JP2006317196A - Hydrogen gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素ガスセンサ、特に水素吸蔵性アモルファス合金の水素吸蔵による物性値変化を利用した水素ガスセンサに関する。 The present invention relates to a hydrogen gas sensor, and more particularly to a hydrogen gas sensor that utilizes changes in physical property values due to hydrogen storage in a hydrogen storage amorphous alloy.
水素ガスはクリーンな次世代エネルギーとして最も期待されているものの一つであり、特に自動車業界では、水素ガスを燃料とする研究が盛んに行われている。水素ガスは空気中で非常に燃えやすく、比較的低濃度でも爆発の危険性があるため、水素ガスの漏れを選択的に且つ高感度に検知できる水素ガスセンサの開発が必要不可欠である。また、水素ガスセンサは小型でかつ安価なものが望ましい。 Hydrogen gas is one of the most promising clean next-generation energy, and in the automobile industry in particular, research using hydrogen gas as a fuel is actively conducted. Since hydrogen gas is very flammable in the air and there is a risk of explosion even at a relatively low concentration, it is essential to develop a hydrogen gas sensor that can detect leakage of hydrogen gas selectively and with high sensitivity. The hydrogen gas sensor is desirably small and inexpensive.
水素センサは、主に次のような技術的要件によって、様々な用途に使い分けられている。
（１）検知可能な水素濃度範囲
（２）測定精度（分解能）
（３）応答速度
（４）水素選択性
（５）耐久性
Hydrogen sensors are used for various purposes mainly due to the following technical requirements.
(1) Detectable hydrogen concentration range (2) Measurement accuracy (resolution)
(3) Response speed (4) Hydrogen selectivity (5) Durability
近年、燃料電池向けの水素センサへのニーズが急速に高まっており、自動車用、家庭用など民生用の水素センサには特に低価格で危険察知に適したものが求められる。水素センサの検出方式としては、接触燃焼式、半導体式、気体熱伝導式、電気化学式、熱電変換式、水素吸蔵合金式、光学式、等がある。通常のガス分析には熱伝導方式が採用されているが、この方式はガスの熱伝導率の差を利用してガス濃度を測定するため、水素ガスを選択的に測定することはできない。また、接触燃焼式は、ＰｄやＰｔなどの触媒が可燃性ガスと接触して燃焼することにより温度が上昇し、電気抵抗値が変化することを利用するものであるが、この場合も水素以外の可燃性ガスに反応性がある。また、現在最も汎用されている金属酸化物半導体式水素センサは酸化スズ(ＳｎＯ２)の吸着を利用したもの（例えば、特許文献１）であるが、水素以外に一酸化炭素やメタン等の炭化水素に反応するため選択性が低いこと、動作温度が４５０℃と高く、エネルギー消費が大きいこと、また校正のための信号処理、動作温度の確保、クリーニングなどを含めたシステムが高価となること、などの問題点がある。 In recent years, needs for hydrogen sensors for fuel cells are rapidly increasing, and consumer hydrogen sensors for automobiles, homes, and the like are required to be particularly inexpensive and suitable for danger detection. As a detection method of the hydrogen sensor, there are a catalytic combustion method, a semiconductor method, a gas heat conduction method, an electrochemical method, a thermoelectric conversion method, a hydrogen storage alloy method, an optical method, and the like. In general gas analysis, a heat conduction method is employed. However, since this method uses the difference in heat conductivity of gas to measure the gas concentration, hydrogen gas cannot be selectively measured. The catalytic combustion type utilizes the fact that the temperature rises when the catalyst such as Pd or Pt comes into contact with the combustible gas and burns, and the electric resistance value changes. Reactive to flammable gases. Further, the metal oxide semiconductor hydrogen sensor most widely used at present is one that utilizes adsorption of tin oxide (SnO 2 ) (for example, Patent Document 1). In addition to hydrogen, carbon monoxide such as carbon monoxide and methane is used. Low selectivity due to reaction with hydrogen, high operating temperature of 450 ° C, high energy consumption, and expensive system including signal processing for calibration, securing operating temperature, cleaning, There are problems such as.
また、多くの水素センサはセンサ要素として第VIIIB族金属元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を利用しており、熱負荷が水素測定のパラメーターとなる。このような“ホットワイヤ”タイプのセンサーは、アルコ−ル及び炭化水素などのその他の簡単に酸化する物質に対するクロス感度を有するため間違ってアラ−ム発生が頻繁に起きることがある。ホットワイヤセンサーの電流発生は酸化還元反応で動作するため不活性ガス流内、若しくは酸素欠乏環境に存在する場合には水素を検知することができず、ホットワイヤセンサーの深刻な欠陥である。
また、金属絶縁体半導体（ＭＩＳ）若しくは金属酸化物半導体（ＭＯＳ）のコンデンサ−及び電界効果トランジスタ−、並びに白金ゲ−トダイオ−ドなどのセンサーは、一般的には水素の検知濃度領域が低濃度領域に限定される。
Many hydrogen sensors use Group VIIIB metal elements (Ni, Pd, Pt) as sensor elements, and the thermal load is a parameter for hydrogen measurement. Such “hot wire” type sensors have cross-sensitivity to other easily oxidizing materials such as alcohols and hydrocarbons, which can often cause false alarms. Since the current generation of the hot wire sensor operates by an oxidation-reduction reaction, hydrogen cannot be detected when it exists in an inert gas flow or in an oxygen-deficient environment, which is a serious defect of the hot wire sensor.
Further, sensors such as metal insulator semiconductor (MIS) or metal oxide semiconductor (MOS) capacitors, field effect transistors, and platinum gate diodes generally have a low hydrogen detection concentration region. Limited to area.
こうした背景から、従来水素の選択性に対して満足するものはなく、水素選択性の高いセンサへのニーズは極めて高くなっている。例えば、燃料電池用途においても家庭用燃料電池周辺のセンサの場合には、水素と他の可燃性ガスとの分別検知能力はあまり要求されないが、燃料電池自動車用水素センサの場合には水素と他のガス、特にガソリン車の排気ガスに含まれる炭化水素や一酸化炭素との識別を行う必要性があることから、水素選択性がきわめて重要な項目となる。 Against this background, there has been no satisfactory conventional hydrogen selectivity, and the need for a sensor with high hydrogen selectivity is extremely high. For example, in the case of a fuel cell application, in the case of a sensor around a household fuel cell, the ability to separately detect hydrogen and other flammable gases is not required, but in the case of a fuel cell vehicle hydrogen sensor, hydrogen and other Hydrogen selectivity is an extremely important item because it is necessary to distinguish between hydrocarbons and carbon monoxide contained in the exhaust gas of gasoline vehicles, particularly exhaust gas from gasoline vehicles.
最近、水素選択性を改良したセンサが相次いで報告されている。例えば触媒金属と水素の反応熱を熱電素子で検出する熱電変換型水素センサは、１００℃においてエタノールの２０倍以上の選択性を特徴としている。このセンサは水素に対する白金の触媒作用の選択性の高さを利用しているため、従来の吸着式に比べ選択性は高い。また金属水素化物薄膜フィルムを利用したMEMSモジュールなども製品化されている。しかしながら、水素の選択性が高くなったとは言え水素以外の他のガスも触媒金属と反応するため、使用環境の制約を受ける。
また、その他の水素ガスセンサとしては、ガラス等の基板上にＰｄ−Ａｇ合金層を蒸着し、水素吸蔵によるＰｄ−Ａｇ合金層の膨張を基板の歪として検出するバイメタル方式のものなどがある（特許文献２）。しかし、ＰｄやＡｇは希少金属であり、また、高濃度の水素存在下では水素脆性のために繰り返し検出に対する信頼性は十分とはいえない。
As another hydrogen gas sensor, there is a bimetal type sensor in which a Pd—Ag alloy layer is vapor-deposited on a substrate such as glass and the expansion of the Pd—Ag alloy layer due to hydrogen occlusion is detected as a strain of the substrate (patent) Reference 2). However, Pd and Ag are rare metals, and in the presence of a high concentration of hydrogen, reliability for repeated detection is not sufficient due to hydrogen embrittlement.
本発明は、前記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水素ガスを選択的且つ容易に検出可能で、小型且つ安価で高信頼性の水素ガスセンサを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a small, inexpensive, and highly reliable hydrogen gas sensor that can selectively and easily detect hydrogen gas.
前記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、水素吸蔵性を有するアモルファス合金をセンサ素子として用い、水素吸蔵によるセンサ素子の物性値の変化、または触媒作用によるセンサ素子での発熱、を検出することにより、水素ガスを選択的且つ容易に検知可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の水素ガスセンサは、水素との侵入型化合物の形成および／または水素の吸着により、水素を吸蔵し、物性値が変化するアモルファス合金をセンサ素子とし、該センサ素子の物性値変化および／またはセンサ素子での発熱を計測することにより、水素ガスの有無および／または水素ガス濃度を検出することを特徴とする。また、前記センサ素子として用いられるアモルファス合金が耐酸化性を有する金属ガラスであることが好適である。
ここで、「物性値の変化を計測する」とは、物性値そのものの値を直接計測する場合だけでなく、物性値の変化に伴う現象の変化（例えば、電気抵抗値の変化による電流値、電圧値の変化）を計測することも意味する。
As a result of intensive studies by the present inventors to achieve the above object, an amorphous alloy having hydrogen storage properties is used as a sensor element, a change in the physical property value of the sensor element due to hydrogen storage, or a sensor element based on catalytic action It was found that hydrogen gas can be selectively and easily detected by detecting the heat generation at, and the present invention was completed.
That is, the hydrogen gas sensor of the present invention uses, as a sensor element, an amorphous alloy that absorbs hydrogen and changes its physical property value by forming an interstitial compound with hydrogen and / or adsorbing hydrogen, and changes the physical property value of the sensor element. The presence or absence of hydrogen gas and / or the hydrogen gas concentration is detected by measuring heat generation at the sensor element. Further, it is preferable that the amorphous alloy used as the sensor element is a metal glass having oxidation resistance.
Here, “measuring the change in physical property value” is not only the case of directly measuring the value of the physical property value itself, but also a change in phenomenon accompanying the change in the physical property value (for example, a current value due to a change in electrical resistance value, It also means measuring a change in voltage value.
上記のセンサにおいて、前記センサ素子の電磁気的物性値の変化を計測することにより、水素ガスの有無および／または水素ガス濃度を好適に検出することができる。ここで、電磁気的物性値とは物質の電磁気的現象に対する物性値のことを意味し、例えば、電気抵抗値、インピーダンス、誘電率、透磁率等のことを指す。電磁気的物性値として電気抵抗値、インピーダンスの変化を計測することが特に好適である。
上記のセンサにおいて、前記センサ素子の力学的物性値の変化を計測することにより、水素ガスの有無および／または水素ガス濃度を好適に検出することができる。ここで、力学的物性値とは物質の力学的な現象に対する物性値のことを意味し、例えば、長さ、面積、体積、質量、密度、弾性率、粘性率、等のことを意味する。
上記のセンサにおいて、前記センサ素子の光学的物性値変化を計測することにより、水素ガスの有無および／または水素ガス濃度を好適に検出することができる。ここで、光学的物性値とは物質の光学的な現象に対する物性値のことを意味し、例えば、光の反射率、吸収率、屈折率等のことを意味する。
また、上記のセンサにおいて、少なくとも水素ガス検出時にセンサ素子が加温されることが好適である。
In the above sensor, the presence or absence of hydrogen gas and / or the hydrogen gas concentration can be suitably detected by measuring the change in the electromagnetic property value of the sensor element. Here, the electromagnetic property value means a property value with respect to an electromagnetic phenomenon of the substance, and refers to, for example, an electric resistance value, impedance, dielectric constant, magnetic permeability, and the like. It is particularly preferable to measure changes in electrical resistance and impedance as electromagnetic property values.
In the above sensor, the presence or absence of hydrogen gas and / or the hydrogen gas concentration can be suitably detected by measuring a change in mechanical property value of the sensor element. Here, the mechanical physical property value means a physical property value with respect to a dynamic phenomenon of the substance, and means, for example, length, area, volume, mass, density, elastic modulus, viscosity, and the like.
In the above sensor, the presence or absence of hydrogen gas and / or the hydrogen gas concentration can be suitably detected by measuring the change in the optical property value of the sensor element. Here, the optical physical property value means a physical property value with respect to an optical phenomenon of the substance, and means, for example, light reflectance, absorption rate, refractive index, and the like.
In the above sensor, it is preferable that the sensor element is heated at least when hydrogen gas is detected.
また、本発明の水素ガス検出器は、上記の水素ガスセンサを含むセンサ手段と、前記センサ素子の物性値の変化を計測する計測手段と、を備えることを特徴とする。また、該水素ガス検出器において、前記計測手段が前記センサ素子の異なる複数の物性値変化を計測することも好適である。 Moreover, the hydrogen gas detector of the present invention is characterized by comprising sensor means including the hydrogen gas sensor described above and measurement means for measuring a change in physical property value of the sensor element. In the hydrogen gas detector, it is also preferable that the measuring unit measures a plurality of physical property value changes of the sensor element.
本発明の水素ガスセンサは、水素吸蔵性アモルファス合金をセンサ素子材料として用い、水素吸蔵によるセンサ素子の物性値変化により、水素ガスを選択的且つ容易に検出可能で、小型且つ安価なセンサとすることができるので、濃度測定用、あるいは漏れ検知用の水素ガスセンサとして好適に使用できる。特に、アモルファス合金として金属ガラスを用いれば、水素脆性が少なく耐久性や信頼性の高いセンサとすることができる。 The hydrogen gas sensor of the present invention uses a hydrogen storage amorphous alloy as a sensor element material, and is a small and inexpensive sensor that can detect hydrogen gas selectively and easily by changing physical property values of the sensor element due to hydrogen storage. Therefore, it can be suitably used as a hydrogen gas sensor for concentration measurement or leak detection. In particular, if metallic glass is used as the amorphous alloy, a sensor having low hydrogen embrittlement and high durability and reliability can be obtained.
本発明にかかる水素ガスセンサは、水素吸蔵性アモルファス合金をセンサ素子として使用することを特徴としている。アモルファス合金の水素吸蔵によるセンサ素子の様々な物性値の変化やセンサ素子での発熱を計測することで、水素ガスの有無および／または水素ガスの濃度を検出する。つまり、アモルファス合金へ水素が侵入し、水素化合物を形成したり、水素がアモルファス合金表面に吸着することによって生じる、アモルファス合金の物性値の変化を利用している。水素吸蔵性アモルファス合金は、水素のみを選択的に吸蔵し、また平衡水素圧（水素ガス濃度）と水素吸蔵量とが可逆的にリニアな関係を示すため、本発明の水素ガスセンサは優れた水素選択性、リニア特性を有する。
また、アモルファス合金が金属ガラスであることが好適である。金属ガラスは繰り返し加熱に対しても脆化が起こりにくく、長期間に亘り安定な水素吸蔵特性を示す。さらに、金属ガラスは耐酸化性を有するものであることが望ましい。具体的な組成としてはＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１０ＢｘＰ１５−ｘ（原子％：０＜ｘ＜１５）が挙げられる。耐酸化性を有する金属ガラスを用いることで、より耐久性、信頼性の高いセンサとすることができる。
The hydrogen gas sensor according to the present invention is characterized by using a hydrogen storage amorphous alloy as a sensor element. The presence or absence of hydrogen gas and / or the concentration of hydrogen gas is detected by measuring changes in various physical properties of the sensor element due to hydrogen storage in the amorphous alloy and heat generation in the sensor element. That is, it utilizes changes in the physical properties of the amorphous alloy caused by hydrogen entering the amorphous alloy to form a hydrogen compound or adsorbing hydrogen on the amorphous alloy surface. Since the hydrogen storage amorphous alloy selectively stores only hydrogen, and the equilibrium hydrogen pressure (hydrogen gas concentration) and the hydrogen storage amount show a reversible linear relationship, the hydrogen gas sensor of the present invention is an excellent hydrogen Selectivity and linear characteristics.
The amorphous alloy is preferably a metallic glass. Metallic glass is less prone to embrittlement even with repeated heating and exhibits stable hydrogen storage characteristics over a long period of time. Furthermore, it is desirable that the metal glass has oxidation resistance. The specific composition Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 10 B x P 15-x ( atomic%: 0 <x <15) can be mentioned. By using a metal glass having oxidation resistance, a sensor with higher durability and reliability can be obtained.
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明をする。
図１に本発明の一実施形態にかかる水素ガスセンサの概略構成図を示す。本実施形態はアモルファス合金の電気的物性値の変化を計測することにより、水素ガスの検出を行うものである。すなわち、本実施形態にかかる水素ガスセンサ１０は、水素吸蔵性を有するアモルファス合金板よりなるセンサ素子１２と、該センサ素子１２の同一面上に設けられた２つの電極１４ａ及び１４ｂと、を備えている。なお、電極の個数は特に限定されず、電気的物性値の計測方法に応じて、２つ以上の電極をセンサ素子に設けるような構成としてもよい。
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, hydrogen gas is detected by measuring a change in the electrical property value of the amorphous alloy. That is, the
また、図１においては、センサ素子１２のアモルファス合金板の裏側面、すなわち、センサ電極１４ａ、１４ｂが配設された表面と対向する表面上に、センサ素子１２とは電気的に絶縁した状態でヒータ１６が設けられており、該ヒータ１６の両端に接続してヒータ電極１８ａ、１８ｂが設けられている。ヒータ１６に外部から通電することにより、センサ素子１２のアモルファス合金板を一定温度に維持することができる。なお、ヒータ１６は、センサ素子１２の表面に一体化せず、センサ素子１２の近傍に別に設置してもよい。また、ヒータの構成としては上記のように外部からの通電によるものだけでなく、その他の構成、例えばガスの触媒燃焼を利用する構成等も考えられる。被験雰囲気中の温度変化が少なく、且つセンサ素子１２を構成するアモルファス合金の水素吸蔵能等に問題がない場合には、ヒータ１６は省略することもできる。
In FIG. 1, the sensor element 12 is electrically insulated from the back surface of the amorphous alloy plate of the sensor element 12, that is, on the surface opposite to the surface where the
本実施形態にかかる水素ガスセンサは、概略以上のように構成することができ、その作用は次の通りである。
まず、センサ素子１２を被験雰囲気中に露出し、ヒータ１６によりセンサ素子１２のアモルファス合金板が一定温度になるよう加温しておく。この場合、アモルファス合金板は温度及び被験雰囲気中の水素ガス濃度に依存した水素吸蔵状態となり、且つ、アモルファス合金からの水素ガスの吸蔵と放出とが平衡状態となる。
アモルファス合金板は、その水素吸蔵量、すなわち被験雰囲気中の水素ガス濃度が高くなるほど、その電気抵抗値は一般に高くなる。従って、センサ素子１２に通電しておき、センサ素子１２の電気抵抗値の変化を検出することで、水素ガス濃度を検知することができる。ここで、電気抵抗値変化の計測の形態は特に限定されず、例えば、センサ素子に印加する電圧を一定にしてセンサ素子に流れる電流値の変化を計測する、センサ素子に流れる電流値を一定にしてセンサ素子に加わる電圧値の変化を計測する、もしくは電流値、電圧値を共に計測し、それらの値から電気抵抗値を求めてその変化を計測する、等のいずれの形態でもよい。
The hydrogen gas sensor according to the present embodiment can be configured as described above, and the operation thereof is as follows.
First, the sensor element 12 is exposed to the test atmosphere, and is heated by the
The amorphous alloy plate generally has a higher electrical resistance value as the hydrogen storage amount, that is, the hydrogen gas concentration in the test atmosphere increases. Accordingly, the hydrogen gas concentration can be detected by energizing the sensor element 12 and detecting a change in the electric resistance value of the sensor element 12. Here, the form of measurement of the electric resistance value change is not particularly limited. For example, the change in the current value flowing through the sensor element is measured with the voltage applied to the sensor element constant, and the current value flowing through the sensor element is made constant. Any form of measuring the change of the voltage value applied to the sensor element, or measuring both the current value and the voltage value, obtaining the electric resistance value from these values, and measuring the change is possible.
このように、本発明の水素ガスセンサは構造が簡単で、被験雰囲気中の水素ガスのみを選択的に検出してその濃度を容易に測定することができ、小型且つ安価に製造可能であるので、濃度測定用、あるいは漏れ検知用の水素ガスセンサとして好適である。
本実施形態の水素センサの特徴として、
（１）水素のみに反応する。
（２）計測範囲が広い。
（３）ガス濃度とセンサ感度との間のリニア特性が優れている。
（４）ＦＥＴとの組合せによって集積化が容易である。
などが挙げられる。特に、応答性の点では、気体熱伝導式、光学式とともに数秒以内の応答が可能である。
As described above, the hydrogen gas sensor of the present invention has a simple structure, can selectively detect only the hydrogen gas in the test atmosphere and easily measure the concentration thereof, and can be manufactured in a small size and at low cost. It is suitable as a hydrogen gas sensor for concentration measurement or leak detection.
As a feature of the hydrogen sensor of this embodiment,
(1) Reacts only with hydrogen.
(2) Wide measurement range.
(3) The linear characteristic between gas concentration and sensor sensitivity is excellent.
(4) The integration with the FET is easy.
Etc. In particular, in terms of responsiveness, a response within a few seconds is possible with a gas heat conduction type and an optical type.
本実施形態のセンサを用いた水素ガス検出器の一例を図２に示す。図２に示す実施形態の水素ガス検出器２０は、センサ手段２２と、加温手段２４と、計測手段２６と、を備える。ここでセンサ手段２２としては前記図１のセンサ１０を用いた。
加温手段２４は、センサ素子１２のアモルファス合金板裏面に設けられたヒータ１６にヒータ電極１８ａ、１８ｂを介して加熱電流を供給する加熱電源２８を有し、センサ素子１２のアモルファス合金板を一定温度に維持する。センサ素子を一定温度に維持することで、被験雰囲気温度による影響を小さくすることができる。
また、計測手段２６は、安定化電源３０と、導通計３２とを、前記センサ手段２２を構成するセンサ素子１２にセンサ電極１４ａ、１４ｂを介して直列に接続してなり、センサ素子１２の電気抵抗値の変化を電流の変化として導通計３２により検知することができる。この検知信号により、警報、点灯等の報知や、回路保護、回路遮断など、必要に応じた措置が行われるようにすることができる。例えば、通常は非作動状態にある他の系を作動させるような作動器、あるいは通常は作動状態にある他の系を遮断するような遮断器にも使用可能である。
An example of a hydrogen gas detector using the sensor of this embodiment is shown in FIG. The
The heating means 24 has a
The measuring means 26 is composed of a stabilized
上記の実施形態では安定化電源として直流電源を使用し、電気抵抗値の変化を電流の変化として検知する例を示したが、これに限定されず、センサ素子１２の電磁気的物性値（電気抵抗、インピーダンス等）の変化を検出するその他の機構でもかまわない。例えば、交流電源を使用し、センサ電極１４ａ，１４ｂ間の電位差および／または電流値を計測し、インピーダンス変化を検知するようにしてもよい。
図３は図２の実施形態の水素ガス検出器の変形例であり、図２と対応する部材には符号１００を加え説明を省略する。図３に示す実施形態においては、センサ素子のインピーダンス変化を四端子法にて計測することで、水素ガスの検出を行っている。本実施形態の計測手段１２６は、センサ手段１２２のセンサ素子に所定周波数の交流電圧を印加する電源部１３０と、センサ素子に流れる電流値を計測する電流計１３２と、センサ素子両端の電位差を計測する電圧計１３４と、電源部１３０の制御や、電流計１３２、電圧計１３４からの信号の処理を行う制御／処理部１３６と、を備える。制御／処理部１３６は電源部１３０を制御してセンサ素子に印加する交流電圧の周波数の変更を行ったり、電圧計１３４、電流計１３２からの信号を基にセンサ素子のインピーダンスの算出を行う。センサ素子は水素吸蔵量に応じてインピーダンスが変化するため、計測したインピーダンスから水素濃度の検出を行うことができる。ここで、センサ素子への電圧の印加は少なくとも水素ガス検出時に行えばよい。
In the above embodiment, an example in which a direct current power source is used as a stabilizing power source and a change in electric resistance value is detected as a change in current has been described. However, the present invention is not limited to this. Other mechanisms for detecting changes in impedance, etc. may also be used. For example, an AC power supply may be used to measure the potential difference and / or current value between the
FIG. 3 shows a modification of the hydrogen gas detector of the embodiment of FIG. 2, and the reference numerals 100 are added to members corresponding to those in FIG. In the embodiment shown in FIG. 3, hydrogen gas is detected by measuring the impedance change of the sensor element by the four-terminal method. The measuring means 126 of the present embodiment measures a potential difference between both ends of the sensor element, a
以下にアモルファス合金のその他の物性値変化を利用した水素ガスセンサの実施形態について説明する。なお、以下の実施形態においてもセンサ素子の温度を一定に保つことが好適である。温度を一定に保つことで被験雰囲気温度の影響を少なくすることができる。
まず、アモルファス合金の力学的物性値変化を計測して、水素ガスの検出を行う実施形態について説明する。図４は水素ガスセンサとしてＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）を利用した水素ガス検出器の概略構成を示す。図４の水素ガス検出器２００は、水素ガスセンサ（センサ手段）としての水晶振動子２１０と、水晶振動子の共振振動数もしくはインピーダンスの変化を検出する計測手段２１２とを備える。
水晶振動子２１０は、水晶等の圧電材料板２１４と、該圧電材料板の両面に形成された電極２１６ａ，２１６ｂと、該電極２１６ａ，２１６ｂ上に形成されたセンサ素子膜２１８ａ，２１８ｂとで構成される。センサ素子膜２１８ａ，２１８ｂは、水素の吸蔵および放出を行うアモルファス合金によって形成されている。ここでは、センサ素子膜を水晶振動子２１０の両面に形成した例を示したが、片面のみに形成する構成としてもよい。
Hereinafter, an embodiment of a hydrogen gas sensor using other physical property value changes of an amorphous alloy will be described. In the following embodiments, it is preferable to keep the temperature of the sensor element constant. By keeping the temperature constant, the influence of the test atmosphere temperature can be reduced.
First, an embodiment in which hydrogen gas is detected by measuring a change in mechanical property value of an amorphous alloy will be described. FIG. 4 shows a schematic configuration of a hydrogen gas detector using a QCM (Quartz Crystal Microbalance) as a hydrogen gas sensor. The
The
計測手段２１２は、電極間２１６ａ，２１６ｂに電圧を印加して水晶振動子１１０を発振する発振回路、もしくは水晶振動子２１０のインピーダンスを計測するインピーダンス計測回路を含み、該水晶振動子２１０の共振周波数、もしくはインピーダンスを計測する。計測手段２１２の構成としては従来公知な構成を用いればよい。
水素の吸蔵および放出に伴うアモルフォス合金（センサ素子膜２１８ａ，２１８ｂ）の力学的物性の変化（長さ変化、体積変化、質量変化、粘弾性変化等）に応じて、水晶振動子２１０の共振周波数もしくはインピーダンスが変化する。この水晶振動子の共振周波数もしくはインピーダンスの変化を計測手段２１２によって計測することで水素ガスの有無および／または水素ガス濃度を検出することができる。また、ナノグラムの質量変化に対して、１ヘルツ程度の周波数変化となるため低周波での計測が有用であり、シールドが重要である。
The measuring means 212 includes an oscillation circuit that oscillates the crystal resonator 110 by applying a voltage between the
The resonance frequency of the
図５は、表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）デバイスを用いて、水素吸蔵および放出に伴うアモルファス合金の力学的物性値の変化を検知する実施形態を示したものである。図５のガス検出器３００は、水素ガスセンサとしてのＳＡＷデバイス３１０（センサ手段）と、該ＳＡＷデバイス上に伝搬する表面弾性波の速度変化を計測することで水素ガスの検出を行う計測手段３１２と、を備える。
FIG. 5 shows an embodiment in which a change in mechanical property value of an amorphous alloy with hydrogen storage and release is detected using a surface acoustic wave (SAW) device. A
ＳＡＷデバイス３１０は、弾性表面波を伝搬させる圧電体基板３１４と、該圧電体基板３１４表面上の一端に設けられ、弾性表面波を励振するための櫛型の励振電極３１６と、前記圧電体基板３１４表面上の他端に設けられ、励振電極３１６から圧電体基板３１４表面を伝搬してくる弾性表面波を受信する櫛型の受信電極３１８と、励振電極３１６と受信電極３１８との間の圧電基板３１４表面の少なくとも一部に設けられたアモルファス合金（センサ素子）膜３２０と、を備える。
The
計測手段３１２は、励振電極３１６側に電気信号を入力し、基板上に弾性表面波を励起する入力部３２２と、受信電極３１８からの出力を受信し、基板上を伝搬してきた弾性表面波の周波数を解析する受信部３２４とを備える。入力部３２２により励振電極３１６に所定周波数の電気信号が入力されると、圧電効果により基板３１４表面に弾性表面波が励起される。励起された表面波はセンサ素子膜３２０が被覆された圧電基板３１４の表面を伝搬する。この弾性表面波は受信電極３１８にて受信され、圧電効果により電気信号へ変換される。受信部３２４ではこの電気信号の周波数等を解析して弾性表面波の伝搬速度の変化を検出する。
The measuring means 312 inputs an electric signal to the
被験雰囲気中にセンサ素子３２０が露出されると、センサ素子３２０を構成するアモルファス合金は温度及び被験雰囲気中の水素ガス濃度に依存した水素吸蔵状態となる。水素濃度に応じてアモルファス合金の力学的物性値（長さ、体積、質量、弾性率など）が変化するため、圧電基板３１４表面を伝搬する弾性表面波の伝搬速度が変化する。そこで、受信部３２４にて受信される電気信号の周波数の変化を計測することにより、水素ガスの有無や濃度変化を検出することができる。
When the
次にアモルファス合金の水素の吸蔵および放出に伴う光学的物性変化を計測して、ガスを検出する実施形態について説明する。図６に示す水素ガス検出器４００は、アモルファス合金膜をセンサ素子とする水素ガスセンサ４１０（センサ手段）と、前記アモルファス合金膜へ光を照射し、該アモルファス合金からの反射光および／または透過光を検知する計測手段４１２とを備える。計測手段４１２によりアモルファス合金の光学的物性値の変化を計測することで、水素ガスの有無および／または濃度の検出が行われる。
計測手段４１２は、センサ手段４１０のアモルファス合金膜へ光を照射する光照射部４１４と、アモルファス合金膜からの反射光を検知する光検知部４１６とを備える。光照射部４１４からの光は光ファイバ４１８を通り、センサ手段４１０のアモルファス合金膜へ照射される。該アモルファス合金膜からの反射光は光ファイバ４２０の端部で集光され、光検知部４１６へ送られる。光検知部４１６はこの反射光を検知することで、センサ素子の光学的変化（反射率、吸収率など）を計測する。
Next, an embodiment in which a gas is detected by measuring a change in optical properties associated with insertion and extraction of hydrogen in an amorphous alloy will be described. A
The
センサ素子であるアモルファス合金の水素吸蔵状態に応じて光学的特性（例えば、アモルファス合金の表面での反射率）が変化するため、被験雰囲気中の水素の有無および／または水素濃度を検出することができる。また、光検知部４１６に分光器などを設けることで、アモルファス合金の表面の色相の変化を計測して水素ガスの検出を行う構成も可能である。
The optical characteristics (for example, reflectivity on the surface of the amorphous alloy) change depending on the hydrogen storage state of the amorphous alloy that is the sensor element, so that the presence or absence of hydrogen and / or the hydrogen concentration in the test atmosphere can be detected. it can. In addition, by providing a spectroscope or the like in the
次にアモルファス合金の触媒作用による水素の反応熱を検出して、水素ガスの検出を行う実施形態について説明する。図７のガス検出器５００は、アモルファス合金（センサ素子）の発熱を熱電変換素子により起電力に変換するセンサ手段５１０と、センサ手段５１０で生じた起電力を計測し、ガスの検出を行う計測手段５１２とを備える。
センサ手段５１０は、基板５１４上に形成された熱電変換材料層５１６と、該熱電変換材料層５１６の両端位置に接続された電極５１８ａ、５１８ｂと、熱電変換材料層５１６上の一部に設けられたアモルファス合金層５２０（センサ素子）と、を備えている。アモルファス合金層５２０は熱電変換材料層５１６の電極５１８ａ側（図中左側）のみに設けられており、熱電変換材料層５１６の電極５１８ｂ側（図中右側）には設けられていない。
水素の反応などによってアモルファス合金層５２０で熱が発生すると、熱電変換材料層５１６の電極５１８ａ側と電極５１８ｂ側とに温度差が生じ、電極５１８ａと電極５１８ｂ間に起電力が発生する。この起電力を計測手段５１２によって計測することにより水素ガスを検出することができる。
Next, an embodiment in which hydrogen gas is detected by detecting the reaction heat of hydrogen due to the catalytic action of an amorphous alloy will be described. The
Sensor means 510 is provided on thermoelectric
When heat is generated in the
また、上記で述べたようなセンサ手段、計測手段を複数組み合わせ、異なる物性値変化を計測することで水素ガスの検出を行う構成も好適である。図８に示すガス検出器６００は、複数のセンサ手段６１０−１〜６１０−ｍと、各センサ手段６１０−１〜６１０−ｍでの物性値変化を計測する複数の計測部６１２−１〜６１２−ｎを備えた計測手段６１２と、を備える。ここで、一つのセンサ手段に対して一つの計測部を対応させるだけでなく、一つのセンサ手段に複数の計測部を対応させ、一つのセンサ手段に対して異なる物性値を計測する構成としてもよい。本実施形態においては、複数の物性値変化を計測し、それらの結果を総合して水素ガスの有無／水素ガスの濃度の検出を行うため、より正確な水素ガスの検出が可能となる。
A configuration in which a plurality of sensor means and measuring means as described above are combined and hydrogen gas is detected by measuring different physical property value changes is also suitable. A
以上幾つかの実施形態を述べたが、計測する物性値としては本発明の効果を果たし得る限り特に限定されず、上記で述べた以外の物性値を計測して水素ガスの検出を行ってもよい。また、センサ素子の物性値の変化を電気信号などに変化するトランデューサも上記のものに限定されず、その他の構成でもかまわない。 Although several embodiments have been described above, the physical property values to be measured are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved. Even if the physical property values other than those described above are measured, hydrogen gas can be detected. Good. Further, the transducer that changes the change in the physical property value of the sensor element into an electric signal or the like is not limited to the above, and other configurations may be used.
本発明において特徴的なことは、センサ素子に水素吸蔵性のアモルファス合金を用いることである。つまり、アモルファス合金の水素吸蔵及び放出に伴う可逆的な物性値変化を利用している。水素吸蔵性アモルファス合金は、通常、水素を容易に吸収（反応）して安定な金属水素化物を生成する単体金属（Ｐｄ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｕ，その他の希土類金属など）と、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕなどのほとんど水素を吸収しない（反応しない）その他の金属との合金として形成されている。本発明において用いる水素吸蔵性のアモルファス合金としては、本発明の目的を達成し得るものであれば特に限定されないが、長期安定性、感度、低温化が良好であることが好ましく、金属ガラスとしての性状を示すものが特に好ましい。 A characteristic of the present invention is that a hydrogen storage amorphous alloy is used for the sensor element. In other words, reversible changes in physical properties associated with hydrogen storage and release of amorphous alloys are utilized. Hydrogen-absorbing amorphous alloys generally include simple metals (Pd, Zr, Ti, U, other rare earth metals, etc.) that easily absorb (react) hydrogen and generate stable metal hydrides, Fe, Ni, It is formed as an alloy with other metals which hardly absorb (react) such as Co, Al, Mn and Cu. The hydrogen-occlusion amorphous alloy used in the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but long-term stability, sensitivity, and low temperature are preferable, and the metal glass Those exhibiting properties are particularly preferred.
結晶合金では、四面体あるいは八面体格子の空隙に水素が侵入して特定の水素化物を作ることで水素を吸蔵すると考えられている。このため、結晶合金では、Ｐ（水素平衡圧）−Ｃ（水素吸蔵量）−Ｔ（温度）曲線（ＰＣＴ曲線）において、ある平衡水素圧（被験水素ガス濃度に相当）における水素吸蔵量に一定の幅、いわゆるプラトー領域が存在し、被験水素ガス濃度と水素吸蔵量との間に、リニアな関係が得られないことがある（図９参照）。特に、水素ガスの爆発下限界が約４％であることから、被験雰囲気中の水素ガス濃度が約０．０５〜１％の範囲で検出できることが望まれるが、結晶合金では、このようなガス濃度範囲でプラトー領域が現れることが多い。
また、結晶合金は、アモルファス合金に比べて強度が弱く、水素吸蔵によって微粉化しやすく、耐久性に劣る
これに対して、アモルファス合金では、平衡水素圧（水素ガス濃度）と水素吸蔵量とが連続的に、且つ比較的リニアに変化する。さらに、アモルファス合金は、結晶合金に比べて硬くて強いので、耐久性にも優れている。
In crystalline alloys, it is believed that hydrogen penetrates into the voids of tetrahedral or octahedral lattices to create a specific hydride and occludes hydrogen. Therefore, in a crystalline alloy, the hydrogen storage amount at a certain equilibrium hydrogen pressure (corresponding to the test hydrogen gas concentration) is constant in a P (hydrogen equilibrium pressure) -C (hydrogen storage amount) -T (temperature) curve (PCT curve). In other words, a so-called plateau region exists, and a linear relationship may not be obtained between the test hydrogen gas concentration and the hydrogen storage amount (see FIG. 9). In particular, since the lower limit of explosion of hydrogen gas is about 4%, it is desirable that the hydrogen gas concentration in the test atmosphere can be detected in the range of about 0.05 to 1%. A plateau region often appears in the concentration range.
In addition, crystalline alloys are weaker than amorphous alloys, are easily pulverized by hydrogen storage, and are inferior in durability. In contrast, in amorphous alloys, the equilibrium hydrogen pressure (hydrogen gas concentration) and the hydrogen storage amount are continuous. And relatively linear. Furthermore, since amorphous alloys are harder and stronger than crystalline alloys, they have excellent durability.
本発明においては、センサ素子として、アモルファス合金の中でも特に金属ガラス（ガラス合金ともいう）を用いることが好ましい。アモルファス合金とは、「巨視的にはランダムな原子構造・配置をもち、結晶合金とは異なった物性を示す合金の総称」であるが、このうち、「明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体領域とを示すアモルファス合金」は「金属ガラス」と呼ばれ、通常のアモルファス合金と区別されている。また、金属ガラスは最近ではナノクリスタルの集合体との見方もされている。 In the present invention, it is preferable to use metallic glass (also referred to as glass alloy) among the amorphous alloys as the sensor element. Amorphous alloys are a generic term for alloys that have a macroscopically random atomic structure / configuration and different physical properties from crystalline alloys. Among these, “clear glass transition and wide supercooled liquid region” "Amorphous alloy" is called "metallic glass" and is distinguished from ordinary amorphous alloys. Recently, metallic glass has been regarded as an aggregate of nanocrystals.
金属ガラスの特徴の一つは、結晶化温度（Ｔｘ）より低温側にガラス遷移点（Ｔｇ）を有し、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇで示される過冷却液体領域が１０〜１３０Ｋと大きく、この過冷却液体状態でも安定で、結晶化が抑えられた状態にあることである。通常のアモルファス合金では、過冷却液体領域はほとんどない。
このため、通常のアモルファス合金では、１０４〜１０６Ｋ／秒という急速冷却でしかアモルファス相が形成できないのに対し、金属ガラスでは、１０―２〜１０３Ｋ／秒という非常に遅い冷却速度でもアモルファス相を形成することができる。従って、通常のアモルファス合金では合金物性に冷却速度が非常に大きく影響するが、金属ガラスでは冷却速度によらず非常に均一なアモルファス相を得ることができる。また、過冷却液体領域では粘性が低く、加工が容易であり、鋳造法などにより種々の形状のものを製造することができる。
金属ガラスを形成するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として知られている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。これまで、例えば、Ｚｒ−Ａｌ−（Ｎｉ，Ｃｕ）−（Ｔｉ，Ｎｂ）、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂｅなど、種々の金属ガラス組成が報告されている。
One of the features of metallic glass is that it has a glass transition point (Tg) on the lower temperature side than the crystallization temperature (Tx), and the supercooled liquid region represented by ΔTx = Tx−Tg is as large as 10 to 130K. It is stable even in a supercooled liquid state and is in a state where crystallization is suppressed. A normal amorphous alloy has almost no supercooled liquid region.
For this reason, an amorphous phase can be formed only with a rapid cooling of 10 4 to 10 6 K / sec in a normal amorphous alloy, whereas a very slow cooling rate of 10 −2 to 10 3 K / sec in a metal glass. But an amorphous phase can be formed. Therefore, in a normal amorphous alloy, the cooling rate has a great influence on the physical properties of the alloy, but in a metal glass, a very uniform amorphous phase can be obtained regardless of the cooling rate. In the supercooled liquid region, the viscosity is low and processing is easy, and various shapes can be manufactured by a casting method or the like.
Regarding the composition for forming the metallic glass, (1) it is a multi-component system of 3 or more components, (2) the atomic diameters of the 3 main components differ from each other by 12% or more, and (3) the 3 main components. It is known as an empirical rule that the heat of mixing of each other has a negative value (the development history and alloy system of glass alloys: functional materials, vol. 22, No. 6, p. 5-9 ( 2002)). So far, for example, various metallic glass compositions such as Zr—Al— (Ni, Cu) — (Ti, Nb), Zr—Ti—Ni—Cu—Be have been reported.
本発明における金属ガラスの組成としては、特に限定されないが、耐久性を考慮すると、耐酸化性を有した金属ガラスであることが好適である。そのような金属ガラスとしては、例えば、Ｆｅ基金属ガラスにＰを添加したもの、具体的な組成としてはＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１０ＢｘＰ１５−ｘ（原子％：０＜ｘ＜１５）、が挙げられる。これらの金属ガラスをセンサ素子として使用することで、長期間にわたり安定した水素検知能力を維持することが可能となる。
一方、従来の水素吸蔵結晶合金、例えばマグネシウム・ニッケル合金薄膜は、蒸着直後の膜は金属光沢を持ちよく光を反射する。この膜を水素へ暴露することにより水素化が起こり、電気抵抗が増大すると共に光学透過率が増大する。この時の抵抗変化もしくは透過率変化を測定することで水素の濃度に関する情報を得ることができる。しかしこれらの合金は酸化により長期安定性が十分ではない。
それに対し、本発明のように耐酸化性の金属ガラスをセンサ素子として使用した場合には、長期安定性を改善することが可能となる。
Although it does not specifically limit as a composition of the metallic glass in this invention, When durability is considered, it is suitable that it is a metallic glass with oxidation resistance. As such a metallic glass, for example, Fe-based metallic glass added with P, and a specific composition is Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 10 B x P 15-x (atomic%: 0 <x <15 ). By using these metallic glasses as sensor elements, it is possible to maintain a stable hydrogen detection capability over a long period of time.
On the other hand, in a conventional hydrogen storage crystal alloy, such as a magnesium / nickel alloy thin film, the film immediately after deposition has a metallic luster and reflects light well. Exposure of this film to hydrogen causes hydrogenation, increasing electrical resistance and optical transmission. Information on the hydrogen concentration can be obtained by measuring the resistance change or transmittance change at this time. However, these alloys have insufficient long-term stability due to oxidation.
On the other hand, when an oxidation-resistant metal glass is used as a sensor element as in the present invention, long-term stability can be improved.
水素吸蔵性のアモルファス合金や金属ガラスでは、通常、温度が高い程吸蔵量は小さくなる。一方、温度が低いと吸蔵量は大きくなるが、吸蔵速度が遅くなり、また、被験雰囲気中の水素ガス濃度による吸蔵量の差が小さくなる。従って、被験雰囲気温度による影響を小さくするため、センサ素子の温度が一定となるようにヒータ等を用いることができる。センサ素子温度としては、常温〜６００℃、さらには４００℃以下が好ましい。
センサ素子の温度を保つには、ＭＥＭＳ構造によるミクロホットプレートと結合させるといった構成もある。この結果センサーは応答速度、感度、安定性の点で飛躍的に高性能化できる。
In a hydrogen storage amorphous alloy or metal glass, the storage amount usually decreases as the temperature increases. On the other hand, if the temperature is low, the amount of occlusion increases, but the occlusion speed becomes slow, and the difference in occlusion amount due to the concentration of hydrogen gas in the test atmosphere decreases. Therefore, in order to reduce the influence of the test atmosphere temperature, a heater or the like can be used so that the temperature of the sensor element is constant. The sensor element temperature is preferably from room temperature to 600 ° C., more preferably 400 ° C. or less.
In order to maintain the temperature of the sensor element, there is a configuration in which the sensor element is coupled to a micro hot plate having a MEMS structure. As a result, the sensor can be dramatically improved in terms of response speed, sensitivity, and stability.
センサ素子として用いるアモルファス合金や金属ガラスの形状は、本発明の目的を達成できるものであれば特に制限されない。例えば、板状の他にも、ワイヤー状、リボン状、薄膜状、スプリング状、ダンベル状、ワッシャー状などが挙げられる。また、センサ素子のサイズは、設置場所や検出感度などに応じて適宜決定することができる。
金属の水素による物性変化は、金属表面に接触した水素ガスが金属表面の触媒作用によって原子状となり、金属に吸収されることによって生じると考えられているため、短時間に安定した物性変化を検出するには、吸収した原子状水素の拡散が均一且つ迅速に行われる必要がある。そのため、金属の水素原子の拡散方向の厚みは薄い方が好適であり、例えば、片面のみガスに暴露されるリボン状や薄膜状のものでは０．２ｍｍ以下、また、ワイヤー、スプリングなどの線状のものでは０．４ｍｍ以下が好適である。
The shape of the amorphous alloy or metal glass used as the sensor element is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. For example, besides a plate shape, a wire shape, a ribbon shape, a thin film shape, a spring shape, a dumbbell shape, a washer shape and the like can be mentioned. Further, the size of the sensor element can be appropriately determined according to the installation location, detection sensitivity, and the like.
The change in physical properties of metal due to hydrogen is considered to be caused by the hydrogen gas contacting the metal surface becoming atomic due to the catalytic action of the metal surface and being absorbed by the metal. In order to achieve this, it is necessary that the absorbed atomic hydrogen be diffused uniformly and rapidly. For this reason, it is preferable that the thickness of the metal hydrogen atoms in the diffusion direction is thinner. For example, a ribbon or thin film that is exposed to gas on one side only has a thickness of 0.2 mm or less. In this case, 0.4 mm or less is preferable.
センサの作製方法としては、センサ素子がリボンやワイヤーなどの場合には、例えば、これに端子をロウ付けあるいは導電性接着剤で固定する方法が挙げられる。薄膜形成の場合には、成膜後にリボンやワイヤーの場合と同様に端子を固定する方法のほか、セラミック基板上にあらかじめ電極を印刷、その上にアモルファス合金を公知の方法により形成する方法などがある。この場合、金属ガラスの成膜方法として例えば溶射が挙げられる。金属ガラスの場合、均一なアモルファス相からなる緻密な膜を簡便に形成する方法として、溶射はきわめて有力な成膜法の一つである。 As a method for manufacturing the sensor, when the sensor element is a ribbon, a wire, or the like, for example, there is a method in which a terminal is brazed or fixed with a conductive adhesive. In the case of thin film formation, in addition to the method of fixing the terminal in the same manner as in the case of ribbon or wire after film formation, there is a method of printing an electrode on a ceramic substrate in advance and forming an amorphous alloy thereon by a known method. is there. In this case, for example, thermal spraying may be mentioned as a method for forming the metal glass. In the case of metallic glass, thermal spraying is one of the most effective film forming methods as a method for easily forming a dense film composed of a uniform amorphous phase.
アモルファス固体状態にある金属ガラスを加熱した場合、Ｔｇ以下の温度ではアモルファス固体状態のままであるが、Ｔｇ〜Ｔｘでは過冷却液体状態、Ｔｘ〜Ｔｍでは結晶固体状態、Ｔｍ以上では液体となる。
過冷却液体領域では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、気孔が非常に少ない緻密な膜を形成することができる。
When a metallic glass in an amorphous solid state is heated, it remains in an amorphous solid state at a temperature of Tg or lower, but becomes a supercooled liquid state at Tg to Tx, a crystalline solid state at Tx to Tm, and a liquid at Tm or higher.
In the supercooled liquid region, the metallic glass exhibits viscous flow and has a low viscosity. For this reason, when the metallic glass in the supercooled liquid state collides with the substrate surface, it is crushed instantly and spreads on the substrate surface, and a good splat having a very thin thickness can be formed. A dense film with very few pores can be formed by depositing such splats.
また、スプラットは過冷却液体状態から冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。すなわち、アモルファス固体状態と過冷却液体状態とは可逆的であるため、過冷却液体状態にある金属ガラスを冷却すれば、冷却速度によらずアモルファス固体状態の金属ガラスを得ることができる。これに対し、過冷却液体状態と結晶固体状態とは不可逆であるため、結晶固体状態の金属ガラスをそのまま室温まで冷却しても、結晶固体状態のままであり、Ｔｍ以上で融解して液体状態にある金属ガラスを冷却した場合には、冷却速度によっては結晶相が生成してしまう。 Further, since the splat is cooled from the supercooled liquid state, a crystalline phase is not generated and only an amorphous phase is obtained. That is, since the amorphous solid state and the supercooled liquid state are reversible, if the metal glass in the supercooled liquid state is cooled, the amorphous solid state metal glass can be obtained regardless of the cooling rate. On the other hand, since the supercooled liquid state and the crystalline solid state are irreversible, even if the metallic glass in the crystalline solid state is cooled to room temperature as it is, it remains in the crystalline solid state and melts at the Tm or higher to be in the liquid state. When the metallic glass is cooled, a crystal phase is generated depending on the cooling rate.
さらに、大気中での溶射の場合、材料を溶融状態で衝突させる従来の溶射方法では、溶射材料の酸化物が皮膜中に含まれてしまい、皮膜の特性に悪影響を及ぼすが、過冷却液体状態で衝突させれば大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、金属ガラス粒子を溶射によって過冷却状態で基材表面に衝突させることにより、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、且つ気孔がほとんどない緻密な金属皮膜を基材上に強固に形成することができる。
溶射方法としては、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射などがあるが、高速フレーム溶射が簡便に高密度膜を得る上で特に優れている。
Furthermore, in the case of thermal spraying in the atmosphere, the conventional thermal spraying method in which the material collides in the molten state includes the oxide of the thermal spray material in the coating, which adversely affects the properties of the coating. Even if it is sprayed in the atmosphere, there is almost no influence of oxidation.
Therefore, by causing metal glass particles to collide with the substrate surface in a supercooled state by thermal spraying, a dense metal film consisting of a uniform amorphous solid phase of metal glass and having almost no pores is firmly formed on the substrate. be able to.
As the thermal spraying method, there are atmospheric pressure plasma spraying, low pressure plasma spraying, flame spraying, high-speed flame spraying (HVOF), arc spraying, etc., but high-speed flame spraying is particularly excellent in obtaining a high-density film easily.
なお、上述のごとく、金属の水素による物性変化は金属表面の触媒作用によるところが大きいため、金属表面の触媒作用を補足するために、本発明においてはアモルファス合金や金属ガラス表面にさらに金属微粒子やナノ粒子触媒などを担持させることも可能である。 As described above, the change in physical properties of metal due to hydrogen is largely due to the catalytic action of the metal surface. Therefore, in order to supplement the catalytic action of the metal surface, in the present invention, metal fine particles and nano-particles are further added to the amorphous alloy or metal glass surface. It is also possible to carry a particle catalyst or the like.
以下、金属ガラスとしてＺｒ５５Ａｌ８Ｎｂ２Ｃｕ３０Ｎｉ５を用いた場合を例として、水素吸蔵量（質量％）と電気抵抗値との関係について説明する。
試験では、サンプル片として、「材料テクノロジー２０ アモルファス材料（東京大学出版会）ｐ．７１〜７２、単ロール法装置」に記載の方法に準じて作製したＺｒ５５Ａｌ８Ｎｂ２Ｃｕ３０Ｎｉ５金属ガラス板（幅約２ｍｍ、長さ約１５ｍｍ、厚さ約２０μｍ）を用いた。
サンプル片にＰＣＴ特性測定装置 ＰＣＴ−２ＳＤ−２（（株）鈴木商館）中で平衡状態となるまで水素を吸蔵させ、サンプル片中の水素吸蔵量を測定した（質量％）。サンプル片を測定機から取り出し、その電気抵抗値を測定した。
Hereinafter, the relationship between the hydrogen storage amount (% by mass) and the electric resistance value will be described by taking as an example the case of using Zr 55 Al 8 Nb 2 Cu 30 Ni 5 as the metal glass.
In the test, a sample piece, "
The sample piece was allowed to occlude hydrogen in the PCT characteristic measuring apparatus PCT-2SD-2 (Suzuki Shokan Co., Ltd.) until equilibrium was reached, and the hydrogen occlusion amount in the sample piece was measured (mass%). The sample piece was taken out from the measuring machine, and its electric resistance value was measured.
ＰＣＴ測定機の条件を変えて種々吸蔵量のサンプル片を得、水素吸蔵量と電気抵抗値との関係を調べた。結果を図１０に示す。図１０からわかるように、水素吸蔵量の増加に伴って、電気抵抗値は直線的に上昇した。
このように、金属ガラスの水素吸蔵量と、電気抵抗値との間には相関関係があり、水素吸蔵に伴う電気抵抗値の変化を利用して、水素ガス濃度を測定することが可能である。
センサ材料としては、Ｎｉ６０Ｎｂ２０Ｚｒ２０（例えば、幅０．６３９ｍｍ×厚み０．０２２ｍｍ）、Ｚｒ５５Ａｌ８Ｎｂ２Ｃｕ３０Ｎｉ５（例えば、幅０．６７３ｍｍ×厚み０．０１８ｍｍ）、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０（例えば、幅１．８０７ｍｍ×厚み０．０４０ｍｍ）なども代表的な金属ガラスとして使用可能である。
Sample pieces having various storage amounts were obtained by changing the conditions of the PCT measuring machine, and the relationship between the hydrogen storage amount and the electrical resistance value was examined. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 10, the electrical resistance value increased linearly as the hydrogen storage amount increased.
Thus, there is a correlation between the hydrogen storage amount of the metal glass and the electrical resistance value, and it is possible to measure the hydrogen gas concentration using the change in the electrical resistance value accompanying hydrogen storage. .
As sensor materials, Ni 60 Nb 20 Zr 20 (for example, width 0.639 mm × thickness 0.022 mm), Zr 55 Al 8 Nb 2 Cu 30 Ni 5 (for example, width 0.673 mm × thickness 0.018 mm), Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 15 B 10 (for example, width 1.807 mm × thickness 0.040 mm) can also be used as a typical metallic glass.
図１１は、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０からなる幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み３０μｍのリボン状金属ガラスについて、水素の有無に対する可逆的な抵抗値の変化を四端子法で測定したものである。試験では、純度１００％のＮ２ガスと、Ｈ２ガスを１ｖｏｌ％含有するＮ２ガスとを１０分間隔で切り替えた。雰囲気温度は４００℃であった。
図１１からわかるように、時定数は２０秒未満であり、応答速度が比較的速く、薄膜化によりさらなる高感度化が可能である。また、Ｈ２含有ガスのＯＮ／ＯＦＦ繰り返しによって抵抗値が速やかに可逆的に変化し、そのセンシング性能にはほどんど変動がなく、非常に安定した検出を長期に亘って行うことができる。
FIG. 11 shows a four-terminal method for measuring a reversible resistance change with respect to the presence or absence of hydrogen in a ribbon-like metallic glass composed of Fe 43 Cr 16 Mo 16 C 15 B 10 and having a width of 2 mm × length of 30 mm × thickness of 30 μm. Is. In the test, a 100% pure N 2 gas and a N 2 gas and H 2 gas containing 1 vol% was switched at 10-minute intervals. The ambient temperature was 400 ° C.
As can be seen from FIG. 11, the time constant is less than 20 seconds, the response speed is relatively fast, and the sensitivity can be further increased by thinning the film. Further, the resistance value is rapidly and reversibly changed by repeating ON / OFF of the H 2 -containing gas, and the sensing performance hardly changes, and very stable detection can be performed over a long period of time.
１０ 水素ガスセンサ
１２ センサ素子
１４ａ，１４ｂ センサ電極
１６ ヒータ
１８ａ，１８ｂ ヒータ電極
２０ 水素ガス検知器
２２ センサ手段（水素ガスセンサ１０）
２４ 加温手段
２６ 計測手段
２８ 加温電源
３０ 安定化電源
３２ 導通計
DESCRIPTION OF
24 Heating means 26 Measuring means 28
Claims (9)
前記アモルファス合金が耐酸化性を有する金属ガラスであることを特徴とする水素ガスセンサ。 The sensor according to claim 1, wherein
A hydrogen gas sensor, wherein the amorphous alloy is a metal glass having oxidation resistance.
前記センサ素子の電磁気的物性値の変化を計測することにより、水素ガスの有無および／または水素ガス濃度を検出することを特徴とする水素ガスセンサ。 The sensor according to claim 1 or 2,
A hydrogen gas sensor, wherein presence or absence of hydrogen gas and / or hydrogen gas concentration is detected by measuring a change in electromagnetic property value of the sensor element.
前記電磁気的物性値の変化を電気抵抗値および／または交流インピーダンスの変化として計測することを特徴とする水素ガスセンサ。 The sensor according to claim 3, wherein
A hydrogen gas sensor, wherein a change in the electromagnetic property value is measured as a change in electric resistance value and / or AC impedance.
前記センサ素子の物性値の変化を計測する計測手段と、
を備えることを特徴とする水素ガス検出器。 Sensor means comprising a hydrogen gas sensor according to claim 1;
Measuring means for measuring a change in physical property value of the sensor element;
A hydrogen gas detector comprising:
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