JP5084164B2

JP5084164B2 - 非水電解液および該電解液を用いた二次電池

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Publication number: JP5084164B2
Application number: JP2006090723A
Authority: JP
Inventors: 康平山本; 覚鈴木; 学山田; 敬之滝; 敦郎冨田; 洋人浅野; 洋子南部
Original assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: JP2007265858A

Description

本発明は、特定の構造を有する環状化合物を含有する非水電解液および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは特定の構造を有する環状化合物を電解液に含有させることで、電池に配した時に、高温保存時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さい高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。

しかし、非水電解液二次電池は、高温保存時あるいは充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が不足していた。
非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、種々の添加剤が提案されている。例えば、特許文献１には、黒鉛系負極上で電解液の還元分解を抑制する安定な被膜いわゆるＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）を形成するために、環状化合物であるビニレンカーボネートおよびその誘導体を含有する電解液が提案されている。しかしながら、この電解液に用いられている環状化合物は、一定の効果は見られるものの、電解液中に過剰に添加した場合、逆に電池性能低下し、生成した被膜成分の抵抗が高く、抵抗上昇率が大きいという欠点があった。さらに添加剤の分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導くという課題もあった。また、ビニレンカーボネートにより形成される被膜は、８０℃以下の環境下では非常に不安定であり分解してしまうため、露出した負極表面によって電解液が再び分解され、８０℃以上での高温特性が必ずしも満足の行くものではなかった。

特許文献２には、環状α−オキシアクリル酸エステル化合物を電解液に添加することで、サイクル時の容量維持率に優れた二次電池が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載されている該二次電池の特性はすべて室温での電池特性であり、室温でのサイクル特性については一定の効果があることが記載されているが、高温特性に対する記載はない。

特許文献３には、ビニルスルホン化合物を電解液に添加することで、サイクル特性および保存特性に優れた二次電池が提案されている。しかしながら、特許文献３に記載されている該二次電池の特性はすべて室温での電池特性であり、室温でのサイクル特性および保存特性については一定の効果があることが記載されているが、高温特性に対する記載はない。

特許文献４には、ビニル環状ジスルホン化合物を電解液に添加することで、サイクル寿命および安全性に優れた二次電池が提案されている。しかしながら、特許文献４に記載されている該二次電池の特性はすべて室温での電池特性であり、室温でのサイクル特性については一定の効果があることが記載されているが、高温特性に対する記載はない。

特開平８−４５５４５号公報特開２００４−４４７１０号公報特開２００１−２３６８８号公報特開２００５−１３５７０１号公報

従って、本発明の目的は、負極での添加剤の分解を最小限に抑えた安定な被膜を形成し、電池に配した時に高温時の内部抵抗増加が小さく、高い電気容量を維持することができる高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する環状化合物を電解液に添加することで、これを電池に配した時に、サイクル特性および高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液が得られるとの知見を得た。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする非水電解液、および電解液として該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供するものである。

（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ₃ およびＲ₄ は、各々独立に水素原子またはフッ素原子を示す。Ｘは、硫黄原子、スルホン、または二硫化物を示す。Ｙは、酸素原子、炭素原子、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、または硫黄原子を示す。Ｚは、炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基、またはエーテルもしくはカルボニル結合を有する炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₀は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。）

（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）

（式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は、各々独立にシアノ基、フッ素原子、カルボニル基、または炭素原子数１〜６のフッ素原子もしくはカルボニル基を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ₃₃〜Ｒ₃₇は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）

本発明によれば、負極での添加剤の分解を最小限に抑えた安定な被膜を形成し、電池に配した時に高温時の内部抵抗増加が小さく、高い電気容量を維持することができる高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することができる。

以下に本発明の非水電解液および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池について詳述する。
本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表される環状化合物は、例えば、ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＶｏｌ．２７、７９３５頁（１９９４）、特表平８−５０４７７１号公報等に記載される製造方法を用いて得ることができる。
上記一般式（１）において、Ｒ₁ およびＲ₂ で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、トリフッ化メチル等が挙げられる。Ｙで示されるＮ−アルキルとしては、Ｎ−メチル等が挙げられ、Ｎ−アリールとしては、Ｎ−フェニル、Ｎ−トリル等が挙げられる。Ｚで示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、エチル、テトラフッ化エチル、ブチル等が挙げられ、エーテル結合を有する炭化水素基としては、ジエチルエーテル等が挙げられ、カルボニル結合を有する炭化水素基としては、エチルブチルエステル等が挙げられる。

上記一般式（１）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。

上記一般式（２）で表される環状α−オキシアクリル酸エステル化合物は、例えば、ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．１１、Ｎｏ．２、１５３頁（１９９３）等に記載される製造方法を用いて得ることができる。
上記一般式（２）において、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、フッ化メチル等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．７等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。

上記一般式（３）で表されるビニル環状スルホン化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ. ＰｏｌｙｍｅｒｓｙｍｐｏｓｉａＶｏｌ．７４、２２７頁（１９８６）、J ｏｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ. ＰａｒｔＣ. ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒＶｏｌ．２５、３０９頁（１９８７）等に記載される製造方法を用いて得ることができる。
上記一般式（３）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₀で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、フッ化メチル等が挙げられる。

上記一般式（３）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．９等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。

上記一般式（４）で表される環状化合物は、例えば、ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆ
ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ．４３、Ｎｏ．２５４８２６頁（１９７８）、ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．２５、１０４３頁（２０００）等に記載される製造方法を用いて得ることができる。
上記一般式（４）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、フッ化メチル等が挙げられる。

上記一般式（４）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１１等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。

上記一般式（５）で表される環状化合物は、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１２（１−ビニル−５，７−ジオキサスピロ [２．５] オクタン−６−オン）の場合、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ビニルシクロプロパンとエチルクロロフォーメートとテトラヒドロフランを仕込み、トリエチルアミンを滴下し、得られた白色結晶をろ過し精製することにより得ることができる。
上記一般式（５）において、Ｒ₃₁およびＲ₃₂で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子もしくはカルボニル基を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、トリメチレン、テチラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、アセチル等が挙げられ、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₇で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等が挙げられる。

上記一般式（５）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。

上記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物は、負極で電子を受け取り、開環し重合し易い化合物であり、サイクル初期に電極電解液界面において重合反応することにより、安定な被膜を形成し、電解液の分解によるサイクルや高温保存に伴う界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる。この効果を発現するために、非水電解液中における上記環状化合物の含有量は、０．０５〜５体積％、特に０．１〜３体積％が望ましい。上記環状化合物の含有量が０．０５体積％未満ではその効果が認められ難く、また５体積％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがある。

本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来より非水電解液の有機溶媒として用いられているものを用いることができ、好ましくは環状または鎖状カーボネート化合物、環状または鎖状エステル化合物、スルホンまたはスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状または環状エーテル化合物等が挙げられる。以下に該有機溶媒について具体的に例示するが、以下の例示によって限定されるものではない。

環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホンまたはスルホキシド化合物、およびアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホンまたはスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

鎖状カーボネート化合物、鎖状または環状エーテル化合物、および鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状または環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。

本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。上記難燃剤の添加量は、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。難燃剤の添加量が５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。

本発明の非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＳｉＦ₅ 、ＬｉＡｌＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でもＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の誘導体、およびＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。

上記電解質塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。

本発明の非水電解液は、一次または二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。

電池の電極材料としては、正極および負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ₂ 、ＴｉＳ₃ 、ＭｏＳ₃ 、ＦｅＳ₂ 、Ｌｉ_(1-x) ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_(1-x) Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_(1-x) ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_(1-x) ＮｉＯ₂ 、ＬｉＶ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素原子ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定されないが、黒鉛および石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース樹脂等の炭化物等、およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。負極活物質の結着剤としては、上記の正極活物質の結着剤と同様のものが挙げられる。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する有機溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

負極の集電体としては、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。

これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。

上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２および図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。

図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。

また、図２および図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。

実施例および比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。

＜作製手順＞

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂ ８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質として黒鉛炭素材料粉末９２．５質量部、および結着剤としてＰＶＤＦ７．５質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状負極を作製した。

（非水電解液の調製）
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かしたものをベース電解液とし、これに試験化合物（表１記載）を表１記載の配合量（体積％）で添加して非水電解液とした。

（電池の組み立て）
得られたシート状正極およびシート状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極あるいはシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードを、ケースの正極端子あるいは負極端子にそれぞれ接合した。その後、非水電解液を巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を作製した。

（初期充放電、初期放電容量測定方法）
作製した二次電池の初期充放電は、以下の条件により行った。まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ² （１／４Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回行った。その後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を電池の初期放電容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。

（初期内部抵抗測定方法）
まず、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、図４に示すように、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部（横軸）と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の初期内部抵抗とした。

（高温保存特性試験方法）
リチウム二次電池を、２０℃に保ち、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで定電流定電圧充電した。８０℃の恒温槽にて、７２０時間（３０日間）保存した。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、一度、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、再度、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を高温保存試験後の電池の放電容量とした。また、内部抵抗についても初期内部抵抗測定同様、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部（横軸）と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、高温保存後の電池の内部抵抗とした。

これらの測定結果から下記式により放電容量回復率（％）および内部抵抗増加率（％）を求めた。
放電容量回復率（％）＝［（高温保存後の放電容量）／（初期放電容量）］×１００
内部抵抗増加率（％）＝［｛（高温保存後の内部抵抗）−（初期内部抵抗）｝／（初期内部抵抗）］×１００

＜実施例１〜実施例９＞
上記（非水電解液の調製）の通り、非水電解液をそれぞれ調製した。これらの非水電解液を用いて上記（電池の組み立て）の通りリチウム二次電池をそれぞれ作製し、該リチウム二次電池について、上記作業手順により高温保存特性試験を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例１＞
非水電解液としてベース電解液を用いた以外は実施例と同様にリチウム二次電池を作製し、該リチウム二次電池について、実施例と同様に高温保存特性試験を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例２＞
非水電解液として、ベース電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．６体積％添加した非水電解液を用いた以外は実施例と同様にリチウム二次電池を作製し、該リチウム二次電池について、実施例と同様に高温保存特性試験を行った。その結果を表１に示す。

〔表１〕の結果からも明らかなように、上記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物を電解液に添加した実施例１〜９の電池では、添加した環状化合物が初期充電時に負極で電子を受け取り開環重合し、電解液の分解が起こる前に安定な被膜を形成したため、高温保存時の放電容量回復率が向上したと考えられる。また、添加する化合物の量を最低限にすることで高い放電容量回復率を維持しつつ、内部抵抗の増加を抑制できることが確認できた。これに対し、ベース電解液のみの比較例１の電池は、安定な被膜は形成されず電解液の分解が進むため、放電容量回復率が低く、内部抵抗の増加率が高い。ＶＣを電解液に添加した比較例２の電池では、ベース電解液のみの比較例１の電池よりは高温特性が高いものの、８０℃の環境下ではＶＣにより形成された被膜は分解してしまうため、放電容量回復率が低く、内部抵抗の増加率が高いことが確認できた。

図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。図４は、電池の内部抵抗の測定において作成したコール−コールプロットを示すグラフである。

符号の説明

１正極
１ａ正極集電体
２負極
２ａ負極集電体
３電解液
４正極ケース
５負極ケース
６ガスケット
７セパレータ
１０コイン型の非水電解液二次電池
１０’円筒型の非水電解液二次電池
１１負極
１２負極集合体
１３正極
１４正極集合体
１５電解液
１６セパレータ
１７正極端子
１８負極端子
１９負極板
２０負極リード
２１正極
２２正極リード
２３ケース
２４絶縁板
２５ガスケット
２６安全弁
２７ＰＴＣ素子

Claims

電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を、非水電解液に対して０．０５〜５体積％含有することを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。

（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ₃ およびＲ₄ は、各々独立に水素原子またはフッ素原子を示す。Ｘは、硫黄原子、スルホン、または二硫化物を示す。Ｙは、酸素原子、炭素原子、Ｎ−Ｈ、Ｎ−メチル、Ｎ−フェニル、Ｎ−トリル、または硫黄原子を示す。Ｚは、炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基、またはエーテルもしくはカルボニル結合を有する炭素原子数１〜６の炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６
のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₀は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。）

（式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）

（式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は、各々独立にシアノ基、フッ素原子、カルボニル基、または炭素原子数１〜６のフッ素原子もしくはカルボニル基を含んでもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は、互いに結合して、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ −を形成してもよい。Ｒ₃₃〜Ｒ₃₇は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）
電解液として請求項１に記載の非水電解液を含む非水電解液二次電池。