JP5076995B2 - Hydrogen gas sensor - Google Patents
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Description
本発明は、水素ガスセンサ、より詳しくは、熱電式水素ガスセンサに関する。 The present invention relates to a hydrogen gas sensor, and more particularly to a thermoelectric hydrogen gas sensor.
雰囲気中の水素を検出する水素ガスセンサとして、熱電式水素ガスセンサは、消費電力が小さく、しかも安価であることから、例えば、燃料電池等の発電システム等に効率よく適用することができると期待されている。この熱電式水素ガスセンサは、熱電素子の一部分で水素による発熱反応を生じさせ、発熱反応が生じた部分と発熱反応が生じなかった部分との温度差に基づく起電力を発生させることによって水素の検出を行うものである。 As a hydrogen gas sensor for detecting hydrogen in the atmosphere, a thermoelectric hydrogen gas sensor is expected to be able to be efficiently applied to, for example, a power generation system such as a fuel cell because of its low power consumption and low cost. Yes. This thermoelectric hydrogen gas sensor generates an exothermic reaction due to hydrogen in a part of the thermoelectric element and generates an electromotive force based on a temperature difference between a part where the exothermic reaction has occurred and a part where the exothermic reaction has not occurred. Is to do.
このような熱電式水素ガスセンサとしては、例えば、被検出ガスと接触して触媒反応を起こす触媒（触媒成分）と、この反応による局所的な温度差を電圧信号に変換する熱電変換材料膜を含む構成を有するものが知られている（特許文献１、２参照）。 Such a thermoelectric hydrogen gas sensor includes, for example, a catalyst (catalyst component) that causes a catalytic reaction in contact with a gas to be detected, and a thermoelectric conversion material film that converts a local temperature difference due to this reaction into a voltage signal. What has a structure is known (refer patent document 1, 2).
上述した構成を有する従来の熱電式水素ガスセンサでは、触媒における反応による発熱を利用して熱電変換材料膜に温度差を発生させ、これにより起電力（電圧）を生じさせることが動作原理となる。 In the conventional thermoelectric hydrogen gas sensor having the above-described configuration, the operation principle is to generate an electromotive force (voltage) by generating a temperature difference in the thermoelectric conversion material film using heat generated by the reaction in the catalyst.
このような水素ガスセンサでは、熱電変換材料膜、又は熱電変換材料膜に生じた起電力を測定する回路が故障（破損又は劣化）すると、水素による発熱反応が起こったとしても、水素が検知されない可能性がある。水素ガスセンサの故障によって水素ガスが検知されない場合、検知されない水素ガスが危険な事態を引き起こす可能性がある。したがって、水素ガスセンサには故障を検出する機能が要求される。 In such a hydrogen gas sensor, if a thermoelectric conversion material film or a circuit for measuring an electromotive force generated in the thermoelectric conversion material film fails (broken or deteriorated), hydrogen may not be detected even if an exothermic reaction occurs due to hydrogen. There is sex. If hydrogen gas is not detected due to a failure of the hydrogen gas sensor, the undetected hydrogen gas may cause a dangerous situation. Therefore, the hydrogen gas sensor is required to have a function for detecting a failure.
しかしながら、水素ガスセンサの故障を検出する機能を水素ガスセンサに付与するためには、水素の反応熱に起因して熱電変換材料膜に生じた起電力を測定する機構とは別に、故障を検出するための機構を水素ガスセンサに具備させる必要がある。そのため、水素ガスセンサの構造が従来よりも複雑になり、水素ガスセンサの製造コストが増加することが問題となる。 However, in order to provide the hydrogen gas sensor with the function of detecting a failure of the hydrogen gas sensor, in order to detect the failure separately from the mechanism for measuring the electromotive force generated in the thermoelectric conversion material film due to the reaction heat of hydrogen. This mechanism needs to be provided in the hydrogen gas sensor. Therefore, the structure of the hydrogen gas sensor becomes more complicated than before, and there is a problem that the manufacturing cost of the hydrogen gas sensor increases.
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素ガスセンサの故障を検知することができ、且つ簡易な構造を有する水素ガスセンサを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a hydrogen gas sensor that can detect a failure of a hydrogen gas sensor and has a simple structure.
本発明者は、鋭意研究の結果、水素ガスセンサの故障によって水素ガスが検知されない事態を防止し、水素ガスセンサの安全性を向上させるためには、水素ガスセンサが正常に作動することによって初めて発信が可能となる信号（以下、場合により「故障検出信号」と記す。）を水素ガスセンサから発信させ続けて、これを常時検出し、故障検出信号が途絶えることをもって水素ガスセンサの故障を検知するような機能（以下、場合により「故障検出機能」と記す。）を水素ガスセンサに付与すればよい、という知見を得て、本発明に至った。 As a result of diligent research, the present inventor has been able to make a transmission only when the hydrogen gas sensor operates normally in order to prevent the hydrogen gas sensor from being detected due to a failure of the hydrogen gas sensor and to improve the safety of the hydrogen gas sensor. (Hereinafter, referred to as “failure detection signal” in some cases) is continuously transmitted from the hydrogen gas sensor, and this is always detected, and when the failure detection signal is interrupted, a function that detects a failure of the hydrogen gas sensor ( Hereinafter, in some cases, it may be referred to as “failure detection function”)), and the present inventors have obtained the knowledge that the hydrogen gas sensor may be provided.
上記目的を達成するため、本発明の水素ガスセンサは、熱電材料部、熱電材料部上に設けられた一対の電極、及び熱電材料部上に一対の電極のうちの一方の電極側に偏在して設けられ、水素の発熱反応を触媒する触媒部を有する検知部と、一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、熱電材料部を挟んで触媒部の反対側に位置する絶縁部と、絶縁部を挟んで熱電材料部の反対側に位置し、熱電材料部において一対の電極のうちの一方の電極が設けられた側と他方の電極が設けられた側との間に温度差が生じるように、絶縁部を介して熱電材料部を加熱する加熱部と、を備える。 In order to achieve the above object, a hydrogen gas sensor of the present invention is unevenly distributed on one electrode side of a thermoelectric material part, a pair of electrodes provided on the thermoelectric material part, and a pair of electrodes on the thermoelectric material part. A detection unit provided with a catalyst unit that catalyzes an exothermic reaction of hydrogen, a voltage measurement unit that measures a voltage generated between a pair of electrodes, and an insulating unit that is located on the opposite side of the catalyst unit across the thermoelectric material unit Between the side where one electrode of the pair of electrodes is provided and the side where the other electrode is provided in the thermoelectric material part. A heating part that heats the thermoelectric material part via the insulating part.
また、上記本発明の水素ガスセンサでは、熱電材料部が加熱部によって常時加熱され、一対の電極間に発生した電圧が電圧測定部によって常時測定され、水素の発熱反応によって触媒部が加熱されていない状態で、熱電材料部において一対の電極のうちの一方の電極が設けられた側と他方の電極が設けられた側との間の温度差が一定に維持され、一定に維持された温度差によって一対の電極間に発生する電圧（熱起電力）が電圧測定部で検出される。 In the hydrogen gas sensor of the present invention, the thermoelectric material part is constantly heated by the heating part, the voltage generated between the pair of electrodes is always measured by the voltage measuring part, and the catalyst part is not heated by the exothermic reaction of hydrogen. In the state, in the thermoelectric material portion, the temperature difference between the side where one electrode of the pair of electrodes is provided and the side where the other electrode is provided is maintained constant, and the temperature difference is maintained constant. A voltage (thermoelectromotive force) generated between the pair of electrodes is detected by the voltage measuring unit.
上記本発明の水素ガスセンサは、触媒部において水素の発熱反応を生じさせて熱を発生させることで、熱電材料部において触媒部に接触している部分とこれ以外の部分との温度差ΔＴに基づく起電力Ｖ（電圧）を発生させ、この起電力を電圧測定部で測定することによって水素ガスを検出する熱電式水素ガスセンサである。起電力Ｖは次式（１）で表される。
Ｖ＝αΔＴ・・・式（１）
なお、上記式（１）中、αは比例定数（ゼーベック係数）である。
The hydrogen gas sensor of the present invention is based on the temperature difference ΔT between the portion in contact with the catalyst portion and the other portion in the thermoelectric material portion by generating heat by causing an exothermic reaction of hydrogen in the catalyst portion. The thermoelectric hydrogen gas sensor detects hydrogen gas by generating an electromotive force V (voltage) and measuring the electromotive force with a voltage measuring unit. The electromotive force V is expressed by the following equation (1).
V = αΔT Equation (1)
In the above formula (1), α is a proportionality constant (Seebeck coefficient).
上記本発明では、水素ガスセンサが正常に作動し、且つ水素の発熱反応が触媒部で起こっていない場合（水素が検出されない場合）、加熱部によって熱電材料部が常時加熱されているため、熱電材料部において一対の電極のうちの一方の電極が設けられた側と他方の電極が設けられた側との間の温度差が一定の値ΔＴ０に維持される。そのため、一対の電極間に発生する電圧も一定の値Ｖ０（以下、場合により「水素未検出時電圧Ｖ０」と記す。）に維持される。したがって、水素ガスセンサが正常に作動し、且つ水素の発熱反応が起こっていない場合は、電圧測定部において常に電圧Ｖ０＝αΔＴ０が測定される。 In the present invention, when the hydrogen gas sensor operates normally and no exothermic reaction of hydrogen occurs in the catalyst part (when no hydrogen is detected), the thermoelectric material part is constantly heated by the heating part. In this section, the temperature difference between the side on which one of the pair of electrodes is provided and the side on which the other electrode is provided is maintained at a constant value ΔT 0 . Therefore, the voltage generated between the pair of electrodes is also maintained at a constant value V 0 (hereinafter, sometimes referred to as “voltage V 0 when no hydrogen is detected”). Therefore, when the hydrogen gas sensor operates normally and no exothermic reaction of hydrogen occurs, the voltage measurement unit always measures the voltage V 0 = αΔT 0 .
また上記本発明では、水素ガスセンサが故障すると、一対の電極間に熱起電力が発生しなかったり、熱起電力が電圧測定部で測定されなかったりする。すなわち、水素ガスセンサが故障した場合、電圧測定部で電圧Ｖ０が測定されなくなる。 In the present invention, when the hydrogen gas sensor fails, no thermoelectromotive force is generated between the pair of electrodes, or the thermoelectromotive force is not measured by the voltage measuring unit. That is, when the hydrogen gas sensor has failed, the voltage V 0 will not be measured by the voltage measuring section.
以上のように、上記本発明では、一対の電極間に発生する電圧（熱起電力）を電圧測定部によって常時測定し、一対の電極間に発生する電圧が電圧Ｖ０であるか否かを常時監視することによって、水素ガスセンサの故障を検知することが可能となる。すなわち、上記本発明では、水素が検出されない状態で一対の電極間に発生する水素未検出時電圧Ｖ０が故障検出信号となる。 As described above, in the present invention, the voltage (thermoelectromotive force) generated between the pair of electrodes is always measured by the voltage measuring unit, and whether or not the voltage generated between the pair of electrodes is the voltage V 0 is determined. Monitoring constantly makes it possible to detect a failure of the hydrogen gas sensor. In other words, in the present invention, the hydrogen non-detection voltage V 0 generated between the pair of electrodes in a state where hydrogen is not detected is a failure detection signal.
また上記本発明では、水素ガスセンサが正常に作動し、且つ触媒部において水素の発熱反応が起こった場合、触媒部で発生した反応熱が、熱電材料部において触媒部に接触している部分を加熱するため、熱電材料部において触媒部が偏在して設けられた側の電極が配置された部分と、別の電極が配置された部分との間の温度差ΔＴｒがΔＴ０より大きくなる。その結果、水素の発熱反応が起こった時に電圧測定部において測定される電圧（水素検出時電圧Ｖｒ＝αΔＴｒ）は、電圧Ｖ０よりも大きくなる。水素検出時電圧Ｖｒと水素未検出時電圧Ｖ０との電圧差ΔＶ＝Ｖｒ−Ｖ０＝α（ΔＴｒ−ΔＴ０）から、検知部において検出された水素ガスを定量することが可能となる。 In the present invention, when the hydrogen gas sensor operates normally and an exothermic reaction of hydrogen occurs in the catalyst part, the reaction heat generated in the catalyst part heats the part in contact with the catalyst part in the thermoelectric material part. Therefore, the temperature difference ΔT r between the portion where the electrode on the side where the catalyst portion is unevenly provided in the thermoelectric material portion and the portion where another electrode is disposed is larger than ΔT 0 . As a result, the voltage (hydrogen detection time voltage V r = αΔT r ) measured by the voltage measurement unit when the exothermic reaction of hydrogen occurs is larger than the voltage V 0 . From the voltage difference ΔV = V r −V 0 = α (ΔT r −ΔT 0 ) between the voltage V r when hydrogen is detected and the voltage V 0 when no hydrogen is detected, it is possible to quantify the hydrogen gas detected in the detector It becomes.
上述のように、上記本発明では、水素ガスセンサの故障を検知するための故障検出信号（水素未検出時電圧Ｖ０）と、水素ガスを検出、定量するための信号（水素検出時電圧Ｖｒ）とを、共に一つの電圧測定部で測定することができる。したがって、本発明では、電圧測定部とは別に、故障検出信号の発信機構及び検出機構を水素ガスセンサに具備させる必要がなく、水素ガスセンサの構造が簡易となる。 As described above, in the present invention, a failure detection signal for detecting a failure of the hydrogen gas sensor (hydrogen non-detection voltage V 0 ) and a signal for detecting and quantifying hydrogen gas (hydrogen detection voltage V r ) Can be measured by one voltage measuring unit. Therefore, in the present invention, it is not necessary to provide a failure detection signal transmission mechanism and a detection mechanism in the hydrogen gas sensor separately from the voltage measurement unit, and the structure of the hydrogen gas sensor is simplified.
また、上記本発明では、加熱部が絶縁部を挟んで熱電材料部の反対側に位置するため、加熱部と熱電材料部とが直に接触しない。つまり、加熱部と熱電材料部とは、絶縁部によって電気的に絶縁している。そのため、加熱部（例えば電気抵抗）における電圧降下が、熱電材料部において一対の電極間に発生する熱起電力（水素検出時電圧Ｖｒ）に影響することがないため、水素ガスの検出、定量を正確に行うことができる。 Moreover, in the said invention, since a heating part is located in the other side of a thermoelectric material part on both sides of an insulating part, a heating part and a thermoelectric material part do not contact directly. That is, the heating part and the thermoelectric material part are electrically insulated by the insulating part. Therefore, the voltage drop in the heating part (for example, electric resistance) does not affect the thermoelectromotive force (hydrogen detection voltage V r ) generated between the pair of electrodes in the thermoelectric material part. Can be done accurately.
さらに、上記本発明では、加熱部で加熱された熱電材料部の熱が触媒部に伝導し、触媒部も加熱される。すなわち、触媒部は加熱部によって間接的に常時加熱される。そのため、触媒部の表面に吸着等した水蒸気由来の水分等を、触媒部表面から除去することができ、水分等の付着による触媒部の活性低下を防止して、触媒部が本来有している活性に応じた検出感度を得ることが可能となる。 Furthermore, in the said invention, the heat | fever of the thermoelectric material part heated by the heating part is conducted to a catalyst part, and a catalyst part is also heated. That is, the catalyst part is always heated indirectly by the heating part. Therefore, water or the like derived from water vapor adsorbed on the surface of the catalyst part can be removed from the surface of the catalyst part, preventing a decrease in the activity of the catalyst part due to adhesion of moisture or the like, and the catalyst part originally has It becomes possible to obtain a detection sensitivity corresponding to the activity.
本発明によれば、水素ガスセンサの故障を検知することができ、且つ簡易な構造を有する水素ガスセンサを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a hydrogen gas sensor that can detect a failure of the hydrogen gas sensor and has a simple structure.
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。また、図面中に示す寸法及び位置関係は図示されたものに限定されない。 Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant descriptions are omitted. Further, the dimensions and positional relationships shown in the drawings are not limited to those illustrated.
＜水素ガスセンサ１００＞
図１〜３は、本発明の一実施形態に係る水素ガスセンサ１００の構成を示す概略図である。図１は、水素ガスセンサ１００を検知部１０側から見た上面図であり、図２は、水素ガスセンサ１００を加熱部３０側から見た下面図であり、図３は、図１の水素ガスセンサ１００のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。図１〜３に示すように、本実施形態の水素ガスセンサ１００は、検知部１０、電圧測定部２０、及び加熱部３０から構成される。なお、図１では、図示の便宜上、電圧測定部２０を省略している。
<
1 to 3 are schematic views showing a configuration of a
図３に示すように、検知部１０は、熱電材料部２と、一対の電極４ａ、４ｂと、触媒部６と、を有する。
As shown in FIG. 3, the
一対の電極４ａ、４ｂは、熱電材料部２の一面上に、互いに離間するように設けられており、具体的には、熱電材料部２の長手方向における両端の辺に沿ってそれぞれ形成されている。これらの電極４ａ、４ｂは、熱電材料部２と外部回路等との接続を行う端子としての機能を有しており、金属等の導電性を有する材料によって構成される。
The pair of
触媒部６は、熱電材料部２の電極４ａ、４ｂと同じ側の面上に、一対の電極４ａ、４ｂのうちの一方の電極４ａ側に偏在して設けられている。この触媒部６は、水素ガスと空気中の酸素と反応させる触媒能を有する。触媒部６としては、例えば、触媒担持体に上記触媒能を有する触媒成分を担持させた構成を有するものが挙げられる。具体的には、触媒担持体が多孔質のアルミナからなり、これに触媒成分として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を担持させたものである。触媒成分としては、特に白金を担持させたものが好適である。白金は、水素ガスによる反応を選択的に生じさせることができ、これが表面積の大きい多孔質の触媒担持体に担持されることで、触媒部６の表面上で効率よく反応が生じるようになる。より具体的な触媒部６としては、例えば、触媒担持体であるＡｌ２Ｏ３に対して、触媒成分として、０．２重量％のロジウムと１．０重量％の白金とを担持させたものを用いればよい。
The
触媒部６は、上述のように一方の電極４ａ側に偏在して設けられているが、触媒部６が形成されていない側の電極４ｂからはできるだけ離れていることが好ましい。触媒部６が、電極４ｂから離れているほど、後述するような熱電材料部２における温度差（温度勾配）を大きくすることができ、より大きな起電力が得られる。ただし、触媒部６における発熱量との兼ね合いの観点から、触媒部６における反応を効率よく生じさせ、熱電材料部６に十分な温度差を与えることを可能とするために必要となる触媒部６の面積を確保した上で、触媒部６をできるだけ電極４ａ側に偏在させることが好ましい。
As described above, the
触媒部６は、本実施形態では、電極４aを被覆しているが、電極４ａを被覆しないように形成されていてもよい。触媒部６が電極４ａを被覆しないように形成されている場合、触媒部６での発熱が電極４ａを介しないで熱電材料部２に直接伝わるため、後述するような熱電材料部２における温度差（温度勾配）をより大きく生じさせることができる。
In this embodiment, the
また、触媒部６は、これが設けられている側の電極４ａと接していなくてもよい。なお、本実施形態のように、触媒部６を電極４ａと接するように設けることで、触媒部６と電極４ａとが接しない場合に比べて、触媒部６と電極４ｂとの距離を大きくとることができ、熱電材料部２に生じる温度差（温度勾配）をより大きくし、電極４ａ、４ｂ間で大きな起電力を得ることが可能となる。なお、触媒部６を電極４ａと接触させるか否かは、所望とする水素ガスセンサの特性に応じて適宜選択すればよい。
Moreover, the
電圧測定部２０は、検知部１０が有している一対の電極４ａ、４ｂに接続されており、電極４ａ、４ｂ間の電圧を測定することができる。この電圧測定部２０としては、検出される電圧に応じた公知の電圧計を適用することができる。
The
熱電材料部２は、１０〜５００μｍ程度の厚みを有し、平面形状が長方形状である板状の部材である。本実施形態では、熱電材料部２の寸法は、例えば、長さが６ｍｍ程度、幅１ｍｍ程度、厚さ１００μｍ程度である。この熱電材料部２は、局所的な温度差が生じるとゼーベック効果によって起電力が発生する性質（熱電変換能）を有する熱電材料から構成される。熱電材料としては、こ熱電変換能を十分に有しており、しかも、ガス等による抵抗や起電力の変化が少ないものが好ましい。例えば、ＢｉＴｅ系、ＰｂＴｅ系、ＦｅＳｉ系、ＳｉＧｅ系、スカッタルダイド系、ハーフホイスラー型金属間化合物系、コバルト層状化合物、金属酸化物系等の熱電材料が挙げられる。また、アルカリ金属をドープしたＮｉＯ系等も適用可能である。
The
上述の熱電材料の中でも、微細な空孔を多数有する多孔形状熱電材料を用いることが好ましい。なお、多孔形状熱電材料が有する空孔の孔径は、０．１〜２０μｍ程度である。多孔形状熱電材料としては、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａｘＣｏＯ２（ｘは例えば０＜ｘ＜１．０を満たす任意の実数）等から成る熱電材料が挙げられる。これらの中でも、多孔形状熱電材料としては、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料が好ましい。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料を用いることによって、緻密な熱電材料を用いる場合に比べて、触媒部６で発生した熱を、熱電材料部２において触媒部６に接触している部分から、電極４ｂが設けられた部分へ伝導させ難くすることが可能となる。その結果、熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側の電極４ａが配置された部分と、別の電極４ｂが配置された部分との間の温度差が大きくなり、両電極４ａ、４ｂ間に発生する熱起電力が大きくなるため、水素ガスセンサ１００の感度を従来よりも向上させることが可能となる。
Among the thermoelectric materials described above, it is preferable to use a porous thermoelectric material having many fine pores. The pore diameter of the porous thermoelectric material is about 0.1 to 20 μm. Examples of the porous thermoelectric material include a thermoelectric material made of Ca 3 Co 4 O 9 , Na x CoO 2 (x is an arbitrary real number satisfying 0 <x <1.0), and the like. Among these, the porous thermoelectric material made of Ca 3 Co 4 O 9 is preferable as the porous thermoelectric material. By using a porous thermoelectric material made of Ca 3 Co 4 O 9 , heat generated in the
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は、結晶異方性の大きい物質であり、その結晶粒子は、結晶軸のｃ軸に垂直な面方向に長い板状の形状を有する。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の抵抗率は１０−５Ω・ｍ程度、熱起電力は０．１２ｍＶ・Ｋ−１程度、熱伝導率は２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１程度であり、特にｃ軸に垂直な面方向において、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の抵抗率が小さく、熱起電力が大きい。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料は、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子を、その結晶軸のｃ軸方向に多数積層し、プレスした後、焼成することによって得ることができる。 Ca 3 Co 4 O 9 is a substance having large crystal anisotropy, and its crystal grains have a plate-like shape that is long in the plane direction perpendicular to the c-axis of the crystal axis. The resistivity of Ca 3 Co 4 O 9 is about 10 −5 Ω · m, the thermoelectromotive force is about 0.12 mV · K −1 , and the thermal conductivity is about 2 W · m −1 · K −1 , especially c In the surface direction perpendicular to the axis, the resistivity of Ca 3 Co 4 O 9 is small and the thermoelectromotive force is large. Porous shaped thermoelectric material consisting of Ca 3 Co 4 O 9, for example, the crystal grains of Ca 3 Co 4 O 9, a large number laminated in the c-axis direction of the crystal axis, after pressing, can be obtained by calcining it can.
Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９からなる多孔形状熱電材料から構成した熱電材料部２では、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の結晶粒子の結晶軸のｃ軸に垂直な面方向と、一対の電極４ａ、４ｂが対向する方向とが、略平行であることが好ましい。こうすれば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は結晶軸のｃ軸に垂直な面方向において、熱起電力が大きくなるので、電極４ａ、４ｂ間での温度差及び熱起電力が大きくなり易くなり、その結果、水素ガスセンサ１００の感度を更に向上させることができる。
In Ca 3 Co 4 O 9
水素ガスセンサ１００は、熱電材料部２を挟んで触媒部６の反対側に絶縁部（絶縁基板２２）を備える。熱電材料部２は、絶縁基板２２上に固定されている。絶縁基板２２は、酸化アルミニウム等の絶縁材から構成される。絶縁基板２２の寸法は、例えば、熱電材料部２の長手方向における長さが７ｍｍ、熱電材料部２の短手方向における長さが６ｍｍ、厚さが１２０μｍである。
The
加熱部３０は、絶縁基板２２を挟んで熱電材料部２の反対側に位置している。加熱部３０は、ヒーター２４（電気抵抗）と、ヒーター２４の両端に接続された電源２６とから構成される。電源２６によってヒーター２４に電圧が印加され、ヒーター２４でジュール熱が発生する。ヒーター２４は、絶縁基板２２を挟んで、熱電材料部２全体と重なるように配置され、均一なパターンを有する。このようなヒーター２４によって熱電材料部２全体が加熱される。ヒーター２４は、例えば、ＺｎとＡｇとを６０：１００の重量比で含有する材料から構成される。
The
加熱部３０で加熱された熱電材料部２の熱は、触媒部６に伝導し、触媒部６も加熱される。すなわち、加熱部３０によって触媒部６が間接的に加熱される。そのため、触媒部６の表面に吸着等した水分等を、触媒部６表面から除去することができ、水分等の付着によって触媒部６の活性が低下することを防止できる。そのため、触媒部６が本来有している活性に応じた水素の検出感度を得ることが可能となる。
The heat of the
＜水素ガスセンサ１００の動作方法＞
次に、水素ガスセンサ１００の作動中、触媒部６において水素の発熱反応が起こっていない状態（水素未検出状態）と、水素ガスセンサ１００の作動中、触媒部６において水素の発熱反応が起こっている状態（水素検出状態）との二つの状態における水素ガスセンサ１００の動作方法について説明する。なお、水素ガスセンサ１００では、水素未検出状態及び水素検出状態のいずれの状態においても、熱電材料部２が加熱部３０によって常時加熱されると共に、一対の電極４ａ、４ｂ間に発生する電圧（熱起電力）が電圧測定部２０によって常時測定される。
<Operation Method of
Next, during operation of the
（水素未検出状態）
検知部１０は、一対の電極４ａ、４ｂが並ぶ方向（熱電材料部２の長手方向）において非対称な構造を有する。そのため、水素の発熱反応によって触媒部６が加熱されていない状態では、熱電材料部２において一方の電極４ａが設けられた側と他方の電極４ｂが設けられた側との間に、ヒーター２４で発生するジュール熱に起因する温度差ΔＴ０が生じる。ここで、電源２６によってヒーター２４に印加される電圧、及びヒーター２４で発生するジュール熱は略一定であるため、温度差ΔＴ０も略一定に維持される。したがって、熱電材料部２の熱電変換能によって一対の電極４ａ、４ｂ間に発生する熱起電力も略一定の値Ｖ０（＝αΔＴ０）に維持される。したがって、水素ガスセンサ１００が正常に作動し、且つ触媒部６において水素の発熱反応が起こっていない状態では、電圧測定部２０において常に略一定の電圧Ｖ０が測定される。なお、温度差ΔＴ０は、一定であることが望ましいが、後述する電圧Ｖｒの測定に支障を来たさない範囲内で変動してもよい。
(Hydrogen not detected)
The
一方、熱電材料部２が破断したり、電圧測定部２０と電極４０ａ、４０ｂとの接続不良が生じたりして、水素ガスセンサ１００が故障すると、一対の電極４ａ、４ｂ間に熱起電力（電圧Ｖ０）が発生しなかったり、熱起電力が電圧測定部１０で測定されなかったりする。すなわち、水素ガスセンサ１００が故障した状態では、電圧測定部１０で電圧Ｖ０が測定されなくなる。
On the other hand, if the
以上のように、一対の電極４ａ、４ｂ間で電圧Ｖ０が測定される状態では、水素ガスセンサ１００は正常に作動しており、電圧Ｖ０が測定されない状態では、水素ガスセンサ１００故障している可能性がある。このように、水素ガスセンサ１００では、電圧Ｖ０が故障検出信号として機能し、電圧Ｖ０の有無によって水素ガスセンサ１００の故障の有無を判別できる。
As described above, the
（水素検出状態）
検知部１０において、触媒部６に水素ガスが接触すると、触媒部６上で水素ガスと空気中の酸素との反応が発生する。この反応では、水素と酸素との反応によって水が生成するとともに反応熱が発生する。この反応熱により、熱電材料部２のうち触媒部６と接している部分（電極４ａ側）が加熱される。一方、触媒部６が設けられていない部分（電極４ｂ側）は、上記反応が生じても加熱され難いため、反応前の温度を維持したままとなり易い。その結果、触媒部６で水素ガスの反応が生じると、熱電材料部２において触媒部６が偏在して設けられた側（電極４ａ側）と、別の電極４ｂ側との間に、ΔＴ０より大きな温度差ΔＴｒが生じることになる。なお、ΔＴｒは、触媒部における水素ガスと酸素との反応による反応熱の大きさに依存する変数である。換言すれば、ΔＴｒは、触媒部６において酸素と反応した水素ガスの量に依存する変数である。
(Hydrogen detection state)
In the
温度差ΔＴｒによって熱電材料部２に生じた熱起電力は、熱電材料部２の両端に設けられた一対の電極４ａ、４ｂ間に、電圧Ｖ０より大きな電圧（電圧Ｖｒ＝αΔＴｒ）を発生させる。この電圧Ｖｒが電圧測定部２０で測定される。電圧Ｖｒと電圧Ｖ０との電圧差ΔＶ＝Ｖｒ−Ｖ０＝α（ΔＴｒ−ΔＴ０）に基づいて、雰囲気中の水素ガスの濃度等を定量することができる。
The thermoelectromotive force generated in the
なお、電圧Ｖ０が電圧Ｖｒに比べて小さいほど、電圧差ΔＶが大きくなるので、水素ガスの検出、定量がし易くなる。電圧Ｖ０を電圧Ｖｒに比べて小さくするためには、例えば、ヒーター２４で発生させる熱量、又は熱電材料部２に対するヒーター２４の配置を適宜調整すればよい。
In addition, since the voltage difference ΔV increases as the voltage V 0 is smaller than the voltage V r , it becomes easier to detect and quantify hydrogen gas. In order to make the voltage V 0 smaller than the voltage V r , for example, the amount of heat generated by the
本実施形態では、水素ガスセンサ１００の故障を検知するための故障検出信号（電圧Ｖ０）と、水素ガスを検出、定量するための信号（電圧Ｖｒ）とを、共に一つの電圧測定部２０で測定することができる。したがって、本実施形態では、電圧測定部２０とは別に、故障検出信号の発信機構及び検出機構を水素ガスセンサ１００に具備させる必要がないため、水素ガスセンサ１００の構造が簡易となる。
In the present embodiment, both a failure detection signal (voltage V 0 ) for detecting a failure of the
また、本実施形態では、加熱部３０が絶縁基板２２を挟んで熱電材料部２の反対側に位置するため、加熱部のヒーター２４と熱電材料部２とが直に接触しない。つまり、ヒーター２４と熱電材料部２とは、絶縁基板２２を介して電気的に絶縁している。そのため、ヒーター２４における電圧降下が、熱電材料部２に発生する熱起電力に影響することがないため、水素ガスの検出、定量を正確に行うことができる。
Moreover, in this embodiment, since the
以上、本実施形態の水素ガスセンサ１００について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
The
例えば、図４に示すように、加熱部３０のヒーター２４が、絶縁基板２２を挟んで、検知部１０のうち一方の電極４ａ側（触媒部６側）に偏在して配置されていてもよい。これにより、熱電材料部２のうち一方の電極４ａ側が局所的に加熱され、熱電材料部２において一方の電極４ａが設けられた側と他方の電極４ｂが設けられた側との間において温度差ΔＴ０が生じ易くなる。また、ヒーター２４で発生した熱が触媒部６に伝導し易くなり、触媒部６の表面に吸着した水分等を、触媒部６表面から除去し易くなる。そのため、触媒部６が本来有している活性に応じた水素の検出感度を得易くなる。
For example, as shown in FIG. 4, the
さらに、上述の実施形態において、水素ガスセンサ１００における熱電材料部２は板状の形状を有するものとしたが、一対の電極４ａ、４ｂ及び触媒部６を表面に配置できるものであれば、板状以外の形状を有していてもよい。また、電極４ａ、４ｂや触媒部６は、全てが熱電材料部２における同一面上に設けられていたが、例えば電極４ａ、４ｂのうち一方の電極のみが他の面に設けられていてもよい。
Furthermore, in the above-described embodiment, the
また、熱電材料部２が多孔形状熱電材料から構成されている場合、多孔形状熱電材料の有する空孔に触媒部６を構成する触媒成分が担持されていてもよい。
Moreover, when the
２・・・熱電材料部、４ａ、４ｂ・・・電極、６・・・触媒部、１０・・・検知部、２０・・・電圧測定部、２２・・・絶縁基板（絶縁部）、２４・・・ヒーター、２６・・・電源、３０・・・加熱部、１００、１００ａ・・・水素ガスセンサ。
2 ... Thermoelectric material part, 4a, 4b ... Electrode, 6 ... Catalyst part, 10 ... Detection part, 20 ... Voltage measurement part, 22 ... Insulating substrate (insulating part), 24 ... Heater, 26 ... Power supply, 30 ... Heating unit, 100, 100a ... Hydrogen gas sensor.
Claims (1)
前記一対の電極間に発生した電圧を測定する電圧測定部と、
前記熱電材料部を挟んで前記触媒部の反対側に位置する絶縁部と、
前記絶縁部を挟んで前記熱電材料部の反対側に位置し、前記熱電材料部において前記一対の電極のうちの一方の電極が設けられた側と他方の電極が設けられた側との間に温度差が生じるように、前記絶縁部を介して前記熱電材料部を加熱する加熱部と、
を備え、
前記熱電材料部が前記加熱部によって常時加熱され、
前記一対の電極間に発生した電圧が前記電圧測定部によって常時測定され、
前記水素の発熱反応によって前記触媒部が加熱されていない状態で、前記熱電材料部において前記一対の電極のうちの一方の電極が設けられた側と他方の電極が設けられた側との間の温度差が一定に維持され、
一定に維持された前記温度差によって前記一対の電極間に発生する電圧が前記電圧測定部で検出される、水素ガスセンサ。 A thermoelectric material part, a pair of electrodes provided on the thermoelectric material part, and a catalyst that is provided on the thermoelectric material part on one electrode side of the pair of electrodes and catalyzes an exothermic reaction of hydrogen A detection unit having a part;
A voltage measuring unit for measuring a voltage generated between the pair of electrodes;
An insulating part located on the opposite side of the catalyst part across the thermoelectric material part;
It is located on the opposite side of the thermoelectric material part with the insulating part in between, and between the side where one electrode of the pair of electrodes is provided and the side where the other electrode is provided in the thermoelectric material part. A heating part that heats the thermoelectric material part through the insulating part so that a temperature difference occurs;
Bei to give a,
The thermoelectric material part is constantly heated by the heating part,
The voltage generated between the pair of electrodes is constantly measured by the voltage measuring unit,
In a state where the catalyst part is not heated by the exothermic reaction of hydrogen, in the thermoelectric material part, between the side where one electrode of the pair of electrodes is provided and the side where the other electrode is provided The temperature difference is kept constant,
Voltage generated between the pair of electrodes by the temperature difference is kept constant is discovered by the voltage measuring unit, hydrogen gas sensor.
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