JP5081173B2 - 排気管用塗料、排気管用塗料の使用方法及び排気管 - Google Patents

Description

本発明は、排気管用塗料、排気管用塗料の使用方法及び排気管に関する。

エンジンから排出された排ガス中に含まれる有害ガス等の有害物質を処理するため、排気管の経路には、触媒コンバータが設けられる。
触媒コンバータによる有害物質の浄化効率を高めるためには、排ガスや、排ガスが流通する排気管等の温度を触媒活性化に適した温度（以下、触媒活性化温度ともいう）に維持する必要がある。
しかしながら、エンジンの高速運転時には、一時的に排ガスの温度が１０００℃を超えるような高温となる場合があり、触媒活性化温度の上限値を逸脱することがある。その結果、排ガスを効率的に浄化することが困難になったり、場合によっては、触媒が劣化したりするという問題がある。

このような問題に対し、例えば、特許文献１には、二重管構造を備え、二重管の内管と外管との間に可動式の伝熱部材が設けられた排気管が開示されている。この排気管では、放熱性が高く、エンジンの高速運転時においても、排ガスの温度が触媒活性化温度の上限値を超過するのを防止することができるとされている。

特開２００５−１９４９６２号公報

しかしながら、特許文献１に開示された排気管では、内管、外管及び伝熱部材を設けており、部品点数が多く、構造が複雑になる点で不利である。

そこで、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、先に特許文献１に開示された排気管とは、全く異なる技術的思想に基づく排気管に関する発明に想到し、出願している。
本発明者らが想到した発明は、高い放射率を有する無機粒子と無機ガラス粒子と無機ガラス粒子よりも高い軟化点を有する無機結合材とを含む排気管用塗料を排気管用基材の表面に塗布し、排ガスの熱を加えることにより形成される排気管に関する発明である。
この排気管では、表面被覆層に含まれる無機粒子により排気管に要求される放熱性を確保することができるとともに、放熱性を向上させるための内管等の部品が不要であるため、単純な構造を備えるという点で有利であった。

また、上記排気管用塗料には、無機ガラス粒子よりも高い軟化点を有する無機結合材が含まれており、これを排気管用基材に塗布した後には、加熱処理を施さずとも、排ガスの熱を利用して上記排気管を作製することができる点で有利であった。
これについて、無機ガラス粒子の軟化点が７００℃程度であり、無機結合材の軟化点が無機ガラス粒子よりも高く、１０００℃を超えるとともに、エンジンの始動運転時の排ガスの温度が６００℃程度であり、定常運転時の排ガスの温度が１０００℃程度である場合を例に、詳しく説明する。排ガスの温度を上記範囲としたのは、近年、エンジンの出力及び燃費の向上を目的として、エンジンを高負荷高回転で運転させる傾向にあり、定常運転時の排ガスの温度が１０００℃程度に達する場合があるためである。

このような排気管を作製するには、まず、無機ガラス粒子と無機粒子と無機結合材に分散媒等が加えられた排気管用塗料を排気管用基材の表面に塗布し、乾燥処理を施すことで塗料塗布管を作製する。乾燥処理を施した後には、排気管用塗料に含まれる分散媒が揮発し、無機ガラス粒子等が排気管用基材の表面に仮固定された状態となる。
ここで、上記排気管用塗料には、無機結合材が含まれており、無機ガラス粒子と無機粒子とが無機結合材で結合している。そのため、排気管用基材の表面に仮固定された無機ガラス粒子等（以下、分散質層ともいう）は、振動等の衝撃が加わっても排気管用基材から剥落しにくい。

この塗料塗布管に加熱処理を施さずに、そのままエンジンの排気口に取り付けると、エンジンの始動運転時には、排気管用基材の内部を６００℃程度の排ガスが流通し、分散質層が６００℃程度に加熱されると考えられる。
しかしながら、無機結合材は、軟化点が１０００℃を超えるため、６００℃程度では軟化しないし、その後、エンジンが定常運転に移行することで分散質層の温度が上昇しても、軟化しない。そのため、無機ガラス粒子と無機粒子とが無機結合材で結合した状態が維持され、エンジンの振動が加わっても、分散質層が排気管用基材から剥落しないと考えられる。
そして、分散質層の温度が低融点ガラスの軟化点（７００℃）に達した時点で、無機ガラス粒子が軟化し、一体化してガラス基質（無機ガラス）となり、無機粒子及び粒子状の無機結合材がガラス基質の内部に混在して表面被覆層が形成されると考えられる。
上述した理由によって、上記排気管用塗料では、排ガスの熱を利用して排気管を作製することができると考えられる。

また、このようにして作製された排気管では、エンジンの定常運転時において排気管の温度が１０００℃程度になる高温条件下であっても、エンジンの振動により表面被覆層が排気管用基材から脱落しない点で有利であった。これは以下の理由によるものと考えられる。
上述したように、表面被覆層は、無機粒子と無機結合材とが粒子状等の形態でガラス基質の内部に混在することにより形成されており、無機結合材がガラス基質と無機粒子とを結合しているので、表面被覆層の粘度が高くなっていると考えられる。
従って、高温条件下でエンジンの振動が加わっても、表面被覆層が排気管用基材から脱落しないと考えられる。

上述したように、このような排気管用塗料を用いて排気管を作製する場合には、無機ガラス粒子が軟化して表面被覆層が形成されるまでの間、無機結合材で無機ガラス粒子と無機粒子とを結合しておく必要がある。
また、作製された排気管においては、無機結合材でガラス基質と無機粒子とを結合して表面被覆層の粘度を維持する必要がある。
そのため、上記排気管用塗料に用いる無機結合材は、無機ガラス粒子の軟化点よりも高い軟化点を有しており、無機ガラス粒子の軟化点では軟化せず、ガラス基質の内部に拡散してしまうことのない無機結合材である必要がある。

しかしながら、上述したエンジンの開発動向に鑑み、排ガスの温度が１０００℃を超えるような高温条件下での表面被覆層の脱落を防止すべく、本発明者らが排気管用塗料についてさらなる検討を行ったところ、驚くべきことに、無機ガラス粒子と無機粒子とに加えて、無機ガラス粒子の軟化点で、その一部が軟化する無機結合材及び／又は上記無機結合材の前駆体を配合した排気管用塗料を使用することにより、排ガスの熱を利用して排気管を作製することができること、並びに、作製された排気管の耐熱性及び耐熱衝撃性が優れており、高温条件下であっても、表面被覆層の脱落及びクラックの発生を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、請求項１に記載の排気管用塗料は、無機ガラス粒子と、無機粒子と、上記無機ガラス粒子の軟化点で、その一部が軟化する無機結合材及び／又は上記無機結合材の前駆体とを含み、排気管用基材に塗布することを特徴とする。

請求項１に記載の排気管用塗料を用いることで、排ガスの熱を利用して、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れるとともに、所定の放熱性を有する排気管を作製することができる。
これについて、請求項１に記載の排気管用塗料を円筒状の排気管用基材の外周面上に塗布し、乾燥処理を施すことにより塗料塗布管を作製し、この塗料塗布管を用いて排気管を作製する場合を例に、説明する。
図１は、本発明の排気管用塗料を塗布した排気管用基材（塗料塗布管）を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示した塗料塗布管をその長手方向に沿って切断した断面を模式的に示す一部拡大断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した塗料塗布管に排ガスの熱が加えられた状態を模式的に示す一部拡大断面図である。
なお、図１においては、排ガスをＧで示し、排ガスの流れる方向を矢印で示す。

図１に示した塗料塗布管７０は、円筒状の排気管用基材５０と、排気管用基材５０の外周面上に所定の厚さで塗布され、乾燥処理が施された排気管用塗料（分散質層）１０とからなる。

分散質層１０には、図２（ａ）に示したように、無機ガラス粒子２０と無機粒子３０とを結合する無機結合材４０（以下の説明では、「無機結合材」には、無機結合材の前駆体が加水分解等されることによって無機結合材となったものも含まれることとする）が含まれており、無機ガラス粒子２０と無機粒子３０とが無機結合材４０によって結合している。
そのため、塗料塗布管７０では、分散質層１０が排気管用基材５０に確実に固定され、分散質層１０の剥落が発生しない。
ここで、以下の説明では、無機ガラス粒子２０の軟化点が７００℃程度であり、無機ガラス粒子２０の軟化点で、無機結合材の一部４１が軟化するとともに、エンジンの始動運転時の排ガスの温度が６００℃程度であり、定常運転時の排ガスの温度が１０００℃程度である場合を例にして説明する。

この塗料塗布管７０を加熱処理せずに、そのままエンジン（図示せず）に取り付けると、エンジンの始動運転時には、排気管用基材５０の内部を６００℃程度の排ガスＧが流通し、排ガスＧの熱が伝わることで、排気管用基材５０及び分散質層１０が６００℃程度に加熱されると考えられる。
しかしながら、無機結合材４０は、無機ガラス粒子２０の軟化点（７００℃）に達してからその一部が軟化するため、６００℃程度では軟化せず、無機ガラス粒子２０と無機粒子３０とが無機結合材４０により結合した状態が維持される。
そのため、分散質層１０が排気管用基材５０の表面に固定された状態が維持され、エンジンの振動により分散質層１０が排気管用基材５０から剥落することはないと考えられる。

その後、エンジンが定常運転に移行すると、始動運転時には、６００℃程度であった排ガスＧの温度が１０００℃に向かって徐々に上昇し、それに伴って、分散質層１０の温度も上昇する。
そして、分散質層１０の温度が７００℃程度に達した時点で、軟化点が７００℃である無機ガラス粒子２０が軟化し、軟化した無機ガラス粒子２０が一体化してガラス基質（無機ガラス）になるとともに、無機結合材の一部４１も軟化し、軟化した無機結合材の一部４１がガラス基質の内部に拡散する。さらに、無機結合材の一部４１が拡散したガラス基質と無機粒子３０と軟化しなかった無機結合材４２とが混ざり合うと考えられる。
これにより、図２（ｂ）に示したように、無機結合材の一部４１が拡散したガラス基質２１の内部に、無機粒子３０と軟化しなかった無機結合材４２とが混在してなる表面被覆層６０が形成されると考えられる。
このように、塗料塗布管７０の内部に排ガスＧを流通させることにより、分散質層１０が加熱され、排気管用基材５０の外周面上に表面被覆層６０を形成することができる。
即ち、請求項１に記載の排気管用塗料では、排ガスＧの熱を利用して、排気管用基材５０の外周面上に、軟化した無機結合材の一部４１が拡散したガラス基質２１の内部に無機粒子３０と軟化しなかった無機結合材４２とが混在してなる表面被覆層６０が形成された排気管８０を作製することができる。

また、作製された排気管８０は、耐熱性に優れている。その理由について以下に説明する。
ガラス基質２１の内部に拡散した無機結合材の一部４１は、ドーパントとして作用するため、ガラス基質２１の軟化点が、無機結合材の一部が内部に拡散していないガラス基質の軟化点に比べて高くなっており、その結果、表面被覆層６０の軟化点が高くなっている。
加えて、表面被覆層６０では、ガラス基質２１の内部に無機粒子３０と軟化しなかった無機結合材４２とが混在しており、軟化しなかった無機結合材４２によりガラス基質２１と無機粒子３０とが結合している。そのため、無機結合材が内部に混在していない表面被覆層に比べて表面被覆層６０の粘度が高くなっており、これによっても、表面被覆層６０の軟化点が高くなっている。
即ち、排気管８０においては、ガラス基質２１の内部に拡散した無機結合材の一部４１によるドーパントとしての作用効果と、ガラス基質２１の内部に混在しており軟化しなかった無機結合材４２の結合能との相乗効果により、表面被覆層６０の軟化点が高くなっている。そのため、排気管の温度が１０００℃を超えるような高温条件下でも表面被覆層６０の粘度が低下せず、エンジンの振動が加わっても表面被覆層６０が排気管用基材５０から脱落しないと考えられる。
このような理由によって、排気管８０は、耐熱性に優れていると考えられる。

また、表面被覆層６０の粘度が高くなっているので、エンジンの運転による排気管８０の加熱と、エンジンの運転停止による排気管８０の冷却とが繰り返されることによって排気管８０に熱衝撃が発生したとしても、表面被覆層６０にクラックが発生しない。
そのため、排気管８０は、耐熱衝撃性に優れている。

また、請求項１に記載の排気管用塗料１０には、無機粒子３０が含まれている。
そのため、無機粒子３０として放射率が比較的高い材料を用いた場合には、無機粒子３０が含まれていない場合と比べて、無機粒子３０からの熱放射が効率的に発生することになる。従って、請求項１に記載の排気管用塗料を用いて作製した排気管８０では、排気管８０内に流入した排ガスＧの熱が排気管８０に伝わり、排気管８０に伝わった熱が表面被覆層７０（無機粒子３０）を通じて外部に効率よく熱放射されるので、排気管８０から流出する排ガスＧの温度が低下することになる。
これにより、排ガスの温度が１０００℃を超える高温条件下でも、排気管８０から流出する排ガスＧの温度が触媒活性化温度の上限値を逸脱することがない。
一方、無機粒子として、放射率が比較的低い材料を用いると、無機粒子からの熱放射が発生しにくくなる。従って、このような排気管用塗料については、排ガスの温度が比較的低温であるディーゼルエンジン等の排気管に用いることで、排ガスの温度が触媒活性化温度の下限値より低下するのを防止することができる。

請求項２に記載の排気管用塗料は、請求項１に記載の排気管用塗料において、上記無機結合材がシリコン及びアルミニウムのうちの少なくとも一種を含んでいる。
また、請求項３に記載の排気管用塗料は、請求項１に記載の排気管用塗料において、上記無機結合材の前駆体がシリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドのうちの少なくとも一種を含んでいる。
請求項２に記載の無機結合材、又は、請求項３に記載の無機結合材の前駆体を使用すると、請求項１に記載の排気管用塗料の作用効果を好適に享受することができる。

請求項４に記載の排気管用塗料は、請求項１〜３のいずれかに記載の排気管用塗料において、上記無機ガラス粒子の軟化点が３００〜１０００℃である。

請求項４に記載の排気管用塗料によると、上記低融点ガラスの軟化点が３００〜１０００℃となっており、エンジンが始動運転から定常運転に移行する過程での排ガスの温度（例えば、６００〜１０００℃程度）と無機ガラス粒子の軟化点とがそれほど離れていない。そのため、エンジンが始動運転から定常運転に移行する過程において、排ガスの熱を利用して無機ガラス粒子を軟化させることができる。また、軟化した無機ガラス粒子の粘度が低くなりすぎず、表面被覆層が形成される前に、排気管用基材から分散質層が剥落してしまうことがない。
このように、請求項４に記載の排気管用塗料では、請求項１に記載の排気管用塗料の作用効果を好適に享受することができる。
これに対して、上記無機ガラス粒子の軟化点が、３００℃未満である場合には、エンジンが始動運転から定常運転に移行する過程での排ガスの温度よりも無機ガラスの軟化点が著しく低い。そのため、エンジンが始動運転から定常運転に移行する過程において、軟化した無機ガラス粒子の粘度が低くなりすぎて、表面被覆層が形成される前に分散質層が排気管用基材から剥落してしまうことがある。そのため、表面被覆層を形成することができないことがある。
一方、上記無機ガラス粒子の軟化点が、１０００℃を超える場合には、エンジンの定常運転時における排ガスの温度（１０００℃程度）よりも無機ガラス粒子の軟化点が高すぎることとなり、排ガスの熱を利用して表面被覆層を形成することが困難になることがある。

請求項５に記載の排気管用塗料は、請求項１〜４のいずれかに記載の排気管用塗料において、上記無機ガラス粒子と、上記無機粒子と、上記無機結合材及び／又は上記無機結合材の前駆体との配合比が、重量比で、６（無機ガラス粒子）：４（無機粒子）：３（無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体）〜６（無機ガラス粒子）：４（無機粒子）：１０（無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体）である。

請求項５に記載の排気管用塗料によると、上記配合比が、重量比で、６：４：３〜６：４：１０となっているが、このような配合比であると、作製された排気管の耐熱性及び耐熱衝撃性がより優れることになる。
一方、上記配合比において、無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体の量が下限値より少ない場合には、作製された排気管における無機ガラス粒子（ガラス基質）と無機粒子とを結合する無機結合材の量が少なくなり、排気管用塗料の剥落や、表面被覆層の脱落が発生する場合がある。
また、上記配合比において、無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体の量が上限値より多い場合には、作製された排気管の表面被覆層に、クラックが発生する場合がある。この理由については定かでないが、軟化せずに表面被覆層に混在している無機結合材の熱膨張係数が、ガラス基質の熱膨張係数よりも低いため、無機結合材の量が多くなると、表面被覆層全体の熱膨張係数が低くなるためであると考えられる。

請求項６に記載の排気管用塗料は、請求項１〜５のいずれかに記載の排気管用塗料において、乾燥処理を施した後の放射率が０．７以上である。
また、請求項７に記載の排気管用塗料は、請求項１〜６のいずれかに記載の排気管用塗料において、上記無機粒子がマンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物である。

請求項６に記載の排気管用塗料では、乾燥処理を施した後の放射率が０．７であり、比較的高くなっている。
また、請求項７に記載の排気管用塗料では、無機粒子として、無機材料のなかでも放射率が比較的高い材料を用いている。
そのため、請求項６又は７に記載の排気管用塗料を用いた排気管では、高温の排ガスが排気管を流入しても、排ガスの熱が表面被覆層（無機粒子）を通じて外部に効率よく熱放射されるので、排気管から排出される排ガスの温度が低下して、触媒活性化温度の範囲内に制御されることになる。

請求項８に記載の排気管用塗料の使用方法は、排気管用基材に、請求項１〜７のいずれかに記載の排気管用塗料を塗布して塗料塗布管を作製する工程と、上記塗料塗布管をエンジンの排気口に取り付ける工程と、上記エンジンの排気口から排ガスを排出させて、上記無機ガラス粒子の軟化点以上の温度の排ガスを上記塗料塗布管に流通させる工程とを含み、上記排気管用基材に表面被覆層を形成することを特徴とする。

請求項８に記載の排気管用塗料の使用方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の排気管用塗料を用いた塗料塗布管をエンジンの排気口に取り付け、上記排気口から排出された排ガスを上記塗料塗布管に流通させる工程を含む。
これにより、加熱処理を行わずとも排ガスの熱を利用して、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れるとともに、所定の放熱性を有する排気管を作製することができる。なお、その理由については、請求項１に記載の排気管用塗料の説明で既に述べているので、省略する。
また、排気管の作製工程において、高エネルギーを必要とする加熱処理を行う必要が全くないので、ＣＯ_２等の排出量を抑制して、環境負荷を低減させることができる。

請求項８に記載の排気管用塗料の使用方法において、請求項２〜４のいずれかに記載の排気管用塗料を用いた場合には、請求項２〜４に記載の排気管用塗料の説明で述べたように、上述した排気管用塗料の使用方法の作用効果を好適に享受することができる。

請求項８に記載の排気管用塗料の使用方法において、請求項５に記載の排気管用塗料を用いた場合は、請求項５に記載の排気管用塗料の説明で述べたように、作製された排気管の耐熱性及び耐熱衝撃性がより優れることになる。

請求項８に記載の排気管用塗料の使用方法において、請求項６又は７に記載の排気管用塗料を用いた場合には、請求項６又は７に記載の排気管用塗料の作用効果の説明で述べたように、作製された排気管から排出される排ガスの温度を低下させ、触媒活性化温度の範囲内に制御することができる。

請求項９に記載の排気管は、排気管用基材と、上記排気管用基材に形成された表面被覆層とを備える排気管であって、上記表面被覆層は、無機ガラスと、無機粒子と、無機結合材とを含み、
上記無機ガラスには、上記無機結合材の一部が拡散しているとともに、上記無機粒子と上記無機結合材とが混在していることを特徴とする。

請求項９に記載の排気管では、請求項１に記載の排気管用塗料の説明で述べたように、表面被覆層において無機ガラス（ガラス基質）の内部に無機結合材の一部が拡散しているとともに、無機粒子と無機結合材とが混在している（図２（ｂ）参照）。
そのため、請求項９に記載の排気管は、ガラス基質の内部に拡散した無機結合材の一部によるドーパントとしての作用効果と、ガラス基質の内部に混在している軟化しなかった無機結合材の結合能との相乗効果により、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れている。
従って、排気管の温度が１０００℃を超えるような高温条件下であっても、表面被覆層の粘度が低下せず、エンジンの振動が加わっても表面被覆層が排気管用基材から脱落しないし、表面被覆層にクラックが発生しない。

また、請求項９に記載の排気管においては、表面被覆層に無機粒子が含まれている。
そのため、無機粒子として放射率の比較的高い材料を用いた場合には、無機粒子が含まれていない場合と比べて、無機粒子からの熱放射が効率的に発生することになる。従って、排気管内に流入した排ガスの熱が排気管に伝わり、排気管に伝わった熱が表面被覆層（無機粒子）を通じて外部に効率よく熱放射されるので、排気管から流出する排ガスの温度が低下することになる。
これにより、排ガスの温度が１０００℃を超える高温条件下でも、排気管から流出する排ガスの温度が触媒活性化温度の上限値を逸脱することがない。
一方、無機粒子として、放射率が比較的低い材料を用いると、無機粒子からの熱放射が発生しにくくなる。従って、このような排気管については、排ガスの温度が比較的低温であるディーゼルエンジン等に取り付けることで、排ガスの温度が触媒活性化温度の下限値より低下するのを防止することができる。

請求項１０に記載の排気管は、請求項９に記載の排気管において、上記無機結合材がシリコン及びアルミニウムのうちの少なくとも一種を含んでいる。
また、請求項１１に記載の排気管は、請求項９又は１０に記載の排気管において、上記無機ガラスの軟化点が、３００℃を超えている。

請求項１０又は１１に記載の排気管の構成を有している場合であっても、請求項９に記載の排気管の作用効果を好適に享受することができる。

請求項１２に記載の排気管は、請求項９〜１１に記載の排気管において、上記無機ガラスと、上記無機粒子と、上記無機結合材との重量比が、６：４：３〜６：４：１０である。

請求項１２に記載の排気管は、請求項５に記載の排気管用塗料の説明で述べたように、耐熱性及び耐熱衝撃性により優れている。

請求項１３に記載の排気管では、請求項９〜１２のいずれかに記載の排気管において、上記表面被覆層の放射率が、０．７以上である。
また、請求項１４に記載の排気管では、請求項９〜１３のいずれかに記載の排気管において、上記無機粒子が、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物である。

請求項１３に記載の排気管では、上記表面被覆層の放射率が０．７であり、比較的高くなっている。
また、請求項１４に記載の排気管では、上記表面被覆層に含まれる無機粒子として、無機材料のなかでも放射率が比較的高い材料を用いている。
そのため、請求項１３又は１４に記載の排気管では、請求項６又は７に記載の排気管用塗料の作用効果の説明で述べたように、排気管から排出される排ガスの温度を低下させ、触媒活性化温度の範囲内に制御することができる。

本発明の排気管用塗料を塗布した排気管用基材（塗料塗布管）を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示した塗料塗布管をその長手方向に沿って切断した断面を模式的に示す一部拡大断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した塗料塗布管に排ガスの熱が加えられた状態を模式的に示す一部拡大断面図である。 図３は、自動車用エンジンと、自動車用エンジンに取り付ける第一実施形態の塗料塗布管とを模式的に示す分解斜視図である。 図４（ａ）は、図３に示すＡ−Ａ線による断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すＢ−Ｂ線による断面図である。

（第一実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第一実施形態について説明する。
まず、本実施形態の排気管用塗料について説明する。

本実施形態の排気管用塗料には、無機ガラス粒子と、無機粒子と、無機ガラス粒子の軟化点で、その一部が軟化する無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体とが含まれている。

上記無機ガラス粒子の軟化点は、３００〜１０００℃が好ましい。

また、上記無機粒子は、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物から構成されており、乾燥処理を施した後の排気管用塗料の放射率が０．７以上であることが好ましい。

上記無機結合材は、シリコン及びアルミニウムのうちの少なくとも一種を含んでいることが好ましい。また、上記無機ガラス粒子と上記無機粒子とを結合することができる。
このような無機結合材としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、シリカ−アルミナゾル等や、後述する無機結合材の前駆体が変化して無機結合材となったもの等が挙げられる。
上記無機結合材の前駆体としては、加水分解や、加熱されること等によって上記無機結合材へと変化することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラブトキシド、シリコンテトライソプロポキシド、シリコンフェニルトリメトキシド、シリコントリエトキシド、シリコンジエトキシド、シリコンジエトキシジメチル、シリコン−３−アミノプロピルトリエトキシド、シリコンベンジルトリエトキシド、シリコン−３−クロロプロピルジメトキシド、シリコンジエトキシジクロライド等のシリコンアルコキシドや、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムジメトキシド、アルミニウムジエトキシエチル、アルミニウムジエトキシフェニル、アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。

また、上記無機ガラス粒子と、無機粒子と、無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体との配合比については、特に限定されないが、上記配合比が、重量比で、６（無機ガラス粒子）：４（無機粒子）：３（無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体）〜６（無機ガラス粒子）：４（無機粒子）：１０（無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体）であることが好ましい。その理由については、請求項５に記載の排気管用塗料の説明で既に述べているので、省略する。

次に、本実施形態の塗料塗布管について説明する。
本実施形態の塗料塗布管は、主に金属からなる円筒状の排気管用基材と、上記排気管用基材の外周面の略全面に所定の厚さで塗布され、乾燥処理が施された本実施形態の排気管用塗料とからなる。
本実施形態の塗料塗布管の詳細な構成については、図１及び図２（ａ）を用いて説明しているので、説明を省略する。

上記排気管用基材の材質としては、例えば、ステンレス、鋼、鉄、銅等の金属、インコネル、ハステロイ、インバー等のニッケル合金等が挙げられる。これらの金属材料は熱伝導率が高いため、塗料塗布管を用いた排気管の放熱性の向上に寄与することができる。

また、上記排気管用基材の外周面は、凹凸が形成された粗化面となっている。
粗化面の凹凸は、最大高さＲｚが１．５〜１５μｍであることが望ましい。
排気管用基材の外周面の最大高さＲｚが、１．５〜１５μｍであると、排気管用基材と排気管用塗料（分散質層）又は表面被覆層との密着性が優れることとなる。
これに対し、上記最大高さＲｚが、１．５μｍ未満であると、表面積が小さくなるため、排気管用基材と排気管用塗料（分散質層）又は表面被覆層との密着性が不充分になる場合がある。
一方、上記最大高さＲｚが、１５μｍを超えると、排気管用基材の表面に、排気管用塗料（分散質層）又は表面被覆層が確実に形成されない場合がある。これは、最大高さＲｚが大きすぎると、排気管用基材の表面に形成された凹凸の谷の部分に確実に排気管用塗料が入り込まず、この部分に空隙が形成されるためであると考えられる。
また、上記最大高さＲｚは、３．０〜１４μｍであることがより望ましく、３．５〜１３μｍであることがさらに望ましい。
なお、最大高さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して算出する。
また、排気管用基材の材質等の諸条件により排気管用塗料の剥落を防止することが可能であれば、粗化面は形成されていなくてもよい。

排気管用基材の外周面を粗化面とする方法としては、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等の粗化処理が挙げられる。これらの粗化処理は、単独で行ってもよいし、２種以上の粗化処理を併用してもよい。

以下、本実施形態の排気管用塗料を作製する方法（工程１）、本実施形態の塗料塗布管を作製する方法（工程２）及び本実施形態の排気管用塗料の使用方法（工程３）について説明する。下記工程１〜３を経ることにより、本実施形態の排気管を作製することができる。

１．排気管用塗料の作製方法
（１−１）無機ガラス粒子と無機粒子とを所定の配合比率で乾式混合して、混合粉末を作製する。
なお、無機ガラス粒子は、所定の粒度、形状等になるように無機ガラスの粗粉末をボールミル等で粉砕して作製すればよい。また、無機粒子については、所定の粒度、形状等になるように所定の無機材料の粗粉末をボールミル等で粉砕して作製すればよい。

（１−２）無機結合材としてのシリカゾル等及び／又は無機結合材の前駆体としてのシリコンアルコキシド等を所定量秤量した後に、混合粉末に添加し、湿式混合することで排気管用塗料を作製する。

２．塗料塗布管の作製方法
（２−１）排気管用基材の表面に粗化処理を行い、排気管用基材の表面に凹凸を形成して粗化面とする。

（２−２）次に、粗化処理した排気管用基材の表面に、（１−２）で作製した排気管用塗料をスプレーコートにより均一に塗布する。

（２−３）排気管用塗料を塗布した排気管用基材を、室温、数分〜数十時間の条件でプレ乾燥処理を施した後に、乾燥機内で、５０〜３００℃、１０分〜１時間の条件で乾燥処理を施すことにより、塗料塗布管を作製する。

３．排気管用塗料の使用方法
本実施形態の排気管用塗料の使用方法では、加熱処理を行わずとも、排ガスの熱を利用して、排気管を作製することができる。
以下、本実施形態の排気管用塗料の使用方法により、自動車用エンジンに取り付けられるエキゾーストマニホールドを作製する場合を例に、本実施形態の排気管用塗料の使用方法について図面を用いて説明する。

図３は、自動車用エンジンと、自動車用エンジンに取り付ける本実施形態の塗料塗布管とを模式的に示す分解斜視図である。
また、図４（ａ）は、図３のＡ−Ａ線断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
なお、図４（ａ）においては、排ガスをＧで示し、排ガスの流れる方向を矢印で示す。

（３−１）上記工程１、２により、エキゾーストマニホールド用基材に、排気管用塗料を塗布し、乾燥処理を施したエキゾーストマニホールド用塗料塗布管を作製する。
この作製したエキゾーストマニホールド用塗料塗布管を自動車用エンジンの排気口に取り付ける。
具体的には、図３に示したように、自動車用エンジン１００のシリンダブロック１０１の頂部に取り付けられたシリンダヘッド１０２の一方の側面に、エキゾーストマニホールド用塗料塗布管１７０の一方の端部を取り付ける。
エキゾーストマニホールド用塗料塗布管１７０を取り付けることで、各シリンダーからの排ガスが集合することになる。
なお、自動車用エンジンとしては、特に限定されないが、本実施形態では、自動車用エンジンとして、始動運転時の排ガスの温度が６００℃程度であり、定常運転時の排ガスの温度が１０００℃程度である従来公知の自動車用エンジンを用いている。
また、図示しないエキゾーストマニホールド用塗料基材の他方の端部には、必要に応じて、従来公知の触媒コンバータ等を取り付けてもよい。

（３−２）次に、自動車用エンジンを始動させる。これにより、図４（ａ）に示したように、自動車用エンジン１００から排出された排ガスＧをエキゾーストマニホールド用塗料塗布管１７０の内部に流通させる。

（３−３）排ガスの温度が、３００〜１０００℃であって、無機ガラス粒子の軟化点以上の温度に達したところで、１０分〜１時間保持することで、表面被覆層を形成する。
排ガスの熱により表面被覆層が形成される詳細な過程については、図１、図２（ａ）及び図２（ｂ）を用いて既に説明したので、説明を省略する。

上記工程を経ることにより、排ガスの熱を利用してエキゾーストマニホールド用塗料塗布管１７０からエキゾーストマニホールド１８０を作製することができる。
なお、ここでは、塗料塗布管をエンジンの排気口に取り付けて使用することにより、排ガスの熱を利用して排気管を作製することができることを説明したが、エキゾーストマニホールド用塗料塗布管１７０を加熱炉等で３００〜１０００℃であって、無機ガラス粒子の軟化点以上の温度に達したところで、１０分〜１時間加熱することによってもエキゾーストマニホールド１８０を作製することができる。

上記工程１〜３を経て作製される本実施形態の排気管は、図４（ｂ）に示したように、排気管用基材１５０と、排気管用基材１５０の外周面上に形成された表面被覆層１６０とを備え、表面被覆層１６０が、無機ガラスと、無機粒子と、無機結合材とを含み、無機ガラスには、無機結合材の一部が拡散しているとともに、無機粒子と無機結合材とが混在している排気管１８０である。

上記無機ガラスの軟化点は、３００℃を超えている。
また、上記無機粒子は、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物であり、上記表面被覆層の放射率は、０．７以上である。
また、無機ガラス粒子と、無機粒子と、無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体との配合比が、重量比で、６：４：３〜６：４：１０である排気管用塗料を使用した場合には、表面被覆層における無機ガラスと、無機粒子と、無機結合材との重量比は、６：４：３〜６：４：１０となる。

以下に、本実施形態の排気管用塗料、排気管用塗料の使用方法及び排気管の作用効果について列挙する。なお、本実施形態の排気管用塗料の使用方法の作用効果については、本実施形態の排気管用塗料の作用効果と同様であるため、説明を省略する。

（１）本実施形態の排気管用塗料には、軟化点が３００〜１０００℃の無機ガラス粒子と、無機粒子と、無機ガラス粒子の軟化点で、その一部が軟化する無機結合材（無機結合材の前駆体）が含まれており、無機ガラス粒子と無機粒子とが無機結合材で結合されている。従って、本実施形態の排気管用塗料は、乾燥処理を施した後に、排気管用基材に確実に固定される。
本実施形態の排気管用塗料が塗布された排気管用基材を加熱処理せずに、そのままエンジンの排気口に取り付けると、エンジンの始動運転時には、排気管用基材の内部を６００℃程度の排ガスが流通し、分散質層が６００℃程度に加熱される。
しかしながら、無機結合材は、無機結合材の軟化点（３００〜１０００℃）で一部のみが軟化するため、６００℃程度では軟化しないし、その後、エンジンが定常運転に移行することで分散質層の温度が上昇しても全てが軟化しない。
そのため、無機ガラス粒子と無機粒子とが無機結合材で結合した状態が維持され、エンジンの振動が加わっても、分散質層が排気管用基材から剥落しないと考えられる。
そして、分散質層の温度が無機ガラス粒子の軟化点（３００℃〜１０００℃）に達した時点で、無機ガラス粒子が軟化し、一体化してガラス基質（無機ガラス）になるとともに、無機結合材の一部も軟化し、軟化した無機結合材の一部がガラス基質に拡散し、さらに、無機結合材の一部が拡散したガラス基質と、無機粒子と、軟化しなかった無機結合材とが混ざり合うと考えられる。
これにより、無機結合材の一部が拡散したガラス基質の内部に、無機粒子と軟化しなかった無機結合材とが混在してなる表面被覆層が形成されると考えられる。
このように、本実施形態の排気管用塗料では、排ガスの熱を利用して排気管を作製することができる。

（２）本実施形態の排気管用塗料では、高エネルギーを必要とする加熱処理を行わずとも、排ガスの熱を利用して排気管を作製することができる。
そのため、ＣＯ_２等の排出量を抑制することによって、環境負荷を低減させることができる。

（３）本実施形態の排気管では、表面被覆層において、ガラス基質（無機ガラス）の内部に拡散した無機結合材の一部がドーパントとして作用するため、ガラス基質の軟化点が、無機結合材の一部が内部に拡散していないガラス基質の軟化点に比べて高くなっている。
加えて、表面被覆層では、ガラス基質の内部に無機粒子と軟化しなかった無機結合材とが混在しており、軟化しなかった無機結合材がガラス基質と無機粒子とを結合している。
そのため、無機結合材が内部に混在していない表面被覆層に比べて表面被覆層の粘度が高くなっており、これによっても、軟化点が高くなっている。
このように、本実施形態の排気管は、ガラス基質の内部に拡散した無機結合材の一部によるドーパントとしての作用効果と、ガラス基質の内部に混在しており軟化しなかった無機結合材の結合能との相乗効果により、排気管の温度が１０００℃を超えるような高温条件下でも表面被覆層の粘度が低下せず、エンジンの振動が加わっても表面被覆層が排気管用基材から脱落しない。そのため、本実施形態の排気管は、耐熱性に優れている。
さらに、表面被覆層の粘度が高くなっているので、エンジンの運転による排気管の昇温と、エンジンの運転停止による排気管の冷却とが繰り返されることによって排気管に熱衝撃が発生したとしても、表面被覆層にクラックが発生しない。従って、本実施形態の排気管は、耐熱衝撃性に優れている。
また、無機ガラス粒子と、無機粒子と、無機結合材及び／又は無機結合材の前駆体との配合比が、重量比で、６：４：３〜６：４：１０である排気管用塗料を使用した場合には、作製された排気管の表面被覆層における無機ガラスと、無機粒子と、無機結合材との重量比が、６：４：３〜６：４：１０となり、上述した耐熱性及び耐熱衝撃性により優れることになる。

（４）本実施形態の排気管では、無機材料のなかでも放射率の比較的高いマンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物からなる無機粒子が表面被覆層に含まれており、表面被覆層の放射率が０．７以上となっている。
従って、本実施形態の排気管では、エンジンの定常運転時や、高速運転時に高温の排ガスが排気管を流入しても、排ガスの熱が表面被覆層（無機粒子）を通じて外部に効率よく熱放射される。
そのため、排気管から排出される排ガスの温度が低下して、触媒活性化温度の範囲内に制御されることになる。

以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示すが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
下記工程１を行うことにより、排気管用塗料を作製し、下記工程２を行うことにより、塗料塗布管用サンプルを作製した。また、下記工程４を行うことにより、排気管用サンプルを作製した。
１．排気管用塗料の作製
（１−１）無機ガラス粒子として、軟化点が４００℃のＢ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス粉末（旭硝子（株）製、ＢＡＳ１１５）を６０重量部秤量した。別途、無機粒子として、ＭｎＯ_２粉末を３０重量部と、ＦｅＯ粉末を５重量部と、ＣｕＯ粉末を５重量部とを秤量した。これらの粉末を乾式混合して混合粉末を作製した。

（１−２）無機結合材と無機結合材の前駆体との混合物として、ＨＡＳ−６（コルコート（株）社製）７０重量部を混合粉末１００重量部に添加し、湿式混合することで、排気管用塗料を作製した。
なお、ＨＡＳ−６は、シリコンテトラエトキシドに加水分解処理を施したものである。シリコンテトラエトキシドは、加水分解等されることによって、シラノール化合物となった後に、部分的に脱水縮合してオリゴマーとなり、無機結合材として機能すると考えられることから、ＨＡＳ−６には、無機結合材としての上記オリゴマーと、加水分解していない無機結合材の前駆体としてのシリコンテトラエトキシドが含まれていると考えられる。
上記オリゴマーは、４００℃程度で軟化し始め、１０００℃を超えても完全には軟化しないと推測される。

２．塗料塗布管用サンプルの作製
（２−１）幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ及び厚さ２ｍｍの板状であって、ステンレス（ＳＵＳ４３０）製の排気管用基材を準備した。この排気管用基材をアルコール溶媒中で超音波洗浄し、その後、排気管用基材の外周面にサンドブラスト処理を行って、粗化面とした。
ここで、サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ_２Ｏ_３砥粒を用いて１０分間行った。

（２−２）次に、サンドブラスト処理した排気管用基材の表面に、工程（１−２）で作製した排気管用塗料０．３ｇをスプレーコートにより均一に塗布した。

（２−３）排気管用塗料を塗布した排気管用基材を、室温、２４時間の条件でプレ乾燥処理を施した後に、乾燥機内で、６０℃、２０分間の条件で乾燥処理を施すことにより、塗料塗布管用サンプルを作製した。

３．塗料塗布管用サンプルの評価
（放射率の評価）
放射率は、ＫＥＭ社製放射率計Ｄ＆Ｓ ＡＥＲＤを用いて、塗料塗布管用サンプルの放射率を計測した。
その結果、塗料塗布管用サンプルの放射率は、０．８０であった。

（分散質層の剥落の評価）
デュポン式衝撃試験機（ＴＰ技研（株）製、デュポン衝撃試験機）に塗料塗布管用サンプルを設置し、５００ｇのおもりを４００ｍｍの高さから塗料塗布管用サンプル上に落下させた。これにより、おもり落下衝撃に対する分散質層の剥落の有無について評価した。
その結果、実施例１で作製した塗料塗布管用サンプルでは、分散質層の剥落が発生しなかった。

引き続いて、上記工程（２−３）で作製した塗料塗布管サンプルを用いて、排気管用サンプルを作製したので、それについて説明する。

４．排気管用サンプルの作製
上記工程（２−３）で作製した塗料塗布管用サンプルを加熱炉で、４００℃、１０分間加熱して、排気管用サンプルを作製した。
作製された排気管用サンプルにおいて、表面被覆層の厚さは、５μｍであった。

５．排気管用サンプルの評価
（放射率の評価）
塗料塗布管用サンプルの放射率の評価と同様にして、排気管用サンプルの表面被覆層の放射率についても評価した。
その結果、実施例１で作製した排気管用サンプルの表面被覆層の放射率は、０．８１であった。

（表面被覆層の脱落の評価）
上記工程４で作製した排気管用サンプルを６０°傾斜させた状態で１１００℃の加熱炉内に載置し、６０分間保持した。その後、排気管用基材の表面における表面被覆層の脱落の有無について評価した。
その結果、実施例１で作製した排気管用サンプルでは、表面被覆層の脱落が発生しなかった。

（耐熱衝撃性の評価）
上記工程４において、塗料塗布管用サンプルを加熱炉で加熱して作製した排気管用サンプルを、冷却する間を置かずにそのまま２５℃の水に投入し、表面被覆層にクラックが発生するか否かについて評価した。
その結果、実施例１で作製した排気管用サンプルでは、表面被覆層にクラックが発生しなかった。

（実施例２〜８、参考例１、２）
表１に示すように、実施例１の工程（１−１）で、軟化点が異なる無機ガラス粒子を用いたこと（実施例４〜６）、無機ガラス粒子と無機粒子とＨＡＳ−６との配合比を変えたこと（実施例７、８、参考例１、２）、実施例１の工程４で、塗料塗布管用サンプルの加熱温度を変えたこと（実施例２〜８、参考例１、２）以外は、実施例１と同様にして排気管用塗料、塗料塗布管用サンプル及び排気管用サンプルを作製した。
なお、作製されたいずれの排気管用サンプルにおいても、表面被覆層の厚さは、５μｍであった。

（比較例１）
実施例１の工程（１−２）で、ＨＡＳ−６に代えて、水７０重量部を混合粉末に添加し、混合したこと以外は、実施例１と同様にして排気管用塗料、塗料塗布管用サンプル及び排気管用サンプルを作製した。
作製された排気管用サンプルにおいて、表面被覆層の厚さは、５μｍであった。

（比較例２）
実施例１の工程（１−２）で、ＨＡＳ−６に代えて、有機結合材としてメチルセルロース０．９重量部と水７０重量部とを混合して作製したメチルセルロース溶液を混合粉末に添加し、混合したこと以外は、実施例１と同様にして排気管用塗料、塗料塗布管用サンプル及び排気管用サンプルを作製した。
作製された排気管用サンプルにおいて、表面被覆層の厚さは、５μｍであった。

（比較例３）
実施例１の工程（１−２）で、ＨＡＳ−６に代えて、リチウムアルコキシド７０重量部を混合粉末に添加し、混合したこと以外は、実施例１と同様にして排気管用塗料、塗料塗布管用サンプル及び排気管用サンプルを作製した。
作製された排気管用サンプルにおいて、表面被覆層の厚さは、５μｍであった。
なお、リチウムアルコキシドは、加水分解により、部分的に脱水縮合してオリゴマーとなり、無機結合材として機能すると考えられるが、上記オリゴマーの軟化点は、１０００℃を超えると考えられ、１０００℃以下では、軟化しないと推測される。

（比較例４）
実施例１の工程（１−１）で、無機ガラス粒子を加えず、無機粒子のみからなる混合粉末を作製したこと以外は、実施例１と同様にして排気管用塗料、塗料塗布管用サンプル及び排気管用サンプルを作製した。
作製された排気管用サンプルにおいて、表面被覆層の厚さは、５μｍであった。

（比較例５）
実施例１の工程（２−２）で、排気管用塗料を排気管用基材に塗布せずに塗料塗布管用サンプル及び排気管用サンプルを作製したこと以外は、実施例１と同様にして排気管用サンプルを作製した。
即ち、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ及び厚さ２ｍｍの板状であって、ステンレス（ＳＵＳ４３０）製の排気管用基材の外周面に、実施例１と同様のサンドブラスト処理をしたものを排気管用サンプルとした。

実施例１〜８、参考例１、２及び比較例１〜４で作製した排気管用塗料の組成について表１に示す。
なお、表１には、参考として比較例５についても示してある。

実施例２〜８、参考例１、２及び比較例１〜４で作製した塗料塗布管用サンプルについて、実施例１と同様にして、放射率及び分散質層の剥落の評価を行った。
実施例２〜８、参考例１、２及び比較例１〜４で作製した排気管用サンプルついて、実施例１と同様にして、放射率、表面被覆層の脱落及び耐熱衝撃性の評価を行った。
また、比較例５で作製した排気管用サンプルについて、実施例１と同様にして放射率の評価を行った。
各実施例、各参考例及び各比較例の結果については、実施例１の結果と合わせて表２に示す。

表２に示した結果から明らかなように、比較例５で作製した排気管用サンプルでは、表面被覆層が形成されておらず、放射率が０．２１と低かった。
これに対して、実施例１〜８、参考例１、２及び比較例１〜４で作製した塗料塗布管用サンプルの放射率は、排気管用塗料に二酸化マンガン、酸化銅及び酸化鉄のそれぞれの無機粒子が含まれていたためか、放射率が０．７以上となっていた。また、これらの排気管用塗料を用いて作製した排気管用サンプルでも、放射率が０．７以上となっており、比較例５で作製した排気管用サンプルに比べて高くなっていた。

また、実施例１〜８、参考例１、２で作製した排気管用塗料には、無機ガラス粒子の軟化点（４００℃又は７２０℃）で、一部のみ軟化する無機結合材（無機結合材の前駆体）が含まれており、１５０℃の乾燥処理を施しても無機結合材が軟化せず、無機ガラス粒子と無機粒子とが無機結合材により結合した状態が維持されたためか、作製した塗料塗布管用サンプルに機械的な衝撃を加えても分散質層の剥落が発生しなかった。
なお、参考例１で作製した塗料塗布管用サンプルでも、分散質層の剥落を防止することができたものの、機械的な衝撃が加えられることにより、分散質層の粉末が少量発生した。
この結果より、分散質層の剥落をより確実に防止するためには、無機ガラス粒子と無機粒子と無機結合材（無機結合材の前駆体）との配合比が、重量比で、６：４：３であるか、無機結合材（無機結合材の前駆体）の量がこれよりも多いことが好ましいことが分かった。

これに対して、比較例１で作製した排気管用塗料には、無機結合材が含まれておらず、１５０℃の乾燥処理を施すことで粉末状となった無機ガラス粒子等が結合していなかったためか、作製した塗料塗布管用サンプルに機械的な衝撃を加えると分散質層の剥落が発生した。
また、比較例２で作製した塗料塗布管用サンプルでは、排気管用塗料に無機結合材が含まれておらず、代わりに有機結合材としてメチルセルロース溶液が含まれており、１５０℃の乾燥処理を施すことで、溶媒である水が揮発して有機結合材の結合能が低下したためか、作製した塗料塗布管用サンプルに機械的な衝撃を加えると分散質層の剥落が発生した。

実施例１〜８、参考例１、２で作製した排気管用塗料には、軟化点が４００℃又は７２０℃の無機ガラス粒子が含まれていたためか、作製された塗料塗布管用サンプルを、無機ガラス粒子の軟化点程度の温度又は軟化点を超える温度で加熱処理を施すことにより、表面被覆層を形成することができた。

また、実施例１〜８、参考例１、２で作製した排気管用サンプルでは、１１００℃に加熱されても表面被覆層の脱落が発生せず、また、表面被覆層のクラックも発生しなかった。
これは、表面被覆層において、ガラス基質（無機ガラス）の内部に無機結合材の一部が拡散しているとともに、ガラス基質の内部に軟化しなかった無機結合材が混在しており、表面被覆層の粘度及び軟化点が高くなっていたためであると考えられる。
なお、参考例２で作製した排気管用サンプルでは、表面被覆層のクラックの発生を防止することができたものの、ガラス基質よりも熱膨張係数が低い無機結合材の量が多すぎて表面被覆層全体の熱膨張係数が低くなったためか、クラックの発生につながると考えられる表面被覆層の変形が一部で発生した。
この結果より、クラックの発生をより確実に防止するためには、無機ガラス粒子と無機粒子と無機結合材（無機結合材の前駆体）との配合比が、重量比で、６：４：１０であるか、無機結合材（無機結合材の前駆体）の量がこれよりも少ないことが好ましいことが分かった。

これに対して、比較例１、２で作製した排気管用サンプルでは、表面被覆層に無機結合材が含まれていなかったためか、表面被覆層の脱落が発生した。これは、表面被覆層を構成する無機ガラスと無機粒子とが結合しておらず、１１００℃に加熱された場合に、表面被覆層の粘度が低下したためであると考えられる。
また、比較例３で作製した排気管用サンプルでも、表面被覆層の脱落が発生した。これは、１０００℃以下（無機ガラス粒子の軟化点以下）では軟化しないと考えられる無機結合材が排気管用塗料に含まれており、加熱処理後に形成された表面被覆層には、ガラス基質（無機ガラス）に無機結合材の一部が拡散しておらず、ガラス基質の軟化点が上昇しなかったからであると考えられる。
また、比較例４で作製した排気管用サンプルでは、クラックが発生した。これは、排気管用塗料に無機ガラス粒子が含まれておらず、排気管用塗料に加熱処理を施してもガラス基質が形成されず、無機粒子や、軟化しなかった無機結合材が排気管用基材の表面に固定されなかったためであると考えられる。

（その他の実施形態）
本発明の排気管用塗料において、無機ガラス粒子としては、エンジンの排ガスの熱で軟化するのであれば、その材質は特に限定されず、例えば、従来公知の無機ガラスであるソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、カリガラス、鉛クリスタルガラス、チタンクリスタルガラス、バリウムガラス、ボロンガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、ソーダバリウムガラス等が挙げられる。
これらの中では、軟化点が１０００℃以下の低融点ガラスであることが好ましく、特に、軟化点が３００〜１０００℃であることがより好ましい。その理由については、既に述べているので省略する。
また、上述したエンジンとして、ディーゼルエンジンを用いた場合には、無機ガラス粒子の軟化点が、２００〜８００℃であることが好ましい。無機ガラス粒子の軟化点が上記範囲であると、より容易に、ディーゼルエンジンの排ガスの熱を利用して表面被覆層を形成することができる。
上記低融点ガラスの具体例としては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＢａＯ−ＳｉＯ_２系ガラス等が挙げられる。
また、無機ガラス粒子は、上述した低融点ガラスのうちの一種類の低融点ガラスのみからなるものであってもよいし、複数種類の低融点ガラスからなるものであってもよい。
なお、ここでいう軟化点とは、無機ガラスの粘度が４．５×１０^６Ｐａ・ｓになる温度のことである。

本発明の排気管用塗料において、無機ガラス粒子の配合量は、無機ガラス粒子と無機粒子と無機結合材（無機結合材前駆体）との合計に対して、望ましい下限が１０重量％、望ましい上限が６２重量％である。
無機ガラス粒子の配合量が１０重量％未満では、無機ガラス粒子の量が少なすぎるので、作製された排気管において表面被覆層が脱落することがある。一方、無機ガラス粒子の配合量が６２重量％を超えると、無機粒子の量が少なくなり、排気管の放熱性が低下する場合がある。また、無機結合材の量が少なくなり、無機ガラス粒子と無機粒子とを充分に結合することができないことがある。
無機ガラス粒子の配合量は、より望ましい下限が１２重量％であり、より望ましい上限が４７重量％である。

本発明の排気管用塗料において、無機粒子としては、上述したマンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物からなる無機粒子に限られず、ニッケル等の酸化物が含まれた無機粒子であってもよい。
また、無機粒子は、アルミニウム等からなる無機粒子（金属粒子）であってもよい。アルミニウム等からなる無機粒子を用いると、放射率が比較的低いので、無機粒子からの熱放射が発生しにくくなる。従って、このような排気管用塗料については、排ガスの温度が比較的低温であるディーゼルエンジン等の排気管に用いることで、排ガスの温度が触媒活性化温度の下限値より低下するのを防止することができる。

本発明の排気管用塗料において、無機粒子の配合量は、無機ガラス粒子と無機粒子と無機結合材（無機結合材前駆体）との合計に対して、望ましい下限が１０重量％、望ましい上限が６２重量％である。
無機粒子の配合量が１０重量％未満では、放熱性を有する無機粒子の量が少なすぎるので、排気管の放熱性が低下することがある。一方、無機粒子の配合量が６２重量％を超えると、無機結合材の量が少なくなり、無機ガラス粒子と無機粒子とを充分に結合することができないことがある。また、無機ガラス粒子の量が少なくなり、作製された排気管において表面被覆層が脱落することがある。
無機粒子の配合量は、より望ましい下限が１２重量％であり、より望ましい上限が４７重量％である。

本発明の排気管用塗料において、無機結合材（無機結合材の前駆体、あるいは、無機結合材と無機結合材の前駆体との合計）の配合量は、無機ガラス粒子と無機粒子と無機結合材との合計に対して、望ましい下限が２３重量％、望ましい上限が５０重量％である。
無機結合材の配合量が２３重量％未満では、無機結合材の量が少なすぎるので、無機ガラス粒子と無機粒子とを充分に結合することができないことがある。一方、無機結合材の配合量が５０重量％を超えると、無機ガラス粒子の量が少なくなり、作製された排気管において、表面被覆層が脱落することがある。また、無機粒子の量が少なくなり、排気管の放熱性が低下することがある。
無機ガラス粒子の配合量は、より望ましい下限が３０重量％であり、より望ましい上限が４５重量％である。

本発明の排気管用塗料の粘度は、排気管用塗料を排気管用基材に塗布することができる範囲にあれば特に限定されず、後述する排気管用塗料を塗布する方法に応じて、適宜、調整すればよい。

本発明の排気管用塗料には、粘度を調整するために分散媒や有機結合材が加えられていてもよい。分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒等が挙げられる。上記混合粉末と分散媒との配合比は、特に限定されるものでないが、例えば、混合粉末１００重量部に対して、分散媒が５０〜１５０重量部程度であることが望ましい。排気管用基材に塗布するのに適した粘度となるからである。
また、有機結合材としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、分散媒と有機結合材とを併用してもよい。この場合には、エンジンの振動が加わった場合でも排気管用塗料が排気管用基材に確実に塗布され、剥落の発生を確実に防止することができるからである。

本発明の排気管において、表面被覆層の放射率は、高くてもよいし、低くてもよい。
表面被覆層の放射率が０．５以上であり、比較的高い場合には、排ガスの熱が表面被覆層（無機粒子）を通じて外部に効率よく熱放射されるので、排気管から排出される排ガスの温度が低下して、触媒活性化温度の範囲内に制御されることになる。この場合、表面被覆層の放射率は、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であるとさらに好ましい。
この場合、本発明の排気管用塗料の使用方法において、排気管用基材に塗布され、乾燥処理が施された後の排気管用塗料（分散質層）の放射率は、０．５以上であることが好ましい。
上記排気管用塗料を用いることで、放射率が０．５以上となった表面被覆層を形成しやすくなるからである。また、上記排気管用塗料の放射率は、０．７以上であることがより望ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
これに対して、表面被覆層の放射率が０．５未満であり、比較的低い場合には、排ガスの熱が表面被覆層（無機粒子）を通じて外部に熱放射されにくくなり、排気管から排出される排ガスの温度が上昇するので、排ガスの温度が比較的低温であるディーゼルエンジン等の排気管に用いることで、排ガスの温度が触媒活性化温度の下限値より低下するのを防止することができる。この場合、表面被覆層の放射率は、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であるとさらに好ましい。
この場合、本発明の排気管用塗料の使用方法において、排気管用基材に塗布され、乾燥処理が施された後の排気管用塗料の放射率は、０．５未満であることが好ましい。
上記排気管用塗料を用いることで、放射率が０．５未満となった表面被覆層を形成しやすくなるからである。また、上記排気管用塗料の放射率は、０．４以下であることがより望ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
また、ここでいう乾燥処理とは、排気管用塗料に含まれる分散媒や溶媒等が揮発し、排気管用塗料が乾燥固化して分散質層が排気管用基材の表面に形成されることをいう。
乾燥処理に用いる乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機及び真空乾燥機等が挙げられる。

本発明の塗料塗布管（排気管）の形状は、上述した円筒状に限られず、筒状であれば特に限定されず、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等任意の形状であってもよい。
上記排気管用基材の断面の外縁の形状が、真円以外の形状であると、排ガスとの接触面積が大きくなり、排ガスの熱が効率的に排気管用基材及び表面被覆層に伝わるので、熱放射によって、排ガスの温度を触媒活性化温度まで効率的に低下させることができる。

本発明の排気管においては、表面被覆層の厚さが、１〜１００μｍであることが望ましい。
表面被覆層の厚さが１〜１００μｍであると、上述した放熱性に優れることとなる。
上記表面被覆層の厚さが１μｍ未満である場合には、表面被覆層の厚さが薄すぎるため、排気管用基材の表面被覆層を形成した領域が酸化される場合があり、排気管用基材が酸化されると表面被覆層の脱落が発生する場合がある。一方、上記厚さが１００μｍを超えると、表面被覆層の厚さが厚すぎるので、表面被覆層の内部で生じた温度差に起因して大きな熱衝撃が生じ、表面被覆層にクラックが発生する場合がある。
また、表面被覆層の厚さが薄すぎると、低温領域における断熱性が低下することとなると考えられ、低温領域における断熱性が低いと、エンジンの始動直後において、触媒コンバータ等に流入する排ガスの温度が触媒活性化温度となるまでに時間が掛かることとなる。
また、本発明の塗料塗布管においては、排気管用塗料の厚さが、１．１〜３００μｍであることが望ましい。加熱することで、表面被覆層の厚さが、１〜１００μｍとなった排気管を好適に作製することができるからである。

本発明の排気管において、表面被覆層の熱伝導率は、排気管用基材の熱伝導率よりも低いことが望ましい。この理由は、以下のように考えられる。
表面被覆層の熱伝導率が排気管用基材の熱伝導率よりも低いと、排気管内を排ガスが流通し、排気管用基材が加熱された場合、排気管用基材の伝導伝熱速度が速くなるのに対し、排気管用基材から表面被覆層を介して外部に熱が伝導伝熱される速度は遅くなる。そのため、特に、熱伝導が熱の移動に大きく寄与する低温領域（本明細書においては、概ね５００℃未満）においては、断熱性に優れることとなる。このように低温領域における断熱性に優れると、自動車エンジン等の始動直後から短時間で排ガスの温度を触媒活性化温度まで昇温させることができると考えられるからである。
なお、本発明の排気管は、上述したように、表面被覆層の放射率が排気管用基材の放射率よりも高いため、表面被覆層の熱伝導率が排気管用基材の熱伝導率よりも低くても、熱放射が熱伝導よりも熱の移動に大きく寄与する高温領域においては、放熱性に優れることとなる。
なお、表面被覆層の室温での熱伝導率の値は、０．１〜４Ｗ／ｍＫであることが望ましい。また、表面被覆層の室温での熱伝導率は、細線加熱法、熱線法、レーザーフラッシュ法等の既知の測定方法によって測定することができる。

本発明の排気管（塗料塗布管）において、表面被覆層（排気管用塗料）は、必ずしも排気管用基材の外周面上全体に形成されている必要はなく、排気管用基材の外周面上の一部にのみ形成されていてもよい。
ただし、排気管用基材の外周面上の一部にのみ表面被覆層が形成されている場合、表面被覆層が形成された部分の面積は、排気管用基材の外周面全体の面積の１０％以上であることが望ましい。
表面被覆層が形成された部分の面積が、１０％未満では、排気管の放熱性が不充分となる場合があり、排気管の温度上昇を充分に抑制することができない場合があるからである。
また、上記表面被覆層が形成された部分の面積は、排気管用基材の外周面全体の面積の５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

また、排気管用基材の外周面上の一部に表面被覆層が形成されている場合、その形成領域は特に限定されず、排気管用基材の外周面全体から選択された一箇所又は複数箇所の領域に表面被覆層が形成されていてもよいし、排気管用基材の外周面上の全体に、網目状の規則的な模様又は不規則な模様を描くように形成されていてもよい。
さらには、排気管用基材の外周面上の全体に形成された表面被覆層に、等間隔に又はランダムに該表面被覆層を貫通する貫通孔（ピンホール）が形成されていてもよい。

本発明の排気管（塗料塗布管）が、エキゾーストマニホールド（エキゾーストマニホールド用塗料塗布管）である場合には、その内面（排気管用基材の内周面）の最大高さＲｚが、０．１μｍ以上であることが望ましい。
上記内面の最大高さＲｚがこの範囲にあれば、排ガスの熱が排気管用基材に伝導して放熱されやすくなり、排ガスの温度を低下させ、触媒活性化温度の範囲内に制御することができるからである。なお、上記内面の最大高さＲｚの望ましい上限は、１５μｍである。

本発明の排気管については、エキゾーストマニホールドに限られず、触媒コンバータを構成する管や、タービンハウジング等としても好適に使用することができる。

本発明の排気管（塗料塗布管）では、排気管用基材の熱膨張率と、表面被覆層の熱膨張率との差が１０×１０^−６／℃以下であることが望ましい。
両者の熱膨張率の差が上記範囲にあると、排気管の内部を高温の排ガスが通過しても、両者の間での剥落や、表面被覆層及び排気管用基材の変形や破損が発生しにくく、より信頼性に優れた排気管となる。

本発明の塗料塗布管（排気管）を作製する場合には、粗化処理の前に洗浄処理を行うことが望ましい。排気管用基材の表面の不純物を除去し、排気管用塗料の密着性を向上させることができるからである。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。

また、排気管用塗料を排気管用基材の外周面に塗布する処理に先立ち、上記排気管用基材の外周面に、ニッケルメッキ、クロムメッキ等のメッキ処理及び／又は排気管用基材の外周面の酸化処理等を施してもよい。
排気管用基材と排気管用塗料（表面被覆層）との密着性が向上することがあるからである。

本発明の塗料塗布管（排気管）を作製する場合、上記排気管用塗料を塗布する方法としては、上述したスプレーコートの他に、静電塗装、インクジェット、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り等の方法を用いることができる。

また、上記排気管用塗料中に、上記排気管用基材を浸漬することにより、上記排気管用塗料を塗布してもよい。

さらには、上記排気管用塗料を調製する際に、上記排気管用塗料を電着用組成物として調製し、この電着用組成物中に上記排気管用基材を浸漬し、電着により上記排気管用塗料を上記排気管用基材の外周面に塗布してもよい。
なお、この場合、電着用組成物を調製する際に、排気管用塗料中にゼータ電位の制御や溶液の抵抗値を調製するため添加剤、無機ガラス粒子や無機粒子の分散性を確保するための安定化剤を配合する必要がある。

上記電着用組成物は、具体的には、例えば、排気管用塗料にアセトンとヨウ素との混合物を加えて調整すればよい。
そして、電着により排気管用塗料を塗布するには、上記排気管用塗料にアセトンとヨウ素とを添加した溶液中に、排気管用基材と、陽極として機能するスチール線等を配置させ、上記排気管用基材を陰極とし機能させ、電圧を印加すればよい。
また、上記電着用組成物としては、上記排気管用塗料を水に分散させ、さらに有機分散剤を添加して調製した溶液を用いてもよい。

また、上記排気管用塗料を排気管用基材の外周面に塗布する方法としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を用いることもできる。
なお、この場合は、排気管用塗料を調整する際に、排気管用塗料を粒子径１μｍ以下の粒子に調整することが望ましい。これにより、排気管用塗料の活性度が向上するからである。
なお、上記ＡＤ法を用いる場合、真空中において、排気管用基材に排気管用塗料の粒子が衝突し、排気管用塗料が塗布されることとなる。

１０ 乾燥処理が施された排気管用塗料（分散質層）
２０ 無機ガラス粒子
３０ 無機粒子
４０ 無機結合材
５０、１５０ 排気管用基材

Claims (14)

1. 無機ガラス粒子と、無機粒子と、前記無機ガラス粒子の軟化点で、その一部が軟化する無機結合材及び／又は前記無機結合材の前駆体とを含み、排気管用基材に塗布することを特徴とする排気管用塗料。
2. 前記無機結合材は、シリコン及びアルミニウムのうちの少なくとも一種を含む請求項１に記載の排気管用塗料。
3. 前記無機結合材の前駆体は、シリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドのうちの少なくとも一種を含む請求項１に記載の排気管用塗料。
4. 前記無機ガラス粒子の軟化点が、３００〜１０００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の排気管用塗料。
5. 前記無機ガラス粒子と、前記無機粒子と、前記無機結合材及び／又は前記無機結合材の前駆体との配合比が、重量比で、６：４：３〜６：４：１０である請求項１〜４のいずれかに記載の排気管用塗料。
6. 乾燥処理を施した後の放射率が、０．７以上である請求項１〜５のいずれかに記載の排気管用塗料。
7. 前記無機粒子は、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の排気管用塗料。
8. 排気管用基材に、請求項１〜７のいずれかに記載の排気管用塗料を塗布して塗料塗布管を作製する工程と、
   前記塗料塗布管をエンジンの排気口に取り付ける工程と、
   前記エンジンの排気口から排ガスを排出させて、前記無機ガラス粒子の軟化点以上の温度の排ガスを前記塗料塗布管に流通させる工程とを含み、前記排気管用基材に表面被覆層を形成することを特徴とする排気管用塗料の使用方法。
9. 排気管用基材と、
   前記排気管用基材に形成された表面被覆層とを備える排気管であって、
   前記表面被覆層は、無機ガラスと、無機粒子と、無機結合材とを含み、
   前記無機ガラスには、前記無機結合材の一部が拡散しているとともに、前記無機粒子と前記無機結合材とが混在していることを特徴とする排気管。
10. 前記無機結合材は、シリコン及びアルミニウムのうちの少なくとも一種を含む請求項９に記載の排気管。
11. 前記無機ガラスの軟化点が、３００℃を超えている請求項９又は１０に記載の排気管。
12. 前記無機ガラスと、前記無機粒子と、前記無機結合材との重量比は、６：４：３〜６：４：１０である請求項９〜１１のいずれかに記載の排気管。
13. 前記表面被覆層の放射率が、０．７以上である請求項９〜１２に記載の排気管。
14. 前記無機粒子は、マンガン、鉄、銅、コバルト、クロムのうちの少なくとも一種の酸化物である請求項９〜１３のいずれかに記載の排気管。

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