JP5075913B2

JP5075913B2 - 電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子

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Publication number: JP5075913B2
Application number: JP2009513909A
Authority: JP
Inventors: 浩志松井; 顕一岡田; 隆之北村
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: EP2219260B1; KR20100049680A; AU2008330576B2; JPWO2009069757A1; TW200933957A; WO2009069757A1; EP2219260A4; AU2008330576A1; US20100233531A1; CN101878559A; EP2219260A1; US8257615B2

Description

本発明は、電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子に関する。
本願は、２００７年１１月３０日に、日本国に出願された特願２００７−３１１３５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより報告された構造が一般的である。この色素増感型太陽電池は、変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
色素増感型太陽電池の概略構成は、透明な導電性の電極基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子（ナノ粒子）からなり、光増感色素が担持された多孔質膜を有する作用極と；この作用極に対向して設けられた対極と；を備え、これら作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されている。この種の色素増感型太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、可視光を含む光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。

従来用いられているアセトニトリルなどを溶媒とする揮発性電解液では、特に、屋外などで長期的に使用した時は、電解液の揮発を生じる。そのため、セル特性が劣化し、素子として十分な寿命を確保することが困難である。耐久性評価においては、例えば、アモルファス太陽電池などでは、８５℃・８５％ＲＨ湿熱環境暴露下や、−４０℃〜９０℃の温度サイクル下にて、１０００時間以上の安定性が要求されている。これに対して、不揮発性で高い電荷輸送能を有するイオン液体を電解液に応用することによって、溶媒揮発の問題を解決しようとする試みが注目されている（例えば、非特許文献２参照）。

エネルギー変換効率が高く、高温環境下で使用した際にもエネルギー変換効率が低下しない光増感型太陽電池を得るために、イミダゾリウム塩と、１０ｗｔ％を超え５０ｗｔ％以下の水またはアルコールと、ヨウ素と、を含有する電解質組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許第２６６４１９４号公報特開２００２−２８９２６７号公報ミカエル・グレッツェル（Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌、（英国）、１９９１年、第７３７号、ｐ．３５３エヌ・パパゲオルギウ（Ｎ．Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、（米国）、１９９６年、第１４３（１０）号、ｐ．３０９９

しかしながら、一般にイオン液体は、アセトニトリルなどの揮発性溶媒と比較して粘度が高いため、電解質内での電荷輸送速度が遅く、揮発性電解液を用いた場合と比較して出力が低くなる問題がある。イオン液体の粘度を下げる試みも盛んであるが、低粘度と安定性とを兼ね備えた材料は未だ一部に限られた状況であり、前述の揮発性電解液の粘度レベルには及んでいない。
また、水の添加により低粘度化されたイオン液体も報告されているが、水が素子の構成材料に種々の影響を及ぼす可能性が示唆されており、初期性能は向上するものの、耐久性の確保は必ずしも容易ではない。
さらに、その他の揮発性溶媒を混合したりする試みもあるが、やはり溶媒成分の揮発を回避しきれず、特に、前述のような過酷な耐久試験下では安定した耐久性を維持することが困難である。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、初期性能が高く、かつ、耐久性に優れる電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、電解質組成物中に溶媒が含まれると、安定した耐久性を維持することが難しくなる原因について鋭意研究を重ねた結果、溶媒の揮発性、特に、この蒸気圧が高いことが主な原因ではないかと考えた。そして、本発明者はさらに検討を重ね、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。

本発明の電解質組成物は、イオン液体と、溶媒とを含有する電解質組成物であって、前記溶媒は、スルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物を含み、この含有物の含有量が、この電解質組成物の全量に対して８質量％〜２５質量％である。
本発明の電解質組成物において、水分含有量が１％未満であることが好ましい。

本発明の光電変換素子は、電解質として前記電解質組成物を備えている。

本発明によれば、初期性能が高く、かつ、耐久性に優れる電解質組成物およびこれを用いた光電変換素子が提供される。

図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１色素増感型太陽電池（光電変換素子）
２電極基板
５色素担持された酸化物半導体多孔質膜
６作用極
７電解質層
８対極

以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
本発明の電解質組成物は、イオン液体と、溶媒とを含有する電解質組成物であって、前記溶媒はスルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物を含み、この含有物の含有量が、この電解質組成物の全量に対して８質量％〜２５質量％である。

本発明で用いられるイオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体の常温溶融塩が例示される。
常温溶融塩の陽イオンとしては、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオン、スルホニウム系カチオンなどからなる塩類が挙げられる。
イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−フェニルメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
ピロリジニウム系カチオンとしては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−オクチル−１−メチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
ピリジニウム系カチオンとしては、例えば、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，５−ジメチルピリジニウムカチオンなどが挙げられる。
アンモニウム系カチオンとしては、例えば、エチルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
ホスホニウム系カチオンとしては、例えば、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
スルホニウム系カチオンとしては、例えば、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオンなどが挙げられる。
常温溶融塩の陰イオンとしては、例えば、アイオダイド（ヨウ化物）アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアネート（チオシアン酸）アニオン、テトラシアノボレート（テトラシアノホウ酸）アニオン、トリシアノメタンアニオン、クロライド（塩化物）アニオン、ブロマイド（臭化物）アニオン、ヘキサフルオロホスファート（ヘキサフルオロリン酸）アニオン、テトラフルオロボレート（テトラフルオロホウ酸）アニオン、ジメチルホスファートアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、エチルスルファト（エチル硫酸）アニオンなどからなる塩類が挙げられる。
これら塩類は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いられる溶媒としては、スルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物を含み、この溶媒の蒸気圧が低いほど好ましい。特に、スルホラン及びその誘導体は、蒸気圧が十分に低いため、溶媒が揮発するのを効果的に抑制でき、安定した耐久性を維持できる。

溶媒に含まれるスルホランとしては、具体的にはテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、テトラメチレンスルホンである。
溶媒に含まれるスルホランの誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−フッ化スルホラン、３−フッ化スルホラン、３，４−フッ化スルホラン、２，２，４−フッ化スルホラン、２−フッ化プロピルスルホラン、２−フッ化エチルスルホラン、４，５−ジヒドロ−３−メチルチオフェン１，１−ジオキシド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、２−メチルテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、テトラヒドロチオフェン−３−オール−１，１−ジオキシド、３−スルホレン、２，４−ジメチル−３−スルホレン、トランス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３−クロロ−２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラヒドロ−３−チオフェンアミン１，１−ジオキシド、４−クロロ−１，１−ジオキソ−テトラヒドロチオフェン−３−オール、２，３−ジヒドロ−３−チオシアナートチオフェン−１，１−ジオキシドなどが好ましい。
これらスルホランとその誘導体は、１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。

スルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物の含有量は、電解質組成物の全量に対して５質量％〜４０質量％であり、好ましくは８質量％〜２５質量％、特に好ましくは１０質量％〜２０質量％である。この含有物の含有量が、電解質組成物の全量に対して５質量％未満では、十分な添加効果が得られない。一方、この含有物の含有量が、電解質組成物の全量に対して４０質量％を超えると、添加効果の増大は望めず、逆に溶媒の揮発が進む懸念が大きくなる。
スルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物の含有量は、８質量％〜２５質量％が好ましい理由は、この含有物の含有量がこの範囲内であれば、粘度低下による初期性能の増大と揮発抑制による耐久性との両立という効果が得られるからである。更にこの含有物の含有量は、１０〜２０質量％が特に好ましい理由は、さらなる粘度低下による初期特性の増大と揮発抑制による耐久性との両立という効果が得られるからである。

本発明の電解質組成物には、必須の成分ではないが、酸化還元対（レドックス対）を添加できる。酸化還元対は、本発明の電解質組成物が色素増感型太陽電池などに適用される場合、添加することが好ましい。
酸化還元対としては、特に限定されることはないが、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）などのハロゲン化物イオンと、Ｉ_３ ⁻、Ｉ_５ ⁻、Ｉ_７ ⁻、Ｂｒ_３ ⁻、Ｃｌ_２Ｉ⁻、ＣｌＩ_２ ⁻、Ｂｒ_２Ｉ⁻、ＢｒＩ_２ ⁻などのポリハロゲン化物イオンとからなるハロゲン系レドックス対を用いることが好ましい。
このハロゲン系レドックス対は、例えば、酸化還元対として、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを、単独または複合して用いることができる。
本発明の電解質組成物には、必要に応じて、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、グアニジニウム塩などの各種添加物や溶媒を、電解質組成物の性状や特性を損なわない範囲内で添加できる。

本発明の電解質組成物には、必要に応じて、高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなどのゲル化剤を適宜添加することにより、疑似固体化して、いわゆるゲル電解質とすることもできる。また、本発明の電解質組成物を作成する時は、クリーンルーム内、グローブボックス内、乾燥状況下で行うなどして、異物や水などの不純物を除去することが好ましい。

上記電解質組成物は、例えば、色素増感型太陽電池などの光電変換素子に用いられる電解質として好ましく用いられる。
従来の電解質組成物で用いられていた溶媒の場合、粘度が高く、素子の初期性能が上がらない、または、耐久性が十分でないため、時間の経過に伴って、電解質の導電性が低下して、光電変換素子の光電変換特性が悪くなる問題があった。これに対して、上記電解質組成物では、下記の実施例に示すように、初期性能及び耐久性が良好である。また、液状およびゲル状のいずれの系においても、初期性能が高く、かつ、耐久性に優れた電解質組成物が提供される。

ここで、本明細書における初期性能を表す指標（以下、初期性能指標とする）は、イオン液体を１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（以下、HMImIと表す）とし、かつ溶媒を添加していない電解質組成物の光電変換効率の初期値（基準初期変換効率Ａ）に対する、対象となる電解質組成物の光電変換効率の初期値（初期変換効率Ｂ）の比率に１００を掛けた値（初期性能値Ｃ）である。式に示すと、初期性能値Ｃ＝初期変換効率Ｂ／基準初期変換効率Ａ×１００となる。
耐久性を表す指標（以下、耐久性指標とする）は、前記基準初期変換効率Ａに対する、対象となる電解質組成物について８５℃の恒温槽内に保持して１０００時間経過後に測定した光電変換効率の測定値（１０００時間後変換効率Ｄ）の比率に１００を掛けた値（耐久性性能値Ｅ）である。式として示すと、耐久性性能値Ｅ＝１０００時間後の変換効率Ｄ／基準初期変換効率Ａ×１００となる。そして、前記初期性能値Ｃに対する、耐久性性能値Ｅの比率に１００を掛けた値も耐久性指標を示す耐久性変化率Ｆとなる。式に示すと、耐久性性能値Ｆ＝耐久性性能値Ｅ／初期性能値Ｃ×１００となる。

上記電解質組成物は、ゲル状とすることもできるので、製造工程やセル破損時などで電解質組成物が露出しても漏れ出す（液漏れ）おそれがなく、生産性や取扱い性に優れる。

次に、上記電解質組成物を用いた光電変換素子の実施形態について説明する。
図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態として、色素増感型太陽電池の概略構成例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１は、透明電極基板２上に、酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化物半導体多孔質膜５を有する作用極６と；この作用極６に対向して設けられた対極８と；を備え、これらの作用極６と対極８との間には、上記電解質組成物を充填した電解質層７が形成されている。

透明電極基板２は、ガラス板やプラスチックシートなどの透明基材４の上に、導電材料からなる導電層３を形成したものである。
透明基材４の材料としては、用途上、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明プラスチックシートなどを用いることができる。

導電層３としては、透明電極基板２の光透過率の観点から、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いることが好ましい。しかしながら、特にこれらに限定されるものではなく、光透過率および導電性の観点で、使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。また、発電電流の集電効率を向上するため、透明電極基板２の光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどからなる金属配線層を併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状など集電効率と入射光量とのバランスがとれるよう、任意の形状に配設するとよい。
導電層３を形成する方法としては、導電層３の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよい。例えば、ＩＴＯやＦＴＯなどの酸化物半導体から導電層３を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。導電層３は、光透過性と導電性を考慮して、通常、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度の膜厚に形成される。

酸化物半導体多孔質膜５は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）などの１種または２種以上を複合させた、平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子を主成分とし、厚さが０．５〜５０μｍ程度の多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質膜５を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の手法により塗布し、乾燥・焼成する方法が適用できる。このほかの形成方法としては、例えば、コロイド溶液中に電極基板２を浸漬して、電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板２上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法などが適用できる。

酸化物半導体多孔質膜５に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素の誘導体などから、用途や酸化物半導体多孔質膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。

対極８としては、例えば、ガラスなどの非導電性材料からなる基板上に、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体からなる薄膜を形成したもの、あるいは、基板上に、金、白金、炭素系材料などの導電性材料を蒸着、塗布などすることにより電極を形成したものを用いることができる。また、ＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物半導体の薄膜上に白金、カーボン、導電性高分子などの層を形成したものとすることもできる。
このような対極８を作製する方法としては、例えば、塩化白金酸の塗布後に熱処理することにより、白金層を形成する方法が挙げられる。または、蒸着法やスパッタ法によって白金層を基板上に形成する方法でもよい。

上記電解質組成物からなる電解質層７を、作用極６の上に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記電解質組成物を作用極６上に少量ずつ滴下する方法が挙げられる。または、作用極６または対極８上などに電解質を塗布すること等により、電解質層７を形成することもできる。さらに、両電極間の隙間に、キャピラリー現象等を利用して上記電解質組成物を充填する方法なども可能である。これらの方法により、電解質組成物を酸化物半導体多孔質膜５の空隙中に良好に浸透させて充填できる。

以上のようにして得られる本発明の光電変換素子は、電解質組成物を構成する溶媒がスルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物を含んでいて、この含有物の含有量が、電解質組成物の全量に対して５質量％〜４０質量％であるので、耐久性に優れ、色素増感型太陽電池などの光電変換素子に用いたときに、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がなく、初期性能が高く、かつ、耐久性に優れた光電変換特性を達成可能となる。また、電解質組成物をゲル状にすれば、容器の隙間などからの電解質の漏出や、光電変換素子の破損時の散乱などが抑制され、液状の電解液を用いた場合に比べて、耐久性等により優れた光電変換素子となる。
また、本発明の光電変換素子を用いて作製された色素増感型太陽電池は、溶媒の揮発などによる電解質の変質や欠損がなく、初期性能が高く、かつ、耐久性に優れた光電変換特性を達成可能となる。また、電解質組成物をゲル状にすれば、容器の隙間などからの電解質の漏出や、光電変換素子の破損時の散乱などが抑制され、液状の電解液を用いた場合に比べて、耐久性等により優れたものとなる。

「実施例１〜１６」
＜液状の電解質組成物の調製＞
イオン液体として、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（HMImI）を用い、そのイオン液体に０．４５Ｍのヨウ素、０．１Ｍのチオシアン酸グアニジニウム、０．５ＭのＮ−メチルベンズイミダゾールを溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素／ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。
上記電解液に、溶媒として、表１に示すスルホラン、２-メチルスルホラン、３-メチルスルホラン、２,４-ジメチル-３-スルホラン、３-ヒドロキシスルホラン、３-スルホレン、２,４-ジメチル-3-スルホレンのいずれかの含有量が、電解質組成物全量に対し表１に示すようにそれぞれ加えて、実施例１〜１６の電解質組成物を得た。
この電解質組成物には、不可比的な不純物として、水などが電解質組成物全量に対し１％未満含まれている。

＜実施例に係る光電変換素子の作製＞
ＦＴＯ膜付きガラス基板のＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、酸化チタンペースト（ＰＳＴ２１ＮＲ、触媒化成工業社製）をスクリーン印刷により塗布し、乾燥後、５００℃にて１時間加熱処理することにより、チタニア多孔質電極を形成した。これを、ルテニウム錯体（Ｎ７１９色素）を含む溶液中に２４時間以上浸漬することにより、チタニア粒子表面に増感色素を担持させ、作用極を作製した。
また、対極として、白金からなる触媒層をスパッタ法により設けたＦＴＯガラス電極基板を用意した。
作用極と対極との間に、厚さ３０μｍのホットメルトシート（ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）を配して、作用極と対極を貼り合わせた。
電解液注入口から、作用極と対極の間に実施例１〜１６の前記電解質組成物をそれぞれ注入して電解質層を形成し、注入口を封止して、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。
なお、電解質組成物の注入、封止は全て水分量１ｐｐｍ以下に制御したグローブボックス内にて行った。

「比較例１〜６」
＜液状の電解質組成物の調製＞
実施例１と同様にして電解液を調製した。
この電解液に、溶媒として、表１に示すスルホラン、γ−ブチロラクトンまたは炭酸プロピレンのいずれかの含有量が、電解質組成物全量に対し表１に示すようにそれぞれ加えて、比較例１〜６の電解質組成物を得た。この電解質組成物には、不可比的な不純物として、水などが電解質組成物全量に対し１％未満含まれている。

＜比較例１〜６に係る光電変換素子の作製＞
作用極と対極の間に比較例１〜６の前記電解質組成物を注入して電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

＜試験セルの光電変換特性＞
上記したように、作製したそれぞれの試験セル（実施例１〜１６および比較例１〜６）について、前記初期性能指標、及び、前記耐久性指標に基づいて、初期性能値Ｃ、耐久性性能値Ｅ、及び、耐久性変化率Ｆを測定した。
結果を表１に示す。

「実施例１７」
イオン液体として、１−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨウ化物、（以下、PMImIと表す）を用いたこと以外は実施例４と同様に、電解質組成物と、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

「比較例７」
イオン液体として、PMImIを用いたこと以外は比較例１と同様に、電解質組成物と、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

上記したように、作製したそれぞれの試験セル（実施例１７および比較例７）について、前記初期性能指標、及び、前記耐久性指標に基づいて、初期性能値Ｃ、耐久性性能値Ｅ、及び、耐久性変化率Ｆを測定した。
結果を表２に示す。

「実施例１８」
イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、EMImFSIと表す）を用いたこと以外は実施例４と同様に、電解質組成物と、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

「比較例７」
イオン液体として、EMImFSIを用いたこと以外は比較例１と同様に、電解質組成物と、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

上記したように、作製したそれぞれの試験セル（実施例１８および比較例８）について、前記初期性能指標、及び、前記耐久性指標に基づいて、初期性能値Ｃ、耐久性性能値Ｅ、及び、耐久性変化率Ｆを測定した。
結果を表３に示す。

「実施例１９」
イオン液体として、PMImIと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（以下、EMImTCBと表す）とを、PMImI：EMImTCB＝６：４の割合で混ぜ合わせたもの（以下、PMImI+EMImTCBと表す）を用いたこと以外は実施例４と同様に、電解質組成物と、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

「比較例９」
イオン液体として、PMImI+EMImTCBを用いたこと以外は比較例１と同様に、電解質組成物と、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

上記したように、作製したそれぞれの試験セル（実施例１９および比較例９）について、前記初期性能指標、及び、前記耐久性指標に基づいて、初期性能値Ｃ、耐久性性能値Ｅ、及び、耐久性変化率Ｆを測定した。
結果を表４に示す。

「実施例２０」
イオン液体として、EIMImFSIと、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファト（以下、EMImEtSと表す）とを、EIMImFSI：EMImEtS＝６：４で混ぜ合わせたもの（以下、EIMImFSI+EMImEtSと表す）を用いたこと以外は実施例４と同様に、電解質組成物と、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

「比較例１０」
イオン液体として、EIMImFSI+EMImEtSを用いたこと以外は比較例１と同様に、電解質組成物と、試験セルとなる色素増感型太陽電池を作製した。

上記したように、作製したそれぞれの試験セル（実施例２０および比較例１０）について、前記初期性能指標、及び、前記耐久性指標に基づいて、初期性能値Ｃ、耐久性性能値Ｅ、及び、耐久性変化率Ｆを測定した。
結果を表５に示す。

「実施例２１、比較例１１」
＜ゲル状の電解質組成物の調製＞
実施例１と同様に、電解液を調製した。
この電解液に、溶媒としてスルホランの含有量が、電解質組成物の全量に対して、表６に示す値となるようにスルホランを加えた。さらに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ナノ粒子の含有量が、電解質組成物の全量に対して５質量％になるように加えて、擬固体化した（ゲル状の）実施例２１および比較例１１の電解質組成物を作製した。

＜光電変換素子の作製＞
電解質層を作用極上に形成するため、擬固体化した前記実施例２１および比較例１１の各電解質組成物を、それぞれ作用極の酸化物半導体多孔質膜上に塗布し、さらに前記対極を重ね合わせ、封止したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の試験セルと、比較例１１の試験セルとなる色素増感型太陽電池をそれぞれ作製した。

＜試験セルの光電変換特性＞
上記したように、作製したそれぞれの試験セル（実施例２１および比較例１１）について、前記初期性能指標、及び、前記耐久性指標に基づいて、初期性能値Ｃ、耐久性性能値Ｅ、及び、耐久性変化率Ｆを測定した。
結果を表６に示す。

表１〜６の結果から、本発明の電解質組成物、すなわち各イオン溶液（HMImI、PMImI、EMImFSI、PMImI+EMImITCB、EIMImFSI+EMImEtS）に、溶媒としてスルホラン又はその誘導体を用い、スルホラン又はその誘導体の含有量が電解質組成物全量に対し５質量％以上、４０質量％以下の電解質組成物を用いた実施例１〜２１の試験セルでは、それぞれの比較例１〜１１と比べ、良好な初期性能と、耐久性を得た。
また、表１の結果から、スルホランの含有量が電解質組成物の全量に対して５質量％未満になると、効果が小さくなることが分かった。

＜大面積の光電変換素子の作製＞
１４０ｍｍ×１４０ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板の、ＦＴＯ膜（導電層）側の表面に、酸化チタンペースト（ＰＳＴ２１ＮＲ、触媒化成工業社製）をスクリーン印刷により塗布し、乾燥後、５００℃にて１時間加熱処理することにより、酸化チタン多孔質層を形成した。併せて、銀の印刷回路からなる集電配線を基板上に形成した。この集電配線の回路幅を３００μｍ、膜厚を１０μｍとした。銀配線は、ヨウ素電解液による腐食を避けるため、緻密な保護膜で被覆した。これを、ルテニウム錯体（Ｎ７１９色素）を含む溶液中に２４時間以上浸漬することにより、チタニア粒子表面に増感色素を担持させ、作用極を作製した。
また、対極として、厚さ４０μｍのチタン箔上に白金からなる触媒層をスパッタ法により設けたものを用意した。
電解質層を作用極上に形成するため、擬固体化した前記実施例２１と比較例１１の各電解質組成物を、それぞれ作用極の酸化物半導体多孔質膜上に塗布し、さらに前記対極を重ね合わせ、封止した。以上の手順により、実施例の試験セルと比較例の試験セルとなる色素増感型太陽電池をそれぞれ作製した。
なお、電解質組成物の注入、封止は全て水分量１ｐｐｍ以下に制御したグローブボックス内にて行った。

＜試験セルの光電変換特性＞
上記したように作製した試験セルの光電変換特性を測定した。
この試験セルについて、光電変換効率の初期値（初期変換効率）と、８５℃の恒温槽内に保持して１０００時間経過後の光電変換効率とを測定し、初期値と１０００時間経過後の値とを比較した。
その結果、この実施例の試験セルでは、良好な出力、安定性を得た。

以上の結果から、液状の電解質組成物およびゲル状の電解質組成物いずれの系においても、溶媒としてスルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物を用い、この含有物の含有量が、電解質組成物の全量に対して５質量％〜４０質量％の電解質組成物であるなら、本発明の電解質組成物を大面積の光電変換素子に適用した場合も、安定した特性を得られることが分かった。
また、溶媒としてスルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物を用い、この含有物の含有量が、電解質組成物の全量に対して８質量％〜２５質量％の電解質組成物であるなら、粘度低下による初期性能の増大と揮発抑制による耐久性との両立という効果が得られることが分かった。
さらに、溶媒としてスルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物を用い、この含有物の含有量が、電解質組成物の全量に対して１０質量％〜２０質量％の電解質組成物であるなら、更なる粘度低下による初期性能の増大と揮発抑制による耐久性との両立という効果が得られることが分かった。
すなわち、本発明の電解質組成物による有効性が確認された。

本発明の電解質組成物は、例えば、色素増感型太陽電池などの光電変換素子に用いられる電解質として好ましく用いることができる。その他、電気的または電気化学的な作用を有する各種素子の電解質としても有用性が期待される。

Claims

イオン液体と、溶媒とを含有する電解質組成物であって、
前記溶媒は、スルホラン及びその誘導体の少なくとも一方からなる含有物を含み、
この含有物の含有量が、この電解質組成物の全量に対して８質量％〜２５質量％である
ことを特徴とする電解質組成物。
水分含有量が１％未満であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
電解質として請求項１または２に記載の電解質組成物を備えたことを特徴とする光電変換素子。