JP5074836B2 - Composite hard carbon film, method for producing the same, and sliding member - Google Patents

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本発明は複合硬質炭素膜及びその製造方法並びに摺動部材に関し、詳しくは窒化炭素膜を含む複合硬質炭素膜及びその製造方法、並びに基材表面に同複合硬質炭素膜を形成してなる摺動部材に関する。本発明に係る複合硬質炭素膜及び摺動部材は、例えば、車両用エンジン部品としてのバルブリフタ、ピストンリングやピストンスカートに好適に利用することができる。   More particularly, the present invention relates to a composite hard carbon film including a carbon nitride film, a manufacturing method thereof, and a slide formed by forming the composite hard carbon film on a substrate surface. It relates to members. The composite hard carbon film and the sliding member according to the present invention can be suitably used for, for example, a valve lifter, a piston ring or a piston skirt as a vehicle engine component.

近年、硬質薄膜の工業的利用が増加している。硬質薄膜は、潤滑油の使用困難な過酷な環境下における低摩擦、耐摩耗性の要求から、広く研究されてきている。   In recent years, industrial use of hard thin films has increased. Hard thin films have been extensively studied because of the demand for low friction and wear resistance in harsh environments where it is difficult to use lubricants.

例えば、構造用鋼あるいは高合金鋼からなる摺動部品において、耐摩耗性向上や低摩擦係数化のために、各種表面処理により硬質炭素膜やＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜をコーティングすることが行われている。   For example, sliding parts made of structural steel or high alloy steel may be coated with a hard carbon film or DLC (diamond-like carbon) film by various surface treatments in order to improve wear resistance and reduce the friction coefficient. It has been broken.

また近年、硬質薄膜の中で、特に窒化炭素膜（ＣＮｘ膜）は新しいトライボロジー（摩擦）材料として注目されている。   In recent years, carbon nitride films (CNx films) among hard thin films have attracted attention as new tribological (friction) materials.

例えば、特許文献１には、窒素ガス雰囲気において乾燥摩擦条件下で充分に低い摩擦係数を得ることのできる、窒化炭素膜が摺動面に形成された摺動部材が記載されている。   For example, Patent Document 1 describes a sliding member having a carbon nitride film formed on a sliding surface, which can obtain a sufficiently low friction coefficient under a dry friction condition in a nitrogen gas atmosphere.

この摺動部材では、摺動の相手材に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）球を用い、窒素ガス雰囲気下、無潤滑で行うピンオンディスク試験において、試験開始時には０．１５〜０．３程度であった摩擦係数が、繰り返し摩擦後には０．０１程度以下にまで低下する。このように繰り返し摩擦後に超低摩擦状態となるのは、窒素ガス分子が摺動面に対してどのように作用しているかは定かではないが、窒素ガス分子の何らかの作用により、良好ななじみと、それに伴う表面の平滑化とが生じるとともに、最表面のグラファイト化が促進されたことによるものと推察される。
特開２００２−３３９０５６号公報 In this sliding member, a silicon nitride (Si 3 N 4 ) sphere is used as a sliding counterpart material, and in a pin-on-disk test performed without lubrication in a nitrogen gas atmosphere, about 0.15 to 0.3 at the start of the test. The coefficient of friction was reduced to about 0.01 or less after repeated friction. It is not clear how nitrogen gas molecules act on the sliding surface after repeated friction in this way, but with some familiarity with nitrogen gas molecules, It is presumed that the smoothing of the surface accompanying this occurs, and the graphitization of the outermost surface is promoted.
JP 2002-339056 A

しかし、窒化炭素膜が摺動面に形成された上記従来の摺動部材では、使用初期において、摩擦係数が低下して低摩擦係数で安定するまでに時間がかかり、なじみ性が不十分であるという問題があった。   However, in the above conventional sliding member in which the carbon nitride film is formed on the sliding surface, it takes time until the friction coefficient decreases and stabilizes at a low friction coefficient in the initial use, and the conformability is insufficient. There was a problem.

すなわち、上記従来の摺動部材では、摩擦初期においては摩擦係数が０．１５〜０．３程度と高い。摩擦初期における摩擦係数が高いと、初期摩耗が大きくなるため、耐久性が低下する原因となる。このため、摺動部材の耐久性のさらなる向上を図る上では、摩擦初期の極力早い段階から超低摩擦状態とすることが重要である。   That is, in the conventional sliding member, the friction coefficient is as high as about 0.15 to 0.3 in the initial stage of friction. If the coefficient of friction at the initial stage of friction is high, the initial wear increases, which causes a decrease in durability. For this reason, in order to further improve the durability of the sliding member, it is important to set the state of ultra-low friction from the earliest possible stage of the initial friction.

また上述のとおり、窒化炭素膜においては、摩擦初期で高かった摩擦係数が窒素中における繰り返し摩擦により通常減少する。しかし、本発明者の実験では、窒化炭素膜であっても、時折、摩擦初期に窒化炭素膜の剥離と激しい摩耗が観察され、窒素中における繰り返し摩擦後に超低摩擦状態とならないものがあった。このため、繰り返し摩擦後に超低摩擦状態とするためには、摩擦初期におけるなじみ特性を良好にして、摩擦初期における膜の剥離や摩耗を防ぐことが重要となる。   As described above, in the carbon nitride film, the friction coefficient that was high in the initial stage of friction is usually reduced by repeated friction in nitrogen. However, in the experiments of the present inventor, even with a carbon nitride film, peeling of the carbon nitride film and intense wear were occasionally observed at the initial stage of friction, and there were some that did not become in an ultra-low friction state after repeated friction in nitrogen. . For this reason, in order to achieve an ultra-low friction state after repeated friction, it is important to improve the conformability characteristics at the initial stage of friction and prevent film peeling and abrasion at the initial stage of friction.

さらに、窒化炭素膜の使用最大面圧は、摩擦初期のなじみ過程における最大面圧に依存している。すなわち、摩擦初期のなじみ過程における最大面圧が増加すれば、使用最大面圧も増大して、窒化炭素膜の耐久性を向上させることができる。このため、摩擦初期におけるなじみ特性を良好にして、摩擦初期の早い段階から超低摩擦状態とすることが重要である。   Furthermore, the maximum surface pressure of the carbon nitride film used depends on the maximum surface pressure in the conforming process at the initial stage of friction. In other words, if the maximum surface pressure in the conforming process in the initial stage of friction increases, the maximum usable surface pressure also increases, and the durability of the carbon nitride film can be improved. For this reason, it is important that the conformability characteristic in the initial stage of friction is improved and the ultra-low friction state is established from an early stage in the initial stage of friction.

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、窒化炭素膜の摩擦初期におけるなじみ特性を良好にして、摩擦初期の極力早い段階から超低摩擦状態を達成することを解決すべき技術課題とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is a technical problem to be solved to improve the conformability characteristics of the carbon nitride film in the initial stage of friction and achieve an ultra-low friction state from the earliest possible stage of the initial stage of friction. To do.

本発明者は、窒化炭素膜のなじみ性を良好なものとすべく鋭意検討を重ねた結果、摩擦の繰り返しにより窒化炭素膜の極表面で起こるグラファイト化によって窒化炭素膜が低摩擦係数化する、というメカニズムを積極的に利用することを考えた。そして、本発明者は、このような考察に基づいて多くの実験と研究を行うことにより、窒化炭素膜の上にカーボンコーティング膜を予め形成しておくことで、摩擦初期の早い段階から超低摩擦状態を達成でき、しかもそのカーボンコーティング膜の膜厚を適切に制御することで、超低摩擦状態の早期達成の効果を飛躍的に増大させうることを知見して、本発明を完成した。   As a result of intensive investigations to improve the conformability of the carbon nitride film, the present inventors have reduced the friction coefficient of the carbon nitride film by graphitization occurring on the extreme surface of the carbon nitride film due to repeated friction. I thought about actively using the mechanism. Then, the present inventor conducted a number of experiments and researches based on such considerations, so that the carbon coating film was formed in advance on the carbon nitride film, so that the friction was reduced from an early stage in the initial stage of friction. The present invention was completed by discovering that the frictional state can be achieved and that the effect of early achievement of the ultra-low frictional state can be dramatically increased by appropriately controlling the film thickness of the carbon coating film.

すなわち、本発明の複合硬質炭素膜は、基材上に形成された窒化炭素膜と、前記窒化炭素膜上に形成されたカーボンコーティング膜と、を備えていることを特徴とするものである。   That is, the composite hard carbon film of the present invention includes a carbon nitride film formed on a base material and a carbon coating film formed on the carbon nitride film.

本発明の複合硬質炭素膜は、窒化炭素膜上にカーボンコーティング膜が予め形成されている。このカーボンコーティング膜は、摺動時に固体潤滑層として作用する。このため、摩擦初期のなじみ過程において早い段階で極低摩擦状態が達成される。また、カーボンコーティング膜がＣＮｘ膜を保護することで、ＣＮｘ膜の摩耗量を低減させることができる。   In the composite hard carbon film of the present invention, a carbon coating film is formed in advance on a carbon nitride film. This carbon coating film acts as a solid lubricating layer when sliding. For this reason, an extremely low friction state is achieved at an early stage in the familiar process in the initial stage of friction. Moreover, since the carbon coating film protects the CNx film, the wear amount of the CNx film can be reduced.

本発明の複合硬質炭素膜において、前記カーボンコーティング膜の膜厚は１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜４ｎｍであることがより好ましい。   In the composite hard carbon film of the present invention, the carbon coating film preferably has a thickness of 1 to 500 nm, and more preferably 2 to 4 nm.

本発明の複合硬質炭素膜の製造方法は、基材上に窒化炭素膜を形成するＣＮｘ膜形成工程と、前記窒化炭素膜上にカーボンコーティング膜を形成するＣ膜形成工程と、を備え、前記Ｃ膜形成工程では、電子ビーム蒸着法により前記カーボンコーティング膜を形成することを特徴とするものである。   The method for producing a composite hard carbon film of the present invention includes a CNx film forming step of forming a carbon nitride film on a substrate, and a C film forming step of forming a carbon coating film on the carbon nitride film, In the C film forming step, the carbon coating film is formed by an electron beam evaporation method.

本発明の複合硬質炭素膜の製造方法において、前記ＣＮｘ膜形成工程では、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法により、前記窒化炭素膜を形成することが好ましい。   In the method for producing a composite hard carbon film of the present invention, in the CNx film forming step, the carbon nitride film is formed by a dynamic mixing method in which ion implantation by nitrogen ion beam irradiation and carbon deposition by electron beam deposition are performed simultaneously. It is preferable.

本発明の複合硬質炭素膜の製造方法において、前記ＣＮｘ膜形成工程と前記Ｃ膜形成工程とを同一の装置内で連続的に行うことが好ましい。   In the method for producing a composite hard carbon film of the present invention, it is preferable that the CNx film forming step and the C film forming step are continuously performed in the same apparatus.

本発明の摺動部材は、基材と、この基材上に形成された窒化炭素膜と、この窒化炭素膜上に形成されたカーボンコーティング膜と、を備えていることを特徴とするものである。   A sliding member of the present invention comprises a base material, a carbon nitride film formed on the base material, and a carbon coating film formed on the carbon nitride film. is there.

本発明の摺動部材において、前記カーボンコーティング膜の膜厚は１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜４ｎｍであることがより好ましい。   In the sliding member of the present invention, the carbon coating film preferably has a thickness of 1 to 500 nm, and more preferably 2 to 4 nm.

本発明に係る複合硬質炭素膜及び摺動部材によれば、使用初期段階のなじみ過程において、極力早い時期に超低摩擦状態を達成することができる。このため、使用最大面圧が増大し、耐久性の向上を図ることが可能となる。   According to the composite hard carbon film and the sliding member according to the present invention, an ultra-low friction state can be achieved at the earliest possible time in the familiar process at the initial stage of use. For this reason, the use maximum surface pressure increases, and it becomes possible to improve durability.

また、本発明に係る複合硬質炭素膜及び摺動部材を例えば車両の動力系部品に適用した場合には、摩擦抵抗によるエネルギー損失が少なくなるため、車両の燃費を向上させることができる。   In addition, when the composite hard carbon film and the sliding member according to the present invention are applied to, for example, a power system component of a vehicle, energy loss due to frictional resistance is reduced, so that the fuel efficiency of the vehicle can be improved.

本発明に係る複合硬質炭素膜は、基材上に形成されたものであって、基材上に窒化炭素膜（以下、ＣＮｘ膜と称する）と、このＣＮｘ膜上に形成されたカーボンコーティング膜とを備えている。   The composite hard carbon film according to the present invention is formed on a base material, and a carbon nitride film (hereinafter referred to as a CNx film) on the base material and a carbon coating film formed on the CNx film. And.

本発明に係る複合硬質炭素膜が形成される基材の材質は、膜の密着性を確保できるものであれば特に限定されず、鉄系材料であっても、非鉄系材料であってもよく、あるいはセラミックスであってもよい。例えば、鉄板、機械構造用の炭素鋼や各種合金鋼、焼入れ鋼等の鋼材、片状黒鉛鋳鉄や球状黒鉛鋳鉄等の鋳鉄材料、あるいはＡｌ合金やＭｇ合金等を好適に用いることができる。   The material of the substrate on which the composite hard carbon film according to the present invention is formed is not particularly limited as long as the adhesion of the film can be secured, and may be an iron-based material or a non-ferrous material. Alternatively, ceramics may be used. For example, steel plates, steel materials such as carbon steel for machine structures, various alloy steels, hardened steel, cast iron materials such as flake graphite cast iron and spheroidal graphite cast iron, Al alloys, Mg alloys, and the like can be suitably used.

ＣＮｘ膜は、窒素ガス雰囲気において非常に低い摩擦係数を示す。このＣＮｘ膜における窒素／炭素組成比（以下、Ｎ／Ｃ比と称する）は、原子比において、０．０７〜０．５程度とすることができ、０．１〜０．４とすることが好ましい。Ｎ／Ｃ比が小さすぎると、窒化による低摩擦係数化の効果が発揮されず、大きすぎるとＣＮｘ膜の強度が低下してしまう。   The CNx film exhibits a very low coefficient of friction in a nitrogen gas atmosphere. The nitrogen / carbon composition ratio (hereinafter referred to as N / C ratio) in the CNx film can be about 0.07 to 0.5 in atomic ratio, and can be set to 0.1 to 0.4. preferable. If the N / C ratio is too small, the effect of lowering the friction coefficient by nitriding is not exhibited, and if it is too large, the strength of the CNx film is lowered.

このＣＮｘ膜は、結晶質部分の占める割合ができるだけ少なく、非晶質部分の占める割合ができるだけ多いａ−ＣＮｘ膜（非晶質窒化炭素膜）であることが好ましい。ＣＮｘ膜において結晶質部分の占める割合が多くなると、硬くなりすぎるため、相手材の摩耗が増加する。   This CNx film is preferably an a-CNx film (amorphous carbon nitride film) in which the proportion of the crystalline portion is as small as possible and the proportion of the amorphous portion is as large as possible. When the proportion of the crystalline portion in the CNx film increases, it becomes too hard and the wear of the counterpart increases.

なお、ＣＮｘ膜中には、膜の硬さ等を調整すべく、必要に応じてＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｂなどの添加元素を含有させてもよい。   In the CNx film, additional elements such as Si, Ti, Cr, Fe, W, and B may be included as necessary in order to adjust the hardness of the film.

ＣＮｘ膜の厚さは特に限定されず、適用する部品の用途や求められる特性に応じて、５０〜２０００ｎｍ程度の範囲内で適宜設定することができる。   The thickness of the CNx film is not particularly limited, and can be appropriately set within a range of about 50 to 2000 nm according to the application of the component to be applied and the required characteristics.

ＣＮｘ膜は、摩擦の繰り返しにより膜表面から窒素が離脱して、膜の極表面がグラファイト化する。これにより、ＣＮｘ膜の極表面が軟らかい固体潤滑層として作用し、低摩擦係数化が達成される。本発明に係る複合硬質炭素膜では、このＣＮｘ膜上にカーボンコーティング膜が形成されている。このため、カーボンコーティング膜が摩擦初期の早期段階からグラファイト化して固体潤滑層としての作用を果たし、なじみ特性が良好となる。すなわち、なじみ過程において摩擦初期の早い段階から超低摩擦状態となる。   In the CNx film, nitrogen is released from the film surface by repeated friction, and the pole surface of the film is graphitized. Thereby, the extreme surface of the CNx film acts as a soft solid lubricating layer, and a low friction coefficient is achieved. In the composite hard carbon film according to the present invention, a carbon coating film is formed on the CNx film. For this reason, the carbon coating film is graphitized from the early stage of the friction and acts as a solid lubricating layer, so that the familiarity characteristic is improved. That is, an ultra-low friction state is obtained from an early stage of friction in the familiar process.

このカーボンコーティング膜は実質的に炭素のみからなる膜である。ただし、カーボンコーティング膜には、製造過程において不可避的に含まれてしまう炭素以外の不純物元素がごく微量なら含まれていてもよい。例えば、カーボンコーティング膜に、原子比で０．０５程度以下のごく微量の窒素やアルゴンが含まれていてもよい。ただし、酸素がカーボンコーティング膜に含まれていると、カーボンコーティング膜のグラファイト化が酸素により阻害され、その結果低摩擦係数化が達成されなくなる。したがって、カーボンコーティング膜に不可避的不純物として含まれる酸素の含有量はＯ／Ｃ原子比で０．０５程度以下であることが好ましく、酸素が含まれていないことがより好ましい。   This carbon coating film is a film substantially made of only carbon. However, the carbon coating film may contain a very small amount of impurity elements other than carbon that are inevitably included in the manufacturing process. For example, the carbon coating film may contain a very small amount of nitrogen or argon having an atomic ratio of about 0.05 or less. However, if oxygen is contained in the carbon coating film, graphitization of the carbon coating film is inhibited by oxygen, and as a result, a low friction coefficient cannot be achieved. Therefore, the content of oxygen contained as an inevitable impurity in the carbon coating film is preferably about 0.05 or less in terms of O / C atomic ratio, and more preferably contains no oxygen.

カーボンコーティング膜の膜厚は１〜５００ｎｍであることが好ましい。カーボンコーティング膜が１ｎｍよりも薄くなると、カーボンコーティング膜を形成することによる低摩擦係数化の効果を十分に達成することが困難になる。一方、カーボンコーティング膜が５００ｎｍよりも厚くなっても、低摩擦係数化の効果を十分に達成することが困難になり、また耐摩耗性も低下する。   The film thickness of the carbon coating film is preferably 1 to 500 nm. When the carbon coating film is thinner than 1 nm, it becomes difficult to sufficiently achieve the effect of reducing the friction coefficient by forming the carbon coating film. On the other hand, even if the carbon coating film is thicker than 500 nm, it is difficult to sufficiently achieve the effect of reducing the friction coefficient, and the wear resistance is also lowered.

また、カーボンコーティング膜の膜厚は２〜４ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍであることが特に好ましい。カーボンコーティング膜の膜厚が２〜４ｎｍであれば、摩擦初期の極めて早い段階から超低摩擦状態を達成することができる。   Further, the film thickness of the carbon coating film is more preferably 2 to 4 nm, and particularly preferably 3 nm. If the film thickness of the carbon coating film is 2 to 4 nm, an ultra-low friction state can be achieved from an extremely early stage in the initial stage of friction.

このカーボンコーティング膜は、結晶質部分の占める割合ができるだけ少なく、非晶質部分の占める割合ができるだけ多い非晶質カーボンコーティング膜であることが好ましい。カーボンコーティング膜において結晶質部分の占める割合が多くなると、硬くなりすぎて脆くなる。   This carbon coating film is preferably an amorphous carbon coating film in which the proportion of the crystalline portion is as small as possible and the proportion of the amorphous portion is as large as possible. When the proportion of the crystalline portion in the carbon coating film increases, it becomes too hard and brittle.

なお、本発明に係る複合硬質炭素膜は、基材上に直接形成してもよいし、あるいは中間層を介して形成してもよい。中間層は、基材と複合硬質炭素膜との密着性を向上させるためのもので、必要に応じて、基材上に形成することができる。この中間層の種類としては、基材と複合硬質炭素膜（複合硬質炭素膜を構成するＣＮｘ膜）との密着性を向上させることのできるものであれば特に限定されず、基材の材質に応じて適宜選定することができる。例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＷやＢ等の金属元素の１種又は２種以上の組み合わせを中間層として用いることができる。   The composite hard carbon film according to the present invention may be formed directly on the base material or may be formed via an intermediate layer. An intermediate | middle layer is for improving the adhesiveness of a base material and a composite hard carbon film | membrane, and can be formed on a base material as needed. The type of the intermediate layer is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the base material and the composite hard carbon film (CNx film constituting the composite hard carbon film). It can be selected as appropriate. For example, one or a combination of two or more metal elements such as Cr, Ti, Si, W, and B can be used as the intermediate layer.

また、基材と複合硬質炭素膜との密着性をより向上させる観点より、前記中間層は、前記金属元素よりなる金属層と、前記金属元素と炭素よりなるとともに両者の比率を傾斜的に（金属層に近接するほど金属の割合が多くなるように）変化させた傾斜混合層とから構成することもできる。   In addition, from the viewpoint of further improving the adhesion between the base material and the composite hard carbon film, the intermediate layer is composed of the metal layer composed of the metal element, the metal element and carbon, and the ratio of the two is inclined ( It can also be composed of a gradient mixed layer that has been changed (so that the proportion of metal increases as it is closer to the metal layer).

中間層の形成方法は特に限定されず、イオン化蒸着法、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング法やスパッタリング法等を採用することができる。   The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and an ionized vapor deposition method, a plasma CVD method, an arc ion plating method, a sputtering method, or the like can be employed.

前記ＣＮｘ膜の成膜方法は特に限定されないが、より安定した低摩擦特性を得るためには、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と、電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法を利用することが好ましい。ただし、プラズマＣＶＤ法、アンバランスドマグネトロンスッパタ法や陰極アーク法等を利用してもよい。   The CNx film formation method is not particularly limited, but in order to obtain more stable low friction characteristics, a dynamic mixing method in which ion implantation by nitrogen ion beam irradiation and carbon deposition by electron beam deposition are performed simultaneously is used. It is preferable to do. However, a plasma CVD method, an unbalanced magnetron sputtering method, a cathodic arc method, or the like may be used.

また、前記カーボンコーティング膜の成膜方法は特に限定されないが、より安定した低摩擦特性を得るためには、電子ビーム蒸着を利用することが好ましい。ただし、プラズマＣＶＤ法、アンバランスドマグネトロンスッパタ法や陰極アーク法等を利用してもよい。   Moreover, although the film-forming method of the said carbon coating film is not specifically limited, In order to acquire the more stable low friction characteristic, it is preferable to utilize electron beam vapor deposition. However, a plasma CVD method, an unbalanced magnetron sputtering method, a cathodic arc method, or the like may be used.

すなわち、本発明に係る複合硬質炭素膜は、好適には、本発明に係る複合硬質炭素膜の製造方法により形成することができる。   That is, the composite hard carbon film according to the present invention can be preferably formed by the method for manufacturing a composite hard carbon film according to the present invention.

本発明に係る複合硬質炭素膜の製造方法は、基材上に窒化炭素膜を形成するＣＮｘ膜形成工程と、前記窒化炭素膜上にカーボンコーティング膜を形成するＣ膜形成工程と、を備えている。   A method for producing a composite hard carbon film according to the present invention includes a CNx film forming process for forming a carbon nitride film on a substrate, and a C film forming process for forming a carbon coating film on the carbon nitride film. Yes.

ＣＮｘ膜形成工程では、前述のとおり、プラズマＣＶＤ法、アンバランスドマグネトロンスッパタ法や陰極アーク法等を利用してもよいが、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と、電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法を利用することが好ましい。このとき、カーボンの蒸着条件と窒素イオン照射の条件との兼ね合いでＣＮｘ膜の組成比を調整することができる。   In the CNx film forming process, as described above, plasma CVD, unbalanced magnetron sputtering, or cathodic arc may be used. However, ion implantation by nitrogen ion beam irradiation and carbon deposition by electron beam deposition are possible. It is preferable to use a dynamic mixing method in which At this time, the composition ratio of the CNx film can be adjusted in consideration of the conditions for carbon deposition and nitrogen ion irradiation.

Ｃ膜形成工程では、電子ビーム蒸着法を利用する。これにより、安定した低摩擦特性を得ることが可能となる。   In the C film forming process, an electron beam evaporation method is used. This makes it possible to obtain stable low friction characteristics.

ここに、ＣＮｘ膜と、このＣＮｘ膜上に形成されるカーボンコーティング膜とは、同一の装置内で連続的に形成することが好ましい。こうすることで、生産性を向上させることができるとともに、酸素等の不純物がカーボンコーティング膜等に含まれることを防ぐことができる。   Here, the CNx film and the carbon coating film formed on the CNx film are preferably formed continuously in the same apparatus. By doing so, productivity can be improved and impurities such as oxygen can be prevented from being included in the carbon coating film or the like.

したがって、本発明の複合硬質炭素膜の製造方法において、前記ＣＮｘ膜形成工程では、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法により、前記窒化炭素膜を形成し、前記ＣＮｘ膜形成工程と前記Ｃ膜形成工程とを同一の装置内で連続的に行うことが好ましい。こうすることで、生産性を向上させることができるとともに、酸素等の不純物がカーボンコーティング膜等に含まれることを確実に防ぐことができる。   Therefore, in the composite hard carbon film manufacturing method of the present invention, in the CNx film forming step, the carbon nitride film is formed by a dynamic mixing method in which ion implantation by nitrogen ion beam irradiation and carbon deposition by electron beam deposition are performed simultaneously. Preferably, the CNx film forming step and the C film forming step are continuously performed in the same apparatus. By doing so, productivity can be improved and impurities such as oxygen can be reliably prevented from being included in the carbon coating film or the like.

本発明に係る複合硬質炭素膜が基材上に形成されてなる本発明に係る摺動部材によれば、なじみ性や耐摩耗性を良好に向上させることができる。よって、この摺動部材は、例えば、車両用エンジン部品としてのバルブリフタ、ピストンリングやピストンスカートに好適に利用することができる。   According to the sliding member according to the present invention in which the composite hard carbon film according to the present invention is formed on a substrate, the conformability and the wear resistance can be improved satisfactorily. Therefore, this sliding member can be suitably used for, for example, a valve lifter, piston ring, or piston skirt as a vehicle engine component.

また、本発明に係る複合硬質炭素膜及び摺動部材における相手材としては、特に限定されず、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、ＳＵＪ２、ＳＵＳ４４０ＣやＣＮｘ等とすることができるが、超低摩擦状態を達成する上ではＳｉ３Ｎ４が特に好ましい。 Further, the counterpart material in the composite hard carbon film and the sliding member according to the present invention is not particularly limited, and can be Si 3 N 4 , ZrO 2, SUJ 2, SUS440C, CNx, etc. In achieving this, Si 3 N 4 is particularly preferred.

以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

この実施例では、摺動ユニットの一対の摺動部材のうち、本発明に係る複合硬質炭素膜を形成した一方の摺動部材として以下に示すディスク試験片を製作し、この摺動部材と摺動する他方の摺動部材として、以下に示すボール試験片を製作した。   In this example, a disk test piece shown below was manufactured as one of the pair of sliding members of the sliding unit and the composite hard carbon film according to the present invention was formed. A ball test piece shown below was manufactured as the other sliding member to be moved.

（実施例１）
すなわち、図１に示される実施例１に係る摺動部材は、基材１０と、基材１０上に形成された複合硬質炭素膜２０とから構成されている。そして、この複合硬質炭素膜２０は、基材１０上に形成されたＣＮｘ膜（ａ−ＣＮｘ膜）２１と、このＣＮｘ膜２１上に形成されたカーボンコーティング膜（非晶質のカーボンコーティング膜）２２とから構成されている。 Example 1
That is, the sliding member according to Example 1 shown in FIG. 1 includes a base material 10 and a composite hard carbon film 20 formed on the base material 10. The composite hard carbon film 20 includes a CNx film (a-CNx film) 21 formed on the substrate 10 and a carbon coating film (amorphous carbon coating film) formed on the CNx film 21. 22.

基材１０は、表面粗さＲｙが０．００３μｍの円板状のＳｉ（１００）基板よりなる。   The substrate 10 is made of a disk-shaped Si (100) substrate having a surface roughness Ry of 0.003 μm.

ＣＮｘ膜２１は、炭素と窒素とからなり、Ｎ／Ｃ比が０．１で、膜厚が１５０ｎｍである。   The CNx film 21 is made of carbon and nitrogen, has an N / C ratio of 0.1, and a film thickness of 150 nm.

カーボンコーティング膜２２は、実質的に炭素のみからなり、膜厚が３ｎｍである。なお、このカーボンコーティング膜２２は、不純物としての酸素を含まず、またごく微量（原子比で０．０５程度以下）の窒素を含む。   The carbon coating film 22 consists essentially of carbon and has a thickness of 3 nm. The carbon coating film 22 does not contain oxygen as an impurity, and contains a very small amount (about 0.05 or less in atomic ratio) of nitrogen.

上記構成を有する実施例１に係る摺動部材は、図２に示されるＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｉｘｉｎｇ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置（アルバック社製）を用いて、以下に示すように基材１０上に複合硬質炭素膜２０を形成することにより製造した。   The sliding member according to Example 1 having the above-described configuration is a composite hard carbon on a base material 10 as shown below using an IBAD (Ion Beam Assisted Mixing Deposition) apparatus (manufactured by ULVAC) shown in FIG. It was manufactured by forming a film 20.

まず、基材１０の円部表面がターゲット３１と対向するように、基材１０をホルダ３２に保持させた後、真空チャンバ３３内を１．３×１０−４Ｐａ以下の真空度とした。なお、ターゲット３１としては純度９９．９９９％の炭素を用いた。そして、真空チャンバ３３内に窒素ガスを導入して１．０５×１０−２Ｐａに調整した。なお、基材１０の表面温度は１００℃以下とした。 First, after the base material 10 was held by the holder 32 so that the circular surface of the base material 10 was opposed to the target 31, the inside of the vacuum chamber 33 was set to a vacuum degree of 1.3 × 10 −4 Pa or less. As the target 31, carbon having a purity of 99.999% was used. Then, nitrogen gas was introduced into the vacuum chamber 33 and adjusted to 1.05 × 10 −2 Pa. In addition, the surface temperature of the base material 10 was 100 degrees C or less.

＜ＣＮｘ膜形成工程＞
そして、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法により、基材１０上にＣＮｘ膜２１を形成した。 <CNx film formation process>
Then, the CNx film 21 was formed on the substrate 10 by a dynamic mixing method in which ion implantation by nitrogen ion beam irradiation and carbon deposition by electron beam deposition were performed simultaneously.

すなわち、アルゴンイオン源（１ｋＶ，１００ｍＡ）から４．０ＳＣＣＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）の流量でアルゴンイオン３４をターゲット３１に照射し、カーボンスパッタ粒子３５にすると同時に、窒素イオン源から加速電圧０．５ＫＶ、電流密度３０μＡ／ｃｍ２、２．０ＳＣＣＭの流量で窒素イオン３６を基材１０に向けて照射して、成膜を行った。 That is, the target 31 is irradiated with argon ions 34 from an argon ion source (1 kV, 100 mA) at a flow rate of 4.0 SCCM (Standard Cubic Centimeter per Minute) to form carbon sputtered particles 35, and at the same time, an acceleration voltage of 0. Film formation was performed by irradiating the substrate 10 with nitrogen ions 36 at a flow rate of 5 KV, a current density of 30 μA / cm 2 , and 2.0 SCCM.

＜Ｃ膜形成工程＞
そして、ＣＮｘ膜形成工程と連続的にＣ膜形成工程を行い、ＣＮｘ膜２１上にカーボンコーティング膜２２を形成した。 <C film formation process>
Then, the C film forming process was performed continuously with the CNx film forming process, and the carbon coating film 22 was formed on the CNx film 21.

すなわち、上記ダイナミックミキシング後に、窒素イオン３６の照射を止めて、カーボンスパッタ粒子３５のみを基材１０のＣＮｘ膜２１に向けて照射して、成膜を行った。   That is, after the dynamic mixing, film formation was performed by stopping the irradiation of nitrogen ions 36 and irradiating only the carbon sputtered particles 35 toward the CNx film 21 of the substrate 10.

なお、ＣＮｘ膜２１及びカーボンコーティング膜２２の成膜時には、ホルダ３２と共に基材１０を４ｒｐｍの回転速度で回転させた。   When the CNx film 21 and the carbon coating film 22 were formed, the substrate 10 was rotated together with the holder 32 at a rotation speed of 4 rpm.

（実施例２）
カーボンコーティング膜２２の膜厚を３ｎｍから５ｎｍに変更すること以外は、実施例１と同様である。 (Example 2)
The same as Example 1 except that the film thickness of the carbon coating film 22 is changed from 3 nm to 5 nm.

すなわち、Ｃ膜形成工程の成膜時間を実施例１よりも長くすること以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮｘ膜（炭素と窒素とからなり、Ｎ／Ｃ比が０．１、膜厚が１５０ｎｍ）２１と、カーボンコーティング膜（実質的に炭素のみからなり、膜厚が５ｎｍ）２２とから構成された複合硬質炭素膜２０が基材１０上に形成されてなる、実施例２に係る摺動部材を製造した。   That is, a CNx film (consisting of carbon and nitrogen, with an N / C ratio of 0.1, Example 2 in which a composite hard carbon film 20 composed of a carbon coating film (substantially made of carbon and having a film thickness of 5 nm) 22 is formed on the base material 10. The sliding member which concerns on was manufactured.

（比較例１）
カーボンコーティング膜２２を形成しないこと以外は、実施例１と同様である。 (Comparative Example 1)
Except not forming the carbon coating film 22, it is the same as that of Example 1.

すなわち、Ｃ膜形成工程を実施しないこと以外は、実施例１と同様の方法により、ＣＮｘ膜（炭素と窒素とからなり、Ｎ／Ｃ比が０．１、膜厚が１５０ｎｍ）２１が基材１０上に形成されてなる、比較例１に係る摺動部材を製造した。   That is, a CNx film (comprising carbon and nitrogen, N / C ratio is 0.1, film thickness is 150 nm) 21 is a base material in the same manner as in Example 1 except that the C film forming step is not performed. The sliding member which concerns on the comparative example 1 formed on 10 was manufactured.

（摩擦試験）
実施例１、２及び比較例１に係る摺動部材について、環境制御型のボールオンディスク摩擦試験装置を用いて、摩擦試験を行った。 (Friction test)
The sliding members according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to a friction test using an environmentally controlled ball-on-disk friction test apparatus.

なお、試験条件は、荷重：３３ＭＰａ、すべり速度：０．１３ｍ／ｓ、相手材：Ｓｉ３Ｎ４球、雰囲気：窒素、温度：室温である。 The test conditions are: load: 33 MPa, sliding speed: 0.13 m / s, mating material: Si 3 N 4 balls, atmosphere: nitrogen, temperature: room temperature.

実施例１の試験結果を図３及び図４に示す。実施例２の試験結果を図５及び図６に示す。比較例１の試験結果を図７及び図８に示す。   The test results of Example 1 are shown in FIGS. The test results of Example 2 are shown in FIGS. The test results of Comparative Example 1 are shown in FIGS.

カーボンコーティング膜が形成されていない比較例１では、初期摩擦係数が０．１〜０．１５であり、１０００サイクル程度まで摩擦を繰り返した後に、摩擦係数が約０．０８で一定値となった。   In Comparative Example 1 in which the carbon coating film was not formed, the initial friction coefficient was 0.1 to 0.15, and after the friction was repeated up to about 1000 cycles, the friction coefficient became a constant value of about 0.08. .

これに対し、膜厚が３ｎｍのカーボンコーティング膜２２が形成された実施例１では、初期摩擦係数が０．０５であり、１００サイクルの繰り返し摩擦後に、摩擦係数が０．０１程度まで減少して一定値となった。   In contrast, in Example 1 in which the carbon coating film 22 having a film thickness of 3 nm was formed, the initial friction coefficient was 0.05, and the friction coefficient decreased to about 0.01 after 100 cycles of repeated friction. It became a constant value.

また、膜厚が５ｎｍのカーボンコーティング膜２２が形成された実施例２では、初期摩擦係数が０．１５と高かく、５００サイクルまで摩擦係数の値は不安定に０．０５〜０．１５の範囲で変動した。その後、７００サイクル以降は、０．０１〜０．０１５の摩擦係数で一定となった。   In Example 2 in which the carbon coating film 22 having a film thickness of 5 nm was formed, the initial friction coefficient was as high as 0.15, and the value of the friction coefficient was unstable from 0.05 to 0.15 until 500 cycles. Fluctuated in range. Thereafter, after 700 cycles, the friction coefficient was constant between 0.01 and 0.015.

したがって、ＣＮｘ膜２１上にカーボンコーティング膜２２を形成することで、摺動部材の使用初期において、摺動により摩擦係数を速やかにかつ大きく低下させて、早期に超低摩擦状態で安定させることができることが確認できた。   Therefore, by forming the carbon coating film 22 on the CNx film 21, the friction coefficient can be quickly and greatly reduced by sliding in the initial stage of use of the sliding member, and can be stabilized in an ultra-low friction state at an early stage. I was able to confirm that it was possible.

また、カーボンコーティング膜２２の膜厚を適切に制御することにより、具体的には５ｎｍ未満の２〜４ｎｍとすることで、摩擦係数をより速やかに低下させて、より早期に超低摩擦状態で安定させることができることが確認できた。   In addition, by appropriately controlling the film thickness of the carbon coating film 22, specifically, by setting the film thickness to 2 to 4 nm which is less than 5 nm, the friction coefficient can be reduced more quickly, and the ultra low friction state can be achieved earlier. It was confirmed that it could be stabilized.

ここに、発明者は、カーボンコーティング膜２２の膜厚が５００ｎｍ以下であれば、カーボンコーティング膜２２を形成しない比較例１と比べて摩擦係数低下の効果があること、及びカーボンコーティング膜２２の膜厚が５５０ｎｍ以上になると比較例１と同程度の摩擦係数低下の効果しかなく、また、耐摩耗性も低下することを確認している。   Here, the inventor has an effect of reducing the friction coefficient as compared with Comparative Example 1 in which the carbon coating film 22 is not formed if the film thickness of the carbon coating film 22 is 500 nm or less, and the film of the carbon coating film 22. It has been confirmed that when the thickness is 550 nm or more, there is only an effect of reducing the friction coefficient comparable to that of Comparative Example 1, and the wear resistance is also reduced.

（カーボンコーティング膜の組成分析）
カーボンコーティング膜２２の膜厚を３ｎｍとした実施例１に係る複合硬質炭素膜２０において、カーボンコーティング膜２２の組成が摩擦試験の前後でどのように変化するかをＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、オージェ電子分光分析法）で分析した。 (Composition analysis of carbon coating film)
In the composite hard carbon film 20 according to Example 1 in which the film thickness of the carbon coating film 22 is 3 nm, how the composition of the carbon coating film 22 changes before and after the friction test is measured by AES (Auger Electron Spectroscopy, Auger Electronics). Spectroscopic analysis).

このオージェ分析結果が図９に示されるように、摩擦試験前においては、カーボンコーティング膜２２中にごく微量（原子比で０．０５程度以下）の窒素が検出されたが、摩擦試験後には窒素が検出されなかった。また、この実施例１に係るカーボンコーティング膜２２には、摩擦試験前及び摩擦試験後のいずれであっても酸素の含有が認められなかった。   As shown in FIG. 9, the Auger analysis results show that a very small amount of nitrogen (at an atomic ratio of about 0.05 or less) was detected in the carbon coating film 22 before the friction test. Was not detected. In addition, the carbon coating film 22 according to Example 1 did not contain oxygen either before or after the friction test.

（比較例２）
比較例２に係る複合硬質炭素膜は、基材１０の上に形成された実施例１と同様のＣＮｘ膜２１と、このＣＮｘ膜２１上に形成された酸素含有カーボンコーティング膜とから構成されている。 (Comparative Example 2)
The composite hard carbon film according to Comparative Example 2 is composed of the same CNx film 21 as that of Example 1 formed on the substrate 10 and an oxygen-containing carbon coating film formed on the CNx film 21. Yes.

この酸素含有カーボンコーティング膜は、膜厚が３ｎｍで、Ｏ／Ｃ原子比が０．１である。   This oxygen-containing carbon coating film has a thickness of 3 nm and an O / C atomic ratio of 0.1.

比較例２に係る複合硬質炭素膜は、以下のようにして製造した。   The composite hard carbon film according to Comparative Example 2 was manufactured as follows.

ＣＮｘ膜形成工程により、基材１０上にＣＮｘ膜２１を形成するまでは実施例１と同様である。   The process is the same as that in Example 1 until the CNx film 21 is formed on the substrate 10 by the CNx film forming process.

そして、その後のＣ膜形成工程において、実施例１の電子ビーム蒸着法ではなく、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、電子サイクロトロン共鳴）スパッタリング法を実施することで、ＣＮｘ膜２１上に酸素含有カーボンコーティング膜を形成した。   Then, in the subsequent C film formation step, the oxygen-containing carbon coating film is formed on the CNx film 21 by performing an ECR (Electron Cyclotron Resonance) sputtering method instead of the electron beam evaporation method of Example 1. Formed.

すなわち、ＣＮｘ膜２１を形成した基材１０をＩＢＡＤ装置から取り出し、シャワー装置（エリオニクス（株）社製、「ＥＩＳ−２００」）」にセットして、ＥＣＲスパッタリング法を実施した。   That is, the base material 10 on which the CNx film 21 was formed was taken out from the IBAD apparatus and set in a shower apparatus (“EIS-200” manufactured by Elionix Co., Ltd.), and an ECR sputtering method was performed.

このＥＣＲスパッタリング法では、加速電圧：２．５ｋＶ、マイクロ波電力：１５００Ｗ、チャンバ内真空度：１．０×１０−４Ｐａ、成膜時のチャンバ内圧力：５．０×１０−３〜５．０×１０−２Ｐａ、ターゲットホルダの回転速度：０．７ｒｐｍ、ターゲットホルダ角度：３５度、ガス流量：１．２ｓｅｃの成膜条件で、酸素含有カーボンコーティング膜を形成した。 In this ECR sputtering method, acceleration voltage: 2.5 kV, microwave power: 1500 W, vacuum in chamber: 1.0 × 10 −4 Pa, pressure in chamber during film formation: 5.0 × 10 −3 to 5 An oxygen-containing carbon coating film was formed under film forming conditions of 0.0 × 10 −2 Pa, target holder rotation speed: 0.7 rpm, target holder angle: 35 degrees, and gas flow rate: 1.2 sec.

酸素含有カーボンコーティング膜を有する比較例２の摺動部材について、前述したのと同様の摩擦試験を行った。その結果、比較例１の摺動部材と同程度の摩擦係数低下効果しか認められなかった。   The sliding member of Comparative Example 2 having an oxygen-containing carbon coating film was subjected to the same friction test as described above. As a result, only a friction coefficient lowering effect comparable to that of the sliding member of Comparative Example 1 was observed.

また、この酸素含有カーボンコーティング膜のＡＥＳ分析結果を図１０に示すように、窒素が検出されず、また、多くの酸素が検出された。   Further, as shown in FIG. 10 of the AES analysis result of the oxygen-containing carbon coating film, nitrogen was not detected and a large amount of oxygen was detected.

したがって、超低摩擦化を達成する上では、ＣＮｘ膜２１上に形成されるカーボンコーティング膜２２が酸素を含まない方が好ましいことが確認された。   Therefore, it was confirmed that it is preferable that the carbon coating film 22 formed on the CNx film 21 does not contain oxygen in order to achieve ultra-low friction.

実施例１に係る摺動部材を模式的に示す断面図である。3 is a cross-sectional view schematically showing a sliding member according to Example 1. FIG. 実施例１に係る複合硬質炭素膜を成膜する際に用いた装置構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the apparatus structure used when forming the composite hard carbon film | membrane which concerns on Example 1. FIG. 実施例１に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having investigated the friction coefficient and the conformability about the sliding member which concerns on Example 1 by a friction test. 実施例１に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having investigated the friction coefficient and the conformability about the sliding member which concerns on Example 1 by a friction test. 実施例２に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having investigated the friction coefficient and the conformability about the sliding member which concerns on Example 2 by a friction test. 実施例２に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having investigated the friction coefficient and the conformability about the sliding member which concerns on Example 2 by a friction test. 比較例１に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having investigated the friction coefficient and the conformability about the sliding member which concerns on the comparative example 1 by the friction test. 比較例１に係る摺動部材について、摩擦試験により摩擦係数及びなじみ性を調べた結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having investigated the friction coefficient and the conformability about the sliding member which concerns on the comparative example 1 by the friction test. 実施例１に係る複合硬質炭素膜のカーボンコーティング膜について、オージェ分析結果を示す図である。It is a figure which shows an Auger analysis result about the carbon coating film of the composite hard carbon film | membrane which concerns on Example 1. FIG. 比較例２に係る複合硬質炭素膜の酸素含有カーボンコーティング膜について、オージェ分析結果を示す図である。It is a figure which shows an Auger analysis result about the oxygen containing carbon coating film | membrane of the composite hard carbon film | membrane which concerns on the comparative example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０…基材 ２０…複合硬質炭素膜
２１…ＣＮｘ膜 ２２…カーボンコーティング膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Base material 20 ... Composite hard carbon film 21 ... CNx film 22 ... Carbon coating film

Claims (6)

基材上に形成された窒化炭素膜と、
前記窒化炭素膜上に形成された膜厚２〜４ｎｍのカーボンコーティング膜と、を備えていることを特徴とする複合硬質炭素膜。 A carbon nitride film formed on the substrate;
A composite hard carbon film comprising a carbon coating film having a thickness of 2 to 4 nm formed on the carbon nitride film. 前記カーボンコーティング膜が非晶質部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合硬質炭素膜。The composite hard carbon film according to claim 1, wherein the carbon coating film includes an amorphous part. 基材上に窒化炭素膜を形成するＣＮｘ膜形成工程と、
前記窒化炭素膜上にカーボンコーティング膜を形成するＣ膜形成工程と、を備え、
前記Ｃ膜形成工程では、電子ビーム蒸着法により前記カーボンコーティング膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の複合硬質炭素膜の製造方法。 A CNx film forming step of forming a carbon nitride film on the substrate;
A C film forming step of forming a carbon coating film on the carbon nitride film,
The method for producing a composite hard carbon film according to claim 1, wherein in the C film forming step, the carbon coating film is formed by an electron beam evaporation method. 前記ＣＮｘ膜形成工程では、窒素イオンビーム照射によるイオン注入と電子ビーム蒸着によるカーボンの蒸着とを同時に行うダイナミックミキシング法により、前記窒化炭素膜を形成することを特徴とする請求項３に記載の複合硬質炭素膜の製造方法。 4. The composite according to claim 3 , wherein in the CNx film forming step, the carbon nitride film is formed by a dynamic mixing method in which ion implantation by nitrogen ion beam irradiation and carbon deposition by electron beam deposition are performed simultaneously. Manufacturing method of hard carbon film. 前記ＣＮｘ膜形成工程と前記Ｃ膜形成工程とを同一の装置内で連続的に行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の複合硬質炭素膜の製造方法。 5. The method for producing a composite hard carbon film according to claim 3, wherein the CNx film forming step and the C film forming step are continuously performed in the same apparatus. 基材と、請求項１に記載された複合硬質炭素膜とを備えていることを特徴とする摺動部材。 A sliding member comprising: a base material; and the composite hard carbon film according to claim 1 .
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