JP5082377B2 - Fluorine-containing organic sulfur compounds and their use for controlling harmful arthropods - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素有機硫黄化合物及びその有害節足動物防除用途に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing organic sulfur compound and its use for controlling harmful arthropods.
従来より、有害節足動物の防除のために多くの有害節足動物防除剤が開発され、実用に供されている。 Conventionally, many harmful arthropod control agents have been developed and put into practical use for controlling harmful arthropods.
本発明は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有する新規な化合物とその用途を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel compound having an excellent control effect against harmful arthropods and its use.
本発明者等は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で示される含フッ素有機硫黄化合物が有害昆虫類並びに有害ダニ類等の有害節足動物に対して優れた効力を有することを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は下記式（Ｉ）
That is, the present invention provides the following formula (I)
本発明化合物は、有害節足動物に対して優れた防除効力を有することから、有害節足動物防除剤の有効成分として有用である。 Since the compound of the present invention has an excellent control effect against harmful arthropods, it is useful as an active ingredient of a harmful arthropod control agent.
本発明において、Ｃ１−Ｃ４等の記載は、各置換基を構成する全炭素数を意味する。また、本発明において、フルオロアルキル基との記載は、炭素原子に１個又は２個以上のフッ素原子が結合してなるアルキル基を表す。 In the present invention, the description such as C1-C4 means the total number of carbon atoms constituting each substituent. In the present invention, the term “fluoroalkyl group” represents an alkyl group formed by bonding one or more fluorine atoms to a carbon atom.
式（Ｉ）においてＲ1で示されるＣ３−Ｃ６フルオロアルキル基としては、例えば
２−フルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基及び２，２，２−トリフルオロ−（１−トリフルオロメチル）エチル基等のＣ３フルオロアルキル基；
２−フルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、３−フルオロブチル基、３，３−ジフルオロブチル基、４−フルオロブチル基、４，４−ジフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，４，４−ペンタフルオロブチル基及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基等のＣ４フルオロアルキル基；
２−フルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基、３−フルオロペンチル基、３，３−ジフルオロペンチル基、４−フルオロペンチル基、４，４−ジフルオロペンチル基、５−フルオロペンチル基、５，５−ジフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基等のＣ５フルオロアルキル基；
２−フルオロヘキシル基、２，２−ジフルオロヘキシル基、３−フルオロヘキシル基、３，３−ジフルオロヘキシル基、４−フルオロヘキシル基、４，４−ジフルオロヘキシル基、５−フルオロヘキシル基、５，５−ジフルオロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６−ジフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基等のＣ６フルオロアルキル基；
が挙げられる。
Examples of the C3-C6 fluoroalkyl group represented by R 1 in the formula (I) include a 2-fluoropropyl group, a 2,2-difluoropropyl group, a 3-fluoropropyl group, a 3,3-difluoropropyl group, 3, 3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group and 2,2,2-trifluoro- (1-tri-propyl A C3 fluoroalkyl group such as a fluoromethyl) ethyl group;
2-fluorobutyl group, 2,2-difluorobutyl group, 3-fluorobutyl group, 3,3-difluorobutyl group, 4-fluorobutyl group, 4,4-difluorobutyl group, 4,4,4-trifluoro Butyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,4,4-pentafluorobutyl group and 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl A C4 fluoroalkyl group such as a group;
2-fluoropentyl group, 2,2-difluoropentyl group, 3-fluoropentyl group, 3,3-difluoropentyl group, 4-fluoropentyl group, 4,4-difluoropentyl group, 5-fluoropentyl group, 5, 5-difluoropentyl group, 5,5,5-trifluoropentyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl group , 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group and 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group ;
2-fluorohexyl group, 2,2-difluorohexyl group, 3-fluorohexyl group, 3,3-difluorohexyl group, 4-fluorohexyl group, 4,4-difluorohexyl group, 5-fluorohexyl group, 5, 5-difluorohexyl group, 6-fluorohexyl group, 6,6-difluorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, 5,5,6,6,6-pentafluorohexyl group, 4,4,4 5,5,6,6,6-heptafluorohexyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group and 2,2,3,3,4,4, A C6 fluoroalkyl group such as a 5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group;
Is mentioned.
式（Ｉ）においてＲ4で示されるＣ１−Ｃ５フルオロアルキル基としては、例えば
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基等のＣ１−Ｃ２フルオロアルキル基；
１−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−（１−トリフルオロメチル）エチル基、１，２，２，２−テトラフルオロ−（１−トリフルオロメチル）エチル基及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等のＣ３フルオロアルキル基；
１−フルオロブチル基、１，１−ジフルオロブチル基、２−フルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、３−フルオロブチル基、３，３−ジフルオロブチル基、４−フルオロブチル基、４，４−ジフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，４，４−ペンタフルオロブチル基及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基等のＣ４フルオロアルキル基；
１−フルオロペンチル基、１，１−ジフルオロペンチル基、２−フルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基、３−フルオロペンチル基、３，３−ジフルオロペンチル基、４−フルオロペンチル基、４，４−ジフルオロペンチル基、５−フルオロペンチル基、５，５−ジフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基等のＣ５フルオロアルキル基；
が挙げられる。
Examples of the C1-C5 fluoroalkyl group represented by R 4 in the formula (I) include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, and 1,1-difluoro. A C1-C2 fluoroalkyl group such as an ethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group;
1-fluoropropyl group, 1,1-difluoropropyl group, 2-fluoropropyl group, 2,2-difluoropropyl group, 3-fluoropropyl group, 3,3-difluoropropyl group, 3,3,3-trifluoro Propyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro- (1-tri Fluoromethyl) ethyl groups, 1,2,2,2-tetrafluoro- (1-trifluoromethyl) ethyl groups and C3 fluoroalkyl groups such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyl groups;
1-fluorobutyl group, 1,1-difluorobutyl group, 2-fluorobutyl group, 2,2-difluorobutyl group, 3-fluorobutyl group, 3,3-difluorobutyl group, 4-fluorobutyl group, 4, 4-difluorobutyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,4,4-pentafluorobutyl group and 2,2 , 3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group and other C4 fluoroalkyl groups;
1-fluoropentyl group, 1,1-difluoropentyl group, 2-fluoropentyl group, 2,2-difluoropentyl group, 3-fluoropentyl group, 3,3-difluoropentyl group, 4-fluoropentyl group, 4, 4-difluoropentyl group, 5-fluoropentyl group, 5,5-difluoropentyl group, 5,5,5-trifluoropentyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group, 3,3, 4,4,5,5,5-heptafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group and 2,2,3,3,4,4,5, A C5 fluoroalkyl group such as a 5,5-nonafluoropentyl group;
Is mentioned.
式（Ｉ）においてＲ3で示されるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 Examples of the C1-C4 alkyl group represented by R 3 in the formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
式（Ｉ）においてＲ5及びＲ6で示されるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。 Examples of the C1-C4 alkoxy group represented by R 5 and R 6 in the formula (I) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
式（Ｉ）においてＲ5及びＲ6で示される１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。 Examples of the amino group optionally substituted by one or two C1-C4 alkyl groups represented by R 5 and R 6 in the formula (I) include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, and a propylamino group. Group, 2-propylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert-butylamino group and dimethylamino group.
式（Ｉ）においてＲ5及びＲ6で示されるＣ２−Ｃ５環状アミノ基としては、例えば１−アジリジノ基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基が挙げられる。 Examples of the C2-C5 cyclic amino group represented by R 5 and R 6 in the formula (I) include a 1-aziridino group, a 1-azetidinyl group, a 1-pyrrolidinyl group, and a piperidino group.
本発明化合物の態様としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（Ｉ）において、ｎが２である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がシアノ基又はＣ（＝Ｏ）Ｒ5である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がシアノ基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5が１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基ある含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5がアミノ基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物；
As an aspect of this invention compound, the following are mentioned, for example.
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 in the formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 2 is a cyano group or C (═O) R 5 in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 2 is a cyano group in formula (I);
In formula (I), R 2 is C (═O) R 5 , and R 5 is an amino group optionally substituted by one or two C1-C4 alkyl groups;
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 2 is C (═O) R 5 and R 5 is an amino group in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 3 is a halogen atom in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom in the formula (I);
式（Ｉ）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ３フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4がトリフルオロメチル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ4が１，１，２，２，３，３，３−へプタフルオロブチル基である含フッ素有機硫黄化合物；
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 4 is a C1-C3 fluoroalkyl group in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 4 is a trifluoromethyl group in the formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 4 is a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group in the formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 4 is 1,1,2,2,3,3,3-heptafluorobutyl group in the formula (I);
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ4がＣ１−Ｃ３フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ4がトリフルオロメチル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ4が１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ4が１，１，２，２，３，３，３−へプタフルオロブチル基である含フッ素有機硫黄化合物；
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 and R 4 is a C1-C3 fluoroalkyl group in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 and R 4 is a trifluoromethyl group in the formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 and R 4 is a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 and R 4 is 1,1,2,2,3,3,3-heptafluorobutyl group in formula (I);
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がシアノ基又はＣ（＝Ｏ）Ｒ5である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がシアノ基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5が１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基ある含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5がアミノ基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物；
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 and R 2 is a cyano group or C (═O) R 5 in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 and R 2 is a cyano group in formula (I);
In formula (I), n is 2, R 2 is C (═O) R 5 , and R 5 is an amino group optionally substituted with one or two C1-C4 alkyl groups. Fluorine organic sulfur compounds;
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2, R 2 is C (═O) R 5 , and R 5 is an amino group in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 and R 3 is a halogen atom in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2 and R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom in formula (I);
式（Ｉ）において、Ｒ2がシアノ基又はＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がシアノ基であり、Ｒ3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5が１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、Ｒ3がハロゲン原子ある含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5がアミノ基であり、Ｒ3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 2 is a cyano group or C (═O) R 5 and R 3 is a halogen atom in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 2 is a cyano group and R 3 is a halogen atom in formula (I);
In formula (I), R 2 is C (═O) R 5 , R 5 is an amino group optionally substituted with one or two C1-C4 alkyl groups, and R 3 is a halogen atom A certain fluorine-containing organic sulfur compound;
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 2 is C (═O) R 5 , R 5 is an amino group, and R 3 is a halogen atom in the formula (I);
式（Ｉ）において、Ｒ2がシアノ基又はＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がシアノ基であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5が１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子ある含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5がアミノ基であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物；
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 2 is a cyano group or C (═O) R 5 and R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom in the formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 2 is a cyano group and R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom in formula (I);
In the formula (I), R 2 is C (═O) R 5 , R 5 is an amino group optionally substituted with one or two C1-C4 alkyl groups, and R 3 is a fluorine atom Or a fluorine-containing organic sulfur compound having a chlorine atom;
In formula (I), R 2 is C (═O) R 5 , R 5 is an amino group, and R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom;
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がシアノ基又はＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がシアノ基であり、Ｒ3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5が１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、Ｒ3がハロゲン原子ある含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5がアミノ基であり、Ｒ3がハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2, R 2 is a cyano group or C (═O) R 5 , and R 3 is a halogen atom in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2, R 2 is a cyano group, and R 3 is a halogen atom in formula (I);
In the formula (I), n is 2, R 2 is C (═O) R 5 , and R 5 is an amino group which may be substituted with one or two C1-C4 alkyl groups. , A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 3 is a halogen atom;
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2, R 2 is C (═O) R 5 , R 5 is an amino group, and R 3 is a halogen atom in formula (I);
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がシアノ基又はＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がシアノ基であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5が１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子ある含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、ｎが２であり、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5がアミノ基であり、Ｒ3がフッ素原子又は塩素原子である含フッ素有機硫黄化合物；
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2, R 2 is a cyano group or C (═O) R 5 , and R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom in formula (I);
In the formula (I), a fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2, R 2 is a cyano group, and R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom;
In the formula (I), n is 2, R 2 is C (═O) R 5 , and R 5 is an amino group which may be substituted with one or two C1-C4 alkyl groups. , A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom;
A fluorine-containing organic sulfur compound in which n is 2, R 2 is C (═O) R 5 , R 5 is an amino group, and R 3 is a fluorine atom or a chlorine atom in formula (I);
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子又はハロゲン原子である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ4がＣ１−Ｃ３フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ4がＣ１−Ｃ３フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物；
式（Ｉ）において、Ｒ3がハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ4がＣ１−Ｃ３フルオロアルキル基である含フッ素有機硫黄化合物。
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 3 is a hydrogen atom or a halogen atom in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 3 is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 3 is a halogen atom or a C1-C4 alkyl group in formula (I);
A fluorine-containing organic sulfur compound in which R 3 is a hydrogen atom or a halogen atom and R 4 is a C1-C3 fluoroalkyl group in formula (I);
In the formula (I), R 3 is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, and R 4 is a C1-C3 fluoroalkyl group;
In formula (I), R 3 is a halogen atom or a C1-C4 alkyl group, and R 4 is a C1-C3 fluoroalkyl group.
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下の（製造法１）〜（製造法１２）により製造することができる。
Next, the manufacturing method of this invention compound is demonstrated.
The compound of the present invention can be produced, for example, by the following (Production Method 1) to (Production Method 12).
（製造法１）
本発明化合物のうち、Ｒ3がＣ１−Ｃ４アルキル基である化合物（Ｉ−２）は、例えば下記の化合物（ａ）と化合物（Ｉ−１）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（Ｉ−１）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ａ）の量は、化合物（Ｉ−１）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１００〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｉ−２）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−２）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production method 1)
Among the compounds of the present invention, compound (I-2) in which R 3 is a C1-C4 alkyl group can be produced, for example, by reacting the following compound (a) with compound (I-1).
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. And organic bases such as amide and triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. The amount of the base used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of compound (I-1).
The amount of the compound (a) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (I-1).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of −100 to 100 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-2) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (I-2) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（製造法２）
本発明化合物のうち、Ｒ3が水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基である化合物（Ｉ−３）は、例えば下記の化合物（ｃ）と化合物（ｄ）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｄ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｃ）の量は、化合物（ｄ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１００〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｉ−３）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−３）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production method 2)
Among the compounds of the present invention, the compound (I-3) in which R 3 is a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group can be produced, for example, by reacting the following compound (c) with the compound (d). .
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. And organic bases such as amide and triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. The amount of the base used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (d).
The amount of the compound (c) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (d).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of −100 to 100 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-3) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (I-3) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
本発明化合物（Ｉ）のうち、Ｒ3がハロゲン原子である化合物（Ｉ−４）は、例えば下記の（製造法３）又は（製造法４）で示される方法にて製造することができる。
（製造法３）
化合物（Ｉ−１）とハロゲン化剤（ｅ）とを塩基の存在下で反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（Ｉ−１）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応に用いられるハロゲン化剤（ｅ）としては、例えば四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化スクシンイミド、１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート、１，１’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム ビステトラフルオロボレート等のＮ−フルオロピリジニウム塩、塩化銅（II）、臭化銅（II）等の無機塩が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化剤（ｅ）の量は、化合物（Ｉ−１）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１００〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｉ−４）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−４）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
Among the compounds (I) of the present invention, the compound (I-4) in which R 3 is a halogen atom can be produced, for example, by the method shown in the following (Production Method 3) or (Production Method 4).
(Production method 3)
A process for producing compound (I-1) by reacting halogenating agent (e) in the presence of a base.
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. And organic bases such as amide and triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. The amount of the base used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of compound (I-1).
Examples of the halogenating agent (e) used in the reaction include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and hexachloroethane, fluorine, chlorine, bromine, iodine halogens, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-fluoro such as halogenated succinimide such as N-iodosuccinimide, 1-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1,1′-difluoro-2,2′-bipyridinium bistetrafluoroborate Examples include inorganic salts such as pyridinium salts, copper (II) chloride, and copper (II) bromide.
The amount of the halogenating agent (e) used in the reaction is usually 1 to 10 mol relative to 1 mol of the compound (I-1).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of −100 to 100 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-4) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (I-4) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（製造法４）
化合物（Ｉ−１）とハロゲン化剤（ｆ）とを反応させることにより製造する方法。
該反応は無溶媒若しくは溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル、酢酸等の脂肪族カルボン酸、二硫化炭素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられるハロゲン化剤（ｆ）としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素のハロゲン化水素、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル等のハロゲン化硫黄化合物、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等のハロゲン化リン化合物があげられる。
反応に用いられるハロゲン化剤（ｆ）の量は、化合物（Ｉ−１）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１００〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｉ−４）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−４）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production Method 4)
A process for producing compound (I-1) by reacting halogenating agent (f).
The reaction is carried out without solvent or in a solvent.
Examples of the solvent used in the reaction include halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic nitriles such as acetonitrile and propionitrile, Examples include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, carbon disulfide, water, and mixtures thereof.
Examples of the halogenating agent (f) used in the reaction include fluorine, chlorine, bromine, iodine halogen, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide hydrogen halide, thionyl chloride, thionyl bromide. And sulfur halide compounds such as sulfuryl chloride, and phosphorus halide compounds such as phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride.
The amount of the halogenating agent (f) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (I-1).
The reaction temperature is usually in the range of −100 to 200 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-4) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (I-4) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
本発明化合物（Ｉ）のうち、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ４アルコキシ基、１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はＣ２−Ｃ５環状アミノ基である化合物（Ｉ−５）は、例えば下記の（製造法５）又は（製造法６）で示される方法にて製造することができる。
（製造法５）
化合物（ｉ）と化合物（ｊ）とを反応させることにより製造する方法。
（工程５−１）
化合物（ｉ）は、化合物（ｇ）とハロゲン化剤（ｈ）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は無溶媒若しくは溶媒中で行うことができる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられるハロゲン化剤（ｈ）としては、例えば塩化オキサリル、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、三臭化リン及び五塩化リンが挙げられる。反応に用いられるハロゲン化剤（ｈ）の量は、化合物（ｇ）１モルに対し、通常１モル〜溶媒量の割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物（ｉ）を単離することができる。単離された化合物（ｉ）は蒸留等によりさらに精製することもできる。
（工程５−２）
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｉ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｊ）の量は、化合物（ｉ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｉ−５）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−５）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
Among the compounds of the present invention (I), R 2 is C (═O) R 5 , and R 5 is an amino optionally substituted by a C1-C4 alkoxy group, one or two C1-C4 alkyl groups. Compound (I-5) which is a group or a C2-C5 cyclic amino group can be produced, for example, by the method shown in the following (Production Method 5) or (Production Method 6).
(Production method 5)
The method to manufacture by making a compound (i) and a compound (j) react.
(Step 5-1)
Compound (i) can be produced by reacting compound (g) with halogenating agent (h).
The reaction can be carried out without solvent or in a solvent.
Examples of the solvent used in the reaction include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
Examples of the halogenating agent (h) used in the reaction include oxalyl chloride, thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide and phosphorus pentachloride. The amount of the halogenating agent (h) used in the reaction is usually a ratio of 1 mol to the amount of solvent with respect to 1 mol of the compound (g).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (i) can be isolated by performing an operation such as concentrating the reaction mixture. The isolated compound (i) can be further purified by distillation or the like.
(Step 5-2)
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and 1,8-diazabicyclo. And organic bases such as [5.4.0] -7-undecene. The amount of the base used for the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (i).
The amount of the compound (j) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (i).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-5) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extracting the mixture with an organic solvent, and then concentrating. The isolated compound (I-5) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（製造法６）
化合物（ｇ）と化合物（ｊ）とを反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中、縮合剤の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−エチルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤の量は、化合物（ｇ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｊ）の量は、化合物（ｇ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物（Ｉ−５）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−５）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production method 6)
The method to manufacture by making a compound (g) and a compound (j) react.
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a condensing agent.
Solvents used in the reaction include ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Is mentioned.
Examples of the condensing agent used in the reaction include dicyclohexylcarbodiimide, N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide, and carbonyldiimidazole.
The quantity of the condensing agent used for reaction is a ratio of 1-10 mol normally with respect to 1 mol of compounds (g).
The amount of the compound (j) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (g).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-5) can be isolated by performing an operation such as concentrating the reaction mixture. The isolated compound (I-5) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（製造法７）
本発明化合物のうち、Ｒ3が水素原子である化合物（Ｉ−１）は、例えば下記の化合物（ｃ）と化合物（ｋ）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｋ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｃ）の量は、化合物（ｋ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１００〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｉ−１）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−１）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production method 7)
Among the compounds of the present invention, the compound (I-1) in which R 3 is a hydrogen atom can be produced, for example, by reacting the following compound (c) with the compound (k).
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. And organic bases such as amide and triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. The amount of the base used for the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (k).
The amount of the compound (c) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (k).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of −100 to 100 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-1) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (I-1) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（製造法８）
本発明化合物のうち、Ｒ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5が１個若しくは２個のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアミノ基又はＣ２−Ｃ５環状アミノ基であり、ｎが２である化合物（Ｉ−８）は、本発明化合物のうちＲ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5であり、Ｒ5がＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、ｎが２である化合物（Ｉ−７）を化合物（ｐ）と反応させることにより製造することもできる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
反応に用いられる化合物（ｐ）の量は、化合物（Ｉ−７）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物（Ｉ−８）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−８）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production method 8)
Among the compounds of the present invention, R 2 is C (═O) R 5 , and R 5 is an amino group or a C2-C5 cyclic amino group optionally substituted with one or two C1-C4 alkyl groups. Compound (I-8) in which n is 2 is a compound of the present invention in which R 2 is C (═O) R 5 , R 5 is a C1-C4 alkoxy group, and n is 2. It can also be produced by reacting (I-7) with compound (p).
The reaction is usually performed in a solvent.
Solvents used in the reaction include ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Is mentioned.
The amount of the compound (p) used in the reaction is usually 1 to 10 mol relative to 1 mol of the compound (I-7).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-8) can be isolated by performing an operation such as concentrating the reaction mixture. The isolated compound (I-8) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（製造法９）
本発明化合物のうち、Ｒ2がＣ（＝Ｓ）Ｒ5である化合物（Ｉ−９）は、本発明化合物のうちＲ2がＣ（＝Ｏ）Ｒ5である化合物（Ｉ−５）を硫黄化剤（ｑ）と反応させることにより製造することもできる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
該反応に用いられる硫黄化剤（ｑ）としては、例えば硫化水素、五硫化二りん等の無機硫黄化合物、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン ２，４−ジスルフィド等の有機硫黄化合物が挙げられる。
該反応に用いられる硫黄化剤（ｑ）の量は、化合物（Ｉ−５）１モルに対し、通常０．５〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜２５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜７２時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濃縮する等の操作を行うことにより化合物（Ｉ−９）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−９）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production method 9)
Among the compounds of the present invention, the compound (I-9) in which R 2 is C (═S) R 5 is the compound (I-5) in which R 2 is C (═O) R 5 among the compounds of the present invention. It can also be produced by reacting with a sulfurizing agent (q).
The reaction is usually performed in a solvent.
Examples of the solvent used in the reaction include halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
Examples of the sulfurizing agent (q) used in the reaction include inorganic sulfur compounds such as hydrogen sulfide and diphosphorus pentasulfide, and 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4- And organic sulfur compounds such as diphosphetane 2,4-disulfide.
The amount of the sulfurizing agent (q) used in the reaction is usually 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the compound (I-5).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of 0 to 250 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 72 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-9) can be isolated by performing an operation such as concentrating the reaction mixture. The isolated compound (I-9) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
本発明化合物のうち、ｎが０である化合物（Ｉ−１０）は、例えば（製造法１０）又は（製造法１１）に示される方法により製造することができる。 Among the compounds of the present invention, compound (I-10) in which n is 0 can be produced, for example, by the method shown in (Production Method 10) or (Production Method 11).
（製造法１０）
化合物（ｒ）と化合物（ｍ）とを反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｒ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｍ）の量は、化合物（ｒ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｉ−１０）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−１０）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production method 10)
The method to manufacture by making a compound (r) and a compound (m) react.
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. And organic bases such as amide and triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.
The amount of the base used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (r).
The amount of the compound (m) used in the reaction is usually 1 to 10 moles per 1 mole of the compound (r).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-10) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (I-10) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（製造法１１）
化合物（ｓ）と化合物（ｏ）とを反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｏ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｓ）の量は、化合物（ｏ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（Ｉ−１０）を単離することができる。単離された化合物（Ｉ−１０）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Production method 11)
The method to manufacture by making a compound (s) and a compound (o) react.
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. Examples include amides and organic bases such as triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. The amount of the base used in the reaction is usually 1 to 10 moles per mole of the compound (o).
The amount of the compound (s) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (o).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-10) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (I-10) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（製造法１２）
本発明化合物のうち、ｎが１又は２である化合物（Ｉ−１１）は、例えば化合物（Ｉ−１０）を酸化することにより製造することができる。
該反応は、酸化剤の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸化剤としては、例えば過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物、塩素、臭素のハロゲン分子、Ｎ−クロロコハク酸イミド等の含ハロゲンイミド、過塩素酸（若しくはその塩）、過ヨウ素酸（若しくはその塩）等のハロゲン化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、クロム酸カリウム等のクロム酸塩及び過酸化水素が挙げられる。反応に用いられる酸化剤の量は、化合物（Ｉ−１０）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−５０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜７２時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（Ｉ−１１）を単離することができる。単離した化合物（Ｉ−１１）は、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。
(Production method 12)
Among the compounds of the present invention, compound (I-11) wherein n is 1 or 2 can be produced, for example, by oxidizing compound (I-10).
The reaction is carried out in the presence of an oxidizing agent, usually in the presence of a solvent.
Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid, water and A mixture thereof may be mentioned.
Examples of the oxidizing agent used in the reaction include organic peroxides such as peracetic acid, trifluoroperacetic acid, and m-chloroperbenzoic acid, halogen molecules such as chlorine and bromine, halogen-containing imides such as N-chlorosuccinimide, Examples thereof include halides such as perchloric acid (or a salt thereof) and periodic acid (or a salt thereof), permanganates such as potassium permanganate, chromates such as potassium chromate, and hydrogen peroxide. The amount of the oxidizing agent used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (I-10).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of −50 to 200 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 72 hours.
After completion of the reaction, the compound (I-11) can be isolated by performing operations such as pouring the reaction mixture into water and extracting the mixture with an organic solvent, followed by concentration. The isolated compound (I-11) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
次に、本発明化合物の製造に用いられる中間体の製造法について、参考製造法で説明する。 Next, the production method of the intermediate used for the production of the compound of the present invention will be described with reference production methods.
（参考製造法１）
化合物（ｇ）は化合物（Ｉ−６）を加水分解することにより製造することができる。
該反応は酸又は塩基、並びに水の存在下、通常有機溶媒中で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、蟻酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。
反応に用いられる酸又は塩基の量は、化合物（Ｉ−６）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて水及び／又は酸を加え、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより化合物（ｇ）を単離することができる。単離された化合物（ｇ）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Reference production method 1)
Compound (g) can be produced by hydrolyzing compound (I-6).
The reaction is usually carried out in an organic solvent in the presence of an acid or base and water.
Organic solvents used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene, aliphatic carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and mixtures thereof.
Examples of the base used for the reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Examples of the acid used for the reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
The amount of the acid or base used in the reaction is usually 1 to 10 moles per 1 mole of compound (I-6).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (g) can be isolated by performing operations such as adding water and / or acid to the reaction mixture as necessary, extracting the organic solvent, and then concentrating. The isolated compound (g) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（参考製造法２）
化合物（ｄ）のうち、Ｒ3-2がＣ１−Ｃ４アルキル基である化合物（ｄ−１）は、例えば下記の化合物（ａ）と化合物（ｋ）を反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｋ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ａ）の量は、化合物（ｋ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（ｄ−１）を単離することができる。単離された化合物（ｄ−１）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Reference production method 2)
Among the compounds (d), the compound (d-1) in which R 3-2 is a C1-C4 alkyl group can be produced, for example, by reacting the following compound (a) with the compound (k).
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. And organic bases such as amide and triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.
The amount of the base used for the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (k).
The amount of the compound (a) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (k).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (d-1) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (d-1) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（参考製造法３）
化合物（ｋ）のうち、ｎが０である化合物（ｋ−１）及びｎが１又は２である化合物（ｋ−２）は、例えば以下に示す方法により製造することができる。
（工程III−１−ａ）
化合物（ｋ−１）は、例えば化合物（ｌ）と化合物（ｍ）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｌ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｍ）の量は、化合物（ｌ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（ｋ−１）を単離することができる。単離された化合物（ｋ−１）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
（工程III−１−ｂ）
化合物（ｋ−１）は、例えば化合物（ｎ）と化合物（ｏ）とを反応させることにより製造することもできる。
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウム tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類及びトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基が挙げられる。反応に用いられる塩基の量は、化合物（ｏ）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
反応に用いられる化合物（ｎ）の量は、化合物（ｏ）１モルに対し、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の後処理操作を行うことにより化合物（ｋ−１）を単離することができる。単離された化合物（ｋ−１）は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
(Reference production method 3)
Among the compounds (k), the compound (k-1) in which n is 0 and the compound (k-2) in which n is 1 or 2 can be produced, for example, by the method shown below.
(Process III-1-a)
Compound (k-1) can be produced, for example, by reacting compound (l) with compound (m).
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. And organic bases such as amide and triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene.
The amount of the base used for the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (l).
The amount of the compound (m) used in the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (l).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (k-1) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (k-1) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
(Process III-1-b)
Compound (k-1) can also be produced, for example, by reacting compound (n) with compound (o).
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base. Examples of the solvent used in the reaction include acid amides such as N, N-dimethylformamide, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, organic sulfur such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and halogenations such as chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, water, and mixtures thereof.
Examples of the base used in the reaction include inorganic bases such as sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and potassium carbonate, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, and alkali metals such as lithium diisopropylamide. Examples include amides and organic bases such as triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. The amount of the base used in the reaction is usually 1 to 10 moles per mole of the compound (o).
The amount of the compound (n) used in the reaction is usually 1 to 10 moles per 1 mole of the compound (o).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of -20 to 100 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 to 24 hours.
After completion of the reaction, the compound (k-1) can be isolated by performing post-treatment operations such as pouring the reaction mixture into water, extraction with an organic solvent, and concentration. The isolated compound (k-1) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
（工程III−２）
化合物（ｋ−２）は、例えば化合物（ｋ−１）を酸化することにより製造することができる。
該反応は、酸化剤の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸、水及びそれらの混合物が挙げられる。
該反応に用いられる酸化剤としては、例えば過酢酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物、塩素、臭素のハロゲン分子、Ｎ−クロロコハク酸イミド等の含ハロゲンイミド、過塩素酸（若しくはその塩）、過ヨウ素酸（若しくはその塩）等のハロゲン化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、クロム酸カリウム等のクロム酸塩及び過酸化水素が挙げられる。反応に用いられる酸化剤の量は、化合物（ｋ−１）１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−５０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜７２時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出してから、濃縮する等の操作を行うことにより、化合物（ｋ−２）を単離することができる。単離した化合物（ｋ−２）は、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等でさらに精製することもできる。
(Process III-2)
Compound (k-2) can be produced, for example, by oxidizing compound (k-1).
The reaction is carried out in the presence of an oxidizing agent, usually in the presence of a solvent.
Examples of the solvent used in the reaction include alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid, water and A mixture thereof may be mentioned.
Examples of the oxidizing agent used in the reaction include organic peroxides such as peracetic acid, trifluoroperacetic acid, and m-chloroperbenzoic acid, halogen molecules such as chlorine and bromine, halogen-containing imides such as N-chlorosuccinimide, Examples thereof include halides such as perchloric acid (or a salt thereof) and periodic acid (or a salt thereof), permanganates such as potassium permanganate, chromates such as potassium chromate, and hydrogen peroxide. The amount of the oxidizing agent used for the reaction is usually 1 to 10 moles relative to 1 mole of the compound (k-1).
The reaction temperature of the reaction is usually in the range of −50 to 200 ° C., and the reaction time is usually in the range of 1 to 72 hours.
After completion of the reaction, the compound (k-2) can be isolated by performing an operation such as pouring the reaction mixture into water and extracting the mixture with an organic solvent, followed by concentration. The isolated compound (k-2) can be further purified by chromatography, recrystallization or the like, if necessary.
前記化合物（ｏ）及び（ｓ）は、例えばThe Journal of Organic Chemistry，27（1），p．93−95（1962）及びHETEROCYCLES，24（5），p．1331−1346（1986）に記載の方法に準じて各々製造することができる。 The compounds (o) and (s) are described in, for example, The Journal of Organic Chemistry, 27 (1), p. 93-95 (1962) and HETEROCYCLES, 24 (5), p. Each can be produced according to the method described in 1331-1346 (1986).
前記化合物（ｔ）は、例えばThe Journal of Organic Chemistry, 18, p.1112−1116 (1953)に記載の方法に準じて製造することができる。 The compound (t) can be produced, for example, according to the method described in The Journal of Organic Chemistry, 18, p.1112-1116 (1953).
本発明化合物が効力を示す有害節足動物としては、有害昆虫類並びに有害ダニ類等が挙げられる。より具体的には、下記のものが挙げられる。 Examples of harmful arthropods for which the compounds of the present invention are effective include harmful insects and harmful mites. More specifically, the following are mentioned.
半翅目害虫：ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）等のウンカ類、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、タイワンツマグロヨコバイ（Nephotettix virescens）等のヨコバイ類、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、チューリップヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum euphorbiae)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、ムギクビレアブラムシ(Rhopalosiphum padi),ミカンクロアブラムシ（Toxoptera citricidus）等のアブラムシ類、アオクサカメムシ（Nezara antennata）、ホソヘリカメムシ（Riptortus clavetus）、オオトゲシラホシカメムシ（Eysarcoris lewisi）、トゲシラホシカメムシ（Eysarcoris parvus）、チャバネアオカメムシ（Plautia stali）、クサギカメムシ（Halyomorpha mista）アカスジカスミカメ(Stenotus rubrovittatus)、アカヒゲホソミドリカスミカメ(Trigonotylus ruficornis)等のカメムシ類、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia argentifolii）等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、シトラススノースケール（Unaspis citri）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、イセリヤカイガラムシ（Icerya purchasi）等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、トコジラミ（Cimex lectularius）等のトコジラミ類、キジラミ類等； Hemiptera: Laodelphax striatellus, Japanese green planthopper (Nilaparvata lugens), Japanese green planthoppers (Sogatella furcifera) and other leafhoppers (Nephotettix cincticeps), Nephotettixvis , Peach leaf aphid (Myzus persicae), radish aphid (Brevicoryne brassicae), tulip beetle aphid (Macrosiphum euphorbiae), potato beetle aphid (Aulacorthum solani), barley aphid (Rhopalosiphum padi), citrus aphid era , Nezara antennata, Riptortus clavetus, Eysarcoris lewisi, Eysarcoris parvus, Plautia stali), Halyomorpha mista, Stenotus rubrovittatus, stink bugs such as Trigonotylus ruficornis, Trialeurodes vaporariorum, Silver leaf white genta (Aonidiella aurantii), San Jose scale insect (Comstockaspis perniciosa), Citrus snow scale (Unaspis citri), Ruby beetle (Ceroplastes rubens), Icerya purchasi, etc. , Whales, etc .;
鱗翅目害虫：ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、ワタノメイガ（Notarcha derogata）、ノシメマダラメイガ（Plodia interpunctella）、アワノメイガ（Maruca testulalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula undalis）、シバツトガ（Pediasia teterrellus）等のメイガ類、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）、コドリンガ（Cydia pomonella）等のハマキガ類、モモシンクイガ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ（Plutella xylostella）等のスガ類、チャノホソガ（Caloptilia theivora）、キンモンホソガ（Phyllonorycter ringoneella）のホソガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）等のキバガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、イガ（Tinea translucens）、コイガ（Tineola bisselliella）等のヒロズコガ類等； Lepidopterous pests: Chilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Notarcha derogata, Plodia interpunctella, Maruca testulalis, Hellula undalis, relula Japanese medusa, Spodoptera litura, Pseudaletia separata, Trichopulcia, Heliotis, Helicoberpa, etc. (Cydia pomonella) and other species, Carposina niponensis and other common moths, Rionetia and other species, Rimantria and Euproctinis and other species, Plutella xylostella and other suga , Caloptilia theivora, Phyllonorycter ringoneella Hosogaga, Cottonseed beetle (Pectinophora gossypiella), Hyphantria cunea, etc., Tiger transbiss Hirosukoga, etc .;
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、ネッタイシマカ（Aedes aegypti）、ヒトスジシマカ（Aedes albopictus）等のエーデス属、（Anopheles sinensis）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）等のハモグリバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、オオキモンノミバエ（Megaselia spiracularis）等のノミバエ類、オオチョウバエ（Clogmia albipunctata）等のチョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類等； Diptera: Culex pipiens pallens, Culex tritaeniorhynchus, Culex quinquefasciatus, etc., Aedes aegypti, Aedes albopics, etc. Anopheles, chironomids, Musca domestica, Muscina stabulans and other house flies, black flies, sphagnum flies, fly flies, leaf flies (Delia antiqua), flies Liriomyza trifolii) and other species, fruit flies, Drosophila, fruit flies such as Megaselia spiracularis, butterflies such as Drosophila (Clogmia albipunctata), flyfish, abs, and flies;
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、ハラジロカツオブシムシ(Dermestes maculates)等のカツオブシムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、ヒョウホンムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等； Coleoptera: Western corn root worm (Diabrotica virgifera virgifera), corn root worms such as Southern corn root worm (Diabrotica undecimpunctata howardi); Weevil such as Sitophilus zeamais, rice weevil (Lissorhoptrus oryzophilus), weevil (Callosobruchuys chienensis), weevil (A), euphorus oleum (Tribo) femoralis, Phyllotreta striolata, Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata) and other beetles, Dermestes maculates, etc. Epilacunas such as Epilachna vigintioctopunctata, slat beetles, longhorn beetles, leopard beetles, longhorn beetles, Paederus fuscipes, etc .;
ゴキブリ目害虫：チャバネゴキブリ（Blattella germanica）、クロゴキブリ（Periplaneta fuliginosa）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、トビイロゴキブリ（Periplaneta brunnea）、トウヨウゴキブリ（Blatta orientalis）等； Cockroach eye insects: German cockroach (Blattella germanica), Black cockroach (Periplaneta fuliginosa), American cockroach (Periplaneta americana), Great cockroach (Periplaneta brunnea), Great cockroach (Blatta orientalis), etc .;
アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、ヒラズハナアザミウマ（Frankliniella intonsa）、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）等；
膜翅目害虫：イエヒメアリ(Monomorium pharaosis)、クロヤマアリ（Formica fusca japonica）、ルリアリ（Ochetellus glaber）、アミメアリ（Pristomyrmex pungens）、オオズアリ（Pheidole noda）、アルゼンチンアリ（Linepithema humile）等のアリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ニホンカブラバチ（Athalia japonica）等のハバチ類等；
Thrips pests: Thrips palmi, Thrips tabaci, Citrus thrips (Frankliniella occidentalis), Frankliniella intonsa, rs sci oth
Hymenopteran pests: Ants such as Monomorium pharaosis, Formica fusca japonica, Ruriari (Ochetellus glaber), Pristomyrmex pungens, Pheidole noda, Argentine ants (Linepithema humile), hornets Bees such as scallops and Japanese bee (Athalia japonica);
直翅目害虫：ケラ類、バッタ類、コオロギ類等；
隠翅目害虫：ネコノミ（Ctenocephalides felis）、イヌノミ(Ctenocephalides canis)、ヒトノミ（Pulex irritans）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）等。
シラミ目害虫：コロモジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケジラミ (Phthirus pubis)、ウシジラミ（Haematopinus eurysternus）、ヒツジジラミ（Dalmalinia ovis）、ブタジラミ（Haematopinus suis）等；
シロアリ目害虫：ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）、イースタンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes flavipes）、ウエスタンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes hesperus）、ダークサザンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes virginicus）、アリッドランドサブテラニアンターマイト（Reticulitermes tibialis）、デザートサブテラニアンターマイト（Heterotermes aureus）等のサブテラニアンターマイト類、アメリカカンザイシロアリ（Incisitermes minor）等のドライウッドターマイト類、ネバダダンプウッドターマイト（Zootermopsis nevadensis）等のダンプウッドターマイト類等；
Straight-eyed pests: keratoids, grasshoppers, crickets, etc .;
Lepidoptera: Cat fleas (Ctenocephalides felis), Fleas (Ctenocephalides canis), Fleas (Pulex irritans), Xenopsylla cheopis, etc.
Lice eye pests: white lice (Pediculus humanus corporis), white lice (Phthirus pubis), cattle lice (Haematopinus eurysternus), sheep lice (Dalmalinia ovis), pig lice (Haematopinus suis), etc .;
Termite pests: Yamato termite (Reticulitermes speratus), Japanese termite (Coptotermes formosanus), Eastern subterranian termite (Reticulitermes flavipes), Western subterranian termite (Reticulitermes hesperus), Dark southern subterranian termite (Reticulitermes virginite territhite) (Reticulitermes tibialis), Subteranian termites such as Desert Subteranian termite (Heterotermes aureus), Drywood termites such as American termite minor (Incisitermes minor), Dumpwood termites such as Nevada Dumpwood Termite (Zootermopsis nevadensis);
ダニ目害虫：ナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、オリゴニカス属等のハダニ類、トマトサビダニ(Aculops lycopers)、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、リンゴサビダニ（Aculus schlechtendali）等のフシダニ類、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）、キチマダニ（Haemaphysalis flava）、アメリカンドッグチック（Dermacentor variabilis）、ヤマトチマダニ（Haemaphysalis flava）、タイワンカクマダニ（Dermacentor taiwanicus）、ヤマトマダニ(Ixodes ovatus)、シュルツマダニ(Ixodes persulcatus) 、ブラックレッグドチック(Ixodes scapularis)、オウシマダニ(Boophilus microplus)、ローンスターチック(Amblyomma americanum)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)等のマダニ類、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、イエダニ(Ornithonyssus bacoti)、トリサシダニ(Ornithonyssus sylvairum)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)等のワクモ類、アオツツガムシ(Leptotrombidium akamushi)等のツツガムシ類等；
クモ類：カバキコマチグモ（Chiracanthium japonicum）、セアカゴケグモ（Latrodectus hasseltii）等；
Acarina: Tetranychus urticae, Kanzawa spider mite (Tetranychus kanzawai), Citrus spider mite (Panonychus citri), apple spider mite (Panonychus ulmi), spider mites (Aculops lycopers), citrus spider mite (Aculops lycopers) Mites (Aculus schlechtendali), mites (Polyphagotarsonemus latus), mites, mites, mites (Haemaphysalis longicornis), mites (Haemaphysalis flava), mites centor ), Dermacentor taiwanicus, Ixodes ovatus, Ixodes persulcatus, Black-legged tick (Ixodes scapularis), Boophilus microplus, Lone starch Ticks (Amblyomma americanum), ticks such as Rhipicephalus sanguineus, acarids such as Tyrophagus putrescentiae, Dermatophagoides farinae, Dermatophagoss tick , Tsutsu mites (Cheyletus malaccensis), tsume mites (Cheyletus moorei), etc. Etc .;
Spiders: Chiracanthium japonicum, Latrodectus hasseltii, etc .;
唇脚綱類：ゲジ（Thereuonema hilgendorfi）、トビズムカデ（Scolopendra subspinipes）等；
倍脚綱類：ヤケヤスデ（Oxidus gracilis）、アカヤスデ（Nedyopus tambanus）等；
等脚目類：オカダンゴムシ（Armadillidium vulgare）等；
腹足綱類：チャコウラナメクジ（Limax marginatus）、キイロコウラナメクジ（Limax flavus）等。
Lips and legs: Gezi (Thereuonema hilgendorfi), Tobismadede (Scolopendra subspinipes), etc .;
Double-legged class: Japanese red millipede (Oxidus gracilis), Japanese red millipede (Nedyopus tambanus), etc .;
Isopods: Armadillidium vulgare, etc .;
Gastropoda: Limax marginatus, Limax flavus, etc.
本発明の有害節足動物防除剤は本発明化合物そのものでもよいが、通常は固体担体、液体担体及び又はガス状担体と混合し、更に必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、油剤、シャンプー剤、フロアブル剤、粉剤、水和剤、粒剤、ペースト状製剤、マイクロカプセル製剤、泡沫剤、エアゾール製剤、炭酸ガス製剤、錠剤、樹脂製剤等の形態に製剤化されたものである。これらの製剤は、毒餌、蚊取り線香、電気蚊取りマット、燻煙剤、燻蒸剤、シートに加工されて、使用されることもある。
これらの製剤は、本発明化合物を通常０．１〜９５重量％含有する。
The harmful arthropod control agent of the present invention may be the compound of the present invention itself, but it is usually mixed with a solid carrier, a liquid carrier and / or a gaseous carrier, and a surfactant or other formulation adjuvant is added if necessary. Into emulsions, oils, shampoos, flowables, powders, wettable powders, granules, pastes, microcapsules, foams, aerosols, carbon dioxide, tablets, resin formulations, etc. It has been done. These preparations may be used after being processed into poison baits, mosquito coils, electric mosquito mats, fumigants, fumigants, and sheets.
These preparations usually contain 0.1 to 95% by weight of the compound of the present invention.
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等）等の微粉末及び粒状物が挙げられる。 Examples of solid carriers used for formulation include clays (kaolin clay, diatomaceous earth, bentonite, fusami clay, acidic clay), synthetic hydrous silicon oxide, talc, ceramics, and other inorganic minerals (sericite, quartz, sulfur). , Activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica, etc.), fine powders and granular materials such as chemical fertilizers (ammonium sulfate, phosphorous acid, ammonium nitrate, ammonium chloride, urea, etc.).
液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）および水などが挙げられる。 Examples of the liquid carrier include aromatic or aliphatic hydrocarbons (xylene, toluene, alkylnaphthalene, phenylxylylethane, kerosene, light oil, hexane, cyclohexane, etc.), halogenated hydrocarbons (chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane). Etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, hexanol, ethylene glycol, etc.), ethers (diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) ), Esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl keto) , Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), nitriles (acetonitrile, isobutyronitrile, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), acid amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), vegetable oil (Soybean oil, cottonseed oil, etc.), vegetable essential oils (orange oil, hyssop oil, lemon oil, etc.) and water.
ガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。 Examples of the gaseous carrier include butane gas, chlorofluorocarbon gas, liquefied petroleum gas (LPG), dimethyl ether, carbon dioxide gas, and the like.
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。 Examples of the surfactant include alkyl sulfate ester salts, alkyl sulfonate salts, alkyl aryl sulfonate salts, alkyl aryl ethers and polyoxyethylenated products thereof, polyethylene glycol ethers, polyhydric alcohol esters, and sugar alcohol derivatives. It is done.
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。 Other formulation adjuvants include fixing agents, dispersants and stabilizers, such as casein, gelatin, polysaccharides (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, saccharides, Synthetic water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acids, etc.), PAP (isopropyl acid phosphate), BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), BHA (2-t- Butyl-4-methoxyphenol and 3-t-butyl-4-methoxyphenol), vegetable oils, mineral oils, fatty acids and fatty acid esters.
樹脂製剤の基材としては、例えば塩化ビニル系重合体、ポリウレタン等を挙げることができ、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類（フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂製剤は該基材中に化合物を通常の混練装置を用いて混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得られ、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の樹脂製剤に加工できる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。
Examples of the base material of the resin preparation include vinyl chloride polymers, polyurethanes, etc., and these base materials include phthalic acid esters (dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.) and adipic acid esters as necessary. Further, a plasticizer such as stearic acid may be added. The resin formulation is obtained by kneading the compound in the base material using a normal kneading apparatus, and then molding by injection molding, extrusion molding, press molding, etc., and if necessary, through steps such as molding, cutting, It can be processed into resin preparations such as plate, film, tape, net, and string. These resin preparations are processed, for example, as animal collars, animal ear tags, sheet preparations, attracting strings, or gardening supports.
Examples of the bait base include cereal flour, vegetable oil, sugar, crystalline cellulose and the like, and if necessary, antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and nordihydroguaiaretic acid, and preservatives such as dehydroacetic acid. Additives for preventing accidental eating by children and pets such as pepper powder, cheese flavor, onion flavor, peanut oil and other pest-attracting flavors are added.
本発明の有害節足動物防除剤は、例えば有害節足動物に直接、及び／又は有害節足動物の生息場所（植物体、動物体、土壌等）に施用することにより用いられる。 The harmful arthropod control agent of the present invention is used, for example, by being applied directly to harmful arthropods and / or by applying to harmful arthropod habitats (plants, animals, soil, etc.).
本発明の有害節足動物防除剤を農林害虫の防除に用いる場合は、その施用量は有効成分量として通常１〜１００００ｇ／ｈａ、好ましくは１０〜５００ｇ／ｈａである。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等は通常有効成分濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように水で希釈して使用し、粉剤、粒剤等は通常そのまま使用する。これらの製剤を有害節足動物から保護すべき植物に対して直接散布してもよい。これらの製剤を土壌に処理することにより土壌に棲息する有害節足動物を防除することもでき、またこれらの製剤を植物を植え付ける前の苗床に処理したり、植付時に植穴や株元に処理することもできる。さらに、本発明の有害節足動物防除剤のシート製剤を植物に巻き付けたり、植物の近傍に設置したり、株元の土壌表面に敷くなどの方法でも施用することができる。 When the harmful arthropod control agent of the present invention is used for controlling agricultural and forestry pests, the application amount is usually 1 to 10,000 g / ha, preferably 10 to 500 g / ha as the amount of active ingredient. Emulsions, wettable powders, flowables, microcapsule preparations, etc. are usually diluted with water so that the active ingredient concentration is 1-1000 ppm, and powders, granules, etc. are usually used as they are. These formulations may be applied directly to plants that are to be protected from harmful arthropods. By treating these preparations in the soil, harmful arthropods that inhabit the soil can be controlled, and these preparations can be treated on the nursery before planting, It can also be processed. Furthermore, the sheet preparation of the harmful arthropod control agent of the present invention can be applied by a method such as wrapping around a plant, installing in the vicinity of the plant, or laying on the soil surface of the plant origin.
本発明の有害節足動物防除剤を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは有効成分量として通常０．００１〜１０ｍｇ／ｍ3であり、平面に適用するときは０．００１〜１００ｍｇ／ｍ2である。乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常有効成分濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻煙剤、毒餌等は通常そのまま施用する。 When the harmful arthropod control agent of the present invention is used for prevention of epidemics, the application amount is usually 0.001 to 10 mg / m 3 as an active ingredient amount when applied to a space, and 0 when applied to a plane. 0.001 to 100 mg / m 2 . Emulsions, wettable powders, flowables and the like are usually diluted with water so that the active ingredient concentration is 0.01 to 10,000 ppm, and oils, aerosols, smoke agents, poison baits and the like are usually applied as they are.
本発明の有害節足動物防除剤をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ用の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）により投与され、非全身的抑制を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン処理若しくはスポットオン処理を行う、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂製剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合の本発明化合物の量は、通常動物の体重１ｋｇに対して、０．１〜１０００ｍｇの範囲である。 When the harmful arthropod control agent of the present invention is used to control ectoparasites of cattle, horses, pigs, sheep, goats, chickens, small animals such as dogs, cats, rats, mice, etc., it is well known in veterinary medicine. Can be used on animals. As a specific method of use, for the purpose of systemic suppression, for example, administration by tablet, feed mixing, suppository, injection (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.) is intended for non-systemic suppression. In this case, for example, an oil agent or an aqueous liquid is sprayed, a pour-on treatment or a spot-on treatment is performed, the animal is washed with a shampoo preparation, or a resin preparation is attached to the animal with a collar or ear tag. The amount of the compound of the present invention when administered to an animal body is usually in the range of 0.1 to 1000 mg per 1 kg body weight of the animal.
本発明の有害生物防除剤は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混用又は併用することもできる。 The pest control agent of the present invention is mixed with other insecticides, nematicides, acaricides, fungicides, herbicides, plant growth regulators, synergists, fertilizers, soil improvers, animal feeds, etc. It can also be used together.
かかる他の殺虫剤、殺ダニ剤としては、例えばアレスリン、テトラメスリン、プラレトリン、フェノトリン、レスメトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン、ゼータシペルメトリン、デルタメトリン、トラロメトリン、シフルトリン、ベータシフルトリン、シハロトリン、ラムダシハロトリン、フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロクス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シラフルオフェン、ビフェントリン、トランスフルスリン、フルシトリネート、タウフルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、シクロプロトリン、エンペンスリン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物、ジクロルボス、フェニトロチオン、シアノホス、プロフェノホス、スルプロホス、フェントエート、イソキサチオン、テトラクロロビンホス、フェンチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、アセフェート、テルブホス、フォレート、クロルエトキシホス、ホスチアゼート、エトプロホス、カズサホス、メチダチオン等の有機燐化合物、プロポキサー、カルバリル、メトキサジアゾン、フェノブカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、ベンフラカルブ、オキサミル、アルジカルブ、メチオカルブ等のカーバメート化合物、ルフェヌロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルアズロン、ノバルロン、トリアズロン等のベンゾイルフェニルウレア化合物、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン、クロチアニジン等のネオニコチノイド系化合物、アセトプロール、エチプロール等のN-フェニルピラゾール系化合物、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド等のベンゾイルヒドラジン化合物、ジアフェンチウロン、ピメトロジン、フロニカミド、トリアザメート、ブプロフェジン、スピノサド、エマメクチン安息香酸塩、クロルフェナピル、インドキサカルブ、ピリダリル、シロマジン、フェンピロキシメート、ビフェナゼート、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、フルアクリピリム、エトキサゾール、フェナザキン、アセキノシル、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、酸化フェンブタスズ、ジコホル、プロパルギット、エバーメクチン、ミルベメクチン、アミトラズ、カルタップ、ベンスルタップ、チオシクラム、エンドスルファン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、フルベンジアミド及びアザジラクチンが挙げられる。 Examples of such other insecticides and acaricides are allethrin, tetramethrin, praretrin, phenothrin, resmethrin, ciphenothrin, permethrin, cypermethrin, alpha cypermethrin, zetacypermethrin, deltamethrin, tralomethrin, cyfluthrin, betacyfluthrin, cyhalothrin. , Lambda cihalothrin, framethrin, imiprotorin, etofenprox, fenvalerate, esfenvalerate, fenpropatoline, silafluophene, bifenthrin, transfluthrin, flucitrinate, taufulvalinate, acrinatrin, teflutrin, cycloprotorin, empensrin 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl 3- (2-methyl-1-propenyl) -2 , 2-dimethylcyclopropanecarboxylate, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl 3- (1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, 2,3,5,6 -Pyrethroid compounds such as tetrafluoro-4-methylbenzyl 3- (1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, dichlorvos, fenitrothion, cyanophos, propenofos, sulfophos, phentoate, isoxathione, tetrachlorobinphos, fenthion , Chlorpyrifos, Diazinon, Acephate, Terbufos, Folate, Chlorethoxyphos, Phosphiazate, Etoprofos, Kazusafos, Methidathion and other organic phosphorus compounds, Propoxer, Carbaryl, Metoxadiazone Carbamate compounds such as fenobucarb, mesomil, thiodicarb, alanicarb, benfuracarb, oxamyl, aldicarb, methiocarb, etc. Juvenile hormone-like substances such as urea compounds, pyriproxyfen, metoprene, hydroprene, phenoxycarb, N-phenyls such as acetamiprid, nitenpyram, thiacloprid, neonicotinoid compounds such as thiamethoxam, dinotefuran, clothianidin, and acetoprolol, ethiprole Pyrazole compounds, tebufenozide, chromafenozide, methoxyphenozide, halofenodi Benzoylhydrazine compounds such as diafenthiuron, pymetrozine, flonicamid, triazamate, buprofezin, spinosad, emamectin benzoate, chlorfenapyr, indoxacarb, pyridalyl, cyromazine, fenpyroximate, bifenazate, tefenfenpyrad, fenfenpyrim, pyridaben Examples include etoxazole, phenazaquin, acequinosyl, hexothiazox, clofentezine, fenbutane oxide, dicophor, propargite, evermectin, milbemectin, amitraz, cartap, bensultap, thiocyclam, endosulfan, spirodiclofen, spiromesifen, fulvendiamide and azadirachtin.
他の殺菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン等のストロビルリン化合物、トリクロホスメチル等の有機リン化合物、トリフルミゾール、ペフラゾエート、ジフェノコナゾール等のアゾール化合物、フサライド、フルトラニル、バリダマイシン、プロベナゾール、ジク-ロメジン、ペンシクロン、ダゾメット、カスガマイシン、IBP、ピロキロン、オキソリニック酸、トリシクラゾール、フェリムゾン、メプロニル、EDDP、イソプロチオラン、カルプロパミド、ジクロシメット、フラメトピル、フルジオキソニル、プロシミドン及びジエトフェンカルブが挙げられる。 Other fungicides include, for example, strobilurin compounds such as azoxystrobin, organophosphorus compounds such as triclofosmethyl, azole compounds such as triflumizole, pefrazoate, difenoconazole, fusaride, flutolanil, validamycin, probenazole, dicloromedin , Pencyclon, dazomet, kasugamycin, IBP, pyroxylone, oxolinic acid, tricyclazole, ferimzone, mepronil, EDDP, isoprothiolane, carpropamide, diclocimet, furametopyr, fludioxonil, prosimidone and dietofencarb.
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail by a manufacture example, a formulation example, a test example, etc., this invention is not limited to these examples.
まず、本発明化合物の製造例を示す。 First, the manufacture example of this invention compound is shown.
製造例１
１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロパン０．６ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で２４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，５−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ペンタンニトリル（以下、本発明化合物（１）と記す。） １．４４ｇを得た。
本発明化合物（１）
0.6 g of 1-iodo-3,3,3-trifluoropropane and 0.5 g of (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 24 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 5,5,5-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) pentanenitrile (hereinafter referred to as the present compound (1)). 1.44 g was obtained.
Compound (1) of the present invention
製造例２
トリフルオロメタンスルホン酸 ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル０．７ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム０．３ｇを加え、同温で４０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ペンタンニトリル（以下、本発明化合物（２）と記す。） ０．４０ｇを得た。
本発明化合物（２）
0.7 g of 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl trifluoromethanesulfonate and 0.5 g of (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this was added 0.3 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 40 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 4,4,5,5,5-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) pentanenitrile (hereinafter referred to as the present compound (2)). 0.40 g was obtained.
Compound (2) of the present invention
製造例３
１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン０．６ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０９ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（３）と記す。） １．４４ｇを得た。
本発明化合物（３）
0.6 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane and 0.4 g of (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this, 0.09 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present compound (3)). 1.44 g was obtained.
Compound (3) of the present invention
製造例４
トリフルオロメタンスルホン酸 ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル０．９ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム０．３ｇを加え、同温で２８時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（４）と記す。） ０．４０ｇを得た。
本発明化合物（４）
Trifluoromethanesulfonic acid 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl (0.9 g) and (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile (0.5 g) were added to N, N-dimethylformamide (20 ml). Dissolved. To this was added 0.3 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 28 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present invention). Described as compound (4).) 0.40 g was obtained.
The present compound (4)
製造例５
１−ヨード−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン０．８ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で２４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタンニトリル（以下、本発明化合物（５）と記す。） ０．４５ｇを得た。
本発明化合物（５）
0.8 g of 1-iodo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane and 0.5 g of (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile in 20 ml of N, N-dimethylformamide Dissolved. To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 24 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanenitrile (hereinafter referred to as the present invention). Described as compound (5).) 0.45 g was obtained.
Compound (5) of the present invention
製造例６
トリフルオロメタンスルホン酸 ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル１．３ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル０．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム０．５ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタンニトリル（以下、本発明化合物（６）と記す。） ０．３２ｇを得た。
本発明化合物（６）
Trifluoromethanesulfonic acid 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl 1.3 g and (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile 0.7 g were mixed with N, N-dimethylformamide. Dissolved in 30 ml. To this was added 0.5 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 4,4,5,5,6,6,7,7-octafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanenitrile (hereinafter, This is referred to as the present compound (6).) 0.32 g was obtained.
The present compound (6)
製造例７
１−ヨード−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン１．３ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル０．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム０．１ｇを加え、同温で６時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）オクタンニトリル（以下、本発明化合物（７）と記す。） ０．５９ｇを得た。
本発明化合物（７）
1-Iodo-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexane (1.3 g) and (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile (0.7 g) were mixed with N, N- Dissolved in 30 ml of dimethylformamide. To this was added 0.1 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) octanenitrile (hereinafter referred to as “5”) This is referred to as the present compound (7).) 0.59 g was obtained.
Compound (7) of the present invention
製造例８
１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン０．６ｇ及び（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）アセトニトリル０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．５ｇを加え、同温で４日間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（８）と記す。） ２．６６ｇを得た。
本発明化合物（８）
0.6 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane and 0.4 g of (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetonitrile in 50 ml of N, N-dimethylformamide Dissolved. To this was added 0.5 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 4 days. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present invention). This is referred to as compound (8).) 2.66 g was obtained.
Compound (8) of the present invention
製造例９
トリフルオロメタンスルホン酸 ２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル０．７ｇ及び（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）アセトニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム０．３ｇを加え、同温で４０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（９）と記す。） ０．３８ｇを得た。
本発明化合物（９）
Trifluoromethanesulfonic acid 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl 0.7 g and (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetonitrile 0.5 g were mixed with N, N- Dissolved in 20 ml of dimethylformamide. To this was added 0.3 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 40 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanenitrile ( Hereinafter, this is referred to as the present compound (9).) 0.38 g was obtained.
Compound (9) of the present invention
製造例１０
１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン１．８ｇ及び（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）アセトニトリル２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．３ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１０）と記す。） １．４３ｇを得た。
本発明化合物（１０）
1.8 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane and 2.0 g of (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) acetonitrile were added to N, N- Dissolved in 50 ml of dimethylformamide. To this was added 0.3 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -5,5,6,6,6-pentafluorohexanenitrile ( Hereinafter, this is referred to as the present compound (10).) 1.43 g was obtained.
Compound (10) of the present invention
製造例１１
ヨードメタン０．２ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１１）と記す。） ０．３５ｇを得た。
本発明化合物（１１）
0.2 g of iodomethane and 0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this was added 0.06 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present invention). It describes as a compound (11).) 0.35g was obtained.
Compound (11) of the present invention
製造例１２
ヨードメタン０．３ｇ及び４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０７ｇを加え、同温で２４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−メチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１２）と記す。） ０．３２ｇを得た。
本発明化合物（１２）
0.3 g of iodomethane and 0.7 g of 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile in 30 ml of N, N-dimethylformamide Dissolved. To this was added 0.07 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 24 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-2-methyl-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile ( Hereinafter referred to as the present compound (12).) 0.32 g was obtained.
The present compound (12)
製造例１３
ヨードメタン０．２ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０５ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１３）と記す。） ０．４９ｇを得た。
本発明化合物（１３）
0.2 g of iodomethane and 0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanenitrile in 20 ml of N, N-dimethylformamide Dissolved. To this, 0.05 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanenitrile ( Hereinafter referred to as the present compound (13).) 0.49 g was obtained.
Compound (13) of the present invention
製造例１４
ヨードメタン０．２ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０５ｇを加え、同温で２日間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１４）と記す。） ０．４９ｇを得た。
本発明化合物（１４）
0.2 g of iodomethane and 0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) hexanenitrile were added to N, N- Dissolved in 20 ml of dimethylformamide. To this, 0.05 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 2 days. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -2-methyl-5,5,6,6,6-penta. 0.49 g of fluorohexanenitrile (hereinafter referred to as the present compound (14)) was obtained.
The present compound (14)
製造例１５
ヨードエタン０．２ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−エチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１５）と記す。） ０．３７ｇを得た。
本発明化合物（１５）
0.2 g of iodoethane and 0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this, 0.06 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 10 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2-ethyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present invention). This is referred to as the compound (15).) 0.37 g was obtained.
Compound (15) of the present invention
製造例１６
１−ヨードプロパン０．２ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で２４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−プロピル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１６）と記す。） ０．３８ｇを得た。
本発明化合物（１６）
Dissolve 0.2 g of 1-iodopropane and 0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile in 20 ml of N, N-dimethylformamide. I let you. To this, 0.06 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 24 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 5,5,6,6,6-pentafluoro-2-propyl-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present invention). This is referred to as the compound (16).) 0.38 g was obtained.
Compound (16) of the present invention
製造例１７
２−ヨードプロパン０．２ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で６時間、６０℃で２時間さらに９０℃で６時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（２−プロピル）−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１７）と記す。） ０．１３ｇを得た。
本発明化合物（１７）
Dissolve 0.2 g of 2-iodopropane and 0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile in 20 ml of N, N-dimethylformamide. I let you. To this, 0.06 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours, at 60 ° C. for 2 hours, and further at 90 ° C. for 6 hours. Extracted with. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (2-propyl) -2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile ( Hereinafter referred to as the present compound (17).) 0.13 g was obtained.
The present compound (17)
製造例１８
１−ヨードブタン０．３ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で８時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−ブチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（１８）と記す。） ０．２８ｇを得た。
本発明化合物（１８）
Dissolve 0.3 g of 1-iodobutane and 0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile in 20 ml of N, N-dimethylformamide. It was. To this was added 0.06 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 8 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-butyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present invention). It describes as a compound (18).) 0.28g was obtained.
Compound (18) of the present invention
製造例１９
１−ヨードペンタン０．３ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタンニトリル（以下、本発明化合物（１９）と記す。） ０．２８ｇを得た。
本発明化合物（１９）
Dissolve 0.3 g of 1-iodopentane and 0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile in 20 ml of N, N-dimethylformamide. I let you. To this was added 0.06 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutyl) -2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanenitrile (hereinafter referred to as the present). It describes as invention compound (19).) 0.28g was obtained.
Compound (19) of the present invention
製造例２０
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。ここへ０℃で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。続いて同温で１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート０．４ｇを加え０．５時間撹拌した。さらに室温で１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（２０）と記す。） ０．３７ｇを得た。
本発明化合物（２０）
0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.06 g of sodium hydride (60% oily) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. Subsequently, 0.4 g of 1-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate was added at the same temperature and stirred for 0.5 hours. The mixture was further stirred at room temperature for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present compound ( 20).) 0.37 g was obtained.
Compound (20) of the present invention
製造例２１
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた。ここへ０℃で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。続いて同温でＮ−クロロコハク酸イミド０．２ｇを加え０．５時間撹拌した。さらに室温で３日間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（２１）と記す。） ０．１５ｇを得た。
本発明化合物（２１）
0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.06 g of sodium hydride (60% oily) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. Subsequently, 0.2 g of N-chlorosuccinimide was added at the same temperature and stirred for 0.5 hours. After further stirring at room temperature for 3 days, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2-chloro-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present invention). It describes as a compound (21).) 0.15g was obtained.
Compound (21) of the present invention
製造例２２
１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン２．０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム１．２ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（２２）と記す。） ０．８０ｇを得た。
本発明化合物（２２）
2.0 g of 1-iodo-4,4,4-trifluorobutane and 2.0 g of methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this was added 1.2 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and described as methyl 6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present compound (22)). ) 0.80 g was obtained.
Compound (22) of the present invention
製造例２３
１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン１．２ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム０．６ｇを加え、同温で３０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（２３）と記す。） １．２０ｇを得た。
本発明化合物（２３）
1.2 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane and 1.0 g of methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. . To this was added 0.6 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 30 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present compound (23)). ).) 1.20 g was obtained.
Compound (23) of the present invention
製造例２４
１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン４．８ｇ及び（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）酢酸メチル５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．７ｇを加え、同温で２日間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（２４）と記す。） ４．６９ｇを得た。
本発明化合物（２４）
4.8 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane and 5.0 g of methyl (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetate in 50 ml of N, N-dimethylformamide Dissolved in. To this was added 0.7 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 days. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present product). It is described as an inventive compound (24).) 4.69 g was obtained.
Compound (24) of the present invention
製造例２５
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でtert−ブチルアルコール０．１ｇ及びトリエチルアミン０．２ｍｌを滴下した。同温で１時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸 tert−ブチル（以下、本発明化合物（２５）と記す。） ０．４２ｇを得た。
本発明化合物（２５）
0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 10 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.1 g of tert-butyl alcohol and 0.2 ml of triethylamine were added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain tert-butyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present compound). (Described as (25).) 0.42 g was obtained.
Compound (25) of the present invention
製造例２６
ヨードメタン０．４ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で３時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（２６）と記す。）０．７３ｇを得た。
本発明化合物（２６）
0.4 g of iodomethane and 1.0 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. . To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 3 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present). Invented compound (26).) 0.73 g was obtained.
Compound (26) of the present invention
製造例２７
ヨードエタン０．４ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−エチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（２７）と記す。）０．４５ｇを得た。
本発明化合物（２７）
0.4 g of iodoethane and 1.0 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. . To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 2-ethyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present). 0.45 g was obtained.
Compound (27) of the present invention
製造例２８
１−ヨードプロパン０．４ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−プロピル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（２８）と記す。）０．８９ｇを得た。
本発明化合物（２８）
0.4 g of 1-iodopropane and 1.0 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate were added to 20 ml of N, N-dimethylformamide. Dissolved. To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2-propyl-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present product). 0.89 g was obtained.
The present compound (28)
製造例２９
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ここに０℃で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０５ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。続いて同温で１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート０．４ｇを加え０．５時間撹拌した。さらに室温で１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（２９）と記す。） ０．３９ｇを得た。
本発明化合物（２９）
0.5 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and this was dissolved in sodium hydride (60 % Oily) 0.05 g was added and stirred at the same temperature for 0.5 hour. Subsequently, 0.4 g of 1-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate was added at the same temperature and stirred for 0.5 hours. The mixture was further stirred at room temperature for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present compound). (Indicated as (29).) 0.39 g was obtained.
Compound (29) of the present invention
製造例３０
ヨードメタン０．７ｇ及び５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル２．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．２ｇを加え、同温で４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（３０）と記す。）１．２０ｇを得た。
本発明化合物（３０）
50 g of N, N-dimethylformamide 0.7 g of iodomethane and 2.0 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate Dissolved in. To this was added 0.2 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate. (Hereinafter referred to as the present compound (30).) 1.20 g was obtained.
Compound (30) of the present invention
製造例３１
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．２ｇを滴下した。同温で２時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（３１）と記す。） ０．２４ｇを得た。
本発明化合物（３１）
0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 10 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.2 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present compound (31)). 0.24 g was obtained.
Compound (31) of the present invention
製造例３２
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で１時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でメチルアミン（４０％（ｗ／w）水溶液）０．３ｇを滴下した。同温で２時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、Ｎ−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（３２）と記す。） ０．２６ｇを得た。
本発明化合物（３２）
0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 10 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.3 g of methylamine (40% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and N-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present invention). This is referred to as the compound (32).) 0.26 g was obtained.
Compound (32) of the present invention
製造例３３
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で１時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でジメチルアミン（４０％（ｗ／w）水溶液）０．５ｇを滴下した。同温で２時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（３３）と記す。） ０．３０ｇを得た。
本発明化合物（３３）
0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 10 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.5 g of dimethylamine (40% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and N, N-dimethyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide (hereinafter, This is referred to as the present compound (33).) 0.30 g was obtained.
Compound (33) of the present invention
製造例３４
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸１．１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．５ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．５ｇを滴下した。同温で２時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（３４）と記す。） ０．７６ｇを得た。
本発明化合物（３４）
1.1 g of 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.5 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.5 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present invention). This is referred to as the compound (34).) 0.76 g was obtained.
Compound (34) of the present invention
製造例３５
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸１．１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．５ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でメチルアミン（４０％（ｗ／w）水溶液）０．７ｇを滴下した。同温で２時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、Ｎ，２−ジメチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（３５）と記す。） ０．７０ｇを得た。
本発明化合物（３５）
1.1 g of 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.5 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.7 g of methylamine (40% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and N, 2-dimethyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide (hereinafter, This is referred to as the present compound (35).) 0.70 g was obtained.
The present compound (35)
製造例３６
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で１時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でジメチルアミン（４０％（ｗ／w）水溶液）１．０ｇを滴下した。同温で４時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルヘキサンアミド（以下、本発明化合物（３６）と記す。） ０．９７ｇを得た。
本発明化合物（３６）
0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 10 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 1.0 g of dimethylamine (40% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 4 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) -N, N, 2-trimethylhexaneamide ( Hereinafter referred to as the present compound (36).) 0.97 g was obtained.
The present compound (36)
製造例３７
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でエチルアミン（７０％（ｗ／w）水溶液）０．２ｇを滴下した。同温で８時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、Ｎ−エチル−２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（３７）と記す。） ０．４１ｇを得た。
本発明化合物（３７）
0.5 g of 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, one drop of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.2 g of ethylamine (70% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 8 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and N-ethyl-2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide ( Hereinafter, referred to as the present compound (37).) 0.41 g was obtained.
Compound (37) of the present invention
製造例３８
２−エチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．２ｇを滴下した。同温で１時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−エチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（３８）と記す。） ０．３７ｇを得た。
本発明化合物（３８）
0.5 g of 2-ethyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, one drop of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.2 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-ethyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present invention). Described as compound (38).) 0.37 g was obtained.
The present compound (38)
製造例３９
１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン０．６ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（３９）と記す。） ０．５７ｇを得た。
本発明化合物（３９）
0.6 g of 1-iodo-4,4,4-trifluorobutane and 0.5 g of (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present compound (39)). 0.57 g was obtained.
The present compound (39)
製造例４０
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でプロピルアミン０．２ｇを滴下した。同温で１４時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−Ｎ−プロピル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（４０）と記す。） ０．２６ｇを得た。
本発明化合物（４０）
0.5 g of 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.2 g of propylamine was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 14 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2-methyl-N-propyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide ( Hereinafter referred to as the present compound (40).) 0.26 g was obtained.
Compound (40) of the present invention
製造例４１
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でイソプロピルアミン０．２ｇを滴下した。同温で１４時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、Ｎ−イソプロピル−２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（４１）と記す。） ０．２５ｇを得た。
本発明化合物（４１）
0.5 g of 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.2 g of isopropylamine was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 14 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and N-isopropyl-2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide ( Hereinafter, this is referred to as the present compound (41).) 0.25 g was obtained.
Compound (41) of the present invention
製造例４２
１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン０．９ｇ及び（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）酢酸メチル１．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で３日間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（４２）と記す。） １．１２ｇを得た。
本発明化合物（４２）
0.9 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane and 1.1 g of methyl (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) acetate -Dissolved in 20 ml of dimethylformamide. To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 3 days. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -5,5,6,6,6-pentafluorohexanoate. (Hereinafter referred to as the present compound (42).) 1.12 g was obtained.
Compound (42) of the present invention
製造例４３
ヨードメタン０．２ｇ及び２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸メチル０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（４３）と記す。）０．４１ｇを得た。
本発明化合物（４３）
0.2 g of iodomethane and 0.6 g of methyl 2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -5,5,6,6,6-pentafluorohexanoate were added to N, N -Dissolved in 20 ml of dimethylformamide. To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -2-methyl-5,5,6,6,6-penta. 0.41 g of methyl fluorohexanoate (hereinafter referred to as the present compound (43)) was obtained.
Compound (43) of the present invention
製造例４４
ヨードメタン０．４ｇ及び６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル１．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（４４）と記す。）０．８５ｇを得た。
本発明化合物（４４）
0.4 g of iodomethane and 1.0 g of methyl 6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-methyl-6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present compound (44)). ) 0.85 g was obtained.
Compound (44) of the present invention
製造例４５
ヨードメタン０．２ｇ及び６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０６ｇを加え、同温で１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（４５）と記す。） ０．３７ｇを得た。
本発明化合物（４５）
0.2 g of iodomethane and 0.5 g of 6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide. To this, 0.06 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 10 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2-methyl-6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanenitrile (hereinafter referred to as the present compound (45)). 0.37 g was obtained.
The present compound (45)
製造例４６
１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン１．０ｇ及び２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）プロピオン酸エチル１．０ｇをジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．２ｇを加え、同温で１０時間、６０℃で４時間さらに９０℃で４時間撹拌した後、反応混合物を室温まで放冷し、ここへ１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸エチル（以下、本発明化合物（４６）と記す。）０．４７ｇを得た。
本発明化合物（４６）
1.0 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane and 1.0 g of ethyl 2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) propionate were dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide. To this, 0.2 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 hours, at 60 ° C. for 4 hours and further at 90 ° C. for 4 hours, and then the reaction mixture was allowed to cool to room temperature. 10% hydrochloric acid was added and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and ethyl 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as this). 0.47 g was obtained.
Compound (46) of the present invention
製造例４７
Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート１．８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、氷冷下でここにナトリウムメトキシド（２８％（ｗ／w）メタノール溶液）１．５ｍｌを加えた。該混合物中に氷冷下で２−ブロモ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサンニトリル２．０ｇを滴下し、室温で０．５時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（４７）と記す。）１．６ｇを得た。
本発明化合物（４７）
S- (3,3,3-trifluoropropyl) = benzenethioate (1.8 g) was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml), and sodium methoxide (28% (w / w) methanol solution) (1.5 ml) was added under ice cooling. Was added. To the mixture, 2.0 g of 2-bromo-5,5,6,6,6-pentafluorohexanenitrile was added dropwise under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanenitrile (hereinafter, represented by the following formula). 1.6g of this invention compound (47).
Compound (47) of the present invention
製造例４８
Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート０．５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、氷冷下でここにナトリウムメトキシド（２８％（ｗ／w）メタノール溶液）０．４ｍｌを加えた。該混合物中に氷冷下で２−ブロモ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサンニトリル０．６ｇを滴下し、室温で１時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下でここに過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）０．５ｇを加えた後、同温で４時間撹拌した。反応混合物を室温まで昇温してから水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルフィニル）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（４８）と記す。）０．４ｇを得た。
本発明化合物（４８）
S- (3,3,3-trifluoropropyl) = benzenethioate 0.5 g was dissolved in tetrahydrofuran 20 ml, and sodium methoxide (28% (w / w) methanol solution) 0.4 ml was added under ice cooling. Was added. To the mixture, 0.6 g of 2-bromo-5,5,6,6,6-pentafluorohexanenitrile was added dropwise under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of chloroform, and 0.5 g of peracetic acid (32% (w / w) acetic acid solution) was added thereto under ice cooling, followed by stirring at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture was warmed to room temperature, poured into water, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfinyl) hexanenitrile (hereinafter, represented by the following formula). 0.4g of this invention was obtained.
The present compound (48)
製造例４９
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸１．１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．５ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．５ｇを加え、同温で１０時間撹拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣に、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン ２，４−ジスルフィド１．２ｇ及びトルエン２０ｍｌを加えた混合物を１０時間加熱還流した。室温まで放冷した反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンチオアミド（以下、本発明化合物（４９）と記す。） ０．４７ｇを得た。
本発明化合物（４９）
1.1 g of 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.5 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, 0.5 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added thereto at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 hours. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate and concentrated under reduced pressure. A mixture in which 1.2 g of 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetane 2,4-disulfide and 20 ml of toluene were added to the resulting residue was heated to reflux for 10 hours. . The reaction mixture allowed to cool to room temperature was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanethioamide (hereinafter referred to as the present invention). Compound (49) will be described.) 0.47 g was obtained.
The present compound (49)
製造例５０
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサンニトリル０．５ｇ及びヨードメタン０．２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ここへ−７８℃でナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（１M−テトラヒドロフラン溶液）１．６ｍｌを加えた。同温で０．５時間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサンニトリル（以下、本発明化合物（５０）と記す。）０．４ｇを得た。
本発明化合物（５０）
5,5,6,6,6-Pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanenitrile (0.5 g) and iodomethane (0.2 g) were dissolved in tetrahydrofuran (20 ml). 1.6 ml of sodium bis (trimethylsilyl) amide (1M-tetrahydrofuran solution) was added. After stirring at the same temperature for 0.5 hour, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexane represented by the following formula: 0.4 g of nitrile (hereinafter referred to as the present compound (50)) was obtained.
Compound (50) of the present invention
製造例５１
１−ヨード−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン５．７ｇ及び（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）酢酸メチル５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．７ｇを加え、同温で３日間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（５１）と記す。）１．８０ｇを得た。
本発明化合物（５１）
5.7 g of 1-iodo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane and 5.0 g of methyl (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetate were added to N, N -Dissolved in 50 ml of dimethylformamide, 0.7 g of sodium hydride (60% oily) was added thereto at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 days. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoate. (Hereinafter referred to as the present compound (51).) 1.80 g was obtained.
Compound (51) of the present invention
製造例５２
ヨードメタン０．４ｇ及び５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル１．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１ｇを加え、同温で３時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチル−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（５２）と記す。）１．３０ｇを得た。
本発明化合物（５２）
0.4 g of iodomethane and 1.3 g of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoic acid methyl -Dissolved in 50 ml of dimethylformamide, 0.1 g of sodium hydride (60% oily) was added thereto at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2-methyl-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl. ) 1.30 g of methyl heptanoate (hereinafter referred to as the present compound (52)) was obtained.
Compound (52) of the present invention
製造例５３
１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロパン０．４ｇ及び（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）アセトニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解、ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０８ｇを加え、同温で２０時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）−５，５，５−トリフルオロペンタンニトリル（以下、本発明化合物（５３）と記す。） ０．２６ｇを得た。
本発明化合物（５３）
Dissolve 0.4 g of 1-iodo-3,3,3-trifluoropropane and 0.5 g of (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetonitrile in 20 ml of N, N-dimethylformamide. At room temperature, 0.08 g of sodium hydride (60% oily) was added and stirred at the same temperature for 20 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) -5,5,5-trifluoropentanenitrile (hereinafter referred to as the present compound (53)). 0.26 g was obtained.
The present compound (53)
製造例５４
１−ヨード−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン０．６ｇ及び（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）アセトニトリル０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０８ｇを加え、同温で２４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタンニトリル（以下、本発明化合物（５４）と記す。） ０．３０ｇを得た。
本発明化合物（５４）
0.6 g of 1-iodo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane and 0.5 g of (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetonitrile were added to N, N- Dissolved in 20 ml of dimethylformamide. To this was added 0.08 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 24 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanenitrile ( Hereinafter, this is referred to as the present compound (54).) 0.30 g was obtained.
The present compound (54)
製造例５５
５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸０．５ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．１ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．２ｇを滴下した。同温で２時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタンアミド（以下、本発明化合物（５５）と記す。） ０．３１ｇを得た。
本発明化合物（５５）
0.5 g of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.1 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.2 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanamide ( Hereinafter referred to as the present compound (55).) 0.31 g was obtained.
The present compound (55)
製造例５６
５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチル−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸１．１ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．４ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．４ｇを滴下した。同温で２時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチル−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタンアミド（以下、本発明化合物（５６）と記す。） ０．６０ｇを得た。
本発明化合物（５６）
1.1 g of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2-methyl-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. It was. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.4 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and 0.4 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2-methyl-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl. ) Heptanamide (hereinafter referred to as the present compound (56)) 0.60 g was obtained.
The present compound (56)
製造例５７
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサンニトリル０．６ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）０．４ｇを加えた後、同温で２時間、さらに室温で１０時間撹拌した。反応混合物を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルフィニル）ヘキサンニトリルのジアステレオマー混合物（以下、本発明化合物（５７）と記す。）０．２５ｇを得た。
本発明化合物（５７）
0.6 g of 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanenitrile was dissolved in 30 ml of chloroform and peracetic acid ( After adding 0.4 g of a 32% (w / w) acetic acid solution), the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours and further at room temperature for 10 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfinyl) hexane represented by the following formula: 0.25 g of a diastereomer mixture of nitrile (hereinafter referred to as the present compound (57)) was obtained.
The present compound (57)
製造例５８
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０８ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．３ｇを加え４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（５８）と記す。） ０．６０ｇを得た。
本発明化合物（５８）
0.8 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.08 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. 0.3 g of N-chlorosuccinimide was added to the mixture at room temperature and stirred for 4 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-chloro-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present). It describes as invention compound (58).) 0.60g was obtained.
The present compound (58)
製造例５９
２−クロロ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．５ｍｌを加え、同温で２時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（５９）と記す。） ０．１５ｇを得た。
本発明化合物（５９）
0.5 g of methyl 2-chloro-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 50 ml of methanol. To this, 0.5 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl). ) Hexamide (hereinafter referred to as the present compound (59)) 0.15 g was obtained.
The present compound (59)
製造例６０
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸０．５ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で４時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．２ｇを滴下した。同温で２日間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（６０）と記す。） ０．２０ｇを得た。
本発明化合物（６０）
0.5 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 4 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.2 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 days, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present invention). This is referred to as the compound (60).) 0.20 g was obtained.
Compound (60) of the present invention
製造例６１
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸０．８ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．３ｍｌを順次滴下し、同温で４時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．３ｇを滴下した。同温で２日間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（６１）と記す。） ０．６０ｇを得た。
本発明化合物（６１）
0.8 g of 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoic acid was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.3 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 4 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.3 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 days, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanamide ( Hereinafter, this is referred to as the present compound (61).) 0.60 g was obtained.
Compound (61) of the present invention
製造例６２
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサンニトリル２．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、室温下でここにナトリウムメトキシド（２８％（ｗ／w）メタノール溶液）１２．５ｍｌを加え、同温で１５時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（６２）と記す。）０．８ｇを得た。
本発明化合物（６２）
2.0 g of 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanenitrile was dissolved in 50 ml of methanol, and sodium methoxide (28% (W / w) 12.5 ml of methanol solution) was added and stirred at the same temperature for 15 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanoate (hereinafter referred to as the following formula) This is referred to as the present compound (62).) 0.8 g was obtained.
Compound (62) of the present invention
製造例６３
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサン酸メチル０．３ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）０．２ｇを加えた後、室温まで昇温し、６時間撹拌した。反応混合物を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルフィニル）ヘキサン酸メチルのジアステレオマー混合物（以下、本発明化合物（６３）と記す。）０．１８ｇを得た。
本発明化合物（６３）
Methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanoate (0.3 g) was dissolved in 20 ml of chloroform, and peracetic acid (32% ( After adding 0.2 g of w / w) acetic acid solution), the mixture was warmed to room temperature and stirred for 6 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfinyl) hexanoate represented by the following formula: 0.18 g of a stereomer mixture (hereinafter referred to as the present compound (63)) was obtained.
Compound (63) of the present invention
製造例６４
２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．５ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．５ｍｌを加え、同温で０．５時間撹拌した。さらにアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）５ｍｌを加え、同温で２時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（６４）と記す。） ０．３７ｇを得た。
本発明化合物（６４）
0.5 g of methyl 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 20 ml of methanol. To this, 0.5 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. Further, 5 ml of ammonia (7M methanol solution) was added and stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexane. 0.37 g of amide (hereinafter referred to as the present compound (64)) was obtained.
Compound (64) of the present invention
製造例６５
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル２．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた。ここへ氷冷下で水素化ナトリウム（６０％油性）０．２１ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。ここへＮ−ブロモコハク酸イミド０．９ｇを加え、反応混合物を室温まで昇温した後、１２時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−ブロモ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（６５）と記す。） ０．３０ｇを得た。
本発明化合物（６５）
2.0 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.21 g of sodium hydride (60% oily) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. N-bromosuccinimide 0.9g was added here, and after heating up a reaction mixture to room temperature, it stirred for 12 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-bromo-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as this). It describes as invention compound (65).) 0.30g was obtained.
Compound (65) of the present invention
製造例６６
２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ここに０℃で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０８ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に０℃で１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート０．６ｇを加え１時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（６６）と記す。） ０．７５ｇを得た。
本発明化合物（６６）
1.0 g of methyl 2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -5,5,6,6,6-pentafluorohexanoate was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, At 0 ° C., 0.08 g of sodium hydride (60% oily) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. 0.6 g of 1-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate was added to the mixture at 0 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -2,5,5,6,6,6-hexafluorohexane. 0.75 g of methyl acid (hereinafter referred to as the present compound (66)) was obtained.
Compound (66) of the present invention
製造例６７
２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサン酸メチル１．５ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）１．３ｍｌを加え、同温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）−２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロヘキサンアミド（以下、本発明化合物（６７）と記す。） １．１０ｇを得た。
本発明化合物（６７）
2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -2,5,5,6,6,6-hexafluorohexanoic acid methyl 1.5g was dissolved in methanol 30ml. . To this, 1.3 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 24 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) -2,5,5,6. , 6,6-hexafluorohexaneamide (hereinafter referred to as the present compound (67)) 1.10 g was obtained.
Compound (67) of the present invention
製造例６８
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサン酸メチル０．３ｇ及びヨードメタン０．１２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ここへ０℃でナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（１M−テトラヒドロフラン溶液）０．９ｍｌを加えた。同温で１時間攪拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（６８）と記す。）０．３ｇを得た。
本発明化合物（６８）
Methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanoate (0.3 g) and iodomethane (0.12 g) were dissolved in tetrahydrofuran (20 ml). 0.9 ml of sodium bis (trimethylsilyl) amide (1M-tetrahydrofuran solution) was added. After stirring at the same temperature for 1 hour, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexane represented by the following formula: 0.3 g of methyl acid (hereinafter referred to as the present compound (68)) was obtained.
The present compound (68)
製造例６９
２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル１．０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でメチルアミン（２Ｍ−メタノール溶液）３．８ｍｌを加え、同温で２時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−N−メチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（６９）と記す。） ０．９２ｇを得た。
本発明化合物（６９）
1.0 g of methyl 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 30 ml of methanol. To this was added 3.8 ml of methylamine (2M methanol solution) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-N-methyl-2- (3,3,3-trifluoro). 0.92 g of propylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present compound (69)) was obtained.
Compound (69) of the present invention
製造例７０
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサン酸メチル１．０ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、室温で水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．９ｇ及び水５ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で１日間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．４ｍｌを順次滴下し、同温で１時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でアンモニア（３０％（ｗ／w）水溶液）０．４ｇを滴下した。同温で１時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（７０）と記す。） ０．２５ｇを得た。
本発明化合物（７０）
製造例７１
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルチオ）ヘキサン酸メチル４．４ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）２．９ｇを加えた後、４時間撹拌した。反応混合物を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルフィニル）ヘキサン酸メチルのジアステレオマー混合物（以下、本発明化合物（７１）と記す。）１．１０ｇを得た。
本発明化合物（７１）
1.0 g of methyl 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanoate is dissolved in 50 ml of methanol, and an aqueous potassium hydroxide solution at room temperature (A total amount of a mixed solution of 0.9 g of potassium hydroxide and 5 ml of water) was added and stirred at the same temperature for 1 day. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.4 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 0.4 g of ammonia (30% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 1 hour, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanamide (hereinafter referred to as the present invention). It describes as a compound (70).) 0.25g was obtained.
Compound (70) of the present invention
Production Example 71
4.4 g of methyl 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylthio) hexanoate was dissolved in 30 ml of chloroform and peracetic acid was cooled with ice. After adding 2.9 g (32% (w / w) acetic acid solution), the mixture was stirred for 4 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfinyl) hexane represented by the following formula: 1.10 g of a diastereomer mixture of methyl acid (hereinafter referred to as the present compound (71)) was obtained.
Compound (71) of the present invention
製造例７２
２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ここに室温下で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０９ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温で１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート０．７ｇを加え３時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（７２）と記す。） ０．７８ｇを得た。
本発明化合物（７２）
1.0 g of methyl 2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) -5,5,6,6,6-pentafluorohexanoate was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and hydrogenated at room temperature. Sodium chloride (60% oily) 0.09 g was added and stirred at the same temperature for 0.5 hour. To this mixture, 0.7 g of 1-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate was added at room temperature and stirred for 3 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as “hexafluoromethyl”). This is referred to as the present compound (72).) 0.78 g was obtained.
Compound (72) of the present invention
製造例７３
２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．６ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．６ｍｌを加え、同温で１２時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（７３）と記す。） ０．４５ｇを得た。
本発明化合物（７３）
0.6 g of methyl 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 20 ml of methanol. To this, 0.6 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 12 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluoro 0.45 g of (butylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present compound (73)) was obtained.
Compound (73) of the present invention
製造例７４
２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．５ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、室温で水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．４ｇ及び水５ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で１２時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、続いて塩化オキサリル０．２ｍｌを順次滴下し、同温で２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、ここへ室温でジメチルアミン（４０％（ｗ／w）水溶液）０．４ｇを滴下した。同温で２時間撹拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（７４）と記す。） ０．２６ｇを得た。
本発明化合物（７４）
0.5 g of methyl 2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate is dissolved in 30 ml of methanol, and an aqueous potassium hydroxide solution (water) at room temperature. The total amount of a mixed solution of 0.4 g of potassium oxide and 5 ml of water) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 12 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 20 ml of dichloromethane. To this, 2 drops of N, N-dimethylformamide and then 0.2 ml of oxalyl chloride were successively added dropwise at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and 0.4 g of dimethylamine (40% (w / w) aqueous solution) was added dropwise thereto at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, extracted with ethyl acetate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and N, N-dimethyl-2,5,5,6,6,6-hexafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide ( Hereinafter, this is referred to as the present compound (74).) 0.26 g was obtained.
The present compound (74)
製造例７５
２−クロロ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル１．０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でメチルアミン（２Ｍ−メタノール溶液）３．６ｍｌを加え、同温で１６時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−Ｎ−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（７５）と記す。） ０．１５ｇを得た。
本発明化合物（７５）
1.0 g of methyl 2-chloro-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 30 ml of methanol. To this, 3.6 ml of methylamine (2M-methanol solution) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 16 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-N-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3- 0.15 g of trifluoropropylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present compound (75)) was obtained.
Compound (75) of the present invention
製造例７６
１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロパン１．０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル１．０ｇをジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム０．６ｇを加え、同温で１６時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，５−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ペンタン酸メチル（以下、本発明化合物（７６）と記す。） ０．４２ｇを得た。
本発明化合物（７６）
1.0 g of 1-iodo-3,3,3-trifluoropropane and 1.0 g of methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate were dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide. To this was added 0.6 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 16 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and described as methyl 5,5,5-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) pentanoate (hereinafter referred to as the present compound (76)). ) 0.42 g was obtained.
Compound (76) of the present invention
製造例７７
５，５，５−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ペンタン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１２ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．４ｇを加え２時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，５−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ペンタン酸メチル（以下、本発明化合物（７７）と記す。） ０．６５ｇを得た。
本発明化合物（７７）
1.0 g of methyl 5,5,5-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) pentanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.12 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. After adding 0.4 g of N-chlorosuccinimide at room temperature and stirring for 2 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-chloro-5,5,5-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) pentanoate (hereinafter referred to as the present compound (77)). ) 0.65 g was obtained.
Compound (77) of the present invention
製造例７８
１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン２．０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル２．０ｇをジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム１．２ｇを加え、同温で３日間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（７８）と記す。） １．５０ｇを得た。
本発明化合物（７８）
2.0 g of 1-iodo-4,4,4-trifluorobutane and 2.0 g of methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate were dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide. To this was added 1.2 g of potassium carbonate at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 days. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and described as methyl 6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present compound (78)). ) 1.50 g was obtained.
The present compound (78)
製造例７９
６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１２ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．４ｇを加え４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（７９）と記す。） ０．９６ｇを得た。
本発明化合物（７９）
1.0 g of methyl 6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.12 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. After adding 0.4 g of N-chlorosuccinimide at room temperature and stirring for 4 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-chloro-6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate (hereinafter referred to as the present compound (79)). ) 0.96 g was obtained.
The present compound (79)
製造例８０
２−クロロ−６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．８ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．９ｍｌを加え、同温で１０時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−６，６，６−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（８０）と記す。） ０．５１ｇを得た。
本発明化合物（８０）
0.8 g of methyl 2-chloro-6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 20 ml of methanol. To this, 0.9 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, followed by stirring at the same temperature for 10 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-6,6,6-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanamide ( Hereinafter referred to as the present compound (80).) 0.51 g was obtained.
Compound (80) of the present invention
製造例８１
２−クロロ−５，５，５−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ペンタン酸メチル１．０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）１．２ｍｌを加え、同温で１４時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，５−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ペンタンアミド（以下、本発明化合物（８１）と記す。） ０．６２ｇを得た。
本発明化合物（８１）
1.0 g of methyl 2-chloro-5,5,5-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) pentanoate was dissolved in 30 ml of methanol. To this, 1.2 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 14 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-5,5,5-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) pentanamide ( Hereafter, it describes as this invention compound (81).) 0.62g was obtained.
Compound (81) of the present invention
製造例８２
１−ヨード−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン２．８ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル２．０ｇをジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．３４ｇを加え、同温で１４時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（８２）と記す。）２．３０ｇを得た。
本発明化合物（８２）
2.8 g of 1-iodo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane and 2.0 g of methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate were dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide. . To this, 0.34 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 14 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate (hereinafter referred to as the present product). Invented compound (82).) 2.30 g was obtained.
Compound (82) of the present invention
製造例８３
５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０９ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．３ｇを加え１時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（８３）と記す。） ０．９３ｇを得た。
本発明化合物（８３）
1.0 g of methyl 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.09 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. After adding 0.3 g of N-chlorosuccinimide at room temperature and stirring for 1 hour, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The resulting residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 2-chloro-5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate. (Hereinafter referred to as the present compound (83).) 0.93 g was obtained.
The present compound (83)
製造例８４
２−クロロ−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル０．７ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．６ｍｌを加え、同温で１０時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタンアミド（以下、本発明化合物（８４）と記す。） ０．５０ｇを得た。
本発明化合物（８４）
0.7 g of methyl 2-chloro-5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of methanol. To this, 0.6 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, followed by stirring at the same temperature for 10 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,3- 0.50 g of trifluoropropylsulfonyl) heptanamide (hereinafter referred to as the present compound (84)) was obtained.
The present compound (84)
製造例８５
１−ヨード−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン７．０ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル４．４ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で炭酸カリウム２．５９ｇを加えた。反応混合物を６０℃まで昇温し２日間撹拌した後、室温付近まで放冷し、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）オクタン酸メチル（以下、本発明化合物（８５）と記す。）１．５０ｇを得た。
本発明化合物（８５）
1-Iodo-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexane (7.0 g) and methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate (4.4 g) were added to dimethyl sulfoxide (50 ml). Dissolved in. To this, 2.59 g of potassium carbonate was added at room temperature. The reaction mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 2 days, then allowed to cool to room temperature, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) octanoate ( Hereinafter referred to as the present compound (85).) 1.50 g was obtained.
The present compound (85)
製造例８６
５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）オクタン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０８ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．３ｇを加え１６時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）オクタン酸メチル（以下、本発明化合物（８６）と記す。） ０．８９ｇを得た。
本発明化合物（８６）
1.0 g of methyl 5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) octanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.08 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. After adding 0.3 g of N-chlorosuccinimide at room temperature and stirring for 16 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and 2-chloro-5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl). 0.89 g of methyl octoate (hereinafter referred to as the present compound (86)) was obtained.
The present compound (86)
製造例８７
２−クロロ−５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）オクタン酸メチル０．８ｇをメタノール２０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）１．１ｍｌを加え、同温で１２時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）オクタンアミド（以下、本発明化合物（８７）と記す。） ０．４５ｇを得た。
本発明化合物（８７）
0.8 g of methyl 2-chloro-5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) octanoate was dissolved in 20 ml of methanol. It was. To this, 1.1 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 12 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2- (3,3 , 3-trifluoropropylsulfonyl) octanamide (hereinafter referred to as the present compound (87)) 0.45 g was obtained.
Compound (87) of the present invention
製造例８８
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル２．０ｇをジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１９ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温で塩化銅（II）１．９ｇを加え１２時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル（以下、本発明化合物（８８）と記す。） １．７０ｇを得た。
本発明化合物（８８）
2.0 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide. To this, 0.19 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. 1.9 g of copper (II) chloride was added to the mixture at room temperature and stirred for 12 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-chloro-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate. (Hereinafter referred to as the present compound (88).) 1.70 g was obtained.
The present compound (88)
製造例８９
２−クロロ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル１．５ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）１．４ｍｌを加え、同温で１６時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサンアミド（以下、本発明化合物（８９）と記す。） １．１０ｇを得た。
本発明化合物（８９）
1.5 g of methyl 2-chloro-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate was dissolved in 30 ml of methanol. To this, 1.4 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 16 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4- 1.10 g of pentafluorobutylsulfonyl) hexanamide (hereinafter referred to as the present compound (89)) was obtained.
The present compound (89)
製造例９０
５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、ここに室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０９ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温で１−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホナート０．７ｇを加え１０時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，５，５，６，６，７，７，７−オクタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（９０）と記す。） ０．９０ｇを得た。
本発明化合物（９０）
1.0 g of methyl 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and hydrogenated at room temperature. Sodium (60% oily) 0.09 g was added and stirred at the same temperature for 0.5 hour. To this mixture, 0.7 g of 1-fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate was added at room temperature and stirred for 10 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 2,5,5,6,6,7,7,7-octafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate (hereinafter referred to as “heptanoic acid”) , Described as the present compound (90).) 0.90 g was obtained.
Compound (90) of the present invention
製造例９１
２，５，５，６，６，７，７，７−オクタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル０．７ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．７ｍｌを加え、同温で１０時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２，５，５，６，６，７，７，７−オクタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタンアミド（以下、本発明化合物（９１）と記す。） １．１０ｇを得た。
本発明化合物（９１）
0.7 g of methyl 2,5,5,6,6,7,7,7-octafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of methanol. To this, 0.7 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 10 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 2,5,5,6,6,7,7,7-octafluoro-2- (3,3,3-trifluoro. Propylsulfonyl) heptanamide (hereinafter referred to as the present compound (91)) 1.10 g was obtained.
Compound (91) of the present invention
製造例９２
１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロパン１．６ｇ及び（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）酢酸メチル２．０ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．３ｇを加え、同温で１９時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）−５，５，５−トリフルオロペンタン酸メチル（以下、本発明化合物（９２）と記す。）１．２０ｇを得た。
本発明化合物（９２）
1.6 g of 1-iodo-3,3,3-trifluoropropane and 2.0 g of methyl (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetate were dissolved in 50 ml of dimethyl sulfoxide. To this was added 0.3 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 19 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) -5,5,5-trifluoropentanoate (hereinafter referred to as the present compound (92). ) 1.20 g was obtained.
The present compound (92)
製造例９３
２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）−５，５，５−トリフルオロペンタン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１１ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．４ｇを加え１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）−５，５，５−トリフルオロペンタン酸メチル（以下、本発明化合物（９３）と記す。） ０．７５ｇを得た。
本発明化合物（９３）
1.0 g of methyl 2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) -5,5,5-trifluoropentanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.11 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. To this mixture, 0.4 g of N-chlorosuccinimide was added at room temperature and stirred for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 2-chloro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) -5,5,5-trifluoropentanoate (hereinafter referred to as the present product). It describes as invention compound (93).) 0.75g was obtained.
The present compound (93)
製造例９４
２−クロロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）−５，５，５−トリフルオロペンタン酸メチル０．５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．５ｍｌを加え、同温で１８時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）−５，５，５−トリフルオロペンタンアミド（以下、本発明化合物（９４）と記す。） １．１０ｇを得た。
本発明化合物（９４）
0.5 g of methyl 2-chloro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) -5,5,5-trifluoropentanoate was dissolved in 50 ml of methanol. To this, 0.5 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 18 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) -5,5,5-tri 1.10 g of fluoropentanamide (hereinafter referred to as the present compound (94)) was obtained.
The present compound (94)
製造例９５
１−ヨード−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン２．３ｇ及び（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）酢酸メチル２．０ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．３ｇを加え、同温で２６時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（９５）と記す。）１．４０ｇを得た。
本発明化合物（９５）
1-Iodo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane (2.3 g) and (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetate (2.0 g) were added to dimethylsulfoxide (50 ml) Dissolved in. To this was added 0.3 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 26 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to obtain methyl 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoate. (Hereinafter referred to as the present compound (95).) 1.40 g was obtained.
Compound (95) of the present invention
製造例９６
５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル１．３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１１ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．４ｇを加え１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（９６）と記す。） ０．９１ｇを得た。
本発明化合物（９６）
1.3 g of methyl 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.11 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. To this mixture, 0.4 g of N-chlorosuccinimide was added at room temperature and stirred for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl. ) 0.91 g of methyl heptanoate (hereinafter referred to as the present compound (96)) was obtained.
The present compound (96)
製造例９７
２−クロロ−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル０．８ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．７ｍｌを加え、同温で１８時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタンアミド（以下、本発明化合物（９７）と記す。） ０．６０ｇを得た。
本発明化合物（９７）
Dissolve 0.8 g of methyl 2-chloro-5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoate in 50 ml of methanol I let you. To this, 0.7 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 18 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4, 4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanamide (hereinafter referred to as the present compound (97)) 0.60 g was obtained.
Compound (97) of the present invention
製造例９８
１−ヨード−５，５，５−トリフルオロペンタン２．２ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル２．０ｇをジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．３ｇを加え、同温で２０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、７，７，７−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（９８）と記す。）１．６９ｇを得た。
本発明化合物（９８）
2.2 g of 1-iodo-5,5,5-trifluoropentane and 2.0 g of methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate were dissolved in 30 ml of dimethyl sulfoxide. To this was added 0.3 g of sodium hydride (60% oily) at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 hours. Then, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and described as methyl 7,7,7-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate (hereinafter referred to as the present compound (98)). ) 1.69 g was obtained.
The present compound (98)
製造例９９
７，７，７−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル１．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．１１ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．４ｇを加え１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−７，７，７−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（９９）と記す。） ０．８０ｇを得た。
本発明化合物（９９）
1.0 g of methyl 7,7,7-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.11 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. To this mixture, 0.4 g of N-chlorosuccinimide was added at room temperature and stirred for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-chloro-7,7,7-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate (hereinafter referred to as the present compound (99)). ) 0.80 g was obtained.
Compound (99) of the present invention
製造例１００
２−クロロ−７，７，７−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル０．６ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．７ｍｌを加え、同温で３日間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−７，７，７−トリフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタンアミド（以下、本発明化合物（１００）と記す。） ０．４６ｇを得た。
本発明化合物（１００）
0.6 g of methyl 2-chloro-7,7,7-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of methanol. To this, 0.7 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 days. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-7,7,7-trifluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanamide ( Hereinafter referred to as the present compound (100).) 0.46 g was obtained.
Compound (100) of the present invention
製造例１０１
ｐ−トルエンスルホン酸４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル１．４ｇ及び（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル１．０ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．２ｇを加えた後９０℃まで昇温した。同温で６時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、６，６，７，７，７−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（１０１）と記す。）０．７０ｇを得た。
本発明化合物（１０１）
1.4 g of p-toluenesulfonic acid 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl and 1.0 g of methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate were dissolved in 50 ml of dimethyl sulfoxide. To this, 0.2 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and then the temperature was raised to 90 ° C. After stirring at the same temperature for 6 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 6,6,7,7,7-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate (hereinafter referred to as the present compound (101)). ) 0.70 g was obtained.
Compound (101) of the present invention
製造１０２
６，６，７，７，７−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル０．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温で水素化ナトリウム（６０％油性）０．０５ｇを加え、同温で０．５時間撹拌した。該混合物中に室温でＮ−クロロコハク酸イミド０．２ｇを加え１０時間撹拌した後、反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−６，６，７，７，７−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル（以下、本発明化合物（１０２）と記す。） ０．３８ｇを得た。
本発明化合物（１０２）
0.5 g of methyl 6,6,7,7,7-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.05 g of sodium hydride (60% oily) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. The mixture was added with 0.2 g of N-chlorosuccinimide at room temperature and stirred for 10 hours, 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel chromatography, and methyl 2-chloro-6,6,7,7,7-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate (hereinafter referred to as the present product). It describes as invention compound (102).) 0.38g was obtained.
Compound (102) of the present invention
製造例１０３
２−クロロ−６，６，７，７，７−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタン酸メチル０．３ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させた。ここへ室温でアンモニア（７Ｍ−メタノール溶液）０．３ｍｌを加え、同温で２０時間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−６，６，７，７，７−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘプタンアミド（以下、本発明化合物（１０３）と記す。） ０．２３ｇを得た。
本発明化合物（１０３）
Production Example 103
0.3 g of methyl 2-chloro-6,6,7,7,7-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) heptanoate was dissolved in 30 ml of methanol. To this, 0.3 ml of ammonia (7M methanol solution) was added at room temperature and stirred at the same temperature for 20 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography to give 2-chloro-6,6,7,7,7-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl). ) Heptanamide (hereinafter referred to as the present compound (103)) 0.23 g was obtained.
Compound (103) of the present invention
次に本発明化合物の具体例を示す。 Next, specific examples of the compound of the present invention are shown.
式（Ｉ−Ａ）で示される化合物；
式（Ｉ−Ｂ）で示される化合物；
A compound of formula (IB);
式（Ｉ−Ｃ）で示される化合物；
A compound of formula (IC);
次に、本発明化合物の中間体の製造例を参考製造例として示す。 Next, production examples of intermediates of the compound of the present invention are shown as reference production examples.
参考製造例１
１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパン９．６ｇ及びチオ安息香酸５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、氷冷下でここに水素化ナトリウム（６０％油性）１．４５ｇを加えた後、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるＳ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．９７（ｄ，２Ｈ）、７．５８−７．６２（ｍ，１Ｈ）、７．４７（ｄｄ，２Ｈ）、３．２４（ｔ，２Ｈ）、２．４４−２．５６（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 1
9.6 g of 1-bromo-3,3,3-trifluoropropane and 5 g of thiobenzoic acid are dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide, and 1.45 g of sodium hydride (60% oily) is added thereto under ice cooling. And then stirred at room temperature for 12 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography, and S- (3,3,3-trifluoropropyl) = benzenethioate represented by the following formula:
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 7.97 (d, 2H), 7.58-7.62 (m, 1H), 7.47 (dd, 2H), 3.24 ( t, 2H), 2.44-2.56 (m, 2H)
参考製造例２
１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン９．９ｇ及びチオ安息香酸５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、氷冷下でここに炭酸カリウム５．０ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるＳ−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）＝ベンゼンチオアート
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．９５（ｄ，２Ｈ）、７．５８−７．６５（ｍ，１Ｈ）、７．４７（ｄｄ，２Ｈ）、３．２７（ｔ，２Ｈ）、２．３８−２．５３（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 2
9.9 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane and 5 g of thiobenzoic acid are dissolved in 30 ml of N, N-dimethylformamide, and 5.0 g of potassium carbonate is added thereto under ice cooling. Then, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography, and S- (3,3,4,4,4-pentafluorobutyl) = benzenethioate represented by the following formula
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 7.95 (d, 2H), 7.58-7.65 (m, 1H), 7.47 (dd, 2H), 3.27 ( t, 2H), 2.38-2.53 (m, 2H)
参考製造例３
１−ヨード−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン２．０ｇ及びチオ安息香酸０．９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、氷冷下でここに炭酸カリウム０．９ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示されるＳ−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル）＝ベンゼンチオアート
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）７．９５（ｄ，２Ｈ）、７．５８−７．６４（ｍ，１Ｈ）、７．４７（ｄｄ，２Ｈ）、３．２９（ｔ，２Ｈ）、２．４０−２．５６（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 3
1-Iodo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane (2.0 g) and thiobenzoic acid (0.9 g) are dissolved in N, N-dimethylformamide (20 ml) and carbonated under ice cooling. After adding 0.9 g of potassium, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography, and S- (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl) = benzenethioate represented by the following formula
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 7.95 (d, 2H), 7.58-7.64 (m, 1H), 7.47 (dd, 2H), 3.29 ( t, 2H), 2.40-2.56 (m, 2H)
参考製造例４
Ｓ−（３，３，３−トリフルオロプロピル）＝ベンゼンチオアート１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、氷冷下でここにナトリウムメトキシド（２８％（ｗ／w）メタノール溶液）８．４ｍｌを加えた。続いて同温でブロモアセトニトリル５．１ｇ滴下し、室温で２時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸４０ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）２０ｍｌを加えた後、６０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）アセトニトリル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）４．０６（ｓ，２Ｈ）、３．４８−３．５５（ｍ，２Ｈ）、２．７２−２．８４（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 4
10 g of S- (3,3,3-trifluoropropyl) = benzenethioate was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and 8.4 ml of sodium methoxide (28% (w / w) methanol solution) was added thereto under ice cooling. It was. Subsequently, 5.1 g of bromoacetonitrile was added dropwise at the same temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 40 ml of glacial acetic acid, 20 ml of peracetic acid (32% (w / w) acetic acid solution) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetonitrile represented by the following formula
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 4.06 (s, 2H), 3.48-3.55 (m, 2H), 2.72-2.84 (m, 2H)
参考製造例５
Ｓ−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル）＝ベンゼンチオアート７．１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、氷冷下でここにナトリウムメトキシド（２８％（ｗ／w）メタノール溶液）４．９ｍｌを加えた。続いて同温でブロモアセトニトリル３．０ｇを滴下し、室温で２０時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸４０ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）２０ｍｌを加えた後、６０℃で８時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）アセトニトリル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）４．０７（ｓ，２Ｈ）、３．５１−３．５８（ｍ，２Ｈ）、２．６５−２．７８（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 5
S- (3,3,4,4,4-pentafluorobutyl) = 7.1 g of benzenethioate was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and sodium methoxide (28% (w / w) methanol solution) was added under ice cooling. ) 4.9 ml was added. Subsequently, 3.0 g of bromoacetonitrile was added dropwise at the same temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 40 ml of glacial acetic acid, 20 ml of peracetic acid (32% (w / w) acetic acid solution) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetonitrile represented by the following formula
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 4.07 (s, 2H), 3.51-3.58 (m, 2H), 2.65-2.78 (m, 2H)
参考製造例６
Ｓ−（３，３，４，４，５，５，５−ペプタフルオロペンチル）＝ベンゼンチオアート９．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、氷冷下でここにナトリウムメトキシド（２８％（ｗ／w）メタノール溶液）５．７ｍｌを加えた。続いて同温でブロモアセトニトリル３．５ｇを滴下し、室温で１０時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸４０ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）２０ｍｌを加えた後、６０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）アセトニトリル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）４．０９（ｓ，２Ｈ）、３．５４−３．５９（ｍ，２Ｈ）、２．６９−２．８４（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 6
9.7 g of S- (3,3,4,4,5,5,5-peptafluoropentyl) = benzenethioate was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and sodium methoxide (28% (w / W) methanol solution) 5.7 ml was added. Subsequently, 3.5 g of bromoacetonitrile was added dropwise at the same temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 40 ml of glacial acetic acid, 20 ml of peracetic acid (32% (w / w) acetic acid solution) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) acetonitrile represented by the following formula
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 4.09 (s, 2H), 3.54-3.59 (m, 2H), 2.69-2.84 (m, 2H)
参考製造例７
チオグリコール酸メチル１０ｇ及び１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロパン２１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解し、氷冷下で炭酸カリウム１３ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸１００ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）５０ｍｌを加えた後、６０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）酢酸メチル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）４．０５（ｓ，２Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、３．４９−３．５７（ｍ，２Ｈ）、２．６６−２．７９（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 7
10 g of methyl thioglycolate and 21 g of 1-iodo-3,3,3-trifluoropropane were dissolved in 200 ml of N, N-dimethylformamide, 13 g of potassium carbonate was added under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. . 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 100 ml of glacial acetic acid, and 50 ml of peracetic acid (32% (w / w) acetic acid solution) was added under ice cooling, followed by stirring at 60 ° C. for 16 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography and methyl (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) acetate represented by the following formula:
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 4.05 (s, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.49-3.57 (m, 2H), 2.66- 2.79 (m, 2H)
参考製造例８
チオグリコール酸メチル１０ｇ及び１−ヨード−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン２６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、氷冷下で炭酸カリウム１３ｇを加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸１００ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）５０ｍｌを加えた後、６０℃で１０時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）酢酸メチル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）４．０５（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、３．５２−３．５９（ｍ，２Ｈ）、２．５９−２．７５（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 8
10 g of methyl thioglycolate and 26 g of 1-iodo-3,3,4,4,4-pentafluorobutane were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide, 13 g of potassium carbonate was added under ice cooling, and then at room temperature. Stir for 20 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 100 ml of glacial acetic acid, 50 ml of peracetic acid (32% (w / w) acetic acid solution) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The resulting residue was subjected to silica gel column chromatography and methyl (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) acetate represented by the following formula:
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 4.05 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.52-3.59 (m, 2H), 2.59- 2.75 (m, 2H)
参考製造例９
チオグリコール酸メチル５ｇ及び１−ヨード−３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン１５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、氷冷下で炭酸カリウム６．５ｇを加えた後、室温で１０時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸５０ｍｌに溶解し、氷冷下で過酢酸（３２％（ｗ／w）酢酸溶液）２０ｍｌを加えた後、６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルスルホニル）酢酸メチル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）４．０６（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、３．５２−３．５９（ｍ，２Ｈ）、２．６３−２．７８（ｍ，２Ｈ）
Reference production example 9
5 g of methyl thioglycolate and 15 g of 1-iodo-3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentane are dissolved in 50 ml of N, N-dimethylformamide, and 6.5 g of potassium carbonate is added under ice cooling. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 50 ml of glacial acetic acid, 20 ml of peracetic acid (32% (w / w) acetic acid solution) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. (3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentylsulfonyl) methyl acetate subjected to silica gel column chromatography and represented by the following formula
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 4.06 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.52 to 3.59 (m, 2H), 2.63- 2.78 (m, 2H)
参考製造例１０
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．３ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、室温で水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．３ｇ及び水５ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で２４時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、下式で示される５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．９１−３．９８（ｍ，１Ｈ）、３．４８−３．５６（ｍ，２Ｈ）、２．６４−２．７８（ｍ，２Ｈ）、２．２３−２．５４（ｍ，４Ｈ）
Reference production example 10
0.3 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate is dissolved in 30 ml of methanol, and an aqueous potassium hydroxide solution (potassium hydroxide) is dissolved at room temperature. 0.3 g and the total amount of a mixed solution of 5 ml of water) was added and stirred at the same temperature for 24 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3 represented by the following formula: -Trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 3.91-3.98 (m, 1H), 3.48-3.56 (m, 2H), 2.64-2.78 (m , 2H), 2.23-2.54 (m, 4H)
参考製造例１１
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．５ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、室温で水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．３ｇ及び水５ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で６時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、下式で示される２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．４８−３．５４（ｍ，２Ｈ）、２．６７−２．７８（ｍ，２Ｈ）、２．１８−２．５６（ｍ，４Ｈ）、１．７３（ｓ，３Ｈ）
Reference production example 11
2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) methyl hexanoate (0.5 g) was dissolved in methanol (30 ml) and dissolved at room temperature. An aqueous potassium hydroxide solution (total amount of a mixed solution of 0.3 g of potassium hydroxide and 5 ml of water) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3 , 3,4,4,4-Pentafluorobutylsulfonyl) hexanoic acid
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 3.48-3.54 (m, 2H), 2.67-2.78 (m, 2H), 2.18-2.56 (m , 4H), 1.73 (s, 3H)
参考製造例１２
２−エチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．５ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、室温下水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．３ｇ及び水５ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で１０時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、下式で示される２−エチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）ヘキサン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．３５−３．７１（ｍ，２Ｈ）、２．０８−２．７８（ｍ，８Ｈ）、１．１０（ｔ，３Ｈ）
Reference production example 12
0.5 g of methyl 2-ethyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoate is dissolved in 30 ml of methanol, and a potassium hydroxide aqueous solution ( The total amount of a mixed solution of 0.3 g of potassium hydroxide and 5 ml of water) was added and stirred at the same temperature for 10 hours. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and 2-ethyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3 , 3,3-trifluoropropylsulfonyl) hexanoic acid
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 3.35-3.71 (m, 2H), 2.08-2.78 (m, 8H), 1.10 (t, 3H)
参考製造例１３
２−メルカプトプロピオン酸エチル２０ｇ及び１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロパン３３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解し、氷冷下で炭酸カリウム２１ｇを加えた後、室温で４時間攪拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％塩酸及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣を氷酢酸１００ｍｌに溶解し、氷冷下で過酸化水素水（３０％（ｗ／w）水溶液）３０ｍｌを加えた後、６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷し、水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される２−（３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル）プロピオン酸エチル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）４．２４−４．３８（ｍ，２Ｈ）、３．９４（ｑ，１Ｈ）、３．３７−３．５５（ｍ，２Ｈ）、２．６２−２．７８（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｄ，３Ｈ）、１．３４（ｔ，３Ｈ）
Reference production example 13
20 g of ethyl 2-mercaptopropionate and 33 g of 1-iodo-3,3,3-trifluoropropane were dissolved in 200 ml of N, N-dimethylformamide, 21 g of potassium carbonate was added under ice cooling, and then at room temperature for 4 hours. Stir. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 10% hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 100 ml of glacial acetic acid, 30 ml of aqueous hydrogen peroxide (30% (w / w) aqueous solution) was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and ethyl 2- (3,3,3-trifluoropropylsulfonyl) propionate represented by the following formula
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 4.24-4.38 (m, 2H), 3.94 (q, 1H), 3.37-3.55 (m, 2H), 2.62-2.78 (m, 2H), 1.69 (d, 3H), 1.34 (t, 3H)
参考製造例１４
５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサンニトリル４０ｇに、室温下臭素１１ｍｌ及び三臭化リン２ｍｌを滴下した。反応混合物を９０℃まで昇温し、同温で６時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。反応混合物を水中にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下式で示される２−ブロモ−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサンニトリル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）４．４５（ｔ，１Ｈ）、２．２８−２．４７（ｍ，４Ｈ）
Reference production example 14
To 40 g of 5,5,6,6,6-pentafluorohexanenitrile, 11 ml of bromine and 2 ml of phosphorus tribromide were added dropwise at room temperature. The reaction mixture was heated to 90 ° C., stirred at the same temperature for 6 hours, and then allowed to cool to room temperature. The reaction mixture was poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium thiosulfate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to silica gel column chromatography, and 2-bromo-5,5,6,6,6-pentafluorohexanenitrile represented by the following formula:
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 4.45 (t, 1H), 2.28-2.47 (m, 4H)
参考製造例１５
５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル０．５ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、室温で水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．３ｇ及び水５ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で2日間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、下式で示される５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．９５−４．０４（ｍ，１Ｈ）、３．４９−３．５７（ｍ，２Ｈ）、２．０６−２．７８（ｍ，６Ｈ）
Reference production example 15
0.5 g of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoic acid methyl is dissolved in 30 ml of methanol at room temperature. A potassium hydroxide aqueous solution (total amount of a mixed solution of 0.3 g of potassium hydroxide and 5 ml of water) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 days. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2- (3 , 3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoic acid
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 3.95-4.04 (m, 1H), 3.49-3.57 (m, 2H), 2.06-2.78 (m , 6H)
参考製造例１６
５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチル−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸メチル１．２ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、室温で水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．８ｇ及び水１０ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で2日間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、下式で示される５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチル−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘプタン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．５０−３．５８（ｍ，２Ｈ）、２．１４−２．７７（ｍ，６Ｈ）、１．７５（ｓ，３Ｈ）
Reference Production Example 16
Dissolve 1.2 g of methyl 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2-methyl-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoate in 30 ml of methanol Then, an aqueous potassium hydroxide solution (total amount of a mixed solution of 0.8 g of potassium hydroxide and 10 ml of water) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 days. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-2-methyl- represented by the following formula: 2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) heptanoic acid
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 3.50-3.58 (m, 2H), 2.14-2.77 (m, 6H), 1.75 (s, 3H)
参考製造例１７
５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、室温で水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．４ｇ及び水５ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で１日間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、下式で示される５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．９５−４．０１（ｍ，１Ｈ）、３．５０−３．５６（ｍ，２Ｈ）、２．２２−２．７５（ｍ，６Ｈ）
Reference Production Example 17
0.5 g of methyl 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) hexanoate is dissolved in 50 ml of methanol and an aqueous potassium hydroxide solution at room temperature. (Total amount of a mixed solution of 0.4 g of potassium hydroxide and 5 ml of water) was added and stirred at the same temperature for 1 day. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4) represented by the following formula. , 4,4-Pentafluorobutylsulfonyl) hexanoic acid
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 3.95-4.01 (m, 1H), 3.50-3.56 (m, 2H), 2.22-2.75 (m , 6H)
参考製造例１８
２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸メチル０．９ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、室温で水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム０．７ｇ及び水５ｍｌの混合溶液の全量）を加え、同温で１日間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、下式で示される２−メチル−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルスルホニル）ヘキサン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）３．５０−３．５９（ｍ，２Ｈ）、２．１６−２．７５（ｍ，６Ｈ）、１．７５（ｓ，３Ｈ）
Reference Production Example 18
2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutylsulfonyl) methyl hexanoate (0.9 g) was dissolved in methanol (50 ml) at room temperature. A potassium hydroxide aqueous solution (total amount of a mixed solution of 0.7 g of potassium hydroxide and 5 ml of water) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 day. 10% hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and 2-methyl-5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (3 , 3,4,4,4-Pentafluorobutylsulfonyl) hexanoic acid
1 H-NMR (CDCl 3 , TMS): δ (ppm) 3.50 to 3.59 (m, 2H), 2.16 to 2.75 (m, 6H), 1.75 (s, 3H)
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を示す。 Next, formulation examples are shown. In addition, a part shows a weight part.
製剤例１
本発明化合物（１）〜（１０３）９部を、キシレン３７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７．５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
Formulation Example 1
9 parts of the compounds (1) to (103) of the present invention are dissolved in 37.5 parts of xylene and 37.5 parts of N, N-dimethylformamide, and 10 parts of polyoxyethylene styryl phenyl ether and calcium dodecylbenzenesulfonate are dissolved therein. Add 6 parts and mix well with stirring to obtain an emulsion.
製剤例２
本発明化合物（１）〜（１０３）４０部にソルポール５０６０（東邦化学登録商標名）５部を加え、よく混合して、カープレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュースミキサーで混合して、水和剤を得る。
Formulation Example 2
5 parts of Solpol 5060 (trade name of Toho Chemicals) is added to 40 parts of the compounds (1) to (103) of the present invention and mixed well to prepare Carplex # 80 (trade name of Yoshino Shionogi, synthetic silicon hydroxide fine powder). ) Add 32 parts, 23 parts of 300 mesh diatomaceous earth and mix with a juice mixer to obtain a wettable powder.
製剤例３
本発明化合物（１）〜（１０３）３部、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５７部を加え、よく撹拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに撹拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
Formulation Example 3
Add 3 parts of the compounds (1) to (103) of the present invention, 5 parts of fine silicon hydroxide powder, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 30 parts of bentonite and 57 parts of clay, and mix well with stirring. An appropriate amount of water is added, further stirred, granulated with a granulator, and dried by ventilation to obtain granules.
製剤例４
本発明化合物（１）〜（１０３）４．５部、合成含水酸化珪素微粉末１部、凝集剤としてドリレスＢ(三共社製)１部、クレー７部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで撹拌混合する。得られた混合物にカットクレー８６．５部を加えて、充分撹拌混合し、粉剤を得る。
Formulation Example 4
After thoroughly mixing 4.5 parts of the present compounds (1) to (103), 1 part of synthetic silicon hydroxide fine powder, 1 part of Doreles B (Sankyo Co., Ltd.) as a flocculant and 7 parts of clay in a mortar, Stir and mix. 86.5 parts of cut clay is added to the resulting mixture and mixed thoroughly with stirring to obtain a powder.
製剤例５
本発明化合物（１）〜（１０３）１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
Formulation Example 5
The compound of the present invention (1) to (103) 10 parts; 35 parts of white carbon containing 50 parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt; and 55 parts of water are mixed and finely pulverized by a wet pulverization method to prepare a preparation. obtain.
製剤例６
本発明化合物（１）〜（１０３）０．５部をジクロロメタン１０部に溶解し、これをアイソパーＭ（イソパラフィン：エクソン化学登録商標名）８９．５部に混合して油剤を得る。
Formulation Example 6
0.5 parts of the present compounds (1) to (103) are dissolved in 10 parts of dichloromethane, and this is mixed with 89.5 parts of Isopar M (isoparaffin: Exxon Chemical Registered Trademark) to obtain an oil agent.
製剤例７
本発明化合物（１）〜（１０３）０．１部、ネオチオゾール（中央化成株式会社）４９．９部をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、２５部のジメチルエーテル及び２５部のＬＰＧを充填し、アクチュエータを装着することにより油性エアゾールを得る。
Formulation Example 7
This invention compound (1)-(103) 0.1 part and neothiozole (Chuo Kasei Co., Ltd.) 49.9 part are put into an aerosol can, and after mounting an aerosol valve, it is filled with 25 parts dimethyl ether and 25 parts LPG. Then, an oily aerosol is obtained by mounting the actuator.
製剤例８
本発明化合物（１）〜（１０３）０．６部、ＢＨＴ０．０１部、キシレン５部、脱臭灯油３．３９部および乳化剤｛アトモス３００（アトモスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、蒸留水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブを通じて噴射剤（ＬＰＧ）４０部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
Formulation Example 8
Compound (1) to (103) 0.6 part, BHT 0.01 part, xylene 5 part, deodorized kerosene 3.39 part and emulsifier {Atmos 300 (registered trademark name of Atmos Chemical Co.)} are mixed and dissolved. One and 50 parts of distilled water are filled in an aerosol container, a valve part is attached, and 40 parts of propellant (LPG) is pressurized and filled through the valve to obtain an aqueous aerosol.
次に、本発明化合物が有害節足動物防除剤の有効成分として有効であることを試験例により示す。 Next, test examples show that the compounds of the present invention are effective as active ingredients for harmful arthropod control agents.
試験例１
製剤例５により得られた本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６４）、（６５）、（６７）、（６８）、（７１）、（７２）、（７３）、（７４）、（７５）、（７８）、（７９）、（８０）、（８１）、（８２）、（８３）、（８４）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９０）、（９１）、（９３）、（９４）、（９６）、（９７）、（１００）、（１０１）、（１０２）及び（１０３）の製剤を有効成分濃度が５５．６ｐｐｍとなるように希釈し、試験用薬液を調製した。
一方、底に直径５ｍｍの穴を５箇所あけたポリエチレンカップに培土ボンソル２号（住友化学株式会社製）５０ｇを入れて種子を１０〜１５粒播種し、第２本葉が展開するまで生育させたイネに、上記のように調製した試験用薬液４５ｍｌをカップの底から吸収させることによって処理した。その後、温室内〈２５℃〉に６日間静置した後、イネの高さを５ｃｍに切り揃え、トビイロウンカの初齢幼虫を３０頭放し、温室内〈２５℃〉に静置した。トビイロウンカの幼虫を放してから６日後に当該イネに寄生するトビイロウンカの数を調査した。
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６４）、（６５）、（６７）、（６８）、（７１）、（７２）、（７３）、（７４）、（７５）、（７８）、（７９）、（８０）、（８１）、（８２）、（８３）、（８４）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９０）、（９１）、（９３）、（９４）、（９６）、（９７）、（１００）、（１０１）、（１０２）及び（１０３）の処理においては各々処理６日後に寄生する虫数は３頭以下であった。
Test example 1
The present compound (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (11), (12), obtained by Formulation Example 5 (13), (14), (15), (16), (17), (18), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26 ), (27), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50), (52), (53), (55), (56 ), (57), (58), (59), (60), (61), (63), (64), (65), (67), (68), (71), (72), (73), (74), (75), (78), (79) (80), (81), (82), (83), (84), (86), (87), (88), (89), (90), (91), (93), (94 ), (96), (97), (100), (101), (102) and (103) were diluted so that the active ingredient concentration was 55.6 ppm to prepare a test drug solution.
On the other hand, 50 g of soil soil bonsol 2 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is put in a polyethylene cup having 5 holes with a diameter of 5 mm in the bottom, seeded with 10 to 15 seeds, and grown until the second true leaf develops. Rice was treated by absorbing 45 ml of the test chemical prepared as described above from the bottom of the cup. Then, after leaving still in the greenhouse <25 degreeC> for 6 days, the height of the rice was cut into 5 cm, 30 first-instar larvae of the brown planthopper were released, and left still in the greenhouse <25 degreeC>. Six days after releasing the green planthopper larvae, the number of the green planthopper parasitic on the rice was investigated.
As a result, the present compounds (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (20), (21), (22), (23), (24), (25), (26), (27 ), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50), (52), (53), (55), (56), (57 ), (58), (59), (60), (61), (63), (64), (65), (67), (68), (71), (72), (73), (74), (75), (78), (79), (80), 81), (82), (83), (84), (86), (87), (88), (89), (90), (91), (93), (94), (96) In the treatments (97), (100), (101), (102) and (103), the number of insects parasitized after 6 days of treatment was 3 or less.
試験例２
製剤例５により得られた本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２５）、（２６）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６４）、（６５）、（６６）、（６７）、（６８）、（６９）、（７０）、（７１）、（７２）、（７３）、（７４）、（７５）、（７８）、（７９）、（８０）、（８１）、（８２）、（８４）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９０）、（９１）、（９３）、（９４）、（９５）、（９６）、（９７）、（９９）、（１００）、（１０１）、（１０２）及び（１０３）の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、該試験用薬液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にイエバエ（Musca domestica）雌成虫１０頭を放ち、蓋をした。２４時間後にイエバエの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、より得られた本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２５）、（２６）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６４）、（６５）、（６６）、（６７）、（６８）、（６９）、（７０）、（７１）、（７２）、（７３）、（７４）、（７５）、（７８）、（７９）、（８０）、（８１）、（８２）、（８４）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９０）、（９１）、（９３）、（９４）、（９５）、（９６）、（９７）、（９９）、（１００）、（１０１）、（１０２）及び（１０３）の処理においては死虫率７０％以上を示した。
Test example 2
The present compound (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (10), (11), obtained by Formulation Example 5 (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (25 ), (26), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (43), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50), (52), (53 ), (55), (56), (57), (58), (59), (60), (61), (63), (64), (65), (66), (67), (68), (69), (70), (71), (72) (73), (74), (75), (78), (79), (80), (81), (82), (84), (86), (87), (88), (89 ), (90), (91), (93), (94), (95), (96), (97), (99), (100), (101), (102) and (103) The preparation was diluted with water so that the active ingredient concentration was 500 ppm to prepare a test drug solution. A filter paper of the same size was laid on the bottom of a polyethylene cup having a diameter of 5.5 cm, 0.7 ml of the test chemical solution was dropped on the filter paper, and 30 mg of sucrose was uniformly added as food. 10 female Musca domestica females were released into the polyethylene cup and capped. After 24 hours, the life-and-death of the house fly was investigated to determine the death rate.
As a result, the obtained compounds (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (25 ), (26), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (43), (44), (45), (46), (47), (48), (49), (50), (52), (53 ), (55), (56), (57), (58), (59), (60), (61), (63), (64), (65), (66), (67), (68), (69), (70), (71), (72) (73), (74), (75), (78), (79), (80), (81), (82), (84), (86), (87), (88), (89 ), (90), (91), (93), (94), (95), (96), (97), (99), (100), (101), (102) and (103) In the treatment, the death rate was 70% or more.
試験例３
製剤例５により得られた本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（２０）、（２１）、（２３）、（２６）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４９）、（５０）、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６４）、（６５）、（６７）、（６８）、（６９）、（７０）、（７１）、（７２）、（７３）、（７４）、（７５）、（７８）、（７９）、（８０）、（８１）、（８４）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９０）、（９１）、（９３）、（９４）、（９６）、（９７）、（１００）、（１０１）、（１０２）及び（１０３）の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、該試験用薬液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にチャバネゴキブリ（Blattalla germanica）雄成虫２頭を放ち、蓋をした。６日後にチャバネゴキブリの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（２０）、（２１）、（２３）、（２６）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４９）、（５０）、（５２）、（５３）、（５５）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６４）、（６５）、（６７）、（６８）、（６９）、（７０）、（７１）、（７２）、（７３）、（７４）、（７５）、（７８）、（７９）、（８０）、（８１）、（８４）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９０）、（９１）、（９３）、（９４）、（９６）、（９７）、（１００）、（１０１）、（１０２）及び（１０３）の処理においては死虫率１００％を示した。
Test example 3
The present compound (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), obtained by Formulation Example 5 (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (20), (21), (23), (26), (29), (30 ), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (44), (45), (46), (47), (49), (50), (52), (53), (55), (56), (57), (58), (59), (60 ), (61), (63), (64), (65), (67), (68), (69), (70), (71), (72), (73), (74), (75), (78), (79), (80), (81), 84), (86), (87), (88), (89), (90), (91), (93), (94), (96), (97), (100), (101) , (102) and (103) were diluted with water so that the active ingredient concentration would be 500 ppm to prepare a test drug solution. A filter paper of the same size was laid on the bottom of a polyethylene cup having a diameter of 5.5 cm, 0.7 ml of the test chemical solution was dropped on the filter paper, and 30 mg of sucrose was uniformly added as food. Two adult male cockroaches (Blattalla germanica) were released into the polyethylene cup and covered. Six days later, the death and death of German cockroaches were investigated to determine the death rate.
As a result, the present compounds (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (20), (21), (23), (26), (29), (30), (31 ), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (44), (45), (46), (47), (49), (50), (52), (53), (55), (56), (57), (58), (59), (60), (61 ), (63), (64), (65), (67), (68), (69), (70), (71), (72), (73), (74), (75), (78), (79), (80), (81), (84), ( 6), (87), (88), (89), (90), (91), (93), (94), (96), (97), (100), (101), (102) And in the treatment of (103), the death rate was 100%.
試験例４
製剤例５により得られた本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４５）、（４６）、（４７）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６５）、（６７）、（６８）、（６９）、（７０）、（７１）、（７２）、（７３）、（７４）、（７５）、（７６）、（７８）、（７９）、（８０）、（８１）、（８２）、（８３）、（８４）、（８６）、（８７）（８８）、（８９）、（９０）、（９１）、（９２）、（９３）、（９４）、（９５）、（９６）、（９７）、（１００）、（１０２）及び（１０３）の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。前記試験用薬液０．７ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに加えた（有効成分濃度３．５ｐｐｍ）。該液中にアカイエカ（Culex pipiens pallens）終令幼虫２０頭を放し、１日後にその生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４５）、（４６）、（４７）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５６）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６５）、（６７）、（６８）、（６９）、（７０）、（７１）、（７２）、（７３）、（７４）、（７５）、（７６）、（７８）、（７９）、（８０）、（８１）、（８２）、（８３）、（８４）、（８６）、（８７）、（８８）、（８９）、（９０）、（９１）、（９２）、（９３）、（９４）、（９５）、（９６）、（９７）、（１００）、（１０２）及び（１０３）の処理においては死虫率９０％以上を示した。
Test example 4
The present compound (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), obtained by Formulation Example 5 (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23 ), (24), (25), (26), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (45), (46), (47), (49), (50), (51), (52), (53), (56 ), (57), (58), (59), (60), (61), (63), (65), (67), (68), (69), (70), (71), (72), (73), (74), (75), (76), 78), (79), (80), (81), (82), (83), (84), (86), (87) (88), (89), (90), (91), The preparations (92), (93), (94), (95), (96), (97), (100), (102) and (103) are diluted with water so that the active ingredient concentration is 500 ppm. Then, a test chemical solution was prepared. 0.7 ml of the test chemical solution was added to 100 ml of ion-exchanged water (active ingredient concentration: 3.5 ppm). Twenty dead larvae of Culex pipiens pallens were released into the solution, and after 1 day, the viability was investigated to determine the mortality rate.
As a result, the present compounds (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24 ), (25), (26), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (45), (46), (47), (49), (50), (51), (52), (53), (56), (57 ), (58), (59), (60), (61), (63), (65), (67), (68), (69), (70), (71), (72), (73), (74), (75), (76), (78), ( 9), (80), (81), (82), (83), (84), (86), (87), (88), (89), (90), (91), (92) , (93), (94), (95), (96), (97), (100), (102) and (103) showed a death rate of 90% or more.
Claims (10)
Ｒ1はＣ３−Ｃ６フルオロアルキル基を表し、
Ｒ2はシアノ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ5又はＣ（＝Ｓ）Ｒ6を表し、
Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ4はＣ１−Ｃ３フルオロアルキル基を表し、
Ｒ5及びＲ6は各々、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又は１個若しくは２個のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表し、
ｎは０、１又は２を表す。〕
で示される含フッ素有機硫黄化合物。 Formula (I)
R 1 represents a C3-C6 fluoroalkyl group,
R 2 represents a cyano group, C (═O) R 5 or C (═S) R 6 ,
R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C1-C4 alkyl group,
R 4 represents a C1-C 3 fluoroalkyl group,
Each R 5 and R 6 represents a C1-C4 alkoxy group or one or two C1-C 3 alkyl amino group which may be substituted with a group,
n represents 0, 1 or 2. ]
A fluorine-containing organic sulfur compound represented by:
Ｒ 2 はシアノ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ 5 又はＣ（＝Ｓ）Ｒ 6 を表し、
Ｒ 4 はＣ１−Ｃ３フルオロアルキル基を表し、
Ｒ 5 及びＲ 6 は各々、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ基又は１個若しくは２個のＣ１−Ｃ２アルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表し、
ｎは０、１又は２を表し、
Ｒ3-2 はＣ１−Ｃ４アルキル基を表す。〕
で示される化合物。 Formula (d)
R 2 represents a cyano group, C (═O) R 5 or C (═S) R 6 ,
R 4 represents a C1-C3 fluoroalkyl group,
R 5 and R 6 each represent a C1-C2 alkoxy group or an amino group optionally substituted with one or two C1-C2 alkyl groups,
n represents 0, 1 or 2,
R 3-2 represents a C 1 -C 4 alkyl group. ]
A compound represented by
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