JP5077359B2 - Non-aqueous inkjet ink package and inkjet recording method - Google Patents

Non-aqueous inkjet ink package and inkjet recording method Download PDF

Info

Publication number
JP5077359B2
JP5077359B2 JP2009553325A JP2009553325A JP5077359B2 JP 5077359 B2 JP5077359 B2 JP 5077359B2 JP 2009553325 A JP2009553325 A JP 2009553325A JP 2009553325 A JP2009553325 A JP 2009553325A JP 5077359 B2 JP5077359 B2 JP 5077359B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
pigment
group
mass
aqueous inkjet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009553325A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2009101708A1 (en
Inventor
宏毅 川嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta IJ Technologies Inc
Original Assignee
Konica Minolta IJ Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta IJ Technologies Inc filed Critical Konica Minolta IJ Technologies Inc
Priority to JP2009553325A priority Critical patent/JP5077359B2/en
Publication of JPWO2009101708A1 publication Critical patent/JPWO2009101708A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5077359B2 publication Critical patent/JP5077359B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Coating Apparatus (AREA)

Description

本発明は、新規の非水系インクジェットインク包装体及びインクジェット記録方法に関するものである。   The present invention relates to a novel non-aqueous inkjet ink package and an inkjet recording method.

近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。   In recent years, the inkjet recording method can be easily and inexpensively created images, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters.

この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、室温では揮発しない不揮発性の溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。   As the ink-jet ink used in such an ink-jet recording method, water-based ink mainly containing water, non-volatile solvent which does not volatilize at room temperature, oil-based ink which does not substantially contain water, solvent which volatilizes at room temperature A non-aqueous ink that is substantially free of water, a hot melt ink that heats and melts solid ink at room temperature, an actinic ray curable ink that cures with actinic rays such as light after printing, and the like. There are inkjet inks, and they are properly used depending on the application.

一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等には、記録媒体としてポリ塩化ビニルやポリエチレンなどのプラスチック製の記録媒体が用いられ、特に広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は多数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。   On the other hand, plastic recording media such as polyvinyl chloride and polyethylene are used as recording media for outdoor postings that require long-term weather resistance and printed materials that require adhesion to curved objects. Recording media made of soft polyvinyl chloride are used in a wide range of applications. There are many methods for printing on soft polyvinyl chloride, but there is an inkjet recording method as a method suitable for the production of a small variety of products because there is no need to prepare a plate and the time to finish is short.

軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能を有するシクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等を含有し、主溶剤としてグリコールアセテート類を含有する非水系インクが用いられている（特許文献１，２参照）。これらのインクジェットインクは、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られる。   When performing inkjet recording on soft polyvinyl chloride, the inkjet ink used conventionally includes cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, etc., which have a solubility in soft polyvinyl chloride, and glycol acetates as the main solvent. Non-aqueous ink is used (see Patent Documents 1 and 2). In these ink-jet inks, solvents such as cyclohexanone and N-methylpyrrolidone have high solubility in soft polyvinyl chloride, and the pigment in the ink-jet ink penetrates into soft polyvinyl chloride, so it has good scratch resistance and gloss. Is obtained.

ところで、前述の非水系インクジェットインクを、安価で経済的な利点に優れ、軽量、強度が高く、耐熱性、耐寒性、耐薬品性といったメリットもあるプラスチック製のボトルに充填しようとすると、しばしば、そのプラスチックボトル自体が、僅かながら、空気中の水分を内部に通過させてしまう性質により、ボトルに詰められている非水系インクジェットインクが吸湿することで、不具合を発生してしまうことが問題であった。   By the way, when trying to fill the above-mentioned non-aqueous inkjet ink into a plastic bottle which is excellent in inexpensive and economical advantages, light weight, high strength, heat resistance, cold resistance, chemical resistance, etc. The plastic bottle itself has a slight property of allowing moisture in the air to pass inside, and the problem is that the non-water-based inkjet ink packed in the bottle absorbs moisture and causes a problem. It was.

例えば、吸湿したインクジェットインクでは、水不溶性である顔料の分散が不安定になり、顔料の凝集物が沈殿すること、あるいは、顔料分散剤や定着樹脂として添加されている高分子化合物も水には溶けがたい性質のものが多いため、溶解度が不安定になり沈殿が発生してしまう、といった問題が挙げられる。又、沈殿が発生するというところまでは至らずとも、インクの粘度上昇が生じ、インクジェットノズルからの出射性が不安定になり、画像の印字品質が劣化する場合もあった。出射性の不安定とは、具体的には、ノズルから液滴が記録媒体に向かって真っ直ぐ、ノズルプレート面に対して鉛直方向に吐出しなければならないところが、ノズル内に粒子径の大きい分散顔料が付着することで斜めに吐出してしまったり、本来吐出されるべき液滴が吐出された直後にノズルからしぶきが飛び散り、媒体の正規の液滴着弾位置以外の部分をしぶきで汚してしまったり、粒子径の大きい分散顔料がノズルを詰まらせてしまい吐出できなくなったりする現象である。このように、保存でインク性能が劣化するため、長期間、例えば、１年以上にわたって、品質を十分に保証することができなかった。   For example, in a water-absorbing ink-jet ink, the dispersion of a pigment that is insoluble in water becomes unstable and the aggregate of the pigment precipitates, or the polymer compound added as a pigment dispersant or fixing resin is also in water. Since many of them are difficult to dissolve, there is a problem that the solubility becomes unstable and precipitation occurs. Further, even if precipitation does not occur, the viscosity of the ink is increased, the output from the inkjet nozzle becomes unstable, and the print quality of the image may be deteriorated. Specifically, the instability of the emission property means that the liquid droplets from the nozzle must be discharged straight in the direction perpendicular to the nozzle plate surface, and the dispersed pigment having a large particle diameter in the nozzle. May cause sludge to be ejected obliquely, or splashing from the nozzles immediately after the droplets that should be ejected are ejected, and the portion of the medium other than the normal droplet landing position to be smudged with the splash. This is a phenomenon in which a dispersed pigment having a large particle size clogs the nozzle and cannot be discharged. As described above, since the ink performance is deteriorated by storage, the quality cannot be sufficiently ensured for a long period of time, for example, for one year or more.

一方、インクジェットプリンタの大きなメリットは、画像記録媒体上の必要な部分に必要な量のインクを印字することにより、インクのロスが極めて少ないという特徴があることから、プリンタ１台あたりのインク消費量は、他の記録方法である電子写真法や各種印刷版を用いた印刷法にくらべて、格段に少ないという点がある。このため、インクが包装体の状態で長期に保管されるケースが多く、長期保存安定性は、重要な品質要求事項である。   On the other hand, the great merit of an ink jet printer is that ink loss is extremely small by printing a necessary amount of ink on a necessary portion on an image recording medium. Is much less than other recording methods such as electrophotography and printing methods using various printing plates. For this reason, there are many cases where ink is stored for a long time in the state of a package, and long-term storage stability is an important quality requirement.

一方、包装技術便覧（社団法人日本包装技術協会編集・発行）、輸送・工業包装の技術（監修水口眞一、株式会社フジテクノシステムズ発行）等の文献において、食品の包装材料として、各種プラスチックフィルム包装材料が挙げられている。この中には、水蒸気透過率が低く抑えられた厚みが０．１ｍｍ未満のいわゆるプラスチックフィルム材料が含まれている。しかしながら、このような薄膜でありながら水蒸気透過率は低く抑えられるフィルムを、非水系インクジェットインク用の包装材料として用いた場合には、強度が不足しており、通常の輸送やユーザーの取り扱い時に起こりうるような程度の落下衝撃や、保管環境の急激な温度差によるインクの体積膨張と収縮の繰り返しにより包装材料が破壊されることなどで、インク漏れが発生して周囲の物品を汚してしまったり、インク中の有機溶剤により物品を溶かして破損してしまったりするという重大な不具合があった。このため、例えば、インクの充填されたプラスチックフィルムの周囲を十分な強度を有する硬質のプラスチック包装材料で重ねて包装するということが必要となる。この結果、包装材料費が高く、包装加工費も高くなることから、経済的負担が大きく、結果、インクジェットプリントシステムが広く世の中に普及することへの妨げとなってしまうこととなっている。また、前記水蒸気透過率の低い材料を用いて、強度を高めるために前記材料の厚みを大きくすることは、やはり包装材料費の著しい上昇を招き、経済性の観点から到底受け入れられるものではなかった。   On the other hand, as a packaging material for foods, various plastic film packaging is used in the literature such as packaging technology manual (edited and published by Japan Packaging Technology Association), transportation / industrial packaging technology (supervised by Junichi Mizuguchi, Fuji Techno Systems Co., Ltd.). Materials are listed. This includes a so-called plastic film material having a thickness of less than 0.1 mm with a low water vapor transmission rate. However, when such a thin film with a low water vapor transmission rate is used as a packaging material for non-aqueous inkjet inks, it is insufficient in strength and occurs during normal transportation and user handling. If the packaging material is destroyed by repeated drop impact and volume expansion and contraction of the ink due to sudden temperature differences in the storage environment, ink leakage may occur and stain surrounding items. There was a serious problem that the organic solvent in the ink melts the article and breaks it. For this reason, for example, it is necessary to wrap and wrap around a plastic film filled with ink with a hard plastic packaging material having sufficient strength. As a result, since the packaging material cost is high and the packaging processing cost is high, the economic burden is large, and as a result, the inkjet printing system has become a hindrance to widespread use in the world. Further, using the material having a low water vapor transmission rate and increasing the thickness of the material in order to increase the strength also caused a significant increase in packaging material costs, and was not completely acceptable from the viewpoint of economy. .

一方、十分な強度を備え、かつ水蒸気透過率も低い包装材料として、アルミや鉄などの金属製の缶等を用いることも挙げられるが、これらも包装材料が高価な上、質量が大きく輸送上のコスト高となり、経済的デメリットが大きい。又、長期保管中に、金属がインク中に僅かながらでも溶解してくると、金属イオンとインクの成分が反応し、沈殿物が発生する不具合もある。   On the other hand, as a packaging material having sufficient strength and low water vapor transmission rate, it is also possible to use a metal can such as aluminum or iron. However, these packaging materials are expensive and have large mass for transportation. The cost is high and the economic disadvantage is large. In addition, if the metal dissolves in the ink in a small amount during long-term storage, the metal ions and the components of the ink react to generate a precipitate.

そこで、経済性の観点から、水蒸気透過率、衝撃に対する強度、価格の３者が両立された包装容器にインクが充填されたインクジェットインク包装体であって、１年以上の長期に渡って保管されても、インク中に沈殿物の発生がなく、インク粘度が変動せず、出射性も良好な状態を維持できるような非水系インクジェットインク包装体の実現が切望されていた。
特表２００２−５２６６３１号公報 特開２００５−３６１９９号公報 Therefore, from an economic point of view, an ink-jet ink package in which ink is filled in a packaging container that is compatible with water vapor permeability, impact strength, and price, and has been stored for a long period of one year or more. However, there has been a strong demand for a non-aqueous inkjet ink package that does not generate precipitates in the ink, does not fluctuate in ink viscosity, and can maintain a good output property.
Japanese translation of PCT publication No. 2002-526631 JP 2005-36199 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック製の記録媒体に対する印字適性（耐擦性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く使用でき、かつインクを長期にわたり保存した場合でも沈殿物の発生がなく、インク粘度が変動せず、出射性も良好な状態を維持できる、非水系インクジェットインク包装体とそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and has an object of having printability (rubbing resistance, alcohol wiping resistance) on a plastic recording medium such as polyvinyl chloride, excellent safety, and odor. Non-water-based inkjet ink packaging that can be used without any problems, and does not generate precipitates even when the ink is stored for a long period of time, does not fluctuate in ink viscosity, and maintains a good output property. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．少なくとも顔料及び定着樹脂を含有し、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を、インク全質量に対し５０質量％以上、９０質量％以下含有する非水系インクジェットインクを、水蒸気透過率が１．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以上、５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下の材料で構成され、かつ容器の厚みが０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下である包装容器に充填することを特徴とする非水系インクジェットインク包装体。1. 50% by mass or more of the solvent (A) containing at least a pigment and a fixing resin and comprising one or more compounds selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) and (2) with respect to the total mass of the ink , 90% by mass or less of the non-aqueous ink-jet ink is composed of a material having a water vapor transmission rate of 1.5 g / m 2 · 24 hrs or more and 50 g / m 2 · 24 hrs or less, and the container has a thickness of 0.1 mm or more, A non-aqueous inkjet ink package, which is filled in a packaging container of 3.0 mm or less.

〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕[Wherein, R 1 and R 2 each represent a methyl group or an ethyl group, and OX 1 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]

〔式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
２．前記非水系インクジェットインクが、室温２５℃、相対湿度６０％の環境下に１４日間放置したときの全溶媒の吸湿増加量が２質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする前記１記載の非水系インクジェットインク包装体。[Wherein, R 3 and R 4 each represent a methyl group or an ethyl group, and OX 2 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]
2. The non-aqueous inkjet ink has a moisture absorption increase amount of 2% by mass or more and 5% by mass or less when all the solvents are left in an environment of room temperature 25 ° C. and relative humidity 60% for 14 days. The non-aqueous ink-jet ink package described.

３．前記非水系インクジェットインクが含有する溶媒（Ａ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２に記載の非水系インクジェットインク包装体。   3. The solvent (A) contained in the non-aqueous ink-jet ink is at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate. The non-aqueous inkjet ink package according to 1 or 2 above.

４．前記包装容器の厚みが、０．３ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体。   4). The non-aqueous inkjet ink package according to any one of 1 to 3, wherein the packaging container has a thickness of 0.3 mm or more and 3.0 mm or less.

５．前記非水系インクジェットインクが、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）を、１．５質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体。   5). The non-aqueous ink-jet ink contains 1.5% by mass or more and 30% by mass or less of the solvent (B) composed of one or more compounds selected from the compound group represented by the following general formulas (3) and (4). The non-aqueous inkjet ink package according to any one of 1 to 4, which is contained.

〔式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ5とＲ6が結合して環を形成していてもよい。〕[Wherein, R 5 and R 6 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 and R 6 may be bonded to form a ring. ]

〔式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ7とＲ8が結合して環を形成していてもよい。〕
６．前記定着樹脂は、溶液重合法により合成された樹脂であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体。[Wherein, R 7 and R 8 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 and R 8 may be bonded to form a ring. ]
6). 6. The non-aqueous inkjet ink package according to any one of 1 to 5, wherein the fixing resin is a resin synthesized by a solution polymerization method.

７．前記定着樹脂は、数平均分子量が１００００以上、３００００以下の範囲である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体。   7). The fixing resin has a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000. The non-aqueous inkjet ink package according to any one of 1 to 6 above, which is at least one selected from a polymer and a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer.

８．前記１乃至７のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体に充填された非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。   8). 8. An ink jet recording method for recording an image on a recording medium using the non-aqueous ink-jet ink filled in the non-aqueous ink-jet ink package according to any one of 1 to 7, wherein the recording medium comprises a poly An ink jet recording method comprising at least one selected from vinyl chloride, a resin base material containing no plasticizer, and a recording medium comprising a non-absorbing inorganic base material.

本発明により、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック製記録媒体に対する印字適性（耐擦性、アルコール拭き取り耐性）を有し、安全性に優れ、臭気の問題が無く、特に、インクを長期間保存した際の沈殿物の発生がなく、インク粘度が変動せず、出射安定性に優れ、かつ長期保存後のインクを用いて印字を行った場合の耐擦過性の劣化が生じない非水系インクジェットインク包装体とそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。   According to the present invention, it has printability (rubbing resistance, alcohol wiping resistance) on a plastic recording medium such as polyvinyl chloride, is excellent in safety, has no problem of odor, especially when the ink is stored for a long period of time. A non-aqueous inkjet ink package that does not generate precipitates, does not fluctuate in ink viscosity, has excellent emission stability, and does not cause deterioration of scratch resistance when printed using ink after long-term storage; An ink jet recording method using the same can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明の非水系インクジェットインク包装体（以下、単に包装体ともいう）は、少なくとも顔料及び定着樹脂を含有し、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を、インク全質量に対し５０質量％以上、９０質量％以下含有する非水系インクジェットインクを、水蒸気透過率が１．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以上、５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下の材料で構成され、かつ容器の厚みが０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下である包装容器に充填することを特徴とする。The non-aqueous inkjet ink package of the present invention (hereinafter also simply referred to as a package) contains at least a pigment and a fixing resin, and is one type selected from the group of compounds represented by the general formulas (1) and (2). A non-aqueous inkjet ink containing the solvent (A) composed of the above compound in an amount of 50% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the ink has a water vapor transmission rate of 1.5 g / m 2 · 24 hrs or more and 50 g / m It is characterized by filling a packaging container made of a material of 2 · 24 hrs or less and having a container thickness of 0.1 mm or more and 3.0 mm or less.

非水系インクジェットインクを本発明で規定する構成からなる包装体に収納することにより、水蒸気透過率が１．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以上、５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下の包装材料を通して水蒸気が浸透した場合、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）の含有量が５０質量％以上、９０質量％以下である非水系インクジェットインクに吸収されても、水分による粘度の変動が効果的に抑制され、出射安定性の劣化も小さくなることが判明した。これは、定かではないが、溶媒（Ａ）と水分との相溶性が良好なことに起因していると推察する。さらに、容器厚みを本発明で規定する範囲にすることで、強度に優れ、保管中の急激な温度変化や、落下衝撃に対しても、破損、変形することなく、インク漏れが起こらず、安全に取り扱うことができるものであるとともに、同時に、包装材料として、高価な材料を用いる必要がなく、経済性にも優れたインク包装体を提供することができた。さらに、加えて、驚くべきことに、長期保管後のインクを用いて印字を行った場合の耐擦過性の劣化が起こらない、優れた非水系インクジェットインクの包装体とそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。これは、定かではないが、印字画像の表面の顔料粒子の二次凝集による凹凸が起こりにくく、平面性が損なわれないことのよるものと推察する。本発明により、インクジェットプリントシステムが広く世の中に普及することへの妨げとなっていた経済性と性能の問題が解決し、インクジェットシステムの活用による、世の中の非吸収性記録媒体に対する画像形成システムの一層の利便性向上が期待できるものである。By storing the non-aqueous ink-jet ink in a packaging body having a configuration defined in the present invention, water vapor permeates through a packaging material having a water vapor transmission rate of 1.5 g / m 2 · 24 hrs or more and 50 g / m 2 · 24 hrs or less. In this case, the content of the solvent (A) composed of one or more compounds selected from the compound group represented by the general formulas (1) and (2) is 50% by mass or more and 90% by mass or less. It has been found that even when absorbed in ink, the fluctuation of viscosity due to moisture is effectively suppressed, and the deterioration of the emission stability is reduced. Although this is not certain, it is speculated that it is caused by good compatibility between the solvent (A) and moisture. In addition, by making the container thickness within the range specified in the present invention, it is excellent in strength, is not damaged or deformed even with a sudden temperature change during storage or a drop impact, and ink leakage does not occur, and it is safe At the same time, it was not necessary to use an expensive material as a packaging material, and an ink package excellent in economic efficiency could be provided. In addition, surprisingly, an excellent non-aqueous inkjet ink package that does not cause deterioration of scratch resistance when printing is performed using ink after long-term storage, and an inkjet recording method using the same Could be provided. Although this is not certain, it is presumed that unevenness due to secondary aggregation of pigment particles on the surface of the printed image hardly occurs and the flatness is not impaired. The present invention solves the problems of economic efficiency and performance that have hindered the widespread use of inkjet printing systems in the world, and further improves the image forming system for non-absorbable recording media in the world by utilizing inkjet systems. The improvement of convenience can be expected.

以下、本発明の各構成要素を説明する。   Hereinafter, each component of the present invention will be described.

《包装容器》
本発明のインクジェットインク包装体では、以下に示す特性を備えた包装容器を用いることを特徴とする。《Packaging container》
The inkjet ink package of the present invention is characterized by using a packaging container having the following characteristics.

本発明の非水系インクジェットの包装容器は、水蒸気透過率が１．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以上、５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下の材料によって構成されることを特徴とする。本発明でいう水蒸気透過率とは、４０℃、相対湿度９０％の環境下で、２５μｍ相当の厚みで測定した値であり、例えば、輸送・工業包装の技術（監修水口眞一、株式会社フジテクノシステムズ発行）に掲載されている材料の中から上記水蒸気透過率を満足するものを用いることが出来る。The non-aqueous inkjet packaging container of the present invention is characterized by being composed of a material having a water vapor transmission rate of 1.5 g / m 2 · 24 hrs or more and 50 g / m 2 · 24 hrs or less. The water vapor transmission rate as used in the present invention is a value measured at a thickness corresponding to 25 μm in an environment of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. For example, transport / industrial packaging technology (supervised by Junichi Mizuguchi, Fuji Techno Co., Ltd.) Among materials listed in “Systems”), materials satisfying the above water vapor transmission rate can be used.

本発明で規定する水蒸気透過率の条件を満たす材料は、経済性、強度、インクの長期保存安定性、観点からプラスチック材料が好ましく、インクにより溶解しないという点も考慮すると、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。   The material satisfying the water vapor transmission rate defined in the present invention is preferably a plastic material from the viewpoint of economy, strength, long-term storage stability of the ink, and considering that it is not dissolved by the ink, for example, low density polyethylene ( LDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and the like.

これらの材料は、単一で使用しても良いが、２種類以上の材料を貼り合わせた多層構造にして使用しても良い。経済性の観点からは、単一で使用するのが好ましい。   These materials may be used alone, or may be used in a multilayer structure in which two or more kinds of materials are bonded together. From the viewpoint of economy, it is preferable to use a single unit.

これらの材料の内、長期保存安定性、経済性の観点から、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥが好ましく、より好ましくは、ＨＤＰＥである。   Among these materials, LDPE and HDPE are preferable from the viewpoint of long-term storage stability and economy, and HDPE is more preferable.

本発明に係る包装容器の厚みは、０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であることを特徴とする。より好ましくは、０．３ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。容器の厚みが０．１ｍｍ以上であれば、インクジェット包装体としての長期保存安定性が十分であり、かつ十分な強度が得ら、輸送時の振動や落下の衝撃に対する耐性を付与することができる。一方、容器の厚みが３．０ｍｍ以下であれば、長期保存安定性、強度共に十分で、かつ包装材料費等の経済性に優れる観点から好ましい。   The thickness of the packaging container according to the present invention is 0.1 mm or more and 3.0 mm or less. More preferably, it is 0.3 mm or more and 3.0 mm or less. If the thickness of the container is 0.1 mm or more, long-term storage stability as an inkjet package is sufficient, and sufficient strength can be obtained, and resistance to vibration during transportation and impact of dropping can be imparted. . On the other hand, if the thickness of the container is 3.0 mm or less, it is preferable from the viewpoint that both long-term storage stability and strength are sufficient, and that the cost of packaging material is excellent.

《非水系インクジェットインク》
〔一般式（１）及び（２）で表される化合物〕
本発明に係る非水系インクジェットインク（以下、単にインクともいう）は非水系溶媒を含有することができるが、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を含有することが好ましい。《Non-aqueous inkjet ink》
[Compounds represented by general formulas (1) and (2)]
The non-aqueous inkjet ink according to the present invention (hereinafter also simply referred to as ink) can contain a non-aqueous solvent, but one or more selected from the compound group represented by the general formulas (1) and (2). It is preferable to contain the solvent (A) which consists of these compounds.

前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。In the general formula (1), R 1 and R 2 each represent a methyl group or an ethyl group, and OX 1 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.

また、前記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。In the general formula (2), R 3 and R 4 each represent a methyl group or an ethyl group, and OX 2 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group.

本発明に係る一般式（１）、（２）で表される具体的な化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。   Specific compounds represented by the general formulas (1) and (2) according to the present invention include, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene Examples thereof include glycol diacetate.

これらの中でも、溶媒（Ａ）の成分として、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ塩化ビニルに印字した時のインクの速乾性、及びインクジェットインク包装体の長期保存安定性をより向上させることができる。その中でも、特に好ましい溶媒（Ａ）としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１〜１０：１の比で含有するものである。   Among these, the component of the solvent (A) is preferably at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate. The quick drying property of the ink when printed on vinyl and the long-term storage stability of the inkjet ink package can be further improved. Among them, a particularly preferable solvent (A) is one containing diethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol diacetate in a ratio of at least 1: 1 to 10: 1.

インクジェットインク中の溶媒（Ａ）の含有量は、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴の一つとするが、このような溶媒構成にすることにより、ポリ塩化ビニル印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとするとともに、本発明の効果であるインクジェットインク包装体の長期保存安定性に寄与する。   One of the characteristics of the content of the solvent (A) in the ink-jet ink is 50% by mass or more and 90% by mass or less. By using such a solvent configuration, the speed at the time of printing polyvinyl chloride can be increased. In addition to good dryness and emission stability, the ink odor is reduced and contributes to the long-term storage stability of the inkjet ink package, which is an effect of the present invention.

〔混合溶媒の吸湿増量の評価方法〕
本発明では、室温２５℃、相対湿度６０％の環境下に１４日間放置したときの全溶媒の吸湿増加量が２質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。[Evaluation method of moisture absorption increase of mixed solvent]
In the present invention, it is preferable that the amount of increase in moisture absorption of all the solvents when left in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 60% for 14 days is 2% by mass or more and 5% by mass or less.

これは、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を５０質量％以上、９０質量％以下含有することによって、達成されることを本発明者は見いだした。吸湿増加量が５％を超えてしまう場合は、本発明の構成によるインクジェットインク包装体において、十分な長期保存安定性が得られない。一方、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を５０質量％以上、９０質量％以下含有するインクジェットインクにおいては、吸湿増量は２％未満にはならない。例えば、従来のグリコールアセテート類を用いたインクジェットインクにおいては、吸湿増量が２％未満となるようなインクが得られる場合があるが、これらについては、有機溶剤に対するインクの固形分の溶解安定性が不十分なため、やはり、十分な長期保存安定性が得られない。   This is achieved by containing 50% by mass or more and 90% by mass or less of the solvent (A) composed of one or more kinds of compounds selected from the compound group represented by the general formulas (1) and (2). The inventor has found that. When the amount of increase in moisture absorption exceeds 5%, sufficient long-term storage stability cannot be obtained in the inkjet ink package according to the configuration of the present invention. On the other hand, in the ink-jet ink containing 50% by mass or more and 90% by mass or less of the solvent (A) composed of one or more compounds selected from the compound group represented by the general formulas (1) and (2), moisture absorption The increase will not be less than 2%. For example, in conventional ink jet inks using glycol acetates, there are cases where an ink having a moisture absorption increase of less than 2% may be obtained. Since it is insufficient, sufficient long-term storage stability cannot be obtained.

本発明における全溶媒の吸湿増加量は、以下の方法によって求められる。まず、インクに含まれる全溶媒をインク中の組成比率と同じ比率で混合した混合溶媒を調製する。その全溶媒の含水率をカールフィッシャー法で測定する。その後、全溶媒１００ｍｌを容量２００ｍｌのビーカーに注ぎ、開放系で室温２５℃、相対湿度６０％の環境下で１４日間放置する。放置後の全溶媒の含水率を再びカールフィッシャー法で測定し、放置前と放置後の含水率の差を吸湿増加量とする。   The amount of increase in moisture absorption of all solvents in the present invention is determined by the following method. First, a mixed solvent in which all the solvents contained in the ink are mixed at the same ratio as the composition ratio in the ink is prepared. The water content of all the solvents is measured by the Karl Fischer method. Thereafter, 100 ml of the total solvent is poured into a 200 ml beaker and left in an open system at room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 14 days. The moisture content of all the solvents after being left is measured again by the Karl Fischer method, and the difference between the moisture content before and after being left as the amount of moisture absorption is determined.

〔その他の溶媒〕
本発明に係る非水性インクジェットインクにおいては、本発明に係る溶媒（Ａ）の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。[Other solvents]
In the non-aqueous inkjet ink according to the present invention, in addition to the solvent (A) according to the present invention, a conventionally known solvent may be contained in a range not impairing the object effect of the present invention. Is, for example, alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and alkylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dibutyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether. Kind.

さらに、本発明に係るインクジェットインクでは、塩ビ記録媒体との密着性を高める目的で塩ビ溶解性を持たせるための有機溶剤を添加しても良いが、本発明の目的効果であるインクの長期保存安定性をより良好に奏するために、以下に示すような化合物を含有することが好ましい。   Furthermore, in the ink-jet ink according to the present invention, an organic solvent for imparting vinyl chloride solubility may be added for the purpose of enhancing the adhesion to the vinyl chloride recording medium. In order to achieve better stability, it is preferable to contain a compound as shown below.

その一つの溶媒としては、下記一般式（５）または（６）で表される化合物を挙げることができる。   As one of the solvents, a compound represented by the following general formula (5) or (6) can be given.

〔式中、Ｒ1は炭素数３〜１１のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。〕
一般式（６）
Ｒ3ＣＯＮ（Ｒ4）2
〔式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕
上記一般式（５）で表される溶媒の具体例としては、β−ラクタム、２−ピロリドン、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。[Wherein, R 1 represents an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
General formula (6)
R 3 CON (R 4 ) 2
Wherein, R 3, R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Specific examples of the solvent represented by the general formula (5) include β-lactam, 2-pyrrolidone, δ-lactam, ε-caprolactam, laurolactam, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.

また、上記一般式（６）で表される溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。   Specific examples of the solvent represented by the general formula (6) include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like can be mentioned.

その他に、ポリ塩化ビニル樹脂の可溶溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ニトロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ピリジン、モルホリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。   In addition, examples of the soluble solvent for the polyvinyl chloride resin include 1,2-dichloroethane, nitroethane, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, dioxane, cyclohexane, cyclohexanone, pyridine, morpholine, diethylene glycol dimethyl ether, and the like.

また、その他の併用可能な溶媒として、ラクトン系溶媒を挙げることができる。   Moreover, a lactone type | system | group solvent can be mentioned as another solvent which can be used together.

ラクトン系溶媒は、エステル結合による環状構造を持つ化合物であり、５員環構造のγ−ラクトンや６員環構造のδ−ラクトン、７員環構造のε−ラクトン等があり、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−ヘプタラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクタムである。ラクトン系溶剤は、好ましい態様としては５員環構造のγ−ラクトンであり、さらに好ましい態様においては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。   The lactone solvent is a compound having a cyclic structure by an ester bond, and includes a 5-membered ring structure γ-lactone, a 6-membered ring structure δ-lactone, a 7-membered ring structure ε-lactone, and the like. Butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexalactone, γ-heptalactone, γ-octalactone, γ-nonalactone, γ-decalactone, γ-undecalactone, δ-valerolactone, δ-hexalactone, δ-heptalactone , Δ-octalactone, δ-nonalactone, δ-decalactone, δ-undecalactone, and ε-caprolactam. The lactone solvent is a γ-lactone having a 5-membered ring structure in a preferred embodiment, and in a more preferred embodiment, γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

更に、その他の併用可能な溶媒として、下記に示す溶媒を挙げることができる。   Furthermore, the solvent shown below can be mentioned as another solvent which can be used together.

〔一般式（３）及び（４）で表される化合物〕
前記一般式（３）及び（４）で表される化合物は、本発明効果の観点からより好ましい。[Compounds Represented by General Formulas (3) and (4)]
The compounds represented by the general formulas (3) and (4) are more preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.

前記一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ5とＲ6は同じであっても異なっていても良く、またＲ5とＲ6が互いに結合して環を形成していても良い。In the general formula (3), R 5 and R 6 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. Groups, alkyl groups substituted with heteroatoms such as hydroxyethyl group, acetyl group, and acetonyl group, cyclic groups such as cyclohexyl group and phenyl group, or aromatic substituents, and R 5 and R 6 are They may be the same or different, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.

前記一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ7とＲ8は同じであっても異なっていても良く、またＲ7とＲ8が互いに結合して環を形成していても良い。In the general formula (4), R 7 and R 8 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. Groups, alkyl groups substituted with heteroatoms such as hydroxyethyl group, acetyl group, and acetonyl group, cyclic groups such as cyclohexyl group and phenyl group, or aromatic substituents, and R 7 and R 8 are They may be the same or different, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.

本発明に係る一般式（３）、（４）で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。   Examples of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) according to the present invention include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, tetraethylene sulfoxide, dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, and methyl-isopropyl. Examples include sulfone, methyl-hydroxyethyl sulfone, and sulfolane.

インクジェットインク中の化合物（Ｂ）の含有量は、１．５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上、２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。化合物（Ｂ）の含有量が１．５質量％以上であれば、インクのポリ塩化ビニルに対する溶解能が十分となり、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性やアルコール拭き取り耐性を得ることができる。また、３質量％以上であれば、ポリ塩化ビニルに対する耐擦過性やアルコール拭き取り耐性が良好であり、３０質量％以下であれば、長期の使用によりインクジェットヘッドの異常を引き起こすことなく、安定した出射を行うことができる。   The content of the compound (B) in the inkjet ink is preferably 1.5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass. % Or more and 15% by mass or less. When the content of the compound (B) is 1.5% by mass or more, the solubility of the ink in polyvinyl chloride is sufficient, and scratch resistance and alcohol wiping resistance against polyvinyl chloride can be obtained. Moreover, if it is 3 mass% or more, the abrasion resistance with respect to polyvinyl chloride and alcohol wiping resistance are favorable, and if it is 30 mass% or less, stable emission without causing abnormalities of the inkjet head due to long-term use. It can be performed.

次いで、本発明に係るインクのその他の構成要素について説明する。   Next, other components of the ink according to the present invention will be described.

〔顔料〕
本発明に係る非水系インクジェットインクにおいては、色材として顔料を使用する。色材として顔料を用いることにより、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に記録した記録物の耐候性を高めることができる。[Pigment]
In the non-aqueous inkjet ink according to the present invention, a pigment is used as a coloring material. By using a pigment as the color material, the weather resistance of the recorded matter recorded on a plastic recording medium such as polyvinyl chloride can be improved.

本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。   As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation. For example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, and inorganic pigments such as carbon black can be preferably used.

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。   The insoluble pigment is not particularly limited, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。   Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。   Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。   Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 2, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 130, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 213, C.I. I. And CI Pigment Yellow 214.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。   Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

上記の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。In addition to the above, when red, green, blue and intermediate colors are required, the following pigments are preferably used alone or in combination. I. Pigment Red 209, 224, 177, 194;
C. I. Pigment Orange 43;
C. I. Vat Violet 3;
C. I. Pigment Violet 19, 23, 37;
C. I. Pigment Green 36, 7;
C. I. Pigment Blue 15: 6;
Etc. are used.

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。   Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

本発明に係るインクにおけるこれら顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。   The content of these pigments in the ink according to the present invention is preferably 2 to 10% by mass. In order to reduce the graininess of the image, a light color ink may be used. In this case, the pigment content is preferably 1/5 to 1/2 with respect to the dark color ink.

本発明に係る顔料は、本発明に係る塩基性基を有する顔料誘導体、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知の分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。   The pigment according to the present invention is preferably used after being dispersed by a disperser together with a pigment derivative having a basic group according to the present invention, a dispersant, and other additives necessary for various desired purposes. As the disperser, conventionally known dispersers such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used.

本発明に係るインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。   The average particle size of the pigment dispersion used in the ink according to the present invention is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 150 nm or less. By making the average particle size 10 nm or more, aggregation of pigment particles is less likely to occur, and by making the average particle size 200 nm or less, it becomes easy to suppress the phenomenon that the pigment settles when stored over a long period of time. By setting the average particle size in the above range, it becomes easy to obtain an ink having good storage stability.

顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。   The particle size of the pigment dispersion can be measured by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.

〔酸性基を有する顔料誘導体〕
本発明に係る非水系インクジェットインクにおいては、酸性基を有する顔料誘導体を含有することができる。[Pigment derivative having acidic group]
The non-aqueous ink-jet ink according to the present invention can contain a pigment derivative having an acidic group.

本発明に係る酸性基を有する顔料誘導体とは、顔料構造を有する母核に、直接又はジョイントを介して酸性の官能基が結合しているものをいう。酸性の官能基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、さらに好ましくはスルホン酸基である。   The pigment derivative having an acidic group according to the present invention is one in which an acidic functional group is bonded directly or via a joint to a mother nucleus having a pigment structure. Examples of the acidic functional group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.

表面に酸性の官能基を有する顔料粒子を調製する方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号、特開平１１−２４６８０７号、特開平１１−５７４５８号、同１１−１８９７３９号、特開平１１−３２３２３２号、特開２０００−２６５０９４号等の各公報に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で処理することにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった酸性の官能基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化する方法、カラー顔料の場合は、スルホランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進み過ぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルホン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。   Examples of methods for preparing pigment particles having an acidic functional group on the surface include WO97 / 48769, JP-A-10-110129, JP-A-11-246807, JP-A-11-57458, and JP11-189739. By treating the pigment particle surface described in JP-A-11-323232, JP-A-2000-265094, etc. with an appropriate oxidizing agent, at least a part of the pigment surface has a sulfonic acid group or a salt thereof. A method of introducing an acidic functional group is mentioned. Specifically, a method of oxidizing carbon black with concentrated nitric acid. In the case of a color pigment, it is prepared by oxidizing with sulfamic acid, sulfonated pyridine salt, amidosulfuric acid, etc. in sulfolane or N-methyl-2-pyrrolidone. can do. A pigment dispersion can be obtained by removing and purifying a substance that has been excessively oxidized and becomes water-soluble by these reactions. Moreover, when a sulfonic acid group is introduced to the surface by oxidation, the acidic group may be neutralized with a basic compound as necessary.

その他の方法としては、特開平１１−４９９７４号、特開２０００−２７３３８３号、同２０００−３０３０１４号等の各公報に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４１号等の各公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に酸性の官能基を有する顔料粒子を得ることができる。   Other methods include a method of adsorbing the pigment derivatives described in JP-A-11-49974, JP-A-2000-273383, JP-A-2000-303014, etc. on the surface of the pigment particles by a treatment such as milling. Examples include a method of dissolving the pigment described in each publication such as 2002-179777, 2002-20141, and the like together with a pigment derivative, followed by crystallization in a poor solvent. Pigment particles having an acidic functional group on the surface can be obtained.

本発明においては、酸性の官能基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。   In the present invention, the acidic functional group may be free or in a salt state, or may have a counter salt. Examples of the counter salt include inorganic salts (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium) and organic salts (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.), preferably 1 A counter salt having a valence.

さらに、本発明のより好ましい酸性基を有する顔料誘導体として、下記一般式（７）で表される化合物も用いることができる。   Furthermore, as a pigment derivative having a more preferred acidic group of the present invention, a compound represented by the following general formula (7) can also be used.

一般式（７）
（Ｐ−Ｘ）-［Ｎ（Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14）］+
上記一般式（７）において、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、またはアンスラピリミジン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｘはスルホン酸基またはカルボン酸基、Ｒ11は炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。General formula (7)
(PX) - [N (R 11 , R 12 , R 13 , R 14 )] +
In the above general formula (7), P is azo, benzimidazolone, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, perylene. , A kind of organic dye residue selected from perinone, flavanthrone, pyranthrone, or anthrapyrimidine, X is a sulfonic acid group or carboxylic acid group, R 11 is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, R 12 , R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

また、一般式（７）で表される顔料誘導体は、スルホン酸基もしくはカルボン酸基を導入した顔料誘導体をアミンで造塩させることで、より耐擦過性、アルコール拭き取り耐性に対し好ましい効果を発揮するものである。アミンの例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン等の１級アミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン等の３級アミン、トリメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等の４級アンモニウム等があるが、好ましいのは１級アミンと４級アミンである。   In addition, the pigment derivative represented by the general formula (7) exhibits a favorable effect on the scratch resistance and alcohol wiping resistance by salting a pigment derivative having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group introduced with an amine. To do. Examples of amines include primary amines such as octylamine and dodecylamine, secondary amines such as dioleylamine and distearylamine, tertiary amines such as dimethyllaurylamine and dimethylstearylamine, trimethylammonium, dimethyldistearylammonium and the like. The primary amine and quaternary amine are preferred.

本発明に係る酸性基を有する顔料誘導体は、顔料と顔料誘導体の総量に対し０．２〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。酸性基を有する顔料誘導体の添加量が、上記で規定する範囲であれば、本発明の目的効果である耐擦過性を達成することができる。   The pigment derivative having an acidic group according to the present invention is preferably in the range of 0.2 to 15% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the pigment and the pigment derivative. If the addition amount of the pigment derivative having an acidic group is within the range specified above, the scratch resistance which is the object effect of the present invention can be achieved.

本発明に係るインクに含まれる顔料と、顔料誘導体の母核の顔料構造部分とは、必ずしも同一構造である必要はないが、最終的に調製されるインクの色相を考慮すると、黄色系顔料の際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が、色相的に優れた顔料分散体を得ることができる点で好ましい。   The pigment contained in the ink according to the present invention and the pigment structure portion of the core of the pigment derivative do not necessarily have the same structure, but considering the hue of the ink finally prepared, the yellow pigment In the case of yellow pigment derivatives, red pigments in the case of red pigments, blue pigment derivatives in the case of blue pigments, those close to the hue of the pigment to be dispersed, or colorless It is preferable to use a pigment in that a pigment dispersion excellent in hue can be obtained.

〔塩基性基を有する顔料誘導体〕
本発明に係る非水系インクジェットインクにおいては、塩基性基を有する顔料誘導体を含有することができる。[Pigment derivative having basic group]
The non-aqueous inkjet ink according to the present invention can contain a pigment derivative having a basic group.

本発明に適用可能な塩基性基を有する顔料誘導体とは、顔料構造を有する母核に、直接又はジョイントを介して塩基性の官能基が結合しているものをいう。   The pigment derivative having a basic group applicable to the present invention is one in which a basic functional group is bonded to a mother nucleus having a pigment structure directly or through a joint.

塩基性基を有する顔料誘導体としては、特に制限はないが、中性および酸性表面を有する顔料に対しては公知の処理方法で表面を塩基性に処理する方法の他に、顔料誘導体として、下記一般式（８）で示される顔料誘導体を用いることができる。   The pigment derivative having a basic group is not particularly limited, but for pigments having a neutral and acidic surface, in addition to the method of treating the surface basic with a known treatment method, A pigment derivative represented by the general formula (8) can be used.

一般式（８）
Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ15）Ｒ16〕v
上記一般式（８）において、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ｘは−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−および−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ−からなる群から選ばれる２価の結合基を表し、Ｙは直接結合または−Ｎ（Ｒ）−（但し、ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基またはＺ−Ｎ（Ｒ15）Ｒ16）または−Ｏ−を表し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基（Ｒ15、Ｒ16とで更なるＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換されていてもよい環を形成しても良い。）を表し、ｖは１〜３の整数を表す。General formula (8)
P- [X-Y-Z-N ( R 15) R 16 ] v
In the general formula (8), P is an organic pigment residue or heterocyclic residue, X is -SO 2 -, - CO 2 - , - CH 2 -, - CH 2 S -, - CH 2 O -, - Y represents a divalent linking group selected from the group consisting of O—, —COO—, —NH— and —CH 2 NHCOCH—, wherein Y is a direct bond or —N (R) — (where R is H or the number of carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 18 or Z—N (R 15 ) R 16 ) or —O—, Z represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 15 and R 16 are each independently substituted. Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (R 15 and R 16 may form an optionally substituted ring which may further contain N, O or S), and v represents Represents an integer of 1 to 3;

有機色素残基Ｐとしは、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等がある。また、複素環残基Ｐとして具体的には、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等がある。Ｐが複素環の場合、一般式（８）の顔料誘導体は、ほとんど着色していないため汎用性の点で有利である。   Examples of the organic dye residue P include phthalocyanine, insoluble azo, azo lake, anthraquinone, quinacridone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, anthrapyrimidine, anthanthrone, indanthrone, flavanthrone. Type, perinone type, perylene type, thioindigo type and the like. Specific examples of the heterocyclic residue P include thiophene, furan, xanthene, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, and anthraquinone. . When P is a heterocyclic ring, the pigment derivative of the general formula (8) is advantageous in terms of versatility because it is hardly colored.

Ｘとしては、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−および−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ−、またはこれらの組合せが挙げられるが、なかでも−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＨ2−が好ましい。Ｒ15、Ｒ16がアルキル基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は最大で炭素数１８までの範囲で分岐していてもよく、置換されていてもよい。さらに場合によっては、Ｒ15、Ｒ16が連結してさらにＮ、ＯまたはＳを含む５員または６員の複素環を形成していてもよい。The X, -SO 2 -, - CO 2 -, - CH 2 -, - CH 2 S -, - CH 2 O -, - O -, - COO -, - NH- and -CH 2 NHCOCH-, or These combinations may be mentioned, and among them, —SO 2 —, —CO 2 —, and —CH 2 — are preferable. When R 15 and R 16 are alkyl groups, lower alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group are preferred. These alkyl groups may be branched within a range of up to 18 carbon atoms and may be substituted. Further, in some cases, R 15 and R 16 may be linked to form a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring containing N, O or S.

塩基性基を有する顔料誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素に、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＯＣｌ、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｃｌ等の置換基を導入した後、該置換基と反応して、下記一般式（９）〜（１２）で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。A pigment derivative having a basic group can be synthesized by various synthetic routes. For example, after introducing a substituent such as —SO 2 Cl, —COCl, —CH 2 NHCOCH 2 Cl, —CH 2 Cl into the organic dye, the organic dye reacts with the substituent, and the following general formulas (9) to (9) to ( 12) an amine component that forms a substituent represented by, for example, N, N-dimethylaminopropylamine, N-methylpiperazine, diethylamine or 4- [4-hydroxy-6- [3- (dibutylamino) propylamino ] -1,3,5-triazin-2-ylamino] aniline and the like.

上記一般式（９）〜（１２）において、Ｘ′は−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。In the general formulas (9) to (12), X ′ represents —SO 2 —, —CO—, —CH 2 NHCOCH 2 —, —CH 2 — or a direct bond, and n represents an integer of 1 to 10. .

Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ17とＲ18とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。R 17 and R 18 are each independently an alkyl group that may be substituted, an alkenyl group that may be substituted, a phenyl group that may be substituted, or a combination of R 17 and R 18. Represents an optionally substituted heterocycle containing additional nitrogen, oxygen or sulfur atoms.

Ｒ19は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。R 19 represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted phenyl group.

Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。R 20 , R 21 , R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted phenyl group.

Ｙは、−ＮＲ24−Ｚ−ＮＲ25−または直接結合を表す。Ｒ24、Ｒ25は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Y represents —NR 24 —Z—NR 25 — or a direct bond. R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted phenyl group.

Ｚは、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。   Z represents an alkylene group that may be substituted, an alkenylene group that may be substituted, or a phenylene group that may be substituted.

Ｐは、下記一般式（１３）で示される置換基または下記一般式（１４）で示される置換基を表す。   P represents a substituent represented by the following general formula (13) or a substituent represented by the following general formula (14).

式中、Ｒ17〜Ｒ23は、それぞれ上記一般式（９）〜（１２）におけるそれらと同義である。In formula, R < 17 > -R < 23 > is synonymous with those in said general formula (9)-(12), respectively.

Ｑ′は水酸基、アルコキシル基、上記一般式（１３）で示される置換基または上記一般式（１４）で示される置換基を表す。   Q ′ represents a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the general formula (13) or a substituent represented by the general formula (14).

また、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（９）〜（１２）で表される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。   When the organic dye is an azo dye, the substituent represented by the general formulas (9) to (12) is introduced into the diazo component or the coupling component in advance, and then the coupling reaction is performed, whereby the azo dye is obtained. Pigment derivatives can also be produced.

本発明において、塩基性基を有する顔料誘導体は、顔料と顔料誘導体の総量に対し０．２〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。塩基性基を有する顔料誘導体の添加量が、上記で規定する範囲であれば、耐擦過性、乾燥性に優れた効果を発揮することができる。   In this invention, the pigment derivative which has a basic group has the preferable range of 0.2-15 mass% with respect to the total amount of a pigment and a pigment derivative, More preferably, it is the range of 1-10 mass%. If the addition amount of the pigment derivative having a basic group is within the range specified above, an effect excellent in scratch resistance and drying property can be exhibited.

本発明に係るインクに含まれる顔料と、顔料誘導体の母核の顔料構造部分とは、必ずしも同一構造である必要はないが、最終的に調製されるインクの色相を考慮すると、黄色系顔料の際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が、色相的に優れた顔料分散体を得ることができる点で好ましい。   The pigment contained in the ink according to the present invention and the pigment structure portion of the core of the pigment derivative do not necessarily have the same structure, but considering the hue of the ink finally prepared, the yellow pigment In the case of yellow pigment derivatives, red pigments in the case of red pigments, blue pigment derivatives in the case of blue pigments, those close to the hue of the pigment to be dispersed, or colorless It is preferable to use a pigment in that a pigment dispersion excellent in hue can be obtained.

〔顔料分散剤〕
本発明に係るインクにおいては、顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いることができる。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物または造塩物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。(Pigment dispersant)
In the ink according to the present invention, a surfactant, a polymer dispersant, or the like can be used as the pigment dispersant. Polymer dispersing agents include (meth) acrylic resins, styrene- (meth) acrylic resins, hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long-chain polyaminoamides and high molecular weight acid esters, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, long Salts of chain polyaminoamides and polar acid esters, high molecular weight unsaturated acid esters, condensates or salt formations of polyesters having polyallylamine and free carboxylic acids, modified polyurethanes, modified polyacrylates, polyether ester type anionic activators , Naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, pigment derivatives and the like.

具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）、アジスパー（味の素ファインテック）等が挙げられる。   Specifically, Jonkrill (manufactured by Johnson Polymer), Anti-Terra-U (manufactured by BYK Chemie), Disperbyk (manufactured by BYK Chemie), Efka (manufactured by Efka CHEMICALS), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical), Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Demole (manufactured by Kao Corporation), homogenol, Emulgen (manufactured by Kao Corporation), Solspers (manufactured by Avisia), Nikkor (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), Ajispur (Ajinomoto Finetech), etc. It is done.

本発明に係る非水系インクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０質量％〜２００質量％の範囲で添加することが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。   The content of the dispersant in the non-aqueous inkjet ink according to the present invention is preferably added in the range of 10% by mass to 200% by mass with respect to the pigment. By setting the content to 10% by mass or more, the pigment dispersion stability is enhanced, and by setting the content to 200% by mass or less, the ink ejection from the inkjet head is easily stabilized.

〔定着樹脂〕
次に、本発明に係る定着樹脂について説明する。[Fixing resin]
Next, the fixing resin according to the present invention will be described.

本発明に係る非水系インクジェットインクでは、ポリ塩化ビニル等のプラスチック製の記録媒体に記録した際の定着性を向上させるために、様々な定着樹脂（以下、単に樹脂ともいう）が添加される。   In the non-aqueous inkjet ink according to the present invention, various fixing resins (hereinafter also simply referred to as “resins”) are added in order to improve fixability when recording on a plastic recording medium such as polyvinyl chloride.

添加する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。   Examples of the resin to be added include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, and the like.

具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。   Specifically, acrylic resins such as John Crill (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.), ESREC P (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), polyester resins such as Elitel (manufactured by Unitika Ltd.) and Byron (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Byron UR ( Toyobo Co., Ltd.), NT-Hilamic (Daiichi Seika Co., Ltd.), Crisbon (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipporan (Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and other polyurethane resins, SOLBIN (Nisshin Chemical Co., Ltd.), Vinyl Blanc (Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Saran Latex (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Sumielite (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sekisui PVC (Sekisui Chemical Co., Ltd.), UCAR (Dow Chemical Co., Ltd.) Can be mentioned.

定着樹脂は、印字後に記録媒体に対して顔料などの色材を接着するバインダーの作用をするが、定着樹脂は分子量が大きいほど接着性、耐久性が良くなる。また、分子量が小さいほどインクの粘度が低くなるが、粘度が低い方が印字時のインクの出射に必要なエネルギーが低くなり、インクジェットヘッドに負荷がかからず、安定に出射しやすくなる。したがって数平均分子量で１００００以上であると印字後の定着性が十分に発揮され、３００００以下であればインクの出射に負荷がかからず好ましい。   The fixing resin acts as a binder that adheres a coloring material such as a pigment to the recording medium after printing. The larger the molecular weight of the fixing resin, the better the adhesion and durability. In addition, the smaller the molecular weight, the lower the viscosity of the ink. However, the lower the viscosity, the lower the energy required for ejecting the ink during printing, so that the inkjet head is not burdened and it is easier to eject stably. Therefore, if the number average molecular weight is 10,000 or more, the fixability after printing is sufficiently exhibited, and if it is 30000 or less, it does not impose a load on the ejection of the ink, which is preferable.

特に好ましい定着樹脂は、数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いても良く、更にはこれら塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物や塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物などと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを混合して用いても良い。   Particularly preferred fixing resins have a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000, and compositions include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate- At least one resin selected from vinyl alcohol copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer These vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers may be mixed with acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, etc. May be used.

本発明に係るインクにこれらの定着樹脂を添加することにより、出射安定性と耐擦過性やアルコール拭き取り耐性をバランスよく向上させることができる。   By adding these fixing resins to the ink according to the present invention, the emission stability, scratch resistance and alcohol wiping resistance can be improved in a balanced manner.

本発明でいうアルコール拭き取り耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に画像剥離等の乱れに対する耐性であり、屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。   The alcohol wiping resistance referred to in the present invention is resistance to disturbance such as image peeling when wiping the surface of the image with ethanol or a mixed solvent of ethanol and water. Wipe off dirt on the image surface with alcohol for posters for outdoor use. It is a user need for that.

本発明に係る定着樹脂の合成法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など、特に制約はなく適用することができるが、その中でも、溶液重合法が好ましい。   As a method for synthesizing the fixing resin according to the present invention, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be applied without particular limitation. Among them, the solution polymerization method is preferable.

溶液重合法とは、ビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで、生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマー及び開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。   The solution polymerization method is one of the methods used for radical polymerization of a monomer having a vinyl group. The monomer and initiator are dissolved in a solvent in which the polymer to be generated is soluble, and the polymerization is performed by heating. Is the method.

溶液重合法により合成された定着樹脂は、比較的高分子量であっても溶解性が高く、インク中により多くの樹脂を含有させることができるため、耐擦過性を向上させることができる。   The fixing resin synthesized by the solution polymerization method has high solubility even if it has a relatively high molecular weight, and more resin can be contained in the ink, so that the scratch resistance can be improved.

本発明に係るインクにおける定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることで、ポリ塩化ビニルに記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなり、より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％の範囲である。   The content of the fixing resin in the ink according to the present invention is preferably 1 to 10% by mass. When the content is 1% by mass or more, the image weather resistance when recorded on polyvinyl chloride is enhanced, and when the content is 10% by mass or less, the ink ejection from the inkjet head is easily stabilized, and more preferable. The range of content is 3-7 mass%.

〔その他の添加剤〕
本発明に係る非水系インクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。[Other additives]
In the non-aqueous ink jet ink according to the present invention, in addition to the above description, according to the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. Various known additives such as viscosity modifiers, specific resistance modifiers, film forming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. are appropriately selected and used. Can do.

《インクジェット記録方法》
本発明に係る非水系インクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。<Inkjet recording method>
The ink-jet head used when forming the image by discharging the non-aqueous ink-jet ink according to the present invention may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.

本発明に係る非水系インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンタ等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。   In the ink jet recording method using the non-aqueous ink jet ink according to the present invention, for example, an ink jet recording image is obtained by ejecting ink from an ink jet head based on a digital signal and attaching it to a recording medium by a printer or the like loaded with ink jet ink. Is obtained. In order to quickly and surely dry the ink adhered to the recording medium, a method of forming an image by increasing the surface temperature of the recording medium is preferable.

表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。特に、記録媒体としてポリ塩化ビニルを用いる場合、表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することはより好ましい。   The surface temperature is adjusted according to the durability of the recording medium and the drying property of the ink used, but is preferably 40 to 100 ° C. In particular, when polyvinyl chloride is used as the recording medium, increasing the surface temperature improves the wettability of the ink with respect to the surface of the recording medium. Therefore, it is more preferable to record at a higher surface temperature.

ポリ塩化ビニル製の記録媒体の銘柄によっても濡れ性やインク乾燥性に違いが生じることがあるので、各媒体の特性に応じて表面温度を調節しても良い。   Depending on the brand of the recording medium made of polyvinyl chloride, there may be a difference in wettability and ink drying, so the surface temperature may be adjusted according to the characteristics of each medium.

記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。   When recording is performed by increasing the surface temperature of the recording medium, it is preferable to mount a heater on the ink jet recording apparatus, and by heating the recording medium before or during transport of the recording medium, the surface temperature of the recording medium alone by the ink jet recording apparatus Can be adjusted.

〔記録媒体〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係る非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録する際、記録媒体として、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種の記録媒体を用いることを特徴とする。〔recoding media〕
In the ink jet recording method of the present invention, when an image is recorded on a recording medium using the non-aqueous ink jet ink according to the present invention, polyvinyl chloride, a resin base material not containing a plasticizer, and a non-absorbing property are used as the recording medium. It is characterized by using at least one kind of recording medium selected from recording media having the inorganic base material as a constituent element.

本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）、ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。   Specific examples of polyvinyl chloride, which is one of the recording media used in the ink jet recording method of the present invention, include SOL-371G, SOL-373M, SOL-4701 (manufactured by Big Technos Co., Ltd.), glossy PVC (Co., Ltd.). Systemgraph Co., Ltd.), KSM-VS, KSM-VST, KSM-VT (above, manufactured by Kimoto Co., Ltd.), J-CAL-HGX, J-CAL-YHG, J-CAL-WWWG (above, Showa Co., Ltd.) (Made in Osaka), BUS MARK V400 F vinyl, litecal V-600F vinyl (above, made by Flexcon), FR2 (made by Hanwha), LLBAU13713, LLSP20133 (above, made by Sakurai), P-370B, P-400M ( As described above, manufactured by Kambo Plus Co., Ltd.), S02P, S12 , S13P, S14P, S22P, S24P, S34P, S27P (above, manufactured by Grafityp), P-223RW, P-224RW, P-249ZW, P-284ZC (above, manufactured by Lintec Corporation), LKG-19, LPA- 70, LPE-248, LPM-45, LTG-11, LTG-21 (above, manufactured by Shinsei Co., Ltd.), MPI3023 (manufactured by Toyo Corporation), Napoleon Gloss gloss PVC (manufactured by Futaki Electronics Co., Ltd.) , JV-610, Y-114 (above, manufactured by ICC Corporation), NIJ-CAPVC, NIJ-SPVCGT (above, manufactured by Nichie Corporation), 3101 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4, 3104 / H12 / P4S, 9800 / H12 / P4, 3100 / H12 / R2, 3101 / H12 / R2, 3104 / H12 / R2, 1445 / H14 / P3, 1438 / One Way Vision (manufactured by Inetrcoat), JT5129PM, JT5728P, JT5822P, JT5829P, JT5829R, JT5829PM, JT5829PM, JM59t MPI1005, MPI1900, MPI2000, MPI2001, MPI2002, MPI3000, MPI3021, MPI3500, MPI3501 (above, manufactured by Avery), AM-101G, AM-501G (above, manufactured by Ginichi Co., Ltd.), FR2 (Hanfa Japan Co., Ltd.), AY-15P, AY-60P, AY-80P, DBSP137GGH, DBSP137GGL SJT-V200F, SJT-V400F-1 (above, manufactured by Hiraoka Orizome Co., Ltd.), SPS-98, SPSM-98, SPSH-98, SVGL-137, SVGS-137, MD3-200 MD3-301M, MD5-100, MD5-101M, MD5-105 (manufactured by Metamark), 640M, 641G, 641M, 3105M, 3105SG, 3162G, 3164G, 3164M, 3164XG, 3164XM, 3165G, 3165SG, 3165M, 3169M, 3451SG, 3551G, 3551M, 3631, 3641M, 3651G, 3651M, 3651SG, 3951G, 3641M (manufactured by Orafol), SVTL-HQ130 (manufactured by Lamy Corporation), S 300 GWF, SPCLEARAD vinyl (above, manufactured by Catalina), RM-SJR (produced by Ryoyo Corporation), Hi Lucky, New Lucky PVC (above, made by LG), SIY-110, SIY-310, SIY-320 ( As described above, Sekisui Chemical Co., Ltd., PRINT MI Frontlit, PRINT XL Light weight banner (hereinafter, manufactured by Endutex), RIJET 100, RIJET 145, RIJET 165 (above, manufactured by Ritrama), NM-SG, NM-SM NEIEI KAKO Co., Ltd.), LTO3GS (Lukio Co., Ltd.), Easy Print 80, Performance Print 80 (above, Jetgraph Co., Ltd.), DSE 550, DSB 550, DSE 80 0G, DSE 802/137, V250WG, V300WG, V350WG (above, manufactured by Hexis), Digital White 6005PE, 6010PE (above, made by Multifix), and the like.

また、可塑剤を含有しない樹脂基材または非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、１種類の基材単独で、または複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。   Moreover, as a recording medium having a resin base material containing no plasticizer or a non-absorbing inorganic base material as a constituent element, the following various base materials are used as constituent elements, and one kind of base material is used alone, or a plurality of kinds are used. These substrates can be used in combination. Examples of the resin base material containing no plasticizer used in the present invention include ABS resin, polycarbonate (PC) resin, polyacetal (POM) resin, polyamide (PA) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, and polyimide (PI). Examples thereof include a resin, an acrylic resin, a polyethylene (PE) resin, a polypropylene (PP) resin, and a hard polyvinyl chloride (PVC) resin that does not contain a plasticizer.

これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。   These resins are characterized by not containing a plasticizer, but there are no particular restrictions on other properties such as thickness, shape, color, softening temperature, and hardness.

本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。   The recording medium used in the present invention is preferably ABS resin, PET resin, PC resin, POM resin, PA resin, PI resin, hard PVC resin containing no plasticizer, acrylic resin, PE resin, or PP resin. More preferred are ABS resin, PET resin, PC resin, PA resin, hard PVC resin not containing plasticizer, and acrylic resin.

また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。   Moreover, as a non-absorbing inorganic base material used for this invention, a metal plate, such as a glass plate, iron, and aluminum, a ceramic plate etc. are mentioned, for example. These inorganic substrates are characterized by not having an ink-absorbing layer on the surface. These non-absorbing inorganic base materials are not particularly limited with respect to other properties such as thickness, shape, color, softening temperature, and hardness.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

また、以下に記載の顔料分散剤、定着樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。以下、顔料分散剤、定着樹脂の使用量は固形分換算値を表す。   Further, the pigment dispersant and fixing resin described below were used after diluting the low boiling point solvent by distillation under reduced pressure and diluting with an organic solvent used for dispersion so that the solid content was 20% by mass. Hereinafter, the amounts of the pigment dispersant and the fixing resin used represent solid content conversion values.

実施例１
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
（顔料分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下、ＰＢ１５：３と略記する）を１０部、顔料分散剤であるソルスパーズ２４０００（ルーブリゾール社製）を５部、化合物（Ｂ）としてジメチルスルホキシド（Ｓ−１）を１０部、溶媒（Ａ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６０部とエチレングリコールジアセテートを１５部混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製 システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。Example 1
<Preparation of ink>
[Preparation of Ink 1]
(Preparation of pigment dispersion 1)
C. I. 10 parts of Pigment Blue 15: 3 (hereinafter abbreviated as PB15: 3), 5 parts of Solsperz 24000 (manufactured by Lubrizol) as a pigment dispersant, and 10 parts of dimethyl sulfoxide (S-1) as Compound (B) Part, 60 parts of diethylene glycol diethyl ether as solvent (A) and 15 parts of ethylene glycol diacetate are mixed, and a horizontal bead mill (system zeta mini manufactured by Ashizawa) filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm by volume is filled. Then, the zirconia beads were removed to obtain pigment dispersion 1.

（樹脂溶液１の調製）
化合物（Ｂ）としてジメチルスルホキシドを１０部、溶媒（Ａ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６５部とエチレングリコールジアセテートを１５部、定着樹脂として、溶液重合法により合成された塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物（商品名ＶＹＨＤ、数平均分子量２２０００、ダウケミカルズ社製）を１０部、それぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を調製した。(Preparation of resin solution 1)
10 parts dimethyl sulfoxide as compound (B), 65 parts diethylene glycol diethyl ether and 15 parts ethylene glycol diacetate as solvent (A), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by solution polymerization method as fixing resin 10 parts of the product (trade name VYHD, number average molecular weight 22000, manufactured by Dow Chemicals) were mixed and dissolved to prepare Resin Solution 1.

（インクの調製）
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を混合し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。(Preparation of ink)
While stirring 50 parts of the resin solution 1, 50 parts of the pigment dispersion 1 was mixed and then filtered through a 0.8 μm filter to obtain ink 1.

〔インク２〜３３の調製〕
上記インク１の調製において、顔料種、定着樹脂種、化合物（Ｂ）の種類及び添加量、溶媒（Ａ）の種類及び添加量、その他溶媒の種類及び添加量を、表１、表２に記載のように変更した以外は同様にして、インク２〜３６を調製した。[Preparation of inks 2-33]
In the preparation of the ink 1, the pigment type, the fixing resin type, the type and addition amount of the compound (B), the type and addition amount of the solvent (A), the type and addition amount of other solvents are shown in Tables 1 and 2. Inks 2 to 36 were prepared in the same manner except that the changes were made.

〔吸湿増加量〕
前記記載の方法に従って、室温２５℃、相対湿度６０％の環境下で１４日間放置したときの全溶媒の吸湿増加量をカールフィッシャー法により測定した。測定の結果、インク１〜３４は、本発明の範囲である２〜５％の範囲内の数値であった。又インク３５とインク３６は、本発明の範囲外である２％未満の数値であった。[Moisture absorption increase]
In accordance with the method described above, the amount of increase in moisture absorption of all solvents was measured by the Karl Fischer method when left for 14 days in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 60%. As a result of the measurement, the inks 1 to 34 were numerical values within the range of 2 to 5% which is the range of the present invention. Ink 35 and ink 36 were numerical values of less than 2%, which are outside the scope of the present invention.

なお、表１、表２に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。なお、表１、表２に記載の含有量の数値は、質量％である。   In addition, the detail of each additive described by the abbreviation in Table 1 and Table 2 is as follows. In addition, the numerical value of content of Table 1 and Table 2 is the mass%.

〔顔料〕
ＰＢ１５：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＹ１５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＲ１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ＣＢ；カーボンブラック
〔定着樹脂〕
ＰＶＣ：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物
（商品名ＶＹＨＤ、ダウケミカルズ社製）
アクリル：ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合物
（商品名ＤＥＧＬＡＮ Ｐ２４ デグザ社製）
〔溶媒（Ａ）〕
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
ＤＥＧＤＭＥ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート
ＤＰＧＤＥＥ：ジプロピレングリコールジエチルエーテル
ＤＰＧＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
〔化合物（Ｂ）〕
Ｓ−１：ジメチルスルホキシド
Ｓ−２：ジ−ｎ−プロピルスルホキシド
Ｓ−３：ジ−ｎ−ブチルスルホキシド
Ｓ−４：ジフェニルスルホキシド
Ｓ−５：テトラメチレンスルホキシド
Ｓ−６：ジメチルスルホン
Ｓ−７：ジ−ｎ−プロピルスルホン
Ｓ−８：メチルイソプロピルスルホン
Ｓ−９：メチルヒドロキシエチルスルホン
Ｓ−１０：スルホラン
〔その他溶媒〕
ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジブチルエーテル
ＤＰＧＭＥＡｃ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＥＧＤＢＥ：ジエチレングリコールジブチルエーテル
ＥＧＢＥＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
γＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
《インク包装体の作製》
上記調製した各インクを用いて、表３記載の材質、及び容器厚みの容量１リットルの包装容器に９００ｍｌのインクを充填、密閉して、インク包装体１〜４７を作製した。[Pigment]
PB15: 3; C.I. I. Pigment Blue 15: 3
PY150; C.I. I. Pigment Yellow 150
PR122; C.I. I. Pigment Red 122
CB: Carbon black [Fixing resin]
PVC: Solution polymerization vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
(Product name VYHD, manufactured by Dow Chemicals)
Acrylic: butyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer
(Product name DEGLAN P24 manufactured by Degussa)
[Solvent (A)]
DEGEDE: Diethylene glycol diethyl ether EGDAc: ethylene glycol diacetate DEGDME: diethylene glycol dimethyl ether PGDAc: propylene glycol diacetate DPGDEE: dipropylene glycol diethyl ether DPGDME: dipropylene glycol dimethyl ether [Compound (B)]
S-1: Dimethyl sulfoxide S-2: Di-n-propyl sulfoxide S-3: Di-n-butyl sulfoxide S-4: Diphenyl sulfoxide S-5: Tetramethylene sulfoxide S-6: Dimethyl sulfone S-7: Di -N-propyl sulfone S-8: methyl isopropyl sulfone S-9: methyl hydroxyethyl sulfone S-10: sulfolane [other solvents]
TEGDME: Tetraethylene glycol dibutyl ether DPGMEAc: Dipropylene glycol monomethyl ether acetate DEGDBE: Diethylene glycol dibutyl ether EGBAc: Ethylene glycol monobutyl ether acetate NMP: N-methylpyrrolidone γBL: γ-butyrolactone DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidi Non 《Preparation of ink packaging body》
Using each of the inks prepared above, 900 ml of ink was filled in a packaging container having a material of Table 3 and a container thickness of 1 liter, and sealed to prepare ink packaging bodies 1 to 47.

《インク包装体の評価》
上記調製した各インク包装体について、下記の方法に従って各評価を行った。<Evaluation of ink package>
Each of the prepared ink packages was evaluated according to the following methods.

〔インク包装体の保存〕
温度７０℃、相対湿度６０％の保存環境で２週間、各インク包装体を保存した。[Preservation of ink package]
Each ink package was stored for 2 weeks in a storage environment at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 60%.

〔インク粘度安定性の評価〕
インク包装体保存前後の各インクについて、２５℃における粘度を振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１Ｇ−ＭＨ、ＹＡＭＡＩＣＨＩ．ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて行い、保存前後でのインク粘度の変化率を下式に従って求めた。[Evaluation of ink viscosity stability]
For each ink before and after storage of the ink package, the viscosity at 25 ° C. is measured using a vibratory viscometer (VISCOMATE VM-1G-MH, manufactured by YAMAICHI.CO.LTD), and the rate of change in ink viscosity before and after storage is reduced. Obtained according to the formula.

粘度変化率（％）＝［（保存後のインク粘度−保存前のインク粘度）／保存前のインク粘度］×１００
次いで、上記測定した粘度変化率を基に、下記の基準に従ってインク粘度安定性を評価した。Viscosity change rate (%) = [(ink viscosity after storage−ink viscosity before storage) / ink viscosity before storage] × 100
Next, based on the measured viscosity change rate, ink viscosity stability was evaluated according to the following criteria.

◎：インク包装体の保存前後で、インク粘度の変化が無い
○：インク包装体の保存前後で、インク粘度の変化率が＋３％未満
△：インク包装体の保存前後で、インク粘度の変化率が＋３％以上、＋５％未満
×：インク包装体の保存前後で、インク粘度の変化率が＋５％以上
〔出射安定性の評価〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッド、および特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インク包装体の保存前後のインクの飛翔状態をモニターし、２３℃５５％ＲＨの環境における出射安定性を下記基準に従って評価した。◎: No change in ink viscosity before and after storage of ink package ○: Change rate of ink viscosity less than + 3% before and after storage of ink package △: Change rate of ink viscosity before and after storage of ink package Is + 3% or more and less than + 5% x: The change rate of ink viscosity is + 5% or more before and after storage of the ink package [Evaluation of emission stability]
Piezo head having nozzle diameter of 28 μm, driving frequency of 15 kHz, number of nozzles of 512, minimum liquid amount of 14 pl, nozzle density of 180 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363469 Using the strobe light emission type ink flight observation device shown in FIG. 2, the ejection cycle and the light emission cycle are synchronized, and the ink flight state before and after storage of each ink package is monitored by a CCD camera. The emission stability in the environment was evaluated according to the following criteria.

◎：インク包装体の保存前後で、しぶきの発生の程度が変らない。出射を３分間停止後再開してもインク液滴は正常に出射されており、曲がり、欠、速度バラつきなどの異常が生ずるノズル数に変化が無い
○：インク包装体の保存前後で、しぶきの発生の程度が変らない。出射を３分停止後に再開したときの、曲がり、欠、速度バラつきなどが生じるノズル数のインク包装体保存前後での変化が＋５％以内
△：インク包装体の保存前後で、しぶきの発生の程度がやや変化するものの許容できるレベル。出射を３分停止後に再開したときの、曲がり、欠、速度バラつきなどが生じるノズル数のインク包装体保存前後での変化が＋１０％以内
×：インク包装体の保存前後で、しぶきの発生の程度が変化し、許容できないレベルまで劣化。出射を３分停止後に再開したときの、曲がり、欠、速度バラつきなどが生じるノズル数のインク包装体保存前後での変化が＋１０％を超えて劣化している
《形成画像の評価》
〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インク包装体保存前後のインクを装填した。次いで、各インクを吐出し、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を記録した。なお、印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。A: The degree of occurrence of splash does not change before and after storage of the ink package. Even if ejection is stopped for 3 minutes and resumed, the ink droplets are ejected normally, and there is no change in the number of nozzles that cause bending, missing, speed variation, etc. ○: Before and after storing the ink package The degree of occurrence does not change. The change in the number of nozzles that cause bending, missing, speed variation, etc. when the ejection is resumed after stopping for 3 minutes is within + 5% before and after storage of the ink package. Δ: The degree of occurrence of splash before and after storage of the ink package. An acceptable level of slight change. The change in the number of nozzles that cause bending, missing, speed variation, etc. when the ejection is resumed after stopping for 3 minutes is within + 10% before and after storage of the ink package ×: The degree of occurrence of splash before and after storage of the ink package Changes and deteriorates to an unacceptable level. When ejection is resumed after stopping for 3 minutes, the change in the number of nozzles that cause bending, missing, speed variation, etc. before and after storage of the ink package has deteriorated by more than + 10%. << Evaluation of formed image >>
[Image formation]
Each ink is supplied to an on-demand type ink jet printer equipped with a piezo head having a nozzle diameter of 28 μm, a drive frequency of 15 kHz, a nozzle number of 512, a minimum liquid amount of 14 pl, a nozzle density of 180 dpi, and a heater having a maximum recording density of 1440 × 1440 dpi. Ink before and after storage of the package was loaded. Next, each ink was ejected, and a solid image of 10 cm × 10 cm was recorded on JT5929PM (manufactured by Mactac) which is a recording medium made of polyvinyl chloride. During printing, the recording medium was heated from the back side, and the heater temperature was set so that the surface temperature of the recording medium during image recording was 45 ° C. The surface temperature of the recording medium was measured using a non-contact thermometer (IT-530N type, manufactured by Horiba, Ltd.).

〔画像の評価〕
上記方法に従って、インク包装体保存前後のインクにより作成した各画像を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。[Evaluation of image]
According to the above method, each image prepared with ink before and after storage of the ink package was evaluated according to the following method. In all cases, the performance of Δ or higher was regarded as an acceptable level.

〈耐擦過性の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像表面を乾いた木綿で５０回擦り、擦った前後での画像濃度差を求めた。この結果を基に、下記基準に従って耐擦過性１を評価した。<Evaluation of scratch resistance>
The surface of the image recorded on polyvinyl chloride was rubbed 50 times with dry cotton, and the difference in image density before and after rubbing was determined. Based on this result, scratch resistance 1 was evaluated according to the following criteria.

◎：インク包装体保存前後で、擦った前後での画像濃度差が変わらない
○：インク包装体保存前後で、擦った前後での画像濃度差が−５％以内の劣化
△：インク包装体保存前後で、擦った前後での画像濃度差が−１０％以内の劣化
×：インク包装体保存前後で、擦った前後での画像濃度差が−１０％を超える劣化
以上により得られた各結果を、表３に示す。◎: Image density difference before and after rubbing does not change before and after storage of ink packaging body ○: Image density difference between before and after ink packaging storage and within −5% deterioration before and after rubbing Δ: Storage of ink packaging body Deterioration within -10% of difference in image density before and after rubbing before and after rubbing: Deterioration of difference in image density before and after rubbing before and after ink package storage was over -10%. Table 3 shows.

表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインク包装体は、比較例に対し、保存前後における粘度の変動が少なく、インクの出射性の劣化が少なく、加えて、記録媒体としてポリ塩化ビニルに画像記録した際の画像耐擦性の劣化も少ないことが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 3, the ink package having the structure defined in the present invention has less variation in viscosity before and after storage and less deterioration of the ink output property than the comparative example. It can be seen that there is little deterioration in image abrasion resistance when an image is recorded on polyvinyl chloride as a recording medium.

実施例２
《インクの調製》
〔インク３４〜５９の調製〕
実施例１に記載のインク１の調製において、顔料種、定着樹脂種、溶媒（Ａ）の種類とその添加量、化合物（Ｂ）の種類とその添加量、その他溶媒の種類とその添加量を、表４に記載のように変更した以外は同様にして、インク３７〜６２を調製した。Example 2
<Preparation of ink>
[Preparation of inks 34 to 59]
In the preparation of the ink 1 described in Example 1, the pigment type, the fixing resin type, the type and addition amount of the solvent (A), the type and addition amount of the compound (B), the type and addition amount of the other solvent are as follows. Inks 37 to 62 were prepared in the same manner except that the changes were made as described in Table 4.

〔吸湿増加量の測定〕
前記記載の方法に従って、室温２５℃、相対湿度６０％の環境下で１４日間放置したときの全溶媒の吸湿増加量をカールフィッシャー法により測定した。測定の結果、インク３７〜６２は、本発明の範囲である２〜５％の範囲内の数値であった。[Measurement of increase in moisture absorption]
In accordance with the method described above, the amount of increase in moisture absorption of all solvents was measured by the Karl Fischer method when left for 14 days in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 60%. As a result of the measurement, the inks 37 to 62 were numerical values within the range of 2 to 5% which is the range of the present invention.

なお、表４に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。また、表４に記載の含有量の数値は、質量％である。   In addition, the detail of each additive described by the abbreviation in Table 4 is as follows. Moreover, the numerical value of content of Table 4 is the mass%.

〔定着樹脂〕
ｍＰＶＣ：溶液重合塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸系共重合物
（商品名ＶＭＣＣ、ダウケミカルズ社製）
ｓＰＶＣ：懸濁重合塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合物
（商品名ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ、日信化学社製）
上記定着樹脂以外で、表４に略称で記載されている各添加剤の詳細は、実施例１に記載の内容と同一である。[Fixing resin]
mPVC: solution polymerization vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer
(Product name VMCC, manufactured by Dow Chemicals)
sPVC: suspension polymerization vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
(Product name SOLBIN TAO, manufactured by Nissin Chemical)
Except for the fixing resin, details of each additive described in abbreviations in Table 4 are the same as those described in Example 1.

《インクの評価》
上記調製した各インクについて、実施例１と同様の方法で、インク包装体４８〜７３を作製し、実施例１と同様の方法でインク包装体の保存を行い、各評価を行った。但し、耐擦過性の評価は、以下の示す耐擦過性２で評価した。<Evaluation of ink>
For each of the inks prepared above, ink packaging bodies 48 to 73 were prepared in the same manner as in Example 1, and the ink packaging bodies were stored in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the scratch resistance was evaluated by the scratch resistance 2 shown below.

〈耐擦過性２の評価〉
ポリ塩化ビニルに記録した画像表面を乾いた木綿で８０回擦り、擦った前後での画像濃度差を求めた。この結果を元に、下記基準に従って耐擦過性２を評価した。なお、耐擦過性２は、実施例１の耐擦過性よりも擦る回数が多いため、より厳しい評価条件となっている。<Evaluation of scratch resistance 2>
The image surface recorded on polyvinyl chloride was rubbed 80 times with dry cotton, and the difference in image density before and after rubbing was determined. Based on this result, scratch resistance 2 was evaluated according to the following criteria. The scratch resistance 2 is a more severe evaluation condition because the number of times of rubbing is larger than the scratch resistance of Example 1.

◎：インク包装体保存前後で、擦った前後での画像濃度差が変わらない
○：インク包装体保存前後で、擦った前後での画像濃度差が−５％以内の劣化
△：インク包装体保存前後で、擦った前後での画像濃度差が−１０％以内の劣化
×：インク包装体保存前後で、擦った前後での画像濃度差が−１０％を超える劣化
以上により得られた各結果を、表５に示す。◎: Image density difference before and after rubbing does not change before and after storage of ink packaging body ○: Image density difference between before and after ink packaging storage and within −5% deterioration before and after rubbing Δ: Storage of ink packaging body Deterioration within -10% of difference in image density before and after rubbing before and after rubbing: Deterioration of difference in image density before and after rubbing before and after ink package storage was over -10%. Table 5 shows.

表５に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインク包装体は、比較例に対し、保存前後における粘度の変動が少なく、インクの出射性の劣化が少なく、且つ、驚くべきことに記録媒体としてポリ塩化ビニルに画像記録した際の画像耐擦性の劣化が小さいことがわかる。また、定着樹脂として溶液重合法により合成された樹脂を使用することにより、より出射性の劣化に影響なくインク中により多くの樹脂を含有させることができ、耐擦性がさらに向上することが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 5, the ink package having the configuration defined in the present invention has less variation in viscosity before and after storage, less deterioration in ink emission properties, and a comparative example, and Surprisingly, it can be seen that there is little deterioration in image abrasion resistance when an image is recorded on polyvinyl chloride as a recording medium. It can also be seen that by using a resin synthesized by a solution polymerization method as a fixing resin, more resin can be contained in the ink without affecting the deterioration of the light emission property, and the abrasion resistance is further improved. .

実施例３
実施例１に記載のインク包装体１、４６、４７を、実施例１と同様の保存方法で保存した前後のインク包装体を用いて、実施例１と同様の画像の形成方法で、表６に示す様な可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に画像を印字記録し、実施例１と同様の方法で耐擦過性１を評価した。Example 3
Table 6 shows an image forming method similar to that in Example 1, using the ink packaging bodies 1, 46, and 47 described in Example 1 before and after being stored by the same storage method as in Example 1. An image was printed and recorded on a recording medium comprising a resin substrate not containing a plasticizer and a non-absorbing inorganic substrate as shown in the following, and scratch resistance 1 was evaluated in the same manner as in Example 1.

得られた評価結果を、表６に示す。   Table 6 shows the obtained evaluation results.

表６に記載の結果から明らかなとおり、本発明のインク包装体は、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体に画像記録を行った場合でも、擦過性の劣化が少ないことが分かる。   As is apparent from the results shown in Table 6, the ink package of the present invention can be used even when image recording is performed on a recording medium comprising a resin base material that does not contain a plasticizer and a non-absorbing inorganic base material. It can be seen that there is little deterioration of scratching.

Claims (8)

少なくとも顔料及び定着樹脂を含有し、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ａ）を、インク全質量に対し５０質量％以上、９０質量％以下含有する非水系インクジェットインクを、水蒸気透過率が１．５ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以上、５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ以下の材料で構成され、かつ容器の厚みが０．１ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下である包装容器に充填することを特徴とする非水系インクジェットインク包装体。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
〔式中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕50% by mass or more of the solvent (A) containing at least a pigment and a fixing resin and comprising one or more compounds selected from the group of compounds represented by the following general formulas (1) and (2) with respect to the total mass of the ink , 90% by mass or less of the non-aqueous ink-jet ink is composed of a material having a water vapor transmission rate of 1.5 g / m 2 · 24 hrs or more and 50 g / m 2 · 24 hrs or less, and the container has a thickness of 0.1 mm or more, A non-aqueous inkjet ink package, which is filled in a packaging container of 3.0 mm or less.
[Wherein, R 1 and R 2 each represent a methyl group or an ethyl group, and OX 1 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ]
[Wherein, R 3 and R 4 each represent a methyl group or an ethyl group, and OX 2 represents an oxyethylene group or an oxypropylene group. ] 前記非水系インクジェットインクが、室温２５℃、相対湿度６０％の環境下に１４日間放置したときの全溶媒の吸湿増加量が２質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水系インクジェットインク包装体。  The non-aqueous inkjet ink has a moisture absorption increase amount of 2% by mass or more and 5% by mass or less when all the solvents are left in an environment of room temperature 25 ° C. and relative humidity 60% for 14 days. The non-aqueous inkjet ink package according to claim 1. 前記非水系インクジェットインクが含有する溶媒（Ａ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の非水系インクジェットインク包装体。  The solvent (A) contained in the non-aqueous ink-jet ink is at least one selected from diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate. The non-aqueous inkjet ink package according to claim 1 or 2. 前記包装容器の厚みが、０．３ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体。  The non-aqueous inkjet ink package according to any one of claims 1 to 3, wherein the packaging container has a thickness of 0.3 mm or more and 3.0 mm or less. 前記非水系インクジェットインクが、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）を、１．５質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体。
〔式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ5とＲ6が結合して環を形成していてもよい。〕
〔式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数が１乃至６の置換基を表し、Ｒ7とＲ8が結合して環を形成していてもよい。〕The non-aqueous ink-jet ink contains 1.5% by mass or more and 30% by mass or less of the solvent (B) composed of one or more compounds selected from the compound group represented by the following general formulas (3) and (4). The non-aqueous inkjet ink package according to any one of claims 1 to 4, wherein the package is contained.
[Wherein, R 5 and R 6 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 and R 6 may be bonded to form a ring. ]
[Wherein, R 7 and R 8 each represent a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R 7 and R 8 may be bonded to form a ring. ] 前記定着樹脂は、溶液重合法により合成された樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体。  The non-aqueous inkjet ink package according to any one of claims 1 to 5, wherein the fixing resin is a resin synthesized by a solution polymerization method. 前記定着樹脂は、数平均分子量が１００００以上、３００００以下の範囲である、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物及び塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体。  The fixing resin has a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer having a number average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000. The non-aqueous inkjet ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the non-aqueous inkjet ink is at least one selected from a polymer and a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl acrylate copolymer. Packaging body. 請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク包装体に充填された非水系インクジェットインクを用いて、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体が、ポリ塩化ビニル、可塑剤を含有しない樹脂基材及び非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット記録方法。  An inkjet recording method for recording an image on a recording medium using the non-aqueous inkjet ink filled in the non-aqueous inkjet ink package according to any one of claims 1 to 7, An ink jet recording method, wherein the recording medium is at least one selected from polyvinyl chloride, a recording medium containing no plasticizer and a non-absorbing inorganic base material.
JP2009553325A 2008-02-13 2008-02-28 Non-aqueous inkjet ink package and inkjet recording method Expired - Fee Related JP5077359B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009553325A JP5077359B2 (en) 2008-02-13 2008-02-28 Non-aqueous inkjet ink package and inkjet recording method

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008031525 2008-02-13
JP2008031525 2008-02-13
JP2009553325A JP5077359B2 (en) 2008-02-13 2008-02-28 Non-aqueous inkjet ink package and inkjet recording method
PCT/JP2008/053497 WO2009101708A1 (en) 2008-02-13 2008-02-28 Non-aqueous ink-jet ink package and ink-jet recording method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009101708A1 JPWO2009101708A1 (en) 2011-06-02
JP5077359B2 true JP5077359B2 (en) 2012-11-21

Family

ID=40956752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009553325A Expired - Fee Related JP5077359B2 (en) 2008-02-13 2008-02-28 Non-aqueous inkjet ink package and inkjet recording method

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5077359B2 (en)
WO (1) WO2009101708A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6457788B2 (en) * 2014-11-12 2019-01-23 株式会社Ｄｎｐファインケミカル Ink package and method for producing the same
JP6792937B2 (en) * 2015-09-16 2020-12-02 セイコーエプソン株式会社 Solvent-based inkjet ink composition container
JP6661731B2 (en) * 2018-11-16 2020-03-11 株式会社Ｄｎｐファインケミカル Ink package and method for manufacturing the same
JP7085037B2 (en) * 2020-09-30 2022-06-15 株式会社Ｄｎｐファインケミカル Recording method and ink composition used for the recording method
WO2022071478A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 株式会社Ｄｎｐファインケミカル Recording method, and ink composition used in recording method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006046464A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Ultraviolet curable ink package
WO2007102285A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Konica Minolta Ij Technologies, Inc. Nonaqueous ink-jet ink and method of ink-jet recording
JP2007291257A (en) * 2006-04-26 2007-11-08 Konica Minolta Ij Technologies Inc Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006046464A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Ultraviolet curable ink package
WO2007102285A1 (en) * 2006-03-07 2007-09-13 Konica Minolta Ij Technologies, Inc. Nonaqueous ink-jet ink and method of ink-jet recording
JP2007291257A (en) * 2006-04-26 2007-11-08 Konica Minolta Ij Technologies Inc Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009101708A1 (en) 2009-08-20
JPWO2009101708A1 (en) 2011-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5402641B2 (en) Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP5659789B2 (en) Non-aqueous inkjet ink, method for producing non-aqueous inkjet ink, and inkjet recording method
JP5136406B2 (en) Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP2007211081A (en) Inkjet ink and method for inkjet recording
JP5282307B2 (en) Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP2009270043A (en) Nonaqueous inkjet-printing ink and method for inkjet-recording
JP5077359B2 (en) Non-aqueous inkjet ink package and inkjet recording method
JP2007291257A (en) Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP5245361B2 (en) Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP5298455B2 (en) Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP7131174B2 (en) IMAGE FORMING METHOD, IMAGE FORMING APPARATUS, AND PRINTED MATERIAL MANUFACTURING METHOD
JP2021021003A (en) Ink set, printing method, and printer
EP3249021B1 (en) Ink composition for inkjet recording
JP2008274034A (en) Nonaqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP2008075044A (en) Nonaqueous inkjet ink
JP2010053277A (en) Nonaqueous inkjet printing ink and inkjet recording method
JP2008073983A (en) Inkjet recording method
JP5076393B2 (en) Inkjet recording method
JP5176670B2 (en) Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP2009280671A (en) Inkjet ink and inkjet recording method
JP2008208232A (en) Inkjet ink and ink jetting method
JP2008303235A (en) Non-aqueous ink jet ink, its manufacturing method, and ink jet recording method using it
JP5282308B2 (en) Non-aqueous inkjet ink and inkjet recording method
JP2008274033A (en) Nonaqueous inkjet ink set and inkjet recording method
US20160280943A1 (en) Ink composition for inkjet recording

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110204

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110817

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120731

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120813

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees