JP5075614B2 - Fluorine-containing compound and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、工業的に有用な、含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物及びその製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、特定の新規含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物、それらの製造方法及びその誘導体合成原料等としての用途に関するものである。本発明は、新規な含フッ素スルホン酸エステル化合物等の含フッ素化合物及びその製造方法を提供すると共に、それらの化合物から誘導される環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒等としての用途を提供するものである。 The present invention relates to an industrially useful fluorine-containing compound such as a fluorine-containing sulfonic acid ester compound and a production method thereof, and more specifically, a fluorine-containing compound such as a specific novel fluorine-containing sulfonic acid ester compound, The present invention relates to a production method thereof and its use as a derivative synthesis raw material. The present invention provides a fluorine-containing compound such as a novel fluorine-containing sulfonic acid ester compound and a method for producing the same, and also provides a use as a fluorine-containing solvent in which an environmental load derived from the compound is reduced. Is.
従来、工業的に炭化水素化合物のすべての水素原子をフッ素原子に置換した含フッ素化合物を得る方法として、電解フッ素化法、液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化する方法等が行われている。すなわち、炭化水素化合物の−ＣＨ部分のすべてを−ＣＦにフッ素化する方法の先行技術として、電解槽中でフッ化水素をフッ素源として電気化学的にフッ素化反応を行う方法や、フッ素ガスを用いて液相中で直接フッ素化する方法等が知られている。例えば、工業的には、ペルフルオロスルホン酸フロリドＲＦ１ＳＯ２Ｆ（ＲＦ１：ＣｎＦ２ｎ＋１、ｎは、１〜１２）は、対応するスルホン酸ハライドやスルホン酸エステル類の電解フッ素化で製造され、各誘導体（Ｘ：Ｃｌ，ＯＨ等）に導かれている。 Conventionally, as a method for obtaining a fluorine-containing compound in which all hydrogen atoms of a hydrocarbon compound are substituted with fluorine atoms industrially, an electrolytic fluorination method, a method of fluorination using a fluorine gas in a liquid phase, and the like have been performed. Yes. That is, as a prior art of a method for fluorinating all of the —CH moiety of a hydrocarbon compound to —CF, a method of electrochemically performing a fluorination reaction using hydrogen fluoride as a fluorine source in an electrolytic cell, A method of directly fluorinating in a liquid phase is known. For example, industrially, perfluorosulfonic acid fluoride R F1 SO 2 F (R F1 : C n F 2n + 1 , n is 1 to 12) is produced by electrolytic fluorination of a corresponding sulfonic acid halide or sulfonic acid ester. And led to each derivative (X: Cl, OH, etc.).
しかし、電解フッ素化によるフッ素化反応では、反応の過程で、異性化、主鎖の切断、再結合等が起こり、多種類の副生物が生じるという問題がある。すなわち、例えば、スルホン酸エステル類Ｒ１ＳＯ２ＯＲ２の電解フッ素化では、Ｒ基のプロトンのフッ素化と共に、Ｓ−Ｏ結合部位の断裂が起こるため、スルホン酸エステルの構造を保持したままのペルフルオロ化は困難であった。 However, in the fluorination reaction by electrolytic fluorination, there is a problem that isomerization, main chain cleavage, recombination, and the like occur in the course of the reaction, and various types of by-products are generated. That is, for example, in the electrolytic fluorination of sulfonic acid esters R 1 SO 2 OR 2 , the S—O bond site is cleaved together with the fluorination of the proton of the R group. Perfluorination was difficult.
先行技術文献では、例えば、炭化水素化合物をフッ素ガスに対して安定な液相（溶媒）中でフッ素ガスで直接フッ素化してペルフルオロ化する方法が報告されている（特許文献１）。また、他の文献では、ペルフルオロカルボニル化合物と炭化水素アルコールからエステルを合成し、液相中でＦ２／Ｎ２ガスでフッ素化してペルフルオロエステルにし、求核剤と共に加熱分解する方法が提案されている（特許文献２）。 In the prior art document, for example, a method of directly fluorinating a hydrocarbon compound with a fluorine gas in a liquid phase (solvent) that is stable against the fluorine gas and perfluorinating is reported (Patent Document 1). In another document, a method is proposed in which an ester is synthesized from a perfluorocarbonyl compound and a hydrocarbon alcohol, fluorinated with F 2 / N 2 gas into a perfluoroester in a liquid phase, and thermally decomposed together with a nucleophile. (Patent Document 2).
しかし、これらの文献には、ペルフルオロ化（フッ素化）の過程で、水素原子を選択的に残存させた化合物を合成することについては、何も報告されていない。また、ペルフルオロスルホン酸誘導体ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ２等を液相中でフッ素ガスによるフッ素化反応で製造することは、報告例がない。また、フッ素ガスを用いてフッ素化する方法では、一般に、ペルフルオロ化のプロセスにおける水素からフッ素への置換数の制御は、困難であった。 However, these documents do not report anything about synthesizing compounds in which hydrogen atoms are selectively left in the process of perfluorination (fluorination). In addition, there has been no report of producing perfluorosulfonic acid derivatives R F1 SO 2 OCH 2 R F2 and the like by fluorination reaction with fluorine gas in the liquid phase. Further, in the method of fluorination using fluorine gas, it is generally difficult to control the number of substitutions from hydrogen to fluorine in the perfluorination process.
上述のように、炭化水素系のエステル化合物をフッ素ガスを用いて液相で直接フッ素化することによりペルフルオロ化されたエステル化合物を得る方法等が知られている。しかしながら、この種の方法は、例えば、カルボン酸エステル等をフッ素ガスにより完全にフッ素化する方法に係るものであり、従来、フッ素化によるペルフルオロ化のプロセスで、選択的に水素原子を１ヶ残存させたペルフルオロ化合物を合成する方法は、未だ知られていないのが実情であった。 As described above, a method of obtaining a perfluorinated ester compound by directly fluorinating a hydrocarbon ester compound in a liquid phase using fluorine gas is known. However, this type of method relates to, for example, a method of completely fluorinating a carboxylic acid ester or the like with a fluorine gas. Conventionally, one hydrogen atom remains selectively in a perfluorination process by fluorination. In fact, the method for synthesizing the perfluoro compound thus produced is not yet known.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化することによりペルフルオロ化合物を製造する方法において、−ＣＨ部分の選択的フッ素化により−ＣＦへの置換数を制御することを可能とする新しいペルフルオロ化（フッ素化）の手法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、含フッ素スルホン酸エステルを、例えば、ペルフルオロアルカン液相中でフッ素ガスを用いてフッ素化することにより、一般的なペルフルオロ化への予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステルが選択的に生成するという新規知見を見出し、本発明を開発するに至った。 Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors have selected a —CH moiety in a method for producing a perfluoro compound by fluorinating a —CH moiety in a —CH-containing compound. As a result of intensive research with the goal of developing a new perfluorination (fluorination) technique that enables control of the number of substitutions to -CF by fluorination, fluorine-containing sulfonate esters, for example, perfluoro Fluorination using fluorine gas in the alkane liquid phase has found a new finding that a fluorine-containing sulfonic acid ester with one remaining hydrogen atom is selectively produced, contrary to the expectation for general perfluorination. The present invention has been developed.
本発明は、水素原子が選択的に残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記含フッ素スルホン酸エステルにアルコラートを反応させて含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して、含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２を製造する方法及びその化合物を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈからなる環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a fluorine-containing sulfonic acid ester compound R F1 SO 2 OCHFR F2 in which hydrogen atoms remain selectively and a method for producing the same. The present invention also provides a method for producing a fluorine-containing ketal compound R F2 C (OR) 2 by reacting an alcoholate with the fluorine-containing sulfonic acid ester to convert it to a fluorine-containing ketal R F2 C (OR) 2 H, and The object is to provide the compound. Furthermore, the present invention is an object to provide a fluorine-containing solvent having a reduced environmental impact comprising the above fluorine-containing ketal R F2 C (OR) 2 H .
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化する方法において、フッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させた含フッ素化合物を製造する方法であって、含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２（ＲＦ’１、ＲＦ’２は、フッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）をフッ素化して、含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）へ選択的に変換する工程、を含むことを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
（２）上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２が、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（ＲＦ’１：フッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲＦ’２ＣＨ２ＯＨ（ＲＦ’２：フッ素化アルキル基）とを反応させて合成した、含フッ素スルホン酸エステルである、前記（１）に記載の含フッ素化合物の製造方法。
（３）上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２のＲＦ’１及び／又はＲＦ’２が、Ｃ１〜１２のフッ素化アルキル基である、前記（１）又は（２）に記載の含フッ素化合物の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の方法によりフッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させて合成した含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を、アルコラートＲＯ−Ｍ（Ｒは、アルキル基、Ｍは、金属を示す。）と反応させて、含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを製造することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
（５）上記選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍ（Ｍは、金属を示す。）を回収、再使用する、前記（４）に記載の方法。
（６）一般式ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）で表される含フッ素スルホン酸エステル化合物。
（７）一般式ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈ（ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示し、Ｒは、アルキル基を示す。）で表される含フッ素ケタール化合物。
（８）前記（７）に記載の含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈからなることを特徴とする環境負荷を低減させた含フッ素系溶媒。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A method for producing a fluorine-containing compound in which hydrogen atoms are selectively left in the process of fluorination in a method for fluorinating a —CH moiety in a —CH-containing compound, which is a fluorine-containing sulfonate R F'1 SO 2 OCH 2 R F'2 (R F'1 , R F'2 represents a fluorinated alkyl group, and may contain hydrogen) is fluorinated to form a fluorinated sulfonic acid ester compound A process for selectively converting to R F1 SO 2 OCHFR F2 (R F1 and R F2 each represent a perfluoroalkyl group), and a method for producing a fluorine-containing compound.
(2) The fluorine-containing sulfonic acid ester R F′1 SO 2 OCH 2 R F′2 is a perfluorosulfonic acid halide R F′1 SO 2 X (R F′1 : fluorinated alkyl group, X: F, Cl ) And α-dihydrofluoroalcohol R F′2 CH 2 OH (R F′2 : fluorinated alkyl group), and the fluorine-containing sulfonic acid ester described in (1) above. Compound production method.
(3) R F'1 and / or R F'2 of the fluorine-containing sulfonic acid ester R F'1 SO 2 OCH 2 R F'2 is a fluorinated alkyl group of C 1 to 12, wherein (1 ) Or the method for producing a fluorine-containing compound according to (2).
(4) A fluorinated sulfonic acid ester R F1 SO 2 OCHFR F2 synthesized by selectively leaving a hydrogen atom in the process of fluorination by the method according to any one of (1) to (3), Reaction with alcoholate RO-M (R represents an alkyl group, M represents a metal) to convert to a fluorine-containing ketal R F2 C (OR) 2 H to produce a fluorine-containing ketal compound R F2 C (OR) 2 A method for producing a fluorine-containing compound, characterized by producing H.
(5) The method according to (4) above, wherein R F1 SO 3 M (M represents a metal) that is simultaneously generated as a by-product in the course of the selective conversion reaction is recovered and reused.
(6) A fluorine-containing sulfonic acid ester compound represented by a general formula R F1 SO 2 OCHFR F2 (R F1 and R F2 represent a perfluoroalkyl group).
(7) A fluorine-containing ketal compound represented by the general formula R F2 C (OR) 2 H (R F2 represents a perfluoroalkyl group, and R represents an alkyl group).
(8) A fluorine-containing solvent with reduced environmental load, comprising the fluorine-containing ketal R F2 C (OR) 2 H described in (7).
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、−ＣＨ含有化合物中の−ＣＨ部分をフッ素化する方法において、フッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させた含フッ素化合物を製造する方法であって、含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２（ＲＦ’１、ＲＦ’２は、フッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）をフッ素化して含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキル基を示す。）へ選択的に変換する工程、を含むことを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing compound in which a hydrogen atom is selectively left in the process of fluorination in a method for fluorinating a —CH moiety in a —CH-containing compound, which is a fluorine-containing sulfonate ester. Fluorinated sulfonic acid ester compound by fluorinating R F′1 SO 2 OCH 2 R F′2 (R F′1 and R F′2 each represent a fluorinated alkyl group and may contain hydrogen) A step of selectively converting to R F1 SO 2 OCHFR F2 (R F1 and R F2 represent a perfluoroalkyl group).
本発明では、上記含フッ素スルホン酸エステルが、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（ＲＦ’１：フッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲＦ’２ＣＨ２ＯＨ（ＲＦ’２：フッ素化アルキル基）とを反応させて合成した、含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２（ＲＦ’１、ＲＦ’２は、フッ素化アルキル基、例えば、Ｃ１〜１２のフッ素化アルキル基を示し、水素を含んでいてもよい。）であること、を好ましい実施の態様としている。 In the present invention, the fluorinated sulfonic acid ester is a perfluorosulfonic acid halide R F′1 SO 2 X (R F′1 : fluorinated alkyl group, X: F, Cl) and α-dihydrofluoroalcohol R F′2. The fluorine-containing sulfonic acid ester R F′1 SO 2 OCH 2 R F′2 (R F′1 and R F′2 ) synthesized by reacting with CH 2 OH (R F′2 : fluorinated alkyl group) is A fluorinated alkyl group, for example, a C 1-12 fluorinated alkyl group, which may contain hydrogen.) Is a preferred embodiment.
また、本発明は、上記方法によりフッ素化の過程で選択的に水素原子を残存させて合成した含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を、アルコラートＲＯ−Ｍ（Ｒは、アルキル基を示し、Ｍは、金属を示す。）と反応させて、含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを製造することを特徴とするものである。本発明では、上記選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍ（Ｍは、金属を示す。）を回収、再使用すること、を好ましい実施の態様としている。 The present invention also provides a fluorine-containing sulfonic acid ester R F1 SO 2 OCHFR F2 synthesized by selectively leaving a hydrogen atom in the process of fluorination by the above method, an alcoholate RO-M (where R represents an alkyl group). , M is an indication of the metal.) and reacted, characterized in that to produce a fluorine-containing ketal compound R F2 C (OR) 2 H by converting the fluorinated ketal R F2 C (OR) to 2 H It is. In the present invention, it is a preferred embodiment to collect and reuse R F1 SO 3 M (M represents a metal) that is by-produced simultaneously in the process of the selective conversion reaction.
上記含フッ素化合物の製造方法において、出発原料のペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）は、スルホン酸ハライドやスルホン酸エステルを電解フッ素化によりペルフルオロ化することでＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（Ｘ：Ｆ）を製造することができ、必要に応じて、これを誘導体（Ｘ：Ｃｌ）に導くことができる。この場合、上記ＲＦ’１は、ＣｎＦ２ｎ＋１であり、例えば、Ｃ１〜１２のフッ素化アルキル基が例示される。 In the above method for producing a fluorine-containing compound, the starting material perfluorosulfonic acid halide R F′1 SO 2 X (X: F, Cl) is obtained by perfluorinating a sulfonic acid halide or a sulfonic acid ester by electrolytic fluorination. F′1 SO 2 X (X: F) can be produced and can be led to a derivative (X: Cl) if necessary. In this case, the R F′1 is C n F 2n + 1 , and examples thereof include C 1-12 fluorinated alkyl groups.
本発明において、フッ素化原料を得る方法としては、ペルフルオロスルホン酸ハライドＲＦ’１ＳＯ２Ｘ（ＲＦ’１：ＣｎＦ２ｎ＋１、例えば、ｎ＝１〜１２のフッ素化アルキル基、Ｘ：Ｆ、Ｃｌ）とα−ジヒドロフルオロアルコールＲＦ’２ＣＨ２ＯＨ（ＲＦ’２：ＣｎＦ２ｎ＋１、例えば、ｎ＝１〜１２のフッ素化アルキル基）との反応でペルフルオロスルホン酸α−ジヒドロペルフルオロエステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２類を合成する。 In the present invention, as a method for obtaining a fluorinated raw material, a perfluorosulfonic acid halide R F′1 SO 2 X (R F′1 : C n F 2n + 1 , for example, a fluorinated alkyl group of n = 1 to 12, X: F, Cl) and α-dihydrofluoroalcohol R F′2 CH 2 OH (R F′2 : C n F 2n + 1 , for example, a fluorinated alkyl group of n = 1 to 12) to form perfluorosulfonic acid α- Dihydroperfluoroesters R F′1 SO 2 OCH 2 R F′2 are synthesized.
次に、上記ペルフルオロスルホン酸α−ジヒドロペルフルオロエステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２類を液相中でフッ素ガス等のフッ素化剤を使ってフッ素化する。この場合、好適には、例えば、上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ’１ＳＯ２ＯＣＨ２ＲＦ’２類をペルフルオロアルカン液相中でＦ２／Ｎ２ガスによりフッ素化を行う。それにより、従来の液相で行うフッ素ガスによるペルフルオロ化への予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２（ＲＦ１、ＲＦ２は、ペルフルオロアルキルを示す。）が選択的に生成される。 Next, the perfluorosulfonic acid α-dihydroperfluoroester R F′1 SO 2 OCH 2 R F′2 is fluorinated using a fluorinating agent such as fluorine gas in the liquid phase. In this case, for example, the fluorinated sulfonic acid ester R F′1 SO 2 OCH 2 R F′2 is preferably fluorinated with F 2 / N 2 gas in a perfluoroalkane liquid phase. Accordingly, contrary to the expectation for perfluorination by fluorine gas performed in the conventional liquid phase, the fluorine-containing sulfonic acid ester compound R F1 SO 2 OCHFR F2 (RF 1 , RF 2) in which one hydrogen atom remains is perfluoroalkyl. Is selectively generated).
次に、上記含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２とアルコラートＲ−ＯＭ（Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基、Ｍ：Ｎａ等のアルカリ金属）とを反応させて、含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈに変換して含フッ素ケタール化合物ＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを製造する。これにより、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素ケタールを合成することができる。 Next, the fluorine-containing sulfonic acid ester R F1 SO 2 OCHFR F2 is reacted with an alcoholate R-OM (R: an alkyl group such as CH 3 or C 2 H 5 , M: an alkali metal such as Na). It is converted to fluorine ketal R F2 C (OR) 2 H to produce a fluorine-containing ketal compound R F2 C (OR) 2 H . Thereby, a fluorine-containing ketal in which one hydrogen atom remains can be synthesized.
従来、電解フッ素化や液相中でのフッ素ガスによるフッ素化は、炭化水素化合物のすべての水素原子をフッ素原子に置換したペルフルオロ化合物を得る方法として知られているが、本発明の方法により合成した含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２は、従来の液相で行うフッ素ガスによるペルフルオロ化の予想に反し、水素原子が１ヶ残存した含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２であり、本発明の方法では、当該含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を選択的に合成できることが分かった。 Conventionally, electrolytic fluorination and fluorination with fluorine gas in a liquid phase are known as methods for obtaining a perfluoro compound in which all hydrogen atoms of a hydrocarbon compound are substituted with fluorine atoms. The fluorine-containing sulfonic acid ester R F1 SO 2 OCHFR F2 is a fluorine-containing sulfonic acid ester compound R F1 SO 2 OCHFR F2 in which one hydrogen atom remains, contrary to the expectation of perfluorination with a fluorine gas performed in the conventional liquid phase. In the method of the present invention, it was found that the fluorine-containing sulfonic acid ester compound R F1 SO 2 OCHFR F2 can be selectively synthesized.
また、本発明では、上記含フッ素ケタールの製造方法において、その選択的な変換反応の過程で、同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍを回収し、原料として再利用することが可能であり、本発明の反応系において、そのＲＦ１ＳＯ３Ｍの回収及び再利用のシステムを設けることで、本発明の含フッ素化合物の製造工程の連続的プロセスの構築を図ることが可能である。 In the present invention, in the method for producing a fluorine-containing ketal, R F1 SO 3 M produced as a by-product at the same time during the selective conversion reaction can be recovered and reused as a raw material. In the reaction system of the invention, it is possible to construct a continuous process for the production process of the fluorine-containing compound of the present invention by providing a system for collecting and reusing the R F1 SO 3 M.
上記製造工程で得られる含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２は、後記する実施例でその確認データを示した新規な化合物であり、該化合物自体、フッ素化の過程で水素原子を残存させたことで、反応性を有する各種誘導体合成原料やフッ素化ビルディングブロック等として有用である。また、上記含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２をアルコラートと反応させて得られる含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈは、α位の炭素に水素原子を残存させたことで、従来製品と比べて、環境負荷を低減させた環境に優しい含フッ素系の溶媒として有用である。 The fluorine-containing sulfonic acid ester compound R F1 SO 2 OCHFR F2 obtained in the above production process is a novel compound whose confirmation data is shown in the examples described later, and the compound itself retains hydrogen atoms during the fluorination process. Therefore, it is useful as a raw material for synthesizing various derivatives having reactivity and a fluorinated building block. In addition, the fluorine-containing ketal R F2 C (OR) 2 H obtained by reacting the fluorine-containing sulfonic acid ester compound R F1 SO 2 OCHFR F2 with an alcoholate has a hydrogen atom remaining in the α-position carbon. Compared to conventional products, it is useful as an environmentally friendly fluorine-containing solvent with reduced environmental impact.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）液相でのフッ素ガスによるスルホン酸エステルのフッ素化のプロセスにおいて、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を選択的に合成し、提供することができる。
（２）上記含フッ素スルホン酸エステル化合物ＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２は、水素原子を残存させたことで、従来のペルフルオロ化合物と異なり、−ＣＨに起因する反応性を有することから、各種誘導体合成原料やフッ素化合物合成のビルディングブロック等として有用である。
（３）上記含フッ素スルホン酸エステルから含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを合成し、提供することができる。
（４）上記含フッ素ケタールは、水素原子を残存させたことで、水素原子のすべてをＦに変換した従来製品と比べて、環境負荷を低減させた環境に優しい含フッ素系の溶媒として有用である。
（５）上記含フッ素ケタールの合成と同時に副生するＲＦ１ＳＯ３Ｍを回収し、再利用することが可能であり、当該プロセスを付加することで、上記含フッ素スルホン酸エステル化合物の製造工程を連続プロセスとして構築することが可能である。
The present invention has the following effects.
(1) Selectively synthesize and provide a fluorine-containing sulfonic acid ester compound R F1 SO 2 OCHFR F2 in which one hydrogen atom remains in a fluorination process of a sulfonic acid ester with a fluorine gas in a liquid phase. Can do.
(2) Since the fluorine-containing sulfonic acid ester compound R F1 SO 2 OCHFR F2 has a hydrogen atom remaining and, unlike a conventional perfluoro compound, has reactivity attributable to —CH, various derivative synthesis raw materials And is useful as a building block for the synthesis of fluorine compounds.
(3) A fluorine-containing ketal R F2 C (OR) 2 H can be synthesized from the fluorine-containing sulfonic acid ester and provided.
(4) The fluorine-containing ketal is useful as an environmentally friendly fluorine-containing solvent with reduced environmental burden compared to conventional products in which all of the hydrogen atoms are converted to F by leaving hydrogen atoms remaining. is there.
(5) R F1 SO 3 M by-produced at the same time as the synthesis of the fluorine-containing ketal can be recovered and reused, and the process for producing the fluorine-containing sulfonic acid ester compound can be performed by adding the process. Can be constructed as a continuous process.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
（１）ノナフルオロブタンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の合成
機械式撹拌機（撹拌羽根）、還流冷却器を備えたフラスコに、塩化メチレン２００ｍｌ、炭酸カリウム６２．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）及びトリフルオロエタノール６０ｇ（０．６ｍｌ）を仕込み、撹拌しながら浴によって−１５℃に冷却した。ペルフルオロブタンスルホニルクロライド９６ｇ（０．３ｍｌ）を、ロートから反応器に内温−１２℃以下を保つように３０分かけて滴下した。
(1) Synthesis of nonafluorobutanesulfonic acid trifluoroethyl ester C 4 F 9 SO 2 OCH 2 CF 3 In a flask equipped with a mechanical stirrer (stirring blade) and a reflux condenser, 200 ml of methylene chloride, 62. potassium carbonate. 2 g (0.45 mol) and 60 g (0.6 ml) of trifluoroethanol were charged and cooled to −15 ° C. with a bath while stirring. 96 g (0.3 ml) of perfluorobutanesulfonyl chloride was added dropwise from the funnel to the reactor over 30 minutes so as to keep the internal temperature at −12 ° C. or lower.
その後、これを０℃で６時間、更に、室温で１６時間反応させた。反応液から固形物を濾過で除き、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。次いで、減圧蒸留を行い、６５℃／４０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物９６．２ｇを得た。そのガスクロ純度は９９．９％、収率は８４％であった。 Thereafter, this was reacted at 0 ° C. for 6 hours and further at room temperature for 16 hours. Solids were removed from the reaction solution by filtration, washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated. Subsequently, distillation under reduced pressure was performed, and a fraction at 65 ° C./40 mmHg was fractionated to obtain 96.2 g of the objective compound. The gas chromatographic purity was 99.9% and the yield was 84%.
（２）化合物の確認データ
合成した化合物について、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析を行った。ＧＣ−ＭＳは、島津ＱＰ−５０５０Ａを使用し、イオン化は電子衝撃法７０ｅＶで行って、測定した。ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０を用い、１Ｈは、２７０ＭＨｚで、標準物質としてＴＭＳを用いて、１９Ｆは、２５４ＭＨｚで標準物質としてＣＣｌ３Ｆを用いて測定した。ＩＲは、日本分光ＦＴ／ＩＲ−４１００でｋＢｒを用いて測定した。確認データとして、図１に、それらの分析データを示す。
(2) Confirmation data of compound The synthesized compound was subjected to GC-MS, NMR and IR analysis. For GC-MS, Shimadzu QP-5050A was used, and ionization was performed by an
（ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルの合成Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ３）
ガス出入り口、原料投入口、その間にＮａＦペレット充填管及び反応液返送配管を設置した０℃と−７８℃の２段のコンデンサー、フッ素樹脂被覆撹拌子、外部温度調節器を備えた３００ｍｌ容量のフッ素樹脂ＰＦＡ製の反応器に、ペルフルオロヘキサン２００ｍｌを仕込み、Ｎ２ガスを、２．４Ｌ／Ｈｒで１時間、液中に吹き込んだ。
(Synthesis of nonafluorobutanesulfonic acid tetrafluoroethyl ester C 4 F 9 SO 2 OCHFCF 3 )
300 ml capacity fluorine equipped with a gas inlet / outlet, a raw material inlet, a two-stage condenser at 0 ° C. and −78 ° C. with a NaF pellet filling pipe and a reaction liquid return pipe installed therebetween, a fluororesin-coated stirrer, and an external temperature controller A reactor made of resin PFA was charged with 200 ml of perfluorohexane, and N 2 gas was blown into the liquid at 2.4 L / Hr for 1 hour.
Ｎ２ガスを２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスに切り替え、１．６２Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込んだ。ノナフルオロブタンスルホン酸トリフルオロエチルエステル７．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量２５ｍｌとして溶解し、２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガス１．６２Ｌ／Ｈｒを保ったままの反応器に、４時間かけて供給した。 The N 2 gas was switched to 20% -F 2 /80% -N 2 gas and blown into the liquid at 1.62 L / Hr for 1 hour. 7.64 g (20 mmol) of nonafluorobutanesulfonic acid trifluoroethyl ester was dissolved in perfluorohexane to a total volume of 25 ml, and the reactor was kept at 1.62 L / Hr of 20% -F 2 /80% -N 2 gas. Feeded over 4 hours.
次いで、ヘキサフルオロベンゼン０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．０２Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら、１時間かけて供給し、その後、Ｎ２ガスを２．４Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み、反応器をパージした。全区間にわたり、反応液の温度は２２〜２５℃に調節した。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、５０〜５２℃／５０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．１６ｇを得た。そのガスクロ純度は９８．１％、収率は５１％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図２に示す。 Then, hexafluorobenzene 0.38g of (2 mmol) was dissolved the total volume 10ml in perfluorohexane, a 20% -F 2/80% -N 2 gas while blowing in a 1.02L / Hr, fed over 1 hour, Thereafter, N 2 gas was blown into the liquid at 2.4 L / Hr for 1 hour to purge the reactor. The temperature of the reaction solution was adjusted to 22 to 25 ° C. throughout the entire period. Next, the reaction solution was distilled and concentrated, and the remaining solution was distilled under reduced pressure to fractionate a fraction of 50 to 52 ° C./50 mmHg to obtain 4.16 g of the objective compound. The gas chromatographic purity was 98.1% and the yield was 51%. As confirmation data, the analytical data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the same measuring apparatus and method as Example 1 are shown in FIG.
（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ペンタフルオロプロピルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３の合成）
実施例１と同様の組合せの装置を用い、塩化メチレン３０ｍｌ、炭酸カリウム１０．３６ｇ（７５ｍｍｏｌ）及びｎ−ペンタフルオロプロパノール１１．２５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を仕込み、冷却温度を−２０℃にして、ペルフルオロブタンスルホニルクロライドを１５．９２ｇ（５０ｍｍｏｌ）滴下し、滴下時の内温−１８℃以下で３０分間、その後、０℃まで１時間、更に、０℃で１７時間、反応させた。実施例１と同様の後処理を行い、減圧蒸留によって、５９〜６０℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１９．１５ｇを得た。ガスクロ純度は９９．９％、収率は８９％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図３に示す。
(Synthesis of nonafluorobutanesulfonate n- pentafluoropropyl ester C 4 F 9 SO 2 OCH 2 CF 2 CF 3)
Using an apparatus having the same combination as in Example 1, 30 ml of methylene chloride, 10.36 g (75 mmol) of potassium carbonate and 11.25 g (75 mmol) of n-pentafluoropropanol were charged, the cooling temperature was set to −20 ° C., and perfluorobutane was added. 15.92 g (50 mmol) of sulfonyl chloride was dropped, and the reaction was allowed to proceed for 30 minutes at an internal temperature of −18 ° C. or lower at the time of dropping, then to 0 ° C. for 1 hour, and further at 0 ° C. for 17 hours. The same post-treatment as in Example 1 was performed, and the fraction of 59-60 ° C./20 mmHg was fractionated by vacuum distillation to obtain 19.15 g of the objective compound. The gas chromatographic purity was 99.9%, and the yield was 89%. As confirmation data, the analytical data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the measuring apparatus and method similar to Example 1 are shown in FIG.
（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘキサフルオロプロピルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ３の合成）
２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．５Ｌ／Ｈｒ、ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ペンタフルオロプロピルエステル８．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）、２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．５Ｌ／Ｈｒのまま１時間とした他は、実施例２と同様に反応させた。反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、５７〜６０℃／４０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．８０ｇを得た。そのガスクロ純度は９７．８％、収率は５２％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図４に示す。
(Synthesis of nonafluorobutanesulfonic acid n-hexafluoropropyl ester C 4 F 9 SO 2 OCHFCF 2 CF 3 )
20% -F 2 /80% -N 2 gas 1.5 L / Hr, nonafluorobutanesulfonic acid n-pentafluoropropyl ester 8.64 g (20 mmol), hexafluorobenzene 0.56 g (3 mmol), 20%- The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that F 2 /80% -N 2 gas was kept at 1.5 L / Hr for 1 hour. The reaction solution was distilled and concentrated, and the remaining solution was distilled under reduced pressure to fractionate a fraction of 57-60 ° C./40 mmHg to obtain 4.80 g of the objective compound. The purity of the gas chromatography was 97.8%, and the yield was 52%. As confirmation data, the analytical data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the measuring apparatus and method similar to Example 1 are shown in FIG.
（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘプタフルオロブチルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の合成）
ペルフルオロヘキサン３０ｍｌ、炭酸カリウム１２．４２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタフルオロブタノール１８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ノナフルオロブタンスルホニルクロライドを１９．１１ｇ（６０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例３と同様に反応を行った。次いで、減圧蒸留によって７２℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物２７．０５ｇを得た。そのガスクロ純度は９９．９％、収率は９３％であった。確認データとして実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図５に示す。
(Synthesis of nonafluorobutanesulfonate n- heptafluorobutyl ester C 4 F 9 SO 2 OCH 2 CF 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that 30 ml of perfluorohexane, 12.42 g (90 mmol) of potassium carbonate, 18 g (90 mmol) of n-heptafluorobutanol, and 19.11 g (60 mmol) of nonafluorobutanesulfonyl chloride were used. . Subsequently, the fraction of 72 ° C./20 mmHg was fractionated by distillation under reduced pressure to obtain 27.05 g of the target compound. The gas chromatographic purity was 99.9% and the yield was 93%. FIG. 5 shows analytical data obtained by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the same measurement apparatus and method as in Example 1 as confirmation data.
（ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−オクタフルオロブチルエステルＣ４Ｆ９ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の合成）
２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．７４Ｌ／Ｈｒ、ノナフルオロブタンスルホン酸ｎ−ヘプタフルオロブチルエステル９．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例２と同様に反応させた。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、６１〜６３℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物４．９５ｇを得た。そのガスクロ純度は９８．９％、収率は４９％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図６に示す。
(Synthesis of nonafluorobutanesulfonate n- octafluorobutyl ester C 4 F 9 SO 2 OCHFCF 2 CF 2 CF 3)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 20% -F 2 /80% -N 2 gas was changed to 1.74 L / Hr and nonafluorobutanesulfonic acid n-heptafluorobutyl ester 9.64 g (20 mmol). . Next, the reaction solution was distilled and concentrated, and the remaining solution was distilled under reduced pressure to fractionate a fraction of 61 to 63 ° C./20 mmHg to obtain 4.95 g of the target compound. The gas chromatographic purity was 98.9% and the yield was 49%. As confirmation data, the analytical data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the measuring apparatus and method similar to Example 1 are shown in FIG.
（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ６Ｆ１３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の合成）
ペルフルオロヘキサン１００ｍｌ、炭酸カリウム６２．１９ｇ（４５ｍｏｌ）、トリフルオロエタノール６０ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリデカフルオロヘキサンスルホニルフルオリドを１２０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とし、滴下温度を−３０℃として１時間、−３０℃から室温まで４時間、５０℃で４時間、反応させた他は、実施例３と同様に反応を行った。次いで、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、７６℃／１６ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１１９．５ｇを得た。そのガスクロ純度は９６．８％、収率は８０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図７に示す。
(Synthesis of tridecafluoro-hexane sulfonic acid trifluoroethyl ester C 6 F 13 SO 2 OCH 2 CF 3)
100 ml of perfluorohexane, 62.19 g (45 mol) of potassium carbonate, 60 g (0.6 mol) of trifluoroethanol, 120.6 g (0.3 mol) of tridecafluorohexanesulfonyl fluoride, and a dropping temperature of −30 ° C. for 1 hour The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that the reaction was carried out from −30 ° C. to room temperature for 4 hours and at 50 ° C. for 4 hours. Subsequently, the reaction solution was concentrated with a rotary evaporator, and the remaining solution was distilled under reduced pressure to fractionate a fraction at 76 ° C./16 mmHg to obtain 119.5 g of the target compound. The gas chromatographic purity was 96.8%, and the yield was 80%. As confirmation data, the analytical data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the same measuring apparatus and method as Example 1 are shown in FIG.
（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルＣ６Ｆ１３ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ３の合成）
２０％−Ｆ２／８０％−Ｎ２ガスを１．８Ｌ／Ｈｒ、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリフルオロエチルエステルを９．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、導入時間を３時間とした他は、実施例２と同様に反応させた。次いで、反応液を蒸留して濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、６６℃／２０ｍｍＨｇの留分を分画し目的化合物４．３８ｇを得た。そのガスクロ純度は９７．４％、収率は４３％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図８に示す。
(Synthesis of tridecafluorohexanesulfonic acid tetrafluoroethyl ester C 6 F 13 SO 2 OCFCCF 3 )
Except that 20% -F 2 /80% -N 2 gas was 1.8 L / Hr, tridecafluorohexanesulfonic acid trifluoroethyl ester was 9.64 g (20 mmol), and the introduction time was 3 hours. The reaction was carried out in the same manner as in 2. Next, the reaction solution was distilled and concentrated, and the residue was distilled under reduced pressure to fractionate a fraction at 66 ° C./20 mmHg to obtain 4.38 g of the target compound. The gas chromatographic purity was 97.4% and the yield was 43%. As confirmation data, the analysis data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the measuring apparatus and method similar to Example 1 are shown in FIG.
（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリフルオロエチルエステルＣ８Ｆ１７ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の合成）
ヘプタデカフルオロオクタンスルホニルフルオリドを１５０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とした他は、実施例７と同様に反応及び処理を行った。次いで、減圧蒸留し、９２〜９３℃／１０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物１３９．６ｇを得た。常温でワックス状白色固体であり、そのガスクロ純度は９５．２％、収率８０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図９に示す。
(Synthesis of heptadecafluorooctanesulfonic acid trifluoroethyl ester C 8 F 17 SO 2 OCH 2 CF 3)
The reaction and treatment were performed in the same manner as in Example 7 except that heptadecafluorooctanesulfonyl fluoride was changed to 150.6 g (0.3 mol). Subsequently, it distilled under reduced pressure, fractionated the fraction of 92-93 degreeC / 10mmHg, and obtained 139.6g of target compounds. It was a waxy white solid at room temperature, and its gas chromatographic purity was 95.2% and the yield was 80%. As confirmation data, the analysis data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the measuring apparatus and method similar to Example 1 are shown in FIG.
（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステルＣ８Ｆ１７ＳＯ２ＯＣＨＦＣＦ３の合成）
ペルフルオロオクタンスルホン酸トリフルオロエチルエステル１１．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、導入時間を３．５時間とした他は、実施例８と同様に反応させた。次いで、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、更に、残液を減圧蒸留し、８０〜８１℃／１０ｍｍＨｇの留分を分画し、目的化合物５．８６ｇ得た。そのガスクロ純度は９８．５％、収率は４８％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図１０に示す。
(Synthesis of heptadecafluorooctanesulfonic acid tetrafluoroethyl ester C 8 F 17 SO 2 OCFCCF 3 )
The reaction was conducted in the same manner as in Example 8 except that 11.64 g (20 mmol) of perfluorooctanesulfonic acid trifluoroethyl ester was used and the introduction time was 3.5 hours. Subsequently, the reaction liquid was concentrated with a rotary evaporator, and the remaining liquid was distilled under reduced pressure to fractionate a fraction of 80 to 81 ° C./10 mmHg to obtain 5.86 g of the objective compound. The gas chromatographic purity was 98.5% and the yield was 48%. As confirmation data, the analysis data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the measuring apparatus and method similar to Example 1 are shown in FIG.
（１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジメトキシエタンＣＦ３Ｃ（ＯＣＨ３）２Ｈの合成）
フッ素樹脂被覆撹拌子を入れ、窒素置換した１００ｍｌの反応容器にペルフルオロブタンスルホン酸テトラフルオロエチルエステル１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、脱水メタノール２４ｍｌを入れ、−２０℃に冷却した。２８％−ナトリウムメチラート／メタノール溶液１３．８９ｇを滴下ロートに取り、−１５℃以下で２時間かけて加えた後、２時間をかけて室温にし、氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。
(Synthesis of 1,1,1-trifluoro-2,2-dimethoxyethane CF 3 C (OCH 3 ) 2 H)
A fluororesin-coated stirrer was placed and nitrogen-substituted 100 ml reaction vessel was charged with 12 g (30 mmol) of perfluorobutanesulfonic acid tetrafluoroethyl ester and 24 ml of dehydrated methanol and cooled to -20 ° C. 13.89 g of 28% -sodium methylate / methanol solution was placed in a dropping funnel and added over 2 hours at −15 ° C. or less, then brought to room temperature over 2 hours, ice water was added, and the mixture was extracted with methylene chloride.
抽出液を水、次いで、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、蒸留を行い、７９〜８１℃の留分３．１１ｇを得た。そのガスクロマト純度は９８％、収率は７０％であった。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲ分析による分析データを図１１に示す。抽出残液をロータリーエバポレーターで濃縮することによって、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩を、副生するフッ化ナトリウムと共に回収した。 The extract was washed with water and then with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated and distilled to obtain 3.11 g of a fraction at 79 to 81 ° C. Its gas chromatographic purity was 98%, and the yield was 70%. As confirmation data, the analytical data by GC-MS, NMR, and IR analysis performed using the measuring apparatus and method similar to Example 1 are shown in FIG. By concentrating the extraction residue with a rotary evaporator, perfluorobutanesulfonic acid sodium salt was recovered together with sodium fluoride produced as a by-product.
（１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジエトキシエタンＣＦ３Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｈの合成）
溶媒を脱水エタノール２ｍｌ、２０％−ナトリウムエチラート／エタノール溶液１．３６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に替えた他は、実施例１１と同様に行った。確認データとして、実施例１と同様の測定装置及び方法を用いて行ったＧＣ−ＭＳ、及びＮＭＲ分析による分析データを以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ（ＥＩ＋） ２９（１００％）、４７（７２）、７５（２８）、１０３（２８）、３１（２４）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ） ４．６（ｑ，１Ｈ）、３．７（ｍ，４Ｈ）、１．２（ｔ，３Ｈ×２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ） −８１．２（ｄ，３Ｆ）
(Synthesis of 1,1,1-trifluoro-2,2-diethoxyethane CF 3 C (OC 2 H 5 ) 2 H)
The same procedure as in Example 11 was performed except that the solvent was changed to 2 ml of dehydrated ethanol and 1.36 g (0.4 mmol) of a 20% -sodium ethylate / ethanol solution. As confirmation data, GC-MS performed using the same measurement apparatus and method as in Example 1 and analysis data by NMR analysis are shown below.
GC-MS: m / z (EI + ) 29 (100%), 47 (72), 75 (28), 103 (28), 31 (24)
1H-NMR (solvent CDCl 3 ) δ (ppm) 4.6 (
19F-NMR (solvent CDCl 3 ) δ (ppm) -81.2 (d, 3F)
以上、詳述したように、本発明は、含フッ素化合物、その製造方法及び用途に係るものであり、本発明により、スルホン酸エステルのフッ素化のプロセスにおいて、水素原子を１ヶ残存させた含フッ素スルホン酸エステルＲＦ１ＳＯ２ＯＣＨＦＲＦ２を選択的に合成し、提供することができる。また、上記含フッ素スルホン酸エステルから含フッ素ケタールＲＦ２Ｃ（ＯＲ）２Ｈを合成し、提供することができる。上記含フッ素スルホン酸エステルは、反応性を有する誘導体合成原料乃至フッ素化合物ビルディングブロックとして有用である。上記含フッ素ケタールは、環境に優しいフッ素系溶媒として有用である。本発明は、従来のペルフルオロ化合物の製法と比べて、ペルフルオロ化を制御して特定の水素原子を残存させた含フッ素スルホン酸エステル化合物を合成する方法、当該含フッ素スルホン酸エステル化合物等及びそれらの用途を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a fluorine-containing compound, a method for producing the same, and an application. According to the present invention, in the process of fluorination of a sulfonic acid ester, one hydrogen atom remains. Fluorosulfonic acid ester R F1 SO 2 OCHFR F2 can be selectively synthesized and provided. Moreover, fluorine-containing ketal R F2 C (OR) 2 H can be synthesized from the fluorine-containing sulfonic acid ester and provided. The fluorine-containing sulfonic acid ester is useful as a reactive synthetic raw material or a fluorine compound building block. The fluorine-containing ketal is useful as an environmentally friendly fluorine-based solvent. The present invention relates to a method for synthesizing a fluorinated sulfonic acid ester compound in which a specific hydrogen atom remains by controlling perfluorination, as compared with a conventional method for producing a perfluoro compound, the fluorinated sulfonic acid ester compound, and the like. It is useful as an application.
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