JP2007299606A - Distributed type electroluminescence element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）粉末粒子を分散塗布した発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。 The present invention relates to a dispersive electroluminescent device having a light emitting layer in which electroluminescent (EL) powder particles having high luminance and long life are dispersed and applied.
エレクトロルミネッセンス素子は、高誘電性バインダーに蛍光体粒子を分散してなる粒子分散型素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型素子等の無機エレクトロルミネッセンス素子と有機エレクトロルミネッセンス素子に大別される。本発明は、主に、分散型エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。 Electroluminescent elements are divided into inorganic electroluminescent elements and organic electroluminescent elements such as particle-dispersed elements in which phosphor particles are dispersed in a high dielectric binder, and thin-film elements in which a phosphor thin film is sandwiched between dielectric layers. Broadly divided. The present invention mainly relates to a dispersive electroluminescence element.
分散型エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が光透過性の透明導電膜を有するフィルム状電極と対を成す導電性電極シート間に、フッソ系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマー等の高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る発光層が設置された素子である。さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。 Dispersion-type electroluminescent elements are formed in a high dielectric polymer such as a fluorine-based rubber or a polymer having a cyano group between conductive electrode sheets paired with a film electrode having at least one transparent transparent conductive film. It is an element provided with a light emitting layer comprising phosphor powder. Further, in order to prevent dielectric breakdown, it is a normal form that a dielectric layer comprising a ferroelectric powder such as barium titanate is placed in a high dielectric polymer.
分散型エレクトロルミネッセンス素子は、素子構成時に高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用しなくても比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することや色変換に蛍光染料を用いて素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、バックライト、表示素子へ応用されている。 Dispersion-type electroluminescent elements do not use high-temperature processes when configuring the elements, so that a flexible material structure using plastic as a substrate is possible, and it is a relatively simple process without using a vacuum device, and at low cost. It has features that it can be manufactured, and it is easy to adjust the emission color of the element by mixing multiple phosphor particles with different emission colors and using fluorescent dyes for color conversion. Applied to devices.
この素子の特徴は、大面積を均一に発光できることや、フィルム状の光源として、薄く軽量で、ある程度の曲げ等が可能なこと、さらには加工形状の自由度が高いことから設置場所を選ばず、簡便な方法で、壁、円柱、床、天井等に設置できることにあり、これらの使用法が、期待されている。 Features of this element are that it can emit light uniformly over a large area, is thin and lightweight as a film-like light source, can be bent to some extent, and has a high degree of freedom in processing shape. It can be installed on a wall, a cylinder, a floor, a ceiling, etc. by a simple method, and these usages are expected.
分散型エレクトロルミネッセンス素子を用いたＥＬ素子の発光原理に関しては、硫化亜鉛中に銅をドープした蛍光体粒子において、硫化亜鉛中の積層欠陥上に析出した硫化銅針状結晶間でのＰＮ接合を形成する考え方と金属的な特性を有する硫化銅針状結晶からの固体内電界電子放出による発光現象とする考え方が知られている。（特許文献１、２） Regarding the light emission principle of an EL device using a dispersion type electroluminescent device, a phosphor particle doped with copper in zinc sulfide is used to form a PN junction between copper sulfide needle crystals deposited on stacking faults in zinc sulfide. The concept of forming and the light emission phenomenon by the field electron emission in the solid from the copper sulfide needle crystal having metallic characteristics are known. (Patent Documents 1 and 2)
しかしながら、素子自身は、前述の構成から類推される様に、容量性負荷素子であり、十分な輝度に発光させるためには、少なくとも実効値で１００Ｖ以上、４００Ｈｚ以上の交流電圧の印加が必要であり、高輝度化を実現するためには、電圧及び周波数をおのおの１００Ｖ以上、１ＫＨｚ以上にすることが好ましい。 However, the element itself is a capacitive load element as inferred from the above-described configuration, and it is necessary to apply an AC voltage of at least an effective value of 100 V or more and 400 Hz or more in order to emit light with sufficient luminance. In order to achieve high brightness, it is preferable to set the voltage and frequency to 100 V or higher and 1 KHz or higher, respectively.
しかしながら、高電圧化や高周波化は、機器の安全性保障及び電磁ノイズの除去等の新たな問題を発生させることから、出来るだけ低電圧で高輝度を実現しうることが望まれている。 However, since higher voltages and higher frequencies cause new problems such as ensuring the safety of devices and removing electromagnetic noise, it is desired that high luminance can be achieved with as low a voltage as possible.
また、素子を大面積化しやすいことが分散型エレクトロルミネッセンス素子の特徴であるが、大面積での均一発光を高輝度で実現しようとすると、容量性素子と言えども電極間を流れる電流値は大きくなり、特にフィルムやプラスチック基板上に素子を形成した場合、成膜温度の制約から透明導電膜の劣化や発熱によるバインダーの劣化の問題が顕在化する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、低電圧で高輝度が得られ、かつ耐久性に優れる分散型エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と称することもある）を提供することを目的としている。
In addition, it is a feature of the distributed electroluminescence element that the element can be easily increased in area. However, if a uniform light emission in a large area is to be realized with high luminance, the value of current flowing between the electrodes is large even if it is a capacitive element. In particular, when an element is formed on a film or a plastic substrate, problems such as deterioration of the transparent conductive film and deterioration of the binder due to heat generation become obvious due to restrictions on the film formation temperature.
The present invention has been made in view of the above circumstances, solves the above-described conventional problems, obtains a high luminance at a low voltage, and is excellent in durability (hereinafter also referred to as an EL element). Is intended to provide).
従来広く用いられてきた蛍光体粒子はＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ系の材料であり、硫化亜鉛中の積層欠陥上の転位にそって析出した硫化銅がＰ型半導体として機能し硫化亜鉛母体がＮ型半導体とし機能するＰＮ接合と考えられている。従来は、このＰ型Ｎ型半導体のキャリア濃度を増やすことで、発光効率を上げる試みは、なされてこなかった。本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｎ型半導体と考えられる硫化亜鉛もしくはセレン化亜鉛またはそれらの混晶（以下「母体」と記載することがある）のキャリア濃度を上げるためには、ドナーとして特定の元素をドープすることが好ましく、そして耐久性を向上させるためには該蛍光体を分散させるバインダーの軟化温度を７０℃以上とすることが有用であることを見出した。
すなわち、本発明は下記の構成により達成された。
Conventionally used phosphor particles are ZnS: Cu, Cl-based materials, in which copper sulfide deposited along dislocations on stacking faults in zinc sulfide functions as a P-type semiconductor, and the zinc sulfide matrix is N-type. It is considered as a PN junction that functions as a semiconductor. Conventionally, no attempt has been made to increase the luminous efficiency by increasing the carrier concentration of this P-type N-type semiconductor. In order to increase the carrier concentration of zinc sulfide, zinc selenide, which is considered to be an N-type semiconductor, or a mixed crystal thereof (hereinafter sometimes referred to as “matrix”) as a result of intensive studies, the present inventors It has been found that it is preferable to dope a specific element, and in order to improve durability, it is useful to set the softening temperature of the binder in which the phosphor is dispersed to 70 ° C. or higher.
That is, the present invention has been achieved by the following configuration.
（１）
背面電極及び透明電極からなる一対の電極の間に少なくとも蛍光体粒子を含有する発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子において、該蛍光体粒子が少なくとも銅をドープした硫化亜鉛もしくはセレン化亜鉛またはそれらの混晶を含み、さらに該蛍光体粒子が周期律表の第１３族の元素から選ばれる少なくとも一種と第１５族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素とを含有し、且つ該蛍光体粒子を分散させるバインダーの軟化温度が７０℃以上であることを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
(1)
In a dispersive electroluminescence device having a light emitting layer containing at least phosphor particles between a pair of electrodes consisting of a back electrode and a transparent electrode, zinc sulfide or zinc selenide doped with at least copper, or those A mixed crystal, and the phosphor particles further contain at least one element selected from Group 13 elements and at least one element selected from Group 15 elements of the Periodic Table, and the phosphor particles are dispersed The dispersion type electroluminescent element characterized by the softening temperature of the binder made to be 70 degreeC or more.
（２）
前記第１３族の元素がＩｎであり、前記第１５族の元素としてＮ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする（１）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
(2)
The group 13 element is In, and the group 15 element contains at least one element selected from N, P, As, and Sb as the group 15 element. Luminescence element.
（３）
前記バインダーの軟化温度が１００℃以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
(3)
The dispersion type electroluminescent device according to (1) or (2), wherein the binder has a softening temperature of 100 ° C. or higher.
（４）
前記蛍光体粒子を含有する発光層の厚みが１μｍ以上２５μｍ未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
(4)
The thickness of the light emitting layer containing the said fluorescent substance particle is 1 micrometer or more and less than 25 micrometers, The dispersion type electroluminescent element in any one of (1)-(3) characterized by the above-mentioned.
（５）
蛍光体粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以上１０μｍ以下であり、且つ粒子サイズの変動係数が３％以上４０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
(5)
The average particle size of the phosphor particles is 0.05 μm or more and 10 μm or less, and the coefficient of variation of the particle size is 3% or more and 40% or less, according to any one of (1) to (4), Distributed electroluminescence element.
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子は、低電圧で高輝度が得られ、かつ耐久性に優れるものである。また、本発明の無機ＥＬ素子は大画面化が可能であり、発光輝度、耐久性に優れ、長寿命を有するものである。 The dispersive electroluminescent device of the present invention can obtain high luminance at a low voltage and is excellent in durability. In addition, the inorganic EL element of the present invention can have a large screen, has excellent light emission luminance and durability, and has a long life.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、背面電極及び透明電極からなる一対の電極の間に少なくとも蛍光体粒子を含有する発光層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子において、該蛍光体粒子が少なくとも銅をドープした硫化亜鉛もしくはセレン化亜鉛またはそれらの混晶を含み、さらに該蛍光体粒子が周期律表の第１３族（旧ＩＩＩＢ族）の元素から選ばれる少なくとも一種と第１５族（旧ＶＢ族）の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、且つ該蛍光体粒子を分散させるバインダーの軟化温度が７０℃以上であることを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
混晶を用いる場合の組成比に関しては、特に制約は無い。結晶として安定であれば良い。
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to a dispersive electroluminescent device having a light emitting layer containing at least phosphor particles between a pair of electrodes consisting of a back electrode and a transparent electrode, wherein the phosphor particles are zinc sulfide or selenide doped with at least copper. At least one selected from elements of Group 13 (former group IIIB) and elements of Group 15 (former group VB) of the periodic table, and containing zinc or a mixed crystal thereof. And a softening temperature of the binder that disperses the phosphor particles is 70 ° C. or higher.
There are no particular restrictions on the composition ratio when a mixed crystal is used. What is necessary is just to be stable as a crystal | crystallization.
本発明に用いる蛍光体粒子は、ドナーとして周期律表の１３族の元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌから選ばれる少なくとも一種の元素と、硫化銅のアクセプターとして１５族の元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素とを含有する。好ましくは、１３族の元素としてＩｎを含有し、１５族の元素としてＮ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有する。
これらのドーパントのドープ方法は、例えば焼成での粒子形成時に無機塩の形で混入させても良いし、焼成条件下で溶融または昇華可能なら化合物結晶の形で添加しても良い。これらのドーパントは結晶内に取り込まれた部分以外の結晶表面への析出分や、結晶表面への吸着分は、エッチングや洗浄等で取り除くことが好ましい。
さらに発光効率を上げるためには、以下の手段が有効であることを見出した。
The phosphor particles used in the present invention are at least one element selected from B, Al, Ga, In, and Tl, which are elements of group 13 of the periodic table, as a donor, and a group 15 element as an acceptor of copper sulfide. And at least one element selected from N, P, As, Sb, and Bi. Preferably, In is contained as a Group 13 element, and at least one selected from N, P, As, and Sb is contained as a Group 15 element.
For example, these dopants may be doped in the form of an inorganic salt when particles are formed by firing, or may be added in the form of compound crystals if melting or sublimation is possible under firing conditions. These dopants are preferably removed by etching, washing or the like on the crystal surface other than the portion taken into the crystal and on the crystal surface.
Further, the inventors have found that the following means are effective for increasing the luminous efficiency.
〔１〕本発明における硫化亜鉛もしくはセレン化亜鉛またはそれらの混晶への銅のドープ量に特に制限は無いが、好ましくは０．１モル％以上、０．３モル％以下である。ドープ量は、固溶限界で決まる。固溶限界以上の銅は粒子表面に付着するため着色し光取り出し効率が下がる場合があるため、注意を要する。また対となるドーパントとしてＣｌが好ましく用いられる。 [1] The amount of copper doped into zinc sulfide or zinc selenide or a mixed crystal thereof in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more and 0.3 mol% or less. The amount of dope is determined by the solid solution limit. Since copper exceeding the solid solution limit adheres to the particle surface, it may be colored and the light extraction efficiency may be lowered, so care must be taken. In addition, Cl is preferably used as a pair of dopants.
〔２〕第１３族及び第１５族の元素の蛍光体粒子へのドープ量に関しては、母体に対し１０-6モル％以上１０-0モル％以下であることが好ましい。より好ましい量は、母体に対し１０-5モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。特に好ましくは、母体に対し１０-4モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。 [2] The doping amount of the Group 13 and Group 15 elements into the phosphor particles is preferably 10 −6 mol% or more and 10 −0 mol% or less with respect to the base material. A more preferable amount is 10 −5 mol% or more and 10 −1 mol% or less with respect to the base material. Particularly preferably, it is 10 −4 mol% or more and 10 −1 mol% or less with respect to the base material.
〔３〕蛍光体粒子中にＡｇ及びＡｕをドープすることが好ましく、そのドープ量は母体に対し１０-6モル％以上１０-0モル％以下であることが好ましい。より好ましい量は、母体に対し１０-5モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。特に好ましくは、母体に対し１０-4モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。 [3] The phosphor particles are preferably doped with Ag and Au, and the doping amount is preferably 10 −6 mol% or more and 10 −0 mol% or less with respect to the base material. A more preferable amount is 10 −5 mol% or more and 10 −1 mol% or less with respect to the base material. Particularly preferably, it is 10 −4 mol% or more and 10 −1 mol% or less with respect to the base material.
〔４〕蛍光体粒子中にＰｄ及びＰｔをドープすることが好ましく、そのドープ量は母体に対し１０-6モル％以上１０-0モル％以下であることが好ましい。より好ましい量は、母体に対し１０-5モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。特に好ましくは、母体に対し１０-4モル％以上１０-1モル％以下が好ましい。 [4] The phosphor particles are preferably doped with Pd and Pt, and the doping amount is preferably 10 −6 mol% or more and 10 −0 mol% or less with respect to the matrix. A more preferable amount is 10 −5 mol% or more and 10 −1 mol% or less with respect to the base material. Particularly preferably, it is 10 −4 mol% or more and 10 −1 mol% or less with respect to the base material.
蛍光体粒子中への硫化銅の析出量を上げる技術に関し重要なことは、粒子の表面積を上げることと母体中の積層欠陥密度を上げることである。 What is important about the technology for increasing the amount of copper sulfide deposited in the phosphor particles is to increase the surface area of the particles and increase the stacking fault density in the matrix.
その他、本発明の素子構成において、基板、背面電極、反射絶縁層、各種保護層、フィルター、光散乱層などを必要に応じて付与することができる。特に基板に関しては、ガラス基板やセラミック基板に加え、プラスチック並びにフレキシブルな透明樹脂シートを用いることができる。 In addition, in the element configuration of the present invention, a substrate, a back electrode, a reflective insulating layer, various protective layers, a filter, a light scattering layer, and the like can be provided as necessary. In particular, regarding the substrate, plastic and a flexible transparent resin sheet can be used in addition to the glass substrate and the ceramic substrate.
（蛍光体粒子）
本発明に用いられる蛍光体粒子の母体材料は、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛もしくはそれらの混晶である。
本発明に用いる蛍光体粒子の平均サイズは０．０５μｍ以上１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μ以上８μｍ以下、さらには０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また粒子サイズの変動係数は３％以上４０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上３５％以下、さらには１０％以上３０％以下が好ましい。
(Phosphor particles)
The base material of the phosphor particles used in the present invention is zinc sulfide, zinc selenide or a mixed crystal thereof.
The average size of the phosphor particles used in the present invention is preferably 0.05 μm or more and 10 μm, more preferably 0.1 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 0.2 μm or more and 5 μm or less. The variation coefficient of the particle size is preferably 3% or more and 40% or less, more preferably 5% or more and 35% or less, and further preferably 10% or more and 30% or less.
その調製方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法、水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を好ましく用いることができる。
粒子サイズ、分布をコントロールする具体的方法としては、例えば焼成法では、フラックスの使用方法や篩がけによる。水熱合成法では、過飽和度を制御することで再核発生を防止し、粒子サイズ分布を狭く保ちながら、サイズを上げ下げすることができる。
As the preparation method, a calcination method, a urea melting method, a spray pyrolysis method, or a hydrothermal synthesis method can be preferably used.
As a specific method for controlling the particle size and distribution, for example, in the firing method, it depends on the method of using the flux and sieving. In the hydrothermal synthesis method, renucleation can be prevented by controlling the degree of supersaturation, and the size can be increased or decreased while keeping the particle size distribution narrow.
本発明の蛍光体粒子の平均サイズや変動係数は、例えば堀場製作所製・レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０のような、レーザー散乱による方法を用いて測定することができる。ここで、平均粒子サイズはメジアン径を指すものとする。
合成された粒子は、多重双晶構造を有することが好ましい。硫化亜鉛の場合、多重双晶（積層欠陥構造）の面間隔は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。この評価には、高倍率の透過電子顕微鏡を用いることができる。
The average size and variation coefficient of the phosphor particles of the present invention can be measured using a method based on laser scattering, such as a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. Here, the average particle size refers to the median diameter.
The synthesized particles preferably have a multiple twin structure. In the case of zinc sulfide, the plane spacing of multiple twins (stacking fault structure) is preferably 1 nm to 10 nm, more preferably 2 nm to 5 nm. A high-power transmission electron microscope can be used for this evaluation.
本発明に利用可能な蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉とも呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成をおこない、粒子を得る。
第１の焼成によって得られる中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属、アルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。
次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成をほどこす。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で、また短時間の３０分〜３時間の加熱（アニーリング）をする。
これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
The phosphor particles usable in the present invention can be formed by a firing method (solid phase method) widely used in the industry. For example, in the case of zinc sulfide, a fine particle powder (usually called raw powder) of 10 nm to 50 nm is prepared by a liquid phase method, and this is used as a primary particle, and an impurity called an activator is mixed therein together with a flux. First baking is performed in a crucible at a high temperature of 900 ° C. to 1300 ° C. for 30 minutes to 10 hours to obtain particles.
The intermediate phosphor powder obtained by the first firing is repeatedly washed with ion exchange water to remove alkali metal, alkaline earth metal, excess activator, and coactivator.
Next, second baking is applied to the obtained intermediate phosphor powder. In the second baking, heating (annealing) is performed at a temperature lower than that of the first baking at 500 to 800 ° C. and for a short time of 30 minutes to 3 hours.
These firings cause many stacking faults in the phosphor particles, but the conditions of the first firing and the second firing are appropriately set so that fine particles and more stacking faults are included in the phosphor particles. It is preferable to select.
また、第１の焼成物に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法、静水圧を利用する方法などを好ましく用いることができる。 Further, by applying an impact force in a certain range to the first fired product, the density of stacking faults can be greatly increased without destroying the particles. Methods for applying impact force include methods of contacting and mixing intermediate phosphor particles, methods of mixing and mixing spheres such as alumina (ball mill), methods of accelerating and colliding particles, methods of irradiating ultrasonic waves, hydrostatic pressure A method of using can be preferably used.
これらの方法により、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子を形成することができる。この頻度の評価法としては、粒子を乳鉢ですりつぶし、ほぼ０．２μｍ以下の厚みの砕片に砕いたものを加速電圧２００ｋＶの電子顕微鏡で観察した際に、５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を含む破片粒子の頻度で評価することができる。もちろん粒子サイズが、０．２μｍを下回る厚みの粒子は、破砕の必要は無く、そのまま観察する。
本発明の粒子は、この頻度が５０％を超えるものが好ましく、さらに好ましくは、７０％を超えるものが好ましい。頻度は高いほど良い。積層欠陥の間隔は、狭いほど良い。
ここで言う頻度とは、全観測粒子数で５ｎｍ以下の間隔で１０層以上の積層欠陥を含む破片粒子の観測個数を割った値に１００を乗じたものである。
By these methods, it is possible to form particles having 10 or more stacking faults at intervals of 5 nm or less. As an evaluation method of this frequency, when particles are crushed with a mortar and crushed into pieces having a thickness of about 0.2 μm or less and observed with an electron microscope with an acceleration voltage of 200 kV, 10 or more layers are laminated at intervals of 5 nm or less. It can be evaluated by the frequency of debris particles containing defects. Of course, particles having a thickness of less than 0.2 μm need not be crushed and are observed as they are.
The particles of the present invention preferably have a frequency exceeding 50%, more preferably more than 70%. The higher the frequency, the better. The smaller the gap between stacking faults, the better.
The frequency referred to here is a value obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the observed number of debris particles containing 10 or more stacking faults at an interval of 5 nm or less in the total number of observed particles.
その後、該中間蛍光体を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥して蛍光体粒子を得ることができる。 Thereafter, the intermediate phosphor is etched with an acid such as HCl to remove the metal oxide adhering to the surface, and the copper sulfide adhering to the surface is removed by washing with KCN. Subsequently, the intermediate phosphor can be dried to obtain phosphor particles.
蛍光体粒子は、特許第２７５６０４４号公報や米国特許第６４５８５１２号明細書に記載のごとく０．０１μｍ以上の金属酸化物や金属窒化物で構成される非発光シェル層で被覆されることにより、防水性・耐水性を付与することを好ましく行うことができる。
またＷＯ０２／０８０６２６号パンフレットに記載のごとく、発光中心を含むコア部と非発光のシェル部からなる２重構造化することで、光取り出し効率を高める技術を好ましく用いることができる。
As described in Japanese Patent No. 2756044 and US Pat. No. 6,458,512, the phosphor particles are covered with a non-light emitting shell layer composed of a metal oxide or metal nitride of 0.01 μm or more, thereby being waterproof. Imparting water resistance and water resistance can be preferably performed.
Further, as described in the pamphlet of WO02 / 080626, a technique of increasing the light extraction efficiency can be preferably used by forming a double structure including a core portion including a light emission center and a non-light emitting shell portion.
蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル層形成は、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上にエピタキシャルに成長させた異なる組成の物質により形成することができる。
More preferably, the phosphor particles have a non-light emitting shell layer on the surface of the particles. The shell layer is preferably formed with a thickness of 0.01 μm or more using a chemical method following the preparation of the semiconductor fine particles serving as the core of the phosphor particles. Preferably they are 0.01 micrometer or more and 1.0 micrometer or less.
The non-light-emitting shell layer can be formed from an oxide, nitride, oxynitride, or a material that is formed on the base phosphor particles and has the same composition and does not contain an emission center. Moreover, it can form with the substance of a different composition grown epitaxially on the base | substrate fluorescent substance particle material.
非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。
特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適している。
As a method of forming the non-light emitting shell layer, a laser ablation method, a CVD method, a plasma CVD method, a sputtering method, a resistance heating method, an electron beam method, and a gas phase method such as a method combining fluid oil surface deposition, a metathesis method, Sol-gel method, ultrasonic chemistry method, precursor thermal decomposition method, reverse micelle method or a combination of these methods with high-temperature firing, hydrothermal synthesis method, urea melting method, freeze drying method, etc. A thermal decomposition method or the like can also be used.
In particular, the hydrothermal synthesis method, the urea melting method, and the spray pyrolysis method, which are preferably used in the formation of phosphor particles, are also suitable for the synthesis of a non-luminescent shell layer.
（発光層）
発光層は、蛍光体粒子を軟化点（軟化温度）７０℃以上のバインダー、好ましくは１００℃以上のバインダーに分散したものを用いる。使用するバインダーの軟化点が高いほど、ＥＬ素子の連続駆動による輝度劣化が少なく好適である。例えば、比較的誘電率の高いシアノエチルプルランやシアノエチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどがあり、それらのうちの一種もしくは混合物を使用しても良い。さらに軟化温度の高いポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂から選ばれるものが好ましく用いることができる。このようなバインダーに蛍光体粒子を分散させて発光層を形成する。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
軟化温度の測定には針進入試験を用いる。１ｍｍ２丸型針を用い２００ｇｆの荷重をかけ、昇温速度０．８℃／ｍｉｎで３５℃から１５０℃まで昇温する。このとき針が１０μｍ沈んだときの温度を軟化点とする。測定片は１００μｍのアルミ板上に測定しようとするバインダーを溶剤を用いて塗布し、残留溶剤がなくなるまで十分に乾燥させて１００μｍとしたものを使用する。
バインダーが混合物の場合も上記と同様に、測定しようとする２種以上のバインダーを溶剤に溶解し混合したあと塗布し、残留溶媒がなくなるまで十分に乾燥させて１００μｍとしたものを測定片とし、測定する。
(Light emitting layer)
As the light emitting layer, phosphor particles dispersed in a binder having a softening point (softening temperature) of 70 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher are used. The higher the softening point of the binder used, the less the luminance deterioration due to the continuous driving of the EL element, which is preferable. For example, there are cyanoethyl pullulan, cyanoethyl cellulose, polyvinylidene fluoride and the like having a relatively high dielectric constant, and one or a mixture thereof may be used. Polycarbonates, polyamides, polyethersulfones, fluororubbers, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid amides, polymethacrylic acid amides, silicone resins, or polyfunctional acrylics with higher softening temperatures Those selected from ultraviolet curable resins obtained from acid ester compounds and thermosetting resins obtained from epoxy compounds and cyanate compounds can be preferably used. The phosphor particles are dispersed in such a binder to form a light emitting layer. As a dispersion method, a homogenizer, a planetary kneader, a roll kneader, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
A needle penetration test is used to measure the softening temperature. A load of 200 gf is applied using a 1 mm 2 round needle, and the temperature is increased from 35 ° C. to 150 ° C. at a temperature increase rate of 0.8 ° C./min. At this time, the temperature when the needle sinks 10 μm is defined as the softening point. The measurement piece is a 100 μm aluminum plate coated with a binder to be measured using a solvent and dried to 100 μm until there is no residual solvent.
In the case where the binder is a mixture, similarly to the above, two or more binders to be measured are dissolved and mixed in a solvent, applied, and dried to 100 μm until there is no residual solvent. taking measurement.
発光層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュの厚さ、開口率、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。さらにスクリーンの大きさを変えることで大面積化が容易である。
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、５μｍ以上１５μｍ以下である。
発光層に蛍光体粒子を含有させる方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。
The light emitting layer is preferably applied using a spin coating method, a dip coating method, a bar coating method, a spray coating method, or the like. In particular, it is preferable to use a method that does not select a printing surface, such as a screen printing method, or a method that allows continuous application, such as a slide coating method. For example, in the screen printing method, a dispersion liquid in which fine particles of phosphor or dielectric are dispersed in a polymer solution having a high dielectric constant is applied through a screen mesh. The film thickness can be controlled by selecting the thickness of the mesh, the aperture ratio, and the number of applications. Furthermore, it is easy to increase the area by changing the size of the screen.
In the dispersion type electroluminescent device of the present invention, the thickness of the light emitting layer is preferably 1 μm or more and 20 μm or less. Particularly preferred is 5 μm or more and 15 μm or less.
As a method for incorporating phosphor particles in the light emitting layer, a homogenizer, a planetary kneader, a roll kneader, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
（誘電体層）
本発明のＥＬ素子は、発光層と背面電極の間に誘電体物質を含む誘電体層を有していてもよい。誘電体物質は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組合せであっても良い。誘電体物質を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。誘電体層に用いる材料としては、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い絶縁破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また有機バインダーを含有する粒子構造を有する膜として用いても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／３〜１／１０００の大きさが好ましい。バインダー及びその分散方法、膜形成方法とも発光層と同一の材料及び方法を選択することもできる。
(Dielectric layer)
The EL device of the present invention may have a dielectric layer containing a dielectric substance between the light emitting layer and the back electrode. The dielectric material may be a thin film crystal layer or a particle shape. A combination thereof may also be used. The dielectric layer containing the dielectric substance may be provided on one side of the phosphor particle layer, and is preferably provided on both sides of the phosphor particle layer. As the material used for the dielectric layer, any material can be used as long as it has a high dielectric constant and insulation and a high breakdown voltage. These are selected from metal oxides and nitrides, such as BaTiO 3 , KNbO 3 , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Ta 2 O 3 , BaTa 2 O 6 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlON, etc. . These may be installed as a uniform film, or may be used as a film having a particle structure containing an organic binder. In the case of a particle shape, it is preferable that the size is sufficiently small with respect to the size of the phosphor particles. Specifically, a size of 1/3 to 1/1000 of the phosphor particle size is preferable. The same material and method as the light emitting layer can be selected for the binder, its dispersion method, and film formation method.
（透明電極）
透明電極とは可撓性を有する透明基材上に透明導電層を有するものである。
本発明に好ましく用いられる透明導電層の表面抵抗率は、０．０１Ω／□〜１０Ω／□が好ましい。特に０．０１Ω／□〜１Ω／□が好ましい。
透明導電層の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の方法に準じて測定することができる。
可撓性を有する透明基材としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースベース等の可撓性ポリマーが挙げられ、厚さは１０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。
透明導電性物質の好ましい付着量は、透明導電層に対して、１００質量％〜１質量％、より好ましくは、７０質量％〜５質量％、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％である。
(Transparent electrode)
A transparent electrode has a transparent conductive layer on a flexible transparent substrate.
The surface resistivity of the transparent conductive layer preferably used in the present invention is preferably from 0.01Ω / □ to 10Ω / □. In particular, 0.01Ω / □ to 1Ω / □ is preferable.
The surface resistivity of the transparent conductive layer can be measured according to the method described in JIS K6911.
Examples of the transparent base material having flexibility include flexible polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose base, and the thickness is preferably 10 to 250 μm, particularly preferably 50 to 200 μm.
The preferable adhesion amount of the transparent conductive material is 100% by mass to 1% by mass, more preferably 70% by mass to 5% by mass, and further preferably 40% by mass to 10% by mass with respect to the transparent conductive layer. .
透明電導層の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯや酸化錫を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜全体を過熱したりレーザーにて加熱して成膜しても良い。この場合の透明フィルムには、耐熱性の高いものほど好ましく用いることが出来る。
本発明のＥＬ素子において、透明導電層には一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などが挙げられる。この場合、耐久性を上げる目的で透明導電層表面を酸化錫を主体の層とすることが、好ましい。
The method for preparing the transparent conductive layer may be a gas phase method such as sputtering or vacuum deposition. Paste ITO or tin oxide may be formed by coating or screen printing, or the entire film may be heated or heated with a laser to form a film. In this case, a transparent film having higher heat resistance can be preferably used.
In the EL device of the present invention, any transparent electrode material that is generally used is used for the transparent conductive layer. For example, tin-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, zinc-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, zinc oxide and other metal oxides, multilayer structures in which a silver thin film is sandwiched between high refractive index layers, conjugated systems such as polyaniline and polypyrrole Examples thereof include polymers. In this case, it is preferable that the surface of the transparent conductive layer is mainly composed of tin oxide for the purpose of increasing durability.
更に低抵抗化するには、例えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状ないしストライプ状金属細線を配置して通電性を改善することが、好ましい。金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウム、ニッケル等が好ましく用いられる。この金属細線の太さは、任意であるが、０．５μｍ程度から２０μｍの間が好ましい。金属細線は、５０μｍから４００μｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから、３００μｍピッチが、好ましい。金属細線を配置することで、光の透過率が減少するが、この減少は出来るだけ小さいことが重要で、好ましくは、８０％以上１００未満の透過率を確保することが、好ましい。 In order to further reduce the resistance, it is preferable to improve the conductivity by arranging, for example, a comb-shaped or grid-shaped mesh or striped metal fine wire. Copper, silver, aluminum, nickel, or the like is preferably used as the metal or alloy thin wire. The thickness of the fine metal wire is arbitrary, but is preferably between about 0.5 μm and 20 μm. The fine metal wires are preferably arranged at a pitch of 50 μm to 400 μm, and a pitch of 100 μm to 300 μm is particularly preferable. Although the light transmittance is reduced by arranging the fine metal wires, it is important that this reduction is as small as possible, and it is preferable to secure a transmittance of 80% or more and less than 100.
金属細線は、メッシュを透明導電層である金属酸化物上に張り合わせてもよいし、予めマスク蒸着ないしエッチングによりフィルム上に形成した金属細線上に金属酸化物等を塗布、蒸着しても良い。また、予め形成した金属酸化物薄膜上に上記の金属細線を形成してもよい。
これとは、異なる方法となるが、金属細線の代わりに、１００ｎｍ以下の平均厚みを有する金属薄膜を金属酸化物と積層して本発明に適した透明導電膜とすることができる、金属薄膜に用いられる金属としては、ＡｕやＩｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉなど耐腐食性が高く、天延性等に優れたものが好ましいが、特にこの限りではない。
これらの複層膜は、高い光透過率を実現することが好ましく、７０％以上が好ましい。特に好ましくは、８０％以上の光透過率を有することが特に好ましい。光透過率を規定する波長は、５５０ｎｍである。
光の透過率に関しては、干渉フィルターを用いて５５０ｎｍの単色光を取り出し、一般に用いられる白色光源を用いた積分型光量測定やスペクトル測定装置を用いて測定することが出来る。
For the fine metal wires, the mesh may be bonded onto the metal oxide that is the transparent conductive layer, or the metal oxide or the like may be applied and vapor-deposited on the fine metal wires previously formed on the film by mask vapor deposition or etching. Moreover, you may form said metal fine wire on the metal oxide thin film formed previously.
Although this is a different method, a metal thin film having an average thickness of 100 nm or less and a metal oxide can be laminated with a metal oxide instead of a thin metal wire to form a transparent conductive film suitable for the present invention. The metal to be used is preferably a metal having high corrosion resistance such as Au, In, Sn, Cu, and Ni, and excellent in ductility, but is not particularly limited thereto.
These multilayer films preferably achieve high light transmittance, and preferably 70% or more. Particularly preferably, it has a light transmittance of 80% or more. The wavelength that defines the light transmittance is 550 nm.
Regarding the light transmittance, monochromatic light of 550 nm can be taken out using an interference filter, and can be measured using an integral light quantity measurement or a spectrum measuring apparatus using a commonly used white light source.
（中間層）
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子は、透明電極層と発光層及び／又は、背面電極と誘電体層との間に少なくとも１層の中間層を有することが好ましい。
中間層は有機高分子化合物または無機化合物、またはこれらが複合されていても良いが、有機高分子化合物を含む層を少なくとも１層有することが好ましい。
中間層の厚みは１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上１μ以下である。
(Middle layer)
The dispersive electroluminescent element of the present invention preferably has at least one intermediate layer between the transparent electrode layer and the light emitting layer and / or the back electrode and the dielectric layer.
The intermediate layer may be an organic polymer compound or an inorganic compound, or a composite of these, but preferably has at least one layer containing an organic polymer compound.
The thickness of the intermediate layer is preferably from 10 nm to 100 μm, more preferably from 100 nm to 10 μm, particularly preferably from 100 nm to 1 μm.
中間層を形成する材料が有機高分子化合物である場合、使用できる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリビニルアルコール、プルランやサッカロース、セルロース等の多糖類、塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。またここで使用する高分子化合物は絶縁体であっても導電体で有っても良い。 When the material forming the intermediate layer is an organic polymer compound, usable polymer compounds include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyethersulfones, polyvinyl alcohol, pullulan and saccharose, Polysaccharides such as cellulose, vinyl chloride, fluororubber, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid amides, polymethacrylic acid amides, silicone resin, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl saccharose, or Examples thereof include an ultraviolet light curable resin obtained from a polyfunctional acrylic ester compound and a thermosetting resin obtained from an epoxy compound or a cyanate compound. A mixture thereof may also be used. Further, the polymer compound used here may be an insulator or a conductor.
これら有機高分子化合物またはその前駆体は、適当な有機溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンなど）に溶解し透明導電層上あるいは発光粒子含有層に塗布して形成することができる。
中間層は実質的な透明性（好ましくは波長５５０ｎｍの透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上）を有する範囲で、種々の機能を付与するための添加物を有していても良い。例えばチタン酸バリウム粒子などの誘電体、または酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−インジウム、金属粒子などの導電体、または染料、蛍光染料、蛍光顔料、または本発明の効果を失わない程度（分散型エレクトロルミネッセンス素子全体の輝度のうち３０％以下）の発光体粒子を存在させても良い。
These organic polymer compounds or precursors thereof are dissolved in a suitable organic solvent (for example, dichloromethane, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, etc.) on the transparent conductive layer. Or it can apply | coat and form to a light emitting particle content layer.
The intermediate layer may have additives for imparting various functions as long as it has substantial transparency (preferably the transmittance at a wavelength of 550 nm is 70% or more, more preferably 80% or more). . For example, dielectrics such as barium titanate particles, or conductors such as tin oxide, indium oxide, tin-indium, metal particles, or dyes, fluorescent dyes, fluorescent pigments, or the extent of not losing the effect of the present invention (dispersion type) Luminescent particles having a luminance of 30% or less of the luminance of the entire electroluminescent element may be present.
中間層は二酸化ケイ素、その他金属酸化物、金属窒化物などの無機化合物で有っても良い。無機化合物で中間層を形成する方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法などが採用できる。中間層が無機化合物で形成されている場合、膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
また中間層が無機化合物の層と有機高分子化合物の層の組み合わせで構成されているものも好ましい。
The intermediate layer may be made of inorganic compounds such as silicon dioxide, other metal oxides, and metal nitrides. As a method for forming the intermediate layer with an inorganic compound, a sputtering method, a CVD method, or the like can be employed. When the intermediate layer is formed of an inorganic compound, the film thickness is preferably 10 nm or more and 1 μm or less, more preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
It is also preferable that the intermediate layer is composed of a combination of an inorganic compound layer and an organic polymer compound layer.
本発明においては少なくとも１層の有機高分子化合物を含んでなる厚み０．５μ以上１０μ以下の中間層を有することが好ましく、該有機高分子化合物はポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂から選ばれるものが好ましく、更にこれらのうち軟化点が７０℃以上（より好ましくは１００℃以上）のものが好ましい。これらから選ばれる複数の高分子化合物が組み合わされていることも好ましい。 In the present invention, it is preferable to have an intermediate layer containing at least one layer of an organic polymer compound and having a thickness of 0.5 μm to 10 μm. The organic polymer compound is a polyester, polycarbonate, polyamide, polyethersulfone. , Fluoro rubber, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid amides, polymethacrylic acid amides, silicone resins, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl saccharose, or polyfunctional acrylic acid ester compounds Those selected from ultraviolet curable resins obtained, thermosetting resins obtained from epoxy compounds and cyanate compounds are preferred, and those having a softening point of 70 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) are preferred. It is also preferred that a plurality of polymer compounds selected from these are combined.
中間層の有機高分子化合物が軟化点の高い（例えば２００℃以上）化合物である場合、透明電極層や発光層との密着性を改良するなどの目的で、軟化点の低い有機高分子化合物を含む別な中間層を併用することも好ましい。 When the organic polymer compound of the intermediate layer is a compound having a high softening point (for example, 200 ° C. or higher), an organic polymer compound having a low softening point is used for the purpose of improving adhesion to the transparent electrode layer or the light emitting layer. It is also preferable to use another intermediate layer in combination.
（白色・蛍光染料）
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。
発光色を白色とする方法としては、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい。（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色や青緑色発光の蛍光体と蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲が好ましい。
(White / fluorescent dye)
The use of the present invention is not particularly limited, but considering the use as a light source, the emission color is preferably white.
As a method of setting the emission color to white, a method of mixing a plurality of phosphors that emit light in the three primary colors or complementary colors is preferable. (Blue-green-red combination, blue-green-orange combination, etc.) Also, blue and blue-green colors described in JP-A-7-166161, JP-A-9-245511, and JP-A-2002-62530 It is also preferable to use a phosphor that emits light, a fluorescent pigment, or a fluorescent dye to convert a part of the light emission to green or red and to whiten it. Further, the CIE chromaticity coordinates (x, y) preferably have an x value in the range of 0.30 to 0.4 and a y value in the range of 0.30 to 0.40.
好ましい色温度は、４０００Ｋ以上６５００Ｋ以下であるが、より好ましくは、４５００Ｋ以上６０００Ｋ以下が好ましい。色温度に関しては、日本理工出版会刊、照明学会編、「光の計測マニュアル」の第６章８節「測色」に詳しく記載されている。
本発明における白色の実現は、主な発光ピークとして２つのピーク波長を有する２波長ピーク型の発光を指す。具体的には、青緑領域の発光ピークと赤領域の発光ピークを持つ発光パターンを有することになる。この場合、青緑領域の発光ピークは、５２０ｎｍ以下にあることが好ましく、また赤色領域の発光は、５９０ｎｍ以上にあることが好ましいが、特に赤色発光のピークは、６００ｎｍ以上にあることがより好ましい。
この赤色発光のピーク強度に対し、６５０ｎｍに置ける発光強度は、相対的に０．４０以上０．７５あることが好ましい。特に好ましくは、０．４５以上０．６０以下が好ましい。
The preferred color temperature is 4000K or more and 6500K or less, and more preferably 4500K or more and 6000K or less. The color temperature is described in detail in Chapter 6 Section 8 “Colorimetry” of the Japanese Society of Science and Technology Publishing, edited by the Illuminating Society of Japan, “Light Measurement Manual”.
The realization of white in the present invention refers to two-wavelength peak type light emission having two peak wavelengths as main light emission peaks. Specifically, the light emission pattern has a light emission peak in a blue-green region and a light emission peak in a red region. In this case, the emission peak in the blue-green region is preferably 520 nm or less, and the emission in the red region is preferably 590 nm or more, but the red emission peak is more preferably 600 nm or more. .
It is preferable that the emission intensity at 650 nm is relatively 0.40 or more and 0.75 with respect to the peak intensity of the red emission. Especially preferably, 0.45 or more and 0.60 or less are preferable.
（光散乱層）
本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子の発光層の上部には、発光層からの光線透過率が７０％以上であり、外部からの光線に対するヘイズ値が、３０％以上に設計された光散乱層を有することができる。特に光線透過率は、８０％以上が好ましい。ヘイズ値は、５０％以上がより好ましい。光線透過率を規定する波長は、５５０ｎｍの光に対する値で定義される。
これらの光散乱層は、フィルム状で本発明の分散型エレクトロルミネッセンス素子上に貼り合せて用いても良いし、透明導電層の支持体の反対側に設定されてもよい。通常最外層となる防湿フィルム上に設定されても良い。
(Light scattering layer)
A light scattering layer designed so that the light transmittance from the light emitting layer is 70% or more and the haze value with respect to light from the outside is 30% or more is provided on the light emitting layer of the dispersion type electroluminescent device of the present invention. Can have. In particular, the light transmittance is preferably 80% or more. The haze value is more preferably 50% or more. The wavelength that defines the light transmittance is defined by the value for 550 nm light.
These light scattering layers may be used in the form of a film and bonded onto the dispersion-type electroluminescent element of the present invention, or may be set on the opposite side of the transparent conductive layer support. It may be set on a moisture-proof film that is usually the outermost layer.
（背面電極）
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、その中でも熱伝導率が高いことが重要で、２．０Ｗ／ｃｍ・ｄｅｇ以上であることであることが好ましい。
また、ＥＬ素子の周辺部に高い放熱性と通電性を確保するために、金属シートや金属メッシュを用いることも好ましい。
(Back electrode)
For the back electrode on the side from which light is not extracted, any conductive material can be used. It is selected from gold, silver, platinum, copper, iron, aluminum and other metals, graphite, etc. according to the form of the element to be created, the temperature of the production process, etc., but among them, it is important that the thermal conductivity is high. 2.0 W / cm · deg or more is preferable.
It is also preferable to use a metal sheet or a metal mesh in order to ensure high heat dissipation and electrical conductivity in the periphery of the EL element.
（封止・吸水）
本発明のＥＬ素子は、適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工することが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止することが好ましい。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配することが好ましい。
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフィルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開平２００３−２４９３４９に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルムを好ましく用いることができるし、３フッ化塩化エチレン等も好ましく用いることができる。
(Sealing / water absorption)
The EL element of the present invention is preferably processed using a suitable sealing material so as to eliminate the influence of humidity from the external environment. In the case where the element substrate itself has sufficient shielding properties, it is preferable that a shielding sheet is stacked on the created element and the periphery is sealed with a curable material such as epoxy. Further, a shielding sheet may be provided on both sides in order not to curl the planar element. When the substrate of the element has moisture permeability, it is preferable to provide a shielding sheet on both sides.
Such a shielding sheet is selected from glass, metal, plastic film and the like according to the purpose. For example, a layer made of silicon oxide and an organic polymer as disclosed in JP-A-2003-249349 are used. A multilayer moisture-proof film made of a compound can be preferably used, and ethylene trifluoride chloride and the like can also be preferably used.
上記封止工程は、特許公報６３―２７８３７に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
これらのＥＬ素子を作成する際に、防湿フィルムより内部に、吸水層を設けることも可能である。給水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが、好ましい。透明性が、高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特開平４−２３０９９６や特開平１１−２６０５５７に記載の如くフィルムによる防湿だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、防湿性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
The sealing step is preferably performed in a vacuum or inert gas-substituted atmosphere as described in Japanese Patent Publication No. 63-27837. Before the sealing step is performed, as disclosed in JP-A-5-166582, It is important to sufficiently reduce the moisture content.
When preparing these EL elements, it is also possible to provide a water absorption layer inside the moisture-proof film. It is preferable that the water supply layer is made of a material having a high water absorption property such as nylon or polyvinyl alcohol and a high water retention capability. It is also important that transparency is high. As long as the transparency is high, materials such as cellulose and paper can be preferably used.
As described in JP-A-4-230996 and JP-A-11-260557, not only moisture resistance by a film but also coating of phosphor particles with a metal oxide or nitride can preferably be used in combination with moisture resistance. .
（紫外線吸収剤）
本発明には、特開平９−２２７８１に記載されている酸化セリウム等の無機化合物を用いることができる。また有機化合物を用いることができる。
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。
(UV absorber)
In the present invention, inorganic compounds such as cerium oxide described in JP-A-9-22781 can be used. An organic compound can also be used.
In the present invention, a compound having a triazine bone core having a high molar extinction coefficient is preferably used as the ultraviolet absorber, and for example, compounds described in the following publications can be used.
これらは、写真感光材料に好ましく添加されるが、本発明でも有効である。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。 These are preferably added to the photographic light-sensitive material, but are also effective in the present invention. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197074, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-2111813, JP-A-8-53427, and 8- No. 234364, No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. 19739797A, European Patent No. The compounds described in No. -502911, etc. can be used.
これらの紫外線吸収剤は、蛍光体粒子ならびに蛍光染料が、紫外線を吸収しない様に配置されることが重要であり、蛍光体粒子ならびに蛍光染料を分散したバインダー中に添加、分散したり、また透明電極層より外側の防湿フィルムや吸水フィルム中に添加して用いることができる。もちろんこれらのフィルム面上に紫外線吸収層として塗布して用いることもできる。 It is important that these ultraviolet absorbers are arranged so that the phosphor particles and the fluorescent dye do not absorb ultraviolet rays. The phosphor particles and the fluorescent dye are added to and dispersed in a binder in which the phosphor particles and the fluorescent dye are dispersed. It can be used by being added to a moisture-proof film or water-absorbing film outside the electrode layer. Of course, these films can also be used as an ultraviolet absorbing layer.
（電源）
本発明の電源の態様として好ましいものの例としては、特願２００６−００５３１８、特願２００５−０４４４２、特願２００５−０４４４３、特許第３２３６２３６号、特開２００５−６２９２４、特開平６−２２５５４６、特開平７−６５９５２、特開平７−１７０７６０、特開平８−４５６６３、特開平８−２５０２８０、特開平９−３２２５６０等に記載のものが挙げられる。
(Power supply)
Examples of preferred embodiments of the power source of the present invention include Japanese Patent Application No. 2006-005318, Japanese Patent Application No. 2005-04442, Japanese Patent Application No. 2005-04443, Japanese Patent No. 3236236, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-62224, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-65952, JP-A-7-170760, JP-A-8-45663, JP-A-8-250280, JP-A-9-322560, and the like.
［実施例１］
平均粒子サイズ３０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子粉末２５ｇと、硫酸銅をＺｎＳに対し０．２モル％と塩化金酸を０．００３モル％とＮａ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]を０．００５モル％添加した乾燥粉末に、融剤としてＮａＣｌおよびＭｇＣｌ２と塩化アンモニウム（ＮＨ3Ｃｌ）粉末を適量、並びに酸化マグネシウム粉末を蛍光体粉末に対し２０質量％アルミナ製ルツボに入れて１２００℃で１．０時間焼成した（第一焼成）のち降温した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散した。さらに超音波分散を行ったのち、ＺｎＣｌ2５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．０５モル％添加したのちＭｇＣｌ2を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて６５０℃で６時間焼成した（第二焼成）。このとき雰囲気として１０％の酸素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。
さらに６Ｎの塩酸で粒子全体の１０質量％に相当する表面層をエッチング除去した。
これにより平均粒子サイズが１２μｍ、変動係数が３５％の比較用蛍光体Ａ−１を得た。
第二焼成時に表１の如くドーパントとなる化合物を添加し、蛍光体粒子Ａ−１〜Ａ−７を得た。
[Example 1]
25 g of zinc sulfide (ZnS) particle powder having an average particle size of 30 nm, 0.2 mol% of copper sulfate with respect to ZnS, 0.003 mol% of chloroauric acid, and 0.005 of Na 2 [Pt (OH) 6 ] An appropriate amount of NaCl, MgCl 2 and ammonium chloride (NH 3 Cl) powder as a flux, and magnesium oxide powder in a 20% by mass alumina crucible with respect to the phosphor powder are added to a dry powder added with mol%, and the temperature is 1200 ° C. The temperature was lowered after firing for 0 hour (first firing). Thereafter, the powder was taken out and pulverized and dispersed with a ball mill. Further, after ultrasonic dispersion, 5 g of ZnCl 2 and 0.05 mol% of copper sulfate were added to ZnS, and then 1 g of MgCl 2 was added to make a dry powder, which was put again in an alumina crucible at 650 ° C. for 6 hours. Firing (second firing). At this time, firing was performed while flowing 10% oxygen gas as an atmosphere.
After firing, the particles are pulverized again, dispersed and settled in 40 ° C. H 2 O, and the supernatant removed, washed, and then added with 10% hydrochloric acid to disperse, settle and remove the supernatant to remove unnecessary salts. Removed and dried. Further, a 10% KCN solution was heated to 70 ° C. to remove Cu ions and the like on the surface.
Further, the surface layer corresponding to 10% by mass of the whole particles was removed by etching with 6N hydrochloric acid.
As a result, a comparative phosphor A-1 having an average particle size of 12 μm and a coefficient of variation of 35% was obtained.
The compound used as a dopant as shown in Table 1 at the time of the second baking was added to obtain phosphor particles A-1 to A-7.
さらに上記蛍光体粒子を用いて、以下に記載のごとくＥＬ素子を作製した。
（発光層の形成）
上記Ａ−１〜Ａ−７の蛍光体粒子を表２にあるようなバインダーに分散し、発光層の厚みが２５μｍになるように誘電体層上に塗布した。
Furthermore, using the phosphor particles, an EL device was produced as described below.
(Formation of light emitting layer)
The phosphor particles of A-1 to A-7 were dispersed in a binder as shown in Table 2 and coated on the dielectric layer so that the thickness of the light emitting layer was 25 μm.
（誘電体層の形成）
平均粒子サイズが０．０２μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を、発光層で使用したバインダーと同じバインダーで分散し、誘電体層厚みが２０μｍになるように厚み１００μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した。
(Formation of dielectric layer)
BaTiO 3 fine particles having an average particle size of 0.02 μm are dispersed with the same binder as that used in the light emitting layer, and coated on an aluminum sheet having a thickness of 100 μm so that the thickness of the dielectric layer is 20 μm. For 1 hour at 120 ° C.
（透明導電膜）
ＩＴＯ（インジウムジンクオキサイド）をスパッター蒸着し、２０Ω／□の導電性フィルムを作製し、背面電極上に塗布した誘電体層及び発光層を熱圧着した。透明電極部とアルミの背面電極部から、それぞれ厚み８０μｍの銅アルミシートを用いて外部接続用の端子を取り出した。
(Transparent conductive film)
ITO (indium zinc oxide) was sputter-deposited to produce a 20Ω / □ conductive film, and the dielectric layer and the light emitting layer applied on the back electrode were thermocompression bonded. A terminal for external connection was taken out from the transparent electrode portion and the aluminum back electrode portion using a copper aluminum sheet having a thickness of 80 μm.
（防湿フィルム）
上記素子を凸版印刷社製の防湿フィルムであるＧＸフィルムと挟んで真空脱気しながら熱圧着した。素子のサイズは、発光面積が、０．５ｍ2となる様に四角形成型した。
(Dampproof film)
The element was sandwiched with a GX film, which is a moisture-proof film manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., and thermocompression bonded while vacuum deaeration. The element size was quadrangular so that the light emitting area was 0.5 m 2 .
この様にして作成した分散型エレクトロルミネッセンス素子を１００Ｖ４００Ｈｚで駆動した際の初期輝度を測定した。こののち素子を流れる電流を一定に保つべく電圧と周波数を調製しながら、連続して５００時間駆動した後の初期輝度に対する相対輝度を調べた。
ＥＬ素子−１〜３は初期輝度はそれぞれ同等であったがそれに対して、ＥＬ素子−４〜１２はいずれも初期輝度が１０％以上高いことが確認されたものの、ＥＬ素子−４はバインダーの軟化温度が低いため、連続５００時間の駆動後の輝度が低く、耐久性の観点から本発明の効果が得られていない。ＥＬ素子−５〜１２のうち、ＥＬ素子−９、１０がＥＬ素子−１〜３に対して２０％以上初期輝度が高く、そのうちＥＬ素子−１０が連続５００時間の駆動後の輝度が最も高かった。
ＥＬ素子−１の初期輝度を１００としたときの、各素子の相対輝度を下記表３に示す。
The initial luminance was measured when the dispersion type electroluminescent device thus produced was driven at 100 V 400 Hz. After that, while adjusting the voltage and frequency so as to keep the current flowing through the element constant, the relative luminance with respect to the initial luminance after driving continuously for 500 hours was examined.
The EL elements -1 to 3 had the same initial luminance, whereas the EL elements -4 to 12 were confirmed to have an initial luminance higher by 10% or more. Since the softening temperature is low, the luminance after driving continuously for 500 hours is low, and the effect of the present invention is not obtained from the viewpoint of durability. Among EL elements-5 to 12, EL elements-9 and 10 have an initial luminance of 20% or more higher than EL elements-1 to 3, and EL element-10 has the highest luminance after driving continuously for 500 hours. It was.
The relative luminance of each element when the initial luminance of the EL element-1 is 100 is shown in Table 3 below.
［実施例２］
発光層の膜厚を２０μｍとして形成したこと以外、実施例１と同様に行い、ＥＬ素子−１３〜２４を作製し、評価した。
その結果、いずれも実施例１と比較して１５％程度、初期輝度が高く、連続５００時間駆動後の輝度も高かった。実施例１のＥＬ素子−１の初期輝度を１００としたときの各素子の初期輝度および連続５００時間の駆動後の輝度を表４に示す。
[Example 2]
EL elements 13 to 24 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the light emitting layer was 20 μm.
As a result, the initial luminance was about 15% higher than that of Example 1, and the luminance after driving continuously for 500 hours was also high. Table 4 shows the initial luminance of each element when the initial luminance of the EL element-1 of Example 1 is set to 100, and the luminance after continuous driving for 500 hours.
［実施例３］
実施例１で作製した蛍光体粒子のうちＡ−１及びＡ−５に関し篩をかけることでいずれも平均粒子サイズ９．１μｍ、変動係数３０％の粒子を抽出し、実施例１とまったく同様にして分散型エレクトロルミネッセンス素子を作成したところ蛍光体Ａ−１をベースにした素子に対しＡ−５をベースにした素子は、初期輝度が２５％以上高く、連続５００時間の駆動後の輝度も高かった。
実施例１のＥＬ素子−１の初期輝度を１００としたときの各素子の初期輝度、および連続５００時間の駆動後の輝度を表５に示す。
[Example 3]
Of the phosphor particles prepared in Example 1, A-1 and A-5 are sieved to extract particles having an average particle size of 9.1 μm and a coefficient of variation of 30%. A dispersion type electroluminescence device was created, and the device based on phosphor A-1 had a higher initial luminance of 25% or more than the device based on phosphor A-1, and the luminance after driving continuously for 500 hours was also high. It was.
Table 5 shows the initial luminance of each element when the initial luminance of the EL element-1 of Example 1 is 100, and the luminance after driving for continuous 500 hours.
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