JP5075516B2 - Method for producing polymer solution for resist protective film - Google Patents

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Description

本発明は、半導体加工の際にレジストの上層に保護膜として用いる樹脂組成物に用いられる重合体の製造方法に関する。詳しくは、液浸露光システムを用いて露光する際の液浸用保護膜に用いられる重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer used in a resin composition used as a protective film on an upper layer of a resist during semiconductor processing. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer used for an immersion protective film when exposure is performed using an immersion exposure system.

近年、LSIの高集積化に伴い、半導体パターンの微細化が急速に進められている。これまではレジストパターンの形成の際に使用する露光光として、ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光源光が広く用いられ、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が主流となり、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが立ち上がりつつある。しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザーを用いても６５ｎｍノードまでは対応可能であるが、４５ｎｍノードでは十分な解像度を得ることができないため、更なる技術開発が進められている。   In recent years, along with the high integration of LSI, semiconductor patterns have been miniaturized rapidly. Until now, light source light using g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source has been widely used as exposure light used in forming a resist pattern, and KrF excimer laser (248 nm) is now mainstream, Photolithography using an ArF excimer laser (193 nm) is starting up. However, even an ArF excimer laser can be used up to the 65 nm node, but since a sufficient resolution cannot be obtained at the 45 nm node, further technological development is underway.

新技術の候補の一つとして露光光の短波長化が挙げられ、Ｆ２（１５７ｎｍ）リソグラフィーの検討が行われていたが、装置・材料の両面から課題が多数持ち上がっており、現在では液浸ＡｒＦエキシマレーザーが４５ｎｍノードでの主力となるであろうと予想され、盛んに検討が行われている。   One of the candidates for the new technology is to shorten the wavelength of the exposure light, and F2 (157 nm) lithography has been studied. However, many problems have been raised in terms of both equipment and materials. Excimer lasers are expected to become the mainstay at the 45 nm node and are being actively studied.

液浸露光システムにおいて浸漬する液としては空気より小さい屈折率を有する様々な化合物が検討されているが、価格、取り扱いの容易さ等の観点から水が検討されている。ここで、レジストの上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジストに添加しているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジストと水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている。   Various compounds having a refractive index smaller than that of air have been studied as a liquid to be immersed in the immersion exposure system, but water has been studied from the viewpoints of price, ease of handling, and the like. Here, various problems due to the presence of water on the resist were pointed out. This includes shape change caused by dissolution of the generated acid and an amine compound added to the resist as a quencher in water, and pattern collapse due to swelling. Therefore, it has been proposed that it is effective to provide a protective film between the resist and water.

このようなことを目的として特許文献１ではレジスト保護膜として非水溶性でアルカリ可溶性材料を用いる方法が提案されている。この特許では、フッ素を有する繰り返し単位と、アルカリに溶解する親水性基としてスルホ基、カルボキシル基を有する繰り返し単位とを共重合した重合体を用いている。   For this purpose, Patent Document 1 proposes a method of using a water-insoluble and alkali-soluble material as a resist protective film. In this patent, a polymer obtained by copolymerizing a repeating unit having fluorine and a repeating unit having a sulfo group or a carboxyl group as a hydrophilic group dissolved in an alkali is used.

このような重合体からなる保護膜をレジスト上に形成する際にコスト・プロセスの容易さ等の観点から一般にスピンコート法が用いられる。ところがスピンコートする溶液がレジストと親和性を有すると、溶媒が先に形成されているレジストを溶解してしまうためにレジスト膜の平滑性が失われたり、レジスト膜中の低分子成分が保護膜中に溶出したりして、微細な形状を得ることが困難となってしまう。このため、一般にはアルコール系あるいはフッ素系の溶媒が保護膜用組成物には用いられる。   When a protective film made of such a polymer is formed on a resist, a spin coating method is generally used from the viewpoints of cost and process ease. However, if the solution to be spin-coated has affinity with the resist, the solvent dissolves the resist that has been formed first, so the smoothness of the resist film is lost, or the low molecular components in the resist film are protected by the protective film. It will be difficult to obtain a fine shape. For this reason, alcohol-based or fluorine-based solvents are generally used for the protective film composition.

一方で保護膜用の重合体を合成する際には、一般にレジストと高い親和性を有するケトン系、エステル系、エーテル系の溶媒が用いられている。また、重合体の合成を行う際には高温での反応が行われるケースが多いので、安全性の観点から沸点の高い溶媒が選択されることが多い。   On the other hand, when synthesizing a polymer for a protective film, generally, a ketone-based, ester-based, or ether-based solvent having high affinity with a resist is used. In addition, when a polymer is synthesized, a reaction at a high temperature is often performed. Therefore, a solvent having a high boiling point is often selected from the viewpoint of safety.

このように沸点が高い溶媒を用いて重合を行い、精製後、製品溶媒であるアルコール系、フッ素系の溶媒に置換を行うが、保護膜形成溶媒の沸点が重合溶媒よりも低い場合は、加熱あるいは減圧で溶媒の置換を効率的に行うことができないために最終製品中にレジストと高い親和性を有する重合溶媒が残留してしまう。製品中に残留した不純物である重合溶媒はスピンコートの際にレジスト膜を溶解してしまい微細プロファイルを形成することが困難となってしまう。   Polymerization is performed using a solvent having a high boiling point as described above, and after purification, the product solvent is replaced with an alcohol solvent or a fluorine solvent. If the boiling point of the protective film forming solvent is lower than that of the polymerization solvent, heating is performed. Alternatively, since the solvent cannot be replaced efficiently under reduced pressure, a polymerization solvent having a high affinity with the resist remains in the final product. The polymerization solvent, which is an impurity remaining in the product, dissolves the resist film during spin coating, making it difficult to form a fine profile.

レジスト用重合体の場合、製品中の残留単量体、開始剤、連鎖移動剤、重合中に生成する不純物を精製により除去する方法がこれまでに数多く提案されている。重合液を貧溶媒と混合して固形分を再沈させる方法が公知である。しかしながら、再沈を１ 回行うだけでは、未反応単量体等の不純物が充分除去できない。又、再沈を２ 回以上行うことも可能であるが、この場合、沈殿、ろ過、再溶解という操作を繰り返し行う必要がある。   In the case of resist polymers, many methods have been proposed so far to remove residual monomers, initiators, chain transfer agents, and impurities generated during polymerization by purification. A method of reprecipitation of solid content by mixing a polymerization solution with a poor solvent is known. However, impurities such as unreacted monomers cannot be sufficiently removed by performing reprecipitation only once. In addition, it is possible to perform reprecipitation twice or more. In this case, it is necessary to repeat the operations of precipitation, filtration, and re-dissolution.

このような問題を解決するために特許文献２には、特殊な装置を用いて再沈・濾過・リパルプを行う方法が開示されているが、この方法では特殊な装置を有するばかりか、リパルプのために多量の溶媒を必要とするために生産性が低くなり好ましくない。   In order to solve such a problem, Patent Document 2 discloses a method of performing reprecipitation, filtration, and repulping using a special device. However, this method has not only a special device but also a repulping method. Therefore, since a large amount of solvent is required, productivity is lowered, which is not preferable.

また、特許文献３には特定構造の単量体を用いた共重合体を沈殿精製した後に貧溶媒を用いたリパルプもしくはリンスを行う方法を開示しているが、重合溶媒と保護膜形成溶媒の沸点の関係、リンス溶媒と保護膜形成溶媒の沸点の関係、またリンスの回数が重合溶媒の除去に対して及ぼす影響に関してはなんら触れられていない。
特開２００６−９１７９８号公報 特開２００５−１３２９７４号公報 特開２００３−２３１７２１号公報 Patent Document 3 discloses a method of performing repulping or rinsing using a poor solvent after precipitation and purification of a copolymer using a monomer having a specific structure. There is no mention of the relationship between the boiling point, the relationship between the boiling point of the rinsing solvent and the protective film forming solvent, and the influence of the number of rinsings on the removal of the polymerization solvent.
JP 2006-91798 A JP 2005-132974 A JP 2003-231721 A

従って、本発明の目的は、レジストとの親和性を有する溶媒の含有量が少なく、塗布時のレジストへの相互作用を起こさず、レジストの良好なパターンプロファイルを得ることを可能とする保護膜を形成できる保護膜形成用重合体の製造方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a protective film that has a low content of a solvent having an affinity for a resist, does not cause an interaction with the resist at the time of coating, and can obtain a good pattern profile of the resist. It is providing the manufacturing method of the polymer for protective film formation which can be formed.

本発明は、
（１）予め加温された重合溶媒中に、重合溶媒に溶解された単量体及び開始剤を滴下し、滴下終了後、加熱下において熟成させて重合する工程、
（２）重合溶液を重合体の貧溶媒と接触させて、重合体を析出させる工程、
（３）析出した重合体を、遠心濾過、減圧濾過及び加圧濾過からなる群より選択される少なくとも１つの方法で固液分離する工程、
（４）得られた固体状の重合体をリンスする工程、
（５）得られた固体状の重合体を塗膜形成溶媒に溶解後、濃縮する工程、
前記工程を含むレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法において、固体状の重合体をリンスする溶媒が重合体に対して貧溶媒であり、塗膜形成溶媒よりも沸点が低いことを特徴とするレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法を提供する。 The present invention
(1) A step in which a monomer and an initiator dissolved in a polymerization solvent are dropped into a preheated polymerization solvent, and after completion of the dropwise addition, the mixture is aged under heating to polymerize,
(2) contacting the polymerization solution with a poor solvent for the polymer to precipitate the polymer;
(3) the precipitated polymer, centrifugal filtration step of solid-liquid separation at least one method selected from the group consisting of vacuum filtration and pressure filtration,
(4) a step of rinsing the obtained solid polymer,
(5) A step of concentrating the obtained solid polymer after dissolving it in a film-forming solvent,
In the method for producing a polymer solution for a resist protective film including the above steps, the solvent for rinsing the solid polymer is a poor solvent for the polymer, and has a boiling point lower than that of the coating film forming solvent. A method for producing a polymer solution for a resist protective film is provided.

本発明はまた、前記レジスト保護膜用重合体溶液の製造方法において、リンスを２回以上することを特徴とする前記記載のレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法を提供する。   The present invention also provides the method for producing a polymer solution for a resist protective film as described above, wherein the rinsing is performed twice or more in the method for producing a polymer solution for a resist protective film.

本発明は更に、塗膜形成溶媒がフッ素系溶媒、アルコール系溶媒、またはそれらを含む混合溶媒であることを特徴とする前記記載のレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法を提供する。   The present invention further provides the method for producing a polymer solution for a resist protective film as described above, wherein the coating film forming solvent is a fluorine-based solvent, an alcohol-based solvent, or a mixed solvent containing them.

本発明は、得られるレジスト保護膜用重合体溶液において、重合する工程で使用される重合溶媒の含有量がレジスト保護膜用重合体溶液に含まれる固形分に対して１重量％以下であることを特徴とする前記記載のレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法を提供する。 In the obtained resist protective film polymer solution, the content of the polymerization solvent used in the polymerization step is 1% by weight or less based on the solid content contained in the resist protective film polymer solution. A method for producing a polymer solution for a resist protective film as described above is provided.

本発明は更に、重合体がフッ素を有する繰り返し単位と、アルカリに溶解する親水性基としてスルホ基、カルボキシル基、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基のいずれかを有する繰り返し単位とを共重合した重合体であることを特徴とする前記記載のレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
（１）単量体、開始剤、重合溶媒を混合した溶液を過熱して重合する工程、
（２）重合溶液を重合体の貧溶媒と接触させて、重合体を析出させる工程、
（３）析出した重合体を遠心濾過・減圧濾過・加圧濾過等の方法で固液分離する工程、
（４）得られた固体状の重合体をリンスする工程、
（５）得られた固体状の重合体を塗膜形成溶媒に溶解後、濃縮する工程、
前記工程を含むレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法において、固体状の重合体をリンスする溶媒が重合体に対して貧溶媒であり、塗膜形成溶媒よりも沸点が低いことを特徴とするレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法、についても説明する。 The present invention further provides a repeating unit in which the polymer has either a repeating unit having fluorine, a sulfo group as a hydrophilic group that dissolves in an alkali, a carboxyl group, or an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least at the α-position carbon atom. The method for producing a polymer solution for a resist protective film as described above, wherein the polymer solution is obtained by copolymerizing a unit.
In this specification, in addition to the above invention,
(1) A step of superposing and polymerizing a solution in which a monomer, an initiator and a polymerization solvent are mixed,
(2) contacting the polymerization solution with a poor solvent for the polymer to precipitate the polymer;
(3) a step of solid-liquid separation of the precipitated polymer by a method such as centrifugal filtration, reduced pressure filtration, or pressure filtration;
(4) a step of rinsing the obtained solid polymer,
(5) A step of concentrating the obtained solid polymer after dissolving it in a film-forming solvent,
In the method for producing a polymer solution for a resist protective film including the above steps, the solvent for rinsing the solid polymer is a poor solvent for the polymer, and has a boiling point lower than that of the coating film forming solvent. The manufacturing method of the polymer solution for resist protective films is also demonstrated.

本発明によれば、保護膜形成用組成物中に含まれるレジストとの親和性の高い溶媒が低含有量である溶液を簡便な方法で製造することができ、レジスト膜への影響を及ぼすことなくレジスト膜上へ保護膜を形成することができ、従って良好なパターンプロファイルを得ることができる。   According to the present invention, a solution having a low content of a solvent having a high affinity with a resist contained in the composition for forming a protective film can be produced by a simple method, which has an influence on the resist film. Therefore, a protective film can be formed on the resist film without any problem, and therefore a good pattern profile can be obtained.

本発明で精製対象となる保護膜形成用重合体とは、レジストの上層に形成され、レジストを保護するために用いられる膜を形成するために用いられる重合体である。このような保護膜としては、環境アミンによるレジスト形状がＴ−トップなることを抑制するための保護膜、上層反射防止膜、液浸用保護膜等が挙げられる。重合体としては、レジスト膜と相互作用を有さず、外部の影響をレジストに及ぼさないように保護する機能がある材料であればどのような材料でも用いることができる。例えば、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂、パーフルオロアルキル化合物、フッ素系樹脂、フッ素で置換された官能基を有する単量体とカルボキシル基、スルホニル基、少なくともα 位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位等の官能基を有する単量体の共重合体等が挙げられる。   The polymer for forming a protective film to be purified in the present invention is a polymer used for forming a film that is formed in the upper layer of a resist and used for protecting the resist. Examples of such a protective film include a protective film for suppressing the resist shape caused by environmental amines from being T-top, an upper antireflection film, an immersion protective film, and the like. As the polymer, any material can be used as long as it does not interact with the resist film and has a function of protecting the resist from external influences. For example, water-soluble resins such as polyvinyl ether and polyvinyl pyrrolidone, perfluoroalkyl compounds, fluorine resins, monomers having functional groups substituted with fluorine, carboxyl groups, sulfonyl groups, and fluoroalkyls at least at the α-position carbon atom Examples thereof include a copolymer of a monomer having a functional group such as a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a group.

液浸保護膜として用いる場合、液浸液に対する耐性と露光処理後の処理の容易さとの観点から、液浸液に対する撥水性を付与できるフッ素原子を有する繰り返し単位とアルカリ現像液に対する溶解性を付与できるカルボキシル基、スルホニル基、少なくともα 位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基等の官能基を有する繰り返し単位の共重合体が特に好ましく用いることができる。   When used as an immersion protection film, from the standpoint of resistance to immersion liquid and ease of processing after exposure processing, it gives solubility in alkaline developers and repeating units having fluorine atoms that can provide water repellency to immersion liquid A copolymer of a repeating unit having a functional group such as a carboxyl group, a sulfonyl group, or an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least at the α-position carbon atom can be particularly preferably used.

フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記式（１）、式（２）で表される単位が挙げられる。   Examples of the repeating unit having a fluorine atom include units represented by the following formulas (1) and (2).

Figure 0005075516

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３〜１５のシクロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３〜１５のフルオロシクロアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０のハロアルキルオキシ基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数３〜１０のハロシクロアルキルオキシ基を示し、Ｒ３とＲ４は互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに環を形成していてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である。）
Figure 0005075516
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each has a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydroxyl group which may have a C 1-10 alkyl group or hydroxyl group. A cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms which may have, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a fluoro having 3 to 15 carbon atoms which may have a hydroxyl group A cycloalkyl group, a haloalkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and a halocycloalkyloxy group having 3 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring with two adjacent carbon atoms, provided that at least one of R 1 to R 4 is a group containing a fluorine atom.

Figure 0005075516


（式中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はカルボキシメチル基を示す。Ｒ６は、置換基を有していてもよく、またエステル基、エーテル基、ヒドロキシル基又はアミド基を有していてもよい、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基を示す）
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロへキシル基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。ヒドロキシル基を有するフルオロアルキル基としては、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨなどが挙げられる。フルオロシクロアルキル基としては、ヘキサフルオロシクロアルキル基などが挙げられる。ハロアルキルオキシ基としては、−ＯＣＦ３、−ＯＣ３Ｆ７、−ＯＣ４Ｆ９、−ＯＣ８Ｆ１７、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈなどが挙げられる。Ｒ３とＲ４は互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに形成する環としては、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロブタン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロヘプタン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよいシクロヘキサン環、フッ素原子又はフッ素原子含有基を有していてもよい１，３‐ジオキソラン環などが挙げられる。
Figure 0005075516

(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a carboxymethyl group. R 6 may have a substituent, and an ester group, an ether group, An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more thereof are bonded, which may have a hydroxyl group or an amide group)
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, and decyl groups. Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl groups. Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoroethyl group. Examples of the fluoroalkyl group having a hydroxyl group include —C (CF 3 ) 2 —OH, —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH, and the like. Examples of the fluorocycloalkyl group include a hexafluorocycloalkyl group. Halo alkyl group, -OCF 3, -OC 3 F 7 , -OC 4 F 9, -OC 8 F 17, -OCH 2 CF 3, -OCH 2 C 3 F 7, -OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H and the like. R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring together with two adjacent carbon atoms. The ring formed by R 2 and R 4 has a cyclobutane ring, fluorine atom or fluorine atom-containing group which may have a fluorine atom or fluorine atom-containing group. And a cycloheptane ring which may have a fluorine atom or a fluorine atom-containing group, a 1,3-dioxolane ring which may have a fluorine atom or a fluorine atom-containing group, etc. .

Ｒ６における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。Ｒ６における炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル、アダマンチル基等の橋架け環式基などが挙げられる。これての脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、好ましい置換基としてフッ素原子、ヒドロキシル基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 6 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl groups; And alkynyl groups such as propynyl groups. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms in R 6 include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; and bridges such as norbornyl and adamantyl groups And cyclic groups. The substituent that the aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group may have is not particularly limited, and preferred examples of the substituent include a fluorine atom and a hydroxyl group.

式（１）で表される繰り返し単位の代表的な例として以下のものが挙げられる。
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈである繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｆ、Ｒ４＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｆ、Ｒ４＝Ｆである繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｆ、Ｒ４＝ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＯＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＯＣ３Ｆ７である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＯＣ４Ｆ９である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＯＣ８Ｆ１７である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＯＣＨ２ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３＝Ｆ、Ｒ４＝ＯＣ３Ｆ７である繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３とＲ４が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、テトラフルオロブタン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３とＲ４が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、ヘキサフルオロペンタン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｆ、Ｒ２＝Ｆ、Ｒ３とＲ４が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３とＲ４が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ノルボルナン環を形成している繰り返し単位
・Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３とＲ４が結合して隣接する２個の炭素原子とともに、２−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシプロピル）ノルボルナン環を形成している繰り返し単位等。 The following are mentioned as a typical example of the repeating unit represented by Formula (1).
· R 1 = H, R 2 = F, R 3 = H, R 4 = H a is repeating unit · R 1 = H, R 2 = F, R 3 = H, repeating units · R is 4 = F R 1 = H, R 2 = F, R 3 = F, R 4 = F repeating unit R 1 = F, R 2 = F, R 3 = F, R 4 = F repeating unit R 1 = Repeating units H, R 2 = F, R 3 = H, R 4 = CF 3 · R 1 = F, R 2 = F, R 3 = H, R 4 = Repeating unit R 3 = CF 3 · R 1 = F, R 2 = F, R 3 = F, R 4 = CF 3 repeating unit · R 1 = H, R 2 = H, R 3 = H, R 4 = OCF 3 repeating unit · R 1 = H, R 2 = H, R 3 = H, R 4 = OC 3 F 7 in which the repeating units · R 1 = H, R 2 = H, R 3 = H, repeated a R 4 = OC 4 F 9 Unit · R 1 = H and, R 2 = H, R 3 = H, R 4 = OC 8 F 17 a is repeating unit · R 1 = H, R 2 = H, R 3 = H, R 4 = OCH 2 Repeating unit that is CF 3. Repeating unit that is R 1 = H, R 2 = H, R 3 = H, R 4 = OCH 2 C 3 F 7 • R 1 = F, R 2 = F, R 3 = F , R 4 = OC 3 F 7 and the repeating unit R 1 = F, R 2 = F, R 3 and R 4 are combined to form a tetrafluorobutane ring with two adjacent carbon atoms Repeating unit R 1 = F, R 2 = F, R 3 and R 4 are combined to form a hexafluoropentane ring with two adjacent carbon atoms. R 1 = F, R 2 = F, together with the two carbon atoms to which R 3 and R 4 are adjacent bonded, 2,2-bis (triphenylmethyl Oromechiru) -1,3-dioxolane repeating units · R 1 = H, which forms a ring by which, together with R 2 = H, 2 carbon atoms of the adjacent bonded R 3 and R 4, 2- (2, 2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-1-hydroxyethyl) repeating unit forming a norbornane ring. R 1 = H, R 2 = H, R 3 and R 4 are bonded and adjacent 2 A repeating unit forming a 2- (3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethyl-1-hydroxypropyl) norbornane ring together with carbon atoms.

式（２）で表される繰り返し単位の代表的な例として以下のものが挙げられる。
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ２Ｈである繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝４−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝２−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１２−ヒドロキシプロピル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１２−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシシクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１２−ヒドロキシプロピル）シクロへキシル−メチル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝４−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１２−ヒドロキシプロピル）−４−ヒドロキシシクロへキシル−メチル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオブチル）シクロへキシル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝５−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシエチル）ノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝５−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−ヒドロキシプロピル）ノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝６，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝６−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシカルボニル）ノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位
・Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３、Ｒ６＝６−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシカルボニル）ノルボルナン−２−イル基である繰り返し単位等。 The following are mentioned as a typical example of the repeating unit represented by Formula (2).
• Repeating units where R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = CH 2 CF 3 • Repeating where R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = CH 2 CF 2 H The unit R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = CH 2 CF 2 CF 3 repeating unitR 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = CH 2 CF 2 CF Repeating units that are 2 H • Repeating units that are R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = CH 2 CF (CF 3 ) • R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = CH 2 CF 2 CFHCF 3 repeating unit · R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 repeating unit · R 5 = H, CH 3 , F, or CF 3, R 6 = CH 2 CF 2 F 2 CF 2 CF 2 H in which the repeating units · R 5 = H, CH 3 , F or CF 3, R 6 = CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 a is repeating unit · R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 repeating unit R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = Repeating unit that is CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 • R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 4- (2,2,2-trifluoro -1-trifluoromethyl-2-hydroxyethyl) cyclohexyl group repeating unit R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 2- (2,2,2-trifluoro-1 -Trifluoromethyl-2 Hydroxyethyl) repeating units · R 5 = H is a cyclohexyl group, CH 3, F or CF 3, R 6 = 4- ( 1,1,3,3,3- pentafluoro-12-hydroxy-propyl) cyclo Repeating unit which is a hexyl group. R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 4- (1,1,3,3,3-pentafluoro-12-hydroxypropyl) -4-hydroxycyclo Repeating unit that is a hexyl group. R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 4- (1,1,3,3,3-pentafluoro-12-hydroxypropyl) cyclohexyl-methyl Repeating unit as a group R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 4- (1,1,3,3,3-pentafluoro-12-hydroxypropyl) -4-hydroxycyclohexyl −Me Repeating units · R 5 is a le radical = H, CH 3, F or CF 3, R 6 = 4- ( 1,1,2,2,3,3,4,4- octa fluoride butyl) cyclohexyl group R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 5- (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-1-hydroxyethyl) norbornan-2-yl group R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 5- (3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethyl-1-hydroxypropyl) norbornan-2-yl group A repeating unit of R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 5-trifluoromethyl-5-hydroxynorbornan-2-yl group.R 5 = H, CH 3 , F or CF 3, R 6 = 6 Is a 6-difluoro-5-trifluoromethyl-5-hydroxy-norbornane-2-yl group repeating units · R 5 = H, CH 3 , F or CF 3, R 6 = 6- ( 2,2,3,3 , 4,4,5,5-octafluoropentyloxycarbonyl) norbornan-2-yl group. R 5 = H, CH 3 , F or CF 3 , R 6 = 6- (2,2,3 , 3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyloxycarbonyl) norbornan-2-yl group and the like.

アルカリ現像液に対する溶解性を付与することができるスルホ基、カルボキシル基又は少なくともα 位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位としては、スルホ基又はカルボキシル基、少なくともα 位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有していれば特に限定されない。   As the repeating unit having a sulfo group, a carboxyl group or an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least at the α-position carbon atom capable of imparting solubility in an alkali developer, a sulfo group or a carboxyl group, at least at the α-position is used. If it has the alcoholic hydroxyl group which has a fluoroalkyl group in a carbon atom, it will not specifically limit.

スルホ基を有する繰り返し単位に対応する不飽和化合物（重合性単量体）の代表例として、例えば、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、２−プロペンスルホン酸、３−ブテンスルホン酸、４―ペンテンスルホン酸、(メタ)アクリルスルホメチル、(メタ)アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸２−メチル−３−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸４−スルホブチル、Ｎ−（２−スルホエチル）（メタ）アクリル酸４−スルホブチル、Ｎ−（２−スルホエチル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−（１−メチル−２−スルホエチル）(メタ)アクリル酸アミド、Ｎ−（２−メチル−３−スルホプロピル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−（４―スルホブチル）(メタ)アクリル酸アミドなどが挙げられるが、これに限定されない。   Representative examples of the unsaturated compound (polymerizable monomer) corresponding to the repeating unit having a sulfo group include, for example, vinyl sulfonic acid (ethylene sulfonic acid), 2-propene sulfonic acid, 3-butene sulfonic acid, 4-pentene. Sulfonic acid, (meth) acrylic sulfomethyl, (meth) acrylic acid 2-sulfoethyl, (meth) acrylic acid 3-sulfopropyl, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-sulfopropyl, (meth) acrylic acid 4- Sulfobutyl, N- (2-sulfoethyl) (meth) acrylic acid 4-sulfobutyl, N- (2-sulfoethyl) (meth) acrylic acid amide, N- (1-methyl-2-sulfoethyl) (meth) acrylic acid amide, N- (2-methyl-3-sulfopropyl) (meth) acrylic acid amide, N- (4-sulfobutyl) (meth) acrylic acid amide, etc. It is, but is not limited to this.

カルボキシル基を有する繰り返し単位に対応する不飽和化合物（重合性単量体）の代表例として、例えば、（メタ）アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−フルオロアクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、４−ビニルオキシ酪酸、３−カルボキシ−３−ブテン酸、（メタ）アクリル酸カルボキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸カルボキシメチル、(メタ)アクリル酸２−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸３−カルボキシプロピルなどが挙げられる。   Representative examples of unsaturated compounds (polymerizable monomers) corresponding to a repeating unit having a carboxyl group include, for example, (meth) acrylic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-fluoroacrylic acid, 2- Trifluoromethyl acrylic acid, 3-vinyloxypropionic acid, 4-vinyloxybutyric acid, 3-carboxy-3-butenoic acid, carboxycyclohexyl (meth) acrylate, carboxynorbornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples thereof include carboxyadamantyl, carboxymethyl (meth) acrylate, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, and 3-carboxypropyl (meth) acrylate.

少なくともα 位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を有する繰り返し単位に対応する代表例として、式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。   A typical example of the repeating unit corresponding to a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at least at the α-position is a repeating unit represented by the formula (3).

Figure 0005075516



式（３） においてＲ7 は水素原子または炭素数１ 〜 ４ のアルキル基を、Ｒ8 は２ 価の有機基を、それぞれ表す。
Figure 0005075516


In the formula (3), R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 8 represents a divalent organic group.

炭素数１ 〜 ４ のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ − プロピル基、ｉ − プロピル基、ｎ − ブチル基、２ − メチルプロピル基、１ − メチルプロピル基、ｔ − ブチル基等のアルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group. And the like.

２ 価の有機基としては、好ましくは２ 価の炭化水素基であり、２ 価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基である。   The divalent organic group is preferably a divalent hydrocarbon group, and among the divalent hydrocarbon groups, a chain or cyclic hydrocarbon group is preferable.

好ましいＲ8 としては、メチレン基、エチレン基、１ ， ３ − プロピレン基もしくは１ ，２ − プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１ − メチル− １ ， ３ − プロピレン基、２ − メチル− １ ， ３ − プロピレン基、２ − メチル− １ ， ２ − プロピレン基、１ − メチル− １ ， ４− ブチレン基、２ − メチル− １ ， ４ − ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２ − プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１ ， ３ − シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１ ， ３ − シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１ ， ４ − シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１ ， ５ − シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３ 〜 １ ０ のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１ ， ４ − ノルボルニレン基もしくは２ ， ５ − ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１ ， ５ − アダマンチレン基、２ ， ６ − アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２ 〜 ４ 環式炭素数４ 〜 ３ ０ の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。 Preferable R 8 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, Nonamethylene group, Decamemethylene group, Undecamethylene group, Dodecamethylene group, Tridecamethylene group, Tetradecamethylene group, Pentadecamethylene group, Hexadecamethylene group, Heptadecamethylene group, Octadecamethylene group, Nonadecamethylene group, Insalene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl -1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group Or a saturated chain hydrocarbon group such as a 2-propylidene group, a cyclobutylene group such as a 1,3-cyclobutylene group, a cyclopentylene group such as a 1,3-cyclopentylene group, 1,4- A cyclohexylene group such as a cyclohexylene group, a monocyclic hydrocarbon ring group such as a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclooctylene group such as a 1,5-cyclooctylene group and the like, 1,4-norbornylene Group or a norbornylene group such as a 2,5-norbornylene group, a hydrocarbon ring having 2 to 4 cyclic carbon atoms and 4 to 30 carbon atoms such as a 1,5-adamantylene group, an adamantylene group such as 2,6-adamantylene group, etc. And a crosslinked cyclic hydrocarbon ring group such as a group.

特に、Ｒ８ として２ 価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル− ヒドロキシ− メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１ 〜４ のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ８ としては、２ ， ５ − ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１ ， ２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。 In particular, when R 8 contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is used as a spacer between the bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group. It is preferable to insert.
R 8 is preferably a hydrocarbon group containing a 2,5-norbornylene group, a 1,2-ethylene group, or a propylene group.

本発明のレジスト保護膜形成用樹脂組成物を構成する重合体において、アルカリ現像液に対する溶解性を付与する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位（全単量体単位）に対して、例えば１〜９９モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％程度である。繰り返し単位の割合が少なすぎると、アルカリ溶解性が低下してしまいアルカリ現像時のスカム等の欠陥が生じやすくなる。一方、繰り返し単位の割合が多すぎると、撥水性が低下する場合がある。   In the polymer constituting the resin composition for forming a resist protective film of the present invention, the ratio of the repeating unit that imparts solubility to an alkaline developer is, for example, 1 to 1 with respect to all repeating units (all monomer units). It is 99 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably about 15 to 70 mol%. If the ratio of the repeating units is too small, the alkali solubility is lowered, and defects such as scum at the time of alkali development tend to occur. On the other hand, if the ratio of repeating units is too large, the water repellency may be lowered.

前記重合体がフッ素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その割合は、全繰り返し単位（全単量体単位）に対して、例えば１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％程度である。フッ素原子を有する繰り返し単位の割合が少ない場合には、撥水性が低下してウォーターマーク等の欠陥が生じやすくなり、フッ素原子を有する繰り返し単位の割合が多すぎると、アルカリ可溶性が低下しやすくなる。   When the polymer has a repeating unit having a fluorine atom, the proportion thereof is, for example, 1 to 99 mol%, preferably 5 to 95 mol%, more preferably, based on all repeating units (total monomer units). It is about 10-90 mol%. When the proportion of repeating units having fluorine atoms is small, water repellency is lowered and defects such as watermarks are likely to occur, and when the proportion of repeating units having fluorine atoms is too large, alkali solubility is likely to be lowered. .

本発明の保護膜形成用重合体には、上記目的を妨げない範囲でアルカリ現像液に対する溶解性を付与する繰り返し単位、フッ素原子を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を共重合することが可能である。アルカリ現像液に対する溶解性を付与する繰り返し単位、並びにフッ素原子を有する繰り返し単位と共重合可能なものであれば特に限定されない。中でも好ましい繰り返し単位としては、炭素数１ 〜 ２ ０ の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル、エステル、ラクトンなどを有していてもよい（ メタ）誘導体、ビニルエーテル誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルナジエン誘導体等を挙げることができる。中でも、ラクトン骨格を含む単量体、酸により脱離してアルカリ可溶性となる基を含む単量体、ヒドロキシル基を有する脂環式骨格を含む単量体が好ましい単量体として挙げられる。   In the protective film-forming polymer of the present invention, it is possible to copolymerize a repeating unit other than a repeating unit that imparts solubility to an alkaline developer and a repeating unit having a fluorine atom within a range that does not interfere with the above-mentioned purpose. . There is no particular limitation as long as it is copolymerizable with a repeating unit that imparts solubility to an alkali developer and a repeating unit having a fluorine atom. Among them, preferred repeating units are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and may have (meth) derivatives, vinyl ether derivatives, norbornene which may have ethers, esters, lactones, and the like. Derivatives, norbornadiene derivatives and the like can be mentioned. Among them, preferred monomers include a monomer containing a lactone skeleton, a monomer containing a group that is eliminated by an acid and becomes alkali-soluble, and a monomer containing an alicyclic skeleton having a hydroxyl group.

本発明のレジスト保護膜形成用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは２０００〜３００００，さらに好ましくは２０００〜１５０００程度である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解しやすくなる。一方、重量平均分子量が大きすぎると、スピンコート時の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下することがある。   The weight average molecular weight (Mw; value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC)) of the polymer for forming a resist protective film of the present invention is, for example, about 1000 to 500000, preferably 2000 to 30000, more preferably 2000 to 2000. About 15000. If the weight average molecular weight is too small, mixing with the resist material occurs, or it becomes easy to dissolve in water. On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, there may be a problem in film formability during spin coating, or the alkali solubility may be reduced.

本発明のレジスト保護膜形成用重合体を得るに際し、単量体混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など、アクリル系重合体等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ） 予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii） 単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii） 予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法、（iv）予め別々の有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記各単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、などの方法により行われる。   In obtaining the resist protective film-forming polymer of the present invention, the polymerization of the monomer mixture is a conventional method used for producing acrylic polymers such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. In particular, solution polymerization is preferable. Furthermore, drop polymerization is preferable among solution polymerization. Specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are prepared in an organic solvent maintained at a constant temperature. A method in which the monomer solution and the polymerization initiator solution are respectively dropped, and (ii) a method in which a mixed solution in which the monomer and the polymerization initiator are dissolved in an organic solvent is dropped in an organic solvent maintained at a constant temperature. , (Iii) A monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in the organic solvent are respectively prepared, and the polymerization initiator solution is dropped into the monomer solution maintained at a constant temperature. (Iv) preparing a monomer solution previously dissolved in a separate organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent, and each of the monomer solutions in an organic solvent maintained at a constant temperature. For methods such as dropping each of the polymerization initiator solutions More done.

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど） 、エステル（ 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など） 、ケトン（ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど） 、アミド（ Ｎ ， Ｎ − ジメチルアセトアミド、Ｎ ， Ｎ − ジメチルホルムアミドなど） 、スルホキシド（ ジメチルスルホキシドなど） 、アルコール（ メタノール、エタノール、プロパノールなど） 、炭化水素（ ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など） 、これらの混合溶媒などが挙げられる。原料となるモノマー及び重合により生成するポリマーの溶解性の観点から、溶媒としてはエーテル系、エステル系、ケトン系の溶媒を好ましく用いることができる。また、重合反応を行なう上での安全性の確保の観点から、溶媒の沸点は８０℃を以上である事が好ましい、更に好ましくは、１００℃以上、より好ましくは、１２０℃以上である。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０ 〜 １５０ ℃ 程度の範囲で適宜選択できる。好ましくは、５０〜１２０℃、更に好ましくは５５〜１１０℃の範囲である。   As the polymerization solvent, a known solvent can be used. For example, ether (chain ether such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ester (methyl acetate, ethyl acetate, Glycol ether esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.) ), Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (benzene, toluene, xylene, etc.) Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixtures of these solvents. From the viewpoint of the solubility of the monomer used as a raw material and the polymer produced by polymerization, ether-based, ester-based, and ketone-based solvents can be preferably used as the solvent. Further, from the viewpoint of ensuring safety in carrying out the polymerization reaction, the boiling point of the solvent is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Moreover, a well-known polymerization initiator can be used as a polymerization initiator. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of, for example, about 30 to 150 ° C. Preferably, it is 50-120 degreeC, More preferably, it is the range of 55-110 degreeC.

得られた重合体は、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素） 、ハロゲン化炭化水素（ 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素； クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など） 、ニトロ化合物（ ニトロメタン、ニトロエタンなど） 、ニトリル（ アセトニトリル、ベンゾニトリルなど） 、エーテル（ ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル； テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル） 、ケトン（ アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど） 、エステル（ 酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど） 、アルコール（ メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど） 、カルボン酸（ 酢酸など） 、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。   The resulting polymer can be purified by precipitation or reprecipitation. The precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent. Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ether) Ruketone, diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acid (Acetic acid etc.), mixed solvents containing these solvents, and the like.

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素） を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（ 例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素） と他の溶媒との比率は、例えば前者／ 後者（ 重量比） ＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／ 後者（ 重量比）＝３０／７０〜１００／０ 、さらに好ましくは前者／ 後者（ 重量比） ＝５０／５０〜１００／０程度である。
前記沈殿あるいは再沈殿により精製された重合体は濾過により分別される。濾過の方法としては、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等が挙げられる。濾過で回収される溶媒を含む重合体（湿重合体）中の残存溶媒の均一性、残留する溶媒の量等を考慮すると、その分離効率の観点から遠心濾過を選択することが好ましい。分離の際に湿重合体に含まれる溶媒の量は特定されるものではないが、製品中に残留する単量体、開始剤、重合溶媒、生成不純物の量を考慮すると回収される重合体の５重量倍以下であることが好ましい。更に好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。濾過により分離された湿重合体はすぐに回収することなく、そのままの状態で次のリンス工程に付される。
リンス工程で用いられる溶媒は特に限定されるものではないが、濃縮工程での除去の容易さから製品溶媒よりも沸点が低い方が好ましい。リンス溶媒の沸点は特に限定されるものではないが、製品溶媒の沸点よりも５℃以上低いことが好ましい。更に好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。リンス溶媒の沸点が製品溶媒（保護膜形成用溶媒ともいう）の沸点と変わらない、あるいは製品溶媒の沸点よりも高い場合は、後の濃縮工程で容易に除去できないために、濃縮工程の負担が多くなったり、製品中に不純物として残留してしまう等の問題を引き起こしてしまう可能性がある。
リンス溶媒は重合体との親和性が低い、貧溶媒を用いる必要がある。リンス溶媒として重合体との親和性が高い溶媒を用いると粉状に分散していた重合体が溶解してしまい、モチ状となって不純物が十分に除去されなかったり、後の製品溶媒への溶解工程で溶解しにくくなり溶解時間が長くなってしまったり、更に親和性が高い場合は、重合体が溶解して収率が低下してしまう。リンス溶媒が重合体の貧溶媒であるかどうかは、湿重合体の粉をリンス溶媒と混合して１時間程度放置した後に、湿重合体が粉状を保っているかどうかで容易に判断することができる。
リンス時の温度は特に制限されるものではないが、溶媒以外に残留している単量体が除去されやすくなるので温度が高い方が好ましい。リンス溶媒の温度は室温以上であることが好ましい。リンス溶媒の温度が高くなると重合体との親和性が変化する場合があるのでリンス時の温度を変える場合は、実温度での湿重合体の分散安定性を確認する必要がある。 Among these, as the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the ratio of hydrocarbon (for example, aliphatic hydrocarbon such as hexane) and other solvent is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 100/0, The former / the latter (weight ratio) = 30/70 to 100/0, more preferably the former / the latter (weight ratio) = about 50/50 to 100/0.
The polymer purified by the precipitation or reprecipitation is separated by filtration. Examples of the filtration method include natural filtration, pressure filtration, vacuum filtration, and centrifugal filtration. Considering the uniformity of the residual solvent in the polymer containing the solvent recovered by filtration (wet polymer), the amount of the residual solvent, etc., it is preferable to select centrifugal filtration from the viewpoint of the separation efficiency. The amount of the solvent contained in the wet polymer at the time of separation is not specified, but the amount of the polymer recovered is considered in consideration of the amount of monomer, initiator, polymerization solvent and product impurities remaining in the product. It is preferably 5 times by weight or less. More preferably, it is 3 times or less, more preferably 2 times or less. The wet polymer separated by filtration is subjected to the next rinsing step as it is without being immediately recovered.
The solvent used in the rinsing step is not particularly limited, but it is preferable that the boiling point is lower than that of the product solvent because of easy removal in the concentration step. The boiling point of the rinsing solvent is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or lower than the boiling point of the product solvent. More preferably, it is 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or lower. If the boiling point of the rinsing solvent is not different from the boiling point of the product solvent (also referred to as a protective film-forming solvent) or higher than the boiling point of the product solvent, it cannot be easily removed in the subsequent concentration step. There is a possibility of causing problems such as an increase in number and remaining as impurities in the product.
As the rinsing solvent, it is necessary to use a poor solvent having low affinity with the polymer. If a solvent having a high affinity with the polymer is used as the rinsing solvent, the polymer dispersed in a powdery state will be dissolved, and it will become sticky and impurities will not be sufficiently removed, If the dissolution process makes it difficult to dissolve and the dissolution time becomes longer, or if the affinity is higher, the polymer dissolves and the yield decreases. Whether or not the rinsing solvent is a poor polymer solvent can be easily determined by mixing the wet polymer powder with the rinsing solvent and allowing it to stand for about 1 hour, and then whether or not the wet polymer remains powdery. Can do.
The temperature at the time of rinsing is not particularly limited, but it is preferable that the temperature is higher because the remaining monomer other than the solvent is easily removed. The temperature of the rinse solvent is preferably room temperature or higher. When the temperature of the rinsing solvent increases, the affinity with the polymer may change. Therefore, when changing the temperature during rinsing, it is necessary to confirm the dispersion stability of the wet polymer at the actual temperature.

リンス溶媒は上記特性を満たしていれば有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。また、不純物の種類を増やさないという観点からは沈殿もしくは再沈殿で使用した溶媒を用いることが好ましい。   The rinse solvent may be either an organic solvent or water as long as the above characteristics are satisfied, or may be a mixed solvent. Moreover, it is preferable to use the solvent used by precipitation or reprecipitation from a viewpoint of not increasing the kind of impurity.

リンス溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素； シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素） 、ハロゲン化炭化水素（ 塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素； クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など） 、ニトロ化合物（ ニトロメタン、ニトロエタンなど） 、ニトリル（ アセトニトリル、ベンゾニトリルなど） 、エーテル（ ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル； テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル） 、ケトン（ アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど） 、エステル（ 酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど） 、アルコール（ メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど） 、カルボン酸（ 酢酸など） 、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。   Examples of organic solvents used as the rinsing solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. ), Halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles ( Acetonitrile, benzonitrile, etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane), ketones (acetone, methyl ethyl keto) , Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acid ( Acetic acid and the like), and mixed solvents containing these solvents.

中でも、前記リンス溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素） を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（ 例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素） と他の溶媒との比率は、例えば前者／ 後者（ 重量比） ＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／ 後者（ 重量比）＝３０／７０〜１００／０ 、さらに好ましくは前者／ 後者（ 重量比） ＝５０／５０〜１００／０程度である。
リンス溶媒の使用量は重合体重量の１〜１００倍の範囲で選択することができる。好ましくは２〜５０倍、更に好ましくは５〜２０倍である。１倍よりも少ないとリンスの効果が低くなり、１００倍を超えると使用率が低下してしまう。リンス溶媒は遠心濾過機等の濾過装置内で濾別された湿重合体に直接加えても、別の装置に一旦湿重合体を回収して、別の装置内で加えてもかまわないが、分離装置内でそのまま処理する方が好ましい。リンス溶媒を湿重合体に加えた後に、加圧、減圧、あるいは遠心することにより溶媒を分離・除去することができる。
リンス後の分離の際に湿重合体に含まれる溶媒の量は特定されるものではないが、製品中に残留する単量体、開始剤、重合溶媒、生成不純物の量を考慮すると回収される重合体の５重量倍以下であることが好ましい。更に好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。
上記リンス工程は２回以上行うことが好ましい。２回以上であればその回数は特に制限されない。リンス工程がない場合、重合溶媒が十分に除去されないために後の濃縮工程の負荷が増大したり、製品中に含まれる重合溶媒の量が増える等の問題が生じる。 Among these, as the organic solvent used as the rinse solvent, a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the ratio of hydrocarbon (for example, aliphatic hydrocarbon such as hexane) and other solvent is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 100/0, The former / the latter (weight ratio) = 30/70 to 100/0, more preferably the former / the latter (weight ratio) = about 50/50 to 100/0.
The amount of the rinse solvent used can be selected in the range of 1 to 100 times the polymer weight. Preferably it is 2-50 times, More preferably, it is 5-20 times. If it is less than 1 time, the effect of rinsing is lowered, and if it exceeds 100 times, the usage rate is lowered. The rinsing solvent may be added directly to the wet polymer filtered in a filtration device such as a centrifugal filter, or the wet polymer may be recovered once in another device and added in another device. It is preferable to process as it is in the separation apparatus. After adding the rinse solvent to the wet polymer, the solvent can be separated and removed by pressurization, decompression, or centrifugation.
The amount of solvent contained in the wet polymer at the time of separation after rinsing is not specified, but it is recovered considering the amount of monomer, initiator, polymerization solvent and product impurities remaining in the product The amount is preferably 5 times by weight or less of the polymer. More preferably, it is 3 times or less, more preferably 2 times or less.
The rinsing step is preferably performed twice or more. The number of times is not particularly limited as long as it is twice or more. In the absence of the rinsing step, the polymerization solvent is not sufficiently removed, resulting in an increase in the load of the subsequent concentration step and an increase in the amount of the polymerization solvent contained in the product.

リンスした樹脂（湿重合体） は沈殿操作で使用した溶媒等の低沸点不純物を含んでいる。このような低沸点不純物が保護膜中に存在すると性能が低下するため、これを除去する必要がある。低沸点不純物の除去方法として、例えば、前記湿重合体を乾燥する方法、前記湿重合体を保護膜形成溶媒に再溶解させたのち、蒸留で低沸点不純物を留去する方法などが挙げられる。しかし、低沸点不純物を除去するため湿重合体を乾燥する方法では、樹脂を一旦乾燥すると、乾燥により粒子同士の密着性が強くなるためか、保護膜形成溶媒に溶解する際、非常に溶解しにくくなる。また、乾燥の際に加える熱により樹脂中の官能基の一部が反応してしまうという問題がある。従って、溶解性の良い樹脂を得るには、前記湿重合体を少なくとも１種の保護膜形成溶媒を含む溶媒に再溶解させ、得られた再溶解液を濃縮して、前記湿重合体中に含まれる低沸点不純物を留去するのが好ましい。この方法によれば、樹脂の変性も抑制できる。   The rinsed resin (wet polymer) contains low-boiling impurities such as the solvent used in the precipitation operation. If such a low boiling point impurity is present in the protective film, the performance deteriorates, and it is necessary to remove it. Examples of the method for removing low-boiling impurities include a method of drying the wet polymer, a method of re-dissolving the wet polymer in a protective film-forming solvent, and distilling off the low-boiling impurities by distillation. However, in the method of drying the wet polymer to remove low-boiling impurities, once the resin is dried, the adhesion between the particles becomes stronger due to drying, or it is very soluble when dissolved in the protective film forming solvent. It becomes difficult. In addition, there is a problem that some of the functional groups in the resin react with heat applied during drying. Therefore, in order to obtain a resin having good solubility, the wet polymer is redissolved in a solvent containing at least one type of protective film-forming solvent, and the obtained redissolved solution is concentrated to be contained in the wet polymer. It is preferred to distill off the low boiling impurities contained. According to this method, denaturation of the resin can also be suppressed.

本発明のレジスト保護膜形成用重合体溶液は、通常、前記重合体を溶媒に溶解して調製する。用いられる溶媒としてはレジストを溶解しない溶媒が好ましい。この場合、用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジストを溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル− ２ − ｎ − アミルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３ − メトキシプロピオン酸メチル、３ − エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ− ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ− ブチル、プロピレングリコールモノ− ｔｅｒｔ− ブチルエーテルアセテート、３ − メトキシブタノール、３ − メチル− ３ − メトキシブタノール、１ − メトキシ− ２ − プロパノール、１ − エトキシ− ２ − プロパノール等のエステル類などは好ましくない。   The polymer solution for forming a resist protective film of the present invention is usually prepared by dissolving the polymer in a solvent. The solvent used is preferably a solvent that does not dissolve the resist. In this case, the solvent used is not particularly limited, but a solvent that dissolves the resist is not preferable. For example, cyclohexanone used as a resist solvent, ketones such as methyl-2-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. Ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-propionate Butyl, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate And esters such as 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2-propanol are not preferred.

レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４ 以上の高級アルコール、炭化水素、鎖状エーテル、含フッ素溶媒などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。また、極性の低い溶媒と極性の高い溶媒とを組み合わせて使用することもできる。   Examples of the solvent that does not dissolve the resist layer include higher alcohols having 4 or more carbon atoms, hydrocarbons, chain ethers, and fluorine-containing solvents. You may use a solvent individually or in mixture of 2 or more types. In addition, a solvent having a low polarity and a solvent having a high polarity can be used in combination.

前記炭素数４以上のアルコールとして、例えば、１ − ブチルアルコール、２ − ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１− ペンタノール、２ − ペンタノール、３ − ペンタノール、ｔ ｅ ｒ ｔ − アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２ − メチル− １ − ブタノール、３ − メチル− １ − ブタノール、３ − メチル− ３ − ペンタノール、シクロペンタノール、１ − ヘキサノール、２ − ヘキサノール、３ − ヘキサノール、２ ， ３ − ジメチル− ２ − ブタノール、３ ， ３ − ジメチル− １ −ブタノール、３ ， ３ − ジメチル− ２ − ブタノール、２ − ジエチル− １ − ブタノール、２ −メチル− １ − ペンタノール、２ − メチル− ２ − ペンタノール、２ − メチル− ３ − ペンタノール、３ − メチル− １ − ペンタノール、３ − メチル− ２ − ペンタノール、３ − メチル− ３− ペンタノール、４ − メチル− １ − ペンタノール、４ − メチル− ２ − ペンタノール、４ −メチル− ３ − ペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。前記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては、例えば、アニソール、ジブチルエーテルなどが挙げられる。前記含フッ素溶媒としては、例えば、２ − フルオロアニソール、３ − フルオロアニソール、４ − フルオロアニソール、２ ， ３ − ジフルオロアニソール、２ ， ４ − ジフルオロアニソール、２ ， ５ − ジフルオロアニソール、５ ， ８ − ジフルオロ− １ ， ４ − ベンゾジオキサン、２ ， ３ − ジフルオロベンジルアルコール、１ ， ３ − ジフルオロ− ２ − プロパノール、２ ’ ， ４ ’ − ジフルオロプロピオフェノン、２ ， ４ − ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２ ， ２ ， ２ − トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル− ３ − ヒドロキシ− ４ ， ４ ， ４ − トリフルオロブチレート、エチル− ２ −メチル− ４ ， ４ ， ４ − トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル− ４ ， ４ ， ４ − トリフルオロアセトアセテート、エチル− ４ ， ４ ， ４ − トリフルオロブチレート、エチル− ４ ， ４ ， ４ − トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル− ３ − （ トリフルオロメチル） ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ − エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２ ， ２ ， ３ ， ３ ， ４ ， ４ ， ４ − ヘプタフルオロ− １ − ブタノール、１ ， １ ， １ ， ２ ， ２ ， ３ ， ３ − ヘプタフルオロ− ７ ， ７ − ジメチル− ４ ， ６ − オクタンジオン、１ ， １ ， １ ， ３ ， ５ ， ５ ， ５ − ヘプタフルオロペンタン− ２ ， ４ − ジオン、３ ，３ ， ４ ， ４ ， ５ ， ５ ， ５ − ヘプタフルオロ− ２ − ペンタノール、３ ， ３ ， ４ ， ４ ， ５ ， ５， ５ − ヘプタフルオロ− ２ − ペンタノン、イソプロピル４ ， ４ ， ４ − トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（ ２ − メチル− ３ −オキサヘキサノエート） 、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル− ２ ， ３ ， ３ ， ３ − テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１ ， １ ， １ ， ２ ， ２ ， ６ ， ６ ， ６ − オクタフルオロ− ２ ， ４ − ヘキサンジオン、２ ， ２ ， ３ ， ３ ， ４ ， ４ ， ５ ， ５ − オクタフルオロ− １ − ペンタノール、１Ｈ ， １ Ｈ ， ２ Ｈ ， ２ Ｈ − パーフルオロ− １ − デカノール、パーフルオロ（ ２ ， ５ − ジメチル− ３ ， ６ − ジオキサンアニオニック） 酸メチルエステル、２ Ｈ − パーフルオロ− ５ − メチル− ３ ， ６ − ジオキサノナン、１ Ｈ ， １ Ｈ ， ２ Ｈ ， ３ Ｈ ， ３ Ｈ − パーフルオロノナン−１ ， ２ − ジオール、１ Ｈ ， １ Ｈ ， ９ Ｈ − パーフルオロ− １ − ノナノール、１ Ｈ ， １ Ｈ − パーフルオロオクタノール、１ Ｈ ， １ Ｈ ， ２ Ｈ ， ２ Ｈ − パーフルオロオクタノール、２ Ｈ −パーフルオロ− ５ ， ８ ， １ １ ， １ ４ − テトラメチル− ３ ， ６ ， ９ ， １ ２ ， １ ５ − ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ− ２ ， ５ ， ８ − トリメチル− ３ ， ６ ， ９ − トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１ Ｈ ， １ Ｈ， ２ Ｈ ， ３ Ｈ ， ３ Ｈ − パーフルオロウンデカン− １ ， ２ − ジオール、トルフルオロブタノール１ ， １ ， １ − トリフルオロ− ５ − メチル− ２ ， ４ − ヘキサンジオン、１ ， １ ， １ − トリフルオロ− ２ − プロパノール、３ ， ３ ， ３ − トリフルオロ− １ − プロパノール、１ ， １， １ − トリフルオロ− ２ − プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ ブチルテトラヒドロフラン） 、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１ ， ２ − ジメチルシクロヘキサン） 、パーフルオロ（ １ ， ３ − ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３ − トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１ ， １ ， １ − トリフルオロ− ５ ， ５ − ジメチル− ２ ， ４ − ヘキサンジオン、１ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロ− ２ − プロパノール、１ ， １ ， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ヘキサフルオロ− ２ − メチル− ２− プロパノール、２ ， ２ ， ３ ， ４ ， ４ ， ４ − ヘキサフルオロ− １ − ブタノール、２ − トリフルオロメチル− ２ − プロパノール、２ ， ２ ， ３ ， ３ − テトラフルオロ− １ − プロパノール、３ ， ３ ， ３ − トリフルオロ− １ − プロパノール、４ ， ４ ， ４ − トリフルオロ− １ − ブタノールなどが挙げられる。   Examples of the alcohol having 4 or more carbon atoms include 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, and tert-amyl. Alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2, 3 -Dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2- Pentanol, 2-methyl-3-pen Nord, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl -3-Pentanol, cyclohexanol and the like can be mentioned. Examples of the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene. Examples of the chain ether include anisole and dibutyl ether. Examples of the fluorine-containing solvent include 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro. -1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal , Trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl , Ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl penta Fluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, Ethyl trifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4, 4-heptafluoro-1 Butanol, 1,1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane -2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, Isopropyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl- 2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1 1,2,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H , 2 H, 2 H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2 H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane 1 H, 1 H, 2 H, 3 H, 3 H-perfluorononane-1,2-diol, 1 H, 1 H, 9 H-perfluoro-1-nonanol, 1 H, 1 H-perfluoro Octanol, 1 H, 1 H, 2 H, 2 H-perfluorooctanol, 2 H-perfluoro-5, 8, 11, 14-tetramethyl Ru-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid Methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1, 2-diol, trifluorobutanol 1,1,1-tri Fluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2- Propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (Butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoro Methyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione 1,1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl- -Propanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2-trifluoromethyl-2-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 3,3 , 3-trifluoro-1-propanol, 4,4,4-trifluoro-1-butanol and the like.

本発明のレジスト保護膜形成用重合体溶液における溶媒として特に好ましい溶媒には、炭素数４以上のアルコール（なかでも炭素数４〜６の脂肪族アルコール又は脂環式アルコール）、又は炭素数２以上の脂肪族又は脂環式アルコールの炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルコール（中でも、炭素数４〜１０のフッ素化アルコール）が含まれる。   A particularly preferable solvent as a solvent in the polymer solution for forming a resist protective film of the present invention is an alcohol having 4 or more carbon atoms (in particular, an aliphatic alcohol or alicyclic alcohol having 4 to 6 carbon atoms), or 2 or more carbon atoms. Fluorinated alcohols (particularly fluorinated alcohols having 4 to 10 carbon atoms) in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the aliphatic or alicyclic alcohol are substituted with fluorine atoms are included.

湿重合体を再溶解するのに用いる溶媒は、少なくとも１ 種の保護膜形成溶媒を含んでいればよい。すなわち、例えば２ 種の溶媒の混合溶媒を保護膜形成溶媒として用いる場合、１ 種の溶媒を用いて湿重合体を再溶解してもよく、２ 種の溶媒の混合溶媒を用いて湿重合体を再溶解してもよい。また、保護膜形成溶媒とその他の溶媒（ 保護膜形成溶媒よりも沸点の低い溶媒） とを用いて湿重合体を再溶解してもよい。保護膜形成溶媒以外の溶媒を再溶解溶媒として用いる場合、保護膜形成溶媒以外の溶媒の量は、樹脂の溶解性等に応じて適宜選択できるが、濃縮時のエネルギーコストの点から、再溶解溶媒全体の２ ０ 重量％ 以下が好ましく、さらに好ましくは１ ０ 重量％ 以下、特に好ましくは５重量％ 以下である。なお、２ 種以上の混合溶媒を保護膜形成溶媒として用いる場合において、前記湿重合体の再溶解に用いなかった溶媒は、濃縮中又は濃縮後に添加することができる。
湿重合体を保護膜形成溶媒に溶解する際には、最終製品の固形分濃度よりも低い固形分濃度となるように溶解することが好ましい。最終製品よりも低い固形分濃度とした溶液を濃縮して、最終製品の固形分濃度よりも高くなるように濃縮することにより、湿重合体中に含まれる低沸点の不純物を除去することが可能である。湿重合体を保護膜形成溶媒に溶解する際の濃度は製品濃度は最終製品の固形分濃度より２％以上低い方が好ましい。更に好ましくは５％以上低い方が好ましい。 The solvent used for redissolving the wet polymer may contain at least one protective film forming solvent. That is, for example, when a mixed solvent of two kinds of solvents is used as the protective film forming solvent, the wet polymer may be redissolved using one kind of solvent, and the wet polymer may be obtained using a mixed solvent of two kinds of solvents. May be redissolved. Alternatively, the wet polymer may be redissolved using a protective film-forming solvent and another solvent (a solvent having a boiling point lower than that of the protective film-forming solvent). When a solvent other than the protective film-forming solvent is used as the redissolving solvent, the amount of the solvent other than the protective film-forming solvent can be appropriately selected according to the solubility of the resin, etc. It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less, based on the total amount of the solvent. In addition, when using 2 or more types of mixed solvents as a protective film formation solvent, the solvent which was not used for re-dissolution of the said wet polymer can be added during concentration or after concentration.
When the wet polymer is dissolved in the protective film-forming solvent, it is preferable to dissolve the wet polymer so that the solid content concentration is lower than the solid content concentration of the final product. It is possible to remove low-boiling impurities contained in the wet polymer by concentrating the solution with a lower solid content than the final product and concentrating it to a higher solid content than the final product. It is. The concentration at which the wet polymer is dissolved in the protective film-forming solvent is preferably 2% or more lower than the solid content concentration of the final product. More preferably, the lower one is 5% or more.

こうして得られた再溶解液の蒸留は、蒸留缶の加熱用ジャケット及び／ 又はチューブ（コイル状チューブなど） に１ ４ ０ ℃ 以下の熱媒又は蒸気を流通させて行うのが好ましい。蒸留塔としては、単蒸留塔、棚段塔、充填塔等の慣用の蒸留塔を使用できる。熱媒又は蒸気の温度（ 熱媒と蒸気の両方を用いる場合には、好ましくは両方の温度） を１ ４ ０ ℃ 以下に設定することで重合体の熱による変性を顕著に抑制できる。熱媒又は蒸気の温度は、好ましくは１ ３ ０ ℃ 以下、さらに好ましくは１ ２ ０ ℃ 以下、特に好ましくは１ １ ０ ℃ 以下である。該温度の下限は、例えば４ ０ ℃ 、好ましくは５０ ℃ 程度である。１ ４ ０ ℃ を超える温度の熱媒又は蒸気を加熱用ジャケットやチューブに流通させると、例え蒸留缶内の液温を低くしても、加熱用ジャケットやチューブの壁面で重合体が分解する。加熱用に用いる熱媒又は蒸気の温度が４ ０ ℃ より低いと、減圧度をかなり低くする必要があり、蒸留される溶媒を冷却し凝縮させる冷却水の温度が低くなりすぎてコスト面で不利になりやすい。
蒸留の際には蒸留缶内を撹拌機で撹拌しながら蒸留するのが好ましい。撹拌をしながら蒸留することは、特に溶液の粘度が上昇したとき、つまり溶解している樹脂の濃度が上昇したときには効果が大きい。その理由としては、撹拌によりジャケットやコイルの表面での溶液の更新が順調に行われ、液の過熱が防止できるためと考えられる。撹拌の強度は特に限定はされないが、内部の溶液が撹拌混合できる程度であればよい。 Distillation of the redissolved solution thus obtained is preferably carried out by circulating a heating medium or steam at 140 ° C. or lower through a heating jacket and / or a tube (such as a coiled tube) of the distillation can. As the distillation column, a conventional distillation column such as a single distillation column, a plate column, or a packed column can be used. By setting the temperature of the heat medium or steam (preferably both temperatures when both the heat medium and steam are used) to 140 ° C. or lower, modification of the polymer by heat can be remarkably suppressed. The temperature of the heat medium or steam is preferably 1 30 ° C. or lower, more preferably 1 20 ° C. or lower, and particularly preferably 1 10 ° C. or lower. The lower limit of the temperature is, for example, about 40 ° C., preferably about 50 ° C. When a heating medium or steam having a temperature exceeding 140 ° C. is passed through the heating jacket or tube, the polymer is decomposed on the wall surface of the heating jacket or tube even if the liquid temperature in the distillation can is lowered. If the temperature of the heating medium or steam used for heating is lower than 40 ° C, it is necessary to reduce the degree of vacuum considerably, and the temperature of the cooling water for cooling and condensing the distilled solvent becomes too low, which is disadvantageous in terms of cost. It is easy to become.
During distillation, it is preferable to distill while stirring the inside of the distillation can with a stirrer. Distilling while stirring is particularly effective when the viscosity of the solution increases, that is, when the concentration of the dissolved resin increases. The reason is considered to be that the solution is renewed smoothly on the surface of the jacket or coil by stirring, and the overheating of the solution can be prevented. The strength of stirring is not particularly limited as long as the internal solution can be stirred and mixed.

蒸留の際の圧力は、再溶解溶媒の種類等に異なるが、一般には５００ 〜 １ ｔ ｏ ｒ ｒ （ ６６ ．５ 〜 ０ ．１３３ｋＰａ ） 、好ましくは４００ 〜 ２ｔ ｏ ｒ ｒ （ ５３ ．２ 〜 ０．２６６ ｋＰ ａ ） である。圧力が高いと蒸留温度が高くなり、樹脂の熱分解が懸念され、圧力が低すぎると、蒸発した溶媒の凝縮に要する冷媒の温度を低くする必要があり、経済的ではない。蒸留缶内の液温（ 缶液温度） は、好ましくは１００ ℃ 以下、さらに好ましくは８０ ℃ 以下である。   The pressure at the time of distillation varies depending on the kind of the redissolving solvent and the like, but generally 500 to 1 torr (66.5 to 0.133 kPa), preferably 400 to 2 torr (53.2 to 0). .266 kP a). If the pressure is high, the distillation temperature becomes high and there is a concern about the thermal decomposition of the resin. If the pressure is too low, the temperature of the refrigerant required for condensing the evaporated solvent needs to be lowered, which is not economical. The liquid temperature in the distillation can (can liquid temperature) is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.

蒸留においては、低沸点不純物を完全に除去するため、低沸点不純物とともに保護膜形成溶媒の一部（ 保護膜形成溶媒以外の溶媒をも使用する場合は、該溶媒及び保護膜形成溶媒の一部） を留去する。蒸留における留出率［ （ 留出量／ 仕込量） × １ ０ ０ （ 重量％ ） ］は、湿重合体中の低沸点不純物の含有量、再溶解用溶媒の種類及び組成等に応じて適宜選択できるが、一般には３ ０ 〜 ９ ０ 重量％ 、好ましくは５ ０ 〜 ８ ７ 重量％ 程度である。   In distillation, in order to completely remove low boiling point impurities, a part of the protective film forming solvent is used together with the low boiling point impurities (if a solvent other than the protective film forming solvent is also used, the solvent and a part of the protective film forming solvent are used. ) Is distilled off. The distillation rate [(distillation amount / charge amount) × 1 0 0 (% by weight)] in distillation is appropriately determined depending on the content of low-boiling impurities in the wet polymer, the type and composition of the solvent for re-dissolution, and the like. In general, it is about 30 to 90% by weight, preferably about 50 to 87% by weight.

蒸留において最終的に濃縮された重合体溶液の重合体濃度は、例えば１０〜７０重量％ 、好ましくは２０〜６０重量％ 、特に好ましくは３０〜５０重量％ 程度である。   The polymer concentration of the polymer solution finally concentrated in the distillation is, for example, about 10 to 70% by weight, preferably about 20 to 60% by weight, particularly preferably about 30 to 50% by weight.

蒸留により低沸点不純物を除去した後、必要に応じて残液に保護膜形成溶媒を足して、所望の濃度の重合体溶液を調製する。最終的な重合体溶液中の重合体濃度は、例えば５ 〜 ５０ 重量％ 、好ましくは１０〜３０ 重量％ である。
得られたレジスト保護膜形成重合体溶液中に含まれる重合溶媒の割合は固形分に対して、１重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５重量％以下である。１重量％をこえるとスピンコートの際にレジスト膜を侵してしまう。 After removing low-boiling impurities by distillation, a protective film-forming solvent is added to the residual liquid as necessary to prepare a polymer solution having a desired concentration. The polymer concentration in the final polymer solution is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
The ratio of the polymerization solvent contained in the obtained resist protective film-forming polymer solution is preferably 1% by weight or less based on the solid content. More preferably, it is 0.5 weight% or less. If it exceeds 1% by weight, the resist film will be affected during spin coating.

本発明のレジスト保護膜形成用重合体溶液には、必要に応じて適宜な添加剤が含まれていてもよい。   The polymer solution for forming a resist protective film of the present invention may contain appropriate additives as necessary.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、重合体溶液の固形分濃度は、重合体溶液１ｇ を蒸発皿に採取して、１６０ ℃ で乾燥し、その重量残分より求めた。なお、重合体溶液の固形分濃度を単に重合体濃度と称して重合体（固形分）含有量を示す事もある。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The solid content concentration of the polymer solution was obtained from 1 g of the polymer solution collected in an evaporating dish, dried at 160 ° C., and the weight residue. The solid content concentration of the polymer solution may be simply referred to as the polymer concentration to indicate the polymer (solid content) content.

重合体の重量平均分子量（ Ｍ ｗ ） 及び分子量分布（ Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ ） は、検出器として屈折率計（ Ｒ Ｉ ） を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ Ｔ Ｈ Ｆ ） を用いたＧ Ｐ Ｃ 測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。Ｇ Ｐ Ｃ 測定は昭和電工（ 株） 製カラム「S h o d e x K F - 8 0 6 L」（ 商品名） を３ 本直列につないだものを使用し、試料濃度０ ． ５％ 、サンプル注入量３ ５ μ ｌ 、カラム温度４ ０ ℃ 、Ｒ Ｉ 温度４ ０ ℃ 、溶離液の流速０ ． ８ｍ ｌ ／ 分、分析時間６ ０ 分の条件で行った。Ｇ Ｐ Ｃ 測定装置として、（ 株） 島津製作所製の「ＧＰＣＬＣ - １０Ａ 」を用いた。
残留溶媒は、検出器としてＦＩＤを用い、キャリアガスとしてヘリウムを用いたＧＣ測定により求めた。測定は、内部標準物質を加えた試料濃度１０ｗｔ％の溶液を用いて、サンプル注入量１μＬ、インジェクション温度２５０℃、検出器温度２５０℃の条件で行なった。溶媒重量とピーク面積の比を基に検量線を作成し、試料中に含まれる残留溶媒量を定量した。ＧＣ測定装置として島津製作所製ＧＣ−１７Ａを用いた。 The weight average molecular weight (M w) and molecular weight distribution (M w / M n) of the polymer were measured using GPC using a refractometer (RI) as a detector and tetrahydrofuran (THHF) as an eluent. By measurement, it was calculated in terms of standard polystyrene. GPC measurement was performed using three columns of “Shodex KF-8006 L” (trade name) manufactured by Showa Denko KK in series, with a sample concentration of 0. 5%, sample injection volume 35 μl, column temperature 40 ° C., R I temperature 40 ° C., eluent flow rate 0. The test was performed under the conditions of 8 ml / min and an analysis time of 60 minutes. “GPCLC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation was used as a GPC measurement device.
The residual solvent was determined by GC measurement using FID as a detector and helium as a carrier gas. The measurement was performed using a solution having a sample concentration of 10 wt% to which an internal standard substance was added, under conditions of a sample injection amount of 1 μL, an injection temperature of 250 ° C., and a detector temperature of 250 ° C. A calibration curve was prepared based on the ratio between the solvent weight and the peak area, and the amount of residual solvent contained in the sample was quantified. A GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation was used as the GC measuring device.

実施例１
ガラス製撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製セパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ Ｐ Ｇ Ｍ Ｅ Ａ、沸点１４６℃） を ３６５．５ｇ 導入し、８０ ℃ に昇温した。一方、メタクリル酸（ＭＡＡ、ＭＷ＝８６.０９）３０ｇ （０．３４８モル）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（ＯＦＰＭＡ、ＭＷ＝３００．１５）１２０ｇ（０．４００モル）、 ジメチル− ２ ， ２ ´ − アゾビス（ ２ − メチルプロピオネート） （ 開始剤； 和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８４．５ｇ に溶解して単量体溶液を調製した。単量体溶液を５ 時間かけてフラスコ内に滴下した。その間、フラスコ内の温度を８０ ℃ にコントロールした。滴下終了後、同温度で２ 時間熟成した。得られた反応溶液（重合体溶液） を冷却後、再沈溶媒である８０００ｇのヘキサンに撹拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに３０分撹拌した。析出した沈殿を遠心分離機により遠心分離した。得られた湿重合体を取り出すことなく、湿重合体の上からリンス溶媒である１０００ｇのヘキサン（沸点 ６９℃）を加えて、遠心分離を行なう操作を２回繰り返した。湿重合体に含まれる溶媒の量は重合体の１．４５重量倍であった。取り出された湿重合体を保護膜形成溶媒である９００ ｇ の１−ペンタノール（１−ＰＥＮ、沸点１３８℃）に撹拌して溶解した。得られた溶液を、湯浴と０℃の冷媒が流れる還流管を有するエバポレーターに仕込み、エバポレーターを回転させながら６０℃の湯浴で過熱しながら、減圧下で濃縮を行った。液量がおよそ４００ｍｌになった時点で濃縮を停止した。濃縮された重合体濃度を測定したところ４０重量％ であった。１−ペンタノールを添加して、重合体濃度２０ 重量％ の１−ペンタノール溶液を調製した。
また、調製後の溶液をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍ ｗ ） は１０２４０ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） は２．０５ であった。また、重合溶媒であるＰＧＭＥＡの固形分に対する含有量は０．４０重量％であった。なお、ヘキサンは検出されなかった。 Example 1
Into a glass separable flask equipped with a glass stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen introducing tube, 365.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, boiling point 146 ° C.) was introduced. The temperature was raised to 80 ° C. Meanwhile, 30 g (0.348 mol) of methacrylic acid (MAA, MW = 86.09), 120 g (0.400 mol) of 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate (OFPMA, MW = 300.15), dimethyl- 12 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (initiator; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, trade name “V-601”) was dissolved in 484.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). A meter solution was prepared. The monomer solution was dropped into the flask over 5 hours. Meanwhile, the temperature in the flask was controlled at 80 ° C. After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours. The obtained reaction solution (polymer solution) was cooled and then added dropwise to 8000 g of hexane as a reprecipitation solvent with stirring. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 30 minutes. The deposited precipitate was centrifuged with a centrifuge. Without taking out the obtained wet polymer, 1000 g of hexane (boiling point: 69 ° C.) as a rinse solvent was added from above the wet polymer, and the operation of performing centrifugation was repeated twice. The amount of solvent contained in the wet polymer was 1.45 times that of the polymer. The taken out wet polymer was dissolved in 900 g of 1-pentanol (1-PEN, boiling point 138 ° C.) as a protective film forming solvent by stirring. The obtained solution was charged into an evaporator having a hot water bath and a reflux pipe through which a 0 ° C. refrigerant flows, and concentrated under reduced pressure while being heated in a 60 ° C. hot water bath while rotating the evaporator. Concentration was stopped when the liquid volume reached approximately 400 ml. The concentration of the concentrated polymer was measured and found to be 40% by weight. 1-Pentanol was added to prepare a 1-pentanol solution having a polymer concentration of 20% by weight.
Moreover, when the solution after preparation was sampled and analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 10240 and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.05. Moreover, content with respect to solid content of PGMEA which is a polymerization solvent was 0.40 weight%. Hexane was not detected.

実施例２
実施例１において重合溶媒をＰＧＭＥＡからシクロヘキサノン（ＣＨＯ、沸点１５６℃）に変更した他は実施例１と同様の方法でシクロヘキサノン溶液を調製した。保護膜形成溶媒に溶解する前の湿重合体に含まれる溶媒の量は重合体の１．５１重量倍であった。また、調製後の溶液をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９９５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。また、重合溶媒であるＣＨＯの固形分に対する含有量は０．４７重量％であった。なお、ヘキサンは検出されなかった。 Example 2
A cyclohexanone solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent in Example 1 was changed from PGMEA to cyclohexanone (CHO, boiling point 156 ° C.). The amount of the solvent contained in the wet polymer before being dissolved in the protective film-forming solvent was 1.51 times the weight of the polymer. Moreover, when the solution after preparation was sampled and analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9950, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.98. Moreover, content with respect to solid content of CHO which is a polymerization solvent was 0.47 weight%. Hexane was not detected.

実施例３
実施例１において保護膜形成溶媒を１−ペンタノールから１−ブタノール（沸点１１７℃）に変更した他は実施例１と同様の方法で１−ブタノール溶液を調製した。保護膜形成溶媒に溶解する前の湿重合体に含まれる溶媒の量は重合体の１．３８重量倍であった。また、調製後の溶液をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０４３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は ２．００であった。また、重合溶媒であるＰＧＭＥＡの固形分に対する含有量は０．４９重量％であった。なお、ヘキサンは検出されなかった。 Example 3
A 1-butanol solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective film-forming solvent was changed from 1-pentanol to 1-butanol (boiling point 117 ° C.) in Example 1. The amount of the solvent contained in the wet polymer before being dissolved in the protective film-forming solvent was 1.38 times that of the polymer. Moreover, when the solution after preparation was sampled and analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 10430 and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00. Moreover, content with respect to solid content of PGMEA which is a polymerization solvent was 0.49 weight%. Hexane was not detected.

実施例４
実施例１において再沈及びリンス溶媒をヘキサンからヘプタン（沸点９８℃）に変更した他は実施例１と同様の方法で１−ペンタノール溶液を調製した。保護膜形成溶媒に溶解する前の湿重合体に含まれる溶媒の量は重合体の１．３９重量倍であった。また、調製後の溶液をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０２５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。また、重合溶媒であるＰＧＭＥＡの固形分に対する含有量は０．３９重量％であった。なお、ヘプタンは検出されなかった。 Example 4
A 1-pentanol solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reprecipitation and rinse solvent in Example 1 was changed from hexane to heptane (boiling point 98 ° C.). The amount of the solvent contained in the wet polymer before being dissolved in the protective film-forming solvent was 1.39 times by weight of the polymer. Moreover, when the solution after preparation was sampled and analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 10250 and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.05. Moreover, content with respect to solid content of PGMEA which is a polymerization solvent was 0.39 weight%. Heptane was not detected.

比較例１
実施例１において遠心分離により得られた湿重合体に１０００ｇのヘキサンを加えることなく取り出して、１−ペンタノールを添加し、撹拌して溶解した他は実施例１と同様の方法で１−ペンタノール溶液を調製した。保護膜形成溶媒に溶解する前の湿重合体に含まれる溶媒の量は重合体の１．４２重量倍であった。また、調製後の溶液をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、重合平均分子量（Ｍｗ）は１０２７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。また、重合溶媒であるＰＧＭＥＡの固形分に対する含有量は６．８０重量％であった。なお、ヘキサンは検出されなかった。 Comparative Example 1
The wet polymer obtained by centrifugation in Example 1 was taken out without adding 1000 g of hexane, 1-pentanol was added, and the mixture was stirred and dissolved. A ethanol solution was prepared. The amount of the solvent contained in the wet polymer before being dissolved in the protective film-forming solvent was 1.42 times the weight of the polymer. Further, the prepared solution was sampled and analyzed by GPC. As a result, the polymerization average molecular weight (Mw) was 10270, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.02. Moreover, content with respect to solid content of PGMEA which is a polymerization solvent was 6.80 weight%. Hexane was not detected.

比較例２
実施例２において遠心分離により得られた湿重合体に１０００ｇのヘキサンを加えることなく取り出して、１−ペンタノールを添加し、撹拌して溶解した他は実施例１と同様の方法で１−ペンタノール溶液を調製した。保護膜形成溶媒に溶解する前の湿重合体に含まれる溶媒の量は重合体の１．３１重量倍であった。また、調製後の溶液をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、重合平均分子量（Ｍｗ）は９９３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。また、重合溶媒であるシクロヘキサンノン（ＣＨＯ）の固形分に対する含有量は９．３８重量％であった。なお、ヘキサンは検出されなかった。 Comparative Example 2
The wet polymer obtained by centrifugation in Example 2 was taken out without adding 1000 g of hexane, 1-pentanol was added, and the mixture was stirred and dissolved. A ethanol solution was prepared. The amount of the solvent contained in the wet polymer before being dissolved in the protective film-forming solvent was 1.31 times by weight of the polymer. Further, when the prepared solution was sampled and subjected to GPC analysis, the polymerization average molecular weight (Mw) was 9930, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.01. Moreover, content with respect to solid content of the polymerization solvent cyclohexanenone (CHO) was 9.38 weight%. Hexane was not detected.

比較例３
実施例３において遠心分離により得られた湿重合体に１０００ｇのヘキサンを加えることなく取り出して、１−ブタノールを添加し、撹拌して溶解した他は実施例１と同様の方法で１−ブタノール溶液を調製した。保護膜形成溶媒に溶解する前の湿重合体に含まれる溶媒の量は重合体の１．４６重量倍であった。また、調製後の溶液をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、重合平均分子量（Ｍｗ）は１０４１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。また、重合溶媒であるＰＧＭＥＡの固形分に対する含有量は１２．７０重量％であった。なお、ヘキサンは検出されなかった。 Comparative Example 3
A 1-butanol solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1000 g of hexane was taken out from the wet polymer obtained by centrifugation in Example 3 and 1-butanol was added and dissolved by stirring. Was prepared. The amount of the solvent contained in the wet polymer before being dissolved in the protective film-forming solvent was 1.46 times by weight of the polymer. Further, the prepared solution was sampled and subjected to GPC analysis. As a result, the polymerization average molecular weight (Mw) was 10410, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00. Moreover, content with respect to solid content of PGMEA which is a polymerization solvent was 12.70 weight%. Hexane was not detected.

比較例４
実施例４において遠心分離により得られた湿重合体に１０００ｇのヘプタンを加えることなく取り出して、１−ペンタノールを添加し、撹拌して溶解した他は実施例１と同様の方法で１−ペンタノール溶液を調製した。保護膜形成溶媒に溶解する前の湿重合体に含まれる溶媒の量は重合体の１．４０重量倍であった。また、調製後の溶液をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、重合平均分子量（Ｍｗ）は１０２１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。また、重合溶媒であるＰＧＭＥＡの固形分に対する含有量は６．６７重量％であった。なお、ヘプタンは検出されなかった。 Comparative Example 4
The wet polymer obtained by centrifugation in Example 4 was taken out without adding 1000 g of heptane, 1-pentanol was added, and the mixture was stirred and dissolved. A ethanol solution was prepared. The amount of the solvent contained in the wet polymer before being dissolved in the protective film-forming solvent was 1.40 times by weight of the polymer. Further, the prepared solution was sampled and analyzed by GPC. As a result, the polymerization average molecular weight (Mw) was 10210, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.06. Moreover, content with respect to solid content of PGMEA which is a polymerization solvent was 6.67 weight%. Heptane was not detected.

なお、実施例及び比較例の結果は表１及び表２に示した。   The results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005075516
Figure 0005075516






Figure 0005075516
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Claims (5)

（１）予め加温された重合溶媒中に、重合溶媒に溶解された単量体及び開始剤を滴下し、滴下終了後、加熱下において熟成させて重合する工程、
（２）重合溶液を重合体の貧溶媒と接触させて、重合体を析出させる工程、
（３）析出した重合体を、遠心濾過、減圧濾過及び加圧濾過からなる群より選択される少なくとも１つの方法で固液分離する工程、
（４）得られた固体状の重合体をリンスする工程、
（５）得られた固体状の重合体を塗膜形成溶媒に溶解後、濃縮する工程、
前記工程を含むレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法において、固体状の重合体をリンスする溶媒が重合体に対して貧溶媒であり、塗膜形成溶媒よりも沸点が低いことを特徴とするレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法。 (1) A step in which a monomer and an initiator dissolved in a polymerization solvent are dropped into a preheated polymerization solvent, and after completion of the dropwise addition, the mixture is aged under heating to polymerize,
(2) contacting the polymerization solution with a poor solvent for the polymer to precipitate the polymer;
(3) the precipitated polymer, centrifugal filtration step of solid-liquid separation at least one method selected from the group consisting of vacuum filtration and pressure filtration,
(4) a step of rinsing the obtained solid polymer,
(5) A step of concentrating the obtained solid polymer after dissolving it in a film-forming solvent,
In the method for producing a polymer solution for a resist protective film including the above steps, the solvent for rinsing the solid polymer is a poor solvent for the polymer, and has a boiling point lower than that of the coating film forming solvent. A method for producing a polymer solution for a resist protective film. 前記レジスト保護膜用重合体溶液の製造方法において、リンスを２回以上することを特徴とする請求項１記載のレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法。 The method for producing a polymer solution for a resist protective film according to claim 1, wherein the rinsing is performed twice or more in the method for producing the polymer solution for a resist protective film. 塗膜形成溶媒がフッ素系溶媒、アルコール系溶媒、またはそれらを含む混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載のレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法。 2. The method for producing a polymer solution for a resist protective film according to claim 1, wherein the coating film forming solvent is a fluorine-based solvent, an alcohol-based solvent, or a mixed solvent containing them. 得られるレジスト保護膜用重合体溶液において、重合する工程で使用される重合溶媒の含有量がレジスト保護膜用重合体溶液に含まれる固形分に対して１重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法。 In the obtained resist protective film polymer solution, the content of the polymerization solvent used in the polymerization step is 1% by weight or less based on the solid content contained in the resist protective film polymer solution. The manufacturing method of the polymer solution for resist protective films of Claim 1 . 重合体がフッ素を有する繰り返し単位と、アルカリに溶解する親水性基としてスルホ基、カルボキシル基、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基のいずれかを有する繰り返し単位とを共重合した重合体であることを特徴とする請求項１記載のレジスト保護膜用重合体溶液の製造方法。 Copolymerized with recurring units polymer has fluorine, sulfo group as a hydrophilic group to dissolve in alkali, carboxyl group and a repeating unit having one alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group on the carbon atom of at least α-position 2. The method for producing a polymer solution for a resist protective film according to claim 1, wherein the polymer solution is a cured polymer.
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