JP5072477B2 - 硝フッ酸廃液からの酸の回収方法 - Google Patents
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Description
また、硝フッ酸廃液中の硝酸イオンは沈殿物として分離することが難しく、硝酸イオンを効率よく回収することは難しい。近年、廃水中に含まれる窒素による環境への悪影響が指摘されるとともに、窒素の排出規制が厳しくなる状況下、廃水中の硝酸イオンを回収する技術が重要性を増している。
前記アニオン交換膜とカチオン交換膜との間に形成されている脱塩脱酸室に、硝酸金属塩及び/又はフッ酸金属塩を含む硝フッ酸廃液を供給するとともに、該脱塩脱酸室に隣接し且つカチオン交換膜と一価選択性カチオン交換膜との間に形成されている排液室に酸水溶液を供給しながら電気透析を行ない、
前記脱塩脱酸室に隣接し且つ一価選択性カチオン交換膜とアニオン交換膜との間に形成されている酸室から、硝酸及び/又はフッ酸を回収することを特徴とする硝フッ酸廃液からの酸の回収方法が提供される。
なお、アニオン交換膜は、回収酸側から原液側へのプロトンリークが生じ易く、酸回収効率を向上させるために、プロトンリークの低いアニオン交換膜が好適に用いられる。
PH Mg=(tH/tMg)/(CH/CMg) (1)
tH :膜中のプロトンの輸率
tMg:膜中のマグネシウムイオンの輸率
CH :処理液中のプロトンの規定濃度
CMg:処理液中のマグネシウムイオンの規定濃度
このような一価選択性カチオン交換膜SCもそれ自体公知であり、具体的には、前述したカチオン交換膜の少なくとも一方の面にアニオン交換体層が形成された構造を有する複合カチオン交換膜である。
(2)エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの二価の一級アミンを3個以上のビニルベンジルクロライドと反応させ、必要によりヨウ化メチル、ジメチル硫酸のようなアルキル化剤にて第4級アンモニウム塩基とする。
(3)3価以上の三級アミノ化合物に少なくとも3個以上のビニルベンジルクロライドを反応させる。さらに必要なら、他のアルキル化剤にて未反応の第三級アミノ基を第4級アミノ基に変換してもよい。
上記の3価以上の三級アミノ化合物としては、例えば下記式;
H−(CH2CHX1)n−H、
(式中、X1は、p−ピリジル基、m−ピリジル基、3−メチルピリジン−4イル基、ジメチルアミノメチル基、o−,m−またはp−(ジメチルアミノメチル)フェニル基、o−,m−またはp−(ジメチルアミノエチル)フェニル基、o−,m−またはp−(ジエチルアミノメチル)フェニル基、o−,m−またはp−(ジエチルアミノエチル)フェニル基であり、nは、3以上の整数である)、
(CH3)2N(CH2)3−N(CH3)−(CH2)3N(CH3)2、
(CH3)2N(CH2)2−N(CH3)−(CH2)2N(CH3)2、
(CH3)2N(CH2)6−N(CH3)−(CH2)6N(CH3)2、
で表される化合物などを例示することができる。
(4)同一分子中に3個以上のハロゲン原子を有する化合物、例えば下記式;
H−(CH2CHX3)n−H
(式中、X3は、o−,m−またはp−クロロメチルフェニル基である)、
で表される化合物に、ビニルフェニルアルキルN,N−ジアルキルアミンを反応させる。
尚、上記の場合において、プロトン補給源として供給された酸に由来するアニオン(例えばSO4 2−)は、そのまま排液室7に留まることとなる。
尚、図1の例では、1対(2枚)のアニオン交換膜Aを使用し、その間にカチオン交換膜Cと一価選択性カチオン交換膜SCが配置された構造を有する電気透析装置が示されているが、本発明で用いる電気透析装置は、このような構造に限定されるものではなく、例えば、さらに多数枚のアニオン交換膜Aが使用され、それぞれのアニオン交換膜Aの対の間にカチオン交換膜Cと一価選択性カチオン交換膜SCが配置された構造の電気透析装置を使用することも、当然可能である。
なお、用いたカチオン交換膜のイオン選択透過係数(PH Mg)は、次の方法で測定した。イオン交換膜を2室アクリルセルに挟み、両室に、0.25N−HClと0.25N−MgCl2を含む混合水溶液を満たし、25℃で攪拌しながら、10mA/cm2の電流密度で60分間にわたって電気透析を行い、電気透析後、両室のプロトンとマグネシウムイオン量を測定して、式1からPH Mgを算出した。
カチオン交換膜C;ネオセプタCMX
厚み:180μm
カチオン交換容量:1.6meq/g
PH Mg:2
アニオン交換膜A;ネオセプタAMX
厚み:140μm
アニオン交換容量:1.5meq/g
一価選択性カチオン交換膜SC;ネオセプタCIMS
厚み:140μm
PH Mg:210
仮想酸廃液として、下記の組成の原液を用意した。
原液組成;
NO3濃度:20.4g/L
SO4濃度: 0
Fe濃度:3.9g/L
H+濃度:0.12N
極液用酸水溶液;硝酸水溶液
NO3濃度:7.6g/L
H+濃度:0.13N
プロトン補給用酸水溶液;硫酸水溶液
SO4濃度:22.7g/L
H+濃度:0.51N
NO3濃度:63.2g/L
SO4濃度:3.12g/L
Fe濃度:0.19g/L
H+濃度:1.15N
脱塩液(910ml);
NO3濃度:1.22g/L
SO4濃度:0.17g/L
Fe濃度:0.03g/L
H+濃度:0.025N
廃液(1000ml);
NO3濃度:1.04g/L
SO4濃度:21.4g/L
Fe濃度:3.2g/L
H+濃度:0.49N
電気透析装置の排液室に、プロトン補給用硫酸水溶液の代わりにイオン交換水1リットルを供給した以外は、実施例1と全く同じ条件で電気透析を行った。しかし、排液室の液の電気伝導度が低く、十分な電気が流れず、電気透析が実施できなかった。
電気透析装置中のカチオン交換膜ネオセプタCMXを除き、ネオセプタAMXとネオセプタCIMSに挟まれた室を脱塩脱酸室として原液を供給し、プロトン補給用硫酸水溶液を供給する排液室を除いた以外は、実施例1と全く同じ条件で電気透析を行い、電気透析後、酸室から回収した回収酸、脱塩脱酸室から回収した脱塩液の組成を分析した。その結果は以下の通りであった。通電した電気量に対して原液中のプロトン量が少なく、1価カチオン選択透過性膜を用いても鉄イオンが透過することになり、その結果、回収酸中の鉄イオン濃度が増し、純度の高い酸を得ることができなかった。
NO3濃度: 54.6g/L
SO4濃度: 0g/L
Fe濃度: 14.9g/L
H+濃度: 0.35N
脱塩液(920ml);
NO3濃度: 3.6g/L
SO4濃度: 0g/L
Fe濃度: 1.0g/L
H+濃度: 0.02N
C:カチオン交換膜
CS:一価選択性カチオン交換膜
1:陽極
3:陰極
5:脱塩脱酸室
7:排液室
9:酸室
Claims (2)
- 陽極及び陰極の間に、少なくとも1対のアニオン交換膜を配置し、該一対のアニオン交換膜の間に陽極側から順にカチオン交換膜と一価選択性カチオン交換膜を配置し、
前記アニオン交換膜とカチオン交換膜との間に形成されている脱塩脱酸室に、硝酸金属塩及び/又はフッ酸金属塩を含む硝フッ酸廃液を供給するとともに、該脱塩脱酸室に隣接し且つカチオン交換膜と一価選択性カチオン交換膜との間に形成されている排液室に酸水溶液を供給しながら電気透析を行ない、
前記脱塩脱酸室に隣接し且つ一価選択性カチオン交換膜とアニオン交換膜との間に形成されている酸室から、硝酸及び/又はフッ酸を回収することを特徴とする硝フッ酸廃液からの酸の回収方法。 - 前記脱塩脱酸室から硝フッ酸廃液の脱塩液を回収し、該脱塩液に前記酸水溶液を添加し、前記排液室に供給して電気透析を行う請求項1に記載の酸の回収方法。
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