JP4968620B2

JP4968620B2 - Hard carbon coating

Info

Publication number: JP4968620B2
Application number: JP2006207708A
Authority: JP
Inventors: 裕介岡本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: JP2008031534A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard carbon film which has a further reduced friction coefficient and can be produced in a simple process. <P>SOLUTION: The hard carbon film is formed of a stacked structure comprising the second layer of the utmost surface layer and the first layer of the underlayer. The second layer includes amorphous carbon as a main component, and 1.4 to 39 atom% of Co and Ni in total. Among aggregates 5 of Co or Ni existing in the second layer, aggregates having circle-equivalent diameters larger than 5 nm occupy 30% or less by an area rate, on a microscope image obtained when the second layer has been observed through a transmission electron microscope. The first layer is formed of diamond polycrystal. When X% is defined as the area rate of the region occupied by the aggregates having the circle-equivalent diameters larger than 5 nm on a sectional microscope image of the second layer, and Y atom% is defined as the total content of Co and Ni contained in the second layer, X and Y satisfy the expression of X<4Y. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、低摩擦特性に優れた硬質炭素被膜に係わり、更に詳細には、特にエンジンオイル、トラスミッションオイル等の潤滑剤中で使用するのに適した低摩擦な硬質炭素被膜に関する。 The present invention relates to a hard carbon coating excellent in low friction properties, and more particularly to a low friction hard carbon coating particularly suitable for use in lubricants such as engine oil and truss transmission oil.

硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素あるいは水素化炭素から成る膜であって、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボン又は水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン又はディーエルシー）などとも呼ばれている。 The hard carbon film is a film made of amorphous carbon or hydrogenated carbon, and is aC: H (amorphous carbon or hydrogenated amorphous carbon), iC (eye carbon), DLC (diamond-like carbon or dee carbon). Elsie).

このような硬質炭素被膜を形成するには、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、あるいは炭素や炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法などの気相合成法が用いられる。この硬質炭素被膜は高硬度で表面が平滑であり耐摩耗性に優れ、更にはその固体潤滑性から摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有している。
例えば、通常の平滑な鋼材表面の無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対して、硬質炭素被膜においては、無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。 In order to form such a hard carbon film, a gas phase synthesis method such as a plasma CVD method in which a hydrocarbon gas is plasma-decomposed or an ion beam evaporation method using carbon or hydrocarbon ions is used. This hard carbon coating has a high hardness, a smooth surface, excellent wear resistance, a low coefficient of friction due to its solid lubricity, and excellent sliding characteristics.
For example, the friction coefficient of non-lubricated surface of a normal smooth steel material is 0.5 to 1.0, whereas in the hard carbon film, the friction coefficient of non-lubricated is about 0.1. is there.

硬質炭素被膜は、上記のような優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具や、塑性加工用金型、バルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。 Hard carbon coatings take advantage of the above-mentioned excellent characteristics, and are non-lubricated such as cutting tools such as drill blades and grinding tools, plastic working dies, valve cocks and capstan rollers. It is applied to sliding parts below.

一方、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面から、できるだけ機械的損失を低減したいという要望があり、摩擦損失の大きい摺動条件の厳しい部位への硬質炭素被膜の適用が検討されており、摺動部材に硬質炭素被膜を設けると共に、その組成や表面状態を制御し、無潤滑状態だけでなく潤滑油が十分に存在する条件下でも摩擦係数を下げる試みがいくつかなされている。 On the other hand, in mechanical parts such as internal combustion engines that slide in lubricating oil, there is a desire to reduce mechanical loss as much as possible from the viewpoint of energy consumption and environmental problems. In addition to providing a hard carbon coating on the sliding member and controlling its composition and surface condition, the friction coefficient is not only in a non-lubricated state but also in the presence of sufficient lubricating oil. Several attempts have been made to lower

例えば、このような硬質炭素被膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素及びＳｉのうちの１種以上を添加する方法が示されており、この方法によりこれら元素を加えない場合に比べ摩擦係数が低減している（特許文献１参照）。
また、このような硬質炭素被膜にＡｇのクラスターを設ける方法も示されている（特許文献２参照）。
この他、このような硬質炭素被膜に適宜の金属元素を加えた上、更に膜中の酸素の含有量を制御することで低い摩擦係数を得ている（特許文献３参照）。
特開２００３−２４７０６０号公報特開２００４−０９９９６３号公報特開２００４−１１５８２６号公報 For example, a method of adding one or more of IVa, Va, VIa group elements and Si to such a hard carbon film is shown, and this method reduces the friction coefficient compared to the case where these elements are not added. (See Patent Document 1).
In addition, a method of providing Ag clusters on such a hard carbon coating is also shown (see Patent Document 2).
In addition, a low coefficient of friction is obtained by adding an appropriate metal element to such a hard carbon coating and further controlling the oxygen content in the film (see Patent Document 3).
JP 2003-247060 A JP 2004-099963 A JP 2004-115826 A

更に、別の面の技術課題として、このような摺動部材を用いる場合に、相手材の摩耗を抑制したいという要求も当然ながら存在し、この要求も対する解決策としては、摺動部材の表面層を相対的に軟らかい含水素炭素膜で構成し、摩擦低減のために当該含水素炭素膜にＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉのいずれかの元素を加える方法がある（例えば、特許文献４参照）。
特開２００３−０２７２１４号公報 Furthermore, as a technical problem of another aspect, when such a sliding member is used, there is naturally a demand to suppress the wear of the counterpart material, and as a solution to this requirement, the surface of the sliding member The layer is composed of a relatively soft hydrogen-containing carbon film, and V, Cr, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Pd, Pt, Ti, Al, Pb, Si are added to the hydrogen-containing carbon film for friction reduction. There is a method of adding any of these elements (for example, see Patent Document 4).
JP 2003-027214 A

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、測定方法の違いの影響はあるもののモータリング試験での摩擦係数である０．０６から、もう一段の摩擦係数低減が望まれている。また、特許文献２に記載の方法においても、摩擦係数を往復動試験によって測定しているので、直接の比較はできないが、摩擦係数は最小で０．０４であり、同様にもう一段の摩擦係数低減が望まれる。また、当該硬質炭素被膜の上に、大きさや数を制御してＡｇクラスターを設ける必要があることから、プロセス制御の点で煩雑な面がある。
更に、上記特許文献３では、金属元素の含有量と、酸素の含有量の双方を制御する必要があることから、より簡便なプロセスが望まれている。また、この場合、潤滑油中にモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）のような極圧添加剤が必要なため、効果を発揮できる潤滑油の種類が限られるという問題があった。 However, in the method described in Patent Document 1, although there is an influence of a difference in measurement method, another friction coefficient reduction is desired from 0.06 which is a friction coefficient in a motoring test. Also, in the method described in Patent Document 2, since the friction coefficient is measured by a reciprocating test, a direct comparison is not possible, but the friction coefficient is 0.04 at the minimum, and similarly, another friction coefficient. Reduction is desired. Moreover, since it is necessary to provide an Ag cluster by controlling the size and number on the hard carbon film, there is a complicated aspect in terms of process control.
Further, in Patent Document 3, since it is necessary to control both the content of the metal element and the content of oxygen, a simpler process is desired. Further, in this case, since an extreme pressure additive such as molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) is required in the lubricating oil, there is a problem that the types of lubricating oil that can exert the effect are limited.

また、相手材の摩耗抑制対策として、上記特許文献４に記載の方法においては、含水素炭素膜の潤滑油中での摩擦係数は、水素を実質的に含まない炭素膜の摩擦係数に比べて全般に高く（例えば、特開２０００−２９７３７３号公報参照）、含水素炭素膜であることに起因して生じる不利を特定の金属元素を添加することによって抑えたとしても、摩擦係数の低減効果が限定的となる懸念が残る。 Further, as a countermeasure for suppressing wear of the counterpart material, in the method described in Patent Document 4, the friction coefficient in the lubricating oil of the hydrogen-containing carbon film is larger than the friction coefficient of the carbon film substantially not containing hydrogen. Even if the disadvantage caused by being a hydrogen-containing carbon film is suppressed by adding a specific metal element, the effect of reducing the friction coefficient is generally high (for example, see JP 2000-297373 A). Limited concerns remain.

更に、本発明者らは、硬質炭素被膜の摩擦係数低減効果をより大きく引き出すには、膜内の金属凝集体の生成を抑えることが有用であることを見出した。即ち、本発明者らが種々の実験を繰り返したところ、摩擦係数に影響を及ぼし始める凝集体のサイズは、直径５ｎｍ超と推測された。 Furthermore, the present inventors have found that it is useful to suppress the formation of metal aggregates in the film in order to bring out the effect of reducing the friction coefficient of the hard carbon film more greatly. That is, when the present inventors repeated various experiments, the size of the aggregate that began to affect the friction coefficient was estimated to be more than 5 nm in diameter.

本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、摩擦係数の一層の低減を図るとともに、簡便なプロセスで製造することができる硬質炭素被膜を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems and new knowledge of the prior art, and the object of the present invention is to further reduce the friction coefficient and to produce it by a simple process. It is to provide a hard carbon coating that can be used.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質炭素被膜の種類や成膜方法、更には硬質炭素被膜に、添加成分として金属元素などのドーピングを施す方法などについて鋭意検討を重ねた結果、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）のドーピングが低摩擦特性に有効であることを見出した。併せて、これら特性を最大限に引き出すための被膜の微細構造について特に綿密な検討を行うことにより、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive studies on the types and methods of film formation of hard carbon coatings, as well as methods for doping hard carbon coatings with metal elements as additive components, It has been found that doping with cobalt (Co) or nickel (Ni) is effective for low friction properties. At the same time, the present invention has been completed by conducting a detailed study on the fine structure of the film for maximizing these characteristics.

即ち、本発明の硬質炭素被膜は、最表面の第２層とその下層の第１層がなす積層構造を含んで成る硬質炭素被膜であって、
上記第２層は、非晶質炭素を主成分とし、コバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
上記第２層中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、該第２層を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、
上記第１層は、ダイヤモンド多結晶から成ることを特徴とする。 That is, the hard carbon coating of the present invention is a hard carbon coating comprising a laminated structure formed by the second outermost layer and the first lower layer,
The second layer contains amorphous carbon as a main component, and contains 1.4 atomic% to 39 atomic% in total of cobalt and / or nickel,
The cobalt aggregate and the nickel aggregate existing in the second layer have a region occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter of more than 5 nm on a microscopic image when the second layer is observed with a transmission electron microscope. The area ratio is 30% or less,
The first layer is made of polycrystalline diamond.

また、本発明の硬質炭素被膜の好適形態は、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該第２層中のコバルト及び／又はニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
の関係を満たすことを特徴とする。 Further, in the preferred embodiment of the hard carbon coating of the present invention, the area ratio of the area occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm is X% on the microscopic image, and cobalt and / or nickel in the second layer When the total content of Y is defined as Y atomic%, the following formula X <4Y
It is characterized by satisfying the relationship.

本発明によれば、膜中にコバルトやニッケルを添加し、その添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）をまず最適化した。加えて被膜の構造、より詳しくは添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定したから、摩擦係数を大幅に低減し得る。更には、下地層を、凹凸のあるダイヤモンド多結晶層としたから、結晶粒のうち表面に露出したものが相手研磨効果を補い、表面側の第２層がスパッタリング法による非晶質炭素層であっても、相手材を平滑化して摩擦低減効果を発揮し得る。 According to the present invention, cobalt or nickel was added to the film, and the range of the amount added (the total amount when both were added) was first optimized. In addition, since the structure of the film, more specifically, the presence of aggregates due to the added metal is defined, the friction coefficient can be greatly reduced. Furthermore, since the underlying layer is an uneven diamond polycrystalline layer, those exposed on the surface of the crystal grains supplement the mating polishing effect, and the second layer on the surface side is an amorphous carbon layer formed by sputtering. Even if it exists, the other party material can be smoothed and the friction reduction effect can be exhibited.

以下、本発明の硬質炭素被膜について詳細に説明する。 Hereinafter, the hard carbon coating of the present invention will be described in detail.

上述の如く、本発明の硬質炭素被膜は、表面側より第２層、第１層がなす積層構造を含んで成る。
ここで、上記第２層は、非晶質炭素を主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか一方又は双方を合計で１．４原子％〜３９原子％含有する。
また、第２層中に存在するＣｏ凝集体、Ｎｉ凝集体は、該第２層を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域を、面積比で３０％以下とする。 As described above, the hard carbon coating of the present invention comprises a laminated structure formed by the second layer and the first layer from the surface side.
Here, the second layer contains amorphous carbon as a main component and contains one or both of cobalt (Co) and nickel (Ni) in a total amount of 1.4 atom% to 39 atom%.
Further, the Co aggregate and the Ni aggregate present in the second layer are regions occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm on a microscopic image when the second layer is observed with a transmission electron microscope. Is 30% or less in terms of area ratio.

一方、上記第１層は、ダイヤモンド多結晶で構成され、第２層と基材の間に配設される下地層の少なくとも１層を構成する。ダイヤモンド多結晶層の個々の結晶粒は、ダイヤモンドの晶癖に起因して角錐形状を呈する。 On the other hand, the first layer is composed of polycrystalline diamond and constitutes at least one of the underlayers disposed between the second layer and the substrate. Individual crystal grains of the polycrystalline diamond layer have a pyramid shape due to the crystal habit of diamond.

このような構成により、本発明では、ＣｏとＮｉの添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）を最適化し、添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、さらに第１層を、角錐形状でかつ硬い結晶粒からなる層としたから、摺動中に第２層がなじむと第１層の結晶粒の先端が表面に露出し、相手材を研磨して平滑にする効果を発揮するため、さらに低い摩擦係数が得られる。 With such a configuration, in the present invention, the range of the addition amount of Co and Ni (the total amount when both are added) is optimized, and the existence form of aggregates resulting from the added metal is defined. Since the first layer is a pyramid-shaped layer made of hard crystal grains, the tip of the first layer crystal grains is exposed on the surface when the second layer is adapted during sliding, and the mating material is polished and smoothed. In order to exert the effect of the above, a lower friction coefficient can be obtained.

ここで、本発明の硬質炭素被膜が、低い摩擦係数を示す理由については、現時点では、以下のように推察できる。
即ち、第２層中にコバルトやニッケルを添加したことによって、硬質炭素被膜の表面は潤滑剤中の基剤（基油）成分やこれに含まれる添加剤成分を吸着する能力が向上し、表面にこれら基油や添加剤から成る薄い膜が形成される。
これによって、面圧が高い条件又は摺動速度が遅い条件、いわゆる境界潤滑条件においても、形成された膜が相手材との直接接触を防ぐという機構によって低い摩擦係数が発現するものと考えられる。 Here, the reason why the hard carbon coating of the present invention exhibits a low coefficient of friction can be inferred as follows at present.
That is, by adding cobalt and nickel into the second layer, the surface of the hard carbon coating is improved in the ability to adsorb the base (base oil) component in the lubricant and the additive component contained therein, A thin film composed of these base oils and additives is formed.
Thus, it is considered that a low friction coefficient is expressed by a mechanism in which the formed film prevents direct contact with the counterpart material even under conditions where the surface pressure is high or the sliding speed is low, that is, so-called boundary lubrication conditions.

なお、本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤を用いない条件、即ち、いわゆるドライ条件でも用いることができるが、上記説明のように、潤滑剤の基剤（基油）や添加剤との吸着が摩擦係数低下の本質であることから、潤滑剤中で用いることでその効果がより一層発揮される。従って、潤滑剤中で用いることが望ましい。 The hard carbon coating of the present invention can be used under conditions that do not use a lubricant, that is, so-called dry conditions. However, as described above, adsorption with a lubricant base (base oil) or an additive is possible. Is the essence of lowering the friction coefficient, the effect is further exhibited by using it in the lubricant. Therefore, it is desirable to use it in a lubricant.

また、この場合の低摩擦化機構であるが、詳細に言えば、添加したコバルト又はニッケルが直接低摩擦化に寄与しているのでなく、周囲の炭素原子にコバルトやニッケルが量子力学的な作用を及ぼし、これにより炭素原子の添加剤吸着能が向上していると推測される。よって、添加したコバルトやニッケル原子と、被膜の主要相である炭素原子とが隣接する機会をなるべく多くすることが望ましい。 In this case, the friction reducing mechanism is not limited to the fact that the added cobalt or nickel directly contributes to the friction reduction, but the cobalt or nickel acts on the surrounding carbon atoms as a quantum mechanical effect. It is speculated that this improves the adsorbing ability of carbon atoms. Therefore, it is desirable to increase the opportunities for the added cobalt and nickel atoms and the carbon atoms that are the main phase of the coating to be adjacent as much as possible.

換言すれば、コバルトやニッケルは極力小さいクラスター、究極的には単一の原子の状態で、母相中に均一に分散していることが望ましい。逆に言えば、添加したコバルトやニッケルが凝集体の状態で存在すると、周囲の炭素原子と接触する機会が減るので、添加効果が小さくなる。
また、コバルトやニッケルが凝集体の状態で存在する場合、その周囲の炭素が本来のアモルファスでなくグラファイトとなっている箇所が多く見られるため、この観点からも凝集体の生成は抑制することが望ましい。なお、低摩擦を目的とした硬質炭素被膜においては、グラファイト成分が多くなることは一般に好ましくないとされている。 In other words, it is desirable for cobalt and nickel to be uniformly dispersed in the parent phase in the smallest possible cluster, ultimately in the form of a single atom. In other words, if the added cobalt or nickel is present in the state of an aggregate, the chance of contact with surrounding carbon atoms is reduced, so that the effect of addition is reduced.
In addition, when cobalt or nickel is present in the form of aggregates, there are many places where the surrounding carbon is graphite rather than the original amorphous. desirable. In a hard carbon coating for low friction, it is generally considered undesirable for the graphite component to increase.

なお、コバルトやニッケルは、硬質炭素被膜の第２層の表面から深部までの全てに均等に含有させる必要は必ずしもなく、少なくとも摺動する表面及び摩耗による減りしろに相当する部分まで含有させることで十分である。また、初期なじみなどを目的として、コバルトやニッケルを特に含まない犠牲層を設けるような変形も可能である。 In addition, it is not always necessary to contain cobalt and nickel uniformly from the surface to the deep part of the second layer of the hard carbon film. It is enough. Further, for the purpose of initial familiarity, a modification in which a sacrificial layer not particularly containing cobalt or nickel is provided is also possible.

ここで、該第２層中のコバルトやニッケルの添加量については、上述のように、合計で１．４原子％以上３９原子％以下とする。
合計で１．４原子％未満では上記の吸着効果が十分に発揮されない。吸着の効果を十分に得るためには、できれば３原子％以上、より好ましくは６原子％のコバルトやニッケルを添加するとよい。
一方、コバルトやニッケルの添加量が合計で３９原子％を超えた場合には、推測ではあるが、炭素原子のネットワーク構造がコバルトやニッケル原子が存在することによって乱されるために、硬質炭素被膜が本来有する低摩擦性能や硬さが損なわれると、推測できる。このため、添加量は３９原子％以下、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１６原子％以下に留めるのがよい。 Here, the addition amount of cobalt and nickel in the second layer is set to 1.4 atomic% or more and 39 atomic% or less in total as described above.
If the total is less than 1.4 atomic%, the above adsorption effect is not sufficiently exhibited. In order to sufficiently obtain the effect of adsorption, it is preferable to add 3 atomic% or more, more preferably 6 atomic% of cobalt or nickel if possible.
On the other hand, when the total amount of cobalt and nickel exceeds 39 atomic%, it is speculated that the carbon structure is disturbed by the presence of cobalt and nickel atoms, so that the hard carbon coating It can be inferred that the inherent low friction performance and hardness are impaired. For this reason, the addition amount should be 39 atom% or less, preferably 20 atom% or less, more preferably 16 atom% or less.

また、本発明の硬質炭素被膜において、該第２層中には、Ｃｏ凝集体、Ｎｉ凝集体のいずれか一方又は双方が存在する。かかる凝集体は、大きなものから小さなものまで寸法に分布を有するが、その中でも摩擦係数に影響を及ぼす凝集体、即ち生成を抑制すべき凝集体は、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体である。
このため、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体の生成が抑制されていればよい。即ち、該第２層の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下になるようにする。好ましくは１５面積％以下であることがよい。なお、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体は、もちろん少なければ少ないほどよい。 In the hard carbon film of the present invention, either one or both of Co aggregates and Ni aggregates are present in the second layer. Such agglomerates have a size distribution from large to small. Among them, agglomerates that affect the coefficient of friction, that is, agglomerates that should be suppressed are aggregates with an equivalent circular diameter of more than 5 nm. .
For this reason, the production | generation of the aggregate which exceeds 5 nm by an equivalent circular diameter should just be suppressed. That is, on the microscopic image when the cross section of the second layer is observed with a transmission electron microscope, the area occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter of more than 5 nm is made 30% or less in area ratio. Preferably it is 15 area% or less. Of course, the smaller the number of aggregates whose equivalent circular diameter exceeds 5 nm, the better.

更に、該被膜中へのコバルトやニッケルの添加量がもともと少ない場合は、上記凝集体の存在量が面積比率で３０％以下であったとしても、肝心の母相中に分散すべきコバルト原子やニッケル原子が不足することが考えられる。この場合所期の摩擦係数低減が得られないおそれがある。
即ち、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該第２層中のコバルト、ニッケル双方の合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすように凝集体の存在比を調整することが好ましい。 Furthermore, when the amount of cobalt or nickel added to the coating is originally small, even if the abundance of the aggregate is 30% or less in terms of area ratio, cobalt atoms or It is conceivable that nickel atoms are insufficient. In this case, there is a possibility that the expected reduction in the friction coefficient cannot be obtained.
That is, on the microscopic image, when the area ratio of the region occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm is X%, and the total content of both cobalt and nickel in the second layer is Y atom%. And the following formula X <4Y
It is preferable to adjust the abundance ratio of the aggregate so as to satisfy the relationship represented by

一方、本発明の硬質炭素被膜において、第１層には、ダイヤモンド多結晶から成る下地層を含める。
これにより、後述するように、摺動する際の相手材を研磨して平滑にする効果を発揮する。 On the other hand, in the hard carbon coating of the present invention, the first layer includes an underlayer made of polycrystalline diamond.
Thereby, as will be described later, the effect of polishing and smoothing the mating material during sliding is exhibited.

本発明の硬質炭素被膜の第２の層では、被膜中の水素原子の量を減らすことが望ましく、その具体的範囲としては、６原子％以下、より望ましくは１原子％以下とすることができる。
このような水素含有量の低い硬質炭素被膜は、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法（物理気相堆積法）によって成膜することができる。かかるスパッタリング法においては、雰囲気ガスに炭化水素ガスを加えることもできるが、本発明では炭化水素ガスを加えないことが望ましい。
具体的には、成膜をＰＶＤ法により行い、炭素源にもグラファイトなど炭化水素を含まないものを用い、雰囲気に炭化水素系ガスを加えなかった場合は通常、膜内の水素含有量は１原子％以下に抑えられる。
第１の層は膜中に水素を含んでもよく、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）で形成することも可能である。 In the second layer of the hard carbon coating of the present invention, it is desirable to reduce the amount of hydrogen atoms in the coating, and the specific range thereof can be 6 atomic% or less, more desirably 1 atomic% or less. .
Such a hard carbon film having a low hydrogen content can be formed by a PVD method (physical vapor deposition method) that does not substantially use hydrogen or a hydrogen-containing compound, such as a sputtering method or an ion plating method. it can. In such a sputtering method, a hydrocarbon gas can be added to the atmospheric gas, but in the present invention, it is desirable not to add a hydrocarbon gas.
Specifically, when the film is formed by the PVD method and the carbon source does not contain hydrocarbons such as graphite, and the hydrocarbon gas is not added to the atmosphere, the hydrogen content in the film is usually 1 It is suppressed to atomic percent or less.
The first layer may contain hydrogen in the film, and can be formed by a CVD method (chemical vapor deposition method).

更に、本発明の硬質炭素被膜は、被膜中にＣｏやＮｉなどの金属を添加して成るが、その場合に生じる金属凝集体は極力減らすことが望ましい。
ここで、成膜原理としてスパッタリング法とアークイオンプレーティング法を比較した場合、金属凝集体のできにくさ（抑制のしやすさ）という点では、スパッタリング法が一般に優位である。
但し、スパッタリング法でも条件によっては凝集体が発生するので、プロセス条件の適切な設定が重要であることは言うまでもない。具体的には成膜速度を遅くする、基板の温度を下げるなどの方法があるがこれらに限定されない。 Furthermore, the hard carbon coating of the present invention is formed by adding a metal such as Co or Ni into the coating, and it is desirable to reduce the metal aggregates generated in that case as much as possible.
Here, when the sputtering method and the arc ion plating method are compared as a film forming principle, the sputtering method is generally superior in terms of difficulty in forming a metal aggregate (ease of suppression).
However, since agglomerates are generated depending on the conditions even in the sputtering method, it goes without saying that appropriate setting of process conditions is important. Specifically, there are methods such as slowing the film formation rate and lowering the substrate temperature, but are not limited thereto.

一方、アークイオンプレーティング法には別の点で優位性がある。即ち、アークイオンプレーティング法においては、成膜中に、原料となる蒸発源から該原料物質がクラスター状態又は溶融状態で基板に飛来し、そのまま膜中に残ることがある。これらは一般に硬質の粒子や突起となり、「ドロップレット」、「マクロパーティクル」などと呼ばれる。このドロップレットが過度に存在すると表面が粗くなって摩擦係数が上がるが、適度の密度で存在する場合には、相手部材を研磨して平滑にしつつ、ドロップレット自身は順次脱落するために、最終的な摩擦係数はドロップレットがない場合に比べて低くなる。 On the other hand, the arc ion plating method has an advantage in another point. That is, in the arc ion plating method, during the film formation, the source material may fly to the substrate in a cluster state or a molten state from an evaporation source as a raw material and remain in the film as it is. These generally become hard particles or protrusions, and are called “droplets”, “macro particles” or the like. If this droplet is excessively present, the surface becomes rough and the coefficient of friction increases, but if it exists at an appropriate density, the droplet itself will fall off sequentially while polishing and smoothing the mating member. The coefficient of friction is lower than when there is no droplet.

スパッタリング法においてはこのドロップレットが生じにくいため、相手研磨効果は薄い。この相手研磨を補うことで一層の摩擦係数低減が望めるため、本発明においては下地側の第１層をダイヤモンド多結晶膜とし、その角錐形状のモルフォロジーを利用して相手研磨効果を補い、摩擦係数を低減している。 In the sputtering method, since this droplet is hardly generated, the mating polishing effect is thin. In order to further reduce the friction coefficient by supplementing this counter polishing, in the present invention, the first layer on the base side is made of a polycrystalline diamond film, and the effect of the counter polishing is supplemented by utilizing the shape of the pyramid shape. Is reduced.

ダイヤモンドの平均結晶粒径は０．２μｍ以上１．４μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上１．２μｍ以下とすることがよい。粒径を制御する方法は特に限定されないが、例えば特開２００４−０９１２５０（レーザーアブレーション法）や特開平６−２７６０４９（プラズマＣＶＤ法）などの公知の方法を適宜用いることができる。
ダイヤモンドはその晶癖（ＣｒｙｓｔａｌＨａｂｉｔ）から、個々の結晶粒は角錐形状となるので、この範囲に粒径を規定すれば角錐の山の高さもおよそ一定の範囲に収めうる。例えば、図１に示すように、基材１に角錐状の結晶粒からなるダイヤモンド多結晶層２を第１層として被覆し、その後に非晶質炭素層３を第２層として被覆できる。
一方、山の高さが低い場合、換言すれば粒径が小さい場合は、研磨効果が得られにくい。また、山が大きすぎると研磨を通り越して、相手材を過度に摩耗させる上、摩擦係数も高くなり易い。
なお、結晶粒径の定量法には、いわゆる「等価円直径」の考えを用いる。 The average crystal grain size of diamond is 0.2 μm or more and 1.4 μm or less, more preferably 0.6 μm or more and 1.2 μm or less. The method for controlling the particle size is not particularly limited, and for example, a known method such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-091250 (laser ablation method) or Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-276049 (plasma CVD method) can be appropriately used.
Since diamond has a crystal habit, each crystal grain has a pyramid shape. Therefore, if the grain size is defined within this range, the height of the pyramid peak can be within a certain range. For example, as shown in FIG. 1, the base material 1 can be coated with a diamond polycrystalline layer 2 made of pyramidal crystal grains as a first layer, and then the amorphous carbon layer 3 can be coated as a second layer.
On the other hand, when the height of the mountain is low, in other words, when the particle size is small, it is difficult to obtain a polishing effect. On the other hand, if the crest is too large, it will pass through the polishing and excessively wear the mating material, and the friction coefficient tends to be high.
The so-called “equivalent circular diameter” concept is used for the quantitative method of crystal grain size.

上述のように、本発明の硬質炭素被膜では、表面にドロップレットを残し、相手材の研磨効果の向上を図る観点から、被膜表面は、表面粗さＲｙが０．１μｍ〜０．６μｍとなるようにすることが望ましい。Ｒｙが０．１μｍ未満では研磨効果が過小となることがあり、０．６μｍ超過では膜の剥離が生じることがある。 As described above, in the hard carbon film of the present invention, the surface roughness Ry of the film surface is 0.1 μm to 0.6 μm from the viewpoint of leaving droplets on the surface and improving the polishing effect of the counterpart material. It is desirable to do so. If Ry is less than 0.1 μm, the polishing effect may be too small, and if it exceeds 0.6 μm, film peeling may occur.

また、本発明の硬質炭素被膜においては、第２層が０．２〜１．０μｍ程度、第１層が０．２〜０．８μｍ程度であることが望ましい。
もちろん第２層と第１層の間に中間層を挿入したり、第２層の表面側に犠牲層を設けたりする変形も可能である。 In the hard carbon coating of the present invention, it is desirable that the second layer is about 0.2 to 1.0 μm and the first layer is about 0.2 to 0.8 μm.
Of course, an intermediate layer may be inserted between the second layer and the first layer, or a sacrificial layer may be provided on the surface side of the second layer.

以上説明した本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤中で使用した場合にその効果が特に大きく得られる。
上記潤滑剤としては、具体的には、自動車用のエンジン油などを用いることができる。特に、添加剤を含有するものを用いることができる。より詳しくは、該添加剤が、その分子内に水酸基を有していることが好ましい。上記添加剤としては、脂肪酸のモノグリセリドなどが挙げられるが、これに限定されないことは当然である。
このときは、上述のように、分子内の水酸基が、該硬質炭素被膜の表面に吸着し、相手材との直接接触を緩和する作用を発揮し得ると推察できる。 The above-described hard carbon coating of the present invention is particularly effective when used in a lubricant.
As the lubricant, specifically, engine oil for automobiles can be used. In particular, those containing additives can be used. More specifically, it is preferable that the additive has a hydroxyl group in the molecule. Examples of the additive include, but are not limited to, monoglycerides of fatty acids.
At this time, as described above, it can be inferred that the hydroxyl group in the molecule is adsorbed on the surface of the hard carbon coating and can exert an action of relaxing direct contact with the counterpart material.

言い換えれば、添加剤分子の硬質炭素被膜表面への吸着の良否は、分子が有する官能基によって左右されるが、好ましい官能基として水酸基を挙げることができる。添加剤の一分子内に有する官能基の数が多いほど、硬質炭素被膜に強固に吸着することができるため、摩擦係数低減の上で有利になる。
但し、水酸基の数が多すぎる場合は親水性が勝って基油成分と分離することもあるので、部品の使用状況（主に温度）に応じて適宜添加剤を選択するのがよい。 In other words, whether or not the adsorbent molecule is adsorbed on the surface of the hard carbon film depends on the functional group that the molecule has, but a preferred functional group is a hydroxyl group. The larger the number of functional groups in one molecule of the additive, the stronger the hard carbon film can be adsorbed, which is advantageous in reducing the friction coefficient.
However, if the number of hydroxyl groups is too large, the hydrophilicity may be superior and may be separated from the base oil component. Therefore, it is preferable to select an additive appropriately depending on the usage status (mainly temperature) of the parts.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not limited to these Examples.

・基材への第１層のコーティング
コーティングの基材は窒化ケイ素とした。厚さ４ｍｍで３０ｍｍ角の窒化ケイ素焼結体を用意し、研削とラッピングを施して表面を平滑にした。ラッピングの条件を変え、表面の粗さとして（ａ）〜（ｅ）５つの水準の窒化ケイ素板を作製した。
その粗さはＲａで（ａ）０．０１０、（ｂ）０．０２０、（ｃ）０．０３０、（ｄ）０．０４５、（ｅ）０．０７５であった。 -Coating of the first layer on the substrate The substrate of the coating was silicon nitride. A 30 mm square silicon nitride sintered body having a thickness of 4 mm was prepared, and the surface was smoothed by grinding and lapping. The wrapping conditions were changed, and silicon nitride plates having five levels (a) to (e) as surface roughness were produced.
The roughness was (a) 0.010, (b) 0.020, (c) 0.030, (d) 0.045, (e) 0.075 in terms of Ra.

次に、これらの基材の表面に、多結晶ダイヤモンドの成膜をマイクロ波プラズマを用いたＣＶＤ法で行った。成膜装置に基材を収めて真空に排気した後、成膜室内にアルゴンで希釈したメタンガスを流し、０．５Ｐａに圧力を保った。基材の温度を９００℃とし、３時間の間成膜した。 Next, a polycrystalline diamond film was formed on the surface of these substrates by a CVD method using microwave plasma. After the substrate was placed in the film formation apparatus and evacuated to vacuum, methane gas diluted with argon was flowed into the film formation chamber, and the pressure was maintained at 0.5 Pa. The temperature of the substrate was 900 ° C., and the film was formed for 3 hours.

成膜の終わった基材を成膜装置から取り出し、粒径の定量を行った。ダイヤモンド多結晶層を走査型電子顕微鏡で観察し、２０μｍ×２０μｍの範囲の画像分析を行って平均粒径（数平均）を求めた。平均粒径は等価円直径として処理した。 The substrate after film formation was taken out from the film formation apparatus, and the particle size was quantified. The diamond polycrystalline layer was observed with a scanning electron microscope, and image analysis in a range of 20 μm × 20 μm was performed to obtain an average particle size (number average). The average particle size was treated as an equivalent circular diameter.

等価円直径であるが、単一連結で周囲が閉じた、面積Ｓの２次元図形に対し、同じ面積Ｓを有する円の直径として定義される。即ちＳを円周率πで除し、その商の平方根をとり、更に２を掛ければ等価円直径となる。
定量の結果、（ａ）から出発した膜の平均粒径は０．１９μｍ、（ｂ）からでは０．３５μｍ、（ｃ）からでは０．６９μｍ、（ｄ）からでは１．１μｍ、（ｅ）からでは１．５μｍであった。以下、これらダイヤモンド多結晶層を表面に有する膜を順に、基材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅと称する。 An equivalent circle diameter is defined as the diameter of a circle having the same area S for a two-dimensional figure of area S that is single connected and closed at the periphery. That is, S is divided by the circumference ratio π, the square root of the quotient is taken, and then multiplied by 2, the equivalent circle diameter is obtained.
As a result of quantification, the average particle diameter of the film starting from (a) is 0.19 μm, from (b) to 0.35 μm, from (c) to 0.69 μm, from (d) to 1.1 μm, (e) From that, it was 1.5 μm. Hereinafter, the films having the diamond polycrystalline layer on the surface are sequentially referred to as base materials A, B, C, D, and E.

更に、この基材の第１層上に、第２層として、条件を変えながら金属を含有する非晶質炭素の成膜を行い、各例の硬質炭素被膜を得た。 Further, on the first layer of the substrate, amorphous carbon containing metal was formed as the second layer while changing the conditions, and the hard carbon coating of each example was obtained.

（実施例１〜５）
基材Ａ〜Ｅの５種類の基材を真空成膜装置に収め、マグネトロンスパッタリング法で非晶質炭素層の成膜を行った。スパッタリングのターゲットには、グラファイトからなる半径８０ｍｍの円板を用い、この炭素ターゲット上に、金属コバルトの板を置くことによって炭素のスパッタリングと同時に、硬質炭素被膜中に一定量のコバルトが含まれるようにした。このとき、コバルトの板を半径８０ｍｍ、頂角５°の扇形形状とし、コバルト板がターゲット全体の１／７２を占めるようにした。また、スパッタリングの雰囲気ガスにはアルゴンを用いた。成膜時、基板にかけるバイアス電圧は４０ボルト、プラズマ励起のための励振電力は２００Ｗに設定した。これらを表１に示す。 (Examples 1-5)
Five types of base materials A to E were placed in a vacuum film forming apparatus, and an amorphous carbon layer was formed by a magnetron sputtering method. As a sputtering target, a disk made of graphite and having a radius of 80 mm is used. By placing a metal cobalt plate on the carbon target, a certain amount of cobalt is contained in the hard carbon film simultaneously with the sputtering of carbon. I made it. At this time, the cobalt plate was formed into a fan shape with a radius of 80 mm and an apex angle of 5 °, and the cobalt plate occupied 1/72 of the entire target. Argon was used as the atmosphere gas for sputtering. During film formation, the bias voltage applied to the substrate was set to 40 volts, and the excitation power for plasma excitation was set to 200 W. These are shown in Table 1.

（１）第２層の成膜時間
第二層のプロセス時間については、予備実験で求めた成膜レートから計算した。予備実験ではコバルト板なしに、炭素ターゲットのみで上記と同条件で成膜した。予備実験の結果、成膜レートは毎時０．３１μｍと求められた。このレートから成膜時間を逆算した。（０．４÷０．３１＝１時間１７分） (1) Film formation time of the second layer The process time of the second layer was calculated from the film formation rate obtained in the preliminary experiment. In the preliminary experiment, a film was formed under the same conditions as described above using only a carbon target without a cobalt plate. As a result of the preliminary experiment, the film formation rate was determined to be 0.31 μm / hour. The film formation time was calculated backward from this rate. (0.4 ÷ 0.31 = 1 hour 17 minutes)

（２）硬質炭素被膜の元素分析
得られた硬質炭素被膜について膜中の元素の分析を行った。
コバルトについては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、アルゴンガスで表面からエッチングしながら深さプロファイルを測定した。試料表面から５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの３点でコバルト濃度を測定し、それらの平均をもって膜中の平均含有量とした。 (2) Elemental analysis of hard carbon film The elements in the film were analyzed for the obtained hard carbon film.
For cobalt, the depth profile was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) while etching from the surface with argon gas. The cobalt concentration was measured at three points of 5 nm, 10 nm, and 15 nm from the sample surface, and the average of these was taken as the average content in the film.

（３）凝集体の存在量
得られた硬質炭素被膜の第１層（非晶質炭素層）について、凝集体の評価を行った。
凝集体の観察は透過型電子顕微鏡によった。凝集体の寸法が十分に大きい場合は走査型電子顕微鏡での観察も可能であるが、５ｎｍ程度となると透過型電子顕微鏡を用いることとなる。本分析においては高分解能透過型電子顕微鏡を、加速電圧３００ｋＶで用いた。
図３に試料の切り出し法を模式的に示す。 (3) Aggregate abundance The aggregate was evaluated for the first layer (amorphous carbon layer) of the obtained hard carbon coating.
The aggregates were observed by a transmission electron microscope. When the size of the aggregate is sufficiently large, observation with a scanning electron microscope is possible, but when the size is about 5 nm, a transmission electron microscope is used. In this analysis, a high-resolution transmission electron microscope was used at an acceleration voltage of 300 kV.
FIG. 3 schematically shows a sample cutting method.

透過型電子顕微鏡像において、添加した金属元素（ここではコバルト又はニッケル）は密度が大きいため黒く映る。これに対し母相である炭素アモルファスは密度が小さいため白く映る。このため、透過型電子顕微鏡像において、両者を識別することは一般に容易である。図２に透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の画像を模式的に示す。同図に示すように、母相４（主にアモルファス炭素からなるが、均質に分布した添加金属をも含む）と、凝集体５とは明確に識別できる。 In the transmission electron microscope image, the added metal element (here, cobalt or nickel) appears black because of its high density. On the other hand, the carbon amorphous phase, which is the parent phase, appears white due to its low density. For this reason, it is generally easy to distinguish both in a transmission electron microscope image. FIG. 2 schematically shows an image of the hard carbon film observed with a transmission electron microscope. As shown in the figure, the parent phase 4 (mainly composed of amorphous carbon, but including the homogeneously distributed additive metal) and the aggregate 5 can be clearly distinguished.

透過型電子顕微鏡はその原理からして、試料内の金属凝集体が透過像として映る。従って、透過型電子顕微鏡像で金属凝集体が占めている面積比は一般に、被膜中の金属凝集体の体積比とは一致しない。本発明の本質は金属凝集体の体積比を一定以下に抑制することであるが、それを定量することは一般に困難である。そこで本分析では、透過型電子顕微鏡像上において、金属凝集体が映ることでなる黒色部分の面積比をもって、凝集体の存在量を定量することとした。 Based on the principle of the transmission electron microscope, metal aggregates in the sample are reflected as a transmission image. Therefore, the area ratio occupied by the metal aggregates in the transmission electron microscope image generally does not match the volume ratio of the metal aggregates in the coating. The essence of the present invention is to suppress the volume ratio of the metal aggregate to a certain level or less, but it is generally difficult to quantify it. Therefore, in this analysis, the abundance of the aggregates was quantified based on the area ratio of the black portion formed by the metal aggregates on the transmission electron microscope image.

この場合当然ながら、試料が厚くなればなるほど透過して観察される金属凝集体の量は多くなるから、試料の厚みは一定にして定量しなくてはならない。本分析では、図３に示すように、収束イオンビーム法（ＦＩＢ法）により、硬質炭素被膜６の表面と垂直に（成長方向と平行に）試料７を厚さ１００ｎｍで切り出し、常にこの厚さ１００ｎｍの試料において金属凝集体の観察を行った。倍率は２００万倍に設定した。
また、観察の視野が小さいと統計的な変動の影響を受けるので、本分析では２５０ｎｍ×２５０ｎｍの範囲を撮影した上で分析した。 In this case, as a matter of course, the thicker the sample, the more metal agglomerates that are observed to penetrate, so the sample thickness must be fixed and quantified. In this analysis, as shown in FIG. 3, a sample 7 is cut out with a thickness of 100 nm perpendicularly to the surface of the hard carbon coating 6 (parallel to the growth direction) by the focused ion beam method (FIB method). Metal aggregates were observed in a 100 nm sample. The magnification was set at 2 million times.
In addition, since the observation field of view is affected by statistical fluctuations, in this analysis, the range of 250 nm × 250 nm was photographed and analyzed.

ここで、金属に限らず凝集体は、その表面エネルギーを最小にしようとする。表面エネルギーが等方的であれば凝集体は球となり、その投影像あるいは透過像は円となる。しかし、実際には凝集体は球から外れた形状をしており、透過像は完全な円とはならない。この場合に凝集体の大きさをどう評価するかという問題があるが、ここでは等価円直径の考え方を用いた。 Here, not only metals but aggregates try to minimize their surface energy. If the surface energy is isotropic, the aggregate is a sphere, and the projected or transmitted image is a circle. However, in reality, the aggregate has a shape deviated from the sphere, and the transmission image is not a perfect circle. In this case, there is a problem of how to evaluate the size of the aggregate. Here, the concept of equivalent circular diameter was used.

等価円直径は、単一連結で周囲が閉じた、面積Ｓの２次元図形に対し、同じ面積Ｓを有する円の直径として定義される。即ち、Ｓを円周率πで除し、その商の平方根をとり、更に２を掛ければ等価円直径となる。そして、この等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の抑制が重要であることは、既に述べたとおりである。 The equivalent circle diameter is defined as the diameter of a circle having the same area S for a two-dimensional figure of area S that is single connected and closed at the periphery. That is, S is divided by the circumference ratio π, the square root of the quotient is taken, and then multiplied by 2, the equivalent circle diameter is obtained. As described above, it is important to suppress aggregates having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm.

また、本分析では透過型電子顕微鏡で観察しているので、２以上の凝集体が重なって観察されることがある。ほぼ球形の粒子が２以上、ずれた位置で重なっている場合、透過像は、図４のような亜鈴形状８となる。この場合は２箇所のくびれの部分を直線９で２つの領域に分割し（図中のＳ１、Ｓ２）、それぞれの領域に対し等価円直径を定義する。重なりがある分、等価円直径は実際の凝集体の直径より小さく算出されるが、その影響も織り込んだ上で「等価円直径で５ｎｍ」を基準とする。 In this analysis, since observation is performed with a transmission electron microscope, two or more aggregates may be observed in an overlapping manner. When two or more substantially spherical particles are overlapped at a shifted position, the transmission image has a dumbbell shape 8 as shown in FIG. In this case, the two constricted portions are divided into two regions by a straight line 9 (S1, S2 in the figure), and an equivalent circle diameter is defined for each region. The equivalent circle diameter is calculated to be smaller than the actual agglomerate diameter due to the overlap, but the influence is taken into account, and “equivalent circle diameter is 5 nm” as a reference.

（４）摩擦特性の評価
当該試料について、ボールオンディスク法による摩擦特性の評価を行った。試験に際して、潤滑剤として自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＬを用いた。
試料をこのエンジン油中で回転させ、軸受鋼（日本工業規格ＳＵＪ２）から成る直径６ｍｍのボールを押し当て、このボールを保持しているアームにかかるトルクを測定することにより摩擦係数を計算した。摺動痕の直径は１０ｍｍ、油温は８０℃とした。また、上記ボールにかけた垂直荷重は８Ｎである。
なお、ボールは固定しており、摺動によって転がることのないようにした。摺動速度は毎秒３ｃｍとした。 (4) Evaluation of friction characteristics The friction characteristics of the sample were evaluated by a ball-on-disk method. In the test, automotive engine oil 5W-30SL was used as a lubricant.
The sample was rotated in the engine oil, a 6 mm diameter ball made of bearing steel (Japanese Industrial Standard SUJ2) was pressed, and the friction coefficient was calculated by measuring the torque applied to the arm holding the ball. The diameter of the sliding mark was 10 mm, and the oil temperature was 80 ° C. The vertical load applied to the ball is 8N.
The ball was fixed so that it would not roll by sliding. The sliding speed was 3 cm per second.

摩擦係数の算出については、摺動開始直後のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値をもって、その材料の摩擦係数とみなした。
実施例１〜５の分析結果、摩擦係数評価結果についてはまとめて表１に示す。 Regarding the calculation of the friction coefficient, taking into account the familiar effect immediately after the start of sliding, the measured value at the time when 5 minutes had elapsed from the start of the test was regarded as the friction coefficient of the material.
The analysis results of Examples 1 to 5 and the friction coefficient evaluation results are collectively shown in Table 1.

（実施例６〜８）
上記実施例３の硬質炭素被膜を異なる種類の潤滑剤中で評価した例である。
実施例６では摩擦試験の潤滑剤に、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）に、グリセリンモノオレイト（ＧＭＯ）を１体積％、外掛けで添加し、十分に攪拌したものを用いた。
実施例７ではエンジン油５Ｗ３０ＳＬに、ＧＭＯを同じく１体積％外掛けで添加し、十分に攪拌したものを用いた。
実施例８ではポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）に、グリセリンジオレイト（ＧＤＯ）を１体積％、外掛けで添加し、十分に攪拌したものを用いた。
これら以外のＣｏ含有量や凝集体量などについては、実施例３と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
実施例６〜８の分析結果、摩擦係数評価結果についてはまとめて表１に示す。 (Examples 6 to 8)
This is an example in which the hard carbon coating of Example 3 was evaluated in different types of lubricants.
In Example 6, 1% by volume of glycerin monooleate (GMO) was added to polyalphaolefin (PAO) as an outer coat and sufficiently stirred as a lubricant for the friction test.
In Example 7, GMO was added to engine oil 5W30SL in the same manner as 1% by volume, and the mixture was sufficiently stirred.
In Example 8, 1% by volume of glycerin dioleate (GDO) was added to polyalphaolefin (PAO) as an outer shell, and the mixture was sufficiently stirred.
For the Co content and the aggregate amount other than these, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain the hard carbon film of this example.
The analysis results of Examples 6 to 8 and the friction coefficient evaluation results are collectively shown in Table 1.

（実施例９）
上記実施例３の硬質炭素被膜に準じて成膜したが、コバルトの添加量を少なくした例である。
基材Ｃを用い、スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角２．５°の扇形状の金属コバルトの板を置いた。膜厚は同じく１．０μｍになるようプロセス時間を調節した。基板バイアス電圧は４０Ｖ、プラズマ励振電力は２００Ｗとした。 Example 9
Although it formed into a film according to the hard carbon film of the said Example 3, it is an example which reduced the addition amount of cobalt.
The base material C was used, and a fan-shaped metallic cobalt plate having a radius of 80 mm and an apex angle of 2.5 ° was placed on a sputtering target with a base of carbon C. The process time was adjusted so that the film thickness was similarly 1.0 μm. The substrate bias voltage was 40 V, and the plasma excitation power was 200 W.

実施例３と同様の方法で硬質炭素被膜の分析を行った結果、コバルト量は４原子％、凝集体量は６面積％であった。摩擦係数は０．０１４であった。これらをまとめて表１に示す。 As a result of analyzing the hard carbon film by the same method as in Example 3, the cobalt content was 4 atomic% and the aggregate content was 6 area%. The coefficient of friction was 0.014. These are summarized in Table 1.

（実施例１０）
上記実施例３の硬質炭素被膜に準じて成膜したが、コバルトの添加量を多くした例である。
基材Ｃを用い、スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角７．５°の扇形状の金属コバルトの板を置いた。膜厚は同じく１．０μｍになるようプロセス時間を調節した。基板バイアス電圧は４０Ｖ、プラズマ励振電力は２００Ｗとした。 (Example 10)
Although it formed into a film according to the hard carbon film of the said Example 3, it is an example which increased the addition amount of cobalt.
The substrate C was used, and a fan-shaped metallic cobalt plate having a radius of 80 mm and an apex angle of 7.5 ° was placed on a sputtering target with a base of carbon C. The process time was adjusted so that the film thickness was similarly 1.0 μm. The substrate bias voltage was 40 V, and the plasma excitation power was 200 W.

実施例３と同様の方法で硬質炭素被膜の分析を行った結果、コバルト量は１６原子％、凝集体量は１４面積％であった。摩擦係数は０．０２４であった。これらをまとめて表１に示す。 As a result of analyzing the hard carbon film by the same method as in Example 3, the cobalt content was 16 atomic% and the aggregate content was 14 area%. The coefficient of friction was 0.024. These are summarized in Table 1.

（実施例１１）
上記実施例９の硬質炭素被膜に準じて成膜したが、バイアス電圧を変化させた例である。
基材Ｃを用い、スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角２．５°の扇形状の金属コバルトの板を置いた。膜厚は同じく１．０μｍになるようプロセス時間を調節した。基板バイアス電圧は９０Ｖ、プラズマ励振電力は４００Ｗとした。 (Example 11)
Although it formed into a film according to the hard carbon film of the said Example 9, it is an example which changed bias voltage.
The base material C was used, and a fan-shaped metallic cobalt plate having a radius of 80 mm and an apex angle of 2.5 ° was placed on a sputtering target with a base of carbon C. The process time was adjusted so that the film thickness was similarly 1.0 μm. The substrate bias voltage was 90 V and the plasma excitation power was 400 W.

実施例３と同様の方法で硬質炭素被膜の分析を行った結果、コバルト量は３原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０２３であった。これらをまとめて表２に示す。 As a result of analyzing the hard carbon film by the same method as in Example 3, the cobalt content was 3 atomic% and the aggregate content was 13 area%. The coefficient of friction was 0.023. These are summarized in Table 2.

（実施例１２）
上記実施例１０の硬質炭素被膜に準じて成膜したが、バイアス電圧を変化させた例である。
基材Ｃを用い、スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角７．５°の扇形状の金属コバルトの板を置いた。膜厚は同じく１．０μｍになるようプロセス時間を調節した。基板バイアス電圧は６０Ｖ、プラズマ励振電力は２００Ｗとした。 (Example 12)
Although it formed into a film according to the hard carbon film of the said Example 10, it is an example which changed bias voltage.
The substrate C was used, and a fan-shaped metallic cobalt plate having a radius of 80 mm and an apex angle of 7.5 ° was placed on a sputtering target with a base of carbon C. The process time was adjusted so that the film thickness was similarly 1.0 μm. The substrate bias voltage was 60 V, and the plasma excitation power was 200 W.

実施例３と同様の方法で硬質炭素被膜の分析を行った結果、コバルト量は１５原子％、凝集体量は２６面積％であった。摩擦係数は０．０２７であった。これらをまとめて表２に示す。 As a result of analyzing the hard carbon film by the same method as in Example 3, the cobalt content was 15 atomic% and the aggregate content was 26 area%. The coefficient of friction was 0.027. These are summarized in Table 2.

（実施例１３）
上記実施例３の硬質炭素被膜に準じて成膜したが、添加する金属の種類を変えた例である。
基材Ｃを用い、スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角５°の扇形状の金属ニッケルの板を置いた。膜厚は同じく１．０μｍになるようプロセス時間を調節した。基板バイアス電圧は４０Ｖ、プラズマ励振電力は２００Ｗとした。 (Example 13)
Although it formed into a film according to the hard carbon film of the said Example 3, it is the example which changed the kind of metal to add.
The substrate C was used, and a fan-shaped metallic nickel plate having a radius of 80 mm and an apex angle of 5 ° was placed on a sputtering target with a substrate C. The process time was adjusted so that the film thickness was similarly 1.0 μm. The substrate bias voltage was 40 V, and the plasma excitation power was 200 W.

実施例３と同様の方法で硬質炭素被膜の分析を行った結果、ニッケル量は８原子％、凝集体量は１１面積％であった。摩擦係数は０．０１９であった。これらをまとめて表２に示す。 As a result of analyzing the hard carbon film by the same method as in Example 3, the nickel content was 8 atomic% and the aggregate content was 11 area%. The coefficient of friction was 0.019. These are summarized in Table 2.

（比較例１）
下地である第１層として、ダイヤモンド多結晶層を設けなかった例である。
実施例１と同様の窒化ケイ素板を用意し、表面を研磨した。研磨後の表面粗さはＲａ０．０３０であった。この基材に、表面にダイヤモンド多結晶層を設けることなく、直接非晶質炭素層を形成した（この基材を「基材Ｆ」と呼称する）。
非晶質炭素層の形成は実施例３と同様の方法で行った。即ち、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角５°の扇形状の金属コバルトの板を置き、基板バイアス電圧は４０Ｖとし、プラズマ励振電力は２００Ｗ、膜厚の狙い値は１．０μｍとした。 (Comparative Example 1)
This is an example in which a diamond polycrystalline layer is not provided as the first layer as the base.
A silicon nitride plate similar to that in Example 1 was prepared and the surface was polished. The surface roughness after polishing was Ra 0.030. An amorphous carbon layer was directly formed on this substrate without providing a polycrystalline diamond layer on the surface (this substrate is referred to as “substrate F”).
The amorphous carbon layer was formed in the same manner as in Example 3. That is, a fan-shaped metallic cobalt plate with a radius of 80 mm and apex angle of 5 ° is placed on a disk-like carbon target with a radius of 80 mm, the substrate bias voltage is 40 V, the plasma excitation power is 200 W, and the target value of the film thickness Was 1.0 μm.

実施例３と同様の方法で硬質炭素被膜の分析を行った結果、コバルト量は９原子％、凝集体量は１１面積％であったが、下地のダイヤモンド多結晶層がないため、摩擦係数は０．０３９でやや高くなった。これらをまとめて表２に示す。 As a result of analyzing the hard carbon film by the same method as in Example 3, the cobalt content was 9 atomic% and the aggregate content was 11 area%. However, since there was no underlying diamond polycrystalline layer, the friction coefficient was It became a little high at 0.039. These are summarized in Table 2.

（比較例２）
上記実施例３の硬質炭素被膜に準じて成膜したが、非晶質炭素層中のコバルト量を多くした例である。
基材Ｃを用い、スパッタリングのターゲットには、半径８０ｍｍの円板状炭素ターゲットの上に、半径８０ｍｍ、頂角１５°の扇形状の金属コバルトの板を置き、基板バイアス電圧は４０Ｖとし、プラズマ励振電力は２００Ｗ、膜厚の狙い値は１．０μｍとして成膜した。 (Comparative Example 2)
Although it formed into a film according to the hard carbon film of the said Example 3, it is an example which increased the amount of cobalt in an amorphous carbon layer.
A base material C is used, a fan-shaped metallic cobalt plate with a radius of 80 mm and an apex angle of 15 ° is placed on a disk-like carbon target with a radius of 80 mm as a sputtering target, the substrate bias voltage is 40 V, and the plasma The film was formed with an excitation power of 200 W and a target thickness of 1.0 μm.

実施例３と同様の方法で硬質炭素被膜の分析を行った結果、コバルト量は２４原子％、凝集体量は３５面積％であった。凝集体量が多いため、摩擦係数は０．０４２でやや高くなった。これらをまとめて表２に示す。 As a result of analyzing the hard carbon film by the same method as in Example 3, the cobalt content was 24 atomic% and the aggregate content was 35 area%. Since the amount of aggregates was large, the friction coefficient was slightly high at 0.042. These are summarized in Table 2.

表１及び表２から明らかなように、下地を多結晶ダイヤモンドとし、コバルトやニッケルを添加した上で、凝集体の量を一定水準以下に抑制し、更に表面のドロップレット量を適切な範囲にした実施例１〜１３はいずれも低い摩擦係数を示した。
また、その中でも凝集体の量を１５面積％以下に抑えたり、凝集体の量を、膜中の金属含有量に対し一定以下に抑えたりした場合には特に低い摩擦係数が得られた。 As is clear from Table 1 and Table 2, the base is made of polycrystalline diamond, cobalt and nickel are added, the amount of agglomerates is suppressed below a certain level, and the amount of droplets on the surface is within an appropriate range. Examples 1 to 13 showed low friction coefficients.
Among them, a particularly low friction coefficient was obtained when the amount of aggregates was suppressed to 15% by area or less, or the amount of aggregates was suppressed to a certain level or less with respect to the metal content in the film.

更に、潤滑剤としては自動車用エンジン油のほか、分子中に水酸基を有する化合物を添加剤として添加した実施例６〜８は、低い摩擦係数が得られ、また分子内に有する水酸基の数が多いほどその効果は大きくなった。 Furthermore, in addition to automobile engine oil as a lubricant, Examples 6 to 8 in which a compound having a hydroxyl group in the molecule is added as an additive can provide a low coefficient of friction, and the number of hydroxyl groups in the molecule is large. The effect became larger.

本発明において、特に好ましい実施例としては、エンジン油中において摩擦係数の低い実施例９が挙げられる。 In the present invention, as a particularly preferred embodiment, there may be mentioned a ninth embodiment having a low friction coefficient in engine oil.

これに対して、非晶質炭素層がコバルトを含みながらも、下地が多結晶ダイヤモンドでない比較例１や、下地が多結晶ダイヤモンドでも、コバルトの凝集体が多い比較例２では、摩擦係数が高くなった。 On the other hand, in the comparative example 1 in which the amorphous carbon layer contains cobalt but the base is not polycrystalline diamond, and in the comparative example 2 in which the base is polycrystalline diamond and there are many cobalt aggregates, the friction coefficient is high. became.

本発明の硬質炭素被膜は、特に自動車用のエンジンオイルやトラスミッションオイル等の潤滑剤中における摺動部材に好適に用いることができる。 The hard carbon film of the present invention can be suitably used for a sliding member in a lubricant such as engine oil or transmission oil for automobiles.

硬質炭素被膜の断面を、成膜の過程を追って示す模式図である。It is a mimetic diagram showing the section of a hard carbon coat in the course of film formation. 透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の典型的構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the typical structure of the hard carbon film observed with a transmission electron microscope. 凝集体の観察を行うための試料を、ＦＩＢ法で切り出す状況を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the condition which cuts out the sample for observing an aggregate by FIB method. 凝集体が亜鈴形状で観察された場合、凝集体の寸法を定量する方法を示した図である。It is the figure which showed the method of quantifying the dimension of an aggregate, when an aggregate is observed in dumbbell shape.

符号の説明Explanation of symbols

１基材
２多結晶ダイヤモンド層
３非晶質炭素層
４母相（主にアモルファス炭素からなるが、均質に分布した添加金属をも含む）
５凝集体
６硬質炭素被膜
７観察用試料
８分割前の亜鈴形状の輪郭線
９分割線 1 Substrate 2 Polycrystalline diamond layer 3 Amorphous carbon layer 4 Mother phase (mainly composed of amorphous carbon, but also including homogeneously distributed additive metals)
5 Aggregate 6 Hard carbon coating 7 Observation sample 8 Dusk-shaped outline 9 before dividing

Claims

最表面の第２層とその下層の第１層がなす積層構造を含んで成る硬質炭素被膜であって、
上記第２層は、非晶質炭素を主成分とし、コバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
上記第２層中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、該第２層を透過型電子顕微鏡で観察した際の顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、
上記第１層は、ダイヤモンド多結晶から成ることを特徴とする硬質炭素被膜。 A hard carbon coating comprising a laminated structure formed by the second outermost layer and the first lower layer;
The second layer contains amorphous carbon as a main component, and contains 1.4 atomic% to 39 atomic% in total of cobalt and / or nickel,
The cobalt aggregate and the nickel aggregate existing in the second layer have a region occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter of more than 5 nm on a microscopic image when the second layer is observed with a transmission electron microscope. The area ratio is 30% or less,
The hard carbon coating, wherein the first layer is made of polycrystalline diamond.

上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超えるコバルト及びニッケル凝集体の占める領域が面積比で１２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素被膜。 The hard carbon coating according to claim 1, wherein the area occupied by cobalt and nickel aggregates having an equivalent circular diameter of more than 5 nm on the microscopic image is 12% or less in area ratio.

上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該第２層中のコバルト及びニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質炭素被膜。 On the above microscopic image, when the area ratio of the area occupied by the aggregate having an equivalent circular diameter exceeding 5 nm is X% and the total content of cobalt and nickel in the second layer is Y atomic%, the following formula X <4Y
The hard carbon coating according to claim 1, wherein the hard carbon coating satisfies the following relationship.

第１層を構成するダイヤモンド微結晶の粒径が０．２μｍ以上１．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の硬質炭素被膜。 The hard carbon coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the grain size of the diamond crystallites constituting the first layer is 0.2 µm or more and 1.4 µm or less.

第１層を構成するダイヤモンド微結晶の粒径が０．６μｍ以上１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の硬質炭素被膜。 The hard carbon coating according to claim 4, wherein the grain size of the diamond crystallites constituting the first layer is 0.6 µm or more and 1.2 µm or less.

表面粗さＲｙが０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の硬質炭素被膜。 The hard carbon coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface roughness Ry is 0.1 µm or more and 0.6 µm or less.

潤滑剤中で使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の硬質炭素被膜。 The hard carbon coating according to any one of claims 1 to 6, wherein the hard carbon coating is used in a lubricant.

上記潤滑剤は添加剤を含有して成り、該添加剤は分子内に水酸基を有することを特徴とする請求項７に記載の硬質炭素被膜。 The hard carbon coating according to claim 7, wherein the lubricant contains an additive, and the additive has a hydroxyl group in the molecule.

上記潤滑剤が自動車用エンジン油であることを特徴とする請求項７又は８に記載の硬質炭素被膜。 The hard carbon coating according to claim 7 or 8, wherein the lubricant is an engine oil for automobiles.