JP5085444B2 - Micro sample heating probe and analyzer using micro sample heating probe - Google Patents
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Description
本発明は、微小試料加熱プローブおよびその製造方法、ならびに微小試料加熱プローブを用いた分析装置および分析方法に関する。 The present invention relates to a micro sample heating probe and a manufacturing method thereof, and an analysis apparatus and an analysis method using the micro sample heating probe.
精密な電子デバイスの製造工程において発生する数μｍ程度の微小異物は、製品不良の原因となる大きな問題である。特に、有機材料を多用する液晶ディスプレイの製造工程では、高分子有機物の微小異物が歩留り低下の原因となることがある。 A minute foreign matter of about several μm generated in a manufacturing process of a precise electronic device is a big problem causing a product defect. In particular, in a manufacturing process of a liquid crystal display that uses a lot of organic materials, minute foreign matter of a polymer organic substance may cause a decrease in yield.
未知の有機化合物の同定には、質量分析法が有効である。質量分析法では、試料を気化させてイオン化する必要があるため、高分子有機物のような難揮発性の試料では、急速加熱により熱分解させる。 Mass spectrometry is effective for identifying unknown organic compounds. In mass spectrometry, since it is necessary to vaporize and ionize a sample, a hardly volatile sample such as a polymer organic substance is thermally decomposed by rapid heating.
このような質量分析法では、分析対象の微小異物は、予め採取・単離しておくことが望ましい。異物採取の際に目的以外の周辺部分が混入してしまうと、周辺部分からの情報によって目的異物のＳ／Ｎ（信号／ノイズ比）は低下してしまうからである。 In such mass spectrometry, it is desirable to collect and isolate in advance the minute foreign matter to be analyzed. This is because if a peripheral part other than the target is mixed when collecting the foreign matter, the S / N (signal / noise ratio) of the target foreign matter is reduced by the information from the peripheral part.
また、微小異物の採取時、または、採取してから分析するまでの間に生じる外部からのハイドロカーボン等によるコンタミ（汚染）が、Ｓ／Ｎ低下の原因となる場合がある。 In addition, contamination (contamination) due to external hydrocarbons or the like that occurs during collection of minute foreign matter or between collection and analysis may cause a decrease in S / N.
従来の質量分析におけるサンプリング（質量分析装置への分析試料のセット）では、通常、針状のプローブ等を用いて固体微小異物を針先で一旦採取した後、分析用のサンプルホルダへ装着セットするものであった。 In sampling in conventional mass spectrometry (a set of analysis samples to a mass spectrometer), usually, a solid micro foreign matter is once collected with a needle tip using a needle-like probe or the like, and then attached to a sample holder for analysis. It was a thing.
例えば、市販のガスクロマトグラフ質量分析装置に通常オプションとして用意されている直接導入プローブを用いる場合、φ１ｍｍ×深さ数ｍｍ程度の石英ガラスの容器内に微小異物サンプルを挿入することになる。そして、微小異物サンプルの入った石英ガラス容器をヒータで加熱し、試料を熱分解・気化させて分析を行う。 For example, when using a direct introduction probe that is usually prepared as an option in a commercially available gas chromatograph mass spectrometer, a minute foreign substance sample is inserted into a quartz glass container of about φ1 mm × depth of several mm. Then, the quartz glass container containing the minute foreign material sample is heated with a heater, and the sample is pyrolyzed and vaporized for analysis.
また、試料をＰｔ容器にセットして、加熱されている炉内に落下させ急速加熱を行う機構の装置もある（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の技術では、微小試料は、Ｐｔカップ中にセットされて加熱室に導入される。しかしながら、このようなＰｔカップは、微小試料に対してその容積が大きいために、目的とするシグナルに対するコンタミによるノイズも大きくなってしまう。従って、このような技術では、数μｍといった微小試料の分析に対して良好なＳ／Ｎのデータを得るのは難しかった。
In the technique described in
そこで、かかる課題を考慮してなされた本発明の目的は、以下の構成により、微小試料の分析を、精度よく行うことにある。 Accordingly, an object of the present invention, which has been made in consideration of such problems, is to perform analysis of a micro sample with high accuracy by the following configuration.
上記の課題を解決するため、本発明の微小試料加熱プローブは、採取した微小試料をコンタミレスで質量分析装置に導入し、なおかつ試料部分のみを局所的に加熱して気化・熱分解させる技術を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the micro sample heating probe of the present invention has a technique for introducing a collected micro sample into a mass spectrometer without contamination, and locally heating only the sample portion to vaporize and thermally decompose. provide.
例えば、本発明の微小試料加熱プローブは、ワイヤと、ワイヤ支持部材と、前記ワイヤ支持部材に設けられて前記ワイヤに電力を供給する端子と、を備え、前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、前記第１のワイヤの第１の径は、前記第２のワイヤの第２の径よりも小さく、前記第１のワイヤは、前記第２のワイヤに対して、前記ワイヤ支持部材とは反対の方向に突出して設けられており、前記第１のワイヤは、前記第２のワイヤよりも比熱が小さく、かつ、熱伝導率の大きな材料からなることを特徴とする
For example, the micro sample heating probe of the present invention includes a wire, a wire support member, and a terminal provided on the wire support member and supplying power to the wire, and the wire holds and heats the sample. A first wire having a first diameter and a second wire having a second diameter for connecting the first wire to the wire support member, the first wire The first diameter of the second wire is smaller than the second diameter of the second wire, and the first wire protrudes in a direction opposite to the wire support member with respect to the second wire. The first wire is made of a material having a specific heat smaller than that of the second wire and a high thermal conductivity.
また例えば、本発明の微小試料加熱プローブは、ワイヤと、ワイヤ支持部材と、前記ワイヤ支持部材に設けられて前記ワイヤに電力を供給する端子と、を備え、前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、前記第１のワイヤの第１の径は、前記第２のワイヤの第２の径よりも小さく、前記第１のワイヤは、前記第２のワイヤに対して、前記ワイヤ支持部材とは反対の方向に突出して設けられており、前記第１のワイヤは、少なくともＰｔを含み、前記第２のワイヤは、少なくともＡｇを含んでいることを特徴とする。Further, for example, the micro sample heating probe of the present invention includes a wire, a wire support member, and a terminal provided on the wire support member and supplying power to the wire, and the wire holds a sample. A first wire having a first diameter for heating, and a second wire having a second diameter for connecting the first wire to the wire support member. A first diameter of the wire is smaller than a second diameter of the second wire, and the first wire protrudes in a direction opposite to the wire support member with respect to the second wire. The first wire includes at least Pt, and the second wire includes at least Ag.
また、本発明の微小試料を分析するための分析装置は、前記微小試料を気化させて導入するための試料導入部と、前記微小試料をイオン化するイオン源と、前記微小試料を検出するための検出部と、加熱源と、を備え、前記試料導入部は、導入する前記微小試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１の部材と、前記第１の径よりも大きな第２の径を有する第２の部材と、を備える微小試料加熱プローブを着脱可能に接続することを特徴とする。 An analyzer for analyzing a micro sample according to the present invention includes a sample introduction unit for vaporizing and introducing the micro sample, an ion source for ionizing the micro sample, and a method for detecting the micro sample. A detection unit; and a heating source, wherein the sample introduction unit has a first member having a first diameter for holding and heating the micro sample to be introduced, and larger than the first diameter A minute sample heating probe including a second member having a second diameter is detachably connected.
本発明は、数μｍの微小試料について、Ｓ／Ｎ比良く採取・分析を行うことが可能な技術を提供することができる。 The present invention can provide a technique capable of collecting and analyzing a small sample of several μm with a high S / N ratio.
まず、各実施例を説明する前に、高Ｓ／Ｎを得るための本発明の機構について説明する。 First, before describing each embodiment, the mechanism of the present invention for obtaining high S / N will be described.
図１に、一般的に定義されるＳ／Ｎを示した。図中、Ｎは装置起因やバックグラウンドのノイズであり、Ｓは検出器で検出されるシグナルである。このとき、分析系の感度の指標となるのがＳ／Ｎである。 FIG. 1 shows generally defined S / N. In the figure, N is noise caused by the apparatus and background, and S is a signal detected by the detector. At this time, S / N is an index of sensitivity of the analysis system.
試料分析においては、加熱領域に目的試料以外のコンタミ等が付着している場合、それらについても加熱、気化され検出器へと導入されてしまう。 In sample analysis, if contaminants other than the target sample adhere to the heating region, they are also heated and vaporized and introduced into the detector.
ここで、目的試料が加熱・気化され検出器に導入される量をｓ１、検出器へ導入される目的以外のコンタミ成分をｓ２とすると、検出器で検出されるシグナルＳはｓ１＋ｓ２となり、分析系にとってのＳ／Ｎは（ｓ１＋ｓ２）／Ｎとなる。 Here, when the amount of the target sample heated and vaporized and introduced into the detector is s1, and the contamination component other than the target introduced into the detector is s2, the signal S detected by the detector is s1 + s2, and the analysis system The S / N for is (s1 + s2) / N.
ここで，目的試料を分析する上で重要となるのはｓ１／Ｎである。 Here, s1 / N is important in analyzing the target sample.
例えば、ｓ１に対してｓ２が十分に小さければ、Ｓ／Ｎ＝ｓ１／Ｎとなり、目的試料の分析を十分に行える。 For example, if s2 is sufficiently small with respect to s1, S / N = s1 / N, and the target sample can be sufficiently analyzed.
ところが、ｓ２が無視できないほど大きい場合、目的試料よりもコンタミ成分を分析していることになりかねない。 However, if s2 is so large that it cannot be ignored, it is likely that the contamination component is analyzed rather than the target sample.
また、本発明で対象とする目的試料は１〜数十μｍである。ここで仮に、対象試料を一辺が３μｍの立方体とし、これと同等量のコンタミが単分子層として吸着している場合を考える。 In addition, the target sample targeted in the present invention is 1 to several tens of μm. Here, suppose that the target sample is a cube having a side of 3 μm, and the same amount of contamination is adsorbed as a monomolecular layer.
このような単分子層厚さを０．５ｎｍ、被覆率を１０％とすると、その面積は約５×１０５μｍ２である。 When the monomolecular layer thickness is 0.5 nm and the coverage is 10%, the area is about 5 × 10 5 μm 2 .
従って、これだけの面積が加熱されると、ｓ１＝ｓ２となり、目的試料と同等のコンタミ成分のシグナルが発生し、Ｓ／Ｎ（ｓ１／Ｎ）比が半分に低下することになる。 Therefore, when such an area is heated, s1 = s2, and a signal of a contamination component equivalent to the target sample is generated, and the S / N (s1 / N) ratio is reduced to half.
また、コンタミ成分が目的成分の２倍以上（ｓ１≦２×ｓ２）になると、未知成分の試料の同定はほぼ不可能になる。 In addition, when the contamination component is more than twice the target component (s1 ≦ 2 × s2), it is almost impossible to identify the sample of the unknown component.
よって、最低でも、加熱領域は１×１０６μｍ２（１ｍｍ２）以下としなければならないと考えられるため、より精度の高い分析を行うには加熱領域の面積を５×１０５μｍとすることが好ましい。 Therefore, since it is considered that the heating area must be 1 × 10 6 μm 2 (1 mm 2 ) or less at the minimum, the area of the heating area should be 5 × 10 5 μm for more accurate analysis. Is preferred.
本発明は、プローブの加熱領域を局所的に抑え、良好なＳ／Ｎ比を達成するためになされたものである。 The present invention has been made in order to locally suppress the heating region of the probe and achieve a good S / N ratio.
以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
＜実施例１＞
第１の実施例では、金属線に通電する際に発生するジュール熱により、試料を加熱する方式のプローブについて、図２（Ａ）および図２（Ｂ）を参照して説明する。
<Example 1>
In the first embodiment, a probe for heating a sample by Joule heat generated when a metal wire is energized will be described with reference to FIGS. 2 (A) and 2 (B).
図２（Ａ）は、先端に鋭角な金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ａの概略説明図、図２（Ｂ）は、先端が円弧状の金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ｂの概略説明図である。以下、これらを区別しない場合には、両者を微小試料加熱プローブ１と称する。
FIG. 2A is a schematic explanatory diagram of a micro
また、両者は加熱部１２１ａおよび１２１ｂの形状のみが相違しているため、まず、共通の性質について、加熱部１２１として説明する。なお、形状については、後述する。
Moreover, since both differ only in the shape of the
微小試料加熱プローブ１は、微小試料を保持するための試料保持部１０と、試料保持部を支えるための支持部６と、これらを分析装置に装着するための端子部４と、金属配線５と、を備える。
The micro
試料保持部１０は、先端部を含む加熱部１２１と、それ以外の非加熱部１２２と、から構成されている。
The
試料保持部１０は、加熱部１２１の局所加熱性を高めるために、径の異なる２つの金属線で構成されている。ここでは、径の細い先端部の金属線を加熱部１２１、径の太い部分を非加熱部１２２としている。
The
加熱部１２１は、非加熱部１２２よりも小さな径（φ１）の金属線である。例えば、加熱部１２１は、直径約５μｍ、長さ約２００μｍのＰｔ線で構成される。
The heating unit 121 is a metal wire having a smaller diameter (φ1) than the
非加熱部１２２は、加熱部１２１よりも太い径（φ２）を有する金属線であり、加熱部１２１とで試料保持部１０を構成する。例えば、非加熱部１２２は、直径約８０μｍ、長さ約２ｍｍのＡｇ線で構成される。
The
なお、非加熱部１２２には、その中心部に加熱部１２１から延長する太さ５μｍのＰｔ線が通っており、２層構造となっている。さらに、非加熱部１２２は、支持部６内を通る金属配線５を介して、金属で形成される端子部４と電気的に接続されている。
The
上記のような試料保持部１０は、通電に際して発生するジュール熱により加熱される。この際、先端の加熱部１２１は抵抗値が高いために、局所的に非常に高温となる。一方、抵抗値の低い非加熱部１２２では、その温度はほとんど上昇しない。
The
なお、このような加熱部１２１の加熱領域の面積は、５×１０５μｍ２以下であることが望ましい。仮にφ１００μｍのワイヤを用いれば、長さは１．６ｍｍとなる。このときのワイヤの体積は１．２×１０７μｍ３となる。したがって、加熱部１２１の体積は１×１０７μｍ３（０．０１ｍｍ３）程度以下とする必要がある。 Note that the area of the heating region of the heating unit 121 is desirably 5 × 10 5 μm 2 or less. If a wire of φ100 μm is used, the length is 1.6 mm. The volume of the wire at this time is 1.2 × 10 7 μm 3 . Therefore, the volume of the heating unit 121 needs to be about 1 × 10 7 μm 3 (0.01 mm 3 ) or less.
支持部６は、例えば、絶縁性の材料で構成され、プローブ自体の剛性を高める。
The
端子部４は、金属で形成されており、分析装置の適当な箇所にプローブを装着し、固定する。
The
なお、支持部６ならびに端子部４には、必要に応じて電流導入機構を設け、プローブに電源を供給することが可能な構成としても良い。
The
金属配線５は、非加熱部１２２と端子部４とを接続する。金属配線５は、例えば、直径１ｍｍの銅線である。
The
ここで、試料保持部１０の到達温度を実測することは困難であるため、図３にプローブの温度シミュレーションの一例を示す。
Here, since it is difficult to actually measure the temperature reached by the
図３は、本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１の端子部４の両端に、０．４５Ｖ印加したときの各位置での到達温度を示すグラフである。
FIG. 3 is a graph showing temperatures reached at each position when 0.45 V is applied to both ends of the
図３に示すように、加熱部１２１の先端は約１０００℃に到達し、先端から外れると急激に到達温度が下降する。そして、非加熱部１２２（先端から１００μｍ以上先）では、ほとんど温度上昇が無いことが分かる。 As shown in FIG. 3, the tip of the heating unit 121 reaches about 1000 ° C., and when it comes off from the tip, the reached temperature rapidly decreases. And it turns out that there is almost no temperature rise in the non-heating part 122 (100 micrometers or more from a front-end | tip).
実際に電圧を印加しながら光学顕微鏡でプローブの試料保持部１０を観察したところ、加熱部１２１のみが高温となり赤熱している様子が観察され、非加熱部１２２では低温のままであることが確認できた。
When the
次に、本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１を実際に用いた、微小試料の採取について説明する。
Next, sampling of a micro sample using the micro
本実施例では、微小試料加熱プローブ１を用いて、直径約３μｍのポリスチレンビーズの採取を試みた。
In this example, using a micro
採取には、市販のステッピングモータ駆動のマイクロマニピュレータを用いた。 For sampling, a commercially available micromanipulator driven by a stepping motor was used.
まず、市販のマニピュレータに、本発明の微小試料加熱プローブ１が容易に取り付けられるよう、プローブ先端とは逆側の端子部４が、マニピュレータの先端にゆるみ無くはめ込むことができるようなコネクタを製作した。このコネクタは、プローブの金属製端子部４に電圧を印加できる構造とした。
First, a connector was manufactured so that the
ここで、支持部６によってプローブ自体の剛性が高められているため、プローブの強度には何の問題も無く、加熱部１２１でポリスチレンビーズを採取することができた。
Here, since the rigidity of the probe itself was enhanced by the
次に、ポリスチレンビーズをプローブの加熱部１２１に付着させたまま、大気中で顕微鏡観察しながら、電極機能を持つ端子部４の端子間に電圧を印加した。
Next, a voltage was applied between the terminals of the
その結果、電圧を約０．３５Ｖ印加するとポリスチレンビーズは消失した。 As a result, the polystyrene beads disappeared when a voltage of about 0.35 V was applied.
よって、本発明の微小試料加熱プローブ１は、数μｍの有機微小試料を採取することが可能であるとともに、それを加熱して、気化・熱分解するのに好適であることが確認された。
Therefore, it was confirmed that the micro
次に、加熱部１２１の形状について詳細に説明する。 Next, the shape of the heating unit 121 will be described in detail.
図２（Ａ）に示す微小試料加熱プローブ１ａと、図２（Ｂ）に示す微小試料加熱プローブ１ｂとでは、加熱部１２１の形状が異なっている。
The micro
微小試料加熱プローブ１ａの加熱部１２１ａは、鋭角の金属線であり、微小試料加熱プローブ１ｂの加熱部１２１ｂは、円弧状の金属線で構成されている。
The
本実施例においては、加熱部１２１の形状を、金属線の曲率半径によって規定している。 In the present embodiment, the shape of the heating unit 121 is defined by the radius of curvature of the metal wire.
具体的には、図２（Ａ）に示すように、直径５μｍの金属線を用いる場合、３〜５μｍ程度の試料に対しては、曲率半径が１０〜２０μｍ程度の形状が好適である。また、１０μｍ程度の試料に対しても、曲率半径が３０〜５０μｍ程度の形状が好ましい。 Specifically, as shown in FIG. 2A, when a metal wire having a diameter of 5 μm is used, a shape having a radius of curvature of about 10 to 20 μm is suitable for a sample of about 3 to 5 μm. In addition, a shape with a radius of curvature of about 30 to 50 μm is preferable even for a sample of about 10 μm.
ここで例えば、試料がペースト状のように広範囲に存在している場合には、図２（Ｂ）の加熱部１２１ｂのように、曲率半径の大きな形状が適している。
Here, for example, in the case where the sample exists in a wide range such as a paste, a shape having a large curvature radius is suitable, such as the
具体的に、２０μｍ四方以上に存在しているペースト状の試料に対しては、曲率半径を５０〜１００μｍ程度とすることが望ましい。円弧状の加熱部１２１ｂの内側に試料を引っ掛けることで、試料採取が容易となるからである。
Specifically, it is desirable that the radius of curvature is about 50 to 100 μm for a paste-like sample existing in 20 μm square or more. This is because the sample can be easily collected by hooking the sample inside the arc-shaped
なお、上記では金属線の直径を５μｍとして説明したが、加熱部１２１として機能する金属線の直径についても、試料のサイズ、形態（硬い、軟らかい）等に応じて適宜選択することができる。 In the above description, the diameter of the metal wire has been described as 5 μm. However, the diameter of the metal wire functioning as the heating unit 121 can also be appropriately selected according to the size and form (hard, soft) of the sample.
例えば、加熱部１２１のワイヤの径が太すぎると、試料を採取する際の観察が困難になってしまう。また、プローブ先端のワイヤの径が細すぎると、ワイヤの剛性が低下し、試料を採取する際にプローブ先端が変形したり破損したりして採取性が著しく低下する。 For example, if the diameter of the wire of the heating unit 121 is too thick, observation at the time of taking a sample becomes difficult. Further, if the diameter of the wire at the probe tip is too thin, the rigidity of the wire is lowered, and when the sample is collected, the probe tip is deformed or damaged, and the collection property is remarkably lowered.
より具体的には、液晶パネル等の不良原因となり、分析が難しく、かつ、歩留りの低下をもたらすような試料のサイズは、３〜１０μｍ程度である。従って、加熱部１２１の金属線の径は、１〜１０μｍ程度が好ましい。 More specifically, the size of a sample that causes a defect in a liquid crystal panel or the like, is difficult to analyze, and causes a decrease in yield is about 3 to 10 μm. Therefore, the diameter of the metal wire of the heating unit 121 is preferably about 1 to 10 μm.
また、分析対象とする試料のサイズが１〜２０μｍ程度なら、金属線の太さは０．５〜２０μｍ程度が好適である。 Moreover, if the size of the sample to be analyzed is about 1 to 20 μm, the thickness of the metal wire is preferably about 0.5 to 20 μm.
ここで、表１に対象試料サイズと、用いる金属線径とに対する、適当な曲率半径のおおよその関係を示す。 Here, Table 1 shows an approximate relationship of an appropriate curvature radius with respect to the target sample size and the metal wire diameter to be used.
また、支持部６内部の配線５として、本実施例では直径１ｍｍの銅線を用いたが、他の材質のものを用いても構わない。ただし、十分抵抗が低くなるような材質、形状であることが好ましい。
In addition, although the copper wire having a diameter of 1 mm is used as the
また、支持部６は、剛性が確保できる材料であれば、どのようなものでも良い。ただし、本実施例のように支持部６内部に配線５を通す場合には、支持部６は絶縁性の材料である必要がある。また、質量分析の際に、真空槽に導入することになるので、材料からの発ガスが十分に小さな材料を選択することが好ましい。
Further, the
以上、実施例１の微小試料加熱プローブ１について説明した。
The micro
本実施例によれば、微小試料加熱プローブ１を用いることによって、採取した試料のみを効率的に加熱することが可能である。さらに、局所的に高温となる加熱部１２１以外の部分では、その温度が低温に維持される。よって、高温に到達する領域の容積が少なく、コンタミを抑制できる。その結果、Ｓ／Ｎのよい分析が可能である。
According to the present embodiment, it is possible to efficiently heat only the collected sample by using the minute
＜実施例２＞
次に、本発明の実施例１で説明した複数段の径からなる加熱部１２１を有する微小試料加熱プローブ１の製作方法について説明する。
<Example 2>
Next, a manufacturing method of the micro
本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１ａの加熱部１２１ａのワイヤには、Ｗｏｌｌａｓｔｏｎワイヤと呼ばれる、細いＰｔワイヤにＡｇが被覆されているワイヤを用いる。このワイヤは、φ８０μｍのＡｇワイヤの中心部にφ５μｍのＰｔが埋め込まれて構成される。このワイヤで、加熱部１２１ａを有する試料保持部１０を整形加工する。
As a wire of the
まず、このようなワイヤを試料保持部１０の形に成形し、プローブに接続する。そして、加熱部１２１ａに該当する試料保持部１０の先端部のみを、ＨＮＯ３溶液に浸漬させる。すると、ＡｇはＨＮＯ３溶液に溶解するがＰｔは溶解しないため、Ｐｔを被覆しているＡｇのみが除去されてＰｔが露出する。
First, such a wire is formed into the shape of the
そして、Ｐｔの露出部分が所望の長さになったら、試料保持部１０の先端部を純水で洗浄したのち、アセトンで超音波洗浄を行う。
When the exposed portion of Pt reaches a desired length, the tip of the
このようにして、図２（Ａ）に示すように、先端部（加熱部１２１ａ）のみが非常に細いワイヤで構成される微小試料加熱プローブ１ａが完成する。
In this way, as shown in FIG. 2 (A), the micro
なお、質量分析のプローブとして用いる場合には、使用前に一度通電し、加熱部１２１ａのコンタミを除去してから使用するのが良い。
In addition, when using as a probe of mass spectrometry, it is good to use, after energizing once before use and removing the contamination of the
また、本実施例では、ＰｔのＷｏｌｌａｓｔｏｎワイヤを例に説明したが、Ｐｔ／ＲｈのＷｏｌｌａｓｔｏｎワイヤを用いても良い。 In this embodiment, the Pt Wollaston wire has been described as an example, but a Pt / Rh Wollaston wire may be used.
また、実施例１において述べたように、加熱部１２１ａの太さは、目的に応じて選択すればよい。
Further, as described in the first embodiment, the thickness of the
もちろん、加熱部１２１の曲率半径は図２（Ａ）に示すような鋭角に限定されず、例えば図２（Ｂ）に示すような、円弧状の加熱部１２１ｂを上記の方法で作製することも可能である。
＜実施例３＞
次に、加熱部１２１の他の作成方法について、図面を参照しながら説明する。
Of course, the radius of curvature of the heating unit 121 is not limited to an acute angle as shown in FIG. 2A, and for example, an arc-shaped
<Example 3>
Next, another method for creating the heating unit 121 will be described with reference to the drawings.
まず、図４（Ａ）に示すように、試料保持部１０の先端が接続されていないワイヤを取り付けたプローブを作製する。
First, as shown to FIG. 4 (A), the probe which attached the wire to which the front-end | tip of the
なお、先端ワイヤの材質はＣｕ、径は1ｍｍ、ワイヤの露出している部分の長さは約１０ｍｍとする。 The material of the tip wire is Cu, the diameter is 1 mm, and the length of the exposed portion of the wire is about 10 mm.
次に、図４（Ｂ）に示すように、φ１ｍｍのワイヤ先端にＡｇペースト５０を塗布する。
Next, as shown in FIG. 4B, an
そして、図４（Ｃ）に示すように、加熱部１２１ａとして予めＶ字型に加工しておいた細いワイヤを、Ａｇペースト５０を介してプローブ先端に接続する。
Then, as shown in FIG. 4C, a thin wire that has been processed into a V shape in advance as the
プローブ先端に接続した細いワイヤの材質はＰｔ、径はφ１０μｍとする。なお、加熱部１２１ａの長さは約２ｍｍである。
The material of the thin wire connected to the probe tip is Pt, and the diameter is φ10 μm. In addition, the length of the
以上の作業は、倍率３０倍程度の実体顕微鏡の下で行うことが可能である。 The above operations can be performed under a stereomicroscope with a magnification of about 30 times.
また、今回は、Ａｇペーストを用いて太さの異なるワイヤを接続したが、これらの接続方法は上記に限定されず、別の方法を用いても良い。例えば、溶接やワイヤボンディング等の方法を用いてもなんら差し支えない。 In addition, although wires having different thicknesses are connected using Ag paste this time, these connection methods are not limited to the above, and other methods may be used. For example, there is no problem even if a method such as welding or wire bonding is used.
もちろん、本実施例の作成方法によっても、図２（Ｂ）に示すような円弧状の加熱部１２１ｂを作製することが可能である。
＜実施例４＞
次に、先端をレーザ光照射により加熱する方式の微小試料加熱プローブについて、実施例１と異なる部分について主に説明する。
Of course, the arc-shaped
<Example 4>
Next, regarding the micro sample heating probe of the type in which the tip is heated by laser light irradiation, differences from the first embodiment will be mainly described.
図５（Ａ）は、複数段からなる試料保持部２０を有するロッド型の微小試料加熱プローブ２ａの概略説明図、図４（Ｂ）は、針状の試料保持部２０を有するニードル方の微小試料加熱プローブ２ｂの概略説明図である。以下、これらを区別しない場合には、単に微小試料加熱プローブ２と称する。
5A is a schematic explanatory view of a rod-type micro sample heating probe 2a having a plurality of stages of
図４（Ａ）に示すように、微小試料加熱プローブ２ａは、微小試料を保持するための試料保持部２０と、試料保持部を支えるための支持部６と、これらを分析装置に装着させるための端子部４と、金属配線５と、を備える。
As shown in FIG. 4A, the micro sample heating probe 2a includes a
先端部を含む加熱部２２１ａは、非加熱部２２２よりも径の細い円柱形状、あるいは幅の狭い平板形状に形成されている。
The
ここで、本実施例においては、加熱源としてレーザ光９０が用いられる。レーザ光９０は、集光レンズ７で加熱部２２１ａの一部に照射される。
Here, in this embodiment, a
ここで、最先端部に保持される試料８に直接レーザ光９０を集光させ照射した場合、有機高分子化合物は結合がバラバラに切断されたフラグメントイオンとなってしまう。
Here, when the
また、レーザ光による直接の脱離、イオン化のメカニズムは不明な点が多く、試料の状態に大きく依存するため、毎回安定した分析結果を得ることが非常に難しい。 In addition, the mechanism of direct desorption and ionization by laser light has many unclear points and greatly depends on the state of the sample, so that it is very difficult to obtain a stable analysis result every time.
そこで、集光したレーザ光９０は試料８には直接照射せず、試料近傍の加熱部２２１ａの一部へ照射する構造となっている。
Therefore, the
これにより、集光されたレーザ光９０が照射されている部分が加熱部２２１ａの発熱源となる。
Thereby, the part irradiated with the
このとき、非加熱部２２２の径は、加熱部２２１ａの径よりも大きいため、非加熱部２２２の熱容量は、加熱部２２１ａの熱容量より大きい。その結果、非加熱部２２２の温度上昇は加熱部２２１ａに比べるとはるかに小さいものとなっている。
At this time, since the diameter of the
従って、プローブ先端の加熱部２２１ａの温度勾配は、発熱源であるレーザ集光部が最も高温であり、そこからの距離に応じて温度が下がっていく。
Accordingly, the temperature gradient of the
また、加熱部２２１ａの中でも、非加熱部２２２の近傍では、熱容量の増加により温度が急激に下がる。その結果、加熱部２２１ａは、レーザ集光部と先端を含む、ごく限られた領域のみが高温となる。
Moreover, in the vicinity of the
なお、図５（Ａ）では、加熱部２２１ａおよび非加熱部２２２の径が異なる場合を図示したが、図５（Ｂ）に示すように、加熱部２２１ｂから非加熱部２２２にかけて、連続的に径が変化している針状の試料保持部２０を有する微小試料加熱プローブ２ｂを用いてもよい。
5A illustrates the case where the diameters of the
この場合にも、試料保持部２０は、熱容量の小さな先端の加熱部２２１ｂと、それより径の大きく熱容量の大きな非加熱部２２２とから構成される。
Also in this case, the
この場合には実用上、有機高分子化合物のおおよその熱分解温度である５００℃以上に加熱される領域を加熱部２２１ｂ、５００℃以下の温度領域を非加熱部２２２として差し支えない。
In this case, practically, a region heated to 500 ° C. or higher, which is an approximate thermal decomposition temperature of the organic polymer compound, may be the
次に、加熱部２２１ａおよび加熱部２２１ｂを構成する素材について説明する。以下、これらを区別しない場合には、単に加熱部２２１と称する。
Next, the material which comprises the
加熱部２２１のみを局所的に加熱するためには、加熱部２２１には熱容量（または比熱）が小さく、熱伝導率が大きい材料を、非加熱部２２２には、熱容量（または比熱）が大きく、熱伝導率が小さい材料を用いることが好ましい。
In order to locally heat only the heating unit 221, a material having a small heat capacity (or specific heat) and a large thermal conductivity is used for the heating unit 221, and a heat capacity (or specific heat) is large for the
この場合、微小試料加熱プローブ２自体の熱容量を指標とする必要があるため、単位体積あたりの熱容量の大小で適当な材料が定まる。
In this case, since it is necessary to use the heat capacity of the micro
一定量のエネルギを与えた際の温度上昇の指標として、熱伝導率を単位体積あたりの熱容量で除した値を用いた場合、この値が大きいほうが加熱部２２１として好ましいと言える。 When a value obtained by dividing the thermal conductivity by the heat capacity per unit volume is used as an index of temperature rise when a certain amount of energy is given, it can be said that a larger value is preferable for the heating unit 221.
具体的に、こうした材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｉ等が利用可能である。 Specifically, Au, Ag, Cu, Al, Mg, W, Si, etc. can be used as such materials.
また、この中でも融点が１０００℃以上であるＡｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｉなどが特に好適である。さらに、同様の観点から、非加熱部２２２の材料には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｎｂなどが望ましい。
Of these, Au, Cu, W, Si and the like having a melting point of 1000 ° C. or higher are particularly suitable. Further, from the same viewpoint, Cr, Ni, Pt, Ti, Ta, Zr, Pd, Nb, etc. are desirable as the material of the
従って、加熱部２２１と、非加熱部２２２とを、上記のような異種材料で形成した微小試料加熱プローブ２が、より好適であると言える。
Therefore, it can be said that the micro
以上の材料の組み合わせは、実施例１、および実施例２に記載の微小試料加熱プローブに共通する。 The combination of the above materials is common to the micro sample heating probes described in the first and second embodiments.
なお、異種材料の接合は、スポット溶接等によって可能である。しかしながら、異種材料で構成することが困難な場合には、同材料で構成してもかまわない。その場合には、加熱部２２１の径を非加熱部２２２の径よりも小さくするか、もしくは、加熱部２２１の幅を非加熱部２２２の幅よりも小さくし、両者の間に熱容量差ならびに熱コンダクタンスに差を設けることが好ましい。
In addition, joining of dissimilar materials is possible by spot welding or the like. However, when it is difficult to configure with different materials, the same material may be used. In that case, the diameter of the heating part 221 is made smaller than the diameter of the
また、上記の径もしくは幅の異なる２つの部材間の接合も、スポット溶接により可能である。 Moreover, joining between two members having different diameters or widths is also possible by spot welding.
このような構成によれば、レーザを集光することによって容易に局所的な加熱が実現可能である。その結果、試料以外の他の有機物の脱離による分析への影響を最小限に留めることができる。また、熱容量の異なる材料を組み合わせることにより、昇温速度を大きくすることができるため、高分子有機物の熱分解にも有利となる。
＜実施例５＞
次に図６を用いて、ピンセットの要領で微小試料を挟んで採取するタイプの微小試料加熱プローブ３について説明する。
According to such a configuration, local heating can be easily realized by condensing the laser. As a result, the influence on the analysis due to the desorption of other organic substances other than the sample can be minimized. Further, by combining materials having different heat capacities, the rate of temperature rise can be increased, which is advantageous for the thermal decomposition of high molecular organic substances.
<Example 5>
Next, with reference to FIG. 6, a micro sample heating probe 3 of a type in which a micro sample is sandwiched and collected in the manner of tweezers will be described.
本実施例の微小試料加熱プローブ３は、図６に示すように、第１の径（または第１の断面積）を持つ加熱部３２１と、それより大きな第２の径（または第２の断面積）を持つ非加熱部３２２と、からなるピンセット型の試料保持部３０（アーム９）を備えている。
As shown in FIG. 6, the micro sample heating probe 3 of this embodiment includes a
試料保持部３０は、対になったアーム９から構成されており、アーム９間で試料８を保持する。そして、対になったアーム９に電圧を印加することにより、試料８の加熱を行う。
The
なお、試料８が導電性である場合には、直流・交流いずれを印加しても、試料中を流れる電流により、加熱部３２１において試料８は加熱される。
When the sample 8 is conductive, the sample 8 is heated in the
また試料８が絶縁物である場合でも、高周波を印加することにより、これを加熱することができる。この場合には、周波数を高くするほど誘電損失が大きくなり、その発熱量もまた大きくなる。 Even if the sample 8 is an insulator, it can be heated by applying a high frequency. In this case, the higher the frequency, the greater the dielectric loss and the greater the amount of heat generated.
なお、微小試料加熱プローブ３は、図６に示すように、高周波電源１１と配線４３によってアーム９に高周波を印加している。なお、アーム９を駆動するための機構については、省略した。
As shown in FIG. 6, the minute sample heating probe 3 applies a high frequency to the arm 9 by a high
このような構成により、有機高分子材料のような絶縁物微小試料を加熱する際には、微小試料が誘電体、アーム９がキャパシタの電極として働き、高周波誘電加熱を行うことになる。このとき単位体積あたりの電力量Ｐ０は、次式で表される。
Ｐ０＝（Ｅ／ｄ）２×ｔａｎδ×２πｆ×ε０×εｒ
ここで、
Ｅ：印加電圧（Ｖ）
ｄ：電極間距離（ｍ）（ピンセットのアーム間距離に相当）
ｔａｎδ：誘電損失角
ｆ：周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）
εｒ：誘電体の比誘電率
With such a configuration, when an insulating micro sample such as an organic polymer material is heated, the micro sample functions as a dielectric and the arm 9 functions as an electrode of a capacitor to perform high frequency dielectric heating. At this time, the electric energy P 0 per unit volume is expressed by the following equation.
P 0 = (E / d) 2 × tan δ × 2πf × ε 0 × ε r
here,
E: Applied voltage (V)
d: Distance between electrodes (m) (equivalent to distance between arms of tweezers)
tan δ: Dielectric loss angle f: Frequency (Hz)
ε 0 : Dielectric constant of vacuum (8.85 × 10 −12 F / m)
ε r : relative dielectric constant of dielectric
したがって、電力量Ｐ０は電界強度（Ｅ／ｄ）の２乗、周波数ｆに比例するので、目的の微小試料の大きさ等に応じて高周波印加条件を設定すればよい。また、１μｍ程度の試料（εｒ=５程度）であれば、周波数を数十ＭＨｚ、印加電圧数十Ｖとすればよい。 Therefore, since the electric power P 0 is proportional to the square of the electric field strength (E / d) and the frequency f, the high frequency application condition may be set according to the size of the target micro sample. In addition, in the case of a sample of about 1 μm (ε r = about 5), the frequency may be several tens of MHz and the applied voltage is several tens of volts.
なお、試料保持部３０には、市販のＳｉ製のＭＥＭＳピンセットを用いることにより、数μｍ程度の試料の採取が可能である。
The
このような構成の微小試料加熱プローブ３によれば、ピンセット型のアーム９のうち、その先端部分である加熱部３２１が局所的に昇温されるため、利用者は、Ｓ／Ｎ比の良い分析が可能である。
＜実施例６＞
According to the micro sample heating probe 3 having such a configuration, the
<Example 6>
次に、微小試料加熱プローブを備えた分析装置について説明する。 Next, an analyzer equipped with a micro sample heating probe will be described.
図７は、本発明の微小試料加熱プローブを適用した質量分析装置６０の概略図である。なお、ここでは一例として、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を質量分析装置に接続する場合について説明するが、もちろん、他の実施例にかかる微小試料加熱プローブを接続しても良い。
FIG. 7 is a schematic view of a mass spectrometer 60 to which the micro sample heating probe of the present invention is applied. Here, as an example, a case where the micro
質量分析装置６０は、結合部１２および加熱源１５を含む試料導入部２２と、イオン源１３と、ＴＯＦ型質量分析部１４と、を備えている。
The mass spectrometer 60 includes a
図７に示すように、結合部１２に微小試料加熱プローブ１の端子部４（図示しない）を結合させることにより、微小試料加熱プローブ１を質量分析装置６０へ装着することができる。
As shown in FIG. 7, the micro
結合部１２は、ビューポート１６を介して、試料保持部１０の加熱部１２１をイオン源１３近傍に配置できるような調整が可能に構成されている。
The
微小試料加熱プローブ１の加熱部１２１は、加熱源１５から供給されるエネルギにより加熱され、保持される試料８が気化してイオン源１３でイオン化され、検出系であるＴＯＦ型質量分析部１４へと導かれる。
The heating unit 121 of the micro
なお、本実施例の質量分析装置６０は、ＴＯＦ型質量分析装置を利用するものであるが、これに限定されず、例えば汎用の四重極型質量分析装置を用いることが可能である。 In addition, although the mass spectrometer 60 of a present Example utilizes a TOF type mass spectrometer, it is not limited to this, For example, a general purpose quadrupole type mass spectrometer can be used.
また、検出系についても、質量分析装置に限定されず、例えば分光分析装置を用いても良い。 Further, the detection system is not limited to the mass spectrometer, and for example, a spectroscopic analyzer may be used.
なお、実施例１の微小試料加熱プローブ１を用いる場合、加熱源１５は直流電源であるが、実施例５の微小試料加熱プローブ３を用いる場合、加熱源１５は直流電源または高周波電源とすることができる。ただし、実施例４で説明した微小試料加熱プローブ２を用いる場合には、加熱源としてレーザ照射が必要になる。これについては、下記実施例にて詳しく説明する。
When the micro
次に、本発明の微小試料加熱プローブを用いた質量分析の結果を、図８に示す。 Next, the result of mass spectrometry using the micro sample heating probe of the present invention is shown in FIG.
図８は、φ３μｍのポリスチレンビーズ一個（約１５ｐｇ）のトータルイオンクロマトグラムチャート（a）と、当該ピークのマススペクトルチャート（ｂ）である。 FIG. 8 is a total ion chromatogram chart (a) of one polystyrene bead (approximately 15 pg) having a diameter of 3 μm and a mass spectrum chart (b) of the peak.
質量分析の結果、図８に示すように、十分に高いＳ／Ｎ比で非常に鋭いピークが得られた。マススペクトルチャート（ｂ）から、ピークのほとんどがポリスチレンの熱分解物（スチレンモノマー）に起因するものであり、また、それ以外のコンタミ成分はほとんど含まれていないことがわかる。 As a result of mass spectrometry, as shown in FIG. 8, a very sharp peak was obtained at a sufficiently high S / N ratio. From the mass spectrum chart (b), it can be seen that most of the peaks are attributed to the thermal decomposition product of polystyrene (styrene monomer), and other contaminant components are hardly contained.
よって、本発明の微小試料加熱プローブは、分析対象となる試料であるポリスチレンビーズのみを加熱し、Ｓ／Ｎの高い分析に非常に有効であることが確認できた。 Therefore, it was confirmed that the micro sample heating probe of the present invention is very effective for analysis with a high S / N by heating only the polystyrene beads as the sample to be analyzed.
以上、本実施例では、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を質量分析装置に利用する場合について説明した。
As described above, in the present embodiment, the case where the micro
このような構成によれば、微小試料加熱プローブによって試料を採取した後、これをプローブごと分析装置へとセットすることが可能である。従って、よりコンタミの機会を低減することとなり、高いＳ／Ｎ比で分析結果を得ることが可能である。
＜実施例７＞
次に、加熱源としてレーザ照射機構を備え、実施例４で説明した微小試料加熱プローブ２を用いた質量分析装置７０について説明する。
According to such a configuration, after a sample is collected by the micro sample heating probe, it is possible to set this together with the probe to the analyzer. Therefore, the chance of contamination is further reduced, and an analysis result can be obtained with a high S / N ratio.
<Example 7>
Next, a mass spectrometer 70 that includes a laser irradiation mechanism as a heating source and uses the micro
図９は、本発明の微小試料加熱プローブ２を適用した質量分析装置７０の概略図である。
FIG. 9 is a schematic view of a mass spectrometer 70 to which the micro
質量分析装置７０は、試料導入部２２の加熱源として、図９に示すようなレーザ発射機構を有する。レーザ発射機構は、レーザ発振器３１と、レーザ集光及びプローブの観測用対物レンズ３３と、照明用ランプ３４と、プローブの像を観察するためのＣＣＤカメラ３５と、ビームスプリッタ３６と、結像用レンズ３７と、からなる。なお、集光されたレーザ光９０は、微小試料加熱プローブ２に照射される。
The mass spectrometer 70 has a laser emission mechanism as shown in FIG. 9 as a heating source for the
質量分析装置７０による分析の手順を説明する。 An analysis procedure by the mass spectrometer 70 will be described.
まず、微小試料加熱プローブ２を用いて試料８を採取し、先端に試料８が付着した状態で微小試料加熱プローブ２を試料導入部２２の結合部１２にセットする。
First, the sample 8 is collected using the micro
そしてＣＣＤカメラ３５によりプローブ先端の像を確認しながら、試料８への直接照射を避けつつ、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すような位置、すなわち、極力試料に近い加熱部２２１の一部に、レーザ光９０を照射する。
Then, while confirming the image of the probe tip with the
その結果、加熱部２２１は高温状態となり、熱伝導により試料８が加熱される。その結果、試料８は気化又は分解してイオン源１３中へ放出される。そして、検出系である質量分析部１４で質量分析がなされる。
As a result, the heating unit 221 becomes a high temperature state, and the sample 8 is heated by heat conduction. As a result, the sample 8 is vaporized or decomposed and released into the
以上のような分析手順で１μｍポリスチレンビーズを測定した結果、図８に示したマススペクトルチャート（ｂ）とほぼ同等のスペクトルが得られ、本方法で微小有機試料の同定が可能あることが立証された。 As a result of measuring 1 μm polystyrene beads by the analytical procedure as described above, a spectrum almost equivalent to the mass spectrum chart (b) shown in FIG. 8 was obtained, and it was proved that this method can identify a minute organic sample. It was.
なお、本実施例の微小試料加熱プローブ２は、エッチング加工により作製し、先端の曲率半径は数ｎｍ程度である。なお、微小試料加熱プローブ２で１μｍの試料の採取を試みたところ、問題なく採取できた。
Note that the micro
さらに、本実施例では、レーザとしてＹＡＧレーザの第２高調波を用い、レーザのパルス幅は１００ｎｓとした。また、レーザ集光部位と採取された試料８との距離は１μｍとし、集光部位のレーザ集光径も約１μｍとした。 Furthermore, in this embodiment, the second harmonic of a YAG laser is used as the laser, and the laser pulse width is 100 ns. The distance between the laser condensing part and the collected sample 8 was 1 μm, and the laser condensing diameter of the condensing part was also about 1 μm.
また、本実施例では、微小試料加熱プローブ２にはシリコン製のものを用いたが、実施例４で述べたような他の材料のプローブを使用することも可能である。
＜実施例８＞
次に、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を用いるガスクロマトグラフ質量分析装置８０について説明する。
In this embodiment, the micro
<Example 8>
Next, a gas chromatograph mass spectrometer 80 using the micro
図１０は、本発明の微小試料加熱プローブ１を適用したガスクロマトグラフ質量分析装置８０の概略図である。
FIG. 10 is a schematic diagram of a gas chromatograph mass spectrometer 80 to which the micro
ガスクロマトグラフ質量分析装置８０は、試料導入部２２と、ガスクロマトグラフ部２１と、イオン源１３と、質量分析部１４と、からなる。
The gas chromatograph mass spectrometer 80 includes a
試料導入部２２は、セプタム２３に突き刺したニードル２４を介して、スプリッタ２５およびキャピラリカラム２６と接続されている。
The
ガスクロマトグラフ部２１は、キャピラリカラム２６を備える。
The
まず、ガスクロクロマトグラフ質量分析装置８０による分析の手順を説明する。 First, an analysis procedure by the gas chromatograph mass spectrometer 80 will be described.
試料を採取後の微小試料加熱プローブ１を、試料導入部２２の結合部１２に装着する。
The micro
そして、図示しない加熱源からエネルギを供給し、加熱部１２１を加熱する。これに伴って、加熱部１２１の保持する試料８は気化し、キャリアガス２８とともにキャピラリカラム入口２６ａへと導入される。
Then, energy is supplied from a heating source (not shown) to heat the heating unit 121. Along with this, the sample 8 held by the heating unit 121 is vaporized and introduced into the
その後、キャピラリカラム２６を移動した試料ガスは、ここで質量ごとに分離され、キャピラリカラム出口２６ｂから排出される。その後、試料ガスはイオン源１３でイオン化され、質量分析部１４へと導かれる。
Thereafter, the sample gas that has moved through the
本実施例では、プローブとして実施例１に記載の金属線方式の微小試料加熱プローブ１を用いて、実際に上記の分析を行った。
In this example, the above analysis was actually performed using the metal sample micro
試料として、先端にφ３μｍのポリスチレンビーズ数個を分析試料として採取し、キャリアガス２８としてＨｅを用いて分析を行った結果、スチレンモノマーのマススペクトルを得た。
As a sample, several polystyrene beads having a diameter of 3 μm at the tip were collected as analysis samples and analyzed using He as the
なお、ガスクロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。
・ 使用カラム：微極性、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ
・ カラム入口圧力：１００ｋＰａ
・ スプリット比：２０
・ カラムの昇温条件：１０℃／分（Ｍａｘ２７０℃）
The measurement conditions of the gas chromatograph are as follows.
・ Column used: Slight polarity, 0.25mm inner diameter, 30m length
-Column inlet pressure: 100 kPa
・ Split ratio: 20
-Column heating conditions: 10 ° C / min (Max 270 ° C)
なお、本実施例では、金属線に電流を流す方式の微小試料加熱プローブ１を用いたが、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すレーザ照射により加熱される微小試料加熱プローブ２、または、図６に示すピンセットタイプの微小試料加熱プローブ３を用いてもよい。レーザ照射により加熱される微小試料加熱プローブ２を用いる場合には、図９のごとく、プローブ先端にレーザ光が照射できる構成とすればよい。
In the present embodiment, the micro
以上のような構成により、試料が混合物からなる場合でも、試料ガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分離してから質量分析装置に導入することで、Ｓ／Ｎ比の良い分析結果を得ることが可能である。
＜実施例９＞
次に、図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）を用いて、微小試料加熱プローブを分析装置に装着するための結合部１２について説明する。
With the above configuration, even when the sample is a mixture, an analysis result with a good S / N ratio can be obtained by separating the sample gas by a gas chromatograph (GC) and then introducing it into the mass spectrometer. Is possible.
<Example 9>
Next, with reference to FIG. 11A and FIG. 11B, the
図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続していない状態を示す概略説明図、図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続した状態を示す概略説明図である。
11A is a schematic explanatory view showing a state in which the micro
なお、本実施例では、電流導入を必要とする実施例１で説明した微小試料加熱プローブ１を用いて説明する。
In the present embodiment, description will be made using the micro
結合部１２は、内部配線４０と、電極４２と、をその内部に収容している。
The
また、結合部１２へ電流を供給するための電源兼温度コントローラ４４および配線４３は、分析装置の筐体４１外部に配置されている。
Further, the power /
結合部１２内に形成された内部配線４０は、電極４２を介して端子部４と電気的に接続する。
The
電極４２は、金属製の板バネで形成されており、装置筐体４１の内部で微小試料加熱プローブ１が容易に着脱されるように、端子部４を挟み込んでこれを保持する。
The
なお、このような結合部１２を有する分析装置を用いて、実施例１と同様の方法でφ３μｍのポリスチレンビーズ数個を微小試料加熱プローブ１にて採取したところ、スチレンモノマーのマススペクトルが確認できた。
Using an analyzer having such a
本実施例では、結合部１２が装置筐体４１に固定されているかのごとく説明したが、必ずしも結合部１２が装置筐体４１に固定されている必要はない。装置筐体４１から結合部１２が分離され、微小試料加熱プローブを結合部１２に装着してから、装置筐体４１に取り付けてもかまわない。
In the present embodiment, the
また、本実施例では、微小試料加熱プローブ１の加熱部１２１にφ５μｍという非常に細いＰｔ線を用いた。このため加熱部１２１の熱容量に比べ、通常の温度測定用熱電対の熱容量のほうが大きいため、熱電対を用いての正確な温度測定は不可能である。
In this example, a very thin Pt line of φ5 μm was used for the heating part 121 of the micro
よって、予め非接触の顕微放射温度計を用いて投入電力と到達温度との校正曲線を作成し、これを元に温度制御を行った。本実施例よりも熱容量が大きいプローブを用い、熱電対での正確な温度計測が可能な場合は、リアルタイムでのフィードバックによる電力制御を行っても良い。 Therefore, a calibration curve of input power and ultimate temperature was created in advance using a non-contact microradiometer, and temperature control was performed based on this. When a probe having a larger heat capacity than that of the present embodiment is used and accurate temperature measurement with a thermocouple is possible, power control by feedback in real time may be performed.
なお、本実施例では、金属線を用いた微小試料加熱プローブ１を用いた場合を例に結合部１２について説明をしたが、ピンセット状の微小試料加熱プローブ３や針状の微小試料加熱プローブ２を用いる場合も同様の構成として良い。
In the present embodiment, the
微小試料加熱プローブ３を適用する場合には、直流電源の代わりに高周波電源を接続すればよい。また針状の微小試料加熱プローブ２を適用する場合には、結合部１２に外部からの電気的な接続は不要である。
When the micro sample heating probe 3 is applied, a high frequency power source may be connected instead of a DC power source. When the needle-shaped minute
もちろん、上記いずれの場合でも、プローブを質量分析装置に装着した際に、その先端がイオン化室の適当な位置に配置される構成となっていることは当然である。 Of course, in any of the above cases, when the probe is attached to the mass spectrometer, it is natural that the tip thereof is arranged at an appropriate position in the ionization chamber.
以上、本発明にかかる実施例についてそれぞれ説明した。 The embodiments according to the present invention have been described above.
各実施例にかかる微小試料加熱プローブによれば、加熱領域が極力小さくなるよう工夫がなされているため、局所的な昇温が可能となり、例え加熱領域以外にハイドロカーボン等のコンタミ成分が付着したとしても、それらは気化せず、Ｓ／Ｎのよい分析が可能である。 According to the micro sample heating probe according to each example, since the heating region is devised so as to be as small as possible, it is possible to raise the temperature locally. For example, contaminant components such as hydrocarbon adhere to the heating region. However, they do not vaporize and can be analyzed with good S / N.
また、本発明の微小試料加熱プローブは、微小試料の採取機構を併せ持つため、採取した試料を直接分析装置へ導入できるため、さらにコンタミの可能性を抑制することができる。 Moreover, since the micro sample heating probe of the present invention also has a micro sample collection mechanism, the collected sample can be directly introduced into the analyzer, so that the possibility of contamination can be further suppressed.
なお、各加熱部は、分析の用途に応じて瞬時に、あるいは、所望の昇温速度で、目的温度まで昇温できる構成とすることが望ましい。この点、本発明の微小試料加熱プローブは、加熱部の熱容量を小さく、非加熱部の熱容量を大きくすることで、局所的な加熱が可能であるとともに、昇温速度を非常に大きくすることが可能な構成となっている。 In addition, it is desirable that each heating unit has a configuration capable of raising the temperature to the target temperature instantaneously or at a desired temperature increase rate according to the analysis application. In this regard, the micro sample heating probe of the present invention can locally heat and increase the heating rate very much by reducing the heat capacity of the heating part and increasing the heat capacity of the non-heating part. It has a possible configuration.
また、本発明の微小試料加熱プローブは、質量分析以外の分析、例えば、気体の分析を行う分光分析等にも応用できる。 The micro sample heating probe of the present invention can also be applied to analyzes other than mass spectrometry, for example, spectroscopic analysis for analyzing gas.
１・２・３：微小試料加熱プローブ、１０・２０・３０：試料保持部、１２１・２２１・３２１：加熱部、１２２・２２２・３２３：非加熱部、４：端子部、５：内部配線、６：支持部、７：集光レンズ、８：試料、９：アーム、１１：高周波電源、１２：結合部、１３：イオン源、１４：質量分析部、１５：加熱源、１６：ビューポート、２１：ガスクロマトグラフ部、２２：試料導入部、２３：セプタム、２４：ニードル、２５：スプリッタ、２６：キャピラリカラム、３１：レーザ発振器、３３：対物レンズ、３４：照明用ランプ、３５：ＣＣＤカメラ、３６：ビームスプリッタ、３７：結像用レンズ、４１：装置筐体、４２：電極、４３：配線、４４：電源兼温度コントローラ、５０：Ａｇペースト、９０：レーザ 1 · 2 · 3: Micro sample heating probe, 10 · 20 · 30: Sample holding portion, 121 · 221 · 321: Heating portion, 122 · 222 · 323: Non-heating portion, 4: Terminal portion, 5: Internal wiring, 6: support, 7: condenser lens, 8: sample, 9: arm, 11: high-frequency power supply, 12: coupling unit, 13: ion source, 14: mass analysis unit, 15: heating source, 16: viewport, 21: Gas chromatograph section, 22: Sample introduction section, 23: Septum, 24: Needle, 25: Splitter, 26: Capillary column, 31: Laser oscillator, 33: Objective lens, 34: Lamp for illumination, 35: CCD camera, 36: Beam splitter, 37: Imaging lens, 41: Apparatus housing, 42: Electrode, 43: Wiring, 44: Power supply / temperature controller, 50: Ag paste, 90: Laser
Claims (11)
前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、
前記第１のワイヤの第１の径は、前記第２のワイヤの第２の径よりも小さく、
前記第１のワイヤは、前記第２のワイヤに対して、前記ワイヤ支持部材とは反対の方向に突出して設けられており、
前記第１のワイヤは、前記第２のワイヤよりも比熱が小さく、かつ、熱伝導率の大きな材料からなること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。 A wire, a wire support member, and a terminal provided on the wire support member for supplying power to the wire,
The wire has a first wire having a first diameter for holding and heating the sample, and a second wire having a second diameter for connecting the first wire to the wire support member. And consists of
A first diameter of the first wire is smaller than a second diameter of the second wire;
The first wire is provided to protrude in a direction opposite to the wire support member with respect to the second wire ,
The first sample wire is made of a material having a specific heat smaller than that of the second wire and having a high thermal conductivity .
前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、
前記第１のワイヤの第１の径は、前記第２のワイヤの第２の径よりも小さく、
前記第１のワイヤは、前記第２のワイヤに対して、前記ワイヤ支持部材とは反対の方向に突出して設けられており、
前記第１のワイヤは、少なくともＰｔを含み、前記第２のワイヤは、少なくともＡｇを含んでいること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。 A wire, a wire support member, and a terminal provided on the wire support member for supplying power to the wire,
The wire has a first wire having a first diameter for holding and heating the sample, and a second wire having a second diameter for connecting the first wire to the wire support member. And consists of
A first diameter of the first wire is smaller than a second diameter of the second wire;
The first wire is provided to protrude in a direction opposite to the wire support member with respect to the second wire,
The first sample wire includes at least Pt, and the second wire includes at least Ag.
前記端子は、電力源を備えていること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。 The micro sample heating probe according to claim 1 or 2 ,
The terminal is provided with a power source.
前記第１のワイヤの表面積が、１ｍｍ２以下であること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。 A micro sample heating probe according to any one of claims 1 to 3 ,
A micro sample heating probe, wherein the surface area of the first wire is 1 mm 2 or less.
前記第１のワイヤの加熱領域の体積が、０．０１ｍｍ３以下であること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。 A micro sample heating probe according to any one of claims 1 to 4 ,
The volume of the heating area | region of a said 1st wire is 0.01 mm3 or less, The micro sample heating probe characterized by the above-mentioned.
前記第１のワイヤの直径が、１〜２０μｍであること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。 A micro sample heating probe according to any one of claims 1 to 5 ,
A micro sample heating probe, wherein the diameter of the first wire is 1 to 20 μm.
前記第１のワイヤは、二本の前記第２のワイヤに接続されており、
前記ワイヤ支持部材は、前記二本の第２のワイヤを支持しており、
前記第１のワイヤは、曲がって設けられることで、前記二本の第２のワイヤに対して、前記ワイヤ支持部材とは反対の方向に突出していること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。 The micro sample heating probe according to any one of claims 1 to 6 ,
The first wire is connected to two of the second wires;
The wire support member supports the two second wires,
The micro sample heating probe, wherein the first wire is bent and protrudes in a direction opposite to the wire support member with respect to the two second wires.
前記微小試料を気化させて導入するための試料導入部と、前記微小試料をイオン化するイオン源と、前記微小試料を検出するための検出部と、加熱源と、を備え、
請求項１から７のいずれかに記載の微小試料加熱プローブを着脱可能に接続すること
を特徴とする分析装置。 An analyzer for analyzing a minute sample,
A sample introduction unit for vaporizing and introducing the micro sample, an ion source for ionizing the micro sample, a detection unit for detecting the micro sample, and a heating source,
Analyzer characterized in that for detachably connecting the micro sample heating probe according to any one of claims 1 7.
加熱により気化した前記微小試料を分離するための、ガスクロマトグラフ部をさらに備えること
を特徴とする分析装置。 The analyzer according to claim 8 , comprising:
An analysis apparatus further comprising a gas chromatograph section for separating the minute sample vaporized by heating.
前記検出部は、イオンの質量／電荷比を分離する機能を有する質量分析計であること
を特徴とする分析装置。 The analyzer according to claim 8 or 9 , wherein
The analyzer is a mass spectrometer having a function of separating a mass / charge ratio of ions.
前記分析装置の前記加熱源は、直流または交流電源を備え、
前記試料導入部は、前記端子が接続されると、前記加熱源から前記端子へと電力を供給すること
を特徴とする分析装置。 The analyzer according to any one of claims 8 to 10 ,
It said heating source before Symbol analyzer is provided with a DC or AC power source,
The sample introduction unit supplies power from the heating source to the terminal when the terminal is connected.
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