JP5077629B2 - Hard carbon coating - Google Patents
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Description
本発明は、低摩擦特性に優れた硬質炭素被膜に係わり、更に詳細には、特にエンジンオイル、トラスミッションオイル等の潤滑剤中で使用するのに適した低摩擦な硬質炭素被膜に関する。 The present invention relates to a hard carbon coating excellent in low friction properties, and more particularly to a low friction hard carbon coating particularly suitable for use in lubricants such as engine oil and truss transmission oil.
硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素あるいは水素化炭素から成る膜であって、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボン又は水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン又はディーエルシー）などとも呼ばれている。 The hard carbon film is a film made of amorphous carbon or hydrogenated carbon, and is aC: H (amorphous carbon or hydrogenated amorphous carbon), iC (eye carbon), DLC (diamond-like carbon or dee carbon). Elsie).
このような硬質炭素被膜を形成するには、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、あるいは炭素や炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法などの気相合成法が用いられる。この硬質炭素被膜は高硬度で表面が平滑であり耐摩耗性に優れ、更にはその固体潤滑性から摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有している。
例えば、通常の平滑な鋼材表面の無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対して、硬質炭素被膜においては、無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。
In order to form such a hard carbon film, a gas phase synthesis method such as a plasma CVD method in which a hydrocarbon gas is plasma-decomposed or an ion beam evaporation method using carbon or hydrocarbon ions is used. This hard carbon coating has a high hardness, a smooth surface, excellent wear resistance, a low coefficient of friction due to its solid lubricity, and excellent sliding characteristics.
For example, the friction coefficient of non-lubricated surface of a normal smooth steel material is 0.5 to 1.0, whereas in the hard carbon film, the friction coefficient of non-lubricated is about 0.1. is there.
硬質炭素被膜は、上記のような優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具や、塑性加工用金型、バルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。 Hard carbon coatings take advantage of the above-mentioned excellent characteristics, and are non-lubricated such as cutting tools such as drill blades and grinding tools, plastic working dies, valve cocks and capstan rollers. It is applied to sliding parts below.
一方、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面から、できるだけ機械的損失を低減したいという要望があり、摩擦損失の大きい摺動条件の厳しい部位への硬質炭素被膜の適用が検討されており、摺動部材に硬質炭素被膜を設けると共に、その組成や表面状態を制御し、無潤滑状態だけでなく潤滑油が十分に存在する条件下でも摩擦係数を下げる試みがいくつかなされている。 On the other hand, in mechanical parts such as internal combustion engines that slide in lubricating oil, there is a desire to reduce mechanical loss as much as possible from the viewpoint of energy consumption and environmental problems. In addition to providing a hard carbon coating on the sliding member and controlling its composition and surface condition, the friction coefficient is not only in a non-lubricated state but also in the presence of sufficient lubricating oil. Several attempts have been made to lower
例えば、このような硬質炭素被膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素及びＳｉのうちの１種以上を添加する方法が示されており、この方法によりこれら元素を加えない場合に比べ摩擦係数が低減している（特許文献１参照）。
また、このような硬質炭素被膜にＡｇのクラスターを設ける方法も示されている（特許文献２参照）。
この他、このような硬質炭素被膜に適宜の金属元素を加えた上、更に膜中の酸素の含有量を制御することで低い摩擦係数を得ている（特許文献３参照）。
In addition, a method of providing Ag clusters on such a hard carbon coating is also shown (see Patent Document 2).
In addition, a low coefficient of friction is obtained by adding an appropriate metal element to such a hard carbon coating and further controlling the oxygen content in the film (see Patent Document 3).
更に、別の面の技術課題として、このような摺動部材を用いる場合に、相手材の摩耗を抑制したいという要求も当然ながら存在し、この要求も対する解決策としては、摺動部材の表面層を相対的に軟らかい含水素炭素膜で構成し、摩擦低減のために当該含水素炭素膜にＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉのいずれかの元素を加える方法がある（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、測定方法の違いの影響はあるもののモータリング試験での摩擦係数である０．０６から、もう一段の摩擦係数低減が望まれている。また、特許文献２に記載の方法においても、摩擦係数を往復動試験によって測定しているので、直接の比較はできないが、摩擦係数は最小で０．０４であり、同様にもう一段の摩擦係数低減が望まれる。また、当該硬質炭素被膜の上に、大きさや数を制御してＡｇクラスターを設ける必要があることから、プロセス制御の点で煩雑な面がある。
更に、上記特許文献３では、金属元素の含有量と、酸素の含有量の双方を制御する必要があることから、より簡便なプロセスが望まれている。また、この場合、潤滑油中にモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）のような極圧添加剤が必要なため、効果を発揮できる潤滑油の種類が限られるという問題があった。
However, in the method described in
Further, in
また、相手材の摩耗抑制対策として、上記特許文献４に記載の方法においては、含水素炭素膜の潤滑油中での摩擦係数は、水素を実質的に含まない炭素膜の摩擦係数に比べて全般に高く（例えば、特開２０００−２９７３７３号公報参照）、含水素炭素膜であることに起因して生じる不利を特定の金属元素を添加することによって抑えたとしても、摩擦係数の低減効果が限定的となる懸念が残る。
Further, as a countermeasure for suppressing wear of the counterpart material, in the method described in
更に、本発明者らは、硬質炭素被膜の摩擦係数低減効果をより大きく引き出すには、膜内の金属凝集体の生成を抑えることが有用であることを見出した。即ち、本発明者らが種々の実験を繰り返したところ、摩擦係数に影響を及ぼし始める凝集体のサイズは、直径５ｎｍ超と推測された。 Furthermore, the present inventors have found that it is useful to suppress the formation of metal aggregates in the film in order to bring out the effect of reducing the friction coefficient of the hard carbon film more greatly. That is, when the present inventors repeated various experiments, the size of the aggregate that began to affect the friction coefficient was estimated to be more than 5 nm in diameter.
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、摩擦係数の一層の低減を図るとともに、簡便なプロセスで製造することができる硬質炭素被膜を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems and new knowledge of the prior art, and the object of the present invention is to further reduce the friction coefficient and to produce it by a simple process. It is to provide a hard carbon coating that can be used.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質炭素被膜の種類や成膜方法、更には硬質炭素被膜に、添加成分として金属元素などのドーピングを施す方法などについて鋭意検討を重ねた結果、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）のドーピングが低摩擦特性に有効であることを見出した。併せて、これら特性を最大限に引き出すための被膜の微細構造について特に綿密な検討を行うことにより、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive studies on the types and methods of film formation of hard carbon coatings, as well as methods for doping hard carbon coatings with metal elements as additive components, It has been found that doping with cobalt (Co) or nickel (Ni) is effective for low friction properties. At the same time, the present invention has been completed by conducting a detailed study on the fine structure of the film for maximizing these characteristics.
即ち、本発明の硬質炭素被膜は、非晶質炭素を主成分とする硬質炭素被膜であって、
該被膜中にコバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
該被膜中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、
該被膜表面にナノチューブを有することを特徴とする。
That is, the hard carbon film of the present invention is a hard carbon film mainly composed of amorphous carbon,
In the coating film, cobalt and / or nickel is contained in a total of 1.4 atomic% to 39 atomic%,
Cobalt aggregates and nickel aggregates present in the coating have an area ratio of the area occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm on the microscopic image when the cross section of the coating is observed with a transmission electron microscope. 30% or less,
It is characterized by having nanotubes on the surface of the coating.
また、本発明の硬質炭素被膜の好適形態は、
上記ナノチューブの面密度が、１ｃｍ ２ あたり１０ ４ 本以上１０ ８ 本以下であることや、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及び／又はニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすことを特徴とする。
The preferred form of the hard carbon coating of the present invention is
The surface density of the nanotubes, and and it is 1 cm 2 per 10 4 or more 10 8 or less, on the microscopic image, the area ratio of the region occupied by the agglomerates equivalent circular diameter of more than 5nm and X%, the When the total content of cobalt and / or nickel in the coating is Y atomic%, the following formula X <4Y
It is characterized by satisfying the relationship expressed by
本発明によれば、膜中にコバルトやニッケルを添加し、その添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）をまず最適化した。加えて被膜の構造、より詳しくは添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、更には材料の表面にナノチューブを設けて相手研磨効果を有するようにしたから、摩擦係数を大幅に低減し得る硬質炭素被膜を提供できる。 According to the present invention, cobalt or nickel was added to the film, and the range of the amount added (the total amount when both were added) was first optimized. In addition, the structure of the coating, more specifically, the existence form of aggregates due to the added metal is specified, and furthermore, a nanotube is provided on the surface of the material to have a mating effect, so the friction coefficient is greatly reduced. Can be provided.
以下、本発明の硬質炭素被膜について詳細に説明する。 Hereinafter, the hard carbon coating of the present invention will be described in detail.
上述の如く、本発明の硬質炭素被膜は、非晶質炭素を主成分とし、合計で１．４原子％以上３９原子％以下のコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか一方又は双方を含有する。
また、該被膜中に存在するＣｏ凝集体、Ｎｉ凝集体の双方について、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域を、面積比で３０％以下とする。
更に、該被膜表面には、ナノチューブを有するようにする。ナノチューブは直径数ｎｍ〜数十ｎｍの円筒状の形状を有する物質で、炭素から成るナノチューブ（カーボンナノチューブ）が最もよく知られている。
As described above, the hard carbon coating of the present invention contains amorphous carbon as a main component, and a total of 1.4 atomic% or more and 39 atomic% or less of cobalt (Co), nickel (Ni), or both. contains.
In addition, for both Co aggregates and Ni aggregates present in the coating, a region occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm on the microscope image when the cross section of the coating is observed with a transmission electron microscope Is 30% or less in terms of area ratio.
Further, the coating surface has nanotubes. A nanotube is a substance having a cylindrical shape with a diameter of several nanometers to several tens of nanometers, and a carbon nanotube (carbon nanotube) is most well known.
このように、本発明では、ＣｏとＮｉの添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）を最適化し、添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、更には材料の表面にナノチューブを配置して相手研磨効果を有するようにしたことで、摩擦係数が大幅に低減される。 As described above, in the present invention, the range of the addition amount of Co and Ni (the total amount when both are added) is optimized, and the existence form of aggregates resulting from the added metal is defined, and further, the material The coefficient of friction is greatly reduced by arranging the nanotubes on the surface of the substrate to have a mating polishing effect.
ここで、本発明の硬質炭素被膜が、低い摩擦係数を示す理由については、現時点では、以下のように推察できる。
即ち、被膜中にコバルトやニッケルを添加したことによって、硬質炭素被膜の表面は、潤滑剤中の基剤（基油）成分やこれに含まれる添加剤成分を吸着する能力が向上し、表面にこれら基油や添加剤から成る薄い膜が形成される。
これによって、面圧が高い条件又は摺動速度が遅い条件、いわゆる境界潤滑条件においても、形成された膜が相手材との直接接触を防ぐという機構によって低い摩擦係数が発現するものと考えられる。
Here, the reason why the hard carbon coating of the present invention exhibits a low coefficient of friction can be inferred as follows at present.
That is, by adding cobalt and nickel into the coating, the surface of the hard carbon coating is improved in the ability to adsorb the base (base oil) component in the lubricant and the additive component contained in the lubricant. A thin film composed of these base oils and additives is formed.
Thus, it is considered that a low friction coefficient is expressed by a mechanism in which the formed film prevents direct contact with the counterpart material even under conditions where the surface pressure is high or the sliding speed is low, that is, so-called boundary lubrication conditions.
なお、本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤を用いない条件、即ち、いわゆるドライ条件でも用いることができるが、上記説明のように、潤滑剤の基剤（基油）や添加剤との吸着が摩擦係数低下の本質であることから、潤滑剤中で用いることでその効果がより一層発揮される。従って、潤滑剤中で用いることが望ましい。 The hard carbon coating of the present invention can be used under conditions that do not use a lubricant, that is, so-called dry conditions. However, as described above, adsorption with a lubricant base (base oil) or an additive is possible. Is the essence of lowering the friction coefficient, the effect is further exhibited by using it in the lubricant. Therefore, it is desirable to use it in a lubricant.
また、この場合の低摩擦化機構であるが、詳細に言えば、添加したコバルト又はニッケルが直接低摩擦化に寄与しているのでなく、周囲の炭素原子にコバルトやニッケルが量子力学的な作用を及ぼし、これにより炭素原子の添加剤吸着能が向上していると推測される。よって、添加したコバルトやニッケル原子と、被膜の主要相である炭素原子とが隣接する機会をなるべく多くすることが望ましい。 In this case, the friction reducing mechanism is not limited to the fact that the added cobalt or nickel directly contributes to the friction reduction, but the cobalt or nickel acts on the surrounding carbon atoms as a quantum mechanical effect. It is speculated that this improves the adsorbing ability of carbon atoms. Therefore, it is desirable to increase the opportunities for the added cobalt and nickel atoms and the carbon atoms that are the main phase of the coating to be adjacent as much as possible.
換言すれば、コバルトやニッケルは極力小さいクラスター、究極的には単一の原子の状態で、母相中に均一に分散していることが望ましい。逆に言えば、添加したコバルトやニッケルが凝集体の状態で存在すると、周囲の炭素原子と接触する機会が減るので、添加効果が小さくなる。
また、コバルトやニッケルが凝集体の状態で存在する場合、その周囲の炭素が本来のアモルファスでなくグラファイトとなっている箇所が多く見られるため、この観点からも凝集体の生成は抑制することが望ましい。なお、低摩擦を目的とした硬質炭素被膜においては、グラファイト成分が多くなることは一般に好ましくないとされている。
In other words, it is desirable for cobalt and nickel to be uniformly dispersed in the parent phase in the smallest possible cluster, ultimately in the form of a single atom. In other words, if the added cobalt or nickel is present in the state of an aggregate, the chance of contact with surrounding carbon atoms is reduced, so that the effect of addition is reduced.
In addition, when cobalt or nickel is present in the form of aggregates, there are many places where the surrounding carbon is graphite rather than the original amorphous. desirable. In a hard carbon coating for low friction, it is generally considered undesirable for the graphite component to increase.
なお、コバルトやニッケルは、硬質炭素被膜の表面から深部までの全てに均等に含有させる必要は必ずしもなく、少なくとも摺動する表面及び摩耗による減りしろに相当する部分まで含有させることで十分である。また、初期なじみなどを目的として、コバルトやニッケルを特に含まない犠牲層を設けるような変形も可能である。 Cobalt and nickel do not necessarily need to be contained evenly from the surface to the deep part of the hard carbon coating, and it is sufficient to contain at least the part corresponding to the sliding surface and the reduction due to wear. Further, for the purpose of initial familiarity, a modification in which a sacrificial layer not particularly containing cobalt or nickel is provided is also possible.
ここで、コバルトやニッケルの添加量については、上述のように、合計で１．４原子％以上３９原子％以下とする。
合計で１．４原子％未満では上記の吸着効果が十分に発揮されない。吸着の効果を十分に得るためには、できれば３原子％以上、より好ましくは６原子％のコバルトやニッケルを添加するとよい。
一方、コバルトやニッケルの添加量が合計で３９原子％を超えた場合には、推測ではあるが、炭素原子のネットワーク構造がコバルトやニッケル原子が存在することによって乱されるために、硬質炭素被膜が本来有する低摩擦性能や硬さが損なわれると、推測できる。このため、添加量は３９原子％以下、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１６原子％以下に留めるのがよい。
Here, about the addition amount of cobalt and nickel, it is set as 1.4 to 39 atomic% in total as mentioned above.
If the total is less than 1.4 atomic%, the above adsorption effect is not sufficiently exhibited. In order to sufficiently obtain the effect of adsorption, it is preferable to add 3 atomic% or more, more preferably 6 atomic% of cobalt or nickel if possible.
On the other hand, when the total amount of cobalt and nickel exceeds 39 atomic%, it is speculated that the carbon structure is disturbed by the presence of cobalt and nickel atoms, so that the hard carbon coating It can be inferred that the inherent low friction performance and hardness are impaired. For this reason, the addition amount should be 39 atom% or less, preferably 20 atom% or less, more preferably 16 atom% or less.
また、本発明の硬質炭素被膜において、該被膜中には、Ｃｏ凝集体、Ｎｉ凝集体のいずれか一方又は双方が存在する。かかる凝集体は、大きなものから小さなものまで寸法に分布を有するが、その中でも摩擦係数に影響を及ぼす凝集体、即ち生成を抑制すべき凝集体は、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体である。
このため、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体の生成が抑制されていればよい。即ち、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下になるようにする。好ましくは１２面積％以下であることがよい。なお、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体は、もちろん少なければ少ないほどよい。
In the hard carbon coating of the present invention, either one or both of Co aggregates and Ni aggregates are present in the coating. Such agglomerates have a size distribution from large to small. Among them, agglomerates that affect the coefficient of friction, that is, agglomerates that should be suppressed are aggregates with an equivalent circular diameter of more than 5 nm. .
For this reason, the production | generation of the aggregate which exceeds 5 nm by an equivalent circular diameter should just be suppressed. That is, the area occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter of more than 5 nm on the microscopic image when the cross section of the coating is observed with a transmission electron microscope is 30% or less in terms of area ratio. Preferably it is 12 area% or less. Of course, the smaller the number of aggregates whose equivalent circular diameter exceeds 5 nm, the better.
更に、該被膜中へのコバルトやニッケルの添加量がもともと少ない場合は、上記凝集体の存在量が面積比率で３０％以下であったとしても、肝心の母相中に分散すべきコバルト原子やニッケル原子が不足することが考えられる。この場合所期の摩擦係数低減が得られないおそれがある。
そこで、凝集体の存在比は、添加したコバルト及びニッケルの合計量に対しても、一定以下の割合に抑制することが好ましい。
即ち、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト、ニッケルのいずれか一方又は双方の合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすように凝集体の存在比を調整することが好ましい。
Furthermore, when the amount of cobalt or nickel added to the coating is originally small, even if the abundance of the aggregate is 30% or less in terms of area ratio, cobalt atoms or It is conceivable that nickel atoms are insufficient. In this case, there is a possibility that the expected reduction in the friction coefficient cannot be obtained.
Therefore, the abundance ratio of the aggregate is preferably suppressed to a certain ratio or less with respect to the total amount of added cobalt and nickel.
That is, on the microscopic image, the area ratio of the area occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm is X%, and the total content of one or both of cobalt and nickel in the coating is Y atom%. X <4Y
It is preferable to adjust the abundance ratio of the aggregate so as to satisfy the relationship represented by
また、本発明の硬質炭素被膜では、被膜中の水素原子の量を減らすことが望ましく、その具体的範囲としては、６原子％以下、より望ましくは１原子％以下とすることができる。
このような水素含有量の低い硬質炭素被膜は、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法（物理気相堆積法）によって成膜することができる。かかるスパッタリング法においては、雰囲気ガスに炭化水素ガスを加えることもできるが、本発明では炭化水素ガスを加えないことが望ましい。
具体的には、成膜をＰＶＤ法により行い、炭素源にもグラファイトなど炭化水素を含まないものを用い、雰囲気に炭化水素系ガスを加えなかった場合は通常、膜内の水素含有量は１原子％以下に抑えられる。
In the hard carbon coating of the present invention, it is desirable to reduce the amount of hydrogen atoms in the coating, and the specific range thereof is 6 atomic% or less, more desirably 1 atomic% or less.
Such a hard carbon film having a low hydrogen content can be formed by a PVD method (physical vapor deposition method) that does not substantially use hydrogen or a hydrogen-containing compound, such as a sputtering method or an ion plating method. it can. In such a sputtering method, a hydrocarbon gas can be added to the atmospheric gas, but in the present invention, it is desirable not to add a hydrocarbon gas.
Specifically, when the film is formed by the PVD method and the carbon source does not contain hydrocarbons such as graphite, and the hydrocarbon gas is not added to the atmosphere, the hydrogen content in the film is usually 1 It is suppressed to atomic percent or less.
更に、本発明の硬質炭素被膜は、被膜中にＣｏやＮｉなどの金属を添加して成るが、その場合に生じる金属凝集体は極力減らすことが望ましい。
ここで、成膜原理としてスパッタリング法とアークイオンプレーティング法を比較した場合、金属凝集体のできにくさ（抑制のしやすさ）という点では、スパッタリング法が一般に優位である。
但し、スパッタリング法でも条件によっては凝集体が発生するので、プロセス条件の適切な設定が重要であることは言うまでもない。具体的には成膜速度を遅くする、基板の温度を下げるなどの方法があるが、これらに限定されない。
Furthermore, the hard carbon coating of the present invention is formed by adding a metal such as Co or Ni into the coating, and it is desirable to reduce the metal aggregates generated in that case as much as possible.
Here, when the sputtering method and the arc ion plating method are compared as a film forming principle, the sputtering method is generally superior in terms of difficulty in forming a metal aggregate (ease of suppression).
However, since agglomerates are generated depending on the conditions even in the sputtering method, it goes without saying that appropriate setting of process conditions is important. Specifically, there are methods such as slowing the deposition rate and lowering the substrate temperature, but are not limited thereto.
アークイオンプレーティング法においては、成膜中に、原料となる蒸発源から該原料物質がクラスター状態又は溶融状態で基板に飛来し、そのまま膜中に残ることがある。これらは一般に硬質の粒子や突起となり、「ドロップレット」、「マクロパーティクル」などと呼ばれる。このドロップレットが過度に存在すると表面が粗くなって摩擦係数が上がるが、適度の密度で存在する場合には、相手部材を研磨して平滑にしつつ、ドロップレット自身は順次脱落するために、最終的な摩擦係数はドロップレットがない場合に比べて低くなる。 In the arc ion plating method, during the film formation, the source material may fly to the substrate in a cluster state or a molten state from an evaporation source as a raw material and remain in the film as it is. These generally become hard particles or protrusions, and are called “droplets”, “macro particles” or the like. If this droplet is excessively present, the surface becomes rough and the coefficient of friction increases, but if it exists at an appropriate density, the droplet itself will fall off sequentially while polishing and smoothing the mating member. The coefficient of friction is lower than when there is no droplet.
これに対しスパッタリング法は、添加した金属を均一に分散させる点では有利だが、ドロップレットはほとんど発生しないため相手研磨効果は得にくい。 On the other hand, the sputtering method is advantageous in that the added metal is uniformly dispersed, but since the droplets are hardly generated, it is difficult to obtain the mating polishing effect.
このため、本発明においては、「膜中の金属凝集体生成を抑制しつつ」「研磨効果を補う」という観点から、上記金属凝集体の存在形態を規定するとともに、被膜の表面にナノチューブを配設して、摩擦係数を大幅に低減させる。言い換えれば、摩擦係数の更なる低減を図るために、相手材を研磨して平滑にする効果が補われる。 Therefore, in the present invention, from the viewpoints of “suppressing the formation of metal aggregates in the film” and “complementing the polishing effect”, the existence form of the metal aggregates is defined and nanotubes are arranged on the surface of the coating. To significantly reduce the coefficient of friction. In other words, in order to further reduce the friction coefficient, the effect of polishing and smoothing the counterpart material is supplemented.
上記ナノチューブは現在各種の原料のものが知られているが、入手の容易さなどから炭素から成る、いわゆるカーボンナノチューブを用いるのが簡便である。 Although the above-mentioned nanotubes are currently known from various raw materials, it is easy to use so-called carbon nanotubes made of carbon because of their availability.
また、ナノチューブを表面に設ける方法は特に制限されないが、例えば、硬質炭素被膜を形成するためのスパッタリングターゲット上にナノチューブの凝集体を配置し、スパッタリング中に徐々に乖離させ、脱離したナノチューブを基材方向に引き寄せる方法を採用できる。 The method for providing the nanotube on the surface is not particularly limited. For example, an aggregate of nanotubes is arranged on a sputtering target for forming a hard carbon film, and gradually separated during sputtering, and the detached nanotube is based on the nanotube. A method of pulling in the material direction can be adopted.
成膜中の基材には通常、原料物質を引き寄せるためにバイアス電圧が印加される。上記の原理でターゲットから脱離したナノチューブも同様に基材に引き寄せられ、更には基材近傍の電界により基材にほぼ垂直に配置する。これはいわゆる静電植毛と同じ原理である。
この状態で、スパッタリングにより順次、金属を含有する非晶質炭化水素が基材上に堆積するが、この際ナノチューブは表面にほぼ垂直に立った状態のままなので、形成される非晶質炭素の膜に次第に埋まりこんでいく。そして、成膜終了後は、被膜から先端が飛び出した状態となる。そして相手材と摺動する際に、ちょうどブラシのように相手とこすれることで、次第に相手を平滑にする。
A bias voltage is usually applied to the substrate during film formation in order to attract the source material. The nanotubes detached from the target based on the above principle are also attracted to the substrate in the same manner, and are arranged almost perpendicular to the substrate by the electric field in the vicinity of the substrate. This is the same principle as so-called electrostatic flocking.
In this state, amorphous hydrocarbons containing metal are sequentially deposited on the substrate by sputtering, but at this time, the nanotubes remain substantially perpendicular to the surface. It is gradually embedded in the film. Then, after the film formation is finished, the tip protrudes from the film. And when sliding with the counterpart material, the opponent is gradually smoothed by rubbing with the counterpart just like a brush.
この場合、表面におけるナノチューブの面密度は、１ｃｍ ２ あたり１０ ４ 本以上１０ ８ 本以下の範囲が好ましい。可能であれば１０ ５ 本以上１０ ８ 本の範囲がより好ましい。本数が少ない場合は相手研磨効果が小さくなりやすい。
本数が大きすぎるとナノチューブの凝集体の発生により、その箇所を起点に膜が損耗する可能性が出てくる。
In this case, the surface density of the nanotubes in the surface is preferably in the range of 1 cm 2 per 10 4 or more 10 8 or less. Range of possible 10 5 or more 10 8 is more preferable. When the number is small, the mating polishing effect tends to be small.
If the number is too large, there is a possibility that the film will be worn away from the origin due to the generation of aggregates of nanotubes.
また、ナノチューブの長さとしては、膜厚の４割程度から２倍程度の範囲のものを用いるとよい。
短すぎると全てが膜内に埋まりこんで効果が得られず、長すぎると摩擦係数がむしろ高くなったり、ナノチューブの凝集体が発生したりするおそれがある。もちろん、市販のナノチューブは一般にその長さに分布を有し、長さを全て測定して使うのは非現実的なので、平均長さの公称値などを参考にして上記の範囲に収まるものを使えばよい。また、使用するナノチューブ全ての長さが上記の範囲に収まっている必要もない。
Further, the length of the nanotube is preferably in the range of about 40% to about twice the film thickness.
If it is too short, everything will be embedded in the film and no effect will be obtained, and if it is too long, the friction coefficient will be rather high, or aggregates of nanotubes may be generated. Of course, commercially available nanotubes generally have a distribution in length, and it is unrealistic to measure and use all the lengths, so use the ones that fall within the above range with reference to the average value of the average length etc. That's fine. Further, it is not necessary that the length of all the nanotubes used be within the above range.
なお、硬質炭素被膜と基材との間には、中間層を配設したり、表面側に犠牲層を設けたりする変形ももちろん可能である。 Of course, an intermediate layer may be provided between the hard carbon film and the base material, or a sacrificial layer may be provided on the surface side.
以上説明した本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤中で使用した場合にその効果が特に大きく得られる。
上記潤滑剤としては、具体的には、自動車用のエンジン油などを用いることができる。特に、添加剤を含有するものを用いることができる。より詳しくは、該添加剤が、その分子内に水酸基を有していることが好ましい。上記添加剤としては、脂肪酸のモノグリセリドなどが挙げられるが、これに限定されないことは当然である。
このときは、上述のように、分子内の水酸基が、該硬質炭素被膜の表面に吸着し、相手材との直接接触を緩和する作用を発揮し得ると推察できるからである。
The above-described hard carbon coating of the present invention is particularly effective when used in a lubricant.
As the lubricant, specifically, engine oil for automobiles can be used. In particular, those containing additives can be used. More specifically, it is preferable that the additive has a hydroxyl group in the molecule. Examples of the additive include, but are not limited to, monoglycerides of fatty acids.
This is because, as described above, it can be inferred that the hydroxyl group in the molecule can be adsorbed on the surface of the hard carbon coating and exert an action of relaxing direct contact with the counterpart material as described above.
言い換えれば、添加剤分子の硬質炭素被膜表面への吸着の良否は、分子が有する官能基によって左右されるが、好ましい官能基として水酸基を挙げることができる。添加剤の一分子内に有する官能基の数が多いほど、硬質炭素被膜に強固に吸着することができるため、摩擦係数低減の上で有利になる。
但し、水酸基の数が多すぎる場合は基油成分と分離することもあるので、部品の使用状況（主に温度）に応じて適宜添加剤を選択するのがよい。
In other words, whether or not the adsorbent molecule is adsorbed on the surface of the hard carbon film depends on the functional group that the molecule has, but a preferred functional group is a hydroxyl group. The larger the number of functional groups in one molecule of the additive, the stronger the hard carbon film can be adsorbed, which is advantageous in reducing the friction coefficient.
However, when the number of hydroxyl groups is too large, it may be separated from the base oil component, so it is preferable to select an additive appropriately depending on the usage status (mainly temperature) of the parts.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
コーティングには、マグネトロンスパッタリング（ＭＳ）ターゲットを備えてなる真空成膜装置を用いた。
基材として浸炭鋼（日本工業規格 ＳＣＭ４１５）からなる直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を準備し、その表面をＲａ０．０２０μｍに超仕上げ加工した。
Example 1
For coating, a vacuum film forming apparatus provided with a magnetron sputtering (MS) target was used.
A disk made of carburized steel (Japanese Industrial Standard SCM415) with a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm was prepared as a base material, and the surface was superfinished to Ra 0.020 μm.
スパッタリングのターゲットには、グラファイトからなる半径８０ｍｍの円板を用い、この炭素ターゲット上に、金属コバルトの板を置くことによって炭素のスパッタリングと同時に、硬質炭素被膜中に一定量のコバルトが含まれるようにした。このとき、コバルトの板を半径８０ｍｍ、頂角５°の扇形形状とし、コバルト板がターゲット全体の１／７２を占めるようにした。 As a sputtering target, a disk made of graphite and having a radius of 80 mm is used. By placing a metal cobalt plate on the carbon target, a certain amount of cobalt is contained in the hard carbon film simultaneously with the sputtering of carbon. I made it. At this time, the cobalt plate was formed into a fan shape with a radius of 80 mm and an apex angle of 5 °, and the cobalt plate occupied 1/72 of the entire target.
ナノチューブの供給源は以下のように準備した。市販のカーボンナノチューブ（公称平均長１．４μｍ）に、溶剤で稀釈したエポキシ樹脂を含浸させて練り混ぜ、十分に乾燥させてからこれを蒸し焼きにし、ナノチューブが集合した小片を作った。これを厚さ４ｍｍ、１ｃｍ×１ｃｍの板状に切り出したものを２個用意した。この２枚のナノチューブ供給源を上記のスパッタリングターゲット上に配置した。（コバルト板の上でなく、炭素が露出している部分の上に置いた） The nanotube supply source was prepared as follows. Commercially available carbon nanotubes (nominal average length of 1.4 μm) were impregnated with an epoxy resin diluted with a solvent, kneaded and sufficiently dried, and then steamed to produce small pieces in which the nanotubes were assembled. Two pieces obtained by cutting this into a plate shape having a thickness of 4 mm and 1 cm × 1 cm were prepared. The two nanotube supply sources were placed on the sputtering target. (I put it on the part where carbon is exposed, not on the cobalt plate)
スパッタリングの雰囲気ガスにはアルゴンを用いた。成膜時、基板にかけるバイアス電圧は４５ボルト、プラズマ励起のための励振電力は２４０Ｗに設定した。膜厚の狙い値は１．０μｍとした。 Argon was used as the sputtering atmosphere gas. During film formation, the bias voltage applied to the substrate was set to 45 volts, and the excitation power for plasma excitation was set to 240 W. The target value of the film thickness was 1.0 μm.
＜評価試験＞
（１）成膜時間
成膜プロセス時間については、予備実験で求めた成膜レートから計算した。予備実験ではコバルト板なしに、炭素ターゲットのみで上記と同条件で成膜した。予備実験の結果、成膜レートは毎時０．３４μｍと求められた。このレートから成膜時間を逆算した。（１．０÷０．３４＝２時間５６分）
<Evaluation test>
(1) Film formation time The film formation process time was calculated from the film formation rate obtained in the preliminary experiment. In the preliminary experiment, a film was formed under the same conditions as described above using only a carbon target without a cobalt plate. As a result of the preliminary experiment, the film formation rate was determined to be 0.34 μm / hour. The film formation time was calculated backward from this rate. (1.0 ÷ 0.34 = 2 hours 56 minutes)
（２）硬質炭素被膜の元素分析
得られた硬質炭素被膜について膜中の元素の分析を行った。
コバルトについては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、アルゴンガスで表面からエッチングしながら深さプロファイルを測定した。試料表面から５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの３点でコバルト濃度を測定し、それらの平均をもって膜中の平均含有量とした。
測定の結果、コバルト含有量は１１原子％であった。
(2) Elemental analysis of hard carbon film The elements in the film were analyzed for the obtained hard carbon film.
For cobalt, the depth profile was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) while etching from the surface with argon gas. The cobalt concentration was measured at three points of 5 nm, 10 nm, and 15 nm from the sample surface, and the average of these was taken as the average content in the film.
As a result of the measurement, the cobalt content was 11 atomic%.
（３）凝集体の存在量
凝集体の観察は透過型電子顕微鏡によった。凝集体の寸法が十分に大きい場合は走査型電子顕微鏡での観察も可能であるが、５ｎｍ程度となると透過型電子顕微鏡を用いることとなる。本分析においては高分解能透過型電子顕微鏡を、加速電圧３００ｋＶで用いた。
(3) Abundance of aggregates The aggregates were observed with a transmission electron microscope. When the size of the aggregate is sufficiently large, observation with a scanning electron microscope is possible, but when the size is about 5 nm, a transmission electron microscope is used. In this analysis, a high-resolution transmission electron microscope was used at an acceleration voltage of 300 kV.
透過型電子顕微鏡像において、添加した金属元素（ここではコバルト又はニッケル）は密度が大きいため黒く映る。これに対し母相である炭素アモルファスは密度が小さいため白く映る。カーボンナノチューブも白っぽい上、独特のチューブ構造を有するため、透過型電子顕微鏡像において、両者を識別することは一般に容易である。
図１に透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の画像を模式的に示す。同図に示すように、母相１（アモルファス炭素と、そのほかカーボンナノチューブと、均質に分布した添加金属とから成る）と、凝集体２とは明確に識別できる。
In the transmission electron microscope image, the added metal element (here, cobalt or nickel) appears black because of its high density. On the other hand, the carbon amorphous phase, which is the parent phase, appears white due to its low density. Since carbon nanotubes are also whitish and have a unique tube structure, it is generally easy to distinguish them in a transmission electron microscope image.
FIG. 1 schematically shows an image of a hard carbon film observed with a transmission electron microscope. As shown in the figure, the parent phase 1 (consisting of amorphous carbon, other carbon nanotubes and homogeneously distributed additive metal) and the
透過型電子顕微鏡はその原理からして、試料内の金属凝集体が透過像として映る。従って、透過型電子顕微鏡像で金属凝集体が占めている面積比は一般に、被膜中の金属凝集体の体積比とは一致しない。本発明の本質は金属凝集体の体積比を一定以下に抑制することであるが、それを定量することは一般に困難である。そこで、本分析では、透過型電子顕微鏡像上において、金属凝集体が映ることでなる黒色部分の面積比をもって、凝集体の存在量を定量することとした。 Based on the principle of the transmission electron microscope, metal aggregates in the sample are reflected as a transmission image. Therefore, the area ratio occupied by the metal aggregates in the transmission electron microscope image generally does not match the volume ratio of the metal aggregates in the coating. The essence of the present invention is to suppress the volume ratio of the metal aggregate to a certain level or less, but it is generally difficult to quantify it. Therefore, in this analysis, the abundance of the aggregates was quantified based on the area ratio of the black portion formed by the metal aggregates on the transmission electron microscope image.
この場合当然ながら、試料が厚くなればなるほど透過して観察される金属凝集体の量は多くなるから、試料の厚みは一定にして定量しなくてはならない。本分析では、図２に示すように、収束イオンビーム法（ＦＩＢ法）により、硬質炭素被膜３の表面と垂直に（成長方向と平行に）試料４を厚さ１００ｎｍで切り出し、常にこの厚さ１００ｎｍの試料において金属凝集体の観察を行った。倍率は２００万倍に設定した。
また、観察の視野が小さいと統計的な変動の影響を受けるので、本分析では２５０ｎｍ×２５０ｎｍの範囲を撮影した上で分析した。
In this case, as a matter of course, the thicker the sample, the more metal agglomerates that are observed to penetrate, so the sample thickness must be fixed and quantified. In this analysis, as shown in FIG. 2, the
In addition, since the observation field of view is affected by statistical fluctuations, in this analysis, the range of 250 nm × 250 nm was photographed and analyzed.
ここで、金属に限らず凝集体は、その表面エネルギーを最小にしようとする。表面エネルギーが等方的であれば凝集体は球となり、その投影像又は透過像は円となる。しかし、実際には凝集体は球から外れた形状をしており、透過像は完全な円とはならない。この場合に凝集体の大きさをどう評価するかという問題があるが、本分析ではいわゆる等価円直径の考え方を用いる。 Here, not only metals but aggregates try to minimize their surface energy. If the surface energy is isotropic, the aggregate is a sphere, and the projected or transmitted image is a circle. However, in reality, the aggregate has a shape deviated from the sphere, and the transmission image is not a perfect circle. In this case, there is a problem of how to evaluate the size of the aggregate. In this analysis, a so-called equivalent circle diameter concept is used.
等価円直径は、単一連結で周囲が閉じた、面積Ｓの２次元図形に対し、同じ面積Ｓを有する円の直径として定義される。即ち、Ｓを円周率πで除し、その商の平方根をとり、更に２を掛ければ等価円直径となる。そして、この等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の抑制が重要であることは、既に述べたとおりである。 The equivalent circle diameter is defined as the diameter of a circle having the same area S for a two-dimensional figure of area S that is single connected and closed at the periphery. That is, S is divided by the circumference ratio π, the square root of the quotient is taken, and then multiplied by 2, the equivalent circle diameter is obtained. As described above, it is important to suppress aggregates having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm.
また、本分析では透過型電子顕微鏡で観察しているので、２以上の凝集体が重なって観察されることがある。ほぼ球形の粒子が２以上、ずれた位置で重なっている場合、透過像は、図３のような亜鈴形状５となる。この場合は２箇所のくびれの部分を直線６で２つの領域に分割し（図中のＳ１、Ｓ２）、それぞれの領域に対し等価円直径を定義する。重なりがある分、等価円直径は実際の凝集体の直径より小さく算出されるが、その影響も織り込んだ上で「等価円直径で５ｎｍ」を基準とする。
In this analysis, since observation is performed with a transmission electron microscope, two or more aggregates may be observed in an overlapping manner. When two or more substantially spherical particles overlap at a shifted position, the transmission image has a
上記の方法で凝集体の存在量を調べた結果、１６％であった。 As a result of examining the abundance of the aggregates by the above method, it was 16%.
（４）ナノチューブの密度
表面におけるナノチューブの密度は、走査型電子顕微鏡で観察した。表面の走査型電子顕微鏡像を撮影し、画像上で映っているナノチューブの本数を調べ、面密度を計算した。本分析では１００μｍ×１００μｍの範囲で本数の定量を行った。
その結果、面密度は１ｃｍ ２ あたり４×１０ ６ 本と求められた。
(4) Density of nanotubes The density of nanotubes on the surface was observed with a scanning electron microscope. A scanning electron microscope image of the surface was taken, the number of nanotubes shown on the image was examined, and the surface density was calculated. In this analysis, the number was quantified in the range of 100 μm × 100 μm.
As a result, the surface density was determined to 1 cm 2 per 4 × 10 6 present.
（５）摩擦特性の評価
当該試料について、ボールオンディスク法による摩擦特性の評価を行った。試験に際して、潤滑剤として自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＬを用いた。
試料をこのエンジン油中で回転させ、軸受鋼（日本工業規格 ＳＵＪ２）から成る直径６ｍｍのボールを押し当て、このボールを保持しているアームにかかるトルクを測定することにより摩擦係数を計算した。摺動痕の直径は１０ｍｍ、油温は８０℃とした。また、上記ボールにかけた垂直荷重は９Ｎである。
なお、ボールは固定しており、摺動によって転がることのないようにした。摺動速度は毎秒２．５ｃｍとした。
(5) Evaluation of friction characteristics The friction characteristics of the sample were evaluated by a ball-on-disk method. In the test, automotive engine oil 5W-30SL was used as a lubricant.
The sample was rotated in the engine oil, a 6 mm diameter ball made of bearing steel (Japanese Industrial Standard SUJ2) was pressed, and the friction coefficient was calculated by measuring the torque applied to the arm holding the ball. The diameter of the sliding mark was 10 mm, and the oil temperature was 80 ° C. The vertical load applied to the ball is 9N.
The ball was fixed so that it would not roll by sliding. The sliding speed was 2.5 cm per second.
摩擦係数の算出については、摺動開始直後のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値をもって、その材料の摩擦係数とみなした。
本例の硬質炭素被膜の摩擦係数は、０．０２０であった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
Regarding the calculation of the friction coefficient, taking into account the familiar effect immediately after the start of sliding, the measured value at the time when 5 minutes had elapsed from the start of the test was regarded as the friction coefficient of the material.
The friction coefficient of the hard carbon coating of this example was 0.020.
These results are summarized in Table 1.
（実施例２）
スパッタリングのターゲットにおいて、頂角を２．５°に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
(Example 2)
Except for changing the apex angle to 2.5 ° in the sputtering target, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a hard carbon film of this example.
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は６原子％、凝集体量は９面積％であった。摩擦係数は０．０１４であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ ２ あたり３×１０ ６ 本であった。これらの結果を表１に示す。 As a result of analyzing and evaluating the hard carbon film by the same method as in Example 1, the cobalt content was 6 atomic% and the aggregate content was 9 area%. The coefficient of friction was 0.014. The surface density of the nanotubes was 3 × 10 6 present per 1 cm 2. These results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例２におけるバイアス電圧を９０Ｖに変更した以外は、実施例２と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
(Example 3)
Except that the bias voltage in Example 2 was changed to 90 V, the same operation as in Example 2 was repeated to obtain a hard carbon film of this example.
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は５原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０１７であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ ２ あたり９×１０ ６ 本であった。これらの結果を表１に示す。 As a result of analyzing and evaluating the hard carbon film by the same method as in Example 1, the cobalt content was 5 atomic% and the aggregate content was 13 area%. The coefficient of friction was 0.017. The surface density of the nanotubes was 1 cm 2 per 9 × 10 6 present. These results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１におけるコバルトターゲットをニッケルに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
Example 4
Except having changed the cobalt target in Example 1 into nickel, the same operation as Example 1 was repeated and the hard carbon film of this example was obtained.
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、ニッケル量は１０原子％、凝集体量は１４面積％であった。摩擦係数は０．０１６であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ ２ あたり４×１０ ６ 本であった。これらの結果を表１に示す。 As a result of analyzing and evaluating the hard carbon film by the same method as in Example 1, the nickel content was 10 atomic% and the aggregate content was 14 area%. The coefficient of friction was 0.016. The surface density of the nanotubes was 1 cm 2 per 4 × 10 6 present. These results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１におけるコバルトターゲットの大きさを変えた例である。コバルトターゲットを頂角７．５°の扇形形状とし、膜中のコバルト量を制御した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
(Example 5)
It is the example which changed the magnitude | size of the cobalt target in Example 1. FIG. A hard carbon coating of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the cobalt target was formed into a sector shape with an apex angle of 7.5 ° and the amount of cobalt in the film was controlled.
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は１９原子％、凝集体量は２１面積％であった。摩擦係数は０．０２１であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ ２ あたり６×１０ ６ 本であった。これらの結果を表１に示す。 As a result of analyzing and evaluating the hard carbon film by the same method as in Example 1, the cobalt content was 19 atomic% and the aggregate content was 21 area%. The coefficient of friction was 0.021. The surface density of the nanotubes was 1 cm 2 per 6 × 10 6 present. These results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１と、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更した例である。バイアス電圧を９０Ｖ、励振電力を３００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
(Example 6)
In this example, the substrate bias voltage and the plasma excitation power are changed. Except that the bias voltage was 90 V and the excitation power was 300 W, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain the hard carbon film of this example.
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は９原子％、凝集体量は２６面積％であった。摩擦係数は０．０２３であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ ２ あたり８×１０ ６ 本であった。これらの結果を表１に示す。 As a result of analyzing and evaluating the hard carbon film by the same method as in Example 1, the cobalt content was 9 atomic% and the aggregate content was 26 area%. The coefficient of friction was 0.023. The surface density of the nanotubes was 8 × 10 6 present per 1 cm 2. These results are shown in Table 1.
（実施例７〜９）
実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。但し、摩擦特性は、以下に示す別の潤滑剤中で評価した。被膜中のコバルト量、凝集体量、ナノチューブの面密度は実施例１と同じとみなし、測定を行わなかった。
実施例７では、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）に、グリセリンモノオレイト（ＧＭＯ）を１体積％添加し、よく混合して潤滑剤として用いた。
実施例８では、エンジン油５Ｗ３０ＳＬにＧＭＯを１体積％添加した。
実施例９では、ＰＡＯにグリセリンジオレイト（ＧＤＯ）を１体積％添加した。
摩擦係数はそれぞれ、０．０１１、０．０１３、０．０１４であった。これらの結果を表１に示す。
(Examples 7 to 9)
The same operation as in Example 1 was repeated to obtain a hard carbon film of this example. However, the friction characteristics were evaluated in another lubricant shown below. The amount of cobalt in the coating, the amount of aggregates, and the surface density of the nanotubes were considered the same as in Example 1, and no measurement was performed.
In Example 7, 1% by volume of glycerin monooleate (GMO) was added to polyalphaolefin (PAO), mixed well, and used as a lubricant.
In Example 8, 1% by volume of GMO was added to the engine oil 5W30SL.
In Example 9, 1% by volume of glycerol dioleate (GDO) was added to PAO.
The friction coefficients were 0.011, 0.013, and 0.014, respectively. These results are shown in Table 1.
（実施例１０）
実施例１における、コバルトターゲットの大きさ、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更した例である。コバルトターゲットを頂角２．５°の扇形形状とし、バイアス電圧は１２０Ｖ、励振電力は６００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
(Example 10)
This is an example in which the size of the cobalt target, the substrate bias voltage, and the plasma excitation power in Example 1 are changed. A hard carbon film of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the cobalt target was shaped like a fan with an apex angle of 2.5 °, the bias voltage was 120 V, and the excitation power was 600 W.
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は７原子％、凝集体量は３０面積％であった。摩擦係数は０．０２８であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ ２ あたり５×１０ ６ 本であった。これらの結果を表１に示す。 As a result of analyzing and evaluating the hard carbon film by the same method as in Example 1, the cobalt content was 7 atomic% and the aggregate content was 30 area%. The coefficient of friction was 0.028. The surface density of the nanotubes was 5 × 10 6 present per 1 cm 2. These results are shown in Table 1.
（実施例１１〜１３）
実施例１におけるナノチューブ供給源の大きさ・個数を変えた例である。
実施例１１では５ｍｍ角で厚さ４ｍｍのものを１個、実施例１２では１ｃｍ角で厚さ４ｍｍのものを１個、実施例１２では２ｃｍ角で厚さ４ｍｍのものを４個、それぞれターゲット上に載せ、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
Ｃｏ含有量はそれぞれ７原子％、１０原子％、７原子％、凝集体量はそれぞれ１１面積％、１３面積％、９面積％、ナノチューブの面密度は１ｃｍ ２ あたり６×１０ ４ 本、３×１０ ５ 本、７×１０ ７ 本であった。
摩擦係数は順に、０．０２４、０．０１８、０．０１６であった。これらの結果を表２に示す。
(Examples 11 to 13)
This is an example in which the size and number of nanotube supply sources in Example 1 are changed.
In Example 11, one 5 mm square and 4 mm thick one, in Example 12 one 1 cm square and 4 mm thick, and in Example 12, 2 cm square and 4 mm thick 4 targets. The hard carbon film of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 and placing it on top.
The Co content is 7 atom%, 10 atom%, and 7 atom%, the aggregate amounts are 11 area%, 13 area%, and 9 area%, respectively, and the surface density of the nanotube is 6 × 10 4 per cm 2 , 3 × 10 five, was 7 × 10 7 present.
The friction coefficients were 0.024, 0.018, and 0.016 in this order. These results are shown in Table 2.
（比較例１）
ターゲット上にナノチューブ供給源を置かなかった例である。その他の条件については、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更し、これら以外は実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
(Comparative Example 1)
This is an example in which the nanotube supply source was not placed on the target. For other conditions, the substrate bias voltage and the plasma excitation power were changed, and, except for these, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain the hard carbon film of this example.
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は８原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０３５でやや高くなった。被膜表面のナノチューブは検出されなかった。これらの結果を表２に示す。 As a result of analyzing and evaluating the hard carbon film by the same method as in Example 1, the cobalt content was 8 atomic% and the aggregate content was 13 area%. The coefficient of friction was slightly higher at 0.035. Nanotubes on the surface of the coating were not detected. These results are shown in Table 2.
（比較例２）
Ｃｏの凝集体量が多かった例である。スパッタリングのコバルトターゲットを頂角７．５°の扇形形状とし、バイアス電圧は９０Ｖ、励振電力は４００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
(Comparative Example 2)
This is an example in which the amount of Co aggregates is large. A hard carbon coating of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the sputtering cobalt target was formed into a fan shape with an apex angle of 7.5 °, the bias voltage was 90 V, and the excitation power was 400 W. .
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は１１原子％、凝集体量は３７面積％であった。ナノチューブの面密度は９×１０ ６ 本であった。摩擦係数は０．０６１でかなり高くなった。これらの結果を表２に示す。 As a result of analyzing and evaluating the hard carbon film by the same method as in Example 1, the cobalt content was 11 atomic% and the aggregate content was 37 area%. The surface density of the nanotubes was 9 × 10 6 present. The coefficient of friction was considerably high at 0.061. These results are shown in Table 2.
表１及び表２から明らかなように、コバルトやニッケルを添加した上で、凝集体の量を一定水準以下に抑制し、更に表面のナノチューブ量を適切な範囲にした実施例１〜１３はいずれも低い摩擦係数を示した。
また、その中でも、凝集体の量を膜中の金属含有量に対し一定以下に抑えた場合には特に低い摩擦係数が得られた。
As is apparent from Tables 1 and 2, Examples 1 to 13 in which cobalt and nickel were added, the amount of aggregates were suppressed to a certain level, and the amount of nanotubes on the surface were in an appropriate range Also showed a low coefficient of friction.
Of these, a particularly low coefficient of friction was obtained when the amount of aggregate was kept below a certain level relative to the metal content in the film.
更に、潤滑剤としては自動車用エンジン油のほか、分子中に水酸基を有する化合物を添加剤として添加した際には低い摩擦係数が得られ、また分子内に有する水酸基の数が多いほどその効果は大きくなった。 Furthermore, in addition to automotive engine oil as a lubricant, when a compound having a hydroxyl group in the molecule is added as an additive, a low friction coefficient is obtained, and the effect is increased as the number of hydroxyl groups in the molecule is increased. It became bigger.
本発明において特に好ましい実施例としては、エンジン油中において摩擦係数の低い実施例２が挙げられる。 As a particularly preferred embodiment in the present invention, there may be mentioned a second embodiment having a low friction coefficient in engine oil.
これに対して、被膜中にコバルトを含みながらも、ナノチューブを表面に持たない比較例１では摩擦係数がやや高くなり、被膜中に凝集体の多い比較例２では更に摩擦係数が高くなった。 On the other hand, the coefficient of friction was slightly higher in Comparative Example 1 in which cobalt was contained in the film but did not have nanotubes on the surface, and the coefficient of friction was further increased in Comparative Example 2 having many aggregates in the film.
１ 母相（主にアモルファス炭素のほか、添加したナノチューブと、均質に分布した添加金属とからなる）
２ 凝集体
３ 硬質炭素被膜
４ 観察用試料
５ 分割前の亜鈴形状の輪郭線
６ 分割線
1 Mother phase (mainly composed of amorphous carbon, added nanotubes and homogeneously distributed added metals)
2
Claims (6)
該被膜中にコバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
該被膜中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、
該被膜表面にナノチューブを有することを特徴とする硬質炭素被膜。 A hard carbon coating mainly composed of amorphous carbon,
In the coating film, cobalt and / or nickel is contained in a total of 1.4 atomic% to 39 atomic%,
Cobalt aggregates and nickel aggregates present in the coating have an area ratio of the area occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm on the microscopic image when the cross section of the coating is observed with a transmission electron microscope. 30% or less,
A hard carbon coating comprising nanotubes on the coating surface.
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質炭素被膜。 On the above microscopic image, when the area ratio of the area occupied by aggregates having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm is X%, and the total content of cobalt and nickel in the coating is Y atomic%, the following formula X < 4Y
The hard carbon film according to claim 1, wherein the hard carbon film satisfies the relationship represented by:
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