanone to obtain a solid content of 55 % Hydroxyl group-containing polyester resin No. 1 1 was obtained.
The obtained hydroxyl group-containing polyester resin No. The hydroxyl value of 1 was 24.0 mgKOH / g, the glass transition temperature was 22.0 ° C., and the number average molecular weight was 2,300.

合成例１０〜１９ 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１の合成例（実施例相当）
表２及び表３の単量体混合物の配合内容とする以外は、合成例９と同様にして、ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。 Synthesis Examples 10-19 Hydroxyl-containing polyester resin solution No. 2-No. 11 synthesis examples (equivalent to examples)
A polyester resin solution No. 1 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the content of the monomer mixture shown in Tables 2 and 3 was used. 2-No. 11 was obtained.

Figure 0005086288
Figure 0005086288

Figure 0005086288
Figure 0005086288

合成例２０〜２６ 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８の合成例（比較例相当）
表４の単量体混合物の配合内容とする以外は、合成例９と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１８を得た。 Synthesis Examples 20 to 26 Hydroxyl-containing polyester resin solution No. 12-No. 18 synthesis examples (equivalent to comparative examples)
A hydroxyl group-containing polyester resin solution No. 1 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the content of the monomer mixture shown in Table 4 was used. 12-No. 18 was obtained.

Figure 0005086288
Figure 0005086288

［上塗り塗料の製造］
製造例８ 上塗り塗料Ｎｏ．１の製造（実施例相当）
合成例９で得た水酸基含有ポリエステル樹脂Ｎｏ．１溶液８０部（固形分）、ＣＲ−９３（注１６）２４部に、三菱カーボンＭＡ−１００（注１７）０．２部 、トダカラーＫＮ−Ｖ（注１８）２．６部、Ｎｏ.７００-１０ＦＧ ＣＹＢＬＵＥ（注１９）５．５部 、ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ８９３０（注２０）２．７部及び有機溶剤（スワゾール１５００／シクロヘキサノン＝４０／６０の混合溶剤）を適当量混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が１０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。
次いでこの分散物にスミジュールＢＬ３１７５（注７）を２０部（固形分）、フォーメートＴＫ−１（注８）０．２部を加えて均一に混合し、有機溶剤（スワゾール１５００／シクロヘキサノン＝４０／６０の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の上塗り塗料Ｎｏ．１を得た。 [Manufacture of top coat]
Production Example 8 Topcoat No. 1 production (equivalent to Example)
Hydroxyl-containing polyester resin No. 1 obtained in Synthesis Example 9 1 solution 80 parts (solid content), CR-93 (note 16) 24 parts, Mitsubishi carbon MA-100 (note 17) 0.2 parts, Todacolor KN-V (note 18) 2.6 parts, No. 700 -10FG CYBLUE (Note 19) 5.5 parts, LIONOL GREEN 8930 (Note 20) 2.7 parts and an organic solvent (swazol 1500 / cyclohexanone = 40/60 mixed solvent) are mixed in an appropriate amount, and The pigment dispersion was performed until the particle diameter was 10 μm or less.
Next, 20 parts (solid content) of Sumidur BL3175 (Note 7) and 0.2 part of Formate TK-1 (Note 8) were added to this dispersion and mixed uniformly to obtain an organic solvent (Swazole 1500 / cyclohexanone = 40). / 60 mixed solvent) and diluted, and the top coating No. of viscosity 80 seconds (Ford Cup # 4, 25 ° C.). 1 was obtained.

製造例９〜２３ 上塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６の製造（実施例相当）
表５及び表６の配合内容とする以外は、製造例８と同様にして上塗り塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６を得た。 Production Examples 9 to 23 2-No. 16 production (equivalent to the example)
Except for the contents of Table 5 and Table 6, the top coat paint No. 2-No. 16 was obtained.

Figure 0005086288
Figure 0005086288

Figure 0005086288
Figure 0005086288

（注１１）タケネートＢ８３０：三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名、トリレンジイソシアネート系ブロック化イソシアネート。   (Note 11) Takenate B830: Mitsui Chemicals Polyurethanes, trade name, tolylene diisocyanate blocked isocyanate.

（注１２）タケネートＢ８７０Ｎ：三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名、イソホロンジイソシアネート系ブロック化イソシアネート。   (Note 12) Takenate B870N: Mitsui Chemicals Polyurethanes, trade name, isophorone diisocyanate-based blocked isocyanate.

（注１３）タケネートＢ８４２Ｎ：三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名、キシリレンジイソシアネート系ブロック化イソシアネート。   (Note 13) Takenate B842N: trade name, xylylene diisocyanate-based blocked isocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.

（注１４）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂。   (Note 14) Cymel 303: Nippon Cytec Industries, trade name, methyl etherified melamine resin.

（注１５）サイメル７０１：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチロール・イミノ基型メラミン樹脂。   (Note 15) Cymel 701: Product name, methylol / imino group melamine resin, manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.

（注１６）ＣＲ−９３：石原産業社製、商品名、チタン白。   (Note 16) CR-93: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name, titanium white.

（注１７）三菱カーボンＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック。   (Note 17) Mitsubishi Carbon MA-100: trade name, carbon black, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

（注１８）トダカラーＫＮ−Ｖ：戸田工業社製、商品名、酸化鉄ベンガラ。   (Note 18) Toda Color KN-V: Toda Kogyo Co., Ltd., trade name, iron oxide bengara.

（注１９）Ｎｏ.７００-１０ＦＧ ＣＹＢＬＵＥ ：東洋インキ製造社製、商品名、青系有機顔料。   (Note 19) No. 700-10FG CYBLUE: manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name, blue organic pigment.

（注２０）ＬＩＯＮＯＬ ＧＲＥＥＮ８９３０：東洋インキ製造社製、商品名、緑系有機顔料。   (Note 20) LIONOL GREEN 8930: Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name, green organic pigment.

（注２１）ネイキュア５２２５：キング・インダストリーズ社製（アメリカ）、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液。   (Note 21) Necure 5225: King Industries, Inc. (USA), trade name, amine-neutralized solution of dodecylbenzenesulfonic acid.

（注２２）チヌビン４００：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、紫外線吸収剤。   (Note 22) Tinuvin 400: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name, UV absorber.

（注２３）サノールＬＳ２９２：三共ライフテック社製、商品名、光安定剤。   (Note 23) Sanol LS292: Sankyo Life Tech Co., Ltd., trade name, light stabilizer.

比較製造例２〜１５ 上塗り塗料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．３０の製造（比較例相当）
表７及び表８の配合内容とする以外は、製造例８と同様にして上塗り塗料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．３０を得た。 Comparative Production Examples 2 to 15 17-No. Production of 30 (equivalent to comparative example)
Except for the contents of Table 7 and Table 8, the top coat No. 17-No. 30 was obtained.

Figure 0005086288
Figure 0005086288

Figure 0005086288
Figure 0005086288

実施例１ 塗装金属板Ｎｏ．１の作成
リン酸亜鉛処理を施した厚さ０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上に、製造例１で得たプライマー塗料Ｎｏ．１を乾燥膜厚が約５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付け、プライマー塗装金属板を得た。
上記のプライマー塗装金属板上に、製造例８で得た上塗塗料Ｎｏ．１をロールコーターにて乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が１９０℃で６０秒間焼き付けて塗装金属板Ｎｏ．１を得た。 Example 1 Painted metal plate No. 1 Create 1
The primer paint No. obtained in Production Example 1 was applied on a hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of 0.5 mm × 70 mm × 150 mm subjected to zinc phosphate treatment. No. 1 was coated so that the dry film thickness was about 5 μm, and baked for 30 seconds so that the maximum material reached temperature was 220 ° C. to obtain a primer-coated metal plate.
On the above-mentioned primer-coated metal plate, the top coating paint No. obtained in Production Example 8 was used. No. 1 was coated with a roll coater to a dry film thickness of 20 μm and baked for 60 seconds at a maximum material reaching temperature of 190 ° C. 1 was obtained.

実施例２〜２２ 塗装金属板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２２の作成
表９及び表１０の塗料内容及び加熱硬化条件とする以外は、実施例１と同様の操作にて塗装金属板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２２を得た。下記の試験条件に従った試験を行ったので、併せて結果を示す。 Examples 2 to 22 Painted metal plate No. 2-No. No. 22 The coated metal plate No. 22 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paint contents and heat curing conditions in Table 9 and Table 10 were used. 2-No. 22 was obtained. Since the test according to the following test conditions was conducted, the results are also shown.

Figure 0005086288
Figure 0005086288

Figure 0005086288
Figure 0005086288

比較例１〜１４
表１１及び表１２の塗料内容及び加熱硬化条件とする以外は、実施例１と同様の操作にて塗装金属板Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．３６を得た。下記の試験条件に従った試験を行ったので、併せて結果を示す。 Comparative Examples 1-14
A coated metal plate No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating contents and heat curing conditions in Tables 11 and 12 were used. 23-No. 36 was obtained. Since the test according to the following test conditions was conducted, the results are also shown.

Figure 0005086288
Figure 0005086288

Figure 0005086288
（注２４）加工性：２０℃の室内において、塗装板の塗膜表面を外側にして折曲げ、その内側に何も挟まずに上記塗装板を万力にて１８０度折曲する４Ｔ折曲げ加工（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を行ったときの折曲げ部の塗膜状態を下記基準にて評価した。
◎は、加工部に、塗膜の異常が全く認められない、
○は、加工部に塗膜のワレの発生及び塗膜の剥がれの両方又は一方がわずかに認められる、
△は、加工部に塗膜のワレの発生及び塗膜の剥がれの両方又は一方がかなり認められる、
×は、加工部に塗膜のワレの発生及び塗膜の剥がれの両方又は一方が著しく認められる。
Figure 0005086288
 (Note 24) Workability: In a room at 20 ° C., 4T bending in which the coating plate surface of the painted plate is folded outward and the coated plate is folded 180 degrees in a vise without interposing anything inside. Bending when processing (processing to bend with the front side of the coated plate on the outside, sandwiching four plates with the same thickness as the painted plate inside and bending the painted plate 180 degrees in a vise) The coating state of the part was evaluated according to the following criteria.
◎ indicates that no abnormality of the coating film is observed in the processed part.
○, both or one of the occurrence of cracking of the coating film and peeling of the coating film is slightly observed in the processed part,
△ indicates that both or one of the occurrence of cracking of the coating film and peeling of the coating film is considerably observed in the processed part.
In the case of x, both or one of occurrence of cracking of the coating film and peeling of the coating film is remarkably observed in the processed part.

（注２５）促進耐候性：
ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７．７に規定の塗膜の長期耐久性 促進耐候性（キセノンランプ法）試験のＡ法に基き、照射時間が２，０００時間となるまで試験を行った塗膜において６０度鏡面光沢度で測定した初期光沢に対する光沢保持率（％）を調べた。
◎は、光沢保持率が７０％を超える
○は、光沢保持率が５０％を超えて、７０％以下である
△は、光沢保持率が３０％を超えて、５０％以下である
×は、光沢保持率が３０％未満である。 (Note 25) Accelerated weather resistance:
Long-term durability of paint film specified in JIS K 5600 7.7 60 degree mirror surface of paint film tested based on accelerated weathering (xenon lamp method) A method until irradiation time reaches 2,000 hours The gloss retention (%) with respect to the initial gloss measured by glossiness was examined.
◎: Gloss retention exceeds 70% ○: Gloss retention exceeds 50% and 70% or less △: Gloss retention exceeds 30% and 50% or less ×: Gloss retention is less than 30%.

（注２６）耐候耐食試験：
５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した試験用塗装板に、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７．７に規定の塗膜の長期耐久性 促進耐候性（キセノンランプ法）試験のＡ法に基き、（湿潤１８分間−乾燥１０２分間）の繰り返しサイクル条件で、キセノンウェザメーター５００時間連続照射を行った。
次いで、各試験用塗装板の表面側中央部に素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れて、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１（自動車用材料腐食試験 １９９１年）に準ずる複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ試験）を、「（３５℃で５％食塩水噴霧２時間）−（６０℃で乾燥４時間 相対湿度９５%）−（５０℃で湿潤２時間 相対湿度９５％）」を１サイクルとして、１５０サイクル（合計１２００時間）試験を行った。
・平面部（Ｂランク以上を合格とする）
Ａは、フクレなどなく全く異常なし
Ｂは、微小なフクレ（直径３ｍｍ未満）が１〜１０点未満でかつ直径３ｍｍ以上のフクレ発生なし
Ｃは、微小なフクレ（直径３ｍｍ未満）が１０点以上又は直径３ｍｍ以上のフクレが1点以上
・エッジ部
塗装板における長辺左右のエッジクリープ幅の平均値を求め、次の基準により評価した。 ◎は、５ｍｍ未満、
○は、５ｍｍ以上でかつ１０ｍｍ未満、
△は、１０ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
×は、２０ｍｍ以上。
・クロスカット部
クロスカット部の腐食状態を、０．５ｍｍのカット幅の地金露出部における白錆発生長さ割合、及びカット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値により、次の基準で評価した。
◎は、地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満、
○は、地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅３ｍｍ未満、又は地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ以上で５ｍｍ未満、
△は、地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、
×は、地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅１０ｍｍ以上。 (Note 26) Weather and corrosion resistance test:
Based on A method of the long-term durability accelerated weather resistance (xenon lamp method) test specified in JIS K 5600 7.7 on a test paint plate cut to a size of 5 cm × 10 cm (wet for 18 minutes) Xenon weatherometer was continuously irradiated for 500 hours under the repeated cycle conditions (drying for 102 minutes).
Next, a cross cut with a narrow angle of 30 degrees and a line width of 0.5 mm reaching the substrate is put in the center of the surface side of each test paint plate using the back of the cutter knife, and JASO M609-91 (automobile material corrosion test) 1991), a combined cycle corrosion test (CCT test) was conducted by the following formula: “(35 ° C., 5% saline spray 2 hours) — (60 ° C., 4 hours, relative humidity 95%) — (50 ° C., wet 2 hours) The test was performed for 150 cycles (total of 1200 hours), with "humidity 95%)" as one cycle.
・ Plane part (B rank or higher is accepted)
A: No blistering, etc. No abnormality B: Small blister (less than 3 mm in diameter) is less than 1 to 10 points and no blistering is 3 mm or more in diameter C: Small blister (less than 3 mm in diameter) is 10 or more points Or, one or more bulges with a diameter of 3 mm or more
The average value of the edge creep width on the left and right sides of the long side of the painted plate was determined and evaluated according to the following criteria. ◎ is less than 5mm,
○ is 5 mm or more and less than 10 mm,
Δ is 10 mm or more and less than 20 mm,
X is 20 mm or more.
・ Cross cut part The corrosion state of the cross cut part is determined by the average ratio of the white rust occurrence length in the bare metal exposed part of 0.5 mm cut width and the left and right swelling width (sum of both sides) of the cut part. Evaluation based on the criteria.
◎ indicates that the white rust generation length ratio in the bare metal exposed portion is less than 50% and the swelling width is less than 3 mm,
○ is a white rust occurrence length ratio of 50% or more at the bare metal exposed portion and less than 3 mm in the bulge width, or a white rust occurrence length ratio of less than 50% in the bare metal exposed portion and the bulge width of 3 mm or more and less than 5 mm,
Δ is a white rust occurrence length ratio of 50% or more in the bare metal exposed part and a swelling width of 5 mm or more and less than 10 mm,
X indicates a white rust generation length ratio of 50% or more in the bare metal exposed portion and a swelling width of 10 mm or more.

塗膜外観、塗膜硬度、加工性、耐候性及び耐食性に優れるクロムフリー塗装金属板を提供できる。   It is possible to provide a chromium-free coated metal plate having excellent coating film appearance, coating film hardness, workability, weather resistance, and corrosion resistance.

Claims (6)

表面に化成処理が施されていてもよい金属板上の片面又は両面上に、クロム系防錆成分を含有しないことを特徴とするクロムフリープライマー塗料（Ａ）による乾燥膜厚１〜１０μｍのプライマー硬化塗膜を形成し、プライマー硬化塗膜の少なくとも片面上に、下記特徴の上塗り塗料（Ｂ）を塗装して加熱硬化し、乾燥膜厚５〜３０μｍの上塗り硬化塗膜を形成することを特徴とするクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法。
上塗り塗料（Ｂ）：
多塩基酸成分（ｂ１）と多価アルコール成分（ｂ２）を構成成分とする水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）であって、ｉ）多塩基酸成分（ｂ１）の質量合計を基準にして、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
から選ばれる多塩基酸の合計割合が９０〜１００質量％で、かつ（ii）多価アルコール成分（ｂ２）の質量合計を基準にして、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水添ビスフェノールＡから選ばれる多価アルコールの合計割合が５０〜１００質量％である多価アルコール成分であって、該多塩基酸成分（ｂ１）と該多価アルコール成分（ｂ２）とを反応して得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ブロック化脂肪族ポリイソシアネート及び／又はブロック化脂環族ポリイソシアネート化合物を含む架橋剤（Ｂ２）、並びに該樹脂（Ｂ１）と該架橋剤（Ｂ２）の固形分合計１００質量部に対して、顔料成分（Ｂ３）を５〜１２０質量部含有する上塗塗料 A primer having a dry film thickness of 1 to 10 μm by a chromium-free primer coating (A), which does not contain a chromium-based rust preventive component on one or both surfaces of a metal plate which may be subjected to chemical conversion treatment on the surface A cured coating film is formed, and an overcoat paint (B) having the following characteristics is applied to at least one surface of the primer cured coating film and heat-cured to form a top-coated cured film having a dry film thickness of 5 to 30 μm. A method for forming a coating film on a chromium-free painted metal sheet.
Top coat (B):
A hydroxyl group-containing polyester resin (B1) comprising the polybasic acid component (b1) and the polyhydric alcohol component (b2) as constituent components, i) based on the total mass of the polybasic acid component (b1),
The total proportion of polybasic acid selected from hexahydrophthalic anhydride, hexahydroisophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride is 90 to 100% by mass, and (ii) based on the total mass of the polyhydric alcohol component (b2), A polyhydric alcohol component having a total ratio of polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A of 50 to 100% by mass, the polybasic acid component (b1) and A hydroxyl group-containing polyester resin (B1) obtained by reacting with the polyhydric alcohol component (b2), a crosslinking agent (B2) containing a blocked aliphatic polyisocyanate and / or a blocked alicyclic polyisocyanate compound, and The pigment component (B3) is added to 100 parts by mass of the solid content of the resin (B1) and the crosslinking agent (B2). 120 parts by topcoating containing paint 多価アルコール成分（ｂ２）が、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつトリメチロールプロパンとグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法。 The polyhydric alcohol component (b2) contains at least one compound selected from neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and at least one compound selected from trimethylolpropane and glycerin. It contains, The coating-film formation method of the chromium free coating metal plate of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 架橋剤（Ｂ２）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物である請求項１又は２に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法。 The method for forming a coating film on a chromium-free coated metal sheet according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent (B2) is a blocked product of hexamethylene diisocyanate. クロムフリープライマー塗料（Ａ）が、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸（ａ１１）、ガラス転移温度−２０〜５０℃のアクリル樹脂（ａ１２）及びガラス転移温度−２０〜５０℃のポリエステル樹脂（ａ１３）のうちの少なくとも１種の軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）、架橋剤（Ａ２）及びクロムフリー防錆成分（Ａ３）を含有するクロムフリープライマー塗料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法。 Chromium-free primer paint (A) is an aliphatic polybasic acid (a11) having 4 to 36 carbon atoms, an acrylic resin (a12) having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C, and a polyester resin having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C. A chromium-free primer coating containing a bisphenol-type epoxy resin (A1) modified with at least one soft organic component of (a13), a crosslinking agent (A2), and a chromium-free rust preventive component (A3). The coating-film formation method of the chromium free coating metal plate of any one of 1-3. クロムフリー防錆成分（Ａ３）が、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物（１）、リン酸金属塩（２）及び金属珪酸塩及びシリカ微粒子のうち少なくとも１種の珪素含有化合物（３）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法。 The chromium-free rust preventive component (A3) is at least one vanadium compound (1) of vanadium pentoxide, calcium vanadate and ammonium metavanadate (1), metal phosphate (2), metal silicate and silica fine particles The method for forming a coating film on a chromium-free coated metal sheet according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one silicon-containing compound (3). 請求項１〜５のいずれか１項に記載のクロムフリー塗装金属板の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板。 The coating metal plate obtained by the coating-film formation method of the chromium free coating metal plate of any one of Claims 1-5.
JP2009024367A 2009-02-05 2009-02-05 Chromium-free painted metal sheet coating method and painted metal sheet Active JP5086288B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009024367A JP5086288B2 (en) 2009-02-05 2009-02-05 Chromium-free painted metal sheet coating method and painted metal sheet

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009024367A JP5086288B2 (en) 2009-02-05 2009-02-05 Chromium-free painted metal sheet coating method and painted metal sheet

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010179228A JP2010179228A (en) 2010-08-19
JP5086288B2 true JP5086288B2 (en) 2012-11-28

Family

ID=42761184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009024367A Active JP5086288B2 (en) 2009-02-05 2009-02-05 Chromium-free painted metal sheet coating method and painted metal sheet

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5086288B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009227748A (en) * 2008-03-19 2009-10-08 Kansai Paint Co Ltd Rust-preventive coating composition
JP2009227747A (en) * 2008-03-19 2009-10-08 Kansai Paint Co Ltd Rust-preventive coating composition
JP2009256634A (en) * 2008-03-19 2009-11-05 Kansai Paint Co Ltd Anticorrosive paint composition

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5814929B2 (en) * 2010-11-08 2015-11-17 関西ペイント株式会社 Anti-stain coating composition with excellent durability
JP5584108B2 (en) * 2010-12-22 2014-09-03 関西ペイント株式会社 Coating composition with excellent corrosion resistance
JP5036924B2 (en) * 2011-01-11 2012-09-26 株式会社仲田コーティング Water-based coating composition, coated metal molded article, and method for producing coated metal molded article
JP5800668B2 (en) * 2011-10-18 2015-10-28 日新製鋼株式会社 Composite in which painted stainless steel plate and molded article of polycarbonate resin composition are joined, and method for producing the same
JP5905745B2 (en) * 2012-03-05 2016-04-20 日新製鋼株式会社 Composite in which painted stainless steel plate and molded article of polycarbonate resin composition are joined, and method for producing the same
JP2014009288A (en) * 2012-06-29 2014-01-20 Kansai Paint Co Ltd Metallic coating composition
JP2014012748A (en) * 2012-07-03 2014-01-23 Kansai Paint Co Ltd Stain-resistant metallic coating composition
KR101449109B1 (en) * 2012-08-03 2014-10-08 주식회사 포스코 Composition for organic-inorganic hybrid coating solution and steel sheet having organic-inorganic hybrid coating
CN104830203B (en) * 2015-05-22 2017-07-14 Ppg涂料(天津)有限公司 The high anti-corrosion rapid-curing cutback epoxy coating composition of one pack system

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002307610A (en) * 2001-04-16 2002-10-23 Kansai Paint Co Ltd Coated metal panel
JP3962416B2 (en) * 2005-08-25 2007-08-22 日鉄住金鋼板株式会社 Painted metal plate

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009227748A (en) * 2008-03-19 2009-10-08 Kansai Paint Co Ltd Rust-preventive coating composition
JP2009227747A (en) * 2008-03-19 2009-10-08 Kansai Paint Co Ltd Rust-preventive coating composition
JP2009256634A (en) * 2008-03-19 2009-11-05 Kansai Paint Co Ltd Anticorrosive paint composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010179228A (en) 2010-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5086288B2 (en) Chromium-free painted metal sheet coating method and painted metal sheet
JP5547415B2 (en) Rust preventive paint composition
JP5547376B2 (en) Rust preventive paint composition
JP5366628B2 (en) MULTILAYER COATING FORMATION METHOD AND COATED METAL PLATE
JP4323530B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP5669299B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP5547375B2 (en) Rust preventive paint composition
JP4988434B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP4443581B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP4403205B2 (en) Film-forming metal material with excellent corrosion resistance
JP5231754B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP5814941B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP4374034B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP5665845B2 (en) Coated galvanized steel sheet with excellent white rust resistance
JP5835775B2 (en) Rust preventive coating composition for galvanized or zinc alloy plated steel sheet
JP5161164B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP2010031297A (en) Paint composition with excellent corrosion resistance
JP5737803B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP2007126565A (en) Coating composition for galvanized steel sheet or zinc alloy-plated steel sheet and steel sheet coated therewith
JP5584108B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
JP4373512B2 (en) Painted metal plate
JP4184561B2 (en) COATING COMPOSITION AND COATED METAL PLATE HAVING COATING FROM THE COMPOSITION
JP4091180B2 (en) Matte painted metal plate
JP5547438B2 (en) Coating composition with excellent corrosion resistance
TWI393754B (en) Coating composition and coated metal sheet by use of the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110929

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120816

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120904

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120906

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5086288

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250