JP5080749B2 - 燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、Crを含有する合金の表面を表面層により被覆してなる燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池に関する。
次世代エネルギーとして、近年、例えば、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。固体電解質形燃料電池は、複数の燃料電池セルを電気的に接続したセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料電池セルの燃料極側に燃料ガス(水素)を流し、空気極(酸素極ともいう。)側に空気(酸素)を流して600〜900℃の高温で発電する。燃料電池セル間を電気的に接続するためには、従来からフェルト状や板状の集電部材が用いられている。
このような集電部材としては、導電率の高い合金が採用され、さらに高温下で使用されることから、耐熱合金が望ましく採用され、このような導電率の高い耐熱合金として、Crを10〜30質量%含有する合金が一般的に用いられる。しかしながら、Crを含有する合金からなる集電部材を燃料電池セル間に介装し、複数の燃料電池セルを電気的に接続した場合、燃料電池を長期間発電させると、集電部材中のCrが集電部材の外部に拡散してしまい、拡散したCrは空気極と固体電解質との界面に達し、活性を劣化させてしまう。この現象は、いわゆるCr被毒といわれ、燃料電池セルの発電能力の低下を招くこととなる。
このようなCr被毒を防止するため、従来、Crを含有する合金の表面をMn、Fe、Co、Niで被覆することが行われている(特許文献1参照)。
特表平11−501764号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載されているようにCr含有合金の表面をMn、Fe、Co、Niで被覆した場合、Cr含有合金中のCrが外部に拡散することをある程度抑制することができるものの、未だCrの拡散が多いという問題があった。
又、燃料電池セル間に集電部材が配置され、集電部材と燃料電池セルの部材とが接合され、電気的な接続を実現するが、集電部材を、Crを含有する合金の表面にMn、Fe、Co、Ni等の被覆層を設けて構成した場合、合金の表面の被覆層と、該被覆層が接合する燃料電池セルの部材との熱膨張率の差により、集電部材と燃料電池セル間が剥離し、燃料電池セルの電気的接続ができなくなる虞があった。
以上の現状に鑑み、本発明の目的は、Cr拡散防止効果の向上と燃料電池セル間の電気的接続信頼性を向上できる燃料電池用集電部材、セルスタック、及び燃料電池を提供する。
上記の課題を解決すべく、本発明は以下の構成を提供する。
請求項1に係る燃料電池用集電部材は、Crを含有する耐熱性合金部材の表面を、Zn及びMnを含有する酸化物からなるCr拡散防止層と、LaとFe又はMnとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、及び亜鉛の酸化物を含有する被覆層とにより順に被覆してなることを特徴とする。
請求項2に係るセルスタックは、複数の燃料電池セル間を、集電部材を介装して電気的に接続してなるセルスタックであって、前記集電部材が、Crを含有する耐熱性合金部材の表面を、Zn及びMnを含有する酸化物からなるCr拡散防止層と、前記燃料電池セルの酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、及び亜鉛の酸化物を含有する被覆層とにより順に被覆してなり、前記燃料電池セルの酸素極層に前記集電部材の被覆層が接合されていることを特徴とする。
請求項3に係る発明は、請求項2のセルスタックにおいて、前記Cr拡散防止層と前記被覆層との間に、Znを含有する導電層を有することを特徴とする。
請求項4に係る発明は、請求項3のセルスタックにおいて、前記導電層及び前記被覆層が、Feを含有することを特徴とする。
請求項5に係る発明は、請求項2乃至4のいずれかに記載のセルスタックにおいて、前記燃料電池セルの酸素極層及び前記集電部材の被覆層が、LaとFe又はMnとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物を含有することを特徴とする。
請求項6に係る燃料電池は、請求項2乃至5のいずれかに記載のセルスタックが収納容器内に収納されてなることを特徴とする。
請求項1に係る発明によれば、Zn及びMnを含有する酸化物からなるCr拡散防止層上に、LaとFe又はMnとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、及び亜鉛の酸化物を含有する被覆層を設けたため、Cr拡散防止効果の向上が図れると共に、後述するように、燃料電池セル間の集電部材により電気的に接続する際の接続信頼性を向上可能な燃料電池用集電部材を実現することができる。
請求項2に係る発明によれば、集電部材が、Crを含有する耐熱性合金部材の表面を、Zn及びMnを含有する酸化物からなるCr拡散防止層と、燃料電池セルの酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、及び亜鉛の酸化物を含有する被覆層とにより順に被覆したため、Cr拡散防止層により耐熱性合金部材中のCrが外部に拡散することを防止することができ、燃料電池セルのいわゆるCr被毒を防止することが可能なセルスタックを実現することができる。また、燃料電池セル間に集電部材を配置し、集電部材と燃料電池セルの酸素極層とを接合しても、被覆層が酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト構造の複合酸化物と、Cr拡散防止層、導電層を構成する亜鉛の酸化物とを含有するため、被覆層が酸素極層と耐熱合金部材との中間の熱膨張係数を有することができるため、燃料電池セルの酸素極層と耐熱合金部材との熱膨張率の差を縮小することができ、酸素極層と耐熱性合金部材との剥離を抑制することができ、燃料電池セル間の電気的接続信頼性を向上できる。
請求項3に係る発明によれば、上記請求項2の効果に加えて、Cr拡散防止層と被覆層との間に、Znを含有する導電層を有するため、導電性の向上が可能な燃料電池用集電部材を実現することができる。
請求項4に係る発明によれば、上記請求項3の効果に加えて、導電層及び被覆層が、+3価以上のイオンとなる金属元素、例えばFeを含有するため、酸化亜鉛中にFeが固溶し、n型の不純物半導体となり導電性が付与され、集電部材の導電性が向上し、燃料電池セル間のエネルギーロスを小さくすることができる。
請求項5に係る発明によれば、上記請求項2乃至4の効果に加えて、燃料電池セルの酸素極層及び集電部材の被覆層が、LaとFe又はMnとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物を含有するため、例えば、LaFeO系、LaMnO系からなる酸素極層を用いることができ、酸素極層の性能を良好とすることができる。
請求項6に係る発明によれば、請求項2乃至5のいずれかに記載のセルスタックが収納容器内に収納されているため、上記請求項2乃至5の効果を有する燃料電池を実現することができる。これにより、電圧低下の少ない長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。
以下、実施例を示した図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図1は本発明による燃料電池用集電部材の一実施例を示す斜視図であり、図2及び図3は図1に示す燃料電池用集電部材20の表面層202の被覆状態を示す説明図である。図2は図1に示すA−A線断面図であり、図3は図1に示すB−B線断面図である。燃料電池用集電部材20は、図1に示すように、例えば耐熱性合金の板を櫛刃状に加工し、隣り合う刃を交互に反対側に折り曲げて構成されている。
この燃料電池用集電部材20は、Crを含有する合金からなる耐熱性合金部材(以下、集電基材という。)201の表面に、Znを含む材料からなる表面層202が設けられて構成される。ここで、表面層202は、Cr拡散防止層202aと被覆層202bとがこの順に集電基材201の表面に積層されるように構成される。また、本発明の燃料電池用集電部材は、図1に示すような形状のものに限定されるものではなく、例えば、円筒状、メッシュ状のものであってもよい。
集電基材201としては、導電性及び耐熱性の高いCrを10〜30質量%含有する合金、例えばFe−Cr系合金、Ni−Cr系合金等が用いられる。また、Cr拡散防止層202aは、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造及び岩塩構造のうち少なくとも一種、またはこれらと類似の構造を持つ金属酸化物である。特に、Cr拡散防止層は、Zn−Mn系スピネルからなるもので、Fe、Cr等の元素が含有してもよい。Zn−Mn系スピネル、例えば、(Zn,Mn)Mnからなる、ZnとMnを含む金属酸化物は、Crを固溶しにくいために、Crの拡散を抑制する効果を有している。
Cr拡散防止層202aと被覆層202bとの界面に亜鉛を含有する導電層が設けられているのでもよい。この導電層はZnOを含有するものであり、純粋なZnOは絶縁体であるが、Zn1+δOは陽イオン過剰型のn型半導体となり、価数の高い不純物元素を添加することによっても、n型の不純物半導体となる。ここで、ZnO中のZnは、+2価のイオンとなっているため、+3価以上のイオンとなる金属元素を固溶させることによって導電性が付与される。+3価以上のイオンとなる金属元素としては、特にAl、Feが望ましい。Al、Feを固溶させた酸化亜鉛からなる導電層は、大気中、発電温度近傍550℃〜900℃で、1S・cm−1以上の導電率を有することが好ましい。
被覆層202bは、燃料電池セルの酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、及び亜鉛の酸化物を含有するもので、具体的にはLaとFe又はMnとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、及び亜鉛の酸化物を含有する。さらに具体的には、酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト構造、例えば、LaFeO系、LaMnO系と、ZnOから構成することができる。
このような被覆層202bは、酸素極層に用いられるLaFeO系、LaMnO系と、Cr拡散防止層202a、導電層に用いられるZnOを含有するため、被覆層202bが酸素極層と集電基材のCr拡散防止層202a、導電層との中間の熱膨張係数を有することになり、燃料電池セルと集電部材との接合信頼性を向上でき、電圧低下の少ない長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。
集電基材201中のCrは気化し外部に拡散してしまうので、Cr拡散防止層202aは、集電基材201の少なくとも表面全面を覆うように、緻密に設けることが好ましい。
Cr拡散防止層202aは2μm以下、特には1μm以下であれば、ある程度絶縁性であっても集電部材20としての導電性に影響を与えることがない。
本発明のCr拡散防止層202aは、ディッピングによる場合は、Zn又はZnOを含有するペースト中に集電基材201を浸漬し、熱処理により、或いは発電時の加熱により形成することができる。
即ち、Cr拡散防止層がZn−Mn系スピネルからなる場合には、例えば、Mnを含有する集電基材201を用いて、これを、例えば、Zn又はZnOとFe又はAlとを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、集電基材201表面にZn−Mn系スピネルからなるCr拡散防止層202aが形成され、このCr拡散防止層202a表面にZnO中にFe又はAlを含有する導電層を形成することができる。
また、Mnを含有しない集電基材201を用いる場合、これを、例えば、Zn又はZnOと、Fe又はAlと、Mnを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、Zn−Mn系スピネルからなるCr拡散防止層202aが形成され、ZnO中にFe又はAlを含有する導電層を形成することもできる。
さらに、集電基材201にZn−Mn系スピネルからなるCr拡散防止層を形成した後、Cr拡散防止層202aが形成された集電基材201を、例えば、Zn又はZnOと、Fe又はAlとを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより、Zn−Mn系スピネルからなるCr拡散防止層202a上に、ZnO中にFe又はAlを含有する導電層を形成することもできる。
導電層の表面に被覆層202bを形成する場合には、酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト構造、LaFeO系、LaMnO系と、ZnOとを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより形成することができる。
尚、Cr拡散防止層202aの表面に被覆層202bを形成する場合には、Zn−Mn系スピネルを含有するペースト中に集電基材201を浸漬し、熱処理してCr拡散防止層202aを形成した後、酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト構造、LaFeO系、LaMnO系と、ZnOとを含有するペースト中に浸漬し、熱処理することにより形成することができる。
Cr拡散防止層202aは、ディッピング(Cr拡散防止層用の亜鉛を含有する液中に集電基材を浸漬する浸漬塗布法)に加え、メッキ、蒸着等の方法を用いて形成されるが、コスト的にはディッピングが望ましい。
導電層の厚みは、集電基材201の耐用時間にもよるが、ディッピングの場合、1〜100μmが好ましく、5〜50μmがより好ましい。厚さを5μm以上とすることにより、エアーの巻き込みなどによる空隙発生を防止できる。又、厚さを50μm以下とすることにより、集電基材201との熱膨張差による内部応力を最小限に抑制できると共に、導電性の低下を抑制し、形成を容易にすることができる。
図4は本発明による燃料電池セルの斜視図であり、図5は燃料電池セルを集電部材により電気的に接続してなるセルスタックを、図1の集電部材のB−B線断面に平行な断面の図である。本発明によるセルスタックは、図5に示すように、燃料電池用集電部材20が、図4に示す燃料電池セル1間に配置されて複数の燃料電池セル1を電気的に接続する構成を有する。
燃料電池セル1は、図4に示すように、平板状の支持基板10と、平板状の支持基板10の周囲に設けられた燃料極層2、固体電解質層3、酸素極層4、インターコネクタ5、及び酸素極材料層14とを備え、支持基板10は、さらに内部に、燃料電池セル1の積層方向に交わる方向(セル長さ方向)に伸びた複数の燃料ガス通路16を有するように構成される。
支持基板10は、例えば、多孔質かつ導電性の材料からなり、図4に示すように横断面が平坦部と平坦部の両端の弧状部とからなっている。平坦部の対向する面の一方とその両端の弧状部を覆うように多孔質の燃料極層2が設けられており、この燃料極層2を覆うように、緻密質な固体電解質層3が積層されており、さらに、この固体電解質層3の上には、燃料極層2に対向するように、多孔質の導電性セラミックからなる酸素極層4が積層されている。また、支持基板10の電極層2、4が設けられた面に対向する面には、緻密なインターコネクタ5が形成されている。このインターコネクタ5の表面には、酸素極材料からなる酸素極材料層14が形成されている。ここで、酸素極材料は、例えばペロブスカイト構造のLa(Fe,Mn)O、(La,Sr)(Co,Fe)O等の酸化物からなる。ただし、この酸素極材料層14については、必ずしも形成する必要はない。図4に示すように、燃料極層2及び固体電解質層3は、インターコネクタ5の両サイドまで延び、支持基板10の表面が外部に露出しないように構成されている。
このような構造の燃料電池セル1は、燃料極層2の酸素極層4と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層4の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板10内のガス通路16に燃料ガス(水素)を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層4で下記の式(1)の電極反応が生じ、また燃料極層2の燃料極となる部分では例えば下記の式(2)の電極反応が生じることによって発電する。
酸素極: 1/2O+2e → O2− (固体電解質) (1)
燃料極: O2− (固体電解質)+ H → HO+2e (2)
かかる電極反応によって発生した電流は、支持基板10に取り付けられているインターコネクタ5を介して集電される。
このような複数の燃料電池セルの間には、図5に示すように、本発明による燃料電池用集電部材20が介装されて電気的に接続され、これによりセルスタックが構成されている。即ち、燃料電池用集電部材20が、一方の燃料電池セル1の酸素極層4に多孔質の導電性セラミックからなる導電性接合材25により接合されると共に、隣設する他方の燃料電池セル1の酸素極材料層14に導電性接合材25により接合され、これにより、複数の燃料電池セル1が電気的に直列に接続され、セルスタックが構成されている。導電性接合材25としては、通常、酸素極材料、又は酸素極材料とCr拡散防止層202aの材料を含有する材料が用いられる。尚、酸素極材料層14を形成しない場合にはインターコネクタに接合される。
ここで、各部材の熱膨張率について説明すると、750℃において、燃料電池セルの酸素極材料として一般に用いられるLaFeO系の熱膨張率は15〜17×10−6/℃、LaMnO系は10〜11×10−6/℃であり、インターコネクタとして用いられるLaCrO系は14×10−6/℃程度であり、集電部材20については、集電基材201は11×10−6/℃程度、Zn−Mn系スピネルからなるCr拡散防止層202a、ZnO中にFe又はAlを含有する導電層は6〜8×10−6/℃である。
従って、燃料電池セルと集電部材を接合した場合には、その界面に熱膨張差に基づく応力が発生するが、被覆層202bが、酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト構造、LaFeO系、LaMnO系と、ZnOとを含有するため、その比率を変化させることにより、酸素極層と集電基材201との中間の所望の熱膨張率を有することができ、燃料電池セルと集電部材の接合信頼性を向上することができる。
このようなセルスタックは、図示しないが燃料ガスが供給されるマニホールド内に配置され、マニホールド内に供給された燃料ガスが燃料電池セル1のガス通路16内を通過していくことになる。
燃料電池は、上記のセルスタックを収納容器内に収容し、この収納容器に、都市ガス等の燃料ガスを供給する燃料ガス導入管及び空気を供給するための空気導入管を配設することにより構成される。
尚、上記形態では、被覆層202bを有する集電部材を燃料電池セル間に配置し、導電性接合材25で接合した形態について説明したが、本発明では、集電基材には予め被覆層を形成しないで、被覆層材料を接合材として用いることもできる。即ち、集電基材にはCr拡散防止層、導電層を順次積層して集電部材を構成し、この集電部材を燃料電池セル間に配置し、導電性接合材として、上記形態で用いた被覆層の材料(酸素極層の形成等に用いられるペロブスカイト構造の、LaFeO系、LaMnO系と、ZnOとを含有)を用いることができる。
まず、平均粒径0.6μmのZnO粉末に平均粒径0.5μmのFe粉末をFe換算で2mol%、平均粒径0.4μmのMn粉末をMn換算で1mol%の割合で調合した混合粉と、溶剤(ミネラルスピリッツ)、バインダー、及び分散剤とを調合し、Cr拡散防止層202a、導電層の形成に用いるディッピング液を作製した。
次に、厚さ0.4mm、幅20mm、及び長さ120mmのFe−Cr系耐熱性合金板(Fe75質量%含有、残部Cr、Mn、Ni含有)からなる集電基材を、ディッピング液との濡れ性を高めるべく大気中750℃で熱処理し、ディッピング液中に浸漬して集電基材全面に塗布し、そして乾燥させた。さらに、温度100℃で1時間、引き続いて温度500℃で2時間脱バインダー処理し、温度1050℃で2時間、炉内で焼付を行い、Feを含有するZnOからなる厚さ10μmの導電層を形成し、該導電層と集電基材表面との間にZn−Mn系スピネルからなる厚み約1μmのCr拡散防止層202aを形成した。
次に、平均粒径0.6μmのZnO粉末と平均粒径0.5μmのLa0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6(LSCF)粉末とを表1の割合になるように調合し、溶媒(IPA)と直径15mmのZrOボールと共にポリポットに入れ、回転ミルにて12時間混合した。得られた混合液を温度130℃で乾燥し、混合粉を170メッシュパスさせる。さらに、メッシュパス後の調合粉末と、アクリル系バインダーと、溶剤(ミネラルスピリッツ)と、分散剤(DBP)とをポリポットに入れ、回転ミルにて12時間混合した。混合液を温度130℃で乾燥し、この混合粉を用いて被覆層用のディッピング液を作製した。
次いで、Cr拡散防止層202a、導電層が形成された集電基材201を被覆層用のディッピング液にディッピングし、温度130℃で30分、引き続いて温度500℃で2時間脱バインダー処理を行い、温度1050℃で2時間、炉内で焼付を行い、導電層の表面に厚さ15μmの被覆層202bを形成し、テストピース(試料)を作製した。表1は、ZnOとLSCFとの各重量組成比率における膨張率と導電率を示す。表1から、LSCFの重量組成比率の増加に伴い、熱膨張率と導電率が増加することがわかる。また、ZnOとLSCFとの重量組成比率を最適化することにより、LSCFからなる酸素極層の熱膨張率15〜17×10−6/℃と、集電基材の熱膨張率6〜8×10−6/℃との間の熱膨張率を有することができ、燃料電池用集電部材と燃料電池セルとを接合する場合に、ヒートサイクルによる剥がれや電圧低下等を抑制し信頼性を向上することが可能となる。
Figure 0005080749
ZnOとLSCFとの重量組成率が50:50のテストピースの断面を、波長分散型EPMA(Electron Probe Micro-Analysis)を行って確認した。EPMA用の分析装置には日本電子製のJXA−8100を用い、測定条件を、加速電圧15kV、プローブ電流1.0×10−7A、及び分析エリア50μm×50μmとした。また、分光結晶には、LiFを用いた。テストピースの断面の分析結果を図6に示す。図6の右上の図はCrの分布を示す図であり、LSCFにはCrの拡散がないことが確認された。
本発明による燃料電池用集電部材の一例を示す斜視図である。 図1に示すA−A線に沿った燃料電池用集電部材の断面図である。 図1に示すB−B線に沿った燃料電池用集電部材の断面図である。 本発明による燃料電池セルの断面斜視図である。 本発明による燃料電池セルスタックの説明図である。 燃料電池用集電部材の表面層近傍のEPMA分析結果を示す図である。
符号の説明
1 燃料電池セル
2 燃料極層
3 固体電解質層
4 酸素極層
5 インターコネクタ
10 支持基板
14 酸素極材料層
16 ガス通路
20 集電部材
25 導電性接着剤
201 集電基材
202 表面層
202a Cr拡散防止層
202b 被覆層

Claims (6)

  1. Crを含有する耐熱性合金部材の表面を、Zn及びMnを含有する酸化物からなるCr拡散防止層と、LaとFe又はMnとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、及び亜鉛の酸化物を含有する被覆層とにより順に被覆してなることを特徴とする燃料電池用集電部材。
  2. 複数の燃料電池セル間を、集電部材を介装して電気的に接続してなるセルスタックであって、前記集電部材が、Crを含有する耐熱性合金部材の表面を、Zn及びMnを含有する酸化物からなるCr拡散防止層と、前記燃料電池セルの酸素極層を構成する成分の少なくとも一部を含有するペロブスカイト構造の複合酸化物、及び亜鉛の酸化物を含有する被覆層とにより順に被覆してなり、前記燃料電池セルの酸素極層に前記集電部材の被覆層が接合されていることを特徴とするセルスタック。
  3. 前記Cr拡散防止層と前記被覆層との間に、Znを含有する導電層を有することを特徴とする請求項2記載のセルスタック。
  4. 前記導電層及び前記被覆層が、Feを含有することを特徴とする請求項3記載のセルスタック。
  5. 前記燃料電池セルの酸素極層及び前記集電部材の被覆層が、LaとFe又はMnとを含有するペロブスカイト構造の複合酸化物を含有することを特徴とする請求項2乃至4のいずれかに記載のセルスタック。
  6. 請求項2乃至5のいずれかに記載のセルスタックが収納容器内に収納されてなることを特徴とする燃料電池。
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