JP5075637B2 - 環境応力抵抗性が優れた冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。より具体的に本発明は、特定平均粒子直径範囲を有するゴム質重合体、スチレン系共重合体樹脂及びシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体を適切に配合することにより製造されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体樹脂を用いることによる、環境応力クラック抵抗性、真空成形性及び耐クラック性が優れた冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）は、ブタジエン系ゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物（例、スチレン単量体）と不飽和ニトリル系化合物（例、アクリロニトリル単量体）とをグラフト重合して製造される。一般的に、ゴム質重合体、ｇ−ＡＢＳ樹脂、またはマトリックス重合体のＳＡＮ樹脂の組成を調節することによりＡＢＳ樹脂の要求特性が達成される。このように製造されたＡＢＳ樹脂は、加工性、耐衝撃性、強度などの優れた特性を有しており、特に、着色性及び光沢が優れている。したがって、該ＡＢＳ樹脂は、美しい外見が要求される各種の電気製品または電子製品及び雑貨部品に広く用いられている。最近ＡＢＳ樹脂の適用方向が、単一機能形態から多機能形態へ移行しつつあり、多機能-ＡＢＳ樹脂に対する要求が近年、増大している。

一般に、冷蔵庫の外部の鉄板と内部の樹脂成形物との連結部位の一部は樹脂を射出成形して作ったテーブルボード、蓋及び窓枠類を組立てて製造される。このように組み立てられた冷蔵庫の内、外部の壁面間にウレタンフォーム液を注入した後に適正温度で発泡、固体化させることで冷蔵庫の断熱層が形成される。このような発泡ポリウレタンフォーム断熱層の主原料成分には、ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ）とジイソシアネートの化合物との混合物に、フォーム形成のためにフレオンのような発泡剤が用いられる。

しかしながら、このようなウレタンフォーム断熱材の主成分化合物は、冷蔵庫の製造時にまたは冷蔵庫の製造後使用時に、樹脂よりなる部分と接触して応力が集中される冷蔵庫の内部壁面の部位において化学的浸食を起こして樹脂成形品に亀裂を発生させる要因として作用する。従って、冷蔵庫用樹脂組成物はこのような化合物に対し応力亀裂の抵抗性が必須的である。

従来冷蔵庫内部壁面を製造するために、ＡＢＳ樹脂が典型的に用いられて来たが、ＡＢＳ樹脂が用いられた理由としては、剛性と耐衝撃性とが優れ成形性がよく、かつ光沢度が高くて外見が良好であり、特に、硬質ウレタンフォーム発泡剤として用いられるフレオン（ＣＦＣ−１１）に対して耐化学性が優れるためである。しかしながら、ＣＦＣ−１１がオゾン層を破壊することが明らかになることによりＣＦＣ−１１を代替してＨＣＦＣ−１４１ｂがウレタンフォームの発泡剤として用いられている。前記ＨＣＦＣ−１４１ｂは、樹脂組成を溶解させて冷蔵庫の内部壁の樹脂成形品にクラック（亀裂）を発生させる問題点がある。

このような問題点を解決するため、日本特開平２−２８４９０６では、ビニルシアン化合物の含量が高いＡＢＳ樹脂から製造される冷蔵庫内部壁面が開示され、日本特開平６−２６２７１３では、アクリル系ゴムをコンパウンディング工程中で混合する方法が開示されている。しかしながら、これらからつくられる樹脂は、たくさんの改善がなされたにも関わらず、やはりクラックが発生するのが実情である。

したがって、本発明者らは、前記の問題点を解決するため、特定平均粒子直径範囲を有するゴム質重合体、スチレン系共重合体樹脂及びシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体を適切に配合することにより製造されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体樹脂を用いることによる、環境応力クラック抵抗性、真空成形性及び耐クラック性が優れた冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物を開発することに至る。

[発明の詳細な説明]
本発明の目的は、環境応力抵抗性が優れた冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、真空成形性が優れた冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、ポリプロピレングリコールおよびシクロペンタンへの耐クラック性（以下、単に「耐クラック性」と称する。）が優れた冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、熱安定性が優れた冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の目的及び長所は、開示されたことおよび請求範囲を実施することにおいて明確である。
本発明の冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒子サイズが０．１〜０．４μｍのゴム質重合体４０〜７０重量％に対しシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との単量体混合物６０〜３０重量％を乳化重合でグラフトし調製されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体樹脂２０ないし４０重量部；（Ｂ）（ｂ₁）平均粒
子サイズが０．１〜１０μｍのゴム質重合体５〜２０重量％とシアン化ビニル化合物１０〜３０重量％と芳香族ビニル化合物６５〜８５重量％とを共重合し得られたスチレン系共重合体０ないし７５重量％と、および（ｂ₂）平均粒子サイズが０．１〜１０μｍのゴム
質重合体５〜２０重量％と芳香族ビニル化合物８０〜９５重量％とを共重合し得られたスチレン系共重合体２５ないし１００重量％とからなるスチレン系共重合体樹脂１ないし２０重量部；及び
（Ｃ）シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体５０ないし７９重量部からなる。

（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ樹脂）
本発明のｇ−ＡＢＳ樹脂（Ａ）は、（Ａ）平均粒子サイズが０．１〜０．４μｍのゴム質重合体４０〜７０重量％に対しシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との単量体混合物６０〜３０重量％を乳化重合でグラフトし調製される。

前記ゴム質重合体としては、例えば、ブタジエン・ゴム類、イソプレン・ゴム類、ブタジエン-スチレン共重合体類及びアルキルアクリレートゴム類などからなる群から選択さ
れることができる。これらの中でも、特にポリブタジエンが好ましく用いられる。該ゴム質重合体の平均粒子サイズが好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲にある。平均粒子サイズが０．１μｍより小さい場合には、樹脂組成物は、十分な衝撃強度及び環境応力クラック抵抗性を与えることができない。一方で、平均粒子サイズが０．４μｍより大きい場合には、ゴム質重合体の製造時間が遅れ光沢が低下する。

前記シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物は、当該技術分野で周知のもので市販にて入手可能なものである。また、単量体混合物における前記シアン化ビニル化合物の比
率及び単量体の選定は、本発明が属する分野の通常の知識を有する者により容易に実施されることができる。

前記ｇ−ＡＢＳ樹脂（Ａ）として、平均粒子サイズが異なる２種のゴムをそれぞれグラフト重合して混合したものを用いることができる。好ましくは、混合物は、（ａ₁）平均
粒子サイズが０．２５〜０．４μｍのゴム質重合体をグラフト重合したｇ−ＡＢＳ樹脂０ないし１００重量％と、（ａ₂）平均粒子サイズが０．１〜０．１５μｍのゴム質重合体
をグラフト重合したｇ−ＡＢＳ樹脂０ないし１００重量％とからなる。

本発明において、前記ｇ−ＡＢＳ樹脂（Ａ）は、２０〜４０重量部で用いられる。ｇ−ＡＢＳ樹脂（Ａ）の使用含量が２０重量部未満であると、樹脂組成物は、本発明で要求する十分なの環境応力クラック抵抗性を得られない。一方で、ｇ−ＡＢＳ樹脂（Ａ）の使用含量が４０重量部超過であると、樹脂組成物の流動性が劣り本発明の目的を達成し得ない。

（Ｂ）スチレン系共重合体
本発明のスチレン系共重合体は、（ｂ₁）平均粒子サイズが０．１〜１０μｍのゴム質重
合体５〜２０重量％、シアン化ビニル化合物１０〜３０重量％及び芳香族ビニル化合物６５〜８５重量％を共重合して得られたスチレン系共重合体０ないし７５重量％と、（ｂ₂）平均粒子サイズが０．１〜１０μｍのゴム質重合体５〜２０重量％および芳香族ビニル化合物８０〜９５重量％を共重合し得られたスチレン系共重合体２５ないし１００重量％からなる。

前記スチレン系共重合体（ｂ₁）において、ゴム質重合体の平均粒子サイズは０．１〜
１０μｍの範囲にあることが好ましい。ゴム質重合体の平均粒子サイズが０．１μｍ未満の場合には環境応力クラック抵抗性が劣る。ゴム質重合体の平均粒子サイズが１０μｍより大きい場合には光沢が劣るという短所がある。

また、前記スチレン系共重合体（ｂ₁）において、シアン化ビニル化合物の含量は１０
〜３０重量％である。シアン化ビニル化合物の含量１０重量％未満の場合と３０重量％超過の場合といった該範囲を外れる場合には、環境応力クラック抵抗性が劣るという短所がある。

前記スチレン系共重合体（ｂ₂）において、ゴム質重合体の平均粒子サイズ０．１〜１
０μｍであるのが好ましい。ゴム質重合体の平均粒子サイズが０．１μｍ未満の場合には、環境応力クラック抵抗性が劣る。ゴム質重合体の平均粒子サイズが１０μｍより大きい場合には、光沢が劣るという短所がある。

また、前記スチレン系共重合体（ｂ₂）において、シアン化ビニル化合物の含量は０〜
１０重量％である。シアン化ビニル化合物の含量が１０重量％を超過する場合、環境応力クラック抵抗性及び耐化学性が劣る。

本発明のスチレン系共重合体樹脂（Ｂ）は、スチレン系共重合体（ｂ₁）０ないし７５
重量％とスチレン系共重合体（ｂ₂）２５ないし１００重量％からなる。スチレン系共重
合体（（ｂ₁）＋（ｂ₂））が前記範囲を外れる場合、環境応力クラック抵抗性が劣るという短所がある。

また、本発明において、前記スチレン系共重合体（ｂ₂）は、樹脂組成物の全量１００
重量部に対して１〜１０重量部で用いられる。１重量部未満の場合には環境応力クラック抵抗性が劣る。１０重量部超過の場合には相分離による衝撃強度及び引張強度が低下する
という短所がある。

本発明のスチレン系共重合体樹脂（Ｂ）は、１〜２０重量部で用いられるのが好ましい。スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）が１重量部未満では、樹脂組成物は十分な耐クラック性が得られなく、２０重量部を超過する場合、樹脂全体の分子量が低くなって優れた真空成形性が得られない。

（Ｃ）シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
本発明のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、５０ないし７９重量部で用いられる。前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、単独か、あるいは分子量が異なる２種以上を混合して用いることもできる。好ましくは、分子量が異なる２種以上を混合して用いる。

本発明の前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、（ｃ₁）
シアン化ビニル化合物２５〜４０重量％を含有して重量平均分子量が５０，０００ないし１５０，０００のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体０ないし１００重量％と、（ｃ₂）シアン化ビニル化合物２０〜３０重量％を含有して重量平均分子量が１
５０，０００ないし１，０００，０００のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体０ないし１００重量％からなる。

前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｃ₁）において、重量平均
分子量が５０，０００未満のものを用いる場合、十分な環境応力クラック抵抗性が与えらない。一方で、シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｃ₂）の重量平均
分子量が１，０００，０００を超過する場合、樹脂組成物の溶融粘度が高くなって加工が困難となり成形体の外見が劣るという問題がある。

本発明では、シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｃ₁）３４ないし
６６重量％とシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（ｃ₂）３４ないし６
６重量％とからなる混合物を用いるのがより好ましい。

本発明のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、樹脂組成物全体に対して５０〜７９重量部で用いられるのが好ましい。シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の使用含量が５０重量部未満の場合には樹脂組成物の流動性が劣る。使用量が７９重量部を超過する場合には、樹脂組成物は十分な耐クラック性を得ることができない。

本発明により製造された樹脂組成物は、本発明の目的を外れない範囲内で必要に応じて、潤滑剤、離型剤、光安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤及び衝撃補強剤、及びこれらの混合物などの添加剤を用いることができる。また、他の樹脂あるいは他のゴム成分がこれらのなかに含まれてよい。

本発明は、下記の実施例によりより一層理解されることができ、下記の実施例は本発明の例示目的のためであり、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限しようとするものではない。

下記の実施例及び比較例で用いられた各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の仕様は次のようである。
（Ａ）ｇ−ＡＢＳ樹脂
（ａ₁）平均粒子サイズが０．３２μｍのゴム質重合体を用いて乳化重合によりグラフト
重合して調製されたコア−シェル形態を有するｇ−ＡＢＳ樹脂を用いた。
（ａ₂）平均粒子サイズが０．１３μｍのゴム質重合体を乳化重合によりグラフト重合し
て調製されたコア−シェル形態を有するｇ−ＡＢＳ樹脂樹脂を用いた。

（Ｂ）スチレン系共重合体樹脂
（ｂ₁）平均粒子サイズが２μｍのポリブタジエン７重量％、アクリロニトリル２５重量
％及びスチレン６８重量％を共重合したスチレン系共重合体樹脂を用いた。
（ｂ₂）平均粒子サイズが０．６μｍのポリブタジエン１０重量％とスチレン９０重量％
を共重合したスチレン系共重合体樹脂を用いた。

（Ｃ）シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体
（ｃ₁）アクリロニトリル含量が４０重量％であり、重量平均分子量が１２０，０００の
ＳＡＮ樹脂を用いた。
（ｃ₂）アクリロニトリル含量が２５重量％であり、重量平均分子量が４５０，０００の
ＳＡＮ樹脂を用いた。
［実施例１〜７］
前記各構成成分を下記表１に記載されたような含量で添加した後、溶融、混練押出してペレットを製造した。前記押出はＬ/Ｄ＝２９、直径４０ｍｍの二軸押出機を用い、シリ
ンダの温度は２３０℃に設定した。製造されたペレットで物性試片を射出成形して物性を測定し、その結果は表２に表した。
［比較例１〜３］
比較例１は、スチレン系共重合体樹脂（ｂ₁）及びスチレン系共重合体樹脂（ｂ₂）の両方が用いられない以外は、実施例１に示すとおり同様に実施した。
比較例２は、スチレン系共重合体樹脂（ｂ₂）が用いられない以外は、実施例１に示すと
おり同様に実施した。
比較例３は、スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）が本願発明の範囲を外れて用いられる以外は、実施例１に示すとおり同様に実施した。

前記実施例及び比較例により製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果は表２に表した。
（１）アイゾッド衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法に従い１/４″ノッチアイゾッドにて測定した。
（２）流動性指数（ｇ/１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８方法に従い
２２０℃、１０kgの条件で測定した。
（３）光沢（％）：光沢計を用いて６０°条件で測定した。
（４）環境応力クラック抵抗性：射出温度２３０℃、射出速度１０％でバー（ｂｕｒｒ）部分が生じないように調節しながら、１５０×２０×１．6ｍｍの射出試片を製造した後
、引張試片に加工した。前記製造された射出試片に６％のストレス（ｓｔｒｅｓｓ、応力）を加えるジグ（ｊｉｇ）に固定させた後、ポリプロピレングリコール（以下“ＰＰＧ”という）とメチレンジフェニルジイソシアネート（以下“ＭＤＩ”という）、およびシクロペンタン（以下“ＣＰ”という）のそれぞれを塗布して５時間放置してからＡＳＴＭ Ｄ６３８方法で測定した。この時、それぞれの値が５以下の値は環境応力クラック抵抗性が非常に脆弱な水準であり、１０以上になれば耐クラック性があることを示す。
（５）ＨＣＦＣ−１４１ｂテスト（ｓｅｃ）：前記環境応力抵抗性測定条件の同様な条件で１５０×２０×１．６ｍｍの射出試片を製造した後、６％の応力を加えるジグ（ｊｉｇ）に固定させてからＨＣＦＣ−１４１ｂを上に塗布し、試片にクラックが発生するまでの時間を測定した。

表２に表したように、スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）を用いない比較例１はＣＰに対する環境応力クラック抵抗性及び耐化学性が低下することが確認でき、スチレン系共重合体樹脂（ｂ₂）を添加しない比較例２の場合、ＰＰＧ及びＭＤＩに対する環境応力クラック
抵抗性が低下し、スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）を超過して添加する比較例３の場合、衝撃強度、流動性指数、光沢などの物性が顕著に低下することが分かる。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施されることができ、このような変形や変更はみんな本発明の技術範囲である請求範囲に含まれる。

Claims (4)

1. （Ａ）平均粒子サイズが０．１〜０．４μｍのポリブタジエン４０〜７０重量％に対しアクリロニトリルとスチレンとの単量体混合物６０〜３０重量％を乳化重合でグラフトし得られたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体樹脂２０〜４０重量部；
   （Ｂ）（ｂ₁）平均粒子サイズが０．１〜１０μｍのポリブタジエン５〜２０重量％とシアン化ビニル化合物１０〜３０重量％と芳香族ビニル化合物６５〜８５重量％とを共重合し得られたスチレン系共重合体０〜７５重量％と、
   （ｂ₂）平均粒子サイズが０．１〜１０μｍのポリブタジエン５〜２０重量％と芳香族ビニル化合物８０〜９５重量％とを共重合し得られたスチレン系共重合体２５〜１００重量％とからなるスチレン系共重合体樹脂１〜２０重量部；ならびに
   （Ｃ）シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体５０〜７９重量部；
   からなることを特徴とする、冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体樹脂（Ａ）は、
   （ａ₁）平均粒子サイズが０．２５〜０．４μｍのポリブタジエンをグラフト重合したｇ−ＡＢＳ樹脂、および
   （ａ₂）平均粒子サイズが０．１〜０．１５μｍのポリブタジエンをグラフト重合したｇ−ＡＢＳ樹脂、
   からなる群から選択される少なくとも１種以上の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記スチレン系共重合体樹脂（ｂ₂）が、樹脂組成物の全体の１００重量部に対して、１〜１０重量部で用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記シアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、
   （ｃ₁）シアン化ビニル化合物２５〜４０重量％を含有して重量平均分子量（Ｍ_w）が５０，０００〜１５０，０００のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体、および
   （ｃ₂）シアン化ビニル化合物２０〜３０重量％を含有して重量平均分子量（Ｍ_w）が１５０，０００〜１，０００，０００のシアン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷蔵庫用熱可塑性樹脂組成物。