JP5073288B2 - 表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、塗装を施すアルミニウム製品に好適に用いられる表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置に関する。

電気製品、器物、装飾品、建材などの塗装を施すアルミニウム製品に用いられるアルミニウム材やアルミニウム合金材などのアルミニウム材料は、塗膜の密着性を高めるため、下地処理が行われる。このような下地処理として、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する方法がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特開平８−２８３９９０号公報 特開２００３−１４７５５０号公報

しかしながら、従来の技術を用いてアルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成したものでは、密着性や耐食性が不十分である場合があり、より一層高い密着性および耐食性が要求されていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い密着性および耐食性が得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置を提供することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決するために、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程の電解条件に着目し、電解工程を条件の異なる複数回の電解工程とした場合における各電解工程の最適な条件について、鋭意検討を行ない、本発明を想到した。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、前記電解工程は複数回行なわれ、前記複数回の電解工程のうち少なくとも１回の電解工程が、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程であり、前記電解工程のうち２回目以降の電解工程は、前回の電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことを特徴とする。
本発明において「無孔質陽極酸化皮膜」とは、空孔率が５％以下である陽極酸化皮膜のことを意味する。

アルミニウム材料中にはＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどの元素が添加されているので、電解工程を行なうと、これらの元素の晶析出物が存在する部分の周辺部にバリヤー性の弱い部分が形成されてしまう。バリヤー性の弱い部分は、腐食の起点となる場合がある。また、同一の電解電流密度を保持して電解工程を行なうと、初期に形成された無孔質陽極酸化皮膜のバリヤー性の弱い部分に電流が集中し、皮膜の局部的な溶解が生じ、皮膜の破壊が生じる場合がある。また、バリヤー性の弱い部分に電流が流れ続けると、バリヤー性の弱い部分が発熱し、この熱によって周囲の良好な無孔質陽極酸化皮膜が電解液に溶解しやすくなる。その結果、無孔質陽極酸化皮膜の表層が多孔質化して欠陥が増加する場合があった。また、電解質が皮膜表面に固着して、表面処理アルミニウム材料に塗装や樹脂ラミネートを行う場合の異物となり、塗装や樹脂ラミネートとの密着性を低下させる場合があった。

ここで、電解工程を複数回とし、複数回の電解工程のうち少なくとも１回の電解工程を、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なうと、前回までの電解工程で形成された無孔質陽極酸化皮膜のバリヤー性の弱い部分への電流の集中が緩和され、電流が集中していた部分の皮膜が補修されるので、前回までの電解工程よって得られた無孔質陽極酸化皮膜と比較して、耐食性を低下させるバリヤー性に弱い部分が少なく、空孔率が低く、密着性を低下させる異物の少ない無孔質陽極酸化皮膜が形成される。
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、複数回の電解工程のうち少なくとも１回の電解工程が、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程であるので、電流密度減少工程によって、前回までの電解工程よって得られた無孔質陽極酸化皮膜が補修され、空孔率を低下させるとともに、皮膜の密着性および耐食性を向上させることができる。よって、本発明によれば、高い密着性および耐食性の得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料が得られる。
また、２回目以降の電解工程は、前回の電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことで、電解工程によって生じたバリヤー性の弱い部分での熱を放散させることができ、熱に起因する欠陥の増加や異物の発生を抑制することができる。よって、より一層耐久性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料が得られる。
本発明において、電流密度を変化させる工程は、直列に配置した電解槽を用いてアルミ条に連続的に行なってもよいし、単一槽のバッチ処理で変化させてもよい。

また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記電解工程は３回以上行なわれ、前記３回以上の電解工程のうち少なくとも２回の電解工程が、前記電流密度減少工程である方法とすることができる。
このような方法とすることで、電流が集中していた部分の皮膜の補修がより一層促進され、より一層密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料が得られる。

また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記複数回の電解工程のうち少なくとも最後の１回の電解工程が、前記電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いる方法とすることができる。
電解液としてアルカリ性のものを用いると、水酸基などの無孔質陽極酸化皮膜の表面に密着性を高める官能基が形成されやすい。しかし、アルカリ性の電解液は、無孔質陽極酸化皮膜の溶解性が大きいため、バリヤー性の弱い部分の溶解性を高めてしまう欠点がある。上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法において、複数回の電解工程のうち少なくとも最後の１回の電解工程を、電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いる方法とすることで、バリヤー性の弱い部分の溶解性を高めるという欠点を抑制しつつ、密着性を高める官能基を形成でき、より一層密着性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料が得られる。

また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記無孔質陽極酸化皮膜の空孔率が、２％以下である方法とすることができる。
空孔率が２％以下であると、空孔を介しての腐食性物質とアルミとの接触が困難となり、耐食性の高いものとなる。また、空孔率が２％以下であると、空孔中の不純物やガスが放出されることによる密着性の低下も生じにくくなる。よって、空孔率が２％以下であると、耐食性および密着性に非常に優れたものとなる。さらに、空孔率が１％以下であることが好ましい。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置は、アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造装置であって、上流から下流まで直列に配置された複数の電解槽を備え、前記複数の電解槽のうち少なくとも１つの電解槽が、一つ前の電解槽よりも低い電解電流密度で電解工程を行なう電流密度減少槽であり、上流から下流に沿って隣接する各前記電解槽間の距離が、上流の電解槽から下流の電解槽へ前記アルミニウム材料を搬送する間に前記アルミニウム材料の電解を０．３秒以上中断する距離とされたことを特徴とする。
このような製造装置とすることで、電解工程を複数回行うことができ、複数回の電解工程のうち少なくとも１回の電解工程を前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なうことができる。したがって、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置によれば、高い密着性および耐食性の得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を製造できる。
加えて、このような製造装置とすることで、２回目以降の電解工程は、前回の電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことができるため、電解工程によって生じたバリヤー性の弱い部分での熱を放散させることができ、熱に起因する欠陥の増加や異物の発生を抑制することができる。よって、より一層耐久性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料が得られる。

本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置によれば、空孔率が低く、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有し、電気製品、器物、装飾品、建材などの塗装を施すアルミニウム製品に好適な表面処理アルミニウム材料を提供できる。

以下、本発明に係る表面処理アルミニウム材料の製造装置および表面処理アルミニウム材料の製造方法の第１実施形態について詳細に説明する。
本発明において用いられるアルミニウム材料としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金などが用いられ、成形用合金、構造用合金、電気用合金、ＡＣ１Ａ，ＡＣ２Ａ，ＡＣ３Ａ，ＡＣ４Ｂなどの鋳造用合金などが用いられる。

また、アルミニウム材料としては、上記の合金に溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施したものも用いることができる。さらに、これらのアルミニウム合金を表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。また、予めプレス成形加工などを施した加工材であってもよく、未加工の板材、押出材、鋳造品であってもよい。本発明にあっては、これらの合金のなかでも、１０００系合金、３０００系合金、５０００系合金が好ましい。

本実施形態においては、アルミニウム材料に対して電解工程を行う前に前処理を行なう。ここでの前処理は、特に限定されず、アルミニウム材料の表面に付着した油脂分を除去することができ、アルミニウム材料表面の不均質な酸化物皮膜が除去できる処理であればいかなる処理であってもよい。具体的には、例えば、アルミニウム材料に対して、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをし、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などが適宜選択して用いられる。

次いで、前処理後のアルミニウム材料を電解液中で電解することにより、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する電解工程を行う。
本実施形態においては、電解工程は、４つの電解槽を備えた図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置を用いて複数回行なわれる。図１において、符号１は電解槽、符号２は電解液、符号３は搬送ロール、符号４、５は巻き取りロール、符号６は板状のアルミニウム材料を示している。
図１に示す製造装置では、電解槽１は上流から下流まで直列に配置された第１電解槽１ａ、第２電解槽１ｂ、第３電解槽１ｃ、第４電解槽１ｄの４つの電解槽からなる。

図１に示すように、第１電解槽１ａ、第２電解槽１ｂ、第３電解槽１ｃ、第４電解槽１ｄは互いに離間して配置されており、電解槽間の離間距離ｄが後述する中断工程に対応する時間に相当するように予め設定されている。

本実施形態においては、第１電解槽１ａを用いて１回目の電解工程が行なわれ、第２電解槽１ｂを用いて２回目の電解工程が行なわれ、第３電解槽１ｃを用いて３回目の電解工程が行なわれ、第４電解槽１ｄを用いて４回目の電解工程が行なわれるようになっている。
より詳細には、図１に示すように、巻き取りロール４に巻きつけられたアルミニウム材料６は、搬送ロール３によって搬送されて第１電解槽１ａ内の電解液２中で電解され（１回目）た後、搬送ロール３によって搬送されて第１電解槽１ａ内から取り出され、０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なう。そして、中間工程の終了したアルミニウム材料６は、搬送ロール３によって搬送されて第２電解槽１ｂ内の電解液２中で電解される（２回目）。

なお、電解工程は、複数回行なえばよく、複数回の電解工程のうち少なくとも１回の電解工程が、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程であればよい。また、本発明においては、電解工程は３回以上行なわれ、前記３回以上の電解工程のうち少なくとも２回の電解工程が、前記電流密度減少工程であることがより好ましい。
よって、電解工程は、図１に示す第３電解槽１ｃおよび第４電解槽１ｄにおいて電解工程を行なわず、１回目と２回目の２回のみで電解工程を終了してもよいが、さらに１回または複数回の電解工程を行なうことが望ましい。本実施形態においては、２回目の電解工程終了後、必要に応じて上記と同様にして中間工程と、３回目の電解工程または、３回目の電解工程と中間工程と４回目の電解工程とが行なわれ、巻き取りロール５に巻き取られて、電解工程が終了する。
なお、本実施形態において、電流密度減少工程を行なう電解槽が、図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置における電流密度減少槽である。

ここで、各電解工程に共通の電解条件について説明する。
電解槽１内に収容される電解液２としては、無孔質陽極酸化皮膜を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩、フタル酸塩、ケイ酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、マロン酸塩、クエン酸塩などの群から選ばれる１種または２種以上の電解質を溶解した水溶液などが用いられる。これらの電解質のなかでもホウ酸、アジピン酸塩、フタル酸塩が酸化皮膜の性状、コストなどの点で好ましい。また、電解液２としてアルカリ性のものを用いる場合、上記の電解質を水酸化ナトリウムでアルカリ性とした水溶液や、ケイ酸塩を溶解した水溶液などを用いることができる。

また、電解液２中の電解質濃度は２重量％からその電解質の飽和濃度の範囲で選ばれる。また、電解液２の液温は２０〜７０℃の範囲とすることができ、浴温を７０℃超えの高温とする必要はない。

アルミニウム材料６は、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内で、陽極となるように電源（図示略）に接続されて電解される。また、陰極（図示略）には、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ内に配置された不溶性の導電材料が用いられる。

また、電解電流としては、直流電流が用いられ、直流電解では直流密度０．２〜２０Ａ／ｄｍ^２程度で電解が行われる。また、全ての電解工程の合計の電解時間は数秒〜１０分程度とされる。
印加電圧は、直流電流では、電圧１Ｖに対して形成される酸化皮膜厚さが約１．４ｎｍとなる関係があることから約５〜３００Ｖ、好ましくは約２０〜１００Ｖの範囲とされる。電源装置などの点からは１００Ｖ以下とすることが好ましく、このような低電圧での電解でも密着性と塗装後耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜が得られる。

次に、各電解工程において変化させる電解条件について説明する。
（電解電流密度）
本実施形態においては、複数回の電解工程のうち少なくとも１回の電解工程を、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう（電流密度減少工程）。
具体的には、例えば、電解工程として１回目〜４回目の４回の電解工程を行なう場合、電解電流密度は以下に示すように増減させることができる。
１回目＞２回目＞３回目＞４回目、１回目＞２回目＜３回目＜４回目、１回目＞２回目＝３回目＜４回目など。

また、例えば、電解工程として１回目〜３回目の３回の電解工程を行なう場合、電解電流密度は以下に示すように増減させることができる。
１回目＞２回目＞３回目、１回目＞２回目＜３回目、１回目＞２回目＝３回目など。
また、例えば、電解工程として１回目と２回目の２回の電解工程を行なう場合、電解電流密度は以下に示すように増減させることができる。
１回目＞２回目。

また、電解工程は３回以上行なわれ、前記３回以上の電解工程のうち少なくとも２回の電解工程が、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう（電流密度減少工程）ことが望ましい。
すなわち、電解工程として１回目〜４回目の４回の電解工程を行なう場合、電解電流密度は１回目＞２回目＞３回目＞４回目や１回目＞２回目＞３回目＜４回目、１回目＞２回目＜３回目＞４回目などとなるように増加させるこことが望ましい。
また、例えば、電解工程として１回目〜３回目の３回の電解工程を行なう場合、電解電流密度は１回目＞２回目＞３回目となるように増加させることが望ましい。

また、前回の電解工程と今回の電解工程との電解電流密度の差は、前回の電解工程の電解電流密度の３％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましい。前回の電解工程と今回の電解工程との電解電流密度の差を、前回の電解工程の電解電流密度の３％以上とすることで、電流が集中していた部分の皮膜の補修を効果的に行なうことができ、より一層密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜が得られる。

（電解液のｐＨ）
電解液２のｐＨは、２〜１２とすることができ、全ての電解工程のうち少なくとも最後の１回の電解工程に用いる電解液のｐＨを８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上のアルカリ性電解液とすることが望ましい。

また、図１に示すように、２回目以降の電解工程は、前回の電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことが望ましい。中断工程において電解を中断する時間は０．３秒以上、より好ましくは０．８秒以上とされる。なお、電解を中断する時間が３０秒を超えると、製造に要する時間が長くなるため、好ましくない。

このようにして得られた表面処理アルミニウム材料は、空孔率が５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下で、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有するものとなる。

アルミニウム材料として幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのコイル状のＪＩＳ１１００アルミニウム合金板材を用い、５％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃、１０秒間エッチング処理を行い、水で１０秒間洗浄したのち、５％硝酸水溶液を用いて室温で１０秒間中和処理を行い、水で１０秒間洗浄する前処理を行なった。次いで、図１に示す製造装置を用い、前処理後のアルミニウム材料を、表１および表２に示す電解液、電解電流密度（直流）、電解時間で１回または複数回の電解工程を行なうとともに、各電解工程の間に表１および表２に示す電解を中断する時間の中断工程を行い実施例１〜６および比較例１〜２の無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。

なお、電解工程の回数が４回未満である場合、電解工程を行なわない電解槽に電解液を入れないでアルミニウム材料を通過させた。また、表１に示すアルカリ性の電解液は、水酸化ナトリウムを含有させることによって電解液のｐＨを調整して得られたものである。

このようにして得られた表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の膜厚を調べた。また、以下に示すようにして、表面処理アルミニウム材料の密着性、耐食性、空孔率を調べた。その結果を表１および表２に示す。
（密着性）
実施例１〜６および比較例１〜２の表面処理アルミニウム材料に、アクリル系樹脂を５μｍの厚みで塗装し、２６０℃で２０秒の焼付け処理を行ない、１２０℃の温水に５分間浸漬させた後、碁盤目試験を行なった。密着性は、１００桝中に剥離のない場合を◎、剥離が５個以下である場合を○、剥離が５個を超える場合を×として評価した。
（耐食性）
実施例１〜６および比較例１〜２の表面処理アルミニウム材料に、アクリル系樹脂を５μｍの厚みで塗装し、２６０℃で２０秒の焼付け処理を行なった。次いで、ＪＩＳ規格の塩水噴霧試験を９０日間行って腐食状態を観察した。耐食性は、腐食がない場合を◎、腐食面積が３％以下である場合を○、腐食面積が３％を超える場合を×として評価した。
（空孔率）
表面処理アルミニウム材料の陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。

表１および表２より、本発明の実施例では、全て密着性および耐久性の評価が○または◎となり、比較例と比較して高い密着性および耐久性が得られることが確認できた。
また、表１に示すように、本発明の実施例の陽極酸化皮膜は、空孔率が０．３％以下の無孔質陽極酸化皮膜であった。
また、表１に示すように、複数回の電解工程のうち最後の１回の電解工程において、電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いた実施例４および実施例５では、非常に高い密着性が得られた。
また、電解工程が３回以上行なわれ、３回以上の電解工程のうち少なくとも２回の電解工程が、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なった実施例２、実施例３、実験例５では、非常に高い耐食性が得られた。
また、中断工程の時間以外の条件は同じである実施例２と実施例６とを比較すると、中断工程の時間が０．３秒以上である実施例２では、中断工程の時間が０．３未満である実施例６と比較して、耐食性に優れていることが確認できた。

図１は本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置の一例を示した図であって、本発明の製造装置を用いる本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法の一例を説明するための図である。

符号の説明

１…電解槽、２…電解液、３…搬送ロール、４、５…巻き取りロール、６…アルミニウム材料、１ａ…第１電解槽、１ｂ…第２電解槽、１ｃ…第３電解槽、１ｄ…第４電解槽。

Claims (5)

1. アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、
   前記電解工程は複数回行なわれ、前記複数回の電解工程のうち少なくとも１回の電解工程が、前回の電解工程よりも電解電流密度を低くして行なう電流密度減少工程であり、
   前記電解工程のうち２回目以降の電解工程は、前回の電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造方法。
2. 前記電解工程は３回以上行なわれ、前記３回以上の電解工程のうち少なくとも２回の電解工程が、前記電流密度減少工程であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
3. 前記複数回の電解工程のうち少なくとも最後の１回の電解工程が、前記電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
4. 前記無孔質陽極酸化皮膜の空孔率が、２％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
5. アルミニウム材料を電解液中で電解する電解工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造装置であって、
   上流から下流まで直列に配置された複数の電解槽を備え、
   前記複数の電解槽のうち少なくとも１つの電解槽が、一つ前の電解槽よりも低い電解電流密度で電解工程を行なう電流密度減少槽であり、
   上流から下流に沿って隣接する各前記電解槽間の距離が、上流の電解槽から下流の電解槽へ前記アルミニウム材料を搬送する間に前記アルミニウム材料の電解を０．３秒以上中断する距離とされたことを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造装置。

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