JP5077007B2 - Dispersed inorganic electroluminescence panel - Google Patents

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Description

本発明は、分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルに関する。   The present invention relates to a dispersed inorganic electroluminescence panel.

無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）パネルは、構造および動作方法の違いにより４種類に分類することができる。薄膜型と有機分散型の２種類の構造があり、それぞれに発光させる際の動作モードの違いにより直流動作と交流動作に分類される。そのなかで安定した動作が確認されているのは、共に交流で動作する、薄膜型ＥＬと分散型ＥＬの２種類である。前者は真空プロセスにより薄膜を積層させた単純な構造であり、安定した発光を実現しており、これまでにディスプレイ用途として研究されている。後者は印刷技術による簡便なプロセスにより作製可能であり、バックパネル用途として開発されたが、その性能は実用上十分であるとは言えず、まだ改善すべき課題が残されていると考えられる。無機ＥＬが基本的に真性ＥＬであり、発光のメカニズムが高電界によって加速された電子による電界発光であることは両者に共通している。これに対し、ＬＥＤや有機ＥＬは電流注入型であり、無機ＥＬとは区別される。無機ＥＬは、フレキシブルな発光面が作製可能であるという、従来のディスプレイにはない特徴をもっており、次世代ディスプレイの一つとして期待されている。   Inorganic electroluminescence (inorganic EL) panels can be classified into four types according to differences in structure and operation method. There are two types of structures, a thin film type and an organic dispersion type, which are classified into a direct current operation and an alternating current operation according to the difference in operation mode when light is emitted. Among them, stable operation has been confirmed in two types of thin film type EL and dispersion type EL, both of which operate with alternating current. The former has a simple structure in which thin films are laminated by a vacuum process, has realized stable light emission, and has been studied as a display application so far. The latter can be produced by a simple process using a printing technique and has been developed as a back panel application, but its performance is not sufficient in practice, and it is considered that there are still problems to be improved. Both are common in that inorganic EL is essentially intrinsic EL, and the mechanism of light emission is electroluminescence by electrons accelerated by a high electric field. In contrast, LEDs and organic ELs are current injection types and are distinguished from inorganic ELs. Inorganic EL has a feature not available in conventional displays that a flexible light-emitting surface can be produced, and is expected as one of the next generation displays.

交流動作型の分散型ＥＬ（ＡＣ−ＥＬ）は、単純な印刷法で作製可能であり、かつ背面パネルとしての使用が検討されている。しかし、現状では、それらの能力は、携帯電話のキーやＰＯＰ広告等の光強度が比較的低い分野に限られている。フルカラーのＥＬデバイスを実現するためには、純度の高い赤、青、緑の発光を得ることが必要である。
しかしながら、色フィルターを用いずに赤色の発光が得られる分散型無機ＥＬパネルは存在していない。このことから、分散型無機ＥＬパネルで赤色を発光するのは困難と考えられていた。
特許文献１には、演色性の高い白色を与える分散型無機ＥＬパネルを目的として、色変換材料を用いることが記載されている。
特開２００５−１９０７３２号公報 An AC operation type dispersion type EL (AC-EL) can be manufactured by a simple printing method and is considered to be used as a back panel. However, at present, these capabilities are limited to fields with relatively low light intensity, such as mobile phone keys and POP advertisements. In order to realize a full-color EL device, it is necessary to obtain red, blue, and green light emission with high purity.
However, there is no dispersive inorganic EL panel that can emit red light without using a color filter. For this reason, it was considered difficult to emit red light with the dispersion-type inorganic EL panel.
Patent Document 1 describes that a color conversion material is used for the purpose of a dispersion-type inorganic EL panel that gives white with high color rendering properties.
JP 2005-190732 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無機蛍光体を単独で含有するか、又は２種類の有機色素から選らばれる一つ以上を添加した発光体層を用いて、前記無機蛍光体及び有機色素の含有量に応じて、特定の色域内の任意の一点を発光する分散型無機ＥＬパネルを提供することを課題とする。
さらに本発明の有用な例として、色フィルターを用いずに赤色発光する分散型無機ＥＬパネルと、白色発光する分散型無機ＥＬパネルを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the inorganic fluorescent material contains an inorganic fluorescent material alone, or a phosphor layer to which one or more selected from two kinds of organic dyes are added. It is an object of the present invention to provide a dispersion-type inorganic EL panel that emits light at an arbitrary point in a specific color gamut depending on the content of the body and the organic dye.
Furthermore, as a useful example of the present invention, it is an object to provide a dispersion-type inorganic EL panel that emits red light without using a color filter and a dispersion-type inorganic EL panel that emits white light.

前記課題を解決するため、本発明は、
電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記発光体層が無機蛍光体と有機色素２種類とを必須成分として含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、
前記のＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢの配合比を変えたパネルを作製することにより、
それぞれの配合比に応じて、
ＣＩＥ色度座標において、色度座標値が（０．１６，０．１８）である点Ｂと、
（０．２６，０．６０）である点Ｇと、
（０．６２，０．２９）である点Ｒの３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内の一点の色を発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。但し前記三角形の領域のうち、点Ｂ，点Ｇ及び辺ＢＧは除く。
尚、前記のＲ、Ｇ、Ｂの３点を発光するための無機蛍光体及び有機色素の配合の概略は次の通りである。
点Ｒについては、発光体層を形成する蛍光体ペースト中のＺｎＳ含有量が６０質量％、クマリン６の含有量が０．０５質量％及びＤＣＪＴＢの含有量が０．０５質量％である。
点Ｇについては、蛍光体ペースト中のＺｎＳ含有量が６０質量％、クマリン６の含有量が０．１質量％である。
点Ｂについては、蛍光体ペースト中にＺｎＳのみを６０質量％含有する。 In order to solve the above problems, the present invention provides:
A dispersive inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer between electrodes,
The phosphor layer contains an inorganic phosphor and two kinds of organic dyes as essential components, the inorganic phosphor is ZnS, and the organic dye is coumarin 6 and DCJTB,
By producing a panel in which the blending ratio of ZnS, Coumarin 6 and DCJTB was changed,
According to each compounding ratio,
In the CIE chromaticity coordinates, a point B whose chromaticity coordinate value is (0.16, 0.18);
A point G that is (0.26, 0.60);
Provided is a dispersion-type inorganic electroluminescent panel that emits light of one color within a range surrounded by a triangle having three vertices of three points R (0.62, 0.29) . However, point B, point G, and side BG are excluded from the triangular region.
The outline of the blending of the inorganic phosphor and the organic dye for emitting the three points R, G, and B is as follows.
Regarding the point R, the ZnS content in the phosphor paste forming the phosphor layer is 60 mass%, the coumarin 6 content is 0.05 mass%, and the DCJTB content is 0.05 mass%.
Regarding point G, the ZnS content in the phosphor paste is 60% by mass, and the content of coumarin 6 is 0.1% by mass.
About the point B, only 60 mass% of ZnS is contained in the phosphor paste.

さらに本発明は、電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記発光体層を形成する蛍光体ペーストが無機蛍光体と２種類の有機色素とを必須成分として含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、
前記のＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、
ＣＩＥ色度座標において、
蛍光体ペースト中のＺｎＳ含有量が６０質量％、クマリン６の含有量が０．０５質量％及びＤＣＪＴＢの含有量が０．０５質量％である無機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光色のＣＩＥ色度座標値（Ｘ１、Ｙ１）と、
蛍光体ペースト中のＺｎＳ含有量が６０質量％、クマリン６の含有量が０．１質量％である無機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光色のＣＩＥ色度座標値（Ｘ２、Ｙ２）と、
蛍光体ペースト中にＺｎＳのみを６０質量％含有する無機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光色のＣＩＥ色度座標値（Ｘ３、Ｙ３）と、
上記の３つの座標値の点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内の一点の色を発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。但し前記三角形で囲まれる範囲のうち、点Ｂを発光するパネル，点Ｇを発光するパネル及び辺ＢＧ上の点を発光するパネルは除く。
尚、無機エレクトロルミネッセンスパネルの発光色の測定及びＣＩＥ色度座標値を求める方法については後に記載する。 Furthermore, the present invention is a dispersion-type inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer between electrodes,
The phosphor paste forming the phosphor layer contains an inorganic phosphor and two kinds of organic dyes as essential components, the inorganic phosphor is ZnS, and the organic dye is coumarin 6 and DCJTB,
By changing the compounding ratio of ZnS, Coumarin 6 and DCJTB,
In CIE chromaticity coordinates,
CIE chromaticity coordinates of emission color from an inorganic electroluminescence panel in which the ZnS content in the phosphor paste is 60% by mass, the content of coumarin 6 is 0.05% by mass, and the content of DCJTB is 0.05% by mass Values (X1, Y1),
CIE chromaticity coordinate values (X2, Y2) of the emission color from the inorganic electroluminescence panel in which the ZnS content in the phosphor paste is 60% by mass and the content of coumarin 6 is 0.1% by mass;
CIE chromaticity coordinate values (X3, Y3) of the emission color from an inorganic electroluminescence panel containing only 60 wt% ZnS in the phosphor paste,
Provided is a dispersion-type inorganic electroluminescence panel that emits light at one point within a range surrounded by a triangle having the above three coordinate value points as vertices. However, of the range surrounded by the triangle, the panel that emits the point B, the panel that emits the point G, and the panel that emits the point on the side BG are excluded.
A method for measuring the emission color of the inorganic electroluminescence panel and determining the CIE chromaticity coordinate value will be described later.

本発明は、電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、前記発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢを実質上重量比１：１で含有し、赤色発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。
また本発明は、電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、前記発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢを実質上重量比３：１で含有し、白色発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。 The present invention is a dispersive inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer between electrodes, wherein the phosphor layer contains an inorganic phosphor and an organic dye, and the inorganic phosphor is ZnS. The dispersion-type inorganic electroluminescence panel is characterized by containing coumarin 6 and DCJTB as the organic dye substantially in a weight ratio of 1: 1 and emitting red light.
Further, the present invention is a dispersion-type inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer between electrodes, wherein the phosphor layer contains an inorganic phosphor and an organic dye, and the inorganic phosphor is ZnS. In addition, there is provided a dispersed inorganic electroluminescence panel characterized in that it contains coumarin 6 and DCJTB as the organic dye in a weight ratio of 3: 1 and emits white light.

本発明によれば、分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、その発光体層に無機蛍光体及び２種類の有機色素を添加した発光体層を用いて、前記無機蛍光体及び有機色素の含有量に応じて、特定の色域内の任意の一点を発光する分散型無機ＥＬパネルが得られる。
さらに本発明の有用な例として、色フィルターを用いずに赤色発光する分散型無機ＥＬパネルと、白色発光する分散型無機ＥＬパネルを得ることができる。 According to the present invention, in a dispersion-type inorganic electroluminescence panel, a phosphor layer obtained by adding an inorganic phosphor and two kinds of organic dyes to the phosphor layer is used according to the contents of the inorganic phosphor and the organic dye. Thus, a dispersion-type inorganic EL panel that emits light at an arbitrary point within a specific color gamut is obtained.
Further, as a useful example of the present invention, a dispersion-type inorganic EL panel that emits red light without using a color filter and a dispersion-type inorganic EL panel that emits white light can be obtained.

以下、最良の形態に基づき、本発明を説明する。混合の割合や比は特記しない限り質量基準である。
図１は、本形態例の分散型無機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。この無機ＥＬパネルは、透明基材１の片面に透明電極２を設け、その上に、発光体層３、誘電体層４、背面電極５の順に積層させた構造であり、透明導電層２と背面電極５の間に交流電源６を接続し、交流電圧を印加することにより発光する。すなわち、この分散型無機ＥＬパネルは、電極２，５間に発光体層３及び誘電体層４を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルである。 The present invention will be described below based on the best mode. Unless otherwise specified, the mixing ratio and ratio are based on mass.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a dispersion-type inorganic EL panel according to this embodiment. This inorganic EL panel has a structure in which a transparent electrode 2 is provided on one side of a transparent substrate 1, and a light emitting layer 3, a dielectric layer 4, and a back electrode 5 are laminated on the transparent electrode 2 in this order. An AC power source 6 is connected between the back electrodes 5 and light is emitted by applying an AC voltage. That is, this dispersion-type inorganic EL panel is a dispersion-type inorganic electroluminescence panel having the luminescent layer 3 and the dielectric layer 4 between the electrodes 2 and 5.

発光体層３は、無機蛍光体と２種類の有機色素とを含有する層である。具体的には、無機蛍光体がＺｎＳ（硫化亜鉛）であり、有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢとの２種類を含有する。
本発明において、クマリン６とは、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンであり、ＤＣＪＴＢとは、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（英語では４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｔ−ｂｕｔｙｌ−６−（１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｊｕｌｏｌｉｄｙｌ−９−ｅｎｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）である。 The phosphor layer 3 is a layer containing an inorganic phosphor and two kinds of organic dyes. Specifically, the inorganic phosphor is ZnS (zinc sulfide) and contains two kinds of coumarin 6 and DCJTB as organic dyes.
In the present invention, coumarin 6 is 3- (2'-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin, and DCJTB is 4- (dicyanomethylene) -2-t-butyl-6- (1,1,7 , 7-Tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyran (in English, 4- (dicyanomethylene) -2-t-butyl-6- (1,1,7,7-tetramethylethylidyl-9-enyl)- 4H-pyran).

なお、クマリン６とＤＣＪＴＢの配合比を変更することにより、白を含む広い範囲の白再現が可能である。すなわち、発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、ＺｎＳ、クマリン６、ＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、広い範囲の色を発光するパネルを作製することができる。
尚、配合比を決めて作製した無機エレクトロルミネッセンスパネルからの発光色は一点である。前記の広い範囲の色とは、配合比を変えたパネルそれぞれの発光色が、全体として広い範囲に渡るということを意味する。 By changing the blending ratio of coumarin 6 and DCJTB, a wide range of white reproduction including white is possible. That is, the phosphor layer contains an inorganic phosphor and an organic dye, the inorganic phosphor is ZnS, the organic dye is coumarin 6 and DCJTB, and a wide range is obtained by changing the blending ratio of ZnS, coumarin 6 and DCJTB. Panels that emit light in a range of colors can be made.
In addition, the luminescent color from the inorganic electroluminescent panel produced by determining the blending ratio is one point. The above-mentioned wide range of colors means that the emission colors of the panels with different blending ratios cover a wide range as a whole.

前記のＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、それぞれの配合比で作製されたパネルは、ＣＩＥ色度座標において、色度座標値が（０．１６，０．１８）である点Ｂと、（０．２６，０．６０）である点Ｇと、（０．６２，０．２９）である点Ｒの３点を頂点とする三角形で囲まれる範囲内の一点の色を発光する。
但し前記の三角形で囲まれる範囲のうち、点Ｂ，点Ｇ及び辺ＢＧ上の点の色を発光するパネルは除く。その理由は、これらの点は本発明の必須要件である、発光体層がＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢを含有するという条件を満たさないためである。
換言すれば、前記の三角形で囲まれる範囲のうち、点Ｂ，点Ｇ及び辺ＢＧ上の点を除いた領域の点の色を発光するパネルは、その発光体層がＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢを含有する。 By changing the compounding ratio of ZnS, coumarin 6 and DCJTB, the panels produced at the respective compounding ratios have chromaticity coordinate values (0.16, 0.18) in CIE chromaticity coordinates. B, a point G in the range surrounded by a triangle having three points, the point G being (0.26 , 0.60) and the point R being (0.62 , 0.29) , are emitted. To do.
However, the panel that emits the color of the point B, the point G, and the point on the side BG is excluded from the range surrounded by the triangle. The reason is that these points are essential requirements of the present invention and do not satisfy the condition that the phosphor layer contains ZnS, coumarin 6 and DCJTB.
In other words, in the panel surrounded by the triangle, the panel that emits the color of the area excluding the points on points B, G, and side BG has a phosphor layer of ZnS, coumarin 6 and DCJTB. Containing.

発光体層の作製は、まず高誘電ポリマーと溶剤とを７：３の比で混合してポリマーペーストを準備する。次に無機蛍光体：前記ポリマーペースト＝６：４の比で無機蛍光体ペーストを作製する。即ち無機蛍光体ペースト中の無機蛍光体の含有量は６０％である。次に前記の無機蛍光体ペースト：クマリン６：ＤＣＪＴＢを所定の比とする蛍光体ペーストを作製する。そして前記の蛍光体ペーストを後述するようなスクリーン印刷法等により基材に塗布し、乾燥して発光体層を形成する。
前記の点Ｒの発光色を有する無機ＥＬパネルの発光体層は、蛍光体及び有機色素を、無機蛍光体ペースト：クマリン６：ＤＣＪＴＢ＝１０：０．００５：０．００５の比で含有する。
前記の点Ｇの発光色を有する無機ＥＬパネルの発光体層は、蛍光体及び有機色素を、無機蛍光体ペースト：クマリン６：ＤＣＪＴＢ＝１０：０．０１：０の比で含有する。即ちＤＣＪＴＢは含有しない。
前記の点Ｂの発光色を有する無機ＥＬパネルの発光体層は、無機蛍光体のみを含有し、有機色素を含有しない。 The light emitting layer is prepared by first preparing a polymer paste by mixing a high dielectric polymer and a solvent in a ratio of 7: 3. Next, an inorganic phosphor paste is prepared at a ratio of inorganic phosphor: polymer paste = 6: 4. That is, the content of the inorganic phosphor in the inorganic phosphor paste is 60%. Next, a phosphor paste having a predetermined ratio of the inorganic phosphor paste: coumarin 6: DCJTB is prepared. Then, the phosphor paste is applied to a substrate by a screen printing method as described later, and dried to form a phosphor layer.
The phosphor layer of the inorganic EL panel having the light emission color of the point R contains phosphor and organic dye in a ratio of inorganic phosphor paste: coumarin 6: DCJTB = 10: 0.005: 0.005.
The phosphor layer of the inorganic EL panel having the emission color of point G contains phosphor and organic dye in a ratio of inorganic phosphor paste: coumarin 6: DCJTB = 10: 0.01: 0. That is, it does not contain DCJTB.
The phosphor layer of the inorganic EL panel having the emission color at point B contains only an inorganic phosphor and no organic dye.

（無機エレクトロルミネッセンスパネルの発光色の測定）
本発明の分散型無機ＥＬパネル、すなわち、発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、ＺｎＳ、クマリン６、ＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、広い範囲の色を発光するパネルの発光の分光スペクトルの測定及び色度、輝度の測定は次の機器を用いて行う。前記のＣＩＥ色度座標値は下記の機器を用いて得られる値である。 (Measurement of emission color of inorganic electroluminescence panel)
The dispersion-type inorganic EL panel of the present invention, that is, the phosphor layer contains an inorganic phosphor and an organic dye, the inorganic phosphor is ZnS, the organic dye is coumarin 6 and DCJTB, and ZnS, coumarin 6, DCJTB. By changing the blending ratio, the measurement of the spectral spectrum of light emission of the panel emitting light in a wide range and the measurement of chromaticity and luminance are performed using the following equipment. The CIE chromaticity coordinate value is a value obtained using the following equipment.

分光スペクトラム測定に使用した機器：
分光器：Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ−２０００
測定方法：リニアシリコンＣＣＤアレイ
分光波長域：３５０〜８５０ｎｍ
波長分解能：１ｎｍ Equipment used for spectroscopic spectrum measurement:
Spectrometer: Ocean Optics USB-2000
Measuring method: Linear silicon CCD array Spectral wavelength range: 350-850 nm
Wavelength resolution: 1 nm

色度、輝度測定に使用した機器：
色彩輝度計：コニカミノルタ色彩輝度計ＣＳ−２００
測定方法：分光、リニアセンサーアレイ
測定範囲：０．０１〜２×１０７ｃｄ／ｍ２
色度表示：ｘ，ｙ Equipment used for chromaticity and luminance measurement:
Color luminance meter: Konica Minolta color luminance meter CS-200
Measurement method: spectroscopy, linear sensor array Measurement range: 0.01 to 2 × 10 7 cd / m 2
Chromaticity display: x, y

（白色発光のパネルの例）
クマリン６とＤＣＪＴＢの配合比を、重量比で実質上３：１とした場合は、そのパネルから白色を発光させることができる。
このような本発明の無機ＥＬにおいては、無機蛍光体がＺｎＳであり、第１の有機色素がクマリン６であり、第２の有機色素がＤＣＪＴＢであって、無機蛍光体の発光エネルギーの一部を第１の有機色素の発光エネルギーに変換し、変換により得られた第１の有機色素の発光エネルギーの一部を第２の有機色素の発光エネルギーに変換することによって、無機発光体の発光、第１の有機色素の発光、第２の有機色素の発光が組み合わさって得られる。 (Example of white light emitting panel)
When the mixing ratio of coumarin 6 and DCJTB is substantially 3: 1 by weight, white light can be emitted from the panel.
In such an inorganic EL of the present invention, the inorganic phosphor is ZnS, the first organic dye is coumarin 6, the second organic dye is DCJTB, and a part of the emission energy of the inorganic phosphor. Is converted into the emission energy of the first organic dye, and a part of the emission energy of the first organic dye obtained by the conversion is converted into the emission energy of the second organic dye. It is obtained by combining light emission of the first organic dye and light emission of the second organic dye.

（赤色発光のパネルの例）
また、本発明の無機ＥＬにおいては、青色発光の無機蛍光体ＺｎＳからのエネルギー移動が可能な緑色蛍光色素としてクマリン６が配合され、さらに、クマリン６からのエネルギー移動が可能な赤色蛍光色素としてＤＣＪＴＢが配合され、かつクマリン６とＤＣＪＴＢの配合比が、重量比で実質上１：１とされる。
これにより、色フィルターなしで、演色性の高い赤色を発光させることが可能な分散型無機ＥＬパネルを製造することができる。
このような本発明の無機ＥＬにおいては、無機蛍光体がＺｎＳであり、第１の有機色素がクマリン６であり、第２の有機色素がＤＣＪＴＢであって、無機蛍光体の発光エネルギーを第１の有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換し、変換により得られた第１の有機色素の発光エネルギーを第２の有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換することによって、第２の有機色素の発光が得られる。
すなわち、発光体層がＺｎＳからなる無機発光体とクマリン６およびＤＣＪＴＢからなる有機色素を含有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを用いて色純度の高い赤色発光を得ることができる。 (Example of red light emitting panel)
In the inorganic EL of the present invention, coumarin 6 is blended as a green fluorescent dye capable of transferring energy from the blue-emitting inorganic phosphor ZnS, and DCJTB is used as a red fluorescent dye capable of transferring energy from coumarin 6. And the mixing ratio of coumarin 6 and DCJTB is substantially 1: 1 by weight.
Thereby, a dispersion-type inorganic EL panel capable of emitting red with high color rendering properties without a color filter can be manufactured.
In such an inorganic EL of the present invention, the inorganic phosphor is ZnS, the first organic dye is coumarin 6, the second organic dye is DCJTB, and the emission energy of the inorganic phosphor is changed to the first. Substantially all of the light emission energy of the organic dye of the second organic dye is converted into the light emission energy of the first organic dye obtained by the conversion to the light emission energy of the second organic dye. Luminescence of the dye is obtained.
That is, red light emission with high color purity can be obtained using a dispersion-type inorganic electroluminescence panel containing an inorganic light-emitting body made of ZnS and an organic dye made of coumarin 6 and DCJTB.

透明電極２は、例えば透明な酸化物半導体からなる透明導電膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）などの薄膜形成方法により形成することができる。透明な酸化物半導体の具体例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）などが挙げられる。透明導電膜の厚さは特に限定されないが、例えば厚さ５〜５００ｎｍである。
透明電極を形成する材料としては、前記の酸化物半導体の他に導電性高分子を用いることができる。その具体例としては、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。 The transparent electrode 2 is a transparent conductive film made of, for example, a transparent oxide semiconductor, and can be formed by a thin film forming method such as a sputtering method, a CVD method, or a spray pyrolysis deposition method (SPD method). Specific examples of transparent oxide semiconductors include indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), tin oxide (TO), fluorine-doped zinc oxide (FZO), and aluminum dope Examples thereof include zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), boron-doped zinc oxide (BZO), and zinc oxide (ZO). Although the thickness of a transparent conductive film is not specifically limited, For example, it is 5-500 nm in thickness.
As a material for forming the transparent electrode, a conductive polymer can be used in addition to the oxide semiconductor. Specific examples thereof include polyaniline and polyethylenedioxythiophene (PEDOT).

透明電極２は、透明基材１の上に櫛型あるいはグリッド型などの金属および／または合金の細線を配置して、その上に透明導電膜を製膜したものであっても良く、この場合は通電性を改善することができる。金属や合金の細線としては、銅、銀、アルミニウム、ニッケルなどが好ましく用いられる。金属及び／又は合金の細線を配置すると光の透過率が減少するので、細線の間隔を狭くしすぎたり、細線の幅や高さを大きく取りすぎたりすることなく、９０％以上の透過率を確保することが望ましい。   The transparent electrode 2 may be formed by disposing a metal wire and / or alloy thin wire such as a comb shape or a grid shape on the transparent substrate 1 and forming a transparent conductive film thereon. Can improve the conductivity. Copper, silver, aluminum, nickel, etc. are preferably used as the fine wires of metal or alloy. If a thin line of metal and / or alloy is disposed, the light transmittance is reduced. Therefore, the transmittance of 90% or more can be achieved without excessively narrowing the distance between the thin lines or taking the width and height of the thin lines too large. It is desirable to ensure.

透明電極２が形成される透明基材１としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の可撓性ポリマーが挙げられる。透明基材１の厚さは１０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。   The transparent substrate 1 on which the transparent electrode 2 is formed includes polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polystyrene (PS), polyethylene (PE), polyarylate (PAR). And flexible polymers such as polyetheretherketone (PEEK), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetylcellulose (TAC). The thickness of the transparent substrate 1 is preferably 10 to 250 μm, particularly preferably 50 to 200 μm.

発光体層３で無機発光体粒子を分散するために用いられる分散剤としては、例えば、シアノエチルセルロース系樹脂のような比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂にＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の無機誘電体粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。 Examples of the dispersant used to disperse the inorganic phosphor particles in the phosphor layer 3 include a polymer having a relatively high dielectric constant such as a cyanoethyl cellulose resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene resin, silicone resin, Resins such as epoxy resin, polymethacrylic acid resin, and vinylidene fluoride can be used. The dielectric constant can also be adjusted by appropriately mixing inorganic dielectric particles having a high dielectric constant such as BaTiO 3 and SrTiO 3 with these resins.

誘電体層４は、無機誘電体を含有する層である。無機誘電体は、誘電率及び絶縁性が高く、かつ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。無機誘電体としては、各種の金属酸化物及び窒化物を使用でき、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＰｂＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、ＬｉＴａＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＯＮなどを用いることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。 The dielectric layer 4 is a layer containing an inorganic dielectric. As the inorganic dielectric, any material can be used as long as it has a high dielectric constant and insulation and has a high dielectric breakdown voltage. As the inorganic dielectric, various metal oxides and nitrides can be used. For example, SiO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , PbTiO 3 , KNbO 3 , PbNbO 3 , Ta 2 O 3 , BaTa 2 O 6 LiTaO 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , AlON, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

誘電体層４は、無機誘電体粒子を分散含有して形成された層であることが好ましい。誘電体層４で無機誘電体粒子を分散するために用いられる分散剤としては、例えば、シアノエチルセルロース系樹脂のような比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。   The dielectric layer 4 is preferably a layer formed by dispersing and containing inorganic dielectric particles. Examples of the dispersant used for dispersing the inorganic dielectric particles in the dielectric layer 4 include a polymer having a relatively high dielectric constant such as a cyanoethyl cellulose resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene resin, silicone resin, Resins such as epoxy resin, polymethacrylic acid resin, and vinylidene fluoride can be used.

発光体層３及び誘電体層４は、スクリーン印刷法、スライドコート法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー塗布法などを用いて塗布して形成されることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法では、発光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布することにより層が形成される。スクリーンメッシュの厚さ、開口率、塗布回数を適宜選択することにより膜厚を制御でき、さらにスクリーンメッシュの大きさを変えることで大面積化が容易である。特に、透明電極２が形成された透明基材１がフレキシブルなフィルム基板である場合には、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌによる連続プロセスの適用が容易に実現できる。   The light emitting layer 3 and the dielectric layer 4 are preferably formed by applying a screen printing method, a slide coating method, a spin coating method, a dip coating method, a bar coating method, a spray coating method, or the like. For example, in the screen printing method, a layer is formed by applying a dispersion liquid in which fine particles of a light emitter or a dielectric are dispersed in a polymer solution having a high dielectric constant through a screen mesh. The film thickness can be controlled by appropriately selecting the thickness of the screen mesh, the aperture ratio, and the number of coatings, and the area can be easily increased by changing the size of the screen mesh. In particular, when the transparent substrate 1 on which the transparent electrode 2 is formed is a flexible film substrate, application of a continuous process by Roll-to-Roll can be easily realized.

背面電極５は、不透明で良く、導電性を有する任意の材料を用いて作製することができる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、コバルト、クロム、鉄、ゲルマニウム、イリジウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、白金、珪素、錫、タンタル、タングステン、亜鉛等の金属、及びグラファイトなどの導電性炭素材料などの中から、適宜選択できる。中でも、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、グラファイト等が好ましい。背面電極５は、シートの貼り付けや、導電性ペーストの印刷・塗布などによって形成することができる。とりわけ、導電性ペーストを用いた場合には、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌによる連続プロセスの適用が容易に実現でき、好ましい。   The back electrode 5 may be opaque and can be manufactured using any material having conductivity. For example, gold, silver, copper, aluminum, beryllium, cobalt, chromium, iron, germanium, iridium, potassium, lithium, magnesium, molybdenum, sodium, nickel, platinum, silicon, tin, tantalum, tungsten, zinc, and other metals, and It can be appropriately selected from conductive carbon materials such as graphite. Of these, gold, silver, copper, aluminum, beryllium, graphite and the like are preferable. The back electrode 5 can be formed by attaching a sheet or printing / coating a conductive paste. In particular, when a conductive paste is used, application of a continuous process by Roll-to-Roll can be easily realized, which is preferable.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.

［実施例１及び２］
＜パネルの作製＞
作製した片面発光分散型無機ＥＬパネルの構造を図１に示す。この分散型無機ＥＬパネルは、有機蛍光色素として３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）と４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エテニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）が重量比１：１で添加された発光体層３と、誘電体層４と、背面電極５とが、この順で透明導電性基板（透明基板１の上に透明導電層２を設けたもの）の上に積層させた構造であり、透明導電層２と背面電極５の間に交流電源６を接続し、交流電圧を印加することにより発光する。 [Examples 1 and 2]
<Preparation of panel>
The structure of the produced single-sided light emitting dispersion type inorganic EL panel is shown in FIG. This dispersion-type inorganic EL panel comprises 3- (2′-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (coumarin 6) and 4- (dicyanomethylene) -2-t-butyl-6- (1,1, 7,7-tetramethyljulolidyl-9-ethenyl) -4H-pyran (DCJTB) added at a weight ratio of 1: 1, the dielectric layer 4, and the back electrode 5, It is the structure laminated | stacked on the transparent conductive substrate (what provided the transparent conductive layer 2 on the transparent substrate 1) in order, AC power supply 6 is connected between the transparent conductive layer 2 and the back electrode 5, Light is emitted by applying an alternating voltage.

この分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルは、再現性を確保するために半自動スクリーン印刷機を用いて作製した。このパネル構造は、極めてシンプルであり、従来の分散型無機ＥＬパネルと基本的な構造は同じである。   This dispersion-type inorganic electroluminescence panel was produced using a semi-automatic screen printer to ensure reproducibility. This panel structure is extremely simple, and the basic structure is the same as that of a conventional dispersion-type inorganic EL panel.

発光体層に用いる蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）としては、粒状（ｇｒａｎｕｌａｒ）のＺｎＳ系無機蛍光体（ＧＧ６５：ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ社製）を用いた。この蛍光体は、発光スペクトルのピークが４５０ｎｍにある。   As the phosphor used for the phosphor layer, granular ZnS inorganic phosphor (GG65: manufactured by OSRAM SYLVANIA) was used. This phosphor has an emission spectrum peak at 450 nm.

発光体層および誘電体層は、それぞれ、高誘電ポリマー（シアノレジンＣＲ−Ｖ：信越化学工業社製）とシクロヘキサノンを重量比７：３の割合で調製したペーストをベースとして作製した。このポリマーＣＲ−Ｖは、比較的高い誘電率をもち、その水酸基をアクリロニトリルと反応させることで、高い双極子モーメントと誘電率を有するものである。   The light emitting layer and the dielectric layer were prepared based on a paste prepared by preparing a high dielectric polymer (cyanoresin CR-V: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and cyclohexanone in a weight ratio of 7: 3, respectively. This polymer CR-V has a relatively high dielectric constant, and has a high dipole moment and dielectric constant by reacting its hydroxyl group with acrylonitrile.

発光体層は、前記無機蛍光体と前記ペーストとを重量比６：４で混合して無機蛍光体ペーストを作製した後、さらに、該無機蛍光体ペースト１０重量部に対して、クマリン６（以下単に「Ｃ６」と略記する場合がある。）を０．００５重量部、ＤＣＪＴＢを０．００５重量部加えて調製した蛍光体ペーストを用いて形成した。 The phosphor layer was prepared by mixing the inorganic phosphor and the paste at a weight ratio of 6: 4 to prepare an inorganic phosphor paste, and then coumarin 6 (hereinafter referred to as “coumarin 6”) with respect to 10 parts by weight of the inorganic phosphor paste. In some cases, the phosphor paste was prepared by adding 0.005 parts by weight of DCJTB and 0.005 parts by weight of DCJTB.

さらに誘電体層は、前記ペーストに、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粉末を配合して調製した誘電体ペーストを用いて形成した。
背面電極は、銀（Ａｇ）を主成分として含む銀ペースト（ＦＥＡ−６８５：藤倉化成社製）を用いて形成した。
透明導電性基板としては、１３０Ω／□の表面抵抗値を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板を用いた。 Further, the dielectric layer was formed using a dielectric paste prepared by blending the paste with a barium titanate (BaTiO 3 ) powder.
The back electrode was formed using a silver paste (FEA-685: manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) containing silver (Ag) as a main component.
As the transparent conductive substrate, an indium tin oxide (ITO) glass substrate having a surface resistance value of 130Ω / □ was used.

実施例に係る無機ＥＬパネルは、上述の透明導電性基板の上に、蛍光体ペースト、誘電体ペースト、銀ペーストをスクリーン印刷法にて順次塗布することにより、作製した。   The inorganic EL panel according to the example was manufactured by sequentially applying a phosphor paste, a dielectric paste, and a silver paste on the above-described transparent conductive substrate by a screen printing method.

作製したＥＬパネルの評価には、ＥＬ特性測定システムＳＸ−１１１１（岩通計測社製）を使用した。各層（具体的には、後述するように、誘電体層および発光体層）の膜厚は、ＥＬパネルの切断面を、走査電子顕微鏡（Ｓ−２７００：日立製）を用いて観測することにより測定した。   For the evaluation of the produced EL panel, an EL characteristic measurement system SX-1111 (manufactured by Iwatori Measurement Co., Ltd.) was used. The film thickness of each layer (specifically, as will be described later) is determined by observing the cut surface of the EL panel using a scanning electron microscope (S-2700: manufactured by Hitachi). It was measured.

＜結果と考察＞
分散型無機ＥＬパネルの輝度は、パネルの膜厚が印加起電力および周波数に依存するため、異なる操作条件によって異なったものとなる。有機色素が分散された無機ＥＬパネルの操作条件は、通常の分散型無機ＥＬパネルの操作条件と同様と考えられる。本実施例では、周波数が１〜２０ｋＨｚの範囲内の正弦波形を有する交流を入力して測定した。 <Results and discussion>
The luminance of the dispersion-type inorganic EL panel varies depending on different operating conditions because the thickness of the panel depends on the applied electromotive force and frequency. The operating conditions of the inorganic EL panel in which the organic dye is dispersed are considered to be the same as the operating conditions of a normal dispersion type inorganic EL panel. In this example, the measurement was performed by inputting an alternating current having a sine waveform within a frequency range of 1 to 20 kHz.

発光体層および誘電体層の膜厚は、上記の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観測で測定し、その結果、約３０μｍであった。   The film thicknesses of the light emitting layer and the dielectric layer were measured by observation using the above scanning electron microscope (SEM), and as a result, were about 30 μm.

図２に、本実施例に係る分散型無機ＥＬパネルにおける発光スペクトルの交流周波数に対する依存性を示す。
図２（ａ）は、実施例１に係る無機ＥＬパネルの発光スペクトルを示し、クマリン６（Ｃ６）：ＤＣＪＴＢ＝１：１０の比で発光体層に添加したものである。図２（ｂ）は、本実施例２に係る無機ＥＬパネルの発光スペクトルを示し、クマリン６（Ｃ６）：ＤＣＪＴＢ＝１：１の比で発光体層に添加したものである。
（ａ）と（ｂ）それぞれの無機ＥＬパネルについて、交流の周波数を１ｋＨｚ（白の丸）、５ｋＨｚ（黒の三角）、１０ｋＨｚ（白の三角）、１５ｋＨｚ（黒の四角）、および２０ｋＨｚ（白の四角）の条件でＥＬ発光スペクトルを測定し、各周波数におけるＥＬ発光スペクトルを重ね合わせてグラフに表示した。 FIG. 2 shows the dependence of the emission spectrum on the AC frequency in the dispersion-type inorganic EL panel according to this example.
FIG. 2A shows an emission spectrum of the inorganic EL panel according to Example 1, which is added to the phosphor layer at a ratio of coumarin 6 (C6): DCJTB = 1: 10. FIG. 2B shows an emission spectrum of the inorganic EL panel according to Example 2, which is added to the phosphor layer at a ratio of coumarin 6 (C6): DCJTB = 1: 1.
For each of the inorganic EL panels (a) and (b), the AC frequency is 1 kHz (white circle), 5 kHz (black triangle), 10 kHz (white triangle), 15 kHz (black square), and 20 kHz (white). The EL emission spectrum was measured under the conditions of the squares of (2), and the EL emission spectra at each frequency were superimposed and displayed on a graph.

図２（ａ）に示す実施例１（Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１０）においては、ＥＬ発光波長のピークは約４５０ｎｍと約６５０ｎｍに表われた。これらのピークは、それぞれＺｎＳとＤＣＪＴＢに由来するものである。この条件下では、クマリン６に由来する約５２０ｎｍのピークは観測されなかった。   In Example 1 (C6: DCJTB = 1: 10) shown in FIG. 2A, the peak of the EL emission wavelength appeared at about 450 nm and about 650 nm. These peaks are derived from ZnS and DCJTB, respectively. Under this condition, a peak at about 520 nm derived from coumarin 6 was not observed.

図２（ｂ）に示す実施例２（Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１）においては、ＺｎＳに由来する約４５０ｎｍのピークは減少し、ＤＣＪＴＢに由来する約６５０ｎｍのピークが主として表われた。このときも、クマリン６に由来する約５２０ｎｍのピークは観測されなかった。   In Example 2 (C6: DCJTB = 1: 1) shown in FIG. 2B, the peak at about 450 nm derived from ZnS decreased and the peak at about 650 nm derived from DCJTB mainly appeared. Also at this time, a peak at about 520 nm derived from coumarin 6 was not observed.

実施例１の結果は、次のように考察できる。最初の段階では、蛍光体にクマリン６を添加することにより、ＥＬスペクトルは高波長側に顕著に移動し、ピークは４５０ｎｍから５２０ｎｍにシフトする。さらに次の段階では、蛍光体にＤＣＪＴＢを添加することにより、ピークは５２０ｎｍから６５０ｎｍにシフトする。このような減少は、励起エネルギーが無機蛍光体から有機蛍光色素に移動したためと考えられる。図２（ａ）に示す実施例ではクマリン６に由来するピークが観測されなかったことから、クマリン６は、それ自身が発光することなく、ＤＣＪＴＢの発光を補助（アシスト）する添加剤（ドーパント）として機能していると考えられる。   The result of Example 1 can be considered as follows. In the first stage, by adding coumarin 6 to the phosphor, the EL spectrum shifts significantly to the high wavelength side, and the peak shifts from 450 nm to 520 nm. In the next step, the peak shifts from 520 nm to 650 nm by adding DCJTB to the phosphor. Such a decrease is considered due to the transfer of excitation energy from the inorganic phosphor to the organic fluorescent dye. Since no peak derived from coumarin 6 was observed in the example shown in FIG. 2 (a), coumarin 6 does not emit light itself, but an additive (dopant) that assists (assists) the emission of DCJTB. It is thought that it functions as.

Ｃ６：ＤＣＪＴＢの配合比を変えると、図２（ａ）及び図２（ｂ）のスペクトルからわかるように、発光波長をコントロールすることができた。ここで、Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１の配合比では、赤色の発光を実現することができた。また、Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１の配合比であれば、交流周波数１〜０ｋＨｚの範囲内で同様な発光スペクトルを示し、いずれも赤色の発光を与えた。
本発明によれば、緑色色素クマリン６と赤色色素ＤＣＪＴＢの共添加により、ＺｎＳ発光体の青色のエネルギーがほぼ１００％ＤＣＪＴＢに遷移し、演色性の高い赤色発光を与えた。
したがって、本発明は、分散型無機ＥＬにおける赤色の純度が低いという問題を解決するものである。 When the compounding ratio of C6: DCJTB was changed, the emission wavelength could be controlled as can be seen from the spectra of FIGS. 2 (a) and 2 (b). Here, red light emission could be realized at a blending ratio of C6: DCJTB = 1: 1. Further, when the mixing ratio was C6: DCJTB = 1: 1, the same emission spectrum was shown in the range of AC frequency of 1 to 0 kHz, and all emitted red light.
According to the present invention, by co-addition of the green dye coumarin 6 and the red dye DCJTB, the blue energy of the ZnS illuminant transitioned to almost 100% DCJTB, giving red light emission with high color rendering properties.
Accordingly, the present invention solves the problem of low red purity in the dispersion-type inorganic EL.

図３に、上述の実施例２における無機ＥＬパネルの輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性を示す。交流の周波数を１ｋＨｚおよび２０ｋＨｚの条件でＥＬ発光スペクトルを測定し、各周波数におけるＥＬ発光スペクトルを重ね合わせてグラフに表示した。印加電圧が２４０Ｖのときの本パネルの赤色発光は、２０ｋＨｚで８５０ｃｄ／ｍ２の輝度を示し、１ｋＨｚで１１０ｃｄ／ｍ２の輝度を示した。本実施例における分散型無機ＥＬパネルの輝度は、従来の薄層型無機ＥＬパネルの輝度と同程度である。 FIG. 3 shows the luminance-voltage (LV) characteristics of the inorganic EL panel in Example 2 described above. The EL emission spectrum was measured under the condition that the AC frequency was 1 kHz and 20 kHz, and the EL emission spectrum at each frequency was superimposed and displayed on the graph. Red emission of the panel when the applied voltage is 240V is, 20 kHz in indicates the luminance of 850 cd / m 2, it exhibited a luminance of 110 cd / m 2 at 1 kHz. The luminance of the dispersion-type inorganic EL panel in this embodiment is about the same as the luminance of the conventional thin-layer inorganic EL panel.

図４に、実施例２の無機ＥＬパネルのＥＬ発光の色度を、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、略称ＣＩＥ）の色度座標（ＸＹＺ表色系）にプロットしたグラフを示す。すなわち、印加した交流の周波数を、１ｋＨｚ、５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１５ｋＨｚ、および２０ｋＨｚとしてＥＬ発光の座標値を求め、５つの座標値をそれぞれ「○」で表示したものである。平均の座標値はｘ＝０．６２、ｙ＝０．２９であり、色フィルターを用いることなく、分散型無機ＥＬパネルで赤色発光が得られたことを確認した。また交流周波数を変えても座標値はほとんど変化しなかった。   FIG. 4 shows a graph in which the chromaticity of EL emission of the inorganic EL panel of Example 2 is plotted on chromaticity coordinates (XYZ color system) of the International Lighting Commission (Commission Internationale de l'Eclairage, abbreviated as CIE). . That is, the applied alternating current frequencies are 1 kHz, 5 kHz, 10 kHz, 15 kHz, and 20 kHz, and the EL light emission coordinate values are obtained, and the five coordinate values are respectively indicated by “◯”. The average coordinate values were x = 0.62 and y = 0.29, and it was confirmed that red light emission was obtained with the dispersion-type inorganic EL panel without using a color filter. Moreover, even if the AC frequency was changed, the coordinate value hardly changed.

［実施例３］
蛍光体ペーストを調製する際、無機蛍光体ペースト１０重量部に対して、クマリン６を０．００３７５重量部、ＤＣＪＴＢを０．００１２５重量部加えたものを用い、Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝３：１の配合比としたほかは、実施例１と同様に無機ＥＬパネルを作製した。 [Example 3]
When preparing the phosphor paste, a mixture of 0.0075 parts by weight of coumarin 6 and 0.00125 parts by weight of DCJTB is added to 10 parts by weight of the inorganic phosphor paste, and C6: DCJTB = 3: 1 An inorganic EL panel was produced in the same manner as in Example 1 except for the ratio.

図５に、実施例３に係る分散型無機ＥＬパネルにおける発光スペクトルの交流周波数に対する依存性を示す。交流の周波数を１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、および１５ｋＨｚの条件でＥＬ発光スペクトルを測定し、各周波数におけるＥＬ発光スペクトルを重ね合わせてグラフに表示した。また、印加電圧２４０Ｖのときの演色性、色度座標、色温度を測定した。その結果を表１に示す。   FIG. 5 shows the dependence of the emission spectrum on the AC frequency in the dispersion-type inorganic EL panel according to Example 3. The EL emission spectrum was measured under the conditions of AC frequency of 1 kHz, 10 kHz, and 15 kHz, and the EL emission spectrum at each frequency was superimposed and displayed on a graph. In addition, color rendering properties, chromaticity coordinates, and color temperature at an applied voltage of 240 V were measured. The results are shown in Table 1.

Figure 0005077007
Figure 0005077007

本実施例によれば、Ｃ６：ＤＣＪＴＢ＝３：１の配合比とすることにより、交流周波数１〜１５ｋＨｚの範囲内で同様な発光スペクトルを示し、いずれも色再現範囲の広い白色発光を与えた。   According to this example, by setting the mixing ratio of C6: DCJTB = 3: 1, a similar emission spectrum was shown in the range of AC frequency of 1 to 15 kHz, and all gave white light emission with a wide color reproduction range. .

［参考例］
従来の色変換技術では、ＺｎＳ発光体の色（青緑色）は必ず再現するものである。
また、参考例として、発光体層にＺｎＳとＤＣＪＴＢを添加した無機ＥＬパネル（実施例１の構成からクマリン６を省略したもの）を作製し、ＥＬスペクトルを測定したところ、ＺｎＳ発光体に由来する４５０ｎｍのピークが顕著に表われ、青味のある赤（パープル）として観察された。このことから、クマリン６がないと、ＺｎＳ発光体の青色のエネルギーが一部しかＤＣＪＴＢに遷移していないものと考えられる。 [Reference example]
In the conventional color conversion technique, the color (blue green) of the ZnS light emitter is always reproduced.
In addition, as a reference example, an inorganic EL panel in which ZnS and DCJTB are added to the light emitter layer (in which the coumarin 6 is omitted from the configuration of Example 1) was prepared, and the EL spectrum was measured, which was derived from the ZnS light emitter. A peak at 450 nm appeared prominently and was observed as bluish red (purple). From this, it can be considered that if there is no coumarin 6, only a part of the blue energy of the ZnS light emitter has transitioned to DCJTB.

本発明は、分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルにおいて、赤色発光が要求される用途に有用であり、液晶ディスプレイ用バックライト、ＰＯＰ、交通広告、屋外広告などへの応用が期待できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for applications requiring red light emission in a dispersion-type inorganic electroluminescence panel, and can be expected to be applied to backlights for liquid crystal displays, POPs, traffic advertisements, outdoor advertisements, and the like.

無機ＥＬパネルの構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of an inorganic EL panel typically. 無機ＥＬパネルにおける発光スペクトルの周波数依存性の測定例を示し、（ａ）はＣ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１０の配合比のもの、（ｂ）はＣ６：ＤＣＪＴＢ＝１：１の配合比のものについての結果を示すグラフである。An example of measuring the frequency dependence of the emission spectrum in an inorganic EL panel is shown, with (a) having a blending ratio of C6: DCJTB = 1: 10 and (b) having a blending ratio of C6: DCJTB = 1: 1. It is a graph which shows the result. 実施例２の無機ＥＬパネルの輝度−電圧特性を示すグラフである。6 is a graph showing luminance-voltage characteristics of an inorganic EL panel of Example 2. 実施例２の無機ＥＬパネルのＥＬ発光の色度を、ＣＩＥ色度座標にプロットしたグラフである。6 is a graph in which the chromaticity of EL emission of the inorganic EL panel of Example 2 is plotted on CIE chromaticity coordinates. 実施例３の無機ＥＬパネルにおける発光スペクトルの周波数依存性の測定例を示すグラフである。6 is a graph showing an example of measurement of frequency dependence of an emission spectrum in an inorganic EL panel of Example 3.

符号の説明Explanation of symbols

１…透明基材、２…透明導電層、３…発光体層、４…誘電体層、５…背面電極、６…交流電源。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent base material, 2 ... Transparent conductive layer, 3 ... Light emitter layer, 4 ... Dielectric layer, 5 ... Back electrode, 6 ... AC power supply.

Claims (5)

電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記発光体層が無機蛍光体と２種類の有機色素とを必須成分として含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素がクマリン６とＤＣＪＴＢであり、
前記のＺｎＳ、クマリン６及びＤＣＪＴＢの配合比を変えることにより、それぞれの配合比に応じて、
ＣＩＥ色度座標において、色度座標値が（０．１６，０．１８）である点Ｂと、
（０．２６，０．６０）である点Ｇと、
（０．６２，０．２９）である点Ｒの３点を頂点とする三角形で囲まれる領域（点Ｂ、点Ｇ及び辺ＢＧを除く）の一点の色を発光することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。 A dispersive inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer between electrodes,
The phosphor layer contains an inorganic phosphor and two kinds of organic dyes as essential components, the inorganic phosphor is ZnS, and the organic dye is coumarin 6 and DCJTB,
By changing the blending ratio of ZnS, Coumarin 6 and DCJTB,
In the CIE chromaticity coordinates, a point B whose chromaticity coordinate value is (0.16, 0.18);
A point G that is (0.26, 0.60);
Dispersion characterized by emitting one color of a region (excluding point B, point G, and side BG) surrounded by a triangle having apexes of three points R (0.62, 0.29) Type inorganic electroluminescence panel. 電極間に無機蛍光体と有機色素を含有する発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記無機蛍光体の発光エネルギーを第１の有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換し、変換により得られた第１の有機色素の発光エネルギーを第２の有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換することによって、第２の有機色素の発光が得られるものであり、
前記無機蛍光体がＺｎＳであり、
前記第１の有機色素がクマリン６であり、
前記第２の有機色素がＤＣＪＴＢである分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。 A dispersive inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer containing an inorganic phosphor and an organic dye between electrodes,
The light emission energy of the inorganic phosphor is substantially entirely converted to the light emission energy of the first organic dye, and the light emission energy of the first organic dye obtained by the conversion is substantially converted to the light emission energy of the second organic dye. By converting all, light emission of the second organic dye can be obtained,
The inorganic phosphor is ZnS;
The first organic dye is coumarin 6;
A dispersion-type inorganic electroluminescence panel in which the second organic dye is DCJTB. 電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢを実質上重量比１：１で含有し、赤色発光することを特徴とする請求項２に記載の分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。 A dispersive inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer between electrodes,
The phosphor layer contains an inorganic phosphor and an organic dye, the inorganic phosphor is ZnS, and coumarin 6 and DCJTB are substantially contained at a weight ratio of 1: 1 as the organic dye to emit red light. The dispersed inorganic electroluminescence panel according to claim 2 , wherein 電極間に無機蛍光体と有機色素を含有する発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記無機蛍光体の発光エネルギーの一部を第１の有機色素の発光エネルギーに変換し、変換により得られた第１の有機色素の発光エネルギーの一部を第２の有機色素の発光エネルギーに変換することによって、前記無機発光体の発光、前記第１の有機色素の発光、前記第２の有機色素の発光が組み合わさって得られるものであり、
前記無機蛍光体がＺｎＳであり、
前記第１の有機色素がクマリン６であり、
前記第２の有機色素がＤＣＪＴＢである分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。 A dispersive inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer containing an inorganic phosphor and an organic dye between electrodes,
A part of the emission energy of the inorganic phosphor is converted into the emission energy of the first organic dye, and a part of the emission energy of the first organic dye obtained by the conversion is converted into the emission energy of the second organic dye. By doing so, the light emission of the inorganic luminescent material, the light emission of the first organic dye, the light emission of the second organic dye is combined,
The inorganic phosphor is ZnS;
The first organic dye is coumarin 6;
A dispersion-type inorganic electroluminescence panel in which the second organic dye is DCJTB. 電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
前記発光体層が無機蛍光体と有機色素を含有し、前記無機蛍光体がＺｎＳであるとともに、前記有機色素としてクマリン６とＤＣＪＴＢを実質上重量比３：１で含有し、白色発光することを特徴とする請求項４に記載の分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。 A dispersive inorganic electroluminescence panel having a phosphor layer and a dielectric layer between electrodes,
The phosphor layer includes an inorganic phosphor and an organic dye, the inorganic phosphor is ZnS, and coumarin 6 and DCJTB are substantially contained at a weight ratio of 3: 1 as the organic dye to emit white light. The dispersed inorganic electroluminescence panel according to claim 4 , wherein
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