CN114797953A - 一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂、制备方法及其应用。所述阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂的制备方法简单、机械强度高、耐水热稳定性强，在含湿气VOCs治理中具有良好的挥发性有机物催化性能以及使用寿命长等优点，而且还可适用于废水的催化湿式氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂。更具体而言，本发明涉及阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂及其制备方法。本发明还涉及该阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂在催化氧化处理挥发性有机物(VOCs或VOC)和高化学需氧量(COD)废水中的应用。
背景技术
近年来随着国家对环保要求的日益提高，吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、高温焚烧法以及催化氧化法等回收技术广泛应用于各种含挥发性有机物(VOCs)的废气的回收/治理。其中，吸附法适用于500-3000 h-1较低的空速下脱除废气中低浓度的挥发性有机污染物的处理，具体采用多孔基体吸附截留的方式将高沸点的组成(C5以上)吸附在其表面或孔道，这一过程几乎不发生化学反应，吸附饱和后的基体需要再生解吸以获得再次吸附性能，基体的使用周期在1-2年后作为危险固废处置。吸收法基于相似相溶原理采用高沸点的溶剂(如低温柴油)将VOCs中的高沸点组成吸收形成富液，富液经过解吸后返回体系中再次用于吸收。冷凝法是根据有机物在不同温度下的饱和蒸气压不同，通过降温和/或加压方式将有机物冷凝为液体，从气相中去除加以净化的过程。膜分离过程可采用有机聚合膜、无机膜和生物膜，然而这些膜材料存在通量低、选择性差和不适合高空速处理等缺点。高温焚烧发对于温度要求很高，一般超过800℃，虽然可以达标治理，但要补充大量的辅助易燃气体如天然气等保持燃烧的温度，能量消耗大。
与上述各方法相比，催化氧化法是在催化剂的作用下使有机废气发生无焰燃烧，具有选择性高和反应温度低等优点，其反应温度一般低于500℃，产物是无毒的CO2和H2O，催化氧化适合处理的挥发性有机物中非甲烷总烃通常高于500mg/m3。催化氧化最为核心的是催化剂，分为贵金属和过渡金属氧化物两类催化剂。贵金属催化剂具有活性高、起燃温度低、稳定性好和使用周期长等优点，但价格昂贵，不适合处理含有硫的有机气体。非贵金属主要以过渡金属氧化物为主，具有较好的抗中毒性能和氧化活性，但催化剂存在寿命短、活性低和起燃温度高等缺点。ZL200510060542.9公开了一种稀土复合多孔氧化铝负载钯催化剂的制备方法，该催化剂以蜂窝基体陶瓷为载体，采用溶胶浸涂法涂覆水合氧化铝、热吸附法负载铈-锆氧化物和负载金属钯活性组分，在10000~30000h-1空速下，催化剂对甲苯和乙酸乙酯的完全氧化温度分别为180~200℃和260~280℃，但该专利没有提到溴化物对催化剂活性及寿命的影响。US4983366公开了一种含烃类和一氧化碳的废气催化转化的方法及相关的净化装置，该方法使废气通过含氧化铝、二氧化硅和/或含有氧化物或钡、锰、铜、铬和镍的沸石，再通过含有铂和/或钯或铑的催化剂，该催化剂特别适用于处理氯乙烯生产装置产生的废气，但是，该催化剂没有提到高强度基体对贵金属催化剂寿命的影响。CN95197182.4公开了一种处理含有卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳或其混合物的气体的催化剂和方法，该催化剂的特点为含有至少一种铂族金属、氧化锆和至少一种锰、铈或钴的氧化物。CN200610047791.9提供了一种有机废气的净化方法，特别是含乙醛、乙二醇及PTA粉尘等的有机废气的净化方法，如聚酯废气的处理方法，其中催化燃烧采用含铂、钯或含CuO、MnO2的蜂窝状催化剂。科莱恩公司在CN201810125199.9中披露了用于VOC和卤化VOC排放物控制的低成本氧化钌系催化剂，其催化剂包括贵金属铂系金属例如钌和铂，铈锆固溶体以及氧化锡和氧化硅等组分。根据报道，科莱恩开发的EnviCat VOC催化剂去除有害的挥发性有机化合物(VOCs)和一氧化碳(CO)效率高，同时热力能耗又能节省达40%。CN201410455174.7介绍了一种包括氧化铁、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化钒、氧化铬、二氧化锰或氧化铈非贵金属氧化物组分的催化剂，这种催化剂组分涂层于载体上，制备成用于甲烷和其他VOC气体的催化燃烧催化剂。ZL201710256841.2中介绍了在凹凸棒土负载Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce、Zr两种以上金属，焙烧后捏合挤出成型的方法，然而这种催化剂的金属负载量大，成本高，VOCs治理通常为表面快速反应，在催化剂内部的活性组分无法发挥作用。CN201911113364.X介绍了一种以堇青石多孔陶瓷为基体，涂覆Cu-Mn-Ce复合氧化物涂层的催化剂，其中Cu-Mn-Ce复合氧化物是以乙二胺为沉淀剂，通过水热法制备而成。
在以上的公开专利中，在催化剂涂层过程中均采用氧化铝、氧化钛为初级涂层组分，而后负载活性金属或活性金属氧化物，涂层的稳定性不仅影响催化剂的寿命，而且龟裂脱落的涂层粉化也会使得固定床床层压降升高、反应不可控因素增多。因此，开发热稳定性好、强度高并且与作为基体(载体)负载活性金属或活性金属氧化物的效果好的催化剂受到了更多的关注。
凹凸棒黏土(Attapulgite)，又名坡缕石(Palygorskite)，简称凹土，是一种具有层链状结构、富含镁铝硅酸盐的天然水合粘土材料，基础结构单元为两层硅氧四面体和一层镁(铝)氧八面体的三明治结构，最理想的晶胞分子式为(Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。凹凸棒黏土表现出较高的比表面积、开放的介微孔复合孔道和良好的热稳定性，而且其与分子筛、SiO2、Al2O3等材料类似，均属于无机矿物材料，黏附性能好，在有机和无机材料中起到很好的增强增韧效果。
发明内容
鉴于现有技术中的技术问题，本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，结果发现，通过使用选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种作为原始基体，进一步配合以适当的无机多孔固体，并以疏水改性剂进行处理，可以制备得到阻燃疏水型多孔基体，在该基体上进一步负载作为催化剂活性组分的钴金属组分和助剂组分，可以制备出本发明的阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂(以下，有时也简称为“阻燃疏水型多孔基体负载催化剂”或“本发明催化剂”或“催化剂”)。本发明的阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂具有良好的VOCs催化性能和高COD废水的降解性能，由此完成了本发明。
具体而言，本发明提供一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂，其特征在于，含有阻燃疏水型多孔基体，负载于阻燃疏水型多孔基体上的Co组分以及助剂组分，
其中，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组，各组合中，各元素的质量比(以金属的最高氧化态的氧化物计)为0.1~10，优选为0.2~5，
组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；
基于所述多孔基体负载非贵金属催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选50~430kg/m3，助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3，优选10~150kg/m3，
所述多孔基体含有选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种原始基体，选自无机多孔固体的至少一种无机材料，和疏水改性材料的焙烧氧化物，基于所述多孔基体的总质量计，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量，所述多孔基体与水的接触角为40~90°，优选45~70°。
本发明还提供一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料、胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合接触体；其中，相对于所述原始基体和所述无机材料的总量，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；
(2) 任选地将可塑性混合接触体进行成型加工，得到多孔基体坯体；
(3) 将上述步骤(1)中的混合接触体或步骤(2)中的多孔基体坯体在惰性气体中焙烧，而后再与含有疏水改性剂的溶液进一步接触以获得改性的胚体；
(4) 将改性的胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔基体；
(5) 使至少一种钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃疏水型多孔基体，获得接触产物；和
(6) 焙烧所述接触产物，获得所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂；
或者，
(1') 使选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料分别与含有疏水改性剂的溶液接触后，进行焙烧，获得改性的原始基体、改性的无机材料；
(2') 使上述改性的原始基体、改性的无机材料与胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合改性接触体；其中，相对于改性的原始基体和所述改性的无机材料的总量，所述改性的原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；
(3') 任选地对可塑性混合改性接触体进行成型加工，得到多孔基体改性坯体；
(4') 将上述步骤(2')中的混合改性接触体或步骤(3')中的改性胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔基体；
(5) 使至少一种钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃疏水型多孔基体，获得接触产物；和
(6) 焙烧所述接触产物，获得所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂。
本发明还提供所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂在催化氧化挥发性有机物中的应用。
本发明还提供所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂在催化氧化含有高COD的废水中的应用。
技术效果
本发明的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂的制备方法简单，不需要真空练泥和微波热处理，成本低廉。
本发明的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂的水热性良好，可以用于处理水蒸气含量高的VOCs，也可以用于处理高COD的废水，并且保持优异的稳定性。
本发明的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂中，负载的金属与多孔基体具有强的相互作用，因此，无需在多孔基体上进行涂层负载，金属组分不易脱落，催化剂使用寿命长。
另外，本发明的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂由于其多孔性，使得活性组分能与VOCs充分接触，有利于催化处理VOCs，另外本发明的催化剂可以使得活性组分与废水中高COD的物质充分接触，有利于进行催化湿式氧化，以降低COD。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的实施方案进行更为详细的说明，但是本领域的技术人员将会理解，下列描述的具体实施方式仅用于说明本发明，而不应视为对本发明的保护范围的限定。相反，本发明意图涵盖可被包括在由权利要求所限定的本发明范围之内的所有替代、修改和等同的方式。
在没有特别说明的情况下，本发明的各实施方案可以以任意地方式进行组合，由此而得的技术方案的转换、变形、改变也包括在本发明的范围之中，并且并未超出本发明的范围。
本发明提供一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂，其特征在于，含有阻燃疏水型多孔基体，负载于阻燃疏水型多孔基体上的Co组分以及助剂组分，
其中，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组，
组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；
基于所述多孔基体负载非贵金属催化剂的总体积，
Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选50~430kg/m3，助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3，优选10~150kg/m3，
所述多孔基体含有选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种原始基体，选自无机多孔固体的至少一种无机材料，和疏水改性材料的焙烧氧化物，基于所述多孔基体的总质量计，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量，所述多孔基体与水的接触角为40~90°，优选45~70°。
在本发明的一个实施方式中，所述多孔基体基本上由所述原始基体、所述疏水改性材料的焙烧氧化物和所述无机材料组成。在本发明的一个实施方式中，所述多孔基体仅由所述原始基体、所述疏水改性材料的焙烧氧化物和所述无机材料组成。
在本发明的一个实施方式中，基于所述多孔基体的总质量，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%。
在本发明的一个实施方式中，基于所述多孔基体的总质量，所述疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%。
在本发明的一个实施方式中，基于所述多孔基体的总质量，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量。
本发明中，所述凹凸棒土可以采用本领域已知的凹凸棒土，其可以为市售品。所述高岭土可以采用本领域已知的高岭土，其可以为市售品。
本发明中，对于所述无机多孔固体，可以举出元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金属的难熔氧化物(比如二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或氧化钍等)，或者这些金属的任意难熔复合氧化物(比如氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、氧化钛镁和氧化钛铝等)，以及粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土等。
在本发明的一个实施方式中，作为所述无机多孔固体，优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的至少一种。
本发明中，所述分子筛可以使用本领域已知的分子筛，例如，分子筛可以选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM系列、SAPO、AIPO、丝光沸石分子筛、SBA、MCM中的一种或两种以上组合。
本发明中，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土可以使用本领域中已知的各无机材料，可以通过公知的方法制造，也可以是任意的市售产品。
本发明中，疏水改性材料可以使用本领域已知的各种疏水改性材料。本发明中，上述疏水改性材料优选为硅源改性材料或金属化合物改性材料。其中，作为硅源改性材料，可以选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、(四)氯化硅、硅酸钠中的一种或几种组合。
作为金属化合物改性材料，可以选自钛源改性材料和/或铝源改性材料。钛源改性材料可以为钛酸酯或卤化钛，其可以选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、氯化钛中的一种或几种组合。铝源改性材料可以为铝酸酯或卤化铝，其可以选自铝酸甲酯、铝酸乙酯、铝酸丙酯、铝酸酸丁酯、氯化铝中的一种或几种组合。
在本发明的一个实施方式中，所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂BET比表面积为100~800m2·g-1，优选110~800m2·g-1，最可几孔径为2~12 nm，优选为2~10nm，孔容为0.15~1.0ml·g-1，优选0.2~1.0ml·g-1。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂可以成型为外观为球形、正方体、长方体、圆柱体、拉西环等的宏观的催化剂成型体。
在本发明的一个实施方式中，在成型为催化剂成型体时，所述催化剂成型体上可以具有宏观孔道，该宏观孔道可以为圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种孔道结构。这些宏观孔道的在催化剂成型体上排布可以是有序或者无序的，优选均匀有序的蜂窝孔道。一般而言，为减小吸附阻力，催化剂成型体上的宏观孔道是通透的。
在本发明的一个实施方式中，催化剂成型体上的宏观孔道的单孔截面积为1mm2~80mm2，优选为1mm2~40mm2。孔壁厚度为1~4mm，优选1~2.5mm。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂的根据GB/T 5072-2008标准方法测定的正压强度为2～8MPa，优选为2~6MPa，侧压强度为0.1～2MPa，优选为0.2~2MPa。
在不损害本发明的效果的情况下，所述多孔基体中可以任选地进一步含有其他辅助剂，作为该辅助剂，例如，可以列举除上述无机材料之外的各种金属氧化物、各种惰性有机多孔固体等。作为该辅助剂的用量，相对于多孔基体的总质量，为5%~30%。
本发明中，不受任何理论限定地，发明人认为，在多孔基体的所有原料成分制成胚体后，在即将进行焙烧来制成最终的多孔基体之前用疏水改性材料进行疏水改性处理；或者对于多孔基体的所有原料成分用疏水改性材料进行疏水改性处理后，再制成改性胚体，然后进行焙烧，则在最终所制备的多孔基体表面形成疏水改性材料的焙烧氧化物(疏水层)，对于多孔基体赋予一定的疏水性。
另外，本发明中，由于疏水层是非常薄的一层，疏水层的重量相对于多孔基体本身来说很低，通常基于所述多孔基体的总质量计，疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%。
在本发明中，所述阻燃疏水型多孔基体经疏水改性处理，使得疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%，由此对于多孔基体赋予一定的疏水性，以水在多孔基体的表面的接触角作为疏水性的指标，按照GB/T36086-2018方法测定时，多孔基体与水的接触角为40~90°，优选45~70°。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂基本由阻燃疏水型多孔基体、负载于多孔基体的Co组分以及助剂组成。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂仅由阻燃疏水型多孔基体、负载于多孔基体的Co组分以及助剂组成。在本发明的一个实施方式中，所述催化剂不含有碳质材料(所述碳质材料包括但不限于活性炭、碳纤维等)。
在本发明的一个实施方式中，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce。
在本发明的一个实施方式中，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组。在本发明的一个实施方式中，各组合中，各元素的质量比，前者比后者(或者前者比后两者)(以金属的最高氧化态的氧化物计)为0.1~10，优选为0.2~5。
在本发明的一个实施方式中，基于所述多孔基体负载非贵金属催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选为50~430kg/m3。
在本发明的一个实施方式中，基于所述多孔基体负载非贵金属催化剂的总体积，所述助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3，优选为10~150kg/m3。
本发明还提供一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料、胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合接触体；其中，相对于所述原始基体和所述无机材料的总量，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；
(2) 任选地将可塑性混合接触体进行成型加工，得到多孔基体坯体；
(3) 将上述步骤(1)中的混合接触体或步骤(2)中的多孔基体坯体在惰性气体中焙烧，而后再与含有疏水改性剂的溶液进一步接触以获得改性的胚体；
(4) 将改性的胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔基体；
(5) 使至少一种钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃疏水型多孔基体，获得接触产物；和
(6) 焙烧所述接触产物，获得所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂；
或者，
(1') 使选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料分别与含有疏水改性剂的溶液接触后，进行焙烧，获得改性的原始基体、改性的无机材料；
(2') 使上述改性的原始基体、改性的无机材料与胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合改性接触体；其中，相对于所述改性的原始基体和所述改性的无机材料的总量，所述改性的原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述改性的无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；
(3') 任选地对可塑性混合改性接触体进行成型加工，得到多孔基体改性坯体；和
(4') 将上述步骤(2')中的混合改性接触体或步骤(3')中的改性胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔基体；
(5) 使至少一种钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃疏水型多孔基体，获得接触产物；和
(6) 焙烧所述接触产物，获得所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂。
在本发明的一个实施方式中，上述制备方法的步骤(1)和(1')中，对于选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体，不进行任何预处理。
本发明制备方法中，所述凹凸棒土可以采用本领域已知的凹凸棒土，其可以为市售品。所述高岭土可以采用本领域已知的高岭土，其可以为市售品。
本发明制备方法中，上述步骤(1)和(1')中，对于所述无机多孔固体，可以举出元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金属的难熔氧化物(比如二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或氧化钍等)，或者这些金属的任意难熔复合氧化物(比如氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、氧化钛镁和氧化钛铝等)，以及粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土等。
在本发明的一个实施方式中，作为所述无机多孔固体，优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土中的至少一种。
分子筛可以使用本领域已知的分子筛，例如，分子筛可以选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM系列、SAPO、AIPO、丝光沸石分子筛、SBA、MCM中的一种或两种以上组合。二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土可以使用本领域已知的各材料，可以通过公知的方法制造，也可以是任意的市售产品。
上述步骤(1')中，对于与疏水改性剂接触后的原始基体、无机材料进行焙烧。所述的焙烧温度为200~550℃，优选200~500℃，进一步优选250~500℃。焙烧可以在空气中进行。优选的是，在惰性气体气氛下进行焙烧。作为惰性气体，比如可以举出氮气或稀有气体，优选氮气。焙烧时间没有特别限定，可以为2~20小时，优选4~16小时。
本发明制备方法中，上述步骤(1)和(2')中，所述的胶溶剂只要能够分散所述原始基体(或改性的原始基体)和所述无机材料(或改性的无机材料)即可，可以为有机物或者无机物，比如可以举出无机酸、无机碱、多元羧酸、一元醇、多元醇、多元胺、纤维素类衍生物、羧酸盐等。这些胶溶剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。胶溶剂的用量没有特别限定，可以根据上述原始基体(或改性的原始基体)和无机材料(或改性的无机材料)的总量来调节，优选相对于原始基体(或改性的原始基体)和无机材料(或改性的无机材料)的总量100质量份，胶溶剂的用量为1~20质量份，优选1.2~10质量份，更优选1.5~5质量份。
作为所述无机酸，可以使用本领域已知的各类无机酸，例如可以列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸中的一种或二种以上组合。
作为所述无机碱，可以为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂中的一种或二种以上组合。
作为所述多元羧酸，可以使用本领域已知的各类多元羧酸，例如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出任选地带有一个或多个羟基(比如1~6个)、同时带有1~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸、硬脂酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在C2-20烷烃链中***一个或多个N原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。
作为所述一元醇，可以使用本领域已知的各类一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
作为所述多元醇，可以使用本领域已知的各类多元醇，比如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇、聚乙烯醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中***一个或多个N原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。
作为所述多元胺，可以使用本领域已知的各类多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、己二胺等。
作为所述纤维素类衍生物，可以使用本领域已知的那些纤维素类衍生物，比如可以举出甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羧甲基纤维素等。
作为所述羧酸盐，可以使用本领域已知的那些羧酸盐，比如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钠等。
步骤(1)和(2')中，添加的水的量没有特别限定，只要能使原始基体(或改性的原始基体)和无机材料(或改性的无机材料)分散即可。优选相对于原始基体(或改性的原始基体)和无机材料(或改性的无机材料)的总量100质量份，水的用量为20~120质量份。步骤(1)和(2')中，可以使用捏合机进行搅拌，制备接触体。
步骤(2)和(3')中，所述将可塑性混合接触体(可塑性混合改性接触体)进行成型加工，得到多孔基体坯体(多孔基体改性坯体)。成型加工的设备和条件并无特别限定，可以使用本领域中已知的那些。
步骤(2)和(3')中，在成型时，可以使用挤出机进行成型加工，此时料筒内的压力达到0.5～8MPa、优选1～6MPa，料筒的挤出温度为20~80℃。
可以根据需要，成型加工为各种形状的胚体，例如可以为球形、正方体、长方体、圆柱体、拉西环。这些胚体中，可以具有圆形、方形、三角形、六边形或者菱形等宏观孔道。这些宏观孔道优选为均匀有序的通透蜂窝孔道。
步骤(3)中，将多孔基体坯体在惰性气体中焙烧。所述的焙烧温度为200~580℃，优选为300~500℃。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气或稀有气体，优选氮气。焙烧时间没有特别限定，可以为2~20小时，优选4~16小时。
步骤(3)中，相对于所述焙烧后的混合接触体或多孔基体坯体的质量，以含疏水改性剂的溶液的量为1/5~1/30比例，与含疏水改性剂的溶液接触。
步骤 (1')中，相对于所述原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料的质量，以含疏水改性剂的溶液的量为1/5~1/30比例，与含疏水改性剂的溶液接触。
步骤(3)和(1')中，所述疏水改性剂可以使用本领域已知的各种疏水改性剂。本发明中，上述疏水改性剂优选为硅源改性剂或金属化合物改性剂。其中，作为硅源改性剂，可以选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、(四)氯化硅、硅酸钠中的一种或几种组合。
作为金属化合物改性剂，可以选自钛源改性剂和/或铝源改性剂。钛源改性剂可以为钛酸酯或卤化钛，其可以选自钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、氯化钛中的一种或几种组合。铝源改性剂可以为铝酸酯或卤化铝，其可以选自铝酸甲酯、铝酸乙酯、铝酸丙酯、铝酸酸丁酯、氯化铝中的一种或几种组合。
作为制备含疏水改性剂的溶液时的溶剂，可以使用本领域常用的各种有机非水溶剂，例如所述溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯、二甲苯、具有8-12个碳的长链醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合。优选为可与硅源改性剂、钛源改性剂、铝源改性剂完全互溶的有机溶剂。
含疏水改性剂的溶液中，疏水改性剂的浓度可以根据需要进行调节，其质量浓度可以为0.5~40%，优选为0.8~30%。只要在最终得到的多孔基体的表面形成疏水层、使得水在多孔基体的表面的接触角为40~90°、优选45~70°即可。
步骤(4)和(4')中，所述改性的胚体通过焙烧，制得阻燃疏水型多孔基体。
步骤(4)和(4')中的焙烧温度没有特别限定，温度为200~580℃，优选200~550℃，进一步优选300~550℃。焙烧可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。焙烧时间没有特别限定，可以为1~20小时，优选2~20小时，更优选4~16小时。
本发明的制备方法中，上述步骤(2)为任选的步骤，在不具有步骤(2)的情况下，在步骤(3)中，对于步骤(1)中的可塑性混合接触体进行焙烧处理。所述焙烧条件与上述相同。
本发明的制备方法中，上述步骤(3')为任选的步骤，在不具有步骤(3')的情况下，在步骤(4')中，对于步骤(2')中的混合改性接触体进行焙烧处理。所述焙烧条件与上述相同。
根据本发明，在所述步骤(1)和(2')的接触步骤中，各原料组分(即，选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料以及胶溶剂、水；或者改性的原始基体、改性的无机材料与胶溶剂、以及水)的接触顺序没有特别的限制。
根据本发明，步骤(1)和(2')中，对所述接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分的充分混合接触，形成均匀的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合(必要时辅助搅拌)各原料组分至均匀即可。步骤(1)和(2')中，接触步骤可以在0℃至150℃的任何温度下进行，例如室温下进行。
根据本发明，对于步骤(3)和(1')的接触的进行方式没有特别的限制，只要使含有疏水改性剂的溶液接触焙烧后的多孔基体坯体即可；或者使含有疏水改性剂的溶液接触原始基体、无机材料即可。例如可以通过浸渍方式进行接触。步骤(3)和(1')中，接触步骤可以在0℃至含疏水改性剂的溶液所使用的溶剂沸点之间的任何温度下进行，例如室温下进行。接触时间也没有特别限定，只要在最终得到的多孔基体的表面形成疏水层、使得水在多孔基体的表面的接触角为40~90°、优选45~70°即可。
在本发明的上述方法中，可以在进行焙烧(例如，上述步骤(3)的焙烧、步骤(4)的焙烧、步骤(1')的焙烧、步骤(4')的焙烧)之前，可以进行热处理，对于待焙烧的材料进行干燥、晾干、风干等热处理步骤，以除去其中的水分，该热处理在20~150℃下、优选30~120℃下、更优选在50~100℃下进行。
步骤(5)中，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce。
步骤(5)中，所述助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组。在本发明的一个实施方式中，各组合中，各元素的质量比，前者比后者(或者前者比后两者)(以金属的最高氧化态的氧化物计)为0.1~10，优选为0.2~5。
本发明中，所述的钴金属组分的前驱体为本领域中常用的钴金属的前驱体，例如，所述钴金属的前驱体可以优选为可溶性盐或者其他可溶性络合物，进一步优选氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、氨盐。
本发明中，所述的助剂组分的前驱体为本领域中常用的助剂的前驱体，例如，所述助剂的前驱体可以优选为助剂组分的可溶性盐，进一步优选氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨盐、磷酸盐。例如，对于铈前驱体可选择硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵等。
本发明中，用于制备钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液的溶剂没有特别限定，可以使用本领域已知的各类溶剂，只要可以溶解钴金属组分的前驱体、助剂组分的前驱体，或者使其悬浊，并且不影响本发明的效果即可。其可以为各类有机溶剂或水，优选为去离子水。在该溶剂中，可以任选地加入各类无机酸(例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、有机酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸等)等。该无机酸、有机酸可以作为下述的络合剂、稳定剂、pH调节剂发挥作用。
本发明中，在将钴金属组分的前驱体、助剂组分的前驱体配置成溶液或者悬浊液时，溶液或者悬浊液的浓度没有特别限定，通常可以为5g/L~300g/L。
本发明中，在制备钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液和/或助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液时，可以根据需要进一步添加各种添加剂，例如可以列举络合剂、稳定剂、pH调节剂。
作为所述络合剂，例如可以举出多元羧酸、一元醇、多元醇和多元胺等。这些络合剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。作为所述多元羧酸，例如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸、己二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出带有一个或多个羟基(比如1~6个)、同时带有2~10个(优选3~6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在前述的C2-20烷烃链中***一个或多个N原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。作为所述一元醇，比如可以举出带有1个羟基的C1-20烷烃，比如可以举出甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。作为所述多元醇，比如可以举出带有2~10个(优选3~6个)羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇、甘油，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中***一个或多个N原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。作为所述多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等。
作为所述稳定剂，可以使用本领域公知的各种稳定剂，例如，可以为选自钡、钙、镁、锶及其混合物的金属的氧化物、(甲基)丙烯酸甲酯。该稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物、(甲基)丙烯酸甲酯。
作为pH调节剂，可以使用本领域公知的各种pH调节剂，例如，可以列举各类水溶性酸和水溶性碱，例如可以为羟基一元羧酸、多羟基一元羧酸、羟基多元羧酸、多羟基多元羧酸、一元羧酸等；乙二胺、氨水等碱性物质。
另外，需要说明的是，在采用具有酸性或碱性的上述络合剂时，其也可以作为pH调节剂发挥作用。
本发明中，使至少一种钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃疏水型多孔基体的步骤(5)中，钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液与多孔基体的接触顺序没有任何限定。可以先使钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液与多孔基体接触，而后再使助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液与多孔基体接触，也可以调换顺序。还可以在分别配置钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液后，将两个溶液或悬浊液混合后，同时与阻燃疏水型多孔基体接触。另外，两个接触步骤之间，也可以任选地***干燥等热处理步骤，例如在50~180℃下、优选在60~150℃下、更优选在70~120℃下，进行烘干、晾干、风干。
另外，本发明中，还可以将钴金属组分的前驱体、助剂组分的前驱体一并配制成溶液或者悬浊液，再与阻燃疏水型多孔基体接触。即，此时“钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液”、“助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液”是指同一溶液或悬浊液。
本发明的步骤(5)中，与阻燃疏水型多孔基体的接触可以通过将溶液或者悬浊液对于阻燃疏水型多孔基体进行喷雾或喷淋来进行，也可以通过将阻燃疏水型多孔基体浸渍于溶液或者悬浊液来进行。优选通过浸渍的方法来进行。所述接触可以在任意的温度下进行，例如室温下进行。接触时间也没有特别限定，只要可以使得最终制备的催化剂中，基于催化剂的总体积，钴金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3、优选为50~430 kg/m3，助剂的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3、优选为10~150kg/m3即可。
本发明的步骤(5)中，使钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃疏水型多孔基体时，可以通过调节钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液的浓度、助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液的浓度、多孔基体与二者的溶液或者悬浊液接触时间，使得最终制备的催化剂中，基于催化剂的总体积，钴金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3、优选为50~430 kg/m3，助剂的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3、优选为10~150kg/m3即可。
在本发明的一个实施方式中，在各步骤中的接触步骤之后，将所得的接触产物可以直接用于下一步骤。
在本发明的一个实施方式中，在各步骤中的接触步骤之后，还可以将所得的接触产物进行干燥等处理，尤其是在接触产物带有浆液时，可以通过本领域已知的任何方式进行干燥，例如在50~180℃下、优选60~150℃下、更优选70~120℃下，进行烘干、晾干、风干，以除去在其制备过程中可能引入的任何分散介质(比如水)。根据本发明，将所述经过干燥的接触产物也称为接触产物。
本发明中，在步骤(6)中，将步骤(5)得到的接触产物焙烧，获得本发明的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂。
步骤(6)中，焙烧的温度为200~550℃，优选200~500℃，进一步优选250~500℃。焙烧可以在空气气氛下进行，也可以在惰性气体气氛下进行。热处理时间没有特别限定，可以为2~20小时，优选4~16小时。
本发明的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂或者根据本发明的制备方法制备的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂可以用于催化氧化处理挥发性有机物。
在本发明的一个实施方式中，用于催化氧化处理挥发性有机物的条件是：使含有挥发性有机物的气体以气体体积空速为4000~25000h-1，在150~450℃下接触多孔基体负载催化剂，以催化氧化去除挥发性有机物气体。
本发明的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂或者根据本发明的制备方法制备的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂可以用于催化氧化废水、特别是含有高COD的废水。
在本发明的一个实施方式中，用于催化氧化处理废水的条件是：使废水在液体体积空速为0.2-3h-1，压力为2-8MPa，反应温度为200-280℃的条件下接触多孔基体负载催化剂，以实施催化氧化。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，本发明中，在无特别说明的情况下，Co金属的含量以四氧化三钴计，助剂组分的含量以助剂组分的最高氧化态的氧化物计。
本发明中，表面积通过BET比表面积测定法进行测定。
孔容通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法进行测定。
最可几孔径通过BJH进行测定。
单个蜂窝宏观孔道(也简称为蜂窝孔)的截面积根据具体形状计算。
具体而言，当蜂窝宏观孔道为圆形、方形、三角形、六边形或者菱形时，可以根据常规的面积计算方法计算截面积；当蜂窝宏观孔道为不规则形状时，测定该形状的最长直径(或最长对角线长度)和最短直径(或最短对角线长度)，截面积=[(最长直径(或最长对角线长度)+最短直径(或最短对角线长度))/4]2·π。计算10个蜂窝孔的截面积，以其平均值作为单个蜂窝孔的截面积。
接触角根据GB/T36086-2018方法测定与水的接触角。
正压强度、侧压强度的测定方法采用GB/T 5072-2008国标方法测定。
实施例1
将凹凸棒土、13X分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为10：3：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在压力为5MPa、温度25℃的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为20：1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在400℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝基体A，接触角为53°。按每立方蜂窝基体A上Co含量为150kg/m3的比例配置硝酸钴的聚乙二醇-400水溶液，其中聚乙二醇与硝酸钴的质量比为0.1:1，按每立方蜂窝基体A上Ce含量为20kg/m3，Mo含量为18kg/m3的比例配置硝酸铈和钼酸铵的水溶液，将Ce、Mo溶液先浸渍在A基体上，经过150℃的温度下烘干3小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥2小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂A1，其表面积为161m2·g-1，最可几孔径为5.1nm，孔容为0.42ml·g-1，蜂窝孔的截面积为9.2mm2。
实施例2
将凹凸棒土、高岭土、Y分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为8：2：2：0.02：0.2：0.03的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在5MPa、温度25℃的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为30：1的比例将降温后的胚体转移至四氯化硅质量浓度为1%的甲苯溶液中浸泡1小时取出，在400℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝基体B，接触角为58°。按每立方蜂窝基体B上Co含量为150kg/m3的比例配置硝酸钴的柠檬酸水溶液，其中柠檬酸与硝酸钴的质量比为0.1:1，按每立方蜂窝基体B上Ce含量为35kg/m3，Mn含量为23kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸锰的水溶液，将Ce、Mn溶液先浸渍在B基体上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂B1，其表面积为144m2·g-1，最可几孔径为5.8nm，孔容为0.34ml·g-1，蜂窝孔的截面积为9mm2。
实施例3
将凹凸棒土、高岭土、SBA-15分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为7：3：4：0.02：0.2：0.03的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在压力为5MPa、温度25℃的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为18：1的比例将降温后的胚体转移至钛酸乙酯质量浓度为1%的丁醇溶液中浸泡1小时取出，在400℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝基体C，接触角为61°。按阻燃疏水型蜂窝基体C上Co含量为300kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.2:1，按阻燃疏水型蜂窝基体C上Ce含量为70kg/m3，Fe含量为21kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸铁的水溶液，将Ce、Fe、Co的溶液同时浸渍在蜂窝基体C上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂C1，其表面积为353m2·g-1，最可几孔径为7.2nm，孔容为0.51ml·g-1，蜂窝孔的截面积为8.2mm2。
实施例4
将凹凸棒土、高岭土、5A分子筛、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、甘油按质量比为7:3:1.4:0.02:0.2:0.03的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在5MPa、温度25℃的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为20：1的比例将降温后的胚体转移至氯化铝质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在350℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝基体D，接触角为57°。按阻燃疏水型蜂窝基体D上Co含量为320kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体D上Ce含量为50kg/m3，Ni含量为40kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸镍的水溶液，将Ce、Ni溶液先浸渍在蜂窝基体D上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过480℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂D1，测得其表面积为204m2·g-1，最可几孔径为8.4nm，孔容为0.38ml·g-1，蜂窝孔的截面积为27mm2。
实施例5
将凹凸棒土、高岭土、SAPO分子筛、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、己二胺、硬脂酸镁按质量比为7：3：1.4：0.02：0.2：0.01：0.03的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在压力为7MPa、温度25℃的条件下挤出成型，，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下200℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为19：1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为2%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在300℃下焙烧3小时，即得阻燃疏水型蜂窝基体E，接触角为49°。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体E上Co含量为280kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体E上Ce含量为60kg/m3，Bi含量为20kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸铋的水溶液，将Ce、Bi溶液先浸渍在蜂窝基体E上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步负载Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂成型体E1，其表面积为172m2·g-1，最可几孔径为5.9nm，孔容为0.40ml·g-1，蜂窝孔的截面积为26mm2。
实施例6
将高岭土、13X分子筛、65%质量浓度的硝酸和甲基纤维素、硬脂酸镁按质量比为10：4：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在压力为5MPa、温度为25℃的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为20：1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在450℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝基体F，接触角为51°。按每立方蜂窝基体F上Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方蜂窝基体F上Ce含量为58kg/m3，Cr含量为33kg/m3的比例配置硝酸铈和硝酸铬的水溶液，将Ce、Cr溶液先浸渍在蜂窝基体F上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂F1，其表面积为138m2·g-1，最可几孔径为6.8nm，孔容为0.34ml·g-1，蜂窝孔的面积为10mm2。
实施例7
将凹凸棒土、二氧化硅、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、丙三醇按质量比为10：4：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在压力为5MPa、温度25℃条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为30：1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在450℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝基体G，接触角为61°。按阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Ce含量为42kg/m3，V含量为17kg/m3的比例配置硝酸铈和偏钒酸铵的草酸水溶液，将Ce、V溶液先浸渍在G上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂G1，其表面积为201m2·g-1，最可几孔径为7.3 nm，孔容为0.47ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.8mm2。
实施例8
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上La含量为52kg/m3，Mn含量为17kg/m3的比例配置硝酸镧和硝酸锰的醋酸水溶液，将La、Mn溶液先浸渍在G上，经过150℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过480℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂H1，其表面积为211m2·g-1，最可几孔径为7 nm，孔容为0.52ml·g-1，蜂窝孔的面积为9.1mm2。
实施例9
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的甘油水溶液，其中甘油与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上La含量为80kg/m3，Fe含量为20kg/m3的比例配置硝酸镧和硝酸铁的水溶液，将Co溶液先浸渍在蜂窝基体G上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍La、Fe的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂I1，其表面积为187m2·g-1，最可几孔径为8.7nm，孔容为0.42ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.6mm2。
实施例10
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为350kg/m3的比例配置氯化钴的硬脂酸水溶液，其中硬脂酸与氯化钴的质量比为0.2:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上La含量为84kg/m3，Ni含量为10kg/m3的比例配置硝酸镧和硝酸镍的水溶液，将Co溶液先浸渍在蜂窝基体G上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍La、Ni的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂J1，其表面积为170m2·g-1，最可几孔径为8.9nm，孔容为0.40ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.3mm2。
实施例11
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为290kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上La含量为80kg/m3，Bi含量为20kg/m3的比例配置硝酸镧和硝酸铋的水溶液，将Co溶液先浸渍在G上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍La、Bi的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂K1，其表面积为183m2·g-1，最可几孔径为8.2nm，孔容为0.44ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.5mm2。
实施例12
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为400kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Ce含量为40kg/m3，Mn含量为30kg/m3，Ti含量为20kg/m3的比例配置硝酸铈、硝酸锰和硫酸钛的水溶液，将Co溶液先浸渍在G上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Ce、Mn和Ti的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧5小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂L1，其表面积为135m2·g-1，最可几孔径为11.1nm，孔容为0.32ml·g-1，蜂窝孔的面积为7.8mm2。
实施例13
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为430kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Ce含量为50kg/m3，Mn含量为20kg/m3，V含量为20kg/m3的比例配置硝酸铈、硝酸锰和硫酸氧钒的水溶液，将Co溶液先浸渍在G上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Ce、Mn和V的溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧4小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂M1，其表面积为143m2·g-1，最可几孔径为9.4nm，孔容为0.36ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.2mm2。
实施例14
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为430kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Ce含量为50kg/m3，Mn含量为20kg/m3，Bi含量为20kg/m3的比例配置硝酸铈、硝酸锰和硝酸铋的水溶液，将Ce、Mn和Bi的溶液先浸渍在G上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧4小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂N1，其表面积为148m2·g-1，最可几孔径为9.3nm，孔容为0.36ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.2mm2。
实施例15
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为430kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Ce含量为48kg/m3，Mn含量为30kg/m3，Cr含量为10kg/m3的比例配置硝酸铈、硝酸锰和硝酸铬的水溶液，将Ce、Mn和Cr的溶液先浸渍在G上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧4小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂O1，其表面积为151m2·g-1，最可几孔径为9.1nm，孔容为0.39ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.2mm2。
实施例16
取实施例7中的阻燃疏水型蜂窝基体G。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上Co含量为280kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体G上La含量为79kg/m3，Mn含量为20kg/m3，V含量为15kg/m3的比例配置硝酸镧、硝酸锰和偏钒酸铵的水溶液，将La、Mn和V的溶液先浸渍在G上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧4小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂P1，其表面积为162m2·g-1，最可几孔径为8.9nm，孔容为0.46ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.6mm2。
实施例17
将凹凸棒土、氧化铝、氧化钛、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、丙三醇按质量比为10：3：1：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5MPa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下300℃下焙烧2小时，降温至室温后，按降温后胚体质量与改性溶液的质量比为15：1的比例将降温后的胚体转移至硅酸乙酯质量浓度为1%的乙醇溶液中浸泡1小时取出，在400℃下焙烧4小时，即得阻燃疏水型蜂窝基体Q，接触角为49°。按每立方阻燃疏水型蜂窝基体Q上Co含量为280kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃疏水型蜂窝基体H上La含量为79kg/m3，Mn含量为20kg/m3，V含量为15kg/m3的比例配置硝酸镧、硝酸锰和偏钒酸铵的水溶液，将La、Mn和V的溶液先浸渍在Q上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧4小时，即得一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂Q1，其表面积为152m2·g-1，最可几孔径为8.4nm，孔容为0.40ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.2mm2。
对比例1
与实施例7中的疏水阻燃型蜂窝基体制备不同。将凹凸棒土、二氧化硅、65%质量浓度的硝酸和羟甲基丙基纤维素、丙三醇按质量比为10：4：0.02：0.2：0.001的比例在捏合机中搅拌均匀，添加适量水，捏合成可塑性混合接触体，将该接触体装入挤出机中，在温度25℃、压力为5MPa的条件下挤出成型，制成正方形蜂窝孔的坯体，正方形蜂窝孔的坯体的四条底边长和高分别为80cm和100cm，蜂窝坯体在N2条件下在450℃下焙烧4小时，即得阻燃非疏水型蜂窝基体G’，接触角17°。按每立方阻燃非疏水型蜂窝基体G’上Co含量为280kg/m3的比例配置甲基丙烯酸甲酯的水溶液，其中甲基丙烯酸甲酯与氯化钴的质量比为0.3:1，按每立方阻燃非疏水型蜂窝基体G’上La含量为79kg/m3，Mn含量为20kg/m3，V含量为15kg/m3的比例配置硝酸镧、硝酸锰和偏钒酸铵的水溶液，将La、Mn和V的溶液先浸渍在G’上，经过130℃的温度下烘干4小时，而后再进一步浸渍Co溶液，在150℃下再次干燥3小时，经过500℃下焙烧4小时，即得一种阻燃非疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂R1，其表面积为169m2·g-1，最可几孔径为8.2nm，孔容为0.48ml·g-1，蜂窝孔的面积为8.7mm2。
实施例18
将实施例1-17阻燃疏水型催化剂和对比例1中的阻燃型催化剂装入固定床反应器中，通入非甲烷总烃为1200mg/m3的VOCs气体(水含量为20mg/m3)，在反应温度为380℃和空速为10000h-1的条件下反应，出口VOCs采用气相色谱检测，其结果见表1所示。
表1 阻燃疏水型催化剂反应性能比较
| 催化剂 | 反应1h出口VOCs浓度(mg/m<sup>3</sup>) | 反应500h出口VOCs浓度(mg/m<sup>3</sup>) | 反应1000h出口VOCs浓度(mg/m<sup>3</sup>) |
| A1 | 14.3 | 14.5 | 15.1 |
| B1 | 21.3 | 22.1 | 23.2 |
| C1 | 22.8 | 23.5 | 25.3 |
| D1 | 23.6 | 24.4 | 26.6 |
| E1 | 22.8 | 23.3 | 23.8 |
| F1 | 19.6 | 20.1 | 20.5 |
| G1 | 17.2 | 17.5 | 18.2 |
| H1 | 14.9 | 15.8 | 16.4 |
| I1 | 21.1 | 21.8 | 22.4 |
| J1 | 16.7 | 17.1 | 17.7 |
| K1 | 10.4 | 10.7 | 11.6 |
| L1 | 6.4 | 6.5 | 6.7 |
| M1 | 5.1 | 5.5 | 5.7 |
| N1 | 6.2 | 6.7 | 6.9 |
| O1 | 7.1 | 7.6 | 8.2 |
| P1 | 6.3 | 6.3 | 6.8 |
| Q1 | 7.0 | 7.4 | 8.2 |
| R1 | 7.1 | 7.6 | 8.5 |
由表1可见，本发明的阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂对于VOCs表现出优异的催化氧化性能，并且，即使长时间使用，也可以保持优异的催化活性。与此相对地，非本发明的催化剂的情况下，在长时间使用时，催化活性降低较快。
实施例19
将实施例16和对比例1中的催化剂进行金属元素分析，并对上述处理VOCs气体的反应1000小时后的催化剂进行元素分析，折算为单位多孔基体体积的金属含量，见表2所示。
表2 多孔基体负载催化剂催化反应后关键元素分析
由表2可知，本发明的多孔基体负载催化剂中，活性金属组分牢固地负载于多孔基体上，即使长时间使用，活性金属也难以脱落。
实施例20
将实施例16和对比例1中的催化剂分别装入固定床反应器中，通入COD为35000mg/L的含丙烯酸废水，空气氧化，废水空速为0.5h-1，反应温度为270℃，压力为5.5MPa。对反应前后的催化剂进行元素分析，折算为单位多孔基体体积的金属含量，结果见表3所示。
表3 多孔基体负载催化剂催化反应后关键元素分析
由表3可知，本发明的多孔基体负载催化剂对于废水表现出优异的催化氧化性能。本发明的多孔基体负载催化剂中，活性金属组分牢固地负载于多孔基体上，即使被水长时间冲刷，活性金属也难以脱落。
尽管在本文中参考示例性的实施方案详细描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所述实施方案。具有本领域普通技能且可获取本文教导的人员会认识到在本发明范围内的其它变化、修改和实施方案。因此，本发明应与后面所述的权利要求一致地被广义地解释。
Claims (17)
1.一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂，其特征在于，含有阻燃疏水型多孔基体，负载于阻燃疏水型多孔基体上的Co组分以及助剂组分，
其中，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组，各组合中，各元素的质量比(以金属的最高氧化态的氧化物计)为0.1~10，优选为0.2~5，
组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce；
基于所述多孔基体负载非贵金属催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选50~430kg/m3，助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3，优选10~150kg/m3，
所述多孔基体含有选自凹凸棒土、高岭土中的至少一种原始基体，选自无机多孔固体的至少一种无机材料，和疏水改性材料的焙烧氧化物，基于所述多孔基体的总质量计，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述疏水改性材料的焙烧氧化物的含量为0.05~1质量%，优选0.05~0.5质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量，所述多孔基体与水的接触角为40~90°，优选45~70°。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂基本由阻燃疏水型多孔基体、负载于多孔基体的Co组份以及助剂组分组成，优选所述催化剂仅由阻燃疏水型多孔基体、负载于多孔基体的Co组份以及助剂组分组成。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的BET比表面积为100~800m2·g-1，优选110~800m2·g-1，最可几孔径为2~12 nm，优选为2~10nm，孔容为0.15~1.0ml·g-1，优选0.2~1.0ml·g-1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述疏水改性材料为硅源改性材料或金属化合物改性材料，优选为选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、(四)氯化硅、硅酸钠、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、氯化钛、铝酸甲酯、铝酸乙酯、铝酸丙酯、铝酸酸丁酯、氯化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其被成型为外观为球形、正方体、长方体、圆柱体或拉西环的催化剂成型体，所述成型体优选具有圆形、方形、三角形、六边形或者菱形中的一种或多种宏观孔道结构，优选所述宏观孔道的截面积为1mm2~80mm2，优选为1mm2~40mm2，孔壁厚度为1~4mm，优选1~2.5mm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的正压强度为2～8MPa，优选为2~6MPa，侧压强度为0.1～2MPa，优选为0.2~2MPa。
7.一种阻燃疏水型多孔基体负载非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料、胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合接触体；其中，相对于所述原始基体和所述无机材料的总量，所述原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；
(2) 任选地将可塑性混合接触体进行成型加工，得到多孔基体坯体；
(3) 将上述步骤(1)中的混合接触体或步骤(2)中的多孔基体坯体在惰性气体中焙烧，而后再与含有疏水改性剂的溶液进一步接触以获得改性的胚体；
(4) 将改性的胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔基体；
(5) 使至少一种钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃疏水型多孔基体，获得接触产物；和
(6) 焙烧所述接触产物，获得所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂；
或者，
(1') 使选自凹凸棒土和高岭土中的至少一种原始基体、选自无机多孔固体的至少一种无机材料分别与含有疏水改性剂的溶液接触后，进行焙烧，获得改性的原始基体、改性的无机材料；
(2') 使上述改性的原始基体、改性的无机材料与胶溶剂、以及水混合接触，制成可塑性混合改性接触体；其中，相对于所述改性的原始基体和所述改性的无机材料的总量，所述改性的原始基体的含量为10~99.5质量%，优选20~99质量%，所述改性的无机材料含量为0.5~90质量%，优选1~80质量%，更优选5~80质量%，进一步优选8~70质量%，更进一步优选为余量；
(3') 任选地对可塑性混合改性接触体进行成型加工，得到多孔基体改性坯体；和
(4') 将上述步骤(2')中的混合改性接触体或步骤(3')中的改性胚体进一步焙烧，制得阻燃疏水型多孔基体；
(5) 使至少一种钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液、至少一种助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液接触阻燃疏水型多孔基体，获得接触产物；和
(6) 焙烧所述接触产物，获得所述阻燃疏水型多孔基体负载催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述胶溶剂为选自无机酸、无机碱、多元羧酸、一元醇、多元醇、多元胺、纤维素类衍生物、羧酸盐中的至少一种，优选为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂、甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、己二胺、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羧甲基纤维素、硬脂酸镁和硬脂酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述疏水改性剂为硅源改性剂或金属化合物改性剂，优选为选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、(四)氯化硅、硅酸钠、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、氯化钛、铝酸甲酯、铝酸乙酯、铝酸丙酯、铝酸酸丁酯、氯化铝中的至少一种。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其中，步骤(1')中，在惰性气体中进行焙烧，焙烧温度为200~550℃，优选200~500℃，进一步优选250~500℃；步骤(3)中，在惰性气体中进行焙烧，焙烧温度为200~580℃，优选为300~500℃，步骤(4)和(4')中，温度可以为200~580℃，优选200~550℃，进一步优选300~550℃；步骤(6)中，焙烧的温度为200~550℃，优选200~500℃，进一步优选250~500℃。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的制备方法，其进一步包括，在上述步骤(3)的焙烧、步骤(4)的焙烧、步骤(1')的焙烧、步骤(4')的焙烧中的至少一个焙烧之前，对于待焙烧的材料进行热处理步骤，优选所述热处理在20~150℃下、优选30~120℃下、更优选在50~100℃下进行。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的制备方法，其中，所述助剂组分是选自组A元素的至少一种，助剂优选选自Ce与Mo的组合、Ce与Mn的组合、Ce与Fe的组合、Ce和Ni的组合、Ce和Bi的组合、Ce与Ti的组合、Ce与Cr的组合、Ce与V的组合、La与Mn的组合、La与Fe的组合、La和Ni的组合、La和Bi的组合中的至少一组，进一步优选选自Ce和Mn与Ti的组合、Ce和Mn与V的组合、Ce和Mn与Bi的组合、Ce和Mn与Cr的组合、La和Mn与Ti的组合、La和Mn与V的组合、La和Mn与Bi的组合中的至少一组，各组合中，各元素的质量比(以金属的最高氧化态的氧化物计)为0.1~10，优选为0.2~5，
组A：Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Ba、Sr、Ti、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Re、Zn、Mn、Ga、Al、Sn、Pb、Bi、Sb、La、Ce，
所述助剂组份的前驱体为选自氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氨盐和磷酸盐中的至少一种；
所述钴金属的前驱体为选自钴金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、氨盐中的至少一种，
所得催化剂中，基于催化剂的总体积，Co金属的含量(以四氧化三钴计)为50~500kg/m3，优选50~430kg/m3，助剂组分的含量(以助剂组分的最高氧化态的氧化物计)为10~180kg/m3，优选10~150kg/m3。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法，其中，所述钴金属组分的前驱体的溶液或者悬浊液中和/或所述助剂组分的前驱体的溶液或者悬浊液中，可以添加络合剂、稳定剂、pH调节剂中的至少一种。
14.根据权利要求1-6中任一项阻燃疏水型多孔基体负载催化剂或者根据权利要求7-13中任一项制备方法制备的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂用于催化氧化挥发性有机物的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中，催化氧化挥发性有机物的条件是：使含有挥发性有机物的气体以气体体积空速为4000~25000h-1，在150~450℃下接触多孔基体负载催化剂。
16.根据权利要求1-6中任一项阻燃疏水型多孔基体负载催化剂或者根据权利要求7-13中任一项制备方法制备的阻燃疏水型多孔基体负载催化剂用于催化氧化废水降低COD的用途。
17.根据权利要求16的用途，其中所述的条件是：使废水在液体体积空速为0.2-3h-1，压力为2-8MPa，反应温度为200-280℃的条件下接触多孔基体负载催化剂。
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| CN116083043B (zh) * | 2023-02-22 | 2023-09-29 | 宁波东烁新材料科技有限公司 | 一种高性能密封胶及其制备方法和应用 |
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